JPH11505249A

JPH11505249A - 共沸混合物様組成物およびその使用

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Publication number: JPH11505249A
Application number: JP8534986A
Authority: JP
Inventors: フリン，リチャード，エム．; ミルブラス，ディーン，エス．; オーンズ，ジョン，ジー．; ビトキャック，ダニエル，アール．; ヒデトヤノメ
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-05-16
Filing date: 1996-05-15
Publication date: 1999-05-18
Anticipated expiration: 2016-05-15
Also published as: US6063748A; US20010018408A1; US5814595A; US6288018B1; WO1996036688A1; JP3068199B2; KR19990014831A; US6235700B1; CA2218890A1; EP0826028A1; DE69637691D1; KR100427737B1; CN1184501A; EP0826028B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、本質的に、Ｒ_fＯＣ₂Ｈ₅(式中、Ｒ_fは４個の炭素原子を有する分枝鎖または直鎖のペルフロオロアルキル基である）と、６個〜８個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、および環状アルカン；４個の炭素原子を有するエステル；４個の炭素原子を有するケトン；６個の炭素原子を有するジシロキサン；４個〜６個の炭素原子を有する環状および非環状エーテル；３個〜４個の炭素原子を有する塩素化アルカン；および２個の炭素原子を有する塩素化アルケンから成る群より選ばれる有機溶剤とから成る共沸混合物様組成物を提供する。該組成物は、クリーニング用として、塗料用の溶剤または担体として、更に熱伝達材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】共沸混合物様組成物およびその使用本発明は、共沸混合物、ならびに共沸混合物を使用して支持体の清浄化、塗料の付着、および熱エネルギーの伝達を行う方法に関する。クロロフルオロカーボン(ＣＦＣ)およびヒドロクロロフルオロカーボン(ＨＣＦＣ)は、乾燥、清浄化（例えば、プリント回路基板からのフラックス残留物の除去）、および蒸気脱脂などの多岐にわたる溶剤用途に使用されてきた。こうした材料はまた、冷却処理および熱伝達処理にも使用されてきた。これらの材料は、当初は環境にやさしいと考えられていたが、今やオゾンの破壊をもたらすことになった。Ｍontreal Ｐrotocolおよび参加者によるその修正案によると、ＣＦＣの製造および使用は中止しなければならない（例えば、Ｐ．Ｓ．Ｚurer,“Ｌo oming Ｂan on Ｐroduction of ＣＦＣs,Ｈalons Ｓpurs Ｓwitch to Ｓubstitu tes,”Ｃhemical ＆Ｅngineering Ｎews，page 12，Ｎovember 15，1993を参照されたい）。代替品に求められた特性は、オゾン破壊能が低いことに加えて、典型的には、沸点範囲が様々な溶剤清浄用途に適していること、引火性が低いこと、および毒性が低いことであった。溶剤代替品はまた、炭化水素に基づく汚れとフルオロカーボンに基づく汚れの両方を溶解する能力をもたなければならない。更に、代用品としては、毒性が低く、引火点をもたず（ＡＳＴＭＤ3278-89により測定した場合）、清浄用途に使用するうえで許容しうる安定性を有し、しかも大気中における寿命が短く、地球温暖化能が低いものが好ましい。特定の過フッ素化(ＰＦＣ)および高フッ素化ヒドロフルオロカーボン(ＨＦＣ) もまた、溶剤用途においてＣＦＣおよびＨＣＦＣの代替品として評価された。これらの化合物は、一般的には溶剤用途に使用するうえで十分な化学的安定性を有し、毒性がなく、しかも引火性もないが、ＰＦＣは大気中に残存する傾向を示し、ＰＦＣおよびＨＦＣは、炭化水素材料を溶解または分散するうえでは一般にＣＦＣおよびＨＣＦＣよりも有効性が低い。また、ＰＦＣまたはＨＦＣと炭化水素との混合物は、ＰＦＣまたはＨＦＣ単独よりも炭化水素に対してより良好な溶剤および分散剤となる傾向がある。共沸混合物の中には、溶剤として有用な性質を有するものが多数存在する。例えば、共沸混合物は一定の沸点を有し、処理中および使用中の沸騰温度ドリフトが回避される。更に、所定容量の共沸混合物を溶剤として使用した場合、溶剤の組成が変化しないので溶剤の性質は一定に保たれる。溶剤として有用な共沸混合物はまた、蒸留により便利に回収することができる。現在、ＣＦＣおよびＨＣＦＣ含有溶剤の代替品となりうる共沸混合物または共沸混合物様組成物が必要とされている。好ましくは、これらの組成物としては、引火性がなく、良好な溶解力を有し、オゾン層を破壊せず、しかも大気中での寿命が比較的短いとともに、こうした性質によって地球温暖化への著しい寄与を示さないものがよい。１実施態様において、本発明は、本質的にヒドロフルオロカーボンエーテルおよび有機溶剤から成る共沸混合物様組成物を提供する。ヒドロフルオロカーボンエーテルは、一般式Ｒ_fＯＣ₂Ｈ₅（式中、Ｒ_fは４個の炭素原子を有する分枝鎖または直鎖のペルフロオロアルキル基である）で表され、有機溶剤は、６個〜８個の炭素原子を含有する直鎖、分枝鎖、および環状アルカン；４個の炭素原子を含有するエステル；４個の炭素原子を含有するケトン；６個の炭素原子を含有するシロキサン；４個〜６個の炭素原子を含有する環状および非環状エーテル；３個〜４個の炭素原子を含有する塩素化アルカン；２個〜３個の炭素原子を含有する塩素化アルケン；１個〜４個の炭素原子を含有するアルコール；３個の炭素原子を含有するフッ素化アルコール；1-ブロモプロパン；およびアセトニトリルから成る群より選ばれる。共沸混合物様組成物に含まれるヒドロフルオロカーボンエーテルおよび有機溶剤の濃度は、これらの化合物間で形成される共沸混合物中の濃度からいくらかずれていても本発明の範囲内の組成物を維持することはできるが、共沸混合物様組成物の沸点は、それらの対応する共沸混合物の沸点と実質的に同じである。好ましくは、共沸混合物様組成物としては、外界圧力下において、しかも対応する共沸混合物がそれと同じ圧力下において沸騰する温度に対して約１℃以内の温度差の温度において沸騰するものがよい。もう１つの態様において、本発明は、対象物を清浄化する方法を提供するが、該方法では、対象物上の望ましくない汚染物質または汚れが溶解、分散もしくは置換、および洗浄除去されるまで、１つ以上の本発明の共沸混合物様組成物または該組成物の蒸気を対象物と接触させて清浄化する。更にもう１つの態様において、本発明はまた、共沸混合物様組成物を塗料材料用の溶剤または担体として用いて支持体をコーティングする方法を提供する。この方法は、(ａ)共沸混合物様組成物と、(ｂ)共沸混合物様組成物に溶解または分散しうる少なくとも１つの塗料材料と、を含んでなる液体塗料組成物を、支持体の少なくとも１つの面の少なくとも１部分に塗布する工程を含む。好ましくは、該方法は更に、例えば蒸発によって、液体塗料組成物から共沸混合物様組成物を除去する工程を含む。本発明はまた、共沸混合物様組成物と、前述のコーティング処理に有用な塗料材料と、を含んでなる塗料組成物を提供する。更にもう１つの態様において、本発明は、共沸混合物様組成物を熱伝達流体として用いて熱エネルギーを伝達する方法を提供する。共沸混合物様組成物とは、ヒドロフルオロカーボンエーテルと有機溶剤との混合物であり、これを分別蒸留した場合、ヒドロフルオロカーボンエーテルと有機溶剤との共沸混合物である留分を生成する。この共沸混合物様組成物は、それらの対応する共沸混合物の沸点と本質的に同じ温度において沸騰する。好ましくは、外界圧力下における共沸混合物様組成物の沸点は、同じ圧力下で測定した対応する共沸混合物の沸点との温度差が約１℃ 以内である。より好ましくは、共沸混合物様組成物としては、同じ圧力下で測定した対応する共沸混合物の沸点との温度差が約0.5℃以内である温度で沸騰するものがよい。特定の共沸混合物様組成物中のヒドロフルオロカーボンエーテルおよび有機溶剤の濃度は、該組成物の対応する共沸混合物中に含まれる量と実質的に異なっていてもよく、こうした許容しうる変化の大きさは、該組成物の調製に使用される有機溶剤に依存する。好ましくは、共沸混合物様組成物中のヒドロフルオロカーボンエーテルおよび有機溶剤の濃度と、外界圧力下でこれらの間で形成される共沸混合物中に含まれる該成分の濃度との差は約10％以下である。より好ましくは、共沸混合物中に含まれる該成分の濃度との差が約５％以下である。最も好ましくは、共沸混合物様組成物としては、外界圧力下でこれらの間で形成される共沸混合物中に含まれるのと本質的に同じ濃度のエーテルおよび溶剤を含有するものがよい。