CN104505139A

CN104505139A - 一种晶硅太阳能电池用低阻高效无铅背银浆

Info

Publication number: CN104505139A
Application number: CN201410755399.4A
Authority: CN
Inventors: 刘子英; 何红伟; 任明淑; 马亚男; 徐建伟; 王小记; 柳青; 赵双林
Original assignee: Lucky Film Co Ltd
Current assignee: Lucky Film Co Ltd
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: CN104505139B

Abstract

本发明涉及一种晶体硅太阳能电池用低阻高效无铅背银浆料，所述无铅导电银浆料的组分及质量百分比如下：银粉35～65%；无机粘结剂1～6.5%；有机粘结剂30～60%。所述银粉为平均粒径0.2～3微米的微晶状银粉。所述无铅玻璃粉由软化点为550～750℃的A玻璃粉和软化点为400～540℃的B玻璃粉组合而成,其中A玻璃粉优选软化点在600～700℃的玻璃粉，B玻璃粉优选软化点在425～500℃的玻璃粉。利用本发明的背银浆料制成的电池片，背银电极和铝电极金属熔融层无裂隙，银铝电极接触电阻小，电池片转换效率高。

Description

一种晶硅太阳能电池用低阻高效无铅背银浆

技术领域

本发明涉及太阳能技术领域，特别涉及一种晶体硅太阳能电池用无铅背银浆。

背景技术

太阳能电池是一种将太阳能转变为电能的半导体器件，在光照条件下太阳能电池内部产生光生电流，通过电极将电能输出。为了将光生电能最大量的输出，电极制作就成为一重要环节。晶硅太阳能电池的电极包括正银电极和背银电极、铝电极。晶硅太阳能电池背银电极，主要起到可焊接和与铝电极形成导电通路的作用，背银电极导电性能以及与铝电极的导电接触性能也直接影响了电池的转换效率。常规晶硅太阳能电池片背面电极的制作过程是首先印刷背银浆并干燥，之后套印铝浆并干燥，两种浆料印刷图案有重叠，背银浆和铝浆成膜后共烧形成背银电极和铝电极。背银浆主要由银粉、有机载体、无机粘结剂三部分组成，每一个组成成分的特性都对背银浆烧结性能和形成的背银电极性能有重要影响。

目前市场上主流的背银浆存在以下不足：背银浆在印刷烧结后，形成的背银电极与铝电极搭接部位表面和内部出现裂隙，影响银铝电极之间的导通，导致电池片串联电阻较高，太阳能电池的转换效率较低。有研究者发现，通过加入无机氧化物，如纳米SiO₂等低膨胀系数材料可以降低铝浆的膨胀系数，防止因烧结收缩而产生裂隙，但实际应用发现上述低膨胀系数材料会大幅度降低铝电极附着力，严重影响电池片外观和层压可靠性。在背银浆中加入纳米SiO₂等无机氧化物也能减少烧结后裂隙的发生，但对背银电极附着力有严重影响。美国专利显示，通过控制银粉的粒径在5.0-11.0μm，降低背银浆烧结程度以减少裂隙，但由于银粉粒径较大引起背银浆烧结温度高,导致其与铝浆形成合金或共晶的能力较弱，背银电极和铝电极的导电连接减弱，从而引起电池片串联电阻上升，降低电池光电转换效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的上述不足，提供一种低阻值高效无铅背银浆料,能够改善背银浆烧裂隙情况,提高电池片光电转换效率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种晶硅太阳能电池用低阻高效无铅背银浆，所述背银浆的组成及重量百分含量为：银粉35～65%,无机粘结剂1～6.5%,有机粘结剂30～60%,所述银粉为平均粒径0.2～3微米的微晶状银粉；所述无机粘结剂由重量百分含量为50-90%软化点为550～750℃的玻璃A 和10-50%软化点为400～540℃的玻璃粉B组成;所述有机粘结剂中包含重量百分含量为6～8%的增塑剂。

上述晶硅太阳能电池用低阻高效无铅背银浆，所述A玻璃粉软化点为600～700℃，B玻璃粉软化点为425～500℃。

上述晶硅太阳能电池用低阻高效无铅背银浆，所述A玻璃粉的组成百分比含量为SiO₂5～15%，B₂O₃20～30%，ZnO 20～30%，CuO 5～10%，MnO 5～10%，MoO₃1～10%，Al₂O₃1～5%，TiO₂1～5%，ZrO₂1～5%，Cr₂O₃1～5%。

