CN102751000A - 一种压电陶瓷用无铅无镉电极银浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种压电陶瓷用无铅无镉电极银浆料，其是由下述重量百分比的原料制得：导电银微粉50-75%，无机添加剂0.5-5%，无铅玻璃粉1-15%，有机载体15-45%。本发明的技术先进之处在于设计了一种硼-铋-硅-锌-钛玻璃体系，完全能够取代传统的含铅玻璃，实现产品的无铅化，该体系玻璃能够与压电陶瓷基体发生反应，在电极和基体之间形成牢固的界面，其附着力大于15N/mm²。

Description

一种压电陶瓷用无铅无镉电极银浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电极浆料领域，确切地说是一种压电陶瓷用无铅无镉电极银浆料及其制备方法。

背景技术

压电材料是一种实现机械能与电能相互转换的功能材料，在电、磁、声、光、热、气、力等功能转换器件中发挥着重要的作用，广泛地应用于各种类型的水声、超声、电声换能器和基于压电等效电路的振荡器、滤波器和传感器等领域。

由于大多数压电元件在使用过程中的振动频率较大，即在几千赫兹到几百兆赫兹范围内，因此这就要求银电极层与基体间的结合强度要足够大，以避免银电极在应用过程中脱离基体致使元件失效或损伤。压电元件在制造过程中需要在银电极层上焊接引线，因此这就要求电极的可焊和耐焊性能优。另外，银电极的表面平整度和致密度也是压电元件电气性能的重要影响因素。

传统的压电陶瓷用银浆一般含有铅Pb有害物质，因为其采用硼硅铅系玻璃作为粘结剂，其中铅元素含量占玻璃的50%以上。这会严重污染环境和危害人体健康。

随着欧盟环保法令的颁布与限制，人们也在不断地寻找适合压电陶瓷用无铅玻璃以取代含铅的玻璃。近年来，功能陶瓷用无铅电极银浆浆料的专利数量在不断地增加，但是在这些专利中都未指出其浆料能够在压电陶瓷基体上使用。一般无铅无镉玻璃含有大量钾K、钠Na等碱金属元素，这将严重影响银浆料性能的可靠性和稳定性。

因此，要寻找一种新的压电陶瓷用无铅无镉环保型电极银浆料的制造工艺和方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种实现产品的环保无铅化的压电陶瓷用无铅无镉电极银浆料及其制备方法。

上述目的通过以下方案实现：

一种压电陶瓷用无铅无镉电极银浆料，其特征在于：其是由下述重量百分比的原料制得：

       导电银微粉    50-75%

       无机添加剂    0.5-5%

       无铅玻璃粉    1-15%

       有机载体      15-45%；

所述的无铅玻璃粉其是由下述重量百分比的原料制成：

    Bi₂O₃   5-30%

B₂O₃    10-45%

SiO₂       1-15%

ZnO    1-40%

CaO    0.5-5%

TiO₂       0.5-5%

ZrO₂       0.5-5%

NiO        0-8%

Al₂O₃       0-5%；

所述的有机载体其是由下述重量百分比的原料制成：

    有机粘结剂    3-15%

    浆料触变剂    0.5-6%

    表面活性剂    0.5-6%

    浆料消泡剂    0.5-3%

    有机溶剂      70-95%。

所述的一种压电陶瓷用无铅无镉电极银浆料，其特征在于：所述的导电银微粉是球形或类球形银粉体，其中粒径介于0.2-2μm的粗粉占0-20%，粒径介于10-100nm的细粉占80-100%，所述的无机添加剂是粒径小于10μm的超细金属粉体或超细金属氧化物粉体。

所述的一种压电陶瓷用无铅无镉电极银浆料，其特征在于：所述的超细金属粉体或超细金属氧化物粉体指的是Cu，Zn，W，Bi₂O₃，ZnO，MnO₂，Cu₂O或CuO的一种或几种。

所述的一种压电陶瓷用无铅无镉电极银浆料，其特征在于：所述的有机粘结剂选用乙基纤维素、硝酸纤维素、羧甲基纤维素，聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、松香中的一种或几种；所述的浆料触变剂选用邻苯二甲酸二甲酯、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡中的一种或几种；所述的表面活性剂选用卵磷脂、硬脂酸、聚山梨酯、季铵化物中的一种或几种；所述的浆料消泡剂选用改性聚硅氧烷中的一种；所述的有机溶剂选用松油醇、松节醇、丁基卡必醇、丙酮中的一种或几种。

