CN114155993A - 一种晶硅太阳能电池背电极银浆用复合玻璃粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种晶硅太阳能电池背电极银浆用复合玻璃粉及其制备方法，其特征在于：组成包含O、Si、Pb、Cu、Mn、B、Ti、Al、Bi、Te、W和Zr等元素的玻璃粉颗粒表面包覆一层TiO2和ZrO2纳米粒子中的一种及以上。这种复合玻璃粉用作为晶硅太阳能电池背电极银浆的无机相添加剂，能够显著提升此类银浆的应用能效。
Description
技术领域
本发明属于无机粉体功能材料领域，具体涉及一种复合玻璃粉及其制备方法。这种复合玻璃粉用作为晶硅太阳能电池背电极银浆的无机相添加剂，能够显著提升此类银浆的应用能效。
背景技术
光伏发电是一种重要的新能源技术，其应用前景和市场规模十分巨大。当前以及未来几十年内，晶硅太阳能电池在光伏产业中占居绝对主导地位。
晶硅太阳能电池通过正面电极和背面电极与外电路连接和输出光生电流。工业上采用丝网印刷金属化技术制造晶硅电池电极。电池正面银电极与硅面直接接触，收集和输出正面光生电流。电池背面银电极，特别是在发射极和背面钝化电池（PERC Cell）或是在选择性发射正背面钝化电池（SE-PERC Cell）的结构中，不与硅面产生直接接触，而是附着在硅面的AlOx/SiNx钝化层上，并与背面铝电极连接，收集和输出由铝硅接触导出的光生电流。
为保证晶硅电池获得高的能量转换效率和长期可靠性，背银电极不仅要有高电导率，还需满足以下其他要求。首先，在钝化层上有高附着力，但不能侵蚀或破坏钝化层；其次，与铝电极接触良好，接触电阻小；最后，提供高的焊接强度和可靠性。
晶硅太阳能电池银浆主要由银粉导电相、玻璃粉添加剂、有机相载体等构成。其中，玻璃粉仅占银浆质量的0.5~5%，却是决定银电极与硅面结合强度、银电极焊接性能的关键因素。同时，玻璃粉还对银电极的电导率以及银铝电极的接触性能产生重要影响。
发明内容
根据在晶硅太阳能电池背电极银浆应用中其无机相成分的关键功能和作用机制，以及高效晶硅电池开发与制造对背银电极在电导率、焊接强度、银铝电极搭接等方面越来越高的需求，本发明提供一种复合玻璃粉及其制备方法，其特征在于：组成包含O、Si、Pb、Cu、Mn、B、Ti、Al、Bi、Te、W和Zr等元素的玻璃粉颗粒表面包覆一层TiO2和ZrO2纳米粒子中的一种及以上。
以氧化物为基准的摩尔百分数计，玻璃粉组成包含20~40%SiO2、5~20%PbO、10~30%CuO、1~10%MnO2、5~15%B2O3、1~10%TiO2、1~10%Al2O3、1~10%Bi2O3、1~5%TeO2、1~5%WO3和1~5%ZrO2。在玻璃网络结构中，SiO2、B2O3和TeO2作为玻璃网络形成体，PbO、CuO、MnO2、TiO2、Al2O3、Bi2O3、WO3、ZrO2作为玻璃网络中间体或网络修饰体。
玻璃中各氧化物组成在银浆金属化过程中的功能和作用各有不同。例如，TeO2、PbO、Bi2O3能够促进银粉烧结；TiO2、ZrO2可以增强烧结银晶界的强度；WO3在高温下降低玻璃表面张力，使得玻璃易于在银和硅表面润湿；CuO和MnO2与铅锡合金焊料的亲和性好，可以帮助银电极获得较好的可焊性和较高的焊接强度。
TiO2和ZrO2具有优越的化学稳定性和耐高温性。因而，将TiO2纳米粒子和ZrO2纳米粒子包覆在玻璃粉表面可进一步提升玻璃粉在晶硅太阳能电池背电极银浆中的应用性能。
经过银浆烧结，TiO2纳米粒子和ZrO2纳米粒子会留存于银晶界中，增强银电极的机械强度、耐焊性能以及抵抗金属铝熔蚀的能力。另外，TiO2纳米粒子和ZrO2纳米粒子可极大地抑制玻璃对硅表面AlOx/SiNx钝化层的侵蚀，使电池获得较高的开路电压。
但是，银晶界中纳米粒子的尺寸过大或数量过多则会影响到银晶粒间的电流传输。因此，优选的纳米粒子尺寸在1~10纳米，纳米粒子与玻璃粉的质量比为0.005~0.05。