上述晶硅太阳能电池用低阻高效无铅背银浆，所述A玻璃粉的组成为SiO₂5～15%，B₂O₃20～30%，Bi₂O₃20～30%，MoO₃1～10%，CuO 5～10%，MnO 5～10%，Al₂O₃1～5%，TiO₂1～5%，ZrO₂1～5%。

上述晶硅太阳能电池用低阻高效无铅背银浆，所述B玻璃粉，选自Bi-B-Si体系，其组成百分比含量为Bi₂O₃60～80%；B₂O₃10～20%；SiO₂1～10%；ZnO 1～5%；TiO₂1～5%；V₂O₅1～5%。

上述晶硅太阳能电池用低阻高效无铅背银浆，所述有机粘结剂由重量百分比5%～20%的有机树脂、70%～90%的有机溶剂、6%～10%的助剂制备而成，有机树脂选自环氧树脂、纤维素树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂中的一种或一种以上；有机溶剂选自二乙二醇醚、松油醇、丁基卡必醇醋酸酯中的两种或两种以上。

上述晶硅太阳能电池用低阻高效无铅背银浆，所述增塑剂为硬脂酸、硬脂酸酯、蜡、氢化蓖麻油、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸酯中的一种或几种。

有益效果

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）背银浆中加入小粒径的银粉，由于银粉的粒径影响银浆烧结温度，小粒径银粉比大粒径银粉熔融温度低，易与铝浆共烧形成共晶或合金体，产生良好的导电接触，降低串联电阻，提高电池片光电转换效率。

（2）本发明采用小粒径银粉与高熔点玻璃粉组合，由于玻璃粉在烧结过程中起到促进银粉熔融的作用，可在烧结时首先软化流动，促进银粉的熔融，使背银浆烧结温度与铝浆和正银浆匹配，有效避免因全部使用低熔点玻璃粉导致的裂隙和可焊性差等问题。

（3）本发明中使用不同软化点的玻璃粉组合物作为无机粘结剂，高软化点玻璃具有降低银浆的膨胀系数的作用，能够改善背银电极热膨胀收缩性能，避免银铝重叠部位因收缩性能差异而出现裂隙，与铝电极形成良好的导电接触；低软化点玻璃促进银粉和硅基体表面的烧结浸润，易与硅片形成良好的接触。使用不同软化点的玻璃粉组合物可降低电池片串联电阻，提高电池片光电转换效率。

（4）本发明中添加适量的增塑剂，使其在背银浆干燥成膜后存留在有机树脂高分子链间，提高有机粘结剂成膜的柔性和塑性，同时对高分子链的运动和银粉的移动起了润滑作用，增强背银浆膜内的层移能力，有效降低背银浆膜层内应力，减少出现裂隙的概率。

附图说明

图1为实施例1中银铝重叠部位的扫描电镜；

图2为对比例1中银铝重叠部位的扫描电镜。

具体实施方式

本发明使用的银粉，可以采用公知的烧结浆料银粉，可选择球形、片状、微片状、微晶粉、纳米银粉。银粉的粒径、形貌、振实密度、比表面积等性能不同，会导致所得浆料的性能存在较大差异。发明人经研究发现，在相同条件下，使用大粒径的球形银粉、片状银粉所得到的背烧结困难，烧结后银颗粒间的连接不紧密，容易形成空洞，电极的焊接性能差，因此加入大颗粒银粉容易造成背银电极附着力和电性能下降。较小粒径的银粉烧结点较低，易与铝浆共烧形成共晶或合金体，产生良好的导电接触，降低串联电阻，提高电池片光电转换效率。如果银粉的粒径过小将会影响所配制成的浆料粘度以及烧结后银电极本身的致密性。综合考虑浆料烧结性能和焊接拉力等性能，本发明选用微晶状银粉，平均粒径在0.2～3微米。

