CN108699495B

CN108699495B - 溶剂组合物、清洗方法、涂膜形成用组合物和涂膜的形成方法

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Publication number: CN108699495B
Application number: CN201780010401.7A
Authority: CN
Inventors: 池田大介; 光冈宏明; 三木寿夫; 花田毅
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2016-02-09
Filing date: 2017-02-08
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2037-02-08
Also published as: TWI724102B; US10669502B2; US20180346841A1; CN108699495A; EP3415597A1; WO2017138562A1; EP3415597A4; TW201739728A

Abstract

本发明提供含有tDCE且不对地球环境产生负面影响、溶解性高并呈不燃性、进一步在伴随着相变化的使用中也能够维持初期的不燃性的溶剂组合物以及使用了该溶剂组合物的物品的清洗方法，使用时挥发成分不对地球环境产生负面影响、并且由于不燃性而安全性高、进一步能够形成均质的涂膜的涂膜形成用组合物以及使用了该涂膜形成用组合物的均质的涂膜的形成方法。溶剂组合物，其含有tDCE、沸点为40～65℃的第一HFE(包含选自HFE‑347pc‑f、HFE‑365mf‑c和HFE‑467sc‑f中的至少1种HFE)、沸点为70～120℃的第二HFE，相对于tDCE、第一HFE和第二HFE的合计量，tDCE的比例为65～80质量％，第一HFE的比例为5～25质量％、第二HFE的比例为5～25质量％。

Description

溶剂组合物、清洗方法、涂膜形成用组合物和涂膜的形成方法

技术领域

本发明涉及溶剂组合物、使用该溶剂组合物的清洗方法、将该溶剂组合物用作稀释涂布溶剂的涂膜形成用组合物以及使用该涂膜形成用组合物的涂膜的形成方法。

背景技术

以往，在IC、电子部件、精密机械部件、光学部件等的制造中，为了除去附着于部件的焊剂、加工油、蜡、脱模剂、灰尘等，广泛进行了使用氟类溶剂的部件精密清洗。另外，在将润滑剂等各种涂膜形成成分溶解于溶剂而得的组合物涂布于物品的表面并使溶剂蒸发以形成涂膜的方法中，已知使用氟类溶剂作为溶剂。

作为上述氟类溶剂，从对加工油和润滑剂等不挥发性化合物的溶解性高、具有不燃性且毒性小、稳定性优良、不侵蚀金属、塑料、弹性体等基材且化学稳定性和热稳定性优良的角度考虑，使用了氯氟烃(以下记为“CFC”)、氢氯氟烃(以下记为“HCFC”)等。

但是，CFC和HCFC极为化学稳定，因此气化后在对流层内的寿命长，扩散并到达平流层。因此，存在到达平流层的CFC或HCFC被紫外线分解、产生氯自由基而破坏臭氧层的问题。

作为不对臭氧层产生负面影响的溶剂，已知有全氟烃(以下记为“PFC”)、氢氟烃(以下记为“HFC”)、氢氟醚(以下记为“HFE”)等。但是，HFC和PFC的温室效应潜能值大，因此是京都议定书的限制对象物质。另外，HFC、HFE和PFC存在对上述不挥发性化合物的溶解性低的问题。

作为不对地球环境产生负面影响、低毒性且对上述不挥发性化合物的溶解性优良的溶剂，已知有反式-1,2-二氯乙烯(反式-CHCl＝CHCl，以下也记为“tDCE”)。但是，tDCE由于具有着火点而难以单独使用。

于是，提出了将tDCE与不具有着火点的HFE组合以制备共沸或类共沸组合物，将其作为不燃性的溶剂组合物用于清洗等。例如，专利文献1记载了由tDCE和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(CF₃CH₂OCF₂CF₂H、以下也记为“HFE-347pc-f”)构成的共沸或类共沸组合物。另外，专利文献2记载了含有由tDCE、HFE-347pc-f、与甲醇、乙醇或2-丙醇构成的共沸或类共沸组合物的溶剂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特许第2879847号

专利文献2：日本专利特许第4556669号

发明内容

发明所要解决的技术问题

专利文献1和专利文献2中记载的溶剂组合物是类共沸组合物，因此即使在例如反复进行蒸发冷凝的溶剂清洗装置中使用，也能够在tDCE的浓度不随相变化而发生变化、溶剂组合物保持不燃性的情况下安全地使用。但是，作为调整组成以形成类共沸组合物的结果，专利文献1的组合物中的tDCE的含量为40～50质量％，专利文献2的组合物中的tDCE的含量最大也仅为61质量％，无法进一步增加tDCE的含量。如上所述，与tDCE相比，HFE对加工油和润滑剂等不挥发性化合物的溶解性低，因此专利文献1和专利文献2中记载的溶剂组合物无法获得足够高的溶解性。

进一步，如果为了获得对加工油和润滑剂等不挥发性化合物的高溶解性而含有高浓度的tDCE，则由于tDCE具有着火点而无法将溶剂组合物维持为不燃性。

本发明鉴于上述技术问题而完成，目的在于提供含有tDCE且对地球环境不产生负面影响、溶解性高并呈不燃性、进一步在伴随着相变化的使用中也能够维持初期的不燃性的溶剂组合物以及使用了该溶剂组合物的清洗性高、不对地球环境产生负面影响的安全性得到确保的物品的清洗方法。

另外，本发明的目的在于提供使用了含有tDCE的溶剂组合物、且在使用时挥发成分不对地球环境产生负面影响的呈不燃性的、进一步能够形成均质的涂膜的涂膜形成用组合物以及使用了该涂膜形成用组合物的不对地球环境产生负面影响且安全地形成均质的涂膜的方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下构成的溶剂组合物、清洗方法、涂膜形成用组合物以及涂膜的形成方法。

[1]溶剂组合物，其含有反式-1,2-二氯乙烯(以下也记为“tDCE”)、

沸点为40～65℃的第一氢氟醚(以下也记为“HFE(A)”)、和

沸点为70～120℃的第二氢氟醚(以下也记为“HFE(B)”)，

所述HFE(A)包含选自1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(以下也记为“HFE-365mf-c”)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(以下也记为“HFE-347pc-f”)和1,1-二氟乙基-2,2,3,3,3-五氟丙基醚(以下也记为“HFE-467sc-f”)中的至少1种，

相对于tDCE、所述HFE(A)和所述HFE(B)的合计量，tDCE的比例为65～80质量％，所述HFE(A)的比例为5～25质量％，所述HFE(B)的比例为5～25质量％。

[2]如[1]所述的溶剂组合物，其中，所述HFE(B)包含选自乙氧基九氟丁烷(以下也记为“HFE-569s1”)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,2-三氟乙基醚(以下也记为“HFE-449mec-f”)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,3-五氟丙基醚(以下也记为“HFE-449pc-f”)、1,1-二氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(以下也记为“HFE-476pcf-c”)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,3,3,3-五氟丙基醚(以下也记为“HFE-54-11mec-f”)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(以下也记为“HFE-458pc-fc”)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(以下也记为“HFE-55-10mec-fc”)、和3-甲氧基-4-三氟甲基-1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(C₂F₅CF(OCH₃)CF(CF₃)CF₃，以下也用化学式表示)中的至少1种。

[3]如[1]或[2]所述的溶剂组合物，其中，所述HFE(A)是HFE-347pc-f，所述HFE(B)是HFE-569s1，相对于tDCE、HFE-347pc-f和HFE-569s1的合计量，tDCE的比例为65～80质量％，HFE-347pc-f的比例为5～25质量％，HFE-569s1的比例为5～25质量％。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的溶剂组合物，其中，相对于所述溶剂组合物的总量，tDCE、HFE(A)和HFE(B)的合计量的比例为90～100质量％。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的溶剂组合物，其用于清洗被清洗物品的污垢。

