JP2627406B2 - 低沸点溶剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素エーテルを含
む低沸点溶剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、不燃性の低沸点溶剤としては、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン（ＣＦＣ−１１３）（沸点４７．５℃）や、トリク
ロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）（沸点２３．７
℃）等が知られている。このような含フッ素炭化水素
は、毒性が低くかつ不燃性で熱的にも安定であり、しか
もプラスチックやゴム等の表面を侵食する程の高溶解性
は有しないものの、ワックスや油脂等の油性物質に対し
ては良好な溶解性を有していることから、各種の分野に
おいて使用されてきた。しかしながら、前記のような含
フッ素炭化水素は、塩素原子を含有することから、成層
圏のオゾン層を破壊し、人類及び地球環境に著しい悪影
響を及ぼすという欠点が指摘され、その生産と使用を停
止することが国際的に取り決められ、それに代る低沸点
溶剤の開発が要望されている。一方、前記含フッ素炭化
水素と同等の特性を有し、しかも塩素を含まない含フッ
素化合物として、式 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＯＣＨ₃ （１） で表わされる含フッ素エーテルが知られている。このも
のの沸点は約６０℃であり、比較的低沸点ではあるもの
の、低沸点溶剤としては未だ不満足のものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、毒性が低く
かつ不燃性で、熱的安定性にすぐれ、しかも油性物質に
対する溶解性にもすぐれ、さらにオゾン層を破壊するこ
とのない低沸点溶剤を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、式 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＯＣＨ₃ （１） で表わされる含フッ素エーテルと、メタノール及び／又
はエタノールとの混合物からなり、該混合物の沸点が５
５℃以下であることを特徴とする低沸点溶剤組成物が提
供される。

【０００５】本発明の低沸点組成物は、前記式１で表わ
される含フッ素エーテル（以下、単に含フッ素エーテル
とも言う）にメタノール又はエタノールあるいはそれら
の両方を添加混合することによって得ることができる。
この含フッ素エーテルは、低毒性で、人体には殆ど毒性
を示さず、かつ不燃性のものであり、熱的にも安定なも
のである。また、このものは、塩素を含まないことか
ら、オゾン層の破壊を生じさせないものである。この含
フッ素エーテルの沸点は約６０℃であり、低沸点溶剤と
しては比較的高いものであるが、このものにメタノール
及び／又はエタノールを混合することにより、５５℃以
下という低沸点の混合物を得ることができる。前記含フ
ッ素エーテルは、非水系極性溶媒中で、ヘプタフルオロ
ブチルクロライドとフッ化カリウムと硫酸ジメチルを反
応させることにより得ることができる。

【０００６】含フッ素エーテルにメタノールを混合する
ことにより、その沸点が５０℃以下、好ましくは４５℃
以下の混合物を得ることができる。含フッ素エーテルに
メタノールを混合する場合、メタノールを４２．３８モ
ル％の混合比で混合することにより、共沸混合物を得る
ことができる。即ち、本発明の組成物において、含フッ
素エーテル５７．６２モル％とメタノール４２．３８モ
ル％からなる組成物は、共沸混合物を形成し、その沸点
（共沸点）は、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）で４６．７１
℃である。含フッ素エーテルに対するメタノールの混合
比は、一般的には、３０〜５０モル％、好ましくは４２
〜４３モル％であり、より好ましくは共沸混合物を与え
る４２．３８モル％である。

【０００７】含フッ素エーテルにエタノールを混合する
ことにより、その沸点が５５℃以下、好ましくは５４℃
以下の混合物を得ることができる。含フッ素エーテルに
エタノールを混合する場合、エタノールを２７．２４モ
ル％の混合比で混合することにより、共沸混合物を得る
ことができる。即ち、本発明の組成物において、含フッ
素エーテル７２．７６モル％とエタノール２７．２４モ
ル％からなる組成物は、共沸混合物を形成し、その沸点
（共沸点）は、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）で５３．１８
℃である。含フッ素エーテルに対するエタノールの混合
比は、一般的には、２０〜４０モル％、好ましくは２７
〜２８モル％であり、より好ましくは共沸混合物を与え
る２７．２４モル％である。

【０００８】一般的に、混合溶剤の使用において、使用
後の混合溶剤を蒸発や蒸留によって回収し、再使用する
場合、その回収溶剤は、使用前の混合溶剤と比べて、で
きるだけ組成変動のないものであることが望まれるが、
本発明による前記混合物は、このような組成変動の非常
に少ないものである。

