CN111564234A - 一种钛酸盐基无铅化银电极浆料及其制备与使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛酸盐基无铅化银电极浆料及其制备与使用方法，属于微电子元器件制备技术领域。所述银浆的组分及含量为：高活性银粉70‑85％、玻璃粉1‑5％、有机载体10‑25％、无机添加剂1‑5％、浆料改性剂1‑5％。本发明所研制出的银浆料利用V‑B‑Si‑Zn‑Bi‑Ti玻璃料实现了浆料的无铅化，且浆料含铅量小于100ppm，其它有害物质如Hg、Cd、Cr等的含量均满足RoHS环保指标的要求。将银浆应用于钛酸盐基5G微波陶瓷滤波器的电极，不同粘度的银浆可满足印刷、浸涂或喷涂工艺，烧结后附着力大于10N/mm²，可焊性好，导电优良，可降低滤波器的插入损耗，使滤波器有较高的品质因数。

Description

一种钛酸盐基无铅化银电极浆料及其制备与使用方法

技术领域

本发明属于微电子元器件制备技术领域，涉及一种钛酸盐基无铅化银电极浆料及其制备与使用方法，具体涉及一种用于钛酸盐基5G微波陶瓷滤波器的银电极浆料，该浆料可通过浸涂、印刷或喷涂方法涂敷于微波陶瓷的表面，经800℃～850℃烧结后在陶瓷表面形成导电电极，电极的附着力强、导电性好，并可直接焊接使用。

背景技术

随着5G通讯和物联网技术的发展和应用，微波通讯陶瓷滤波器的市场需求日益增加。微波陶瓷滤波器具有体积小、损耗低和性能稳定可靠等优点，是5G通讯的关键器件之一。钛酸盐基微波陶瓷材料是微波陶瓷的主要材料之一，如：MgCaTiO₃、BaTiO₃等微波材料，通过材料组分的调整可以实现低介、中介和高介微波材料。微波陶瓷滤波器是一种介质材料，必需在陶瓷的表面形成金属电极才能实现滤波器的功能。利用银浆料和涂敷工艺经烧结后形成银电极在工艺和性能方面相比于电镀和其他方法形成金属电极的工艺都有明显的优势。银浆料是微波陶瓷滤波器的主要关键材料，对滤波器的性能和可靠性都有直接的影响。

银浆料主要由导电金属银粉、玻璃粉、有机载体和添加剂等原料配制而成，其中因为铅玻璃有较好的熔化和流动特性，对大多数陶瓷表面的浸润性好，电极的附着力强，所以，银电极浆料所用的玻璃粉一般会含铅或镉等不利于环境保护的元素。同时微波陶瓷除要求很高的电极附着力外，还必需降低滤波器的高频损耗，这就对银电极的致密性、导电性和玻璃的成分提出了特殊的要求。现阶段公开制备的银浆料中无铅化环保要求与用于5G微波陶瓷滤波器的银浆料产品性能要求不能同时满足，其制约了银浆料在微电子元器件中的应用。

因此，如何提供一种环保无铅化、性能优异并可用于5G微波陶瓷滤波器的钛酸盐基银电极浆料是本领域技术人员现阶段亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种钛酸盐基无铅化银电极浆料，该浆料通过浸涂、喷涂或印刷等工艺后在微波陶瓷表面形成膜层，烧结后形成附着力牢固的导电膜，使滤波器的损耗小(品质因数高)、性能稳定可靠。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明公开保护一种无铅玻璃粉，所述无铅玻璃粉为V-B-Si-Zn-Bi-Ti系玻璃材料，且所述无铅玻璃粉的主成分为V₂O₅，B₂O₃，SiO₂，ZnO，Bi₂O₃和TiO₂，及5种所述主成分的总含量为80～90％；所述无铅玻璃粉按照质量百分比计，还包括以下原料：