[6]清洗方法，其中，使所述[5]的溶剂组合物与被清洗物品接触。

[7]涂膜形成用组合物，其含有[1]～[4]中任一项所述的溶剂组合物和不挥发性有机化合物。

[8]如[7]所述的涂膜形成用组合物，其中，所述不挥发性有机化合物为润滑剂。

[9]如[8]所述的涂膜形成用组合物，其中，所述润滑剂是选自有机硅类润滑剂和氟类润滑剂中的至少1种。

[10]涂膜的形成方法，其中，在被涂布物上涂布[7]～[9]中任一项所述的涂膜形成用组合物后，使所述溶剂组合物蒸发，形成由所述不挥发性有机化合物构成的涂膜。

发明效果

利用本发明，能够提供含有tDCE且不对地球环境产生负面影响、溶解性高并呈不燃性、进一步在伴随着相变化的使用中也能够维持初期的不燃性的溶剂组合物，以及使用了该溶剂组合物的清洗性高、不对地球环境产生负面影响的安全性得到确保的物品的清洗方法。

利用本发明，能够提供使用了含有tDCE的溶剂组合物、且在使用时挥发成分不对地球环境产生负面影响的、呈不燃性的、进一步能够形成均质的涂膜的涂膜形成用组合物，以及使用了该涂膜形成用组合物的不对地球环境产生负面影响且安全地形成均质的涂膜的方法。

附图说明

图1是示意地表示实施本发明的清洗方法的清洗装置的一例的图。

具体实施方式

[溶剂组合物]

本发明的溶剂组合物含有tDCE、沸点为40～65℃的HFE(A)、沸点为70～120℃的HFE(B)，

所述HFE(A)包含选自HFE-365mf-c、HFE-347pc-f和HFE-467sc-f中的至少1种，

相对于tDCE、HFE(A)和HFE(B)的合计量，tDCE的比例为65～80质量％，HFE(A)的比例为5～25质量％，HFE(B)的比例为5～25质量％。

本发明中，通过分别以上述比例组合使用tDCE、HFE(A)和HFE(B)，能够提供tDCE的含量高且溶解性高的组合物，该组合物呈不燃性，而且在伴随着相变化的使用中，tDCE的浓度在气相和液相中大致相同，藉此维持不燃性。

下面，对本发明的溶剂组合物所含的各成分进行说明。

(tDCE)

tDCE是在碳原子-碳原子之间具有双键的烯烃，因此在大气中的寿命短，对地球环境无负面影响。tDCE的沸点约为49℃，因此干燥性优良。此外，即使沸腾形成蒸汽也为约49℃，因此不易对容易受到热的影响的部件造成不良影响。tDCE的表面张力和粘度低，在室温下也容易蒸发。

tDCE的分子内含氯，因此对加工油等有机物的溶解性非常高，能够用于加工油的脱脂清洗、焊剂清洗、精密清洗等。tDCE对润滑剂等不挥发性有机化合物的溶解性优良。因此，能够作为以该不挥发性有机化合物为溶质的涂膜形成用溶液等的溶剂使用。另一方面，tDCE具有着火点。

本说明书中，具有着火点是指在23℃～沸点之间具有着火点，不具有着火点是指在23℃～沸点之间不具有着火点。另外，不燃性是指不具有着火点。

作为tDCE的市售品，可例举例如以下商品。

“Trans-LC(注册商标)”(大同空气产品·电子株式会社(大同エアプロダクツ·エレクトロニクス社)制)。

“反式-1,2-二氯乙烯”(艾克赛尔公司(AXIALL CORPORATION社)制)。

(HFE(A))

HFE(A)的沸点为40～65℃，包含选自HFE-365mf-c、HFE-347pc-f和HFE-467sc-f中的至少1种。作为HFE(A)，可仅使用1种，也可以2种以上组合使用。HFE(A)较好是选自HFE-365mf-c、HFE-347pc-f和HFE-467sc-f中的至少1种。

HFE(A)是沸点为40～65℃的范围的氢氟醚，通过以上述比例含有这种HFE(A)和HFE(B)，本发明的溶剂组合物在清洗装置中使用时，tDCE的浓度不易变化。进一步，从tDCE的浓度更不易变化的角度考虑，HFE(A)的沸点更优选为50～60℃，进一步优选为54～58℃。从上述角度考虑，作为HFE(A)，最优选HFE-347pc-f，特别优选单独使用HFE-347pc-f。另外，本说明书中，沸点是指1大气压下的标准沸点。

(HFE-347pc-f)

HFE-347pc-f的臭氧消耗潜能值为0，温室效应潜能值低。HFE-347pc-f的沸点约为56℃，因此干燥性优良，在室温下也容易蒸发。此外，即使沸腾形成蒸汽，也不易对树脂部件等容易受到热的影响的部件造成不良影响。HFE-347pc-f不具有着火点。HFE-347pc-f的表面张力和粘度低。

HFE-347pc-f对加工油和润滑剂等不挥发性有机化合物的溶解性低，但是具有充分的作为清洗用的溶剂和润滑剂等涂膜形成用溶液的溶剂的性质。

HFE-347pc-f例如能够通过下述方法制造。

在非质子性极性溶剂和催化剂(碱金属醇盐或碱金属氢氧化物)的存在下使2,2,2-三氟乙醇与四氟乙烯反应的方法(参照国际公开第2004/108644号)。

作为HFE-347pc-f的市售品，可例举例如以下商品。

“アサヒクリン(注册商标)AE-3000”(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)。

(HFE-365mf-c)

HFE-365mf-c的臭氧消耗潜能值为0，温室效应潜能值低。HFE-365mf-c的沸点为40℃，因此干燥性优良，在室温下也容易蒸发。此外，即使沸腾形成蒸汽，也不易对树脂部件等容易受到热的影响的部件造成不良影响。HFE-365mf-c的表面张力和粘度低。

HFE-365mf-c例如能够通过下述方法制造。

在非质子性极性溶剂和催化剂(碱金属醇盐或碱金属氢氧化物)的存在下使2,2,2-三氟乙醇与偏氟乙烯反应的方法(参照日本专利特开平9-263559号)。

(HFE-467sc-f)

HFE-467sc-f的臭氧消耗潜能值为0，温室效应潜能值低。HFE-467sc-f的沸点为59℃，因此干燥性优良，在室温下也容易蒸发。此外，即使沸腾形成蒸汽，也不易对树脂部件等容易受到热的影响的部件造成不良影响。HFE-467sc-f的表面张力和粘度低。

HFE-467sc-f例如能够通过下述方法制造。

在非质子性极性溶剂和催化剂(碱金属醇盐或碱金属氢氧化物)的存在下使2,2,3,3,3-五氟丙醇与偏氟乙烯反应的方法(参照日本专利特开平9-263559号)。

(HFE(B))

HFE(B)是沸点为70～120℃的化合物。作为HFE(B)的具体例，可例举HFE-569s1、HFE-449mec-f、HFE-449pc-f、HFE-476pcf-c、HFE-54-11mec-f、HFE-458pc-fc、HFE-55-10mec-fc、C₂F₅CF(OCH₃)CF(CF₃)CF₃等。作为HFE(B)，可仅使用以上示出的化合物中的1种，也可以2种以上组合使用。

HFE(B)是沸点为70～120℃的范围的氢氟醚，通过以上述比例含有这种HFE(B)和HFE(A)，本发明的溶剂组合物在清洗装置中使用时，tDCE的浓度不易变化。进一步，从tDCE的浓度更不易变化的角度考虑，作为HFE(B)，最优选HFE-569s1，特别优选单独使用HFE-569s1。

(HFE-569s1)

HFE-569s1由选自1-乙氧基-2-三氟甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙烷(C₂H₅OCF₂C(CF₃)FCF₃)和1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷(C₂H₅OCF₂CF₂CF₂CF₃)中的1种以上构成。1-乙氧基-2-三氟甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙烷和1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷互为异构体，着火性、溶解性、毒性、对地球环境的负荷等性质大致相同。从而，以下所示的HFE-569s1的性质适用于1-乙氧基-2-三氟甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙烷、1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷以及两者的任意比例的混合物。