为符合环保要求，本发明中使用的无机粘结剂由Bi-B-Si体系或B-Si-Zn体系的玻璃粉混合而成，也可以选用本领域公知的无铅玻璃体系。本发明中使用的不同软化点的玻璃粉混合得到无机粘结剂。在高温烧结时，随着温度升高，低软化点玻璃首先熔融，在银粉和硅基体表面发生浸润，促进银粉颗粒熔融并与硅片形成良好的接触，而高软化点玻璃具有降低银浆的膨胀系数，能够改善背银电极热膨胀收缩性能，降低银铝电极间裂隙出现的概率，与铝电极形成良好的导电接触。本发明中的无机粘结剂由A、B两种不同软化点的无铅玻璃粉组成，其组成及重量百分含量为:软化点为550～750℃的玻璃A 50-90%,软化点为400～540℃的玻璃粉B 10-50%;其中A玻璃软化点越高，背银电极膨胀系数改善越明显，但由于电池片烧结工艺的限制，软化点一般不应高于750℃，优选在600～700℃范围，A玻璃含量低于50%，对背银电极膨胀系数改善不明显，裂隙发生的概率高；高于90%，银粉烧结效果差。无机粘结剂在高温烧结过程发生熔融，冷却后在硅基片和电极间形成连接。无机粘结剂用量控制在背银浆总重量的1～6.5%，为保证背银浆料细度在10μm以下，玻璃粉的粒径控制在4微米以下。

有机粘结剂的主要作用是赋予导电浆料一定的粘度和触变性，使之适于印刷工艺的要求。本发明中，有机粘结剂由几种不同分解温度的有机树脂与不同挥发速度的有机溶剂组成。有机树脂选自环氧树脂、纤维素树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂中的一种或一种以上；有机溶剂选自二乙二醇醚、松油醇、丁基卡必醇醋酸酯中的两种或两种以上。

发明人经研究发现，配制背银浆用有机粘结剂时所添加的适量的增塑剂，在干燥成膜后存留在有机树脂高分子链间，也对高分子链的运动起了润滑作用，增强膜的层移能力，增塑剂占有机粘结剂的质量的6-8%，若低于6%，增塑效果不明显，高于8%，容易造成干燥后附着力低，起皮脱落等问题。为降低有机粘结剂成膜的柔性和塑性，有效降低干燥后膜层内应力，减少出现裂隙的可能性，故增塑剂的质量百分比占有机粘结剂的6～8%。增塑剂选自硬脂酸、硬脂酸酯、蜡、氢化蓖麻油、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸酯中的一种或几种。

本发明的制备方法，包括以下步骤：

(1)无机粘结剂的制备

按照不同比例称取玻璃粉各组分，投入混合机内混合50分钟，静置30分钟，分装放入刚玉坩埚中，在130℃条件下，干燥150分钟。将干燥后的粉体放入马沸炉中，在1200℃条件下，熔炼60分钟，得到均匀玻璃液。高温玻璃液经去离子水萃取得到块状玻璃，经150℃干燥后，将玻璃块磨至4微米以下，得到玻璃粉。

将不同性能的玻璃粉按照一定比例混合，用打粉机高速分散3～10min，得到无机粘结剂。

（2）有机粘结剂的制备

按照配方比例称取有机溶剂；搅拌下，加入一定比例的有机树脂，然后在70～120℃温度下溶解0.5～3小时，按比例加入增塑剂、分散剂等助剂得到透明的有机粘结剂。

（3）背银浆料的制备

按照上述背银浆料的配方比例，将无机粘结剂和银粉加入到步骤（2）制备得到的有机粘结剂中，用搅拌机混合均匀，再用三辊研磨机轧2～4次，轧制至浆料细度小于10微米，微调粘度25～55Pa.s，得到背银浆料。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）有机粘结剂的制备

制备有机溶剂，称取80g松油醇、5g二乙二醇丁醚、5g乙基纤维素，加入增塑剂（2g硬脂酸、2g乙酰柠檬三丁酯、3g邻苯二甲酸酯），余量用丁基卡必醇醋酸酯补齐至100g。并加热到120℃，溶解3小时，得到有机粘结剂，备用。

（2）无机粘结剂的制备

称取60g的B₂O₃-SiO₂-ZnO体系无铅玻璃粘结剂（软化温度为650℃），40g的Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂体系无铅玻璃粘结剂（软化温度为440℃），将不同性能的玻璃粉按照一定比例混合，用打粉机高速分散3～10min，得到100g无机粘结剂。