优选的，所述稀土和过渡金属氧化物是由Sm₂O₃、Nd₂O₃和CuO组成，按照质量百分比计为：

Sm₂O₃ 0.5～5％；

Nd₂O₃ 0.5～5％；

CuO 0.5～5％。

优选的，所述碱金属氧化物为Na₂O，Li₂O、K₂O中的一种或几种组合。

本发明还请求保护上述无铅玻璃粉的制备方法，具体制备工艺如下：

将原料按质量百分比称量，混合均匀后放于高铝坩埚中，在高温硅碳棒炉里加热熔化，随后将熔化的玻璃淬火处理得到玻璃颗粒，并将玻璃颗粒球磨、粉碎得到粒径D₅₀＜3μm的无铅玻璃粉；其中加热熔化的温度范围为1200℃～1300℃，保温时间为60～90min。

另外，本发明请求保护一种钛酸盐基无铅化银电极浆料，所述银电极浆料包括上述无铅玻璃粉，还包括高活性银粉、有机载体、无机添加剂和浆料改性剂；按照质量百分比计，所述银电极浆料主要由以下原料制成：

高活性银粉 70～85％；

无铅玻璃粉 1～5％；

有机载体 10～25％；

无机添加剂 1～5％；

浆料改性剂 1～5％。

优选的，所述高活性银粉的形状为球形或亚球形，且所述高活性银粉的D₅₀粒径为0.5～2.0μm。

需要说明的是，所述高活性银粉是由湿化学硝酸银法制得的有较高烧结活性的微米银粉。

优选的，所述无机添加剂为Bi、Zn、Sn、Ga元素的氧化物或化合物的一种或几种组合。例如所述无机添加剂为Bi、Zn、Sn、Ga元素的碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种组合。

优选的，所述浆料改性剂是由触变剂、表面活性剂和消泡剂按照质量比1：1：1组成；其中所述触变剂为气相二氧化硅或氢化蓖麻油，所述表面活性剂为卵磷脂或硅烷偶联剂；所述消泡剂为正丁醇、丁基卡必醇或磷酸三丁酯。

优选的，所述有机载体为溶剂和树脂按照质量比(80～90)：(20～10)进行熬制而成的混合物；所述溶剂为中低熔点溶剂或中高沸点溶剂，其中，所述中低熔点溶剂为乙二醇丁醚、DBE或二甲基甲酰胺，所述中高沸点溶剂为松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯或TXIB；所述树脂为乙基纤维素、松香树脂、丙烯酸树脂、PVB中的一种或多种组合。

值得说明的是，因常规银浆料是由导电金属银粉、玻璃粉、有机载体和添加剂等原料配制而成，其中金属银粉在高温时可在熔化的玻璃粉作用下生长为致密的导电银层；玻璃粉将金属银粉附着在硅片表面，形成致密均匀且厚度为10-25μm的导电膜；有机载体使浆料呈一种比较稳定的悬浮体，便于浸涂或印刷，且可以较长时间放置而不产生沉淀；浆料改性剂主要是改善浆料的工艺性能，使浆料具有一定的流动性和触变性。

具体的，本发明通过创造性优选出如上所述的浆料原料配方，所述原料配方具有的优异效果，如下所述：

本发明的浆料是一种高固含银浆料，通过银粉反应活性和玻璃材料的性能设计，使烧结后银层导电性好，银层与瓷体的附着力强，同时，银层的可焊性好。由于玻璃的熔点和高温润湿瓷体的性能经过调配，使滤波器在表现出附着力牢固的同时，器件的高频损耗小，Q值高。

此外，本发明申请还请求保护上述钛酸盐基无铅化银电极浆料的制备方法，所述方法具体保护以下步骤：

(1)配制无铅玻璃粉：按照上述公开的配方称取原料，待混合均匀后，于1200℃～1300℃下高温熔化60～90min，随后淬火、球磨至粒径D₅₀＜3μm，得到无铅玻璃粉，备用；

(2)制备高活性银粉：选用湿化学硝酸银还原法制备粒径D₅₀为0.5～2.0μm的高活性银粉，备用；

(3)配制有机载体：按照公开的配方称取溶剂和树脂，并在110℃-140℃工艺条件下熬制2h后过滤得到有机载体，备用；

(4)混合、研磨轧制：将步骤(1)配制的无铅玻璃粉、步骤(2)制备的高活性银粉、步骤(3)配制的有机载体与无机添加剂、浆料改性剂按原料配方称取并混合均匀，随后经三辊研磨工艺轧制至少3次，最终得到所述的钛酸盐基无铅化银电极浆料。