HFE-569s1的沸点约为76℃，不具有着火点。HFE-569s1的臭氧消耗潜能值为0，温室效应潜能值低。

作为HFE-569s1的市售品，能够以“ノベック(注册商标)7200”(3M日本公司(スリーエムジャパン株式会社)制)(1-乙氧基-2-三氟甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙烷和1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷的70：30～50：50(质量比)的组成范围的混合物)得到。

能够通过公知的方法制造HFE-569s1。例如，按照日本专利第3068199号的方法，能够在季铵化合物(例如“ADOGEN(注册商标)464”(奥德里奇化学公司(Aldrich ChemicalCompany)制))的存在下，于无水极性非质子性溶剂中，使CF₃CF₂CF₂C(O)F、CF₃CF(CF₃)C(O)F、和C₂F₅C(O)CF₃以及它们的混合物和无水碱金属氟化物(例如氟化钾或氟化铯)或无水氟化银等无水氟化物离子的任意合适的供给源与硫酸二乙酯等烷化剂反应来制备。

(HFE-449mec-f)

HFE-449mec-f的臭氧消耗潜能值为0，温室效应潜能值低。

HFE-449mec-f的沸点为72℃。

HFE-449mec-f例如能够通过下述方法制造。

在非质子性极性溶剂和催化剂(碱金属醇盐或碱金属氢氧化物)的存在下使2,2,2-三氟乙醇与六氟丙烯反应的方法(参照日本专利特开平9-263559号)。

(HFE-449pc-f)

HFE-449pc-f的臭氧消耗潜能值为0，温室效应潜能值低。

HFE-449pc-f的沸点为73℃。

HFE-449pc-f例如能够通过下述方法制造。

在非质子性极性溶剂和催化剂(碱金属醇盐或碱金属氢氧化物)的存在下使2,2,3,3,3-五氟丙醇与四氟乙烯反应的方法(参照日本专利特开平9-263559号)。

(HFE-476pcf-c)

HFE-476pcf-c的臭氧消耗潜能值为0，温室效应潜能值低。

HFE-476pcf-c的沸点为85℃。

HHFE-476pcf-c例如能够通过下述方法制造。

在非质子性极性溶剂和催化剂(碱金属醇盐或碱金属氢氧化物)的存在下使2,2,3,3-四氟丙醇与偏氟乙烯反应的方法(参照日本专利特开平9-263559号)。

(HFE-54-11mec-f)

HFE-54-11mec-f的臭氧消耗潜能值为0，温室效应潜能值低。

HFE-54-11mec-f的沸点为86℃。

HFE-54-11mec-f例如能够通过下述方法制造。

在非质子性极性溶剂和催化剂(碱金属醇盐或碱金属氢氧化物)的存在下使2,2,3,3,3-五氟丙醇与六氟丙烯反应的方法(参照日本专利特开平9-263559号)。

(HFE-458pc-fc)

HFE-458pc-fc的臭氧消耗潜能值为0，温室效应潜能值低。

HFE-458pc-fc的沸点为95℃。

HFE-458pc-fc例如能够通过下述方法制造。

在非质子性极性溶剂和催化剂(碱金属醇盐或碱金属氢氧化物)的存在下使2,2,3,3-四氟丙醇与四氟乙烯反应的方法(参照日本专利特开平9-263559号)。

(HFE-55-10mec-fc)

HFE-55-10mec-fc的臭氧消耗潜能值为0，温室效应潜能值低。

HFE-55-10mec-fc的沸点为102℃。

HFE-55-10mec-fc例如能够通过下述方法制造。

在非质子性极性溶剂和催化剂(碱金属醇盐或碱金属氢氧化物)的存在下使2,2,3,3-四氟丙醇与六氟丙烯反应的方法(参照日本专利特开平9-263559号)。

(C₂F₅CF(OCH₃)CF(CF₃)CF₃)

C₂F₅CF(OCH₃)CF(CF₃)CF₃的臭氧消耗潜能值为0，温室效应潜能值低。

C₂F₅CF(OCH₃)CF(CF₃)CF₃的沸点为98℃。

能够通过公知的方法制造C₂F₅CF(OCH₃)CF(CF₃)CF₃。例如可通过下述方法制造。

能够以CF₃-(CF₂)_n-C(O)Rf为原料，在季铵化合物的存在下，于无水极性非质子性溶剂中，使无水碱金属氟化物(例如氟化钾或氟化铯)或无水氟化银等无水氟化物离子的任意合适的供给源与硫酸二乙酯等烷化剂反应来制备。(参照德国专利第1294949号公报)。

作为C₂F₅CF(OCH₃)CF(CF₃)CF₃的市售品，例如能够以“ノベック(注册商标)7300”(3M日本公司制)获得。

(溶剂组合物的组成)

本发明的溶剂组合物中，相对于tDCE、HFE(A)和HFE(B)的合计量，tDCE的比例为65～80质量％，HFE(A)的比例为5～25质量％，HFE(B)的比例为5～25质量％。

本发明的溶剂组合物中，例如仅使用HFE-347pc-f作为HFE(A)、仅使用HFE-569s1作为HFE(B)的情况下，相对于tDCE、HFE-347pc-f和HFE-569s1的合计量，tDCE的比例为65～80质量％、HFE-347pc-f的比例为5～25质量％、HFE-569s1的比例为5～25质量％。

本发明的溶剂组合物中，通过含有上述组成范围的tDCE、HFE(A)以及HFE(B)，可解决以往的含有tDCE和HFE-347pc-f的组合物中的如果含有高浓度的tDCE则在伴随着相变化的使用中无法维持不燃性的技术问题。

含有tDCE与1种HFE(A)、例如HFE-347pc-f的2成分组合物中，tDCE的含量如果超过类共沸组成的范围，则在伴随着相变化的使用中，即使初期阶段是不具有着火性的组成，蒸发时tDCE也会在液相中浓缩，变化为具有着火性的组成(以下也记为“着火组成”)。于是，以往通过形成组合物的组成几乎不随相变化而发生变化的类共沸组合物，抑制了tDCE的高浓度化，但是由tDCE和HFE-347pc-f构成的类共沸组合物中，tDCE的含量不高。

另一方面，本发明的溶剂组合物与以往含有tDCE和1种HFE(A)、例如HFE-347pc-f的类共沸组合物相比，不仅tDCE含量高，而且在伴随着相变化的使用中，至少在气相和液相中tDCE的含量几乎不发生变化。认为其原因在于，在tDCE和HFE(A)中以规定比例添加的HFE(B)具有促进tDCE从液相到气相的挥发以抑制tDCE的含量变化的作用，使得在蒸发时tDCE不会在液相中浓缩。通过该作用，本发明的溶剂组合物能够在反复进行蒸发冷凝的清洗装置内抑制tDCE的含量变化，因此能够维持不燃性。另外，本发明的溶剂组合物即便在加入简单的清洗槽中使用的情况下，也能够抑制由于溶剂组合物的挥发导致的tDCE在液相中的浓缩而形成着火组成。

本发明的溶剂组合物中，相对于tDCE、HFE(A)和HFE(B)的合计量，tDCE的比例为65～80质量％。以下，“tDCE的比例”是指相对于tDCE、HFE(A)和HFE(B)的合计量的tDCE的比例。“HFE(A)的比例”、“HFE(B)的比例”也同样如此。

tDCE的比例如果低于65质量％，则无法充分获得与不挥发性有机化合物、特别是作为加工油的主成分的矿物油的溶解性。这种情况下，在清洗用途中，清洗后的被清洗物品中会残留加工油、由于清洗而混入的加工油不溶解于溶剂组合物，因此溶剂组合物产生白色浑浊或分离成2层，在连续处理被清洗物品的情况下，导致被清洗物品被再污染等清洗不良。另一方面，tDCE的比例如果超过80质量％，则在伴随着相变化的使用中，溶剂组合物变为着火组成的可能性增加，在清洗用途或使用了涂膜形成用组合物的涂膜形成等情况下难以维持不燃性。