所述的压电陶瓷用无铅无镉银电极浆料的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

（1）无铅玻璃粉的制备

按重量百分比称量无铅玻璃粉的各原料，经充分混合后放入石英坩埚中在电炉中进行熔炼，然后倒入水中淬火，加水球磨至玻璃粉颗粒粒度小于10μm，最后再烘干，熔炼的温度范围为1100-1250℃，时间为15-25min，即得无铅玻璃粉备用；

（2）有机载体的制备

按重量百分比称量有机载体各原料，然后加热搅拌，直到各原料全部溶解，加热温度范围为75-110℃，即得有机载体备用；

（3）浆料的制造

按重量百分比称量导电银微粉、无机添加剂、制备好的无铅玻璃粉以及制备好的有机载体于容器中，经混合搅匀后在三辊机上研磨，直到浆料的细度小于10μm，即得。

本发明的有益效果为：

1、本发明的技术先进之处在于设计了一种硼-铋-硅-锌-钛玻璃体系，完全能够取代传统的含铅玻璃，实现产品的无铅化，该体系玻璃能够与压电陶瓷基体发生建合反应，在电极和基体之间形成牢固的界面，其附着力大于15N/mm²；

2、使用本发明制造出银浆，并将印制在压电陶瓷上的电极试样重叠堆放，在650-850℃进行烧结电极，烧结后能够很容易将电极试样分离，并且陶瓷的上下电极层完好无损；

3、本发明使用硼-铋-硅-锌-钛玻璃体系做为粘结剂，实现了电极的无铅化，在该玻璃体系中，添加适当的CaO、TiO₂能够使电极的光泽得到显著改善，添加适量的Al₂O₃、NiO能够提高玻璃的稳定性和电极的附着力；选用球形或类球形的粗银粉和细银粉按着一定的比例混合，能够提高不同粒径银粉间的填充程度和振实密度，并且增加细粉的比例，能够提高其烧结活性，促进银粉颗粒在烧结过程中的融合，获得致密的电极结构；使用超细金属粉体或氧化物添加剂Cu，Zn，W， Bi₂O₃，ZnO，MnO₂，Cu₂O或CuO中的一种或几种，能够促进银电极的烧结，形成可焊性优、附着力强的致密银电极，从而提高电极的耐焊性能；本发明的有机载体具有良好的触变性、分散性和流平性等印刷性能，能够提高电极的平整度及结构致密度。

具体实施方式

实施例1：

一种压电陶瓷用无铅无镉电极银浆料，其是由下述重量百分比的原料制得：

       导电银微粉    75g

       无机添加剂    2g

       无铅玻璃粉    5g

       有机载体      18g；

所述的无铅玻璃粉其是由下述重量百分比的原料制成：

    Bi₂O₃   5%

B₂O₃    45%

SiO₂       5%

ZnO    40%

CaO    1%

TiO₂       1%

ZrO₂       1%

NiO        1%

Al₂O₃       1%；

所述的有机载体其是由下述重量百分比的原料制成：

    有机粘结剂    15%

    浆料触变剂    6%

    表面活性剂    6%

    浆料消泡剂    3%

    有机溶剂      70%。

所述的导电银微粉是球形或类球形银粉体的混合物，其中粒径介于0.2-2μm的粗粉占10%，粒径介于10-100nm的细粉占90%，所述的无机添加剂是粒径小于10μm的MnO粉体。

所述的有机粘结剂选硝酸纤维素，所述的浆料触变剂选用氢化蓖麻油；所述的表面活性剂选用卵磷脂；所述的浆料消泡剂选用改性聚硅氧烷；所述的有机溶剂选用松油醇。

制备方法，包括以下步骤：

（1）无铅玻璃粉的制备

按重量百分比称量无铅玻璃粉的各原料，经充分混合后放入石英坩埚中在电炉中进行熔炼，然后倒入水中淬火，加水球磨至玻璃粉颗粒粒度小于10μm，最后再烘干，熔炼的温度范围为1200℃，时间为20min，即得无铅玻璃粉备用；

（2）有机载体的制备

按重量百分比称量有机载体各原料，然后加热搅拌，直到各原料全部溶解。加热温度范围为90℃，即得有机载体备用；

（3）浆料的制造

按重量百分比称量导电银微粉、无机添加剂、制备好的无铅玻璃粉以及制备好的有机载体于容器中，经混合搅匀后在三辊机上进行研磨，直到浆料的细度小于10μm，粘度50-250pa.s。