根据与银粉尺寸的匹配性以及银浆的丝网印刷要求，优选的玻璃粉的D50粒径在0.5~5微米。
根据电池产线上银浆金属化烧结对温度制度和玻璃热流变性的要求，优选的玻璃粉的玻璃相转变温度在500~800oC。
权利要求1所述复合玻璃粉的制备方法和技术关键，包括：
（1）按权利要求1所述的各氧化物及其含量比例称取原料，使用混料机混合30~60分钟；
（2）使用刚玉坩埚装载混合原料，置于马弗炉中随炉升温至700℃，保温30~60分钟；
（3）将原料坩埚快速转移至1000~1400℃高温电阻炉中，熔制30~120分钟；
（4）取出坩埚，将玻璃熔体快速倾倒至去离子水中水淬或在对辊机上进行冷轧，得到玻璃碎渣；
（5）将玻璃碎渣与同等质量且粒径为10mm的玛瑙球一起装入玛瑙球磨罐，使用每分钟300转球磨机研磨30分钟，得到D50粒径为10~20微米的玻璃粗粉；
（6）以质量计，在玛瑙球磨罐中装入1份玻璃粗粉、3份3mm玛瑙球、1份无水乙醇、2份去离子水，以及对应生成0.005~0.05份纳米粒子所需的TiO2前驱体和ZrO2前驱体中的一种及以上；
（7）TiO2前驱体为钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、钛酸正丁酯中的一种及以上，这三种前驱体在完全水解情况下分别有35.02%、28.11%、23.25%的质量转化为TiO2的质量；
（8）ZrO2前驱体为锆酸四乙酯、锆酸正丙酯、锆酸正丁酯中的一种及以上，这三种前驱体在完全水解情况下分别有45.39%、37.61%、32.11%的质量转化为ZrO2的质量；
（9）使用每分钟400转球磨机研磨60~150分钟，得到D50粒径尺寸为0.5~5微米的玻璃粉，此过程中TiO2前驱体和ZrO2前驱体吸附在玻璃粉表面，并同时水解生成TiO2纳米粒子和ZrO2纳米粒子；
（10）将研磨好的复合玻璃粉在80~120℃下烘干，过200目筛网获得成品。
与现有技术相比，本发明提供的复合玻璃粉用作为晶硅太阳能电池背电极银浆的无机相添加剂能够显著提升此类银浆的应用能效，具体有益效果包括：
（1）本发明提供的复合玻璃粉不侵蚀硅表面的AlOx/SiNx钝化层，可保障晶硅太阳能电池获得较高的开路电压；
（2）本发明提供的复合玻璃粉，由于玻璃粉表面包裹有TiO2纳米粒子和ZrO2纳米粒子，能够提高背银电极的机械强度和耐焊性能，使其获得较高的焊接强度和可靠性；此外，还能够提高背银电极抵抗金属铝熔蚀的能力，从而利于形成更加致密的银铝电极搭接。
附图说明
图1为在实施例1中未包覆纳米粒子的玻璃粉的低倍扫描电子显微镜照片。
图2为在实施例1中包覆有纳米粒子的玻璃粉的低倍扫描电子显微镜照片。
图3为在实施例1中玻璃粉表面包裹的纳米粒子的高分辨扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明的技术方案、目的和优点更加清晰详尽，以下实施例对本发明作进一步的详细说明，其只用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种晶硅太阳能电池背电极银浆用复合玻璃粉。其中，以氧化物为基准的摩尔百分数计，玻璃粉组成包含40%SiO2、20%PbO、15%CuO、5%MnO2、10%B2O3、2%TiO2、3%Al2O3、2%Bi2O3、1%TeO2、1%WO3和1%ZrO2；玻璃粉表面包覆质量百分比约为2.3%的TiO2纳米粒子。
本实施例中该复合玻璃粉的制备方法，步骤如下：
（1）按上述氧化物及其含量比例称取原料，使用混料机混合50分钟；
（2）使用刚玉坩埚装载混合原料，置于马弗炉随炉升温至700℃，保温60分钟；
（3）将坩埚快速转移至1200℃高温电阻炉中，熔制60分钟；
（4）取出坩埚，将玻璃熔体快速倾倒在对辊机上进行冷轧，得到玻璃碎渣；
（5）将玻璃碎渣与同等质量且粒径为10mm的玛瑙球一起装入玛瑙罐，使用球磨机在每分钟300转下研磨30分钟，得到D50粒径为10~20微米的玻璃粗粉；