本发明的溶剂组合物中，HFE(A)的比例为5～25质量％。HFE(A)的比例如果低于5质量％，则在伴随着相变化的溶剂组合物的使用中，溶剂组合物容易丧失不燃性。另一方面，HFE(A)的比例如果超过25质量％，则作为清洗用的溶剂和涂膜形成用组合物的溶剂而要求具有的对加工油和润滑剂等的溶解性降低。

本发明的溶剂组合物中，HFE(B)的比例为5～25质量％。HFE(B)的比例如果低于5质量％，则在伴随着相变化的溶剂组合物的使用中，HFE(B)无法充分起到促进tDCE的挥发的作用，溶剂组合物容易丧失不燃性。另一方面，HFE(B)的比例如果超过25质量％，则作为清洗用的溶剂和涂膜形成用组合物的溶剂而要求具有的对加工油和润滑剂等的溶解性降低。

进一步，从例如后述的图1所示的重复进行蒸发冷凝的清洗装置的蒸气槽和清洗槽中的溶剂组合物的tDCE含量在不具有着火性的组成(以下也记为“不燃性组成”)的范围内、以及在使用不具有蒸馏回收功能的单一的清洗容器使溶剂组合物挥发的情况下和作为涂膜形成用组合物的使用中溶剂组合物中的tDCE含量高、能够充分抑制tDCE含量的变化的角度考虑，本发明的溶剂组合物中，优选tDCE的比例为65～78质量％、HFE(A)的比例为5～20质量％、HFE(B)的比例为10～25质量％，特别优选tDCE的比例为67～75质量％、HFE(A)的比例为5～15质量％、HFE(B)的比例为15～25质量％。

本发明的溶剂组合物中的tDCE、HFE(A)和HFE(B)的合计含量相对于溶剂组合物总量优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％，特别优选为100质量％。

本发明的溶剂组合物除了tDCE、HFE(A)和HFE(B)以外，在不损害本发明的效果的范围内还可含有除tDCE、HFE(A)和HFE(B)以外的其他溶剂(以下简记为“其他溶剂”)，还可进一步含有除溶剂以外的各种添加剂。

其他溶剂优选为可溶于tDCE且不具有着火点的有机溶剂，可根据提高溶解性、调节挥发速度等各种目的进行适当选择。作为其他溶剂，可例举可溶于tDCE的烃、醇、酮、醚、酯、氯代烃(tDCE除外)、HFC、HFE(HFE(A)和HFE(B)除外)、氢氟烯烃(以下记为“HFO”)、氯氟烯烃(以下记为“CFO”)、氢氯氟烯烃(以下记为“HCFO”)等。其他溶剂可以是1种，也可以是2种以上。

本发明的溶剂组合物中的其他溶剂的含量相对于溶剂组合物总量优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％。本发明的溶剂组合物的上述tDCE、HFE-347pc-f和HFE-569s1的含有比例中，从同时达成高溶解性和维持伴随着相变化的使用中的不燃性的角度考虑，特别优选不含其他溶剂。

作为本发明的溶剂组合物中的除溶剂以外的各种添加剂，可例举稳定剂、防金属腐蚀剂等。作为稳定剂，具体可例举硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、α-甲基吡啶、N-甲基苄胺、二烯丙胺、N-甲基吗啉、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、百里酚(日文：チモール)、对-叔丁基苯酚、叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚、异丁香酚(日文：イソオイゲノール)、邻-甲氧基苯酚、4,4’-二羟基苯基-2,2-丙烷、水杨酸异戊酯、水杨酸苄酯、水杨酸甲酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、1-[(N,N-双-2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-二噁烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。稳定剂可以是1种，也可以是2种以上。

本发明的溶剂组合物中的除溶剂以外的各种添加剂的含量各自相对于溶剂组合物总量优选为0～5质量％，更优选为0～1质量％。相对于溶剂组合物的总量，其他溶剂和各种添加剂的合计含量优选在10质量％以下，更优选在1质量％以下，进一步优选不含有。

本发明的溶剂组合物不对地球环境产生负面影响，对加工油等不挥发性有机化合物的溶解性高且呈不燃性，进一步在伴随着相变化的使用中也能够维持初期的不燃性，优选用于脱脂清洗、焊剂清洗、精密清洗、干洗等清洗用途。本发明的溶剂组合物还用于溶解有机硅类润滑剂、氟类润滑剂等润滑剂、由矿物油或合成油等形成的防锈剂、用于实施防水处理的防湿涂布剂、用于实施防污处理的防指纹附着剂等防污涂布剂等来形成为涂膜形成用组合物、再涂布于物品表面以形成涂膜的用途。

本发明的溶剂组合物可适用的物品能够广泛地用于作为构成电路的基本元件的电容器、二极管、晶体管、SAW滤波器等电子部件以及安装了这些部件的基板和装置、镜片或偏振板等光学部件、汽车引擎部中使用的燃料喷射用的喷针或驱动部分的齿轮等汽车部件、工业用机器人中使用的驱动部分的部件、外装部件等机械部件、切削工具等加工机械中使用的超硬工具等。进一步，作为本发明的溶剂组合物能够适用的材质，可例举金属、塑料、弹性体、玻璃、陶瓷、布帛等广范围的材质，其中较好是铁、铜、镍、金、银、铂等金属、烧结金属、玻璃、氟树脂、PEEK等工程塑料。

[清洗方法]

本发明的清洗方法是通过上述本发明的溶剂组合物对附着于被清洗物品的附着物进行清洗的方法，特征是使本发明的溶剂组合物与被清洗物品接触。

本发明的清洗方法中，作为被清洗除去的附着物，可例举附着于各种被清洗物品的焊剂、切削油、淬火油、轧制用油、润滑油、机油、加压加工油、冲切油、拉拔油、装配油和拉丝油等加工油、脱模剂、灰尘等。本溶剂组合物与以往的溶剂组合物HFC和HFE等相比，对加工油的溶解性优良，因此优选用于加工油的清洗。

另外，本发明的溶剂组合物的特征为清洗力高，能够除去以往的清洗剂HCFC类无法除去的称作沥青的柏油成分，因此不仅适用于通常的金属加工油的清洗，也适用于柏油成分的除去。例如，适用于除去玻璃加工时的表面保护材料中使用的沥青成分。

另外，本发明的溶剂组合物能用于金属、塑料、弹性体、玻璃、陶瓷及这些的复合材料等各种材质的被清洗物品的清洗。此外，本发明的溶剂组合物还可用于为了除去由天然纤维制或合成纤维制的布帛等构成的各种衣物的污垢的清洗。

使用了本发明的溶剂组合物的被清洗物品的清洗方法除了使本发明的溶剂组合物与被清洗物品接触以外，无特别限定。只要采用例如手动清洗、浸渍清洗、喷雾清洗、浸渍晃动清洗、浸渍超声波清洗、蒸汽清洗、以及这些方法组合而得的方法等即可。对于上述接触的时间、次数、此时的本发明的溶剂组合物的温度等清洗条件及清洗装置，可适当选定。

本发明的清洗方法优选是包括使液相的本发明的溶剂组合物与被清洗物品接触的溶剂接触工序、在该溶剂接触工序后使含有tDCE、HFE(A)和HFE(B)的蒸汽产生用的不燃性溶剂组合物(以下记为“溶剂组合物(V)”)蒸发并将所述被清洗物品暴露至蒸发而产生的蒸汽中的蒸汽接触工序的清洗方法。

溶剂组合物(V)可以是和本发明的溶剂组合物相比除了相对于tDCE、HFE(A)和HFE(B)的合计量的tDCE、HFE(A)、HFE(B)的比例范围不同之外其他均相同的溶剂组合物。溶剂组合物(V)中，相对于tDCE、HFE(A)和HFE(B)的合计量，tDCE、HFE(A)、HFE(B)的比例分别优选为65～80质量％、5～25质量％和5～25质量％。如果在所述范围内，则是tDCE含量高且溶解性高的组合物，而且在伴随着相变化的使用中tDCE浓度在气相和液相中也大致相同，并且维持不燃性。

