CN111292873B

CN111292873B - 一种功能陶瓷用电极银浆及其制备方法

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Publication number: CN111292873B
Application number: CN202010110807.6A
Authority: CN
Inventors: 李俊鹏; 左川; 黄少文; 李世鸿; 王珂; 原野; 李燕华
Original assignee: Shenzhen Yingshang Electronic Material Co Ltd; Sino Platinum Metals Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Yingshang Electronic Material Co Ltd; Sino Platinum Metals Co Ltd
Priority date: 2020-02-24
Filing date: 2020-02-24
Publication date: 2021-08-27
Anticipated expiration: 2040-02-24
Also published as: CN111292873A

Abstract

本发明公开了一种功能陶瓷用电极银浆及其制备方法，所述电极银浆由质量百分含量55～85wt％的银系混合物、0.8～1.8wt％的无铅玻璃粉、0.1～1wt％的造相化合物和13～44wt％的有机载体组成，所述制备方法的要点为将一部分有机载体与无铅玻璃粉片和造相化合物预混合成浆，经研磨机研磨分散，加入全部银系混合物，研磨直到浆料细度小于5μm，混入剩余有机载体双行星搅拌脱泡即得到一种功能陶瓷用电极银浆。本发明通过解决金属化层烧结致密性和玻璃相界面组织结构调控，最终实现功能陶瓷金属化层高载流子迁移率、强附着力、热膨胀匹配性、装配可靠性、环境稳定性和成本经济，可满足印刷、浸沾、喷涂、滴孔生产工艺要求。

Description

一种功能陶瓷用电极银浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及信息电子材料技术领域，具体涉及一种功能陶瓷用电极银浆及其制备方法。

背景技术

伴随着信息微电子整机向小型化、立体集成化快速发展，特别是我国信息化建设对高频、小体积、高能大容量新型电子元器件的需要愈益迫切。伴随5G时代的到来5G基站密集铺开，5G基站用的滤波器是基站射频核心器件，具有体积小、Q值大、插损低、稳定性好、承受功率高的特点。滤波器通过在功能陶瓷表面全覆盖银浆电极层并与电路板焊接，经过直流高压极化后就具有压电效应实现滤波功能。

银浆在功能陶瓷表面烧渗所形成的玻璃过渡层，需要将渗透控制在一定的程度，并且不能对介质层产生侵蚀改变陶瓷器件功能；同时需要保障银浆电极与陶瓷层界面的附着强度，以及器件装配工序对银浆表面可焊耐焊要求。如果玻璃过渡层过厚，将影响陶瓷界面载流子传输，同时与锡焊膏失去润湿性能，可焊性差；如果玻璃过渡层过薄，将影响耐焊性，同时器件服役稳定无法保障，对银浆材料性能提出更高要求。

本发明成果电极银浆应用工艺窗口范围宽，银浆烧结致密性高、电学性能优异，可焊性及耐焊性优，与瓷体附着强度高和瓷体热膨胀特性匹配，服役热稳定性好。

发明内容

本发明的目的着重解决金属化层烧结致密性、玻璃相界面组织结构调控，最终实现功能陶瓷金属化层高载流子迁移率、强附着力、热膨胀匹配性、装配可靠性、环境稳定性和成本经济。本发明成果可满足印刷、浸沾、喷涂、滴孔生产工艺要求。

该浆料的的组分及其质量分数为：55～85wt％的银系混合物，0.8～1.8wt％无铅玻璃粉，0.1～1wt％造相化合物，13～44wt％有机载体；将一部分有机载体与无铅玻璃粉片和造相化合物预混合成浆，经三辊研磨机研磨分散，加入全部银系混合物，研磨直到浆料细度小于5μm即可，混入剩余有机载体双行星搅拌脱泡即得到一种功能陶瓷用电极银浆。