进一步的，本发明公开制备的钛酸盐基无铅化银电极浆料的使用方法，具体包括如下步骤：

浆料通过浸涂、印刷或喷涂方法涂敷于微波陶瓷的表面，随后经800℃～850℃烧结后在所述微波陶瓷表面形成导电电极。

需要说明的是，在浆料使用过程中，需要保证浆料的细度小于10μm，并根据浆料的涂敷工艺要求调节浆料的粘度，如印刷工艺时浆料粘度为大于20Pa·s，浸涂工艺时需保证浆料粘度小于10Pa·s.

与现有技术相比，本发明公开提供的一种钛酸盐基无铅化银电极浆料及其制备与使用方法，具有如下优异效果：

1.根据钛酸盐基微波陶瓷的性能要求，设计出了V-B-Si-Zn-Bi-Ti系无铅玻璃粉，该玻璃材料不含Pb、Cd和Cr等环境有害元素，利用该玻璃配制的银浆是一种环保型材料，实现了浆料的无铅化，浆料的含铅量小于100ppm，其它有害物质如Hg、Cd、Cr等的含量均满足RoHS环保指标的要求。且该玻璃粉的熔点为500℃～560℃，适合银电极的高温烧结工艺；

此外，该玻璃熔化时与微波陶瓷表面有良好的浸润特性，可以使银电极有很强的附着力，附着力大于10N/mm²，以及该玻璃的介质损耗小，制作的银电极使微波陶瓷有较高的品质因数(Q)；如：对于低介电常数陶瓷滤波器，Q×f值可达55000，而对于中介电常数陶瓷滤波器，Q×f值可达32000。

2.本发明公开保护的钛酸盐基无铅化银电极浆料选择了湿化学硝酸银还原法制得的高活性电子银粉，并与玻璃的熔化性能匹配，烧结时能形成致密的导电银膜，可提高微波陶瓷电气性能。

3.因本发明公开保护的钛酸盐基无铅化银电极浆料添加了无机添加剂和浆料改性剂，使浆料有良好的涂敷和烧结工艺性能，通过粘度调节可满足浸涂、喷涂和印刷不同的工艺要求，并经高温烧结在微波陶瓷表面形成的银膜有牢固的附着力和导电性能。如：本发明的浸涂浆料制作的电极银层均匀致密，在滤波器的孔角处不会发生堆积问题，实验测得滤波器盲孔拐角处的堆积厚度小于20um，银层的附着力大于10N/mm²。

具体实施方式

下面将结合说明书实施例对本发明公开保护的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

实施例1

一种钛酸盐基5G陶瓷滤波器环保型银电极浆料(配制100g)，其生产工艺如下：

(1)玻璃粉配方(配制100g)：V₂O₅ 10g，B₂O₃ 20g，SiO₂ 5g，ZnO 10g，Bi₂O₃ 38g，TiO₂5g，Al₂O₃ 3g，SrO 1g，CaO 1g，Sm₂O₃ 1g，Nd₂O₃ 1g，CuO 1g，Na₂O 2g，Li₂O 2g；

(2)玻璃熔制及球磨工艺：将步骤(1)原料配方混合均匀后置于1200℃下高温熔化60min，随后淬火、球磨至粒径D₅₀小于3μm，得到无铅玻璃粉；

(3)高活性金属银粉选用湿化学硝酸银还原法制得的球形银粉，银粉的粒径为D₅₀＝1.6μm；

(4)有机载体按树脂和溶剂质量比20：80秤料，并于120℃下熬制2h后过滤得到有机载体；

(5)浆料配制：按银粉79g，玻璃粉3g，有机载体15g，无机添加剂1g，有机改性剂2g秤料，通过双行星搅拌机混合，然后经三辊研磨工艺轧制3次，并同时保证浆料的细度小于10μm.，浆料粘度为20-30Pa·s，最终得到钛酸盐基无铅化银电极浆料。