图1是示意地表示实施包括上述溶剂接触工序和蒸汽接触工序的本发明的清洗方法的清洗装置的一例的图。以使用图1所示的清洗装置的情况为例，在下文对上述清洗方法进行说明。

图1所示的清洗装置10是主要对电子电气部件、精密机械部件、光学机器部件等进行清洗的3槽式超声波清洗装置。清洗装置10具备分别容纳有溶剂组合物La、Lb、Lc的清洗槽1、冲洗槽2和蒸汽产生槽3。清洗装置10还具备位于这些槽的上方的被溶剂组合物La、Lb、Lc所形成的蒸汽充满的蒸汽区域4、冷却该蒸汽的冷却管9、用于将由冷却管凝聚而得的溶剂组合物Lm与附着于冷却管的水静置分离的水分离槽5。在实际的清洗中，将被清洗物品D放入专用的夹具或筐中，依次在清洗装置10内的清洗槽1中容纳的溶剂组合物La中、冲洗槽2中容纳的溶剂组合物Lb中、蒸汽产生槽3正上方的蒸汽区域43中移动的同时完成清洗。

在这种清洗装置中，本发明的溶剂组合物至少用作清洗槽1中容纳的溶剂组合物La和冲洗槽2中容纳的溶剂组合物Lb。蒸汽产生槽3中容纳的溶剂组合物Lc是溶剂组合物(V)，优选为本发明的溶剂组合物。

清洗槽1的下部具备加热器7和超声波振子8。在清洗槽1内用加热器7对溶剂组合物La进行加热升温并控制在一定的温度，同时利用由超声波振子8产生的空穴(日文：キャビテーション)对被清洗物品D施加物理力，将附着于被清洗物品D的污垢清洗除去。作为此时的物理力，除了超声波以外，也可使用摇动、溶剂组合物La的液中喷流等目前为止的清洗机中采用的任何方法。另外，清洗槽1中的被清洗物品D的清洗过程中，超声波振动不是必须的，也可根据需要在无超声波振动的情况下进行清洗。另外，清洗槽1内的溶剂组合物La的温度优选在25℃以上且低于溶剂组合物a的沸点。如果在上述范围内，则能够容易地进行加工油等的脱脂清洗，超声波的清洗效果高。

在清洗装置10中，在将被清洗物品D从清洗槽1移动至冲洗槽2时，溶剂组合物La成分附着于被清洗表面。因此，在防止因被清洗物品D表面的干燥引起的污垢成分的粘着的同时，能将被清洗物品D朝向冲洗槽2移动。

在冲洗槽2中，通过将被清洗物品D浸渍于溶剂组合物Lb，以溶解于溶剂组合物La的状态将被清洗物品D上附着的污垢成分除去。冲洗槽2与清洗槽1同样地可具有对被清洗物品D施加物理力的单元。清洗装置10的设计为，冲洗槽2中容纳的溶剂组合物Lb的溢流(日文：オーバーフロー)流入清洗槽1。另外，出于防止液面到达规定高度以上的目的，清洗槽1配备了将溶剂组合物La输送至蒸汽产生槽3的配管11。

蒸汽产生槽3的下部具备对蒸汽产生槽3内的溶剂组合物Lc进行加热的加热器6。蒸汽产生槽3内容纳的溶剂组合物Lc被加热器6加热沸腾，其组成的一部分或全部形成蒸汽并向箭头13所示的上方上升，在蒸汽产生槽3的正上方形成充满蒸汽V的蒸汽区域43。在冲洗槽2中结束清洗后的被清洗物品D被转移至蒸汽区域43，暴露于蒸汽V中并被蒸汽清洗(蒸汽接触工序)。在蒸汽清洗中，在被清洗物品D的表面蒸汽V凝集并液化的成分将被清洗物品D清洗。蒸汽V中完全不含污垢成分，因此作为清洗工序最后的最终清洗是有效的。另外，蒸汽V不一定仅由溶剂组合物Lc所产生的蒸汽构成，但这种方式也包含在本发明的清洗方法的蒸汽接触工序中。

另外，清洗装置10中，各槽上部的空间共同作为蒸汽区域4使用。从清洗槽1、冲洗槽2以及蒸汽产生槽3产生的蒸汽由配备在清洗装置10的壁面上部的冷却管9冷却并凝集，藉此作为溶剂组合物Lm从蒸汽区域4回收。凝集的溶剂组合物Lm在之后通过连接冷却管9和水分离槽5的配管14而被容纳至水分离槽5。在水分离槽5内，混入溶剂组合物Lm的水被分离。水被分离后的溶剂组合物Lm通过连接水分离槽5和冲洗槽2的配管12而返回至冲洗槽2。在清洗装置10中，通过这种结构能够抑制溶剂组合物的蒸发损失。

此外，为了提高清洗效果，在冲洗槽2中设置冷却装置，藉此预先将冲洗槽2内的溶剂组合物Lb的温度保持在低温、使浸渍的被清洗物品D的温度降低，从而扩大与蒸汽温度的温度差，有效地增加被清洗物品D表面的蒸汽V的凝集量。具体而言，优选使冲洗槽2内的溶剂组合物Lb的温度为10～45℃。另外，从清洗性的角度考虑，优选清洗槽1内的溶剂组合物Lb的温度高于冲洗槽2的溶剂组合物Lb的温度。

在清洗装置10中，这样通过一边使各槽中容纳的溶剂组合物La、Lb、Lc的状态变化为液体或气体一边进行循环，能将带入冲洗槽2中的污垢成分连续地蓄积在蒸汽产生槽3中，实现冲洗槽2的洁净度的维持及蒸汽区域43中的蒸汽清洗。

在本实施方式中，使用清洗装置10清洗被清洗物品的情况下，例如在运转开始时，在清洗槽1、冲洗槽2和蒸汽产生槽3中投入本发明的溶剂组合物作为溶剂组合物La、Lb、Lc，则清洗达到稳定状态时，能够在溶剂组合物La和溶剂组合物Lb保持为本发明的溶剂组合物的组成范围的情况下使溶剂组合物Lc达到溶剂组合物(V)的组成范围。

即，上述清洗方法中使用溶剂组合物L作为本发明的溶剂组合物的情况下，清洗装置10运转开始时投入的溶剂组合物L伴随着清洗装置10的运转，其组成分别在清洗槽1、冲洗槽2、蒸汽产生槽3、蒸汽区域4和水分离槽5中稳定地变化。稳定化的容纳于清洗槽1、冲洗槽2的溶剂组合物La、Lb与溶剂组合物L相比组成有若干变化，但是处于溶解性高且为不燃性组成的本发明的溶剂组合物的范围内。容纳在蒸汽产生槽3中的溶剂组合物Lc不同于溶剂组合物L的组成，存在处于本发明的溶剂组合物的范围外的情况。即使在该情况下，也处于tDCE的含有比例低的溶剂组合物(V)的组成范围内，确保不燃性组成。于是，能够在该稳定状态下稳定地确保高清洗力和安全性并持续运转。

另外，具有本发明的清洗方法中的溶剂接触工序和蒸汽接触工序的清洗方法不限于上述实施方式，在不偏离本发明的主旨和范围的情况下，能够对该实施方式进行变更或改变。例如，溶剂接触工序可仅为1次，优选重复2次以上，更优选重复2～3次。另外，将蒸汽区域的蒸汽凝集而得的凝集液返回的槽可以是冲洗槽2以外的槽，还可以不重复利用凝集液。

通过使用本发明的溶剂组合物，本发明的清洗方法的清洗性高，不对地球环境产生负面影响，在伴随着相变化的使用中也能确保安全性。另外，通过本发明的溶剂组合物清洗的物品的优点在于，表面无加工油等残渣，加工后的表面状态良好，因此不易发生清洗不良。