共沸混合物様組成物中のエーテルおよび有機溶剤の濃度が対応する共沸混合物中に含まれる濃度と異なる場合、好ましい組成物は、共沸混合物中のエーテル濃度を超える濃度のエーテルを含有する。こうした組成物は、有機溶剤が共沸混合物中の有機溶剤濃度を超える濃度で存在する共沸混合物様組成物よりも引火しにくい傾向を示す。最も好ましい組成物は、時間がたっても組成物の溶解力の顕著な変化を示さない。本発明の共沸混合物様組成物は、ヒドロフルオロカーボンエーテルおよび有機溶剤のほかに更に、共沸混合物の形成を妨害しない少量の他の化合物を含んでいてもよい。例えば、本発明の共沸混合物様組成物中に少量の界面活性剤を存在させて、共沸混合物様組成物中における水などの物質、汚れ、または塗料材料（例えば、ペルフルオロポリエーテル滑剤およびフルオロポリマ）の分散性または溶解性を向上させてもよい。1,2-トランス-ジクロロエチレンを成分として含有する共沸混合物または共沸混合物様組成物はまた、1,2-トランス-ジクロロエチレンの分解を防止するために約0.25重量％〜１重量％のニトロメタンおよび約0.05 重量％〜0.4重量％のエポキシブタンを含有する。最も好ましくは、こうした組成物は、約0.5重量％のニトロメタンおよび0.1重量％のエポキシブタンを含有する。共沸混合物の特徴については、Ｍerchantの米国特許第5,064,560号（特に、第４欄７〜48行を参照されたい）に詳細な説明がある。本発明に有用なヒドロフルオロカーボンエーテルは、次の一般式： R_f-Ｏ-Ｃ₂Ｈ₅ (I) で表すことができる。上記の式中、R_fは４個の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロアルキル基から成る群より選ばれる。このエーテルは、直鎖または分枝ペルフルオロアルキル基R_fを有するエーテルの混合物であってもよい。例えば、95重量％のペルフルオロ-n-ブチルエチルエーテルおよび５重量％のペルフルオロイソブチルエチルエーテルを含有するペルフルオロブチルエチルエーテル、ならびに15〜35重量％のペルフルオロイソブチルエチルエーテルおよび85〜65 重量％のペルフルオロ-n-ブチルエチルエーテルを含有するペルフルオロブチルエチルエーテルもまた、本発明に有用である。ヒドロフルオロカーボンエーテルは、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ^-、ＣＦ₃ＣＦ( ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ^-、Ｃ₂Ｆ₅Ｃ(ＣＦ₃)ＦＯ^-、Ｃ(ＣＦ₃)₃Ｏ^-およびそれらの混合物をアルキル化することによって調製できる。上述のペルフルオロアルコキシドは、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ(Ｏ)Ｆ、ＣＦ₃ＣＦ(ＣＦ₃)Ｃ(Ｏ)Ｆ、およびＣ₂Ｆ₅Ｃ(Ｏ) ＣＦ₃ならびにこれらの混合物と、無水アルカリ金属フッ化物（例えば、フッ化カリウムもしくはフッ化セシウム）または無水フッ化銀などの無水フッ化物イオンの任意の好適な供給源と、をＡldrich Ｃhemical Ｃompanyから入手可能な「ＡＤＯＧＥＮ 464」などの第四級アンモニウム化合物の存在下で無水の極性非プロトン性溶剤中で反応させることによって調製することができる。ペルフルオロアルコキシドＣ(ＣＦ₃)₃Ｏ^-は、Ｃ(ＣＦ₃)₃ＯＨとＫＯＨなどの塩基とを四級アンモニウム化合物の存在下で無水の極性非プロトン性溶剤中で反応させることによって調製することができる。こうしたエーテルの一般的な調製方法については、フランス特許第2,287,432号およびドイツ特許第1,294,949号にも記載がある。こうした調製に使用するための好適なアルキル化剤としては、ジアルキルスルフェート（例えば、ジエチルスルフェート）、アルキルハリド（例えば、エチルヨージド）、アルキルp-トルエンスルホネート（例えば、エチルp-トルエンスルホネート）、アルキルペルフルオロアルカンスルホネート（例えば、エチルペルフルオロメタンスルホネート）などが挙げられる。好適な極性非プロトン性溶剤としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジメチルエーテルなどの非環状エーテル；メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびエチレンカーボネートなどのカルボン酸エステル；アセトニトリルなどのアルキルニトリル；Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、およびＮ-メチルピロリドンなどのアルキルアミド；ジメチルスルホキシドなどのアルキルスルホキシド；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、および他のスルホランなどのアルキルスルホン；Ｎ-メチル-2-オキサゾリドンなどのオキサゾリドン；ならびにこれらの混合物が挙げられる。過フッ素化アシルフルオリド（ヒドロフルオロカーボンエーテルの調製に使用される）は、無水フッ化水素（Ｓimons ＥＣＦ）またはＫＦ.２ＨＦ（Ｐhillips ＥＣＦ）を電解質として用いて対応するヒドロカーボンカルボン酸（またはその誘導体）に電気化学的フッ素化（ＥＣＦ）を施すことによって調製することができる。また、過フッ素化アシルフルオリドおよび過フッ素化ケトンは、過フッ素化カルボン酸エステル（これはフッ素ガスを用いて直接フッ素化することにより対応する炭化水素または一部フッ素化カルボン酸エステルから調製することができる）の解離により調製することができる。解離は、過フッ素化エステルとフッ化物イオンの供給源とを反応条件下で接触させることにより（米国特許第3,900,372号(Ｃhilds)及び米国特許第5,466,877号(Ｍoore)に記載の方法を参照されたい）、または該エステルと、気体非ヒドロキシ求核試薬；液体非ヒドロキシ求核試薬；および少なくとも１つの非ヒドロキシ求核試薬（気体、液体、または固体）とアシル化剤に対して不活性な少なくとも１つの溶剤との混合物から成る群より選ばれる少なくとも１つの開始剤と、を混合することにより引き起こすことができる。解離に利用できる開始剤は、これらの気体または液体非ヒドロキシ求核試薬、および気体、液体、または固体非ヒドロキシ求核試薬（１種または複数種）と溶剤との混合物（これ以降では「溶剤混合物」と記す）であり、これらは過フッ素化エステルと求核反応を行うことが可能である。少量のヒドロキシ求核試薬の存在は許容できる。好適な気体または液体非ヒドロキシ求核試薬としては、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、カルボキサミド、アルキルスルホキシド、アミンオキシド、オキサゾリドン、ピリジンなど、ならびにこれらの混合物が挙げられる。溶剤混合物に使用するための好適な非ヒドロキシ求核試薬としては、こうした気体または液体非ヒドロキシ求核試薬、ならびに固体非ヒドロキシ求核試薬、例えば、フルオリド、シアニド、シアネート、ヨージド、クロリド、ブロミド、アセテート、メスカプチド、アルコキシド、チオシアネート、アジド、トリメチルシリルジフルオリド、ビスルフィット、およびビフルオリドのアニオンが挙げられるが、これらはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキル置換アンモニウム塩（一置換、二置換、三置換、もしくは四置換）、または第四級ホルホニウム塩、およびこれらの混合物の形態で利用できる。こうした塩は一般に市販されているが、必要な場合には公知の方法（例えば、Ｍ.Ｃ.Ｓneed and Ｒ.Ｃ.Ｂrasted in Ｃomp rehensive Ｉnorganic Ｃhemistry,Ｖolume Ｓix(Ｔhe Ａlkali Ｍetals),pages 61-64,Ｄ.Ｖan Ｎostrand Ｃompany,Ｉnc.，Ｎew Ｙork(1957),およびＨ.Ｋobl er et al.in Ｊustus Ｌiebigs Ａnn.Ｃhem,，1978，1937に記載の方法）により調製することもできる。1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどもまた、好適な固体求核試薬である。本発明の共沸混合物様組成物の調製に使用されるヒドロフルオロカーボンエーテルは、地球の大気圏中のオゾンを破壊せず、しかも驚くべきことに大気中における寿命が短いために、地球の温暖化への影響を最小限に抑えることができる。表１には、Ｙ．Ｔang，Ａtmospheric Ｆate of Ｖarious Ｆluorocarbons，Ｍ.S．Ｔhesis，Ｍassachusetts Ｉnstitute of Ｔechnology(1993)に記載の技法を用いて計算したヒドロフルオロカーボンエーテルに対する大気中における寿命が示されている。この計算結果は、表１の「大気中の寿命（年）」の見出しのところに提示されている。また、ヒドロフルオロカーボンエーテルおよびその対応するヒドロフルオロカーボンアルカンに対する大気中における寿命を、ヒドロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロカーボンエーテルの最高被占軌道エネルギーと大気中における既知の寿命との相関（これはＣooper et al．