优选的银系混合物中包括片状银粉、球状银粉或银化合物的两种或多种，各组分的质量百分数之和为100％，片状银粉的振实密度1.4～4.0g/cm³，Dmax≤10μm，烧损≤1％，比表面积0.7～1.5m²/g，球状银粉的振实密度2.6～4.7g/cm³，平均粒径0.5～3.0μm，烧损≤1％，比表面积0.8～1.6m²/g，银化合物为草酸银、磷酸银、氧化银、碳酸银、氯化银、溴化银、磷钼酸银、乙酰丙酮银的一种或者多种，银化合物热分解形成的高活性银颗粒实现快速烧结，减少片状银粉和球状银粉烧结作为“框架”引起的微观界面缺陷，同时提升电极膜层烧结后表面的平整度、致密性以及光滑度，促功能陶瓷器件综合性能提升。

优选的无铅玻璃粉的组分及其质量百分数为：CaO 22～40wt％、Bi₂O₃18～36wt％、B₂O₃ 17～28wt％、SiO₂ 5～18wt％、Al₂O₃ 2～8wt％、其它氧化物1～7wt％，各组分的质量百分数之和为100％，其它氧化物为CuO、ZnO、MgO、TiB₂、ZrB₂的一种或者多种，用于改善玻璃的软化点并改善其与功能陶瓷基底兼容性，有助优化器件Q值和插损。

优选的无铅玻璃粉玻璃软化点在550～710℃，平均颗粒度≤5μm。

优选的造相化合物ZrO₂、Bi₂O₃、CuO、ZnO、MgO、Li₂O、CaCO₃、BaCO₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃的一种或者多种，适量引入碱金属氧化物或碱性化合物调整控制玻璃热膨胀系数，使其性能同时满足烧结温度、方阻和附着强度的要求，并有助降低玻璃粉的用量，提高烧结电极层载流子传输能力。

优选的有机载体的组分及其质量百分数为：有机溶剂80～90wt％、有机树脂5～16wt％、1～8wt％的功能助剂，各组分的质量百分数之和为100％。

优选的有机溶剂为松油透醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二酸二乙酯、高沸点溶剂混合二元酸脂DBE中的至少一种；优选的有机树脂为乙基纤维素、聚乙二醇缩丁醛、醇酸树脂、酚醛树脂中的至少一种；优选的功能助剂为卵磷脂、蓖麻油、司班-85、六偏磷酸钠、气相二氧化硅、有机蜡、松香中的至少一种；该有机载体提供适当的粘度保证不同含量固体颗粒均匀分散和分散稳定性，同时满足不同施工工艺对浆料流变润湿性能、涂覆膜厚以及表干膜层耐磨增强要求。

按照本发明的另一方面，一种功能陶瓷用电极银浆的制备方法，其特征在于含有以下工艺步骤：

S1，将6wt％乙基纤维素和酚醛树脂质量比W:W＝5:1加入到90wt％松油透醇和丁基卡必醇混合溶剂中，其体积比V:V＝3:l，恒温70℃搅拌直到溶解完全，搅拌冷却至室温，添加4wt％卵磷脂、蓖麻油和有机蜡质量比W:W:W＝1:1:0.5，高转速下分散15min，并超声过滤得到分散均匀的有机载体。