【０００９】本発明の組成物には、これを過酷な条件で
使用するに際しては各種の安定剤を添加しても良い。安
定剤としては、蒸留操作により同伴流出される液状化合
物或いは共沸様混合物を形成する液状化合物が望まし
い。このような安定剤の具体例としては、ニトロメタ
ン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物；ニトロベン
ゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物；ジメト
キシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオ
キサン、１，３，５−トリオキサン等のエーテル類；グ
リシドール、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，２−
ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロ
ルヒドリン等のエポキシ類；ヘキセン、ヘプテン、ペン
タジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の不飽和
炭化水素類；アリルアルコール、１−ブテン−３−オー
ル等のオレフィン系アルコール類；３−メチル−１−ブ
チン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オ
ール等のアセチレン系アルコール類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸ビニル等のアクリル酸エステル類等があげられる。ま
た更に相乗的安定化効果を得るために、フェノール類、
アミン類、ベンゾトリアゾール類等を併用しても良い。
安定剤の使用量は、安定剤の種類等により異なるが、通
常、含フッ素エーテルとメタノール及び／又はエタノー
ルとの混合物に対して、０．０１〜１０重量％程度であ
り、０．１〜５重量％程度とすることがより好ましい。

【００１０】本発明の組成物には、その洗浄力、界面作
用等をより一層改善する為に、必要に応じて各種の界面
活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、
ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンのソ
ルビットテトラオエート等のポリオキシエチレンソルビ
ット脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレ
ート等のポリオキシエチレンラウリルエーテル類；ポリ
オキシエチレンノニフェニルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン
オレイン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミ
ン脂肪酸アミド類等のノニオン系界面活性剤が挙げら
れ、単独で使用してもよく、或いは２種以上の組み合わ
せで使用しても良い。相乗的に洗浄力及び界面作用を改
善する目的で、これらのノニオン系界面活性剤に更にカ
チオン系界面活性剤を又はアニオン系界面活性剤を併用
しても良い。界面活性剤の使用量は、その種類等により
異なるが、通常、含フッ素エーテルとメタノール及び／
又はエタノールとの混合物の０．１〜２０重量％程度で
あり、０．３〜５重量％程度とすることがより好まし
い。

【００１１】本発明の組成物は、公知の洗浄及び乾燥用
途に広く使用できるが、特にフラックス洗浄剤、洗浄溶
剤、脱脂洗浄剤、水切り乾燥剤、リンス剤等として使用
でき、従来のＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１、や１，
１，１−トリクロロエタンの代替物として極めて有用な
ものである。その具体的な用途としては、フラックス、
グリース、油、ワックス、インキ等の除去剤、電子部品
（プリント基板、液晶表示器、磁気記録部品、半導体材
料等）、電気部品、精密機器部品、樹脂加工部品、光学
レンズ、衣料品等の洗浄剤や水切り乾燥剤及びリンス剤
等を挙げることができる。その洗浄方法としては、浸
漬、スプレー、沸騰洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄或いは
これらの組み合わせ等の従来から用いられている方法が
採用できる。また本発明の組成物は、従来のフロンと同
様に塗料用溶剤、抽出剤、熱媒体及び発泡剤等の各種用
途にも使用できる。

【００１２】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳述する。

【００１３】参考例１（含フッ素エーテルの合成） 圧力計、温度計、撹拌機、ガス導入管及びガス排出管の
付いた１５００ｍｌのステンレス製合成釜に、ヘプタフ
ルオロブチリルクロライドを２０１ｇ（０．８６ ｍｏ
ｌ）,スプレードライフッ化カリウムを１５０ｇ（２．
５９ ｍｏｌ）,硫酸ジメチルを１３２ｇ（１．０５
ｍｏｌ）、及び溶媒として、乾燥したジグライムを６０
０ ｍｌを加え密封した。その後、合成釜を温度８０〜
８５℃に加熱し,撹拌速度３００ＲＰＭに保った。加熱
開始後、約１時間して、合成釜内での発熱が観測され、
釜内部の温度は、８５から１００℃まで上昇した。この
発熱もしばらくすると収まり、徐々に合成釜内圧力の低
下が観測された。反応温度を８０℃に保ちながら反応を
行わせると約１０時間後には圧力低下は見られなくな
り、一定圧力を示した。反応生成物の合成釜からの抜き
出しは、合成釜内を減圧，加温により留出してきた蒸気
を出口にて、トラップを用いて冷却捕集した。その結
果、無色透明液体が１８４ｇ得られた。これを常圧蒸留
することにより、沸点６０℃の留分として目的とする含
フッ素エーテル（１，１，２，２，３，３，４，４，４
−ノナフルオロブチル−メチルエーテル）（Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ
Ｈ₃）が得られた。含フッ素エーテルの単離収率：６０
％（原料の酸クロライド基準）

【００１４】Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃の物性値を次表に示す。

【表１】 なお、上記物性値の測定は、次の方法によった。 密度 ピクノメーター法 表面張力 精密電気天秤 Cahn 2000を用いるリン
グ法 沸点 アイソテニスコープ法 蒸発潜熱 アイソテニスコープ法 粘度 毛細管粘度法 比熱 ＤＳＣ法 熱伝導度 同心円筒型の比較定常法による液体熱伝
導率測定法 水に対する溶解度 ＧＣ−ＦＩＤ法