将上述制备的无铅化银电极浆料进行如下性能测试：

1、浆料技术参数：

粘度：(25℃下,20rpm)20-30Pa.s；

浆料细度：≤10μm；

可进行丝网印刷涂敷，网版目数为200-300目不锈钢网。

2、烧结后性能：

将制备的无铅化银电极浆料印刷于MgCaTiO₃微波陶瓷表面，随后将830℃～850℃烧结10min后在所述微波陶瓷表面形成导电电极(银膜)，并对所述银膜进行性能测试(同一浆料印刷在6个样品上，分别测试样品的电性能)，如下表1所示：

表1

实验结果表明，电极膜层的方阻为0.83mΩ/□，导电性优异；附着力达到了21.1N/mm²，非常突出；在介电常数为20.83时，Q×f值为54453，电性能很好。

对比例1：

在实施例1公开的玻璃粉配方基础上去掉Sm₂O₃ 1g，Nd₂O₃ 1g，CuO 1g，其他成分和数量不变(配制100g)，依据实施例1公开的生产工艺制备银电极浆料，并如实施例1中公开的测试方法对银膜进行测试，如下表2所示：

表2

实验结果表明，电极膜层的方阻为0.85mΩ/□，导电性优异；附着力达到了14.3N/mm²，比玻璃1明显减小；在介电常数为20.80时，Q×f值为52833，电性能相较实施例1也有一定降低。

实施例2：

一种钛酸盐基5G陶瓷滤波器环保型银电极浆料(配制100g)，其生产工艺如下：

(1)玻璃粉配方(配制100g)：V₂O₅ 15g，B₂O₃ 25g，SiO₂ 15g，ZnO 15g，Bi₂O₃ 10g，TiO₂ 8g，Al₂O₃ 2g，SrO 1g，CaO 2g，Sm₂O₃ 1g，Nd₂O₃ 1g，CuO 1g，Na₂O 2g，K₂O 2g；

(2)玻璃熔制及球磨工艺：将步骤(1)原料配方混合均匀后置于1250℃下高温熔化60min，随后淬火、球磨至粒径D₅₀小于3μm，得到无铅玻璃粉；

(3)高活性金属银粉选用湿化学硝酸银还原法制得的球形银粉，银粉的粒径为D₅₀＝1.0μm；

(4)有机载体按树脂和溶剂质量比15：85秤料，并于120℃下熬制2h后过滤得到有机载体；

(5)浆料配制：按银粉75g，玻璃粉2g，有机载体20g,无机添加剂1g，有机改性剂2g秤料，通过双行星搅拌机混合，然后经三辊研磨工艺轧制3次，并同时保证浆料的细度小于10um，浆料粘度为5-10Pa·s，最终得到钛酸盐基无铅化银电极浆料。

将上述制备的无铅化银电极浆料进行如下性能测试：

1、浆料技术参数：

粘度：(25℃下,20rpm)5-10Pa.s；

浆料细度：≤10μm；

可进行浸涂工艺被银。

2、烧结后性能：

将制备的无铅化银电极浆料浸涂于Ba₂Ti₉O₂₀微波陶瓷表面，随后将830℃～850℃烧结10min后在所述微波陶瓷表面形成导电电极(银膜)，并对所述银膜进行如下性能测试(同一浆料印刷在6个样品上，分别测试样品的电性能)，如下表3所示：

表3

实验结果表明，电极膜层的方阻为0.96mΩ/□，导电性优异；附着力达到了21.6N/mm²，非常突出；在介电常数为40时，Q×f值为32433，电性能很好。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种无铅玻璃粉，其特征在于，所述无铅玻璃粉为V-B-Si-Zn-Bi-Ti系玻璃材料，且所述无铅玻璃粉的主成分为V₂O₅，B₂O₃，SiO₂，ZnO，Bi₂O₃和TiO₂，及5种所述主成分的总含量为80～90％；所述无铅玻璃粉按照质量百分比计，还包括以下原料：