（3）无铅背银浆的制备

称取6g无机粘结剂，55g平均粒径为5μm、比表面积为1.8m²/g的微片状银粉，加入39g制备好的有机粘结剂，用搅拌机搅拌均匀后，利用三辊研磨机研磨至浆料细度小于10微米、粘度为25～35Pa.s，得到无铅背银浆料。

实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6，具体制备方法与实施例1相同，其配方比例按照下表1-3配方调整。

表1

表2 A玻璃粉组成

表3 B玻璃粉组成

对比例1

（1）有机粘结剂的制备

称取80g松油醇、5g二乙二醇丁醚、 5g乙基纤维素，10g丁基卡必醇醋酸酯,并加热到120℃，溶解3小时，得到有机粘结剂备用。

（2）无铅背银浆的制备

称取6g Bi₂O₃--SiO₂-ZnO体系无铅玻璃粘结剂（软化温度为500℃）无机粘结剂， 55g平均粒径为7.5μm的片状银粉，加入39g制备好的有机粘结剂，用搅拌机搅拌均匀后，利用三辊研磨机研磨至浆料细度小于18微米、粘度为25～35Pa.s，得到无铅背银浆料。

将上述实施例1～6和对比例1得到的背银浆应用于下述配方：

将上述所得太阳能电池背银浆印刷在p型硅片的背表面，200℃烘干；再在同一面印刷背场铝浆，铝浆印刷图案与背银浆印刷图案有重叠，重叠部分的宽度为0.1～0.5mm，进隧道炉烘干。然后在扩散一面印刷正面银浆，烘干后烧结（峰值温度790℃），形成电极膜。用硅太阳能电池效率测定装置测量其电性能，用刀片刮除银铝电极接触部位的铝电极膜，露出熔融金属层（合金层），用扫描电镜观察并统计每一段背银电极周围、银铝电极接触部位裂隙长度与电极接触部分总长度之比，得到裂隙发生概率。

测定的各项性能平均值如下：

注：Rs为串联电阻，Eta为电池片转换效率，裂隙发生概率为裂隙所占银铝电极重叠区域的百分比。

Claims

1.一种晶硅太阳能电池用低阻高效无铅背银浆，其特征在于，所述背银浆的组成及重量百分含量为：

银粉35～65%,

无机粘结剂1～6.5%,

有机粘结剂30～60%,

所述银粉为平均粒径0.2～3微米的微晶状银粉；

所述无机粘结剂由重量百分含量为50-90%软化点为550～750℃的玻璃A 和10-50%软化点为400～540℃的玻璃粉B组成;

所述有机粘结剂中包含重量百分含量为6～8%的增塑剂。

2.根据权利要求1所述无铅背银浆，其特征在于,A玻璃粉软化点为600～700℃，B玻璃粉软化点为425～500℃。

3.根据权利要求2所述无铅背银浆，其特征在于，所述A玻璃粉的组成百分比含量为SiO₂5～15%，B₂O₃20～30%，ZnO 20～30%，CuO 5～10%，MnO 5～10%，MoO₃1～10%，Al₂O₃1～5%，TiO₂1～5%，ZrO₂1～5%，Cr₂O₃1～5%。

4.根据权利要求3所述无铅背银浆，其特征在于，所述A玻璃粉的组成为SiO₂5～15%，B₂O₃20～30%，Bi₂O₃20～30%，MoO₃1～10%，CuO 5～10%，MnO 5～10%，Al₂O₃1～5%，TiO₂1～5%，ZrO₂1～5%。

5.根据权利要求4所述无铅背银浆，其特征在于，所述B玻璃粉，其组成百分比含量为Bi₂O₃60～80%；B₂O₃10～20%；SiO₂1～10%；ZnO 1～5%；TiO₂1～5%；V₂O₅1～5%。

6.根据权利要求5所述无铅背银浆，其特征在于，所述有机粘结剂由重量百分比5%～20%的有机树脂、70%～90%的有机溶剂、6%～10%的助剂制备而成，有机树脂选自环氧树脂、纤维素树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂中的一种或一种以上；有机溶剂选自二乙二醇醚、松油醇、丁基卡必醇醋酸酯中的两种或两种以上。

7.根据权利要求6所述无铅背银浆,所述增塑剂为硬脂酸、硬脂酸酯、蜡、氢化蓖麻油、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸酯中的一种或几种。