in Ａtmos, Ｅnviron.26A,７,1331(1992)に記載されている相関と類似したものである）を利用して計算した。これらの値は、表１の「大気中の推定寿命」の見出しのところに記されている。ヒドロフルオロカーボンエーテルの地球温暖化能は、Ｉntergo vernmental Ｐanel's Ｃlimate Ｃhange: Ｔhe ＩＰＣＣＳcientific Ａssessm ent，Ｃambridge Ｕniverslty Ｐress(1990)に記載の式を使用して計算した。この計算結果は、表１の「地球温暖化能」の見出しのところに提示されている。表１のデータから、ヒドロフルオロカーボンエーテルの大気中の推定寿命が比較的短く、しかも地球温暖化能が比較的小さいことは明らかである。驚くべきことに、ヒドロフルオロカーボンエーテルはまた、その対応するヒドロフルオロカーボンアルカンよりも大気中の推定寿命が著しく短かい。本発明に有用な典型的な有機溶剤としては、６個〜８個の炭素原子を含有する直鎖、分枝鎖、および環状のアルカン（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、およびイソオクタン）；４個の炭素原子を含有するエステル（例えば、メチルプロピオネートおよびエチルアセテート）；４個の炭素原子を含有するケトン（例えば、メチルエチルケトン）；６個の炭素原子を含有するシロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン）；４個〜６個の炭素原子を含有する環状および非環状のエーテル（例えば、t-アミルメチルエーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、および1,2-ジメトキシエタン）：３個〜４個の炭素原子を含有する塩素化アルカン（例えば、1,2-ジクロロプロパン、2,2-ジクロロプロパン、および1-クロロブタン）；２個〜３個の炭素原子を有する塩素化アルケン（例えば、トランス-1,2- ジクロロエチレンおよび2,3-ジクロロ-1-プロペン）；１個〜４個の炭素原子を含有するアルコール（例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、およびt-ブタノール）；３個の炭素原子を有するフッ素化アルコール（例えば、ペンタフルオロ-1-プロパノールおよびヘキサフルオロ-2-プロパノール）；1-ブロモプロパン；およびアセトニトリルが挙げられる。好ましくは、共沸混合物様組成物としては均一なものがよい。すなわち、外界条件下（つまり、室温および大気圧下）において単一相を形成するものがよい。共沸混合物様組成物は、所望の量のヒドロフルオロカーボンエーテル、有機溶剤、および任意の他の少量成分（例えば、界面活性剤）を従来型の混合手段を使用して一緒に混合することにより調製される。本発明の清浄処理は、汚染した支持体と本発明の共沸混合物様組成物の１つとを、支持体上の汚染物が共沸混合物様組成物中に溶解、分散、または該組成物と置換されるまで接触させ、続いて溶解、分散、または置換された汚染物を含有してなる共沸混合物様組成物を支持体から除去することによって（例えば、新しい汚染されていない共沸混合物様組成物で支持体を洗浄するか、または共沸混合物様組成物中に浸漬させた支持体を浸漬浴から取り出して汚染された共沸混合物様組成物を支持体から流出させることによって）実施することができる。共沸混合物様組成物は、蒸気または液体の状態（あるいは両方を含む状態）のいずれであってもよく、支持体との「接触」のために既知の技法がいずれも利用できる。例えば、液体の共沸混合物様組成物は支持体上に吹付するかもしくは刷毛塗することができ、蒸気の共沸混合物様組成物は支持体を横切って吹込することができ、または支持体を蒸気もしくは液体の共沸混合物様組成物中に浸漬することができる。高温、超音波エネルギー、および／または撹拌を利用して清浄化を促進することができる。多種多様な溶剤清浄技法が、Ｂ．Ｎ．Ｅllis in Ｃleaning and Ｃontamination of Ｅlectronics Ｃomponents and Ａssemblies，Ｅlectr ochemical Ｐublications Ｌimited,Ａyr,Ｓcotland,pages 182-94(1986)に記載されている。有機および無機の両方の支持体が、本発明の方法により清浄化できる。支持体の代表的な例としては、金属；セラミックス；ガラス；ポリカーボネート、ポリスチレン、およびアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体などのポリマ；綿、絹、リネン、ウール、ラミー、ファー、レザー、およびスエードなどの天然繊維（およびこれらから誘導された繊維）；ポリエステル、レーヨン、アクリル、ナイロン、ポリオレフィン、アセテート、トリアセテート、およびこれらのブレンドなどの合成繊維（およびこれらから誘導された繊維）；天然および合成繊維のブレンドを含む布地；ならびに前述の素材の複合物が挙げられる。本発明の方法は、電子部品（例えば、回路基板）、光学または磁気媒体、ならびに医療用装置および医療用製品（例えば、注射器、外科用器具、移植型装置、およびプロテーゼ）の精密清浄に特に有用である。本発明の清浄方法を使用すると、支持体表面からほとんどの汚染物を溶解または除去することができる。例えば、次のような物質、すなわち、軽質炭化水素汚染物；鉱油、グリース、切削油、スタンピング油、およびワックスなどの高分子量炭化水素汚染物；ペルフルオロポリエーテル、ブロモトリフルオロエチレンオリゴマ（ジャイロスコープ用流体）、およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマ（作動液、滑剤）などのフルオロカーボン汚染物；シリコーン油およびグリース；はんだ用フラックス；微粒子；ならびに精密装置、電子装置、金属装置、医療用装置の清浄時に見られる他の汚染物が除去できる。この方法は、炭化水素汚染物（特に軽質炭化水素油）、フルオロカーボン汚染物、微粒子、および水（次のパラグラフで述べる）の除去に特に有用である。支持体表面から水を置換または除去するために、米国特許第 5,125,978号（Ｆlyn ら）に記載されているように、製品表面と共沸混合物様組成物（好ましくは非イオン系フルオロ脂肪族界面活性剤を含有する組成物）とを接触させることにより、本発明の清浄方法を実施することができる。湿潤した製品を液体共沸混合物様組成物中に浸漬してその中で攪拌し、置換された水を共沸混合物様組成物から分離し、こうして得られた水を含まない製品を共沸混合物様組成物から取り出す。こうした方法および処理可能な製品についての更なる説明は、先の米国特許第5,125,978号に記されているが、この方法はまた、米国特許第3,903,012号（Ｂrandreth）に記載されているように実施することもできる。共沸混合物様組成物はまた、塗料付着用途（この場合、共沸混合物様組成物は塗料材料用の担体として機能して支持体表面上への塗料材料の付着を可能にする）に使用することができる。従って、本発明はまた、共沸混合物様組成物を含んでなる塗料組成物を提供するとともに、共沸混合物様組成物を用いて支持体表面上に塗料を付着させる方法を提供する。この方法は、(a)共沸混合物様組成物と、(b)共沸混合物様組成物中に溶解または分散しうる少なくとも１つの塗料材料とを含んでなる液体塗料組成物の塗料を、支持体の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に塗布する工程を含む。塗料組成物には更に、１つ以上の添加剤（例えば、界面活性剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤など）を含有させることができる。好ましくは、この方法は更に、例えば蒸発させることによって（この場合、例えば熱を加えるかまたは減圧することにより蒸発を助長することができる）、付着塗料から共沸混合物様組成物を除去する工程を含むとよい。本発明の方法により付着させることができる塗料材料としては、顔料、滑剤、安定剤、接着剤、酸化防止剤、染料、ポリマ、医薬品、剥離剤、無機酸化物など、およびこれらの組合せが挙げられる。好ましい材料としては、ペルフルオロポリエーテル滑剤、炭化水素滑剤、およびシリコーン滑剤；テトラフルオロエチレンの非晶質共重合体；ポリテトラフルオロエチレン；ならびにこれらの組合せが挙げられる。本発明の方法に使用するうえで好適な材料の代表的な例としては、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、ペルフルオロポリエーテル、ポリシロキサン、ステアリン酸、アクリル系接着剤、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンの非晶質共重合体、およびこれらの組合せが挙げられる。上述の支持体はいずれも（清浄用途に対して）、本発明の方法を介してコーティングを施すことができる。この方法は、ペルフルオロポリエーテル滑剤を用いて磁気ハードディスクもしくは電気コネクタをコーティングするか、またはシリコーン滑剤を用いて医療用装置をコーティングするうえで特に有用である。