2.根据权利要求1所述的一种无铅玻璃粉，其特征在于，所述稀土和过渡金属氧化物是由Sm₂O₃、Nd₂O₃和CuO组成，按照质量百分比计为：

Sm₂O₃ 0.5～5％；

Nd₂O₃ 0.5～5％；

CuO 0.5～5％。

3.根据权利要求1所述的一种无铅玻璃粉，其特征在于，所述碱金属氧化物为Na₂O，Li₂O、K₂O中的一种或几种组合。

4.一种如权利要求1～3任一所述无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

将权利要求1中的原料按质量百分比称量，混合均匀后放于高铝坩埚中，在高温硅碳棒炉里加热熔化，随后将熔化的玻璃淬火处理得到玻璃颗粒，并将玻璃颗粒球磨、粉碎得到粒径D₅₀＜3μm的无铅玻璃粉；其中加热熔化的温度范围为1200℃～1300℃，保温时间为60～90min。

5.一种钛酸盐基无铅化银电极浆料，其特征在于，所述银电极浆料包括如权利要求1～3任一所述无铅玻璃粉，还包括高活性银粉、有机载体、无机添加剂和浆料改性剂；按照质量百分比计，所述银电极浆料主要由以下原料制成：

高活性银粉70～85％；

无铅玻璃粉1～5％；

有机载体10～25％；

无机添加剂1～5％；

浆料改性剂1～5％。

6.根据权利要求5所述的一种钛酸盐基无铅化银电极浆料，其特征在于，所述高活性银粉的形状为球形或亚球形，且所述高活性银粉的D₅₀粒径为0.5～2.0μm；所述无机添加剂为Bi、Zn、Sn、Ga元素的氧化物或化合物的一种或几种组合。

7.根据权利要求5所述的一种钛酸盐基无铅化银电极浆料，其特征在于，所述浆料改性剂是由触变剂、表面活性剂和消泡剂按照质量比1：1：1组成；其中所述触变剂为气相二氧化硅或氢化蓖麻油，所述表面活性剂为卵磷脂或硅烷偶联剂；所述消泡剂为正丁醇、丁基卡必醇或磷酸三丁酯。

8.根据权利要求5所述的一种钛酸盐基无铅化银电极浆料，其特征在于，所述有机载体为溶剂和树脂按照质量比(80～90)：(20～10)进行熬制而成的混合物；所述溶剂为中低熔点溶剂或中高沸点溶剂，其中，所述中低熔点溶剂为乙二醇丁醚、DBE或二甲基甲酰胺，所述中高沸点溶剂为松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯或TXIB；所述树脂为乙基纤维素、松香树脂、丙烯酸树脂、PVB中的一种或多种组合。

9.一种如权利要求5～8任一所述钛酸盐基无铅化银电极浆料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

(1)配制无铅玻璃粉：按照如权利要求1公开的配方称取原料，待混合均匀后，于1200℃～1300℃下高温熔化60～90min，随后淬火、球磨至粒径D₅₀＜3μm，得到无铅玻璃粉，备用；

(2)制备高活性银粉：选用湿化学硝酸银还原法制备粒径D₅₀为0.5～2.0μm的高活性银粉，备用；

(3)配制有机载体：按照如权利要求8公开的配方称取溶剂和树脂，并在110℃～140℃工艺下熬制2h后过滤得到有机载体，备用；

(4)混合、研磨轧制：将步骤(1)配制的无铅玻璃粉、步骤(2)制备的高活性银粉、步骤(3)配制的有机载体与无机添加剂、浆料改性剂按如权利要求5所述的原料配方称取并混合均匀，随后经三辊研磨工艺轧制至少3次，最终得到所述的钛酸盐基无铅化银电极浆料。

10.一种如权利要求5～8任一所述钛酸盐基无铅化银电极浆料或如权利要求9所述方法制备的钛酸盐基无铅化银电极浆料的使用方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

浆料通过浸涂、印刷或喷涂方法涂敷于微波陶瓷的表面，随后经800℃～850℃烧结后在所述微波陶瓷表面形成导电电极。