该浆料的性能：黏度：50-100PaS（Brookfield, 10RPM）；可焊性：优；附着力：＞10N/mm²；方阻：＜5mΩ/c；铅镉含量：＜100ppm；堆烧易分离。

实施例2：

称取原料Bi₂O₃  200g、B₂O₃  400g、SiO₂  50g、ZnO 200g、CaO 35g、TiO₂ 20g、ZrO₂ 15g、NiO 60g、Al₂O₃ 20g，混合后放入石英坩埚中在电炉中熔炼，温度为1200℃，保温时间为20min. 然后将熔融的玻璃倒入水中淬火，装入球磨机中加水球磨至玻璃粉颗粒粒度小于10μm，烘干后即得到压电陶瓷用无铅无镉环保型银电极浆料的玻璃粉。

    称取原料乙基纤维素55g，松香10g，邻苯二甲酸二甲酯15 g，卵磷脂 20，改性聚硅氧烷 5g，松油醇895g. 将各原料放入容器内加热搅拌，在110℃下将乙基纤维素、松香等全部溶解，即得到压电陶瓷用无铅无镉环保型银电极浆料的有机载体。

称取银粉55g (粗细银粉比例为15:85)，铜粉0.5g，二氧化锰1g，无铅玻璃粉3.5g和有机载体40g，混合，经三辊机充分研磨至浆料细度小于10μm，即为压电陶瓷用无铅无镉环保型银电极浆料成品。

该浆料的性能：黏度：50-100PaS（Brookfield, 10RPM）；可焊性：优；附着力：＞10N/mm²；方阻：＜5mΩ/c；铅镉含量：＜100ppm；堆烧易分离。

实施例3：

称取原料Bi₂O₃  450g、B₂O₃  260g、SiO₂  75g、ZnO 150g、CaO 15g、TiO₂ 20g、ZrO₂ 15g、Al₂O₃ 15g，混合后放入石英坩埚中在电炉中熔炼，温度为1250℃，保温时间为20min. 然后将熔融的玻璃倒入水中淬火，装入球磨机中加水球磨至玻璃粉颗粒粒度小于10μm，烘干后即得到压电陶瓷用无铅无镉环保型银电极浆料的玻璃粉。

称取原料乙基纤维素45g，松香10g，氢化蓖麻油15 g，卵磷脂 20，硬脂酸10，改性聚硅氧烷 5g，松油醇895g. 将各原料放入容器内加热搅拌，在110℃下将乙基纤维素、松香等全部溶解，即得到压电陶瓷用无铅无镉环保型银电极浆料的有机载体。

称取银粉55g (粗细银粉比例为10:90)，锌粉0.5g，氧化铜1g，无铅玻璃粉3.5g和有机载体40g，混合，经三辊机充分研磨至浆料细度小于10μm，即为压电陶瓷用无铅无镉环保型银电极浆料成品。

该浆料的性能：黏度：50-100PaS（Brookfield, 10RPM）；可焊性：优；附着力：＞10N/mm²；方阻：＜5mΩ/c；铅镉含量：＜100ppm；堆烧易分离。

实施例4、称取原料Bi₂O₃  450g、B₂O₃  260g、SiO₂  75g、ZnO 150g、CaO 15g、TiO₂ 20g、ZrO₂ 15g、Al₂O₃ 15g，混合后放入石英坩埚中在电炉中熔炼，温度为1250℃，保温时间为20min. 然后将熔融的玻璃倒入水中淬火，装入球磨机中加水球磨至玻璃粉颗粒粒度小于10μm，烘干后即得到压电陶瓷用无铅无镉环保型银电极浆料的玻璃粉。

称取原料聚甲基丙烯酸酯45g，松香10g，氢化蓖麻油15 g，卵磷脂 20，聚山梨酯10，改性聚硅氧烷 5g，丙醇895g。将各原料放入容器内加热搅拌，在110℃下将乙基纤维素、松香等全部溶解，即得到压电陶瓷用无铅无镉环保型银电极浆料的有机载体。

称取银粉70g (粗细银粉比例为10:90)，锌粉0.5g，氧化铜1g，无铅玻璃粉5.5g和有机载体23g，混合，经三辊机充分研磨至浆料细度小于10μm，即为压电陶瓷用无铅无镉环保型银电极浆料成品。

该浆料的性能：黏度：50-100PaS（Brookfield, 10RPM）；可焊性：优；附着力：＞10N/mm²；方阻：＜5mΩ/c；铅镉含量：＜100ppm；堆烧易分离。