[涂膜形成用组合物和涂膜的形成方法]

本发明的溶剂组合物能够用于不挥发性有机化合物的稀释涂布用的溶剂。即，本发明的涂膜形成用组合物的特征为含有本发明的溶剂组合物和不挥发性有机化合物。另外，本发明的涂膜的形成方法的特征为，在被涂布物上涂布上述涂膜形成用组合物后，使所述溶剂组合物蒸发，形成由所述不挥发性有机化合物构成的涂膜。

此处，本发明中的不挥发性有机化合物是指沸点高于本发明的溶剂组合物且溶剂组合物蒸发后有机化合物也残留于表面的化合物。作为不挥发性有机化合物，具体可例举用于赋予物品润滑性的润滑剂、用于赋予金属部件防锈效果的防锈剂、用于赋予物品斥水性的防湿涂布剂、用于赋予物品防污性能的防指纹附着剂等防污涂布剂等。本发明的涂膜形成用组合物和涂膜的形成方法中，从溶解性的角度考虑，优选使用润滑剂作为不挥发性有机化合物。

润滑剂是指，用于在2个构件的面以相互接触的状态运动时减轻接触面的摩擦、防止产生热和摩耗损伤的试剂。润滑剂可以是液体(油)、半固体(油脂)和固体中的任一种形态。

作为润滑剂，从在tDCE中的溶解性高的角度考虑，优选氟类润滑剂或有机硅类润滑剂。另外，氟类润滑剂是指分子中含有氟原子的润滑剂。另外，有机硅类润滑剂是指含有有机硅的润滑剂。

涂膜形成用组合物所含的润滑剂可以是1种，也可以是2种以上。氟类润滑剂和有机硅类润滑剂可分别单独使用，也可以组合使用。

作为氟类润滑剂，可例举氟油、氟油脂、聚四氟乙烯的树脂粉末等氟类固体润滑剂。作为氟油，优选全氟聚醚或一氯三氟乙烯的低聚物。作为氟油的市售品，可例举例如制品名“クライトックス(Krytox)(注册商标)GPL102”(杜邦公司(デュポン株式会社)制)、“ダイフロイル(Daifloil)#1”、“Daifloil#3”、“Daifloil#10”、“Daifloil#20”、“Daifloil#50”、“Daifloil#100”、“デムナム(Demnum)S-65”(以上为大金工业株式会社(ダイキン工業株式会社)制)等。

作为氟油脂，优选以全氟聚醚或一氯三氟乙烯的低聚物等氟油为基油并掺入聚四氟乙烯的粉末或其他增稠剂而得的氟油脂。作为氟油脂的市售品，可例举例如制品名“クライトックス(Krytox)(注册商标)油脂240AC”(杜邦公司)，“Daifloil油脂DG-203”、“デムナム(Demnum)L65”、“Demnum L100”、“Demnum L200”(以上为大金工业株式会社制)，“スミテック(SUMITEC)F936”(住矿润滑剂株式会社(住鉱潤滑剤株式会社)制)，“モリコート(Molykote)(注册商标)HP-300”、“Molykote(注册商标)HP-500”、“Molykote(注册商标)HP-870”、“Molykote(注册商标)6169”(以上为东丽·道康宁株式会社(東レ·ダウコーニング株式会社)制)等。

作为有机硅类润滑剂，可例举有机硅油和有机硅油脂。作为有机硅油，优选二甲基硅氧烷、甲基氢化硅氧烷、甲苯基硅氧烷、环状二甲基硅氧烷、氨基改性硅氧烷、二氨基改性硅氧烷、侧链或末端引入了有机基团的改性有机硅油。作为有机硅油的市售品，可例举制品名“信越有机硅KF-96”、“信越有机硅KF-965”、“信越有机硅KF-968”、“信越有机硅KF-99”、“信越有机硅KF-50”、“信越有机硅KF-54”、“信越有机硅HIVAC F-4”、“信越有机硅HIVAC F-5”、“信越有机硅KF-56A”、“信越有机硅KF-995”、“信越有机硅KF-868”、“信越有机硅KF-859”(以上为信越化学工业株式会社(信越化学工業株式会社)制)、“SH200”(东丽道康宁株式会社制)等。

作为有机硅油脂，优选以上述例举的各种有机硅油为基油并掺入金属皂等增稠剂和各种添加剂而得的制品。作为有机硅油脂的市售品，可例举例如制品名“信越有机硅G-30系列”、“信越有机硅G-40系列”、“信越有机硅FG-720系列”、“信越有机硅G-411”、“信越有机硅G-501”、“信越有机硅G-6500”、“信越有机硅G-330”、“信越有机硅G-340”、“信越有机硅G-350”、“信越有机硅G-630”(以上为信越化学工业株式会社制)，“Molykote(注册商标)SH33L”、“Molykote(注册商标)41”、“Molykote(注册商标)44”、“Molykote(注册商标)822M”、“Molykote(注册商标)111”、“Molykote(注册商标)高真空用油脂”、“Molykote(注册商标)散热复合物”(以上为东丽道康宁株式会社制)等。

另外，作为同时为氟类润滑剂和有机硅类润滑剂的润滑剂，可例举作为末端或侧链被氟代烷基取代而得的改性有机硅油的氟代有机硅油。作为氟代有机硅油的市售品，可例举例如商品名“ユニダイン(注册商标)TG-5601”(大金工业株式会社制)、“Molykote(注册商标)3451”、“Molykote(注册商标)3452”(以上为东丽道康宁株式会社制)、“信越有机硅FL-5”、“信越有机硅X-22-821”、“信越有机硅X-22-822”、“信越有机硅FL-100”(以上为信越化学工业株式会社制)等。

这些润滑剂可作为涂膜用于各种机器，例如通常以氟类润滑剂为涂膜的工业机器、个人计算机和音频设备中的CD或DVD的托盘部件、打印机、复印机、传真机等家用机器或办公用机器等。另外，例如可用于通常以有机硅类润滑剂为涂膜的注射器的注射针或针筒、医疗用管部件、金属刀片、导管等。

防锈剂是指用于覆盖容易被空气中的氧氧化而生锈的金属的表面、将金属表面和氧隔开来防止金属材料的生锈的成分。作为防锈剂，可例举如矿物油或聚醇酯类、聚亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类的合成油。

防湿涂布剂和防污涂布剂是用于赋予塑料、橡胶、金属、玻璃、安装电路基板等防湿性和防污性的成分。作为防湿涂布剂的制品的示例，可例举トパス(TOPAS)5013、TOPAS6013、TOPAS 8007(宝理塑料珠式会社(ポリプラスチックス社)制)、ゼオノア(ZEONOR)1020R、ZEONOR 1060R(日本瑞翁株式会社(日本ゼオン社)制)、アペル(APEL)6011T、APEL8008T(三井化学株式会社(三井化学社)制)、SFE-DP02H、SNF-DP20H(清美化学株式会社(セイミケミカル社)制)。作为防指纹附着剂等防污涂布剂的制品例，可例举オプツールDSX、オプツールDAC(大金工业株式会社制)、フロロサーフFG-5000(氟技术株式会社(フロロテクノロジー社)制)、SR-4000A(清美化学株式会社制)等。

本发明的涂膜形成用组合物通常制备成不挥发性有机化合物溶解于本发明的溶剂组合物中而得的溶液状的组合物。涂膜形成用组合物的制造方法只要是能够将不挥发性有机化合物以规定的比例均匀地溶解于本发明的溶剂组合物的方法即可，无特别限定。本发明的涂膜形成用组合物基本仅由不挥发性有机化合物和本发明的溶剂组合物构成。在以下的说明中，使用润滑剂作为不挥发性有机化合物的涂膜形成用组合物记为“润滑剂溶液”。对于使用了其他不挥发性有机化合物的涂膜形成用组合物也同样如此。