S2，按如下质量百分比称取原料：

70wt％球状银粉，振实密度4.5g/cm³，平均粒径2.8μm，比表面积1.6m²/g；

6wt％碳酸银；

1.8wt％无铅玻璃软化点610℃，平均颗粒度＜5μm；

0.2wt％造相化合物Li₂O；

22wt％有机载体。

S3，将有机载体总量的50％与无铅玻璃粉和造相化合物预混合成浆，经研磨机研磨分散，加入全部银系混合物，研磨直到浆料细度小于5μm。

S4，混入剩余有机载体，双行星搅拌脱泡即得到一种功能陶瓷用电极银浆。

本发明的方法有助提高分散效率，降低对粉体材料的损伤。

本发明的有益效果还包括：

(1)通过微结构调控，优化银基金属粉和无机粘结相的堆积方式，并对浆料的导电通道进行设计和控制，提高浆料的导电性和浆料与功能陶瓷的结合力；

(2)强化有机载体对颗粒表面的润湿性，以提高界面结构化，加大溶剂化膜的强度和厚度，满足不同施工工艺使用要求，同时有机载体材料排胶残留成分低；

(3)由于添加少量造相体系的化合物，能有效抑制玻璃相对功能陶瓷本体扩散侵蚀，防止陶瓷体成分发生偏析影响器件功能，同时提升界面结合强度，降低玻璃体含量，提升烧结金属层载流能力。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的电极银浆的金属化层的光学放大图。

图2是本发明实施例2制得的电极银浆的金属化层的光学放大图。

图3是本发明实施例3制得的电极银浆的金属化层的光学放大图。

图4是本发明实施例4的电极银浆制得的金属化层的光学放大图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

一种功能陶瓷用电极银浆，由质量百分含量如下的各原料的组分：85wt％的银系混合物，0.8wt％无铅玻璃粉，1wt％造相化合物，13.2wt％有机载体；

将5wt％乙基纤维素加入到87wt％松油透醇和丁基卡必醇混合溶剂中，其体积比V:V＝l:3，恒温70℃搅拌直到溶解完全，搅拌冷却至室温，添加8wt％卵磷脂、司班-85和松香质量比W:W:W＝1:1:0.5，高转速下分散15min，并超声过滤得到分散均匀的有机载体。

按如下质量百分比称取原料：20wt％片状银粉的范围振实密度4.0g/cm³，DMAX≤5μm，烧损≤1％，比表面积0.7m²/g，60wt％球状银粉的范围振实密度4.7g/cm³，平均粒径3.0μm，烧损≤1％，比表面积0.8m²/g，5wt％磷酸银；0.8wt％无铅玻璃粉，玻璃软化点705℃，平均颗粒度≤5μm，1wt％造相化合物，13.2wt％有机载体。

无铅玻璃粉的组分为：CaO 40wt％、Bi₂O₃18wt％、B₂O₃17wt％、SiO₂ 18wt％、Al₂O₃2wt％、CuO 4.5wt％、TiB₂ 0.5wt％，造相化合物为Bi₂O₃和Li₂O质量比W:W＝4:1。

将有机载体总量的70％与无铅玻璃粉和造相化合物预混合成浆，经三辊研磨机研磨分散，加入全部银系混合物，研磨直到浆料细度小于5μm即可，混入剩余有机载体双行星搅拌脱泡即得到一种功能陶瓷用电极银浆。

实施例2

一种功能陶瓷用电极银浆，由质量百分含量如下的各原料的组分：

76wt％的银系混合物，1.8wt％无铅玻璃粉，0.2wt％造相化合物，22wt％有机载体。

将6wt％乙基纤维素和酚醛树脂质量比W:W＝5:1加入到90wt％松油透醇和丁基卡必醇混合溶剂中，其体积比V:V＝3:l，恒温70℃搅拌直到溶解完全，搅拌冷却至室温，添加4wt％卵磷脂、蓖麻油和有机蜡质量比W:W:W＝1:1:0.5，高转速下分散15min，并超声过滤得到分散均匀的有机载体。

按如下质量百分比称取原料：70wt％球状银粉，振实密度4.5g/cm³，平均粒径2.8μm，比表面积1.0m²/g，6wt％碳酸银，1.8wt％无铅玻璃软化点610℃，平均颗粒度＜5μm，0.2wt％造相化合物Li₂O，22wt％有机载体。

无铅玻璃粉的组分为：CaO 37wt％、Bi₂O₃ 25wt％、B₂O₃ 20wt％、SiO₂ 7wt％、Al₂O₃4wt％、ZnO 2wt％、CuO 5wt％，造相化合物为Li₂O。