（6）以质量计，在玛瑙球磨罐中装入1份玻璃粗粉、3份3mm玛瑙球、1份无水乙醇、2份去离子水、以及0.1份钛酸正丁酯作为TiO2纳米粒子的前驱体，使用球磨机在每分钟400转下研磨150分钟，得到D50粒径约为1.0微米的复合玻璃粉，标记为G1-Ti_2.3。
（7）为比较，采用与步骤6一致工艺，但不添加钛酸正丁酯等TiO2前驱体，将一份从步骤5中获得的玻璃粗粉研磨成未包覆TiO2纳米粒子的玻璃细粉，标记为G1；
（8）将步骤6和7中研磨好的湿粉在90℃下烘干，然后过200目筛网获得最终成品。
实施例2
一种晶硅太阳能电池背电极银浆用复合玻璃粉。其中，以氧化物为基准的摩尔百分数计，玻璃粉主体组成包含35%SiO2、15%PbO、20%CuO、5%MnO2、10%B2O3、2%TiO2、8%Al2O3、1%Bi2O3、1%TeO2、2%WO3和1%ZrO2。玻璃粉表面包覆质量百分比约为4.5%的TiO2纳米粒子。
本实施例中该复合玻璃粉的制备方法，步骤如下：
（1）按上述氧化物及其含量比例称取原料，使用混料机混合50分钟；
（2）使用刚玉坩埚装载混合原料，置于马弗炉随炉升温至700℃，保温60分钟；
（3）将坩埚快速转移至1350℃高温电阻炉中，熔制60分钟；
（4）取出坩埚，将玻璃熔体快速倾倒在对辊机上进行冷轧，得到玻璃碎渣；
（5）将玻璃碎渣与同等质量且粒径为10mm的玛瑙球一起装入玛瑙罐，使用球磨机在每分钟300转下研磨30分钟，得到D50粒径为10~20微米的玻璃粗粉；
（6）以质量计，在玛瑙球磨罐中装入1份玻璃粗粉、3份3mm玛瑙球、1份无水乙醇、2份去离子水、以及0.2份钛酸正丁酯作为TiO2纳米粒子的前驱体，使用球磨机在每分钟400转下研磨150分钟，得到D50粒径约为1.0微米的复合玻璃粉，标记为G2-Ti_4.5。
（7）为比较，采用与步骤6一致工艺，但不添加钛酸正丁酯等TiO2前驱体，将一份从步骤5中获得的玻璃粗粉研磨成未包覆TiO2纳米粒子的玻璃细粉，标记为G2；
（8）将步骤6和7中研磨好的湿粉在90℃下烘干，然后过200目筛网获得最终成品。
实施例3
一种晶硅太阳能电池背电极银浆用复合玻璃粉。其中，以氧化物为基准的摩尔百分数计，玻璃粉主体组成包含35%SiO2、15%PbO、18%CuO、5%MnO2、8%B2O3、2%TiO2、10%Al2O3、2%Bi2O3、1%TeO2、3%WO3和1%ZrO2。玻璃粉表面包覆质量百分比约为3.1%的ZrO2纳米粒子。
本实施例中该复合玻璃粉的制备方法，步骤如下：
（1）按上述氧化物及其含量比例称取原料，使用混料机混合50分钟；
（2）使用刚玉坩埚装载混合原料，置于马弗炉随炉升温至700℃，保温60分钟；
（3）将坩埚快速转移至1350℃高温电阻炉中，熔制60分钟；
（4）取出坩埚，将玻璃熔体快速倾倒在对辊机上进行冷轧，得到玻璃碎渣；
（5）将玻璃碎渣与同等质量且粒径为10mm的玛瑙球一起装入玛瑙罐，使用球磨机在每分钟300转下研磨30分钟，得到D50粒径为10~20微米的玻璃粗粉；
（6）以质量计，在玛瑙球磨罐中装入1份玻璃粗粉、3份3mm玛瑙球、1份无水乙醇、2份去离子水、以及0.1份锆酸正丁酯作为ZrO2纳米粒子的前驱体，使用球磨机在每分钟400转下研磨150分钟，得到D50粒径约为1.0微米的复合玻璃粉，标记为G3-Zr_3.1。
（7）为比较，采用与步骤6一致工艺，但不添加锆酸正丁酯等ZrO2前驱体，将一份从步骤5中获得的玻璃粗粉研磨成未包覆ZrO2纳米粒子的玻璃细粉，标记为G3；
（8）将步骤6和7中研磨好的湿粉在90℃下烘干，然后过200目筛网获得最终成品。
实施例1~3的玻璃粉用作为晶硅太阳能电池背电极银浆的无机相添加剂。
背电极银浆的制备：将实施例1～3制备的玻璃粉、银粉、有机载体按质量比1.2∶60.8∶38在电子天平上分别准确称量，先手工搅拌混合，再使用三辊研磨机充分混合。其中，银粉选用商业化产品，D50粒径在0.3~0.8微米，有机载体包含质量比为54%松油醇、38%十二醇酯、8%乙基纤维素。