塗料組成物を調製するために、組成物の成分（すなわち、共沸混合物様組成物、塗料材料（１種または複数種）、および利用される任意の添加剤（１種または複数種））は、塗料材料の溶解、分散、または乳化に使用される従来の混合技法（例えば、機械的攪拌、超音波攪拌、手動攪拌など）のいずれを用いても混合することができる。共沸混合物様組成物および塗料材料（１種または複数種）は、塗料の所望の厚さにもよるが任意の比で混合できる。しかし、好ましくは、ほとんどの塗料用途に対して、塗料材料(１種または複数種)は塗料組成物の約0.1重量％〜約10重量％を構成するのがよい。本発明の付着方法は、任意の従来の技法を用いて塗料組成物を支持体に塗布することにより実施することができる。例えば、組成物を支持体上に刷毛塗もしくは吹付（例えば、エーロゾルとして）するか、または支持体上にスピン塗布することができる。好ましくは、組成物中に浸漬することによって支持体をコーティングするとよい。浸漬は、任意の好適な温度で行うことができるとともに、任意の便利な時間にわたり保持することができる。支持体がチューブ（例えば、カテーテル）であって、しかもルーメン壁を組成物で確実にコーティングする必要がある場合は、減圧を行って組成物をルーメン中に引き込むのが有利である。塗料を支持体に塗布した後、共沸混合物様組成物は蒸発により付着塗料から除去することができる。必要な場合には、減圧を行うかまたは穏やかに加熱することによって蒸発速度を増大させることができる。塗料は任意の従来の厚さにできるが、実際には、塗料材料の粘度、塗料の塗布温度、および引出速度（浸漬を利用する場合）などの要因によって厚さが決まる。本発明の目的および利点を以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例中に示された特定の物質およびその量ならびに条件および詳細が本発明を不正に制限するものであると解釈すべきではない。実施例実施例１〜２本発明の共沸混合物様組成物の調製および同定について以下の実施例で説明する。エーテル「Ａ」の調製以下の実施例中の共沸混合物様組成物および共沸混合物を調製するために使用したエーテル「Ａ」は、次のように調製した。攪拌器および冷却装置を備えた20ガロンＨastalloy Ｃ反応器中に、噴霧乾燥されたフッ化カリウム（7.0kg、120.3モル）を仕込んだ。反応器をシールし、反応器内の圧力を100トル未満まで低下させた。次に、無水ジメチルホルムアミド( 22.5kg)を反応器に添加し、一定の攪拌をしながら０℃未満まで反応器を冷却した。ヘプタフルオロブチリルフルオリド(純度58％のもの22.5kg、60.6モル）を反応器の内容物に添加した。反応器の温度が-20℃に達したとき、およそ２時間かけてジエチルスルフェート(18.6kg、120.8モル)を反応器に添加した。次に、得られた混合物を、攪拌を継続しながら16時間保持し、更に４時間で50℃まで上昇させて反応を完全に行わせ、そして20℃まで冷却した。その後、揮発性物質（主に、最初のヘプタフルオロブチリルフルオリド中に存在していたペルフルオロオキサシクロペンタン）を３時間にわたり反応器から排出させた。次に反応器をシールし、水(6.0kg)をゆっくりと反応器に添加した。水と未反応ペルフルオロブチリルフルオリドとの発熱反応がおさまった後、25℃まで反応器を冷却し、反応器中の内容物を30分間攪拌した。反応器の圧力を注意深く抜き、得られた反応物の下側有機相を取り出して17.3kgの物質（これは73％Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅であった）を得た。分析の結果、生成物はおよそ95重量％のペルフルオロ-n-ブチルエチルエーテルおよび５重量％のペルフルオロ-イソブチルエチルエーテルであることが分かった。生成物の同定は、ＧＣＭＳ、ならびに¹Ｈ、¹⁹ＦＮＭＲ、およびＩＲにより行った。この生成物の沸点は739.6トルにおいて76.2℃であった。エーテル「Ｂ」の調製攪拌器および冷却装置を備えた100ガロンＨastalloy Ｃ反応器に、噴霧乾燥されたフッ化カリウム 21.8kg(375.2モル)を仕込んだ。反応器をシールし、反応器内の圧力を100トル未満まで低下させた。無水ジグライム(139.4kg)、トリエチルアミン(5.44kg、53.9 モル)、ＡＤＯＧＥＮ 464^TM(1.54kg、3.33モル)、ジエチルスルフェート（62.6k g、406モル）を反応器に添加し、続いてペルフルオロイソブチリルフルオリド(8 0％酸フルオリド含有量のもの86.3kg、319.6モル)を添加した。次に、攪拌を継続しながら、得られた混合物を18時間60℃に保ってから85℃まで上昇させ、その後、水(20kg)および45％水性水酸化カリウム(25.4kg、203.9モル)を反応混合物に添加した。およそ30分間攪拌した後、反応器を43℃まで冷却して、更に水136. 2kgを添加し、続いて48％水性フッ化水素(4.08kg、98.1モル)を添加して最終pＨを７〜８とした。蒸留により反応混合物から生成物を分離させ、74.0kgの粗製の生成物を得た。この生成物に二度目の蒸留を行って更に精製した。この方法によって、およそ82重量％のペルフルオロ-イソブチルエチルエーテルおよび18重量％のペルフルオロ-n-ブチルエチルエーテルの生成物を得た。この生成物の沸点は739.3トルにおけて約75.0℃であった。生成物の同定は、ＣＧＭＳ、¹Ｈおよび¹⁹ ＦＮＭＲ、ならびにＩＲにより行った。実施例３〜30共沸混合物組成物の調製および同定：エブリオメータ法本発明の共沸混合物は次のように同定した。最初に、エブリオメータすなわち沸点測定装置(特に、カリフォルニア州Ｃosta ＭesaのＣal-Ｇlass for Ｒesea rch，Inc.から入手可能なＭodel ＭＢＰ-100)を使用してヒドロフルオロカーボンエーテルと種々の有機溶剤との混合物のスクリーニングを行った。試験混合物の低沸点成分（典型的には25ｍＬ〜30ｍＬの量）を沸点測定装置に添加し、加熱して沸点まで上昇させて平衡状態にした（典型的には約30分）。平衡状態に達した後、沸点を記録し、高沸点成分の1.0ｍＬアリコートを装置に添加して約30分間で平衡状態にし、この時の沸点を記録した。15ｍＬ〜20ｍＬの高沸点成分が添加されるまで、30分ごとに1.0ｍＬの高沸点成分を試験混合物に添加することによって、基本的には上述したように試験を継続した。試験混合物が、試験混合物中の最も沸点の低い成分の沸点よりも低い沸点を示した場合に、共沸混合物が存在すると見なした。上記の沸点に対応する組成を求めた。次に、組成物中の有機溶剤の組成（体積％）を、沸点の関数としてプロットした。その後、このプロットから、各共沸混合物の沸点との温度差が約１℃以内の温度において沸騰する共沸混合物様組成物を同定し、この組成データ（重量％基準）ならびにこの組成に対応する沸点領域（組成物の沸点と共沸混合物の沸点との差で表現される）を表２に提示した。これらの実施例中に記載した共沸混合物様組成物を調製するために使用した有機溶剤は、Ａldrich Ｃhemical ＣompanyおよびＦluka Ｃhemical Ｃompanyから市販品として購入したものである。実施例31〜72 蒸留法による共沸混合物様組成物の調製およびキャラクタリゼーションヒドロフルオロカーボンエーテルと有機溶剤との混合物のうちでエブリオメータ法で沸点低下を呈したものについて、再度評価を行って共沸混合物の組成をより詳細に決定した。対象となるヒドロフルオロカーボンと有機溶剤との混合物は、同心円管蒸留塔（ニュージャージー州ＶinelandのＡce Ｇlass製のＭodel 933 3）中で調製および蒸留を行った。少なくとも60分間の全還流を行って、蒸留が平衡状態に達するようにした。各蒸留において、液体還流比を20対１で塔を操作しながら、連続して６回の留出物サンプル（それぞれ全液体仕込分のおよそ５体積％である）を採取した。次に、30m ＨＰ-５（架橋された５％フェニルメチルシリコーンガム固定相でＨewlett Ｐackard Ｃo.から入手可能）、ＮＵＫＯＬ( Ｓupelco Inc.から入手可能)、またはＳＴＡＢＩＬＷＡＸＤＡ(Ａltech Ａss oclatesから入手可能）キャピラリーカラム、およびフレームイオン化検出器を備えたＨＰ-5890Ｓeries II Ｐlus Ｇas Ｃhromatographを用いて、留出物サンプルの組成を分析した。留出物の沸点は、約１℃まで正確な熱電対を用いて測定した。組成データ、沸点、および沸点を測定したときの外界圧力を表３に示す。また、共沸混合物の少量アリコートを開放アルミニウムディッシュに入れ、フレーム源をディッシュ上の共沸混合物の蒸気と接触させることによって共沸混合物の引火性を試験した。蒸気を横切ってフレームが伝搬することから、共沸混合物が引火性であることが示した。引火性データは、表３の「引火性」の見出しのところに示されている。実施例73〜114 多くの共沸混合物様組成物について、分子量を増加させた炭化水素に対する溶解力を米国特許第5,275,669号（Ｖan Ｄer Ｐuyら）に記載の手順に従って試験した。該特許の記載内容は、引用により本明細書中に含まれるものとする。