将有机载体总量的50％与无铅玻璃粉和造相化合物预混合成浆，经三辊研磨机研磨分散，加入全部银系混合物，研磨直到浆料细度小于5μm即可，混入剩余有机载体双行星搅拌脱泡即得到一种功能陶瓷用电极银浆。

实施例3

一种功能陶瓷用电极银浆，由质量百分含量如下的各原料的组分：65wt％的银系混合物，1.2wt％无铅玻璃粉，0.5wt％造相化合物，33.3wt％有机载体；

将8wt％乙基纤维素加入到89wt％丁基卡必醇和DBE混合溶剂中，其体积比V:V＝2:l，恒温70℃搅拌直到溶解完全，搅拌冷却至室温，添加3wt％卵磷脂、蓖麻油和六偏磷酸钠质量比W:W:W＝2:1:1，高转速下分散15min，并超声过滤得到分散均匀的有机载体，按如下质量百分比称取原料：

14wt％片状银粉的范围振实密度1.4g/cm³，DMAX≤10μm，烧损≤1％，比表面积1.5m²/g；44wt％球状银粉的范围振实密度3.7g/cm³，平均粒径1.7μm，烧损≤1％，比表面积1.2m²/g，7wt％氧化银，1.2wt％无铅玻璃粉，玻璃软化点550℃，平均颗粒度≤5μm，0.5wt％造相化合物，33.3wt％有机载体。

无铅玻璃粉的组分为：CaO 22wt％、Bi₂O₃ 36wt％、B₂O₃ 28wt％、SiO₂ 5wt％、Al₂O₃8wt％、CuO 1wt％，造相化合物为ZrO₂。

将有机载体总量的40％与无铅玻璃粉和造相化合物预混合成浆，经三辊研磨机研磨分散，加入全部银系混合物，研磨直到浆料细度小于5μm即可，混入剩余有机载体双行星搅拌脱泡即得到一种功能陶瓷用电极银浆。

实施例4

一种功能陶瓷用电极银浆，由质量百分含量如下的各原料的组分：55wt％的银系混合物，1.0wt％无铅玻璃粉，0.4wt％造相化合物，43.6wt％有机载体；

将16wt％聚乙二醇缩丁醛和醇酸树脂质量比W:W＝10:1加入到82.5wt％松油透醇和丁基卡必醇醋酸酯混合溶剂中，其体积比V:V＝1:2，恒温70℃搅拌直到溶解完全，搅拌冷却至室温，添加1.5wt％蓖麻油和有机蜡质量比W:W＝2:1，高转速下分散15min，并超声过滤得到分散均匀的有机载体，按如下质量百分比称取原料：

30wt％片状银粉的范围振实密度2.7g/cm³，Dmax≤7μm，烧损≤1％，比表面积1.1m²/g；20wt％球状银粉的范围振实密度2.6g/cm³，平均粒径0.5μm，烧损≤1％，比表面积1.6m²/g，5wt％碳酸银，1.0wt％无铅玻璃粉，玻璃软化点550℃，平均颗粒度≤5μm，0.4wt％造相化合物，43.6wt％有机载体。

无铅玻璃粉的组分为：CaO 22wt％、Bi₂O₃ 36wt％、B₂O₃ 28wt％、SiO₂ 5wt％、Al₂O₃8wt％、CuO 1wt％，造相化合物为Li₂CO₃。

将有机载体总量的30％与无铅玻璃粉和造相化合物预混合成浆，经三辊研磨机研磨分散，加入全部银系混合物，研磨直到浆料细度小于5μm即可，混入剩余有机载体双行星搅拌脱泡即得到一种功能陶瓷用电极银浆。

上述实施例1至4制得的电极银浆的金属化层的光学放大图如图1至图4所示。

上述实施例1至4制得的电极银浆的主要性能指标如表1所示。

表1实施例1～4性能指标

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种功能陶瓷用电极银浆，其特征在于，由如下组分按质量百分含量组成：