【００１５】実施例１ 参考例１で得た含フッ素エーテルとメタノールとの混合
物を、均一系用気液平衡測定装置を用いて、以下のよう
にして、気液平衡曲線を作成した。含フッ素エーテルと
メタノールとの一定組成の混合試料を装置の試料容器部
に入れ、加熱した。そして気相凝縮液の滴下速度が適正
になるように加熱を調整して、安定した沸騰を４０分間
以上保った。圧力及び沸点が安定していることを確認し
た後、その温度、圧力における液相及び気相凝縮液をサ
ンプリングし、ガスクロマトグラフィーによりサンプリ
ング液の組成分析を行った。試料の組成をいくつか変
え、同様の操作を繰り返して気液平衡データ及び曲線を
求めた。その測定結果を、表２、図１及び図２に示す。

【００１６】

【表２】 ＊１ 液相中のＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃濃度 ＊２ 気相中のＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃濃度

【００１７】図１は、混合物を気液平衡状態に保持した
ときの液相組成と気相組成との関係図を示す。この図１
において、横軸は液相中のＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃のモル分率
を、縦軸は気相中のＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃のモル分率を表す。
図２は、混合物を気液平衡状態に保持したときの液相組
成と混合物の沸点との関係図を示す。この図２におい
て、横軸は液相中のＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃のモル分率を、縦軸
は対応する混合物の沸点（気液平衡温度）（℃）を表
す。前記表２、図１及び図２に示された結果からわかる
ように、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃にメタノールを混合することに
より、５０℃以下の沸点を有する低沸点溶剤組成物を得
ることができる。Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃とメタノールとの混合
物において、メタノールの混合比が４２．３８モル％の
混合物は共沸混合物を形成し、その沸点は、大気圧（７
６０ｍｍＨｇ）で４６．７１℃である。

【００１８】実施例２ 実施例１において、メタノールの代りにエタノールを用
いた以外は同様にして実験を行った。その実験結果を表
３、図３及び図４に示す。

【表３】 ＊１ 液相中のＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃濃度 ＊２ 気相中のＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃濃度

【００１９】図３は、混合物を気液平衡状態に保持した
ときの液相組成と気相組成との関係図を示す。この図３
において、横軸は液相中のＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃のモル分率
を、縦軸は気相中のＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃のモル分率を表す。
図４は、混合物を気液平衡状態に保持したときの液相組
成と混合物の沸点との関係図を示す。この図４におい
て、横軸は液相中のＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃のモル分率を、縦軸
は対応する混合物の沸点（気液平衡温度）（℃）を表
す。前記表３、図３及び図４に示された結果からわかる
ように、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃にエタノールを混合することに
より、５５℃以下の沸点を有する低沸点溶剤組成物を得
ることができる。Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃とエタノールとの混合
物において、エタノールの混合比が２７．２４モル％の
混合物は共沸混合物を形成し、その沸点は大気圧（７６
０ｍｍＨｇ）で５３．１８℃である。

【００２０】

【発明の効果】本発明の低沸点溶剤組成物は、低毒性で
かつ不燃性である上、熱的安定性にもすぐれ、しかも油
性物質に対する溶解性にすぐれ、さらにオゾン層を破壊
することのないものである。従って、本発明の低沸点溶
剤組成物は、その機能の点において、低沸点溶剤として
従来一般的に用いられてきたＣＦＣ−１１３やＣＦＣ−
１１の代替品として有利に適用し得るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃とメタノールとの混合物を気液
平衡状態に保持したときの液相組成と気相組成との関係
図を示す。

【図２】Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃とメタノールとの混合物を気液
平衡状態に保持したときの液相組成と混合物の沸点との
関係図を示す。

【図３】Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃とエタノールとの混合物を気液
平衡状態に保持したときの液相組成と気相組成との関係
図を示す。

【図４】Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃とエタノールとの混合物を気液
平衡状態に保持したときの液相組成と混合物の沸点との
関係図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高田 直門 東京都文京区本郷２−22−３本郷園山ビ ル６階 財団法人地球環境産業技術研究 機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 藤本 悦男 東京都文京区本郷２−22−３本郷園山ビ ル６階 財団法人地球環境産業技術研究 機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 審査官 藤森 知郎

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＯＣＨ₃ （１） で表わされる含フッ素エーテルと、メタノール及び／又
   はエタノールとの混合物からなり、該混合物の沸点が５
   ５℃以下であることを特徴とする低沸点溶剤組成物。
2. 【請求項２】 含フッ素エーテル５０〜７０モル％とメ
   タノール３０〜５０モル％からなる請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 含フッ素エーテル５７〜５８モル％とメ
   タノール４２〜４３モル％からなる請求項１記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 含フッ素エーテル６０〜８０モル％とエ
   タノール２０〜４０モル％からなる請求項１記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 含フッ素エーテル７５〜７３モル％とエ
   タノール２７〜２８モル％からなる請求項１記載の組成
   物。