表４に示されているデータは、50体積％のレベルで特定の共沸混合物様組成物に溶解する最大の直鎖炭化水素アルカンを調べることによって得たものである。共沸混合物様組成物に対する炭化水素の溶解度は、室温および共沸混合物様組成物の沸点の両方の温度において測定した。データを表４に報告する。表４の「炭化水素＠ＲＴ」および「炭化水素＠ＢＰ」の見出しのところにある数は、それぞれ室温および共沸混合物の沸点における各共沸混合物様組成物に溶解した最大の炭化水素n-アルカンの炭素原子数に対応する。表４のデータは、炭化水素アルカンが本発明の共沸混合物様組成物に非常によく溶解することを示しており、従って、共沸混合物様組成物は本発明の清浄方法のための優れた溶剤であることが分かる。これらの組成物はまた、炭化水素塗料（例えば、滑剤の塗料）を支持体表面上に付着させるための溶剤として有効である。実施例115 以下の実施例により、共沸混合物様組成物が布のドライクリーニングに使用できることを示す。クリーニング溶液は、37重量％のエーテルＡおよび63重量％のトランス-1,2- ジクロロエチレンから調製された共沸混合物様組成物と、１体積％のＳＥＣＡＰＵＲＰＥＲＦＥＣＴ(ドイツのＯldenburgにあるＢuesing and Ｆasch ＧmbＨから入手可能なドライクリーニング洗浄剤)と、0.1体積％の水と、を使用して調製した。 70/30パーセントのポリエステル／ウールのブレンド織物および65/35パーセントのポリエステル／綿のブレンド綾織物の15×15cmのスワッチに対して、各織物スワッチ上の３つの異なる場所に、三滴のトウモロコシ油、三滴の鉱油、および三滴の汚れたモータ油を付着させることによってスワッチに汚れを付けた。次に、11.2kg(５ポンド)の重りをスワッチ上に１分間おいて油の汚れを織物スワッチ中にしみ込ませ、その後、更に約１時間かけて定着させた。汚れを定着させた後、約500ｍＬのクリーニング溶液中でスワッチを約15分間攪拌させることによりクリーニング溶液中で織物スワッチを清浄にした。次に、スワッチを取り出して空気乾燥し、日本のミノルタカメラ社製のＣhromometer^TM ＣＲ-300を使用して残存する汚れを評価した。クリーニングを行った織物に対するΔＥの測定値は、汚れを付着させていない織物よりもほんのわずかに大きい値、すなわち約0.0〜0.32であった。従って、共沸混合物様組成物から調製されたクリーニング溶液が有効なドライクリーニング剤であることが示された。実施例116 エーテルＢはまた、次の手順により調製することもできる。米国特許第2,713,593号(Ｂrlce ら)およびＰreparation,Ｐroperties and Industria l Ａpplications of Ｏrganofluorine Ｃompounds,Ｒ.Ｅ.Ｂanks,ed.，Ｊohn Ｗ iley and sons，Ｎew Ｙork，1982，pp．19〜43に記載のタイプのＳimons ＥＣＦセル中でイソ酪酸無水物（純度>99％）を電気化学的にフッ素化することによってペルフルオロイソブチリルフルオリドを調製した。これによりおよそ56重量％のペルフルオロイソブチリルフルオリド、24重量％のペルフルオロ-n-ブチリルフルオリド、および20重量％の過フッ素化不活性生成物が得られた。 600ｍＬのステンレス鋼Ｐarr耐圧反応器に、噴霧乾燥されたフッ化カリウム( ペルフルオロイソブチリルフルオリドに対して1.10モル当量)、無水ジグライム( ペルフルオロイソブチリルフルオリドに対して1.0当量)、Ａdogen^TM464(ペルフルオロイソブチリルフルオリドに対して0.0065モル当量；ジグライムに溶解し、続いて分別蒸留によりイソプロパノールの除去を行って精製した)、およびトリベンジルアミン(ペルフルオロイソブチリルフルオリドに対して0.03モル当量)を仕込んだ。容器をシールし、ドライアイスで冷却し、ペルフルオロイソブチリルフルオリドを仕込み、続いて、攪拌しながら室温まで温めた。その後、加圧下でジエチルスルフエート(ペルフルオロイソブチリルフルオリドに対して1.30モル当量)を反応器へ仕込み、反応器を30分間25℃に保ち、更に２時間で40℃まで加熱し、続いて更に18時間加熱して60℃に保った。次に、反応器に水性水酸化カリウム(45重量％のもの60gおよび水50g)に仕込んで未反応ジエチルスルフェートを中和し、溶液pＨが13を超えるまで85℃で30分間攪拌した。過剰の水性フッ化水素（濃度48重量％）をこの溶液に添加してpＨを７〜８とし、反応混合物から生成物1-エトキシノナフルオロイソブタン留分を蒸留した。留出物を水で洗浄して少量のエタノールを除去し、次に分別蒸留を行って

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ミルブラス，ディーン，エス. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者オーンズ，ジョン，ジー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者ビトキャック，ダニエル，アール. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 (72)発明者ヤノメヒデトアメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427

Claims

【特許請求の範囲】１．Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と有機溶剤とを含んでなる共沸混合物様組成物であって、しかも (i)本質的に約82重量％〜24重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と28重量％〜76重量％のヘキサンとから成るとともに約723トルにおいて61℃〜63℃で沸騰する組成物、 (ii)本質的に約98重量％〜78重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と２重量％〜22重量％のヘプタンとから成るとともに約711トルにおいて72℃〜74℃で沸騰する組成物、 (iii)本質的に約98重量％〜83重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約２重量％〜17重量％のイソオクタンとから成るとともに733トルにおいて約74℃〜76℃で沸騰する組成物、 (iv)本質的に約98重量％〜74重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と２重量％〜26重量％のメチルシクロヘキサンとから成るとともに約733トルにおいて72℃〜74℃で沸騰する組成物、 (v)本質的に約98重量％〜65重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約２重量％〜35重量％のt-アミルメチルエーテルとから成るとともに737トルにおいて73℃〜75℃で沸騰する組成物、 (vi)本質的に約98重量％〜82重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約２重量％〜18重量％の1,4-ジオキサンとから成るとともに736トルにおいて約74℃〜76℃で沸騰する組成物、 (vii)本質的に約96重量％〜58重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約４重量％〜42重量％の1,2-ジメトキシエタンとから成るとともに733トルにおいて約73℃〜75℃で沸騰する組成物、 (viii)本質的に約89重量％〜33重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約11重量％〜67重量％のエーテルアセテートとから成るとともに740トルにおいて約70℃〜72℃で沸騰する組成物、 (ix)本質的に約88重量％〜38重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約12重量％〜62重量％のメチルプロピオネートとから成るとともに737トルにおいて約70℃〜72℃で沸騰する組成物、 (x)本質的に約91重量％〜66重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約９重量％〜34重量％のメチルエチルケトンとから成るとともに730トルにおいて約70℃〜72℃で沸騰する組成物、 (xi)本質的に約94重量％〜35重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約６重量％〜65重量％のメタノールとから成るとともに720トルにおいて約52℃〜54℃で沸騰する組成物、 (xii)本質的に約94重量％〜55重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約６重量％〜45重量％のエタノールとから成るとともに約722トルにおいて約61℃〜63℃で沸騰する組成物、 (xiii)本質的に約94重量％〜80重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約６重量％〜20重量％の2-プロパノールとから成るとともに729トルにおいて約63℃〜65℃で沸騰する組成物、 (xiv)本質的に約93重量％〜61重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約７重量％〜39重量％のt-ブタノールとから成るとともに736トルにおいて約66℃〜68℃で沸騰する組成物、 (xv)本質的に約84重量％〜46重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約16重量％〜54重量％のペンタフルオロ-1-プロパノールとから成るとともに735トルにおいて約67℃〜 69℃で沸騰する組成物、 (xvi)本質的に約37重量％〜２重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約63重量％〜98重量％のヘキサフルオロ-2-プロパノールとから成るとともに736トルにおいて約56℃ 〜58℃で沸騰する組成物、 (xvii)本質的に約98重量％〜84重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約２重量％〜16重量％のヘキサメチルジシロキサンとから成るとともに738 トルにおいて約74℃〜76℃で沸騰する組成物、 (xviii)本質的に約89重量％〜38重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約11重量％〜62重量％の1-クロロブタンとから成るとともに736トルにおいて約68℃〜70℃で沸騰する組成物、 (xix)本質的に約94重量％〜71重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約６重量％〜29重量％の1,2-ジクロロプロパンとから成るとともに738トルにおいて約73℃〜75℃で沸騰する組成物、 (xx)本質的に約76重量％〜40重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約24重量％〜60重量％の2,2-ジクロロプロパンとから成るとともに731トルにおいて約65℃〜67℃で沸騰する組成物、 (xxi)本質的に約46重量％〜４重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約54重量％〜96重量％のトランス-1,2-ジクロロエチレンとから成るとともに729トルにおいて約43℃ 〜45℃で沸騰する組成物、 (xxii)本質的に約95重量％〜68重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約５重量％〜32重量％の2,3-ジクロロ-1-プロペンとから成るとともに735トルにおいて約72℃〜74℃ で沸騰する組成物、 (xxiii)本質的に約78重量％〜21重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約22重量％〜79重量％の1-ブロモプロパンとから成るとともに725トルにおいて約62℃〜64℃で沸騰する組成物、 (xxiv)本質的に約94重量％〜45重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約６重量％〜55重量％のアセトニトリルとから成るとともに739トルにおいて約64℃〜66℃で沸騰する組成物、および (xxv)本質的に約88重量％〜53重量％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅と約12重量％〜47重量％のシクロヘキサンとから成るとともに730トルにおいて約66℃〜68℃で沸騰する組成物、から成る群より選ばれる前記共沸混合物様組成物。２．支持体の表面上に塗料を付着させる方法であって、しかも (Ａ)請求項１に記載の共沸混合物様組成物と、 (Ｂ)該共沸混合物様組成物中に溶解または分散しうる少なくとも１つの塗料材料と、を含んでなる液体塗料組成物を、該支持体の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に塗布する工程を含む前記方法。３．本質的に請求項１に記載の共沸混合物様組成物と塗料材料とを含んでなる塗料組成物。４．支持体の表面から汚染物を除去する方法であって、しかも該支持体と請求項１に記載の１つ以上の共沸混合物様組成物とを、該汚染物が該共沸混合物様組成物中に溶解もしくは分散されるかまたは該組成物で置換されるまで接触させて、溶解、分散、または置換された該汚染物を含有する該共沸混合物様組成物を該支持体の表面から除去する工程を含む前記方法。５．前記共沸混合物様組成物が更に界面活性剤を含み、かつ前記支持体が布である請求項４に記載の方法。６．ペルフルオロブチルエチルエーテル（ただし、該エーテルは本質的に約95 重量％のペルフルオロ-n-ブチルエチルエーテルと約５重量％のペルフルオロイソブチルエチルエーテルとから成る）と１つの有機溶剤とを含んでなる共沸混合物様組成物であって、しかも (i) 分別蒸留を行った場合、本質的に約60重量％の該エーテルと約40重量％のヘキサンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約725トルにおいて約62℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとヘキサンとから成る組成物、 (ii) 分別蒸留を行った場合、本質的に約92重量％の該エーテルと８重量％のヘプタンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約729トルにおいて約74℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとヘプタンとから成る組成物、 (iii) 分別蒸留を行った場合、本質的に約91重量％の該エーテルと約９重量％のイソオクタンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約729トルにおいて約75℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとイソオクタンとから成る組成物、 (iv) 分別蒸留を行った場合、本質的に約66重量％の該エーテルと34％のシクロヘキサンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約724トルにおいて約67℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとシクロヘキサンとから成る組成物、 (iv) 分別蒸留を行った場合、本質的に約85重量％の該エーテルと15％のt-アミルメチルエーテルとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約738トルにおいて約74℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとt- アミルメチルエーテルとから成る組成物、 (v) 分別蒸留を行った場合、本質的に約55重量％の該エーテルと45％のテトラヒドロフランとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約732トルにおいて約63℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとテトラヒドロフランとから成る組成物、 (vi) 分別蒸留を行った場合、本質的に約83重量％の該エーテルと17％のテトラヒドロピランとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約724トルにおいて約72℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとテトラヒドロピランとから成る組成物、 (vii) 分別蒸留を行った場合、本質的に約92重量％の該エーテルと８％の1,4- ジオキサンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約726トルにおいて約74℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルと1,4-ジオキサンとから成る組成物、 (viii) 分別蒸留を行った場合、本質的に約82重量％の該エーテルと18％の1,2 -ジメトキシエタンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約729トルにおいて約74℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルと1,2- ジメトキシエタンとから成る組成物、 (ix) 分別蒸留を行った場合、本質的に約68重量％の該エーテルと32％のエチルアセテートとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約731トルにおいて約71℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとエチルアセテートとから成る組成物、 (x) 分別蒸留を行った場合、本質的に約73重量％の該エーテルと27％のメチルプロピオネートとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約728トルにおいて約71℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとメチルプロピオネートとから成る組成物、 (xi) 分別蒸留を行った場合、本質的に約86重量％の該エーテルと14％のメチルエチルケトンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約732トルにおいて約72℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとメチルエチルケトンとから成る組成物、 (xii) 分別蒸留を行った場合、本質的に約91重量％の該エーテルと9％のヘキサメチルジシロキサンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約732 トルにおいて約76℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとヘキサメチルジシロキサンとから成る組成物、 (xiii) 分別蒸留を行った場合、本質的に約74重量％の該エーテルと約26％の1-クロロブタンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約730トルにおいて約69℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルと1-クロロブタンとから成る組成物、 (xiv) 分別蒸留を行った場合、本質的に約84重量％の該エーテルと約16％の1, 2-ジクロロプロパンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約730トルにおいて約74℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルと1, 2-ジクロロプロパンとから成る組成物、 (xv) 分別蒸留を行った場合、本質的に約55重量％の該エーテルと約45％の2,2 -ジクロロプロパンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約729トルにおいて約66℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルと2,2- ジクロロプロパンとから成る組成物、 (xvi) 分別蒸留を行った場合、本質的に約37重量％の該エーテルと約63％のトランス-1,2-ジクロロエチレンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約731トルにおいて約46℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとトランス-1,2-ジクロロエチレンとから成る組成物、 (xvii) 分別蒸留を行った場合、本質的に約82重量％の該エーテルと約18％の2 ,3-ジクロロ-1-プロペンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約72 5トルにおいて約73℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルと2,3-ジクロロ-1-プロペンとから成る組成物、および (xviii) 分別蒸留を行った場合、本質的に約83重量％の該エーテルと約17％のアセトニトリルとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約727トルにおいて約64℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとアセトニトリルとから成る組成物、から成る群より選ばれるとともに、該共沸混合物様組成物中の該エーテルおよび該有機溶剤の濃度と、この組成物に対応する共沸混合物中のこれらの成分の濃度との差が10％以下である前記共沸混合物様組成物。７．支持体の表面上に塗料を付着させる方法であって、しかも (Ａ)請求項６に記載の共沸混合物様組成物と、 (Ｂ)該共沸混合物様組成物中に溶解または分散しうる少なくとも１つの塗料材料と、を含んでなる液体塗料組成物を、該支持体の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に塗布する工程を含む前記方法。８．本質的に請求項６に記載の共沸混合物様組成物と塗料材料とを含んでなる塗料組成物。９．支持体の表面から汚染物を除去する方法であって、しかも該支持体と請求項６に記載の１つ以上の共沸混合物様組成物とを、該汚染物が該共沸混合物様組成物中に溶解もしくは分散されるかまたは該組成物で置換されるまで接触させて、溶解、分散、または置換された該汚染物を含有する該共沸混合物様組成物を該支持体の表面から除去する工程を含む前記方法。１０．前記共沸混合物様組成物が更に界面活性剤を含み、かつ前記支持体が布である請求項９に記載の方法。１１．前記共沸混合物様組成物中の前記エーテルおよび前記有機溶剤の濃度と、この組成物に対応する共沸混合物中のこれらの成分の濃度との差が５％以下である請求項６に記載の共沸混合物様組成物。１２．支持体の表面上に塗料を付着させる方法であって、しかも (Ａ)請求項１１に記載の共沸混合物様組成物と、 (Ｂ)該共沸混合物様組成物中に溶解または分散しうる少なくとも１つの塗料材料と、を含んでなる液体塗料組成物を、該支持体の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に塗布する工程を含む前記方法。１３．本質的に請求項１１に記載の共沸混合物様組成物と塗料材料とを含んでなる塗料組成物。１４．支持体の表面から汚染物を除去する方法であって、しかも該支持体と請求項１１に記載の１つ以上の共沸混合物様組成物とを、該汚染物が該共沸混合物様組成物中に溶解もしくは分散されるかまたは該組成物で置換されるまで接触させて、溶解、分散、または置換された該汚染物を含有する該共沸混合物様組成物を該支持体の表面から除去する工程を含む前記方法。１５．前記共沸混合物様組成物が共沸混合物である請求項６に記載の共沸混合物様組成物。１６．ペルフルオロブチルメチルエーテル（ただし、該エーテルは本質的に約 18重量％のペルフルオロ-n-ブチルエチルエーテルと約82重量％のペルフルオロイソブチルエチルエーテルとから成る）と１つの有機溶剤とを含んでなる共沸混合物様組成物であって、しかも (i) 分別蒸留を行った場合、本質的に約90重量％の該エーテルと10重量％のヘプタンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約739トルにおいて約7 4℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとヘプタンとから成る組成物、 (ii) 分別蒸留を行った場合、本質的に約91重量％の該エーテルと約９重量％のイソオクタンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約736トルにおいて約74℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとイソオクタンとから成る組成物、 (iii) 分別蒸留を行った場合、本質的に約74重量％の該エーテルと26％のシクロヘキサンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約735トルにおいて約67℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとシクロヘキサンとから成る組成物、 (vi) 分別蒸留を行った場合、本質的に約91重量％の該エーテルと9％のメチルシクロヘキサンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約737トルにおいて約73℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとメチルシクロヘキサンとから成る組成物、 (vii) 分別蒸留を行った場合、本質的に約85重量％の該エーテルと15％のt-アミルメチルエーテルとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約735トルにおいて約74℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとt- アミルメチルエーテルとから成る組成物、 (viii) 分別蒸留を行った場合、本質的に約53重量％の該エーテルと47％のテトラヒドロフランとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約727トルにおいて約62℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとテトラヒドロフランとから成る組成物、 (ix) 