组分1：55~85wt%的银系混合物，

组分2：0.8~1.8wt%的无铅玻璃粉，

组分3：0.1~1wt %的造相化合物，

组分4：13~44wt%的有机载体，

所述各组分的质量百分数之和为100%；

所述银系混合物包括：片状银粉、球状银粉和银化合物，或者球状银粉和银化合物；

所述片状银粉的振实密度1.4~4.0g/cm³，Dmax≤10μm，烧损≤1%，比表面积0.7~1.5m²/g；

所述球状银粉的振实密度2.6~4.7g/cm³，平均粒径0.5~3.0μm，烧损≤1%，比表面积0.8~1.6m²/g；

所述的银化合物为草酸银/磷酸银/氧化银/碳酸银/磷钼酸银/乙酰丙酮银的一种或者多种。

2.根据权利要求1所述的功能陶瓷用电极银浆，其特征在于，所述的无铅玻璃粉的组分及其质量百分比含量为：

CaO 22~40wt%，

Bi₂O₃18~36wt%，

B₂O₃17~28wt%，

SiO₂5~18wt%，

Al₂O₃2~8wt%，

其它氧化物1~7wt%；

所述各组分的质量百分数之和为100%。

3.根据权利要求2所述的功能陶瓷用电极银浆，其特征在于：

所述其它氧化物为CuO/ZnO/MgO/TiB₂/ZrB₂的一种或者多种，用于改善玻璃的软化点并改善其性能。

4.根据权利要求1所述的功能陶瓷用电极银浆，其特征在于：

所述的造相化合物为ZrO2/Bi2O3/CuO/ZnO/MgO/Li2O/CaCO3/BaCO3/ Li2CO3/Na2CO3/K2CO3的一种或者多种；

所述的有机载体的组分及其质量百分数为：

有机溶剂80~90wt%，

有机树脂5~16wt%，

1~8wt%的功能助剂；

所述各组分的质量百分数之和为100%。

5.根据权利要求1所述的功能陶瓷用电极银浆，其特征在于：

所述的无铅玻璃粉玻璃软化点在550~710℃，平均颗粒度≤5μm。

6.根据权利要求4所述的功能陶瓷用电极银浆，其特征在于：

所述的有机溶剂为松油透醇/丁基卡必醇/丁基卡必醇醋酸酯/丙二酸二乙酯/高沸点溶剂混合二元酸脂DBE中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的功能陶瓷用电极银浆，其特征在于：

所述的有机树脂为乙基纤维素/聚乙二醇缩丁醛/醇酸树脂/酚醛树脂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的功能陶瓷用电极银浆，其特征在于：

所述的功能助剂为卵磷脂/蓖麻油/司班-85/六偏磷酸钠/气相二氧化硅/有机蜡/松香中的至少一种。

9.一种制备权利要求1至8任一项所述的功能陶瓷用电极银浆的制备方法，其特征在于含有以下工艺步骤：

S1，将6wt%乙基纤维素和酚醛树脂质量比W:W=5:1加入到90wt%松油透醇和丁基卡必醇混合溶剂中，其体积比V:V=3:l，恒温70℃搅拌直到溶解完全，搅拌冷却至室温，添加4wt%卵磷脂、蓖麻油和有机蜡质量比W:W:W=1:1:0.5，高转速下分散15min，并超声过滤得到分散均匀的有机载体；

S2，按如下质量百分比称取原料：

70wt%球状银粉，振实密度4.5g/cm³，平均粒径2.8µm，比表面积1.6m²/g，

6wt%碳酸银，

1.8wt%无铅玻璃软化点610℃，平均颗粒度＜5μm，

0.2wt%造相化合物Li₂O，

22wt%有机载体；

S3，将有机载体总量的50%与无铅玻璃粉和造相化合物预混合成浆，经研磨机研磨分散，加入全部银系混合物，研磨直到浆料细度小于5µm；

S4，混入剩余有机载体双行星搅拌脱泡即得到一种功能陶瓷用电极银浆。