背电极银浆的应用：在单晶硅SE-PERC电池产线测试，电池片尺寸166cm×166cm，正面方阻140Ω/□，SE区方阻90Ω/□。电池正面主副栅电极和背面铝电极采用产线商业化银浆和铝浆。浆料印刷和金属化烧结制程均采用产线工艺参数，其中烧结峰值温度750~770摄氏度。
表1所示，与产线上的商业化背电极银浆比较，采用实施例1～3玻璃粉的背电极银浆显著提升单晶硅SE-PERC电池的整体性能。
表1所列数据显示，使用TiO2纳米粒子或ZrO2纳米粒子包覆的复合玻璃粉可以进一步提升背电极银浆的应用性能。这是由于，一方面TiO2纳米粒子和ZrO2纳米粒子极大地抑制了高温烧结过程中玻璃相对AlOx/SiNx钝化层的侵蚀，使电池获得较高的开路电压；另一方面，TiO2纳米粒子和ZrO2纳米粒增强了背银电极的机械强度和耐焊能力，提升了背银电极的焊接强度和可靠性。并且，由于银晶界中存在TiO2纳米粒子和ZrO2纳米粒子，银电极抵抗金属铝溶蚀的能力也得到增强，从而使得形成更加致密的银铝电极搭接。
从实施例1与实施例2比较可获知，提高玻璃粉表面包覆TiO2纳米粒子的数量，可以提高电池的开路电压和背银电极的焊接强度，但电池的填充因子有所下降。这是由于随着TiO2纳米粒子的数量增加，背银电极的电阻也会随之增大。
从而实施例1与实施例3比较可获知，相比TiO2纳米粒子，选择ZrO2纳米粒子包覆玻璃粉可以获得更优的银铝电极搭接，但对背银电极焊接强度的提升作用要相对弱一些。
以上所述具体的实施例仅对本发明进行解释说明，并不用于限制本发明的范围，可以理解为在上述的说明基础，该领域的技术人员可以进行其他不同形式的修饰或改动，这些修饰或改动也被认作本发明的保护范围。
表1. 与产线上的商业化背电极银浆比较，采用实施例1～3玻璃粉的背电极银浆所产生的电池性能增益情况。
Claims (8)
1.一种晶硅太阳能电池背电极银浆用复合玻璃粉及其制备方法，其特征在于：化学组成（以氧化物摩尔百分比计）为20~40%SiO2、5~20%PbO、10~30%CuO、1~10%MnO2、5~15%B2O3、1~10%TiO2、1~10%Al2O3、1~10%Bi2O3、1~5%TeO2、1~5%WO3和1~5%ZrO2的玻璃粉颗粒表面包覆一层TiO2和ZrO2纳米粒子中的一种及以上，其制备方法包括：
（1）在1000~1400摄氏度下，将按比例配制的混合原料熔制玻璃熔体；
（2）将玻璃熔体快速冷却，固化成细小玻璃碎渣；
（3）将玻璃碎渣干磨成粗粉；
（4）将玻璃粗粉湿磨成细粉，其中使用醇水混合液作为分散剂，并同时加入TiO2和ZrO2的前驱体中的一种或以上为原料包覆玻璃粉。
2.根据权利要求1所述复合玻璃粉及其制备方法，其特征在于：所述玻璃粉的D50粒径为0.5~5.0微米。
3.根据权利要求1、2所述复合玻璃粉及其制备方法，其特征在于：所述玻璃粉与其表面包覆的TiO2和ZrO2纳米粒子的尺寸为1~10纳米。
4.根据权利要求1、2所述复合玻璃粉及其制备方法，其特征在于：所述玻璃粉与其表面包覆的TiO2和ZrO2纳米粒子的质量比为0.005~0.05。
5.根据权利要求1所述复合玻璃粉及其制备方法，其特征在于：醇水混合液相中的醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇中的一种及以上。
6.根据权利要求1、4所述复合玻璃粉及其制备方法，其特征在于：醇水混合液相中的醇占混合液总质量的5%~90%。
7.根据权利要求1所述复合玻璃粉及其制备方法，其特征在于：TiO2纳米粒子的前驱体为钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、钛酸正丁酯中的一种及以上。
8.根据权利要求1所述复合玻璃粉及其制备方法，其特征在于：ZrO2纳米粒子的前驱体为锆酸四乙酯、锆酸正丙酯、锆酸正丁酯中的一种及以上。
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