分別蒸留を行った場合、本質的に約82重量％の該エーテルと18％の1,2- ジメトキシエタンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約737トルにおいて約74℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルと1,2- ジメトキシエタンとから成る組成物、 (x) 分別蒸留を行った場合、本質的に約69重量％の該エーテルと31％のエチルアセテートとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約739トルにおいて約71℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとエチルアセテートとから成る組成物、 (xi) 分別蒸留を行った場合、本質的に約79重量％の該エーテルと21％のメチルエチルケトンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約734トルにおいて約71℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとメチルエチルケトンとから成る組成物、 (xii) 分別蒸留を行った場合、本質的に約84重量％の該エーテルと16％のメタノールとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約731トルにおいて約5 3℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとメタノールとから成る組成物、 (xiii) 分別蒸留を行った場合、本質的に約88重量％の該エーテルと約12％のエタノールとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約731トルにおいて約62℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとエタノールとから成る組成物、 (xiv) 分別蒸留を行った場合、本質的に約87重量％の該エーテルと約13％の2-プロパノールとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約731トルにおいて約65℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルと2-プロパノールとから成る組成物、 (xv) 分別蒸留を行った場合、本質的に約84重量％の該エーテルと約16％のt- ブタノールとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約741トルにおいて約67℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとt-ブタノールとから成る組成物、 (xvi) 分別蒸留を行った場合、本質的に約75重量％の該エーテルと約25％のペンタフルオロ-1-プロパノールとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約734トルにおいて約67℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとペンタフルオロ-1-プロパノールとから成る組成物、 (xv) 分別蒸留を行った場合、本質的に約35重量％の該エーテルと約65％のヘキサフルオロ-2-プロパノールとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約734トルにおいて約57℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとヘキサフルオロ-2-プロパノールとから成る組成物、 (xvi) 分別蒸留を行った場合、本質的に約90重量％の該エーテルと約10％のヘキサメチルジシロキサンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約73 8トルにおいて約75℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとヘキサメチルジシロキサンとから成る組成物、 (xv) 分別蒸留を行った場合、本質的に約72重量％の該エーテルと約28％の1- クロロブタンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約740トルにおいて約69℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルと1-クロロブタンとから成る組成物、 (xvi) 分別蒸留を行った場合、本質的に約87重量％の該エーテルと約13％の1, 2-ジクロロプロパンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約732トルにおいて約73℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルと1, 2-ジクロロプロパンとから成る組成物、 (xvii) 分別蒸留を行った場合、本質的に約62重量％の該エーテルと約38％の2 ,2-ジクロロプロパンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約740トルにおいて約65℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルと2, 2-ジクロロプロパンとから成る組成物、 (xviii) 分別蒸留を行った場合、本質的に約31重量％の該エーテルと約69％のトランス-1,2-ジクロロエチレンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約731トルにおいて約45℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとトランス-1,2-ジクロロエチレンとから成る組成物、 (xix) 分別蒸留を行った場合、本質的に約56重量％の該エーテルと約44％の1- ブロモプロパンとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約730トルにおいて約63℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルと1-ブロモプロパンとから成る組成物、および (xx) 分別蒸留を行った場合、本質的に約85重量％の該エーテルと約15重量％のアセトニトリルとから成る共沸混合物（ただし、該共沸混合物は、約740トルにおいて約64℃で沸騰する）である留分を形成する、本質的に該エーテルとアセトニトリルとから成る組成物、から成る群より選ばれるとともに、該共沸混合物様組成物中の該エーテルおよび該有機溶剤の濃度と、この組成物に対応する共沸混合物中のこれらの成分の濃度との差が10％以下である前記共沸混合物様組成物。１７．支持体の表面上に塗料を付着させる方法であって、しかも (Ａ)請求項１６に記載の共沸混合物様組成物と、 (Ｂ)該共沸混合物様組成物中に溶解または分散しうる少なくとも１つの塗料材料と、を含んでなる液体塗料組成物を、該支持体の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に塗布する工程を含む前記方法。１８．本質的に請求項１６に記載の共沸混合物様組成物と塗料材料とを含んでなる塗料組成物。１９．支持体の表面から汚染物を除去する方法であって、しかも該支持体と請求項１６に記載の１つ以上の共沸混合物様組成物とを、該汚染物が該共沸混合物様組成物中に溶解もしくは分散されるかまたは該組成物で置換されるまで接触させて、溶解、分散、または置換された該汚染物を含有する該共沸混合物様組成物を該支持体の表面から除去する工程を含む前記方法。２０．前記共沸混合物様組成物が更に界面活性剤を含み、かつ前記支持体が布である請求項１９に記載の方法。２１．前記共沸混合物様組成物中の前記エーテルおよび前記有機溶剤の濃度と、この組成物に対応する共沸混合物中のこれらの成分の濃度との差が５％以下である請求項１６に記載の共沸混合物様組成物。２２．支持体の表面上に塗料を付着させる方法であって、しかも (Ａ)請求項２１に記載の共沸混合物様組成物と、 (Ｂ)該共沸混合物様組成物中に溶解または分散しうる少なくとも１つの塗料材料と、を含んでなる液体塗料組成物を、該支持体の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に塗布する工程を含む前記方法。２３．本質的に請求項２１に記載の共沸混合物様組成物と塗料材料とを含んでなる塗料組成物。２４．支持体の表面から汚染物を除去する方法であって、しかも該支持体と請求項２１に記載の１つ以上の共沸混合物様組成物とを、該汚染物が該共沸混合物様組成物中に溶解もしくは分散されるかまたは該組成物で置換されるまで接触させて、溶解、分散、または置換された該汚染物を含有する該共沸混合物様組成物を該支持体の表面から除去する工程を含む前記方法。２５．前記共沸混合物様組成物が共沸混合物である請求項２１に記載の共沸混合物様組成物。