润滑剂溶液(100质量％)中的相对于溶液总量的润滑剂的含量优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～30质量％，进一步优选为0.1～20质量％。润滑剂溶液的除润滑剂之外的部分为溶剂组合物。润滑剂的含量如果在所述范围内，则涂布了润滑剂溶液时的涂膜的厚度以及干燥后的润滑剂涂膜的厚度容易调整至适当的范围。

防锈剂溶液、防湿涂布剂溶液、防污涂布剂溶液等涂膜形成用组合物中的防锈剂、防湿涂布剂、防污涂布剂等不挥发性有机化合物相对于溶液(涂膜形成用组合物)总量的含量也优选与上述润滑剂溶液中的润滑剂含量相同的范围。

将含有上述溶剂组合物与不挥发性有机化合物的涂膜形成用组合物涂布于被涂布物上，使溶剂组合物从涂布至该被涂布物上的涂膜形成用组合物蒸发，藉此能够在被涂布物上形成由不挥发性有机化合物构成的涂膜。

作为形成润滑剂、防锈剂、防湿涂布剂、防污涂布剂等涂膜的被涂布物，即，含有这些成分的涂膜形成用组合物所涂布的被涂布物，能够采用金属、塑料、弹性体、玻璃、陶瓷等各种材质的被涂布物。作为具体的物品，可例举针对每种不挥发性有机化合物的以上说明的物品。

作为涂膜形成用组合物的涂布方法，可例举例如利用毛刷的涂布、利用喷雾的涂布、将物品浸渍于涂膜形成用组合物而进行的涂布、吸取涂膜形成用组合物以使管或注射针的内壁与涂膜形成用组合物接触的涂布方法等。

作为使溶剂组合物从涂膜形成用组合物蒸发的方法，可例举公知的干燥方法。作为干燥方法，可例举例如风干、加热干燥等。干燥温度优选20～100℃。

以上说明的本发明的涂膜形成用组合物以及使用该组合物的涂膜的形成方法中，使用本发明的溶剂组合物作为不挥发性有机化合物的稀释涂布溶剂，因此不对地球环境产生负面影响。另外，本发明的溶剂组合物的tDCE含量高，因此不挥发性有机化合物的溶解性优良，在保存过程中不会发生白色浑浊或不挥发性有机化合物的分离，能够形成均匀的涂膜。另外，本发明的溶剂组合物不会伴随着气液的相变化而形成具有着火点的组合物，在涂膜的形成中也能安全使用。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明。本发明并不限定于这些实施例。例1～7、11～17、18～24、27～29、30～36为实施例，例8～10、25、26为比较例。

[例1～17；溶剂组合物]

以表1所示的比例混合以下所示的市售品tDCE、HFE-347pc-f、HFE-569s1，制备了例1～10的溶剂组合物。

(化合物的制造商、制品名)

tDCE；反式-1,2-二氯乙烯(艾克赛尔公司制)

HFE-347pc-f；“アサヒクリン(注册商标)AE-3000”(旭硝子株式会社制)

HFE-569s1；“ノベック(注册商标)7200”(3M日本公司制)

另外，以表2所示的比例混合tDCE、HFE-347pc-f、HFE-467sc-f、HFE-569s1、HFE-449mec-f、HFE-449pc-f、HFE-476pcf-c、HFE-54-11mec-f、HFE-458pc-fc、HFE-55-10mec-fc，制备了例11～17的溶剂组合物。

此外，HFE-467sc-f、HFE-449mec-f、HFE-449pc-f、HFE-476pcf-c、HFE-54-11mec-f、HFE-458pc-fc、HFE-55-10mec-fc分别使用通过日本专利特开平9-263559号中记载的制备方法所得的化合物。

(评价)

针对上述各例所得的溶剂组合物，使用以下方法实施了对加工油、沥青的溶解性试验、着火性试验和清洗试验并进行了评价。

＜溶解性试验(1)～(4)＞

作为溶解性试验(1)，将各例所得的溶剂组合物10g加入玻璃制螺旋口管瓶，在其中添加作为切削油的制品名“ダフニーマーグプラスHT-10”(出光兴产株式会社(日文：出光興産株式会社))5g，合盖后用手充分振荡混合，制备试验液，静置了1分钟。另外，试验在温度23℃的条件下进行。静置后，以目视观察试验液，将未确认到浑浊和2层分离的情况记为“A”，将确认到浑浊或2层分离的情况记为“B”。

除了将切削油(制品名“ダフニーマーグプラスHT-10”(出光兴产株式会社制))分别变更为以下所示的切削油以外，与溶解性试验(1)同样进行试验，按相同标准评价了切削油的溶解性。

溶解性试验(2)；制品名“ダフニーマーグプラスAM20”(出光兴产株式会社制)

溶解性试验(3)；制品名“ダフニーマーグプラスHM25”(出光兴产株式会社制)

溶解性试验(4)；制品名“G-6318FK”(日本工作油株式会社(日本工作油株式会社)制)

＜溶解性试验(5)＞

作为溶解性试验(5)用的试验片，在10mm×20mm×5mm的玻璃基板上吹附喷雾沥青(SPRAY PITCH)(制品名“スプレーピッチ”：九重电气株式会社(九重電気株式会社)制)并干燥一晚，制备了附着有沥青(柏油)的玻璃基板试验片。将各例所得的溶剂组合物100g加入100ml的玻璃烧杯中，将以上所得的每1个试验片浸渍1分钟，以目视评价了从试验片上除去沥青的程度。能够从玻璃基板试验片除去沥青的情况记为“A”，玻璃基板试验片上残留有沥青成分的情况记为“B”。

＜着火性试验＞

对于各例所得的溶剂组合物200ml，使用克利夫兰开放式着火点测定器(吉田制作所株式会社(吉田製作所社)制，型号828)确认从23℃到沸点为止是否存在着火点。

将溶解性试验(1)～(5)和着火性试验的结果示于表1、2的下栏中。

[表1]

[表2]

＜清洗试验；例18～29＞

将上述各例所得的溶剂组合物应用于与图1所示同样的清洗装置中，进行了清洗试验。另外，本清洗试验是上述各溶剂组合物的评价试验，同时也是使用了上述各溶剂组合物的清洗方法的示例。

在清洗装置10的清洗槽1(容量：5.2升)、冲洗槽2(容量：5.0升)和蒸汽产生槽3(容量：2.8升)的3个槽中均准备了上述例1所得的溶剂组合物。然后，在不进行清洗的情况下连续运转8小时，使清洗装置10内的各槽中的溶剂组成稳定，达到稳定状态。另外，作为被清洗物品D，将SUS-304的小片(25mm×30mm×2mm)浸渍于和溶解性试验(1)中使用的相同的切削油中，准备了试片。

使用稳定状态的清洗装置10，如图1所示使试片依次在清洗槽1、冲洗槽2、蒸汽产生槽3正上方的蒸汽区域43中移动，进行了清洗。此时，清洗槽1内的溶剂组合物La的温度为35℃，清洗槽1内的清洗以频率40kHz、功率200W的超声波进行了1分钟。另外，冲洗槽2内的溶剂组合物Lb的温度为25℃，加热蒸汽产生槽3内的溶剂组合物Lc以使其始终为沸腾状态。在清洗中，将蒸汽区域4中的蒸汽凝集并除去水分而得的溶剂组合物Lm返回冲洗槽2，来自冲洗槽2的溢流进入清洗槽1，进一步将清洗槽1的剩余的溶剂组合物La输送至蒸汽产生槽3。

清洗结束后，采集清洗槽1中的溶剂组合物La、蒸汽产生槽3中的溶剂组合物Lc，通过气相色谱(安捷伦公司(アジレント社)制的GC7890)分析所采集的组合物的组成，与上述着火性试验同样地评价了所采集的各组合物的着火性。