实施例5、称取原料Bi₂O₃  450g、B₂O₃  260g、SiO₂  75g、ZnO 150g、CaO 15g、TiO₂ 20g、ZrO₂ 15g、Al₂O₃ 15g，混合后放入石英坩埚中在电炉中熔炼，温度为1250℃，保温时间为20min. 然后将熔融的玻璃倒入水中淬火，装入球磨机中加水球磨至玻璃粉颗粒粒度小于10μm，烘干后即得到压电陶瓷用无铅无镉环保型银电极浆料的玻璃粉。

称取原料硝酸纤维素45g，松香10g，聚酰胺蜡15 g，卵磷脂 20，硬脂酸10，改性聚硅氧烷 5g，松节醇895g. 将各原料放入容器内加热搅拌，在110℃下将乙基纤维素、松香等全部溶解，即得到压电陶瓷用无铅无镉环保型银电极浆料的有机载体。

称取银粉50g (粗细银粉比例为10:90)，锌粉1g，氧化铜1g，无铅玻璃粉15g和有机载体33g，混合，经三辊机充分研磨至浆料细度小于10μm，即为压电陶瓷用无铅无镉环保型银电极浆料成品。

该浆料的性能：黏度：50-100PaS（Brookfield, 10RPM）；可焊性：优；附着力：＞10N/mm²；方阻：＜5mΩ/c；铅镉含量：＜100ppm；堆烧易分离。

Claims (5)

1.一种压电陶瓷用无铅无镉电极银浆料，其特征在于：其是由下述重量百分比的原料制得：

       导电银微粉    50-75%

       无机添加剂    0.5-5%

       无铅玻璃粉    1-15%

       有机载体      15-45%；

所述的无铅玻璃粉其是由下述重量百分比的原料制成：

    Bi₂O₃   5-30%

B₂O₃    10-45%

SiO₂       1-15%

ZnO    1-40%

CaO    0.5-5%

TiO₂       0.5-5%

ZrO₂       0.5-5%

NiO        0-8%

Al₂O₃       0-5%；

所述的有机载体其是由下述重量百分比的原料制成：

    有机粘结剂    3-15%

    浆料触变剂    0.5-6%

    表面活性剂    0.5-6%

    浆料消泡剂    0.5-3%

    有机溶剂      70-95%。

2.根据权利要求1所述的一种压电陶瓷用无铅无镉电极银浆料，其特征在于：所述的导电银微粉是球形或类球形银粉体，其中粒径介于0.2-2μm的粗粉占0-20%，粒径介于10-100nm的细粉占80-100%，所述的无机添加剂是粒径小于10μm的超细金属粉体或超细金属氧化物粉体。

3.根据权利要求2所述的一种压电陶瓷用无铅无镉电极银浆料，其特征在于：所述的超细金属粉体或超细金属氧化物粉体指的是Cu，Zn，W，Bi₂O₃，ZnO，MnO₂，Cu₂O或CuO的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种压电陶瓷用无铅无镉电极银浆料，其特征在于：所述的有机粘结剂选用乙基纤维素、硝酸纤维素、羧甲基纤维素，聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、松香中的一种或几种；所述的浆料触变剂选用邻苯二甲酸二甲酯、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡中的一种或几种；所述的表面活性剂选用卵磷脂、硬脂酸、聚山梨酯、季铵化物中的一种或几种；所述的浆料消泡剂选用改性聚硅氧烷中的一种；所述的有机溶剂选用松油醇、松节醇、丁基卡必醇、丙酮中的一种或几种。

5.一种如权利要求1所述的压电陶瓷用无铅无镉银电极浆料的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

（1）无铅玻璃粉的制备

按重量百分比称量无铅玻璃粉的各原料，经充分混合后放入石英坩埚中在电炉中进行熔炼，然后倒入水中淬火，加水球磨至玻璃粉颗粒粒度小于10μm，最后再烘干，熔炼的温度范围为1100-1250℃，时间为15-25min，即得无铅玻璃粉备用；

（2）有机载体的制备

按重量百分比称量有机载体各原料，然后加热搅拌，直到各原料全部溶解，加热温度范围为75-110℃，即得有机载体备用；

（3）浆料的制造

按重量百分比称量导电银微粉、无机添加剂、制备好的无铅玻璃粉以及制备好的有机载体于容器中，经混合搅匀后在三辊机上研磨，直到浆料的细度小于10μm，即得。