另外，以目视观察清洗后的试片上切削油的残留状态，评价了清洗性。另外，切削油基本被除去的情况记为“A”，切削油大量残留的情况记为“B”。

对于上述例2～8、10所得的各溶剂组合物，也分别与上述例1的溶剂组合物的情况同样地进行清洗试验，评价了清洗性和稳定状态下各槽中的溶剂组合物的着火性。

另外，对于上述例11～13所得的各溶剂组合物，也分别与上述例1的溶剂组合物的情况同样地进行清洗试验，评价了清洗性和稳定状态下各槽中的溶剂组合物的着火性。

表3中示出清洗装置10开始运转时所准备的溶剂组合物的例编号、组成和运转稳定化后的清洗槽1中的溶剂组合物La、蒸汽产生槽3中的溶剂组合物Lc的组成、着火性以及清洗性的评价结果。另外，表3中的组成[质量％]以tDCE/HFE(A)/HFE(B)的顺序依次示出组合物总量中的各成分的质量％。例26的溶剂组合物的组成[质量％]为tDCE/HFE-347pc-f的质量％。

[表3]

由表1可知，处于本发明的溶剂组合物的组成范围内的例1～7的溶剂组合物对切削油的溶解性均优良，并且未观察到着火点。另外，如表3所示，在伴随有溶剂组合物的相变化的清洗方法、具体而言是使用了清洗装置10的包括溶剂接触工序和蒸汽接触工序的清洗方法中，使用了处于本发明的溶剂组合物的组成范围内的例1～7的溶剂组合物的作为本发明的清洗方法的例18～24中，通过将清洗槽1的溶剂组合物La的组成维持在本发明的溶剂组合物的组成范围内，能够获得清洗性，并且能够在各槽的溶剂组合物的组成不形成着火组成的情况下稳定运转。

另外，由表2可知，处于本发明的溶剂组合物的组成范围内的例11～17的溶剂组合物对切削油的溶解性均优良，并且未观察到着火点。另外，如表3所示，在伴随有溶剂组合物的相变化的清洗方法、具体而言是使用了清洗装置10的包括溶剂接触工序和蒸汽接触工序的清洗方法中，使用了处于本发明的溶剂组合物的组成范围内的例11～13的溶剂组合物的作为本发明的清洗方法的例27～29中，通过将清洗槽1的溶剂组合物La的组成维持在本发明的溶剂组合物的组成范围内，能够获得清洗性，并且能够在各槽的溶剂组合物的组成不形成着火组成的情况下稳定运转。

在本发明的溶剂组合物的组成范围外的例8、9中，即使溶解性良好也具有着火点，或者在不具有着火点的情况下溶解性不充分(表1)。另外，由表3可知，使用了在本发明的溶剂组合物的组成范围外的例8、10的溶剂组合物的不属于本发明的清洗方法的例25～26是伴随着溶剂组合物的相变化的清洗方法，清洗性或着火性不充分。例26的清洗方法(使用了例10的溶剂组合物的情况下)具有清洗性，在加入时不为着火组成，但在清洗装置10的运转过程中会在蒸汽产生槽3中形成着火组成的溶剂组合物Lc。因此，例10的溶剂组合物难以在这种伴随相变化的清洗方法中使用。

[例30～36；涂膜形成用组合物]

将由例2所得的溶剂组合物与作为氟类润滑剂的制品名“Krytox(注册商标)GPL102”(杜邦公司制，氟类油)混合，制备了润滑剂含量相对于润滑剂溶液总量为0.5质量％的润滑剂溶液。另外，使用有机硅类润滑剂“信越有机硅KF-96”(信越化学工业株式会社制、有机硅油)替代氟类润滑剂，与上述同样地制备了润滑剂溶液。

除了将例2的溶剂组合物变更为例5的溶剂组合物以外，与上述同样地使对应于各溶剂组合物的氟类润滑剂和有机硅类润滑剂相对于润滑剂溶液总量的比例如表4所示，制备了2种润滑剂溶液。对于例11的溶剂组合物，与上述同样地仅制备了氟类润滑剂的润滑剂溶液。对于例14、16的溶剂组合物，与上述同样地仅制备了有机硅类润滑剂的润滑剂溶液。

(评价)

评价了上述各例所得的润滑剂溶液的溶解性、涂膜形成时的干燥性和所得涂膜的均一性。

＜溶解性＞

通过目视观察以上所得的各例的润滑剂溶液，评价了润滑剂的溶解状态。溶解性的评价在温度23℃的条件下进行。将润滑剂溶液中未确认到浑浊和2层分离的情况记为“A”，将确认到浑浊或2层分离的情况记为“B”。

＜干燥性、涂膜均匀性＞

在将铝蒸镀于铁制板而得的铝蒸镀板的表面上以0.4mm的厚度涂布上述各例所得的润滑剂溶液，在19～21℃的条件下风干，藉此在铝蒸镀板的表面形成了润滑剂涂膜。以目视观察所得的润滑剂涂膜的状态，将确认到形成了无不均和缺损的均匀的涂膜的情况记为“A”，将确认到不均或缺损的情况记为“B”。另外，以目视观察润滑剂涂膜形成时润滑剂溶液的干燥性，溶剂迅速干燥的情况记为“A”，溶剂未干燥的情况记为“B”。

评价结果与润滑剂溶液的组成共同示于表4。

[表4]

由表4可知，使用了处于本发明的溶剂组合物的组成范围内的例2、5、11、14、16的溶剂组合物的例30～36的涂膜形成用组合物的例均对润滑油的溶解性优良，能够形成均匀的涂膜，具有优良的干燥性。

符号说明

1…清洗槽、2…冲洗槽、3…蒸汽产生槽、4,43…蒸汽区域、5…水分离槽、6,7…加热器、8…超声波振子、9…冷却管、10…清洗装置、11,12,14…配管、13…箭头、D…被清洗物品、La,Lb,Lc,Lm…溶剂组合物。

Claims

1.溶剂组合物，其特征在于，含有反式-1,2-二氯乙烯、

沸点为40～65℃的第一氢氟醚、和

沸点为70～120℃的第二氢氟醚，

所述第一氢氟醚包含选自1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和1,1-二氟乙基-2,2,3,3,3-五氟丙基醚中的至少1种，

相对于反式-1,2-二氯乙烯、所述第一氢氟醚和所述第二氢氟醚的合计量，反式-1,2-二氯乙烯的比例为65～80质量％，所述第一氢氟醚的比例为5～25质量％，所述第二氢氟醚的比例为5～25质量％。

2.如权利要求1所述的溶剂组合物，其特征在于，所述第二氢氟醚包含选自乙氧基九氟丁烷、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,3-五氟丙基醚、1,1-二氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,3,3,3-五氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、和3-甲氧基-4-三氟甲基-1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷中的至少1种。

3.如权利要求1或2所述的溶剂组合物，其特征在于，所述第一氢氟醚是1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，所述第二氢氟醚是乙氧基九氟丁烷，相对于反式-1,2-二氯乙烯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和乙氧基九氟丁烷的合计量，反式-1,2-二氯乙烯的比例为65～80质量％，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的比例为5～25质量％，乙氧基九氟丁烷的比例为5～25质量％。

4.如权利要求1或2所述的溶剂组合物，其特征在于，相对于所述溶剂组合物的总量，反式-1,2-二氯乙烯、所述第一氢氟醚和所述第二氢氟醚的合计量的比例为90～100质量％。

5.如权利要求1或2所述的溶剂组合物，其特征在于，用于清洗被清洗物品的污垢。

6.清洗方法，其特征在于，使权利要求5所述的溶剂组合物与被清洗物品接触。

7.涂膜形成用组合物，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的溶剂组合物和不挥发性有机化合物。

8.如权利要求7所述的涂膜形成用组合物，其特征在于，所述不挥发性有机化合物为润滑剂。

9.如权利要求8所述的涂膜形成用组合物，其特征在于，所述润滑剂是选自有机硅类润滑剂和氟类润滑剂中的至少1种。

10.涂膜的形成方法，其特征在于，在被涂布物上涂布权利要求7～9中任一项所述的涂膜形成用组合物后，使所述溶剂组合物蒸发，形成由所述不挥发性有机化合物构成的涂膜。