CN102664057A - 一种片式陶瓷电容器表层电极用导电铜浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种片式陶瓷电容器表层电极用导电铜浆料，其原料按质量百分比构成为：金属粉末65~72%，玻璃粉4~7%，有机粘结剂24~30%；所述金属粉末由Cu和W或由Cu和Mo构成；所述玻璃粉由CaO、ZnO、Bi₂O₃、BaO、SiO₂、B₂O₃和Al₂O₃构成；所述有机粘结剂由溶剂、乙基纤维素、硅烷偶联剂和表面活性剂构成。经丝网印刷、在N₂气保护下烧结，得到的成品片式陶瓷电容器的性能完全符合陶瓷电容器的技术要求，可取代相应片式陶瓷电容器表面的导电银浆料。

Description

一种片式陶瓷电容器表层电极用导电铜浆料及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种导电铜浆料及其制备方法，具体地说是一种片式陶瓷电容器表层电极用导电铜浆料及其制备方法。本发明的铜浆料经丝网印刷于陶瓷电容器基片后，可得到容量大、损耗小、可焊性好和拉力强度高的片式陶瓷电容器，属于电子材料及表面工程技术领域。

二、背景技术

陶瓷电容器以陶瓷作为电介质，再在陶瓷基片（大多为圆形片状）两面形成银层作为电极。形成电极的方法一般有电镀（或化学镀）和丝网印刷两大类，前者因工艺复杂、生产效率低、对环境有污染等问题而较少采用。目前常用的丝网印刷方法，是将银浆料刷涂到陶瓷基片表面，然后烧制成银膜作为电极，导电银浆料中银的含量一般超过50%。

银系电子浆料在电子元器件的电极、防电磁干扰的屏蔽涂层等方面都有了广泛的应用，但是近年来贵金属银的价格成倍上涨，致使陶瓷电容器的生产成本大大增加，不仅明显增加了银浆料制造厂商的生产成本，也严重制约了电子元器件行业的发展。而且，银离子在湿热条件下会产生电迁移现象，从而导致涂层电阻升高。为了降低陶瓷电子元器件的生产成本，以低成本、高导电的铜取代银制作导电浆料的研究得到了高度的重视。铜具有优良的附着力、可焊性、高频特性等，也不会发生类似银离子迁移的问题。但是，铜的化学性质较活泼，其抗氧化性较差，在电介质陶瓷烧结时容易发生氧化反应，形成的Cu₂O和CuO是绝缘体，使其导电性迅速下降，甚至变为不导电。目前，研究者从浆料组成、制备工艺等方面着手，致力于解决铜浆料电性能下降的问题，并取得了一定的进展。

发明专利ZL02134633.X公开了一种导电浆料，由75~80%的银或铜粉、11-19%的乙基纤维素松油醇或松节油溶液、1~5%的玻璃粉和1~5%的有机硅化合物构成，该导电浆料可防止因熔融金属溅射而导致电子电路的短路，可用于片式多层电子元器件。公开号为CN101354961A的发明专利申请公开了一种陶瓷电容器用导电铜浆制备方法，铜浆料由松油醇等溶剂、乙基纤维素、酚醛树脂、硼硅玻璃粉、超细铜粉等构成，呈亮红色。丝网印刷于陶瓷基片，在N₂气保护炉中经高温烧结制成的陶瓷电容器，其容量、损耗等电性能可以满足陶瓷电容器的技术要求。公开号为CN1545111A的发明专利申请公开了一种用于片式电容器端电极的导电浆料，以银或铜粉、硼硅酸锌玻璃粉、有机粘合剂（甲基丙稀酸酶树脂或丙稀酸树脂）和溶剂作为主要成份，该浆料显著改善了固体颗粒的堆积状况，烧结后的导体具有良好的致密性，大大减少导体表面的微孔，具有良好的抗电镀溶液侵蚀能力。文献（电子工艺技术,2006,4(27):209）阐述了片式多层陶瓷电容器（BME-MLCC）端电极用铜浆料是由有机载体（10~40%）、玻璃料（3~12%）、铜粉（50~75%）组成，经封端、烘干、烧端形成的端电极具有附着力高、损耗低等特点，完全能满足BME-MLCC生产线的使用要求。

上述发明专利和文献绝大部分都是用于多层陶瓷电容器端电极，其作用和要求不同于单一的片式陶瓷电容器表层电极用铜浆料。个别发明专利申请则未见控制铜粉氧化的措施，不可避免地存在容量较小、损耗较大的问题，性能远不如表层银电极。

三、发明内容

针对上述现有技术中所存在的不足之处，本发明旨在提供一种片式陶瓷电容器表层电极用导电铜浆料及其制备方法。

本发明导电铜浆料的组成除金属铜粉外，还使用了微量钨或钼粉；采用适于铜浆料制备的玻璃粉末；在有机粘结剂中添加硅烷偶联剂和表面活性剂加以改性，经反复研磨、轧制就制成了片式陶瓷电容器表层电极用导电铜浆料，具有良好的流动性。经过丝网印刷、N₂气保护烧结后得到的成品片式陶瓷电容器的电性能、可焊接性和拉力强度等完全符合陶瓷电容器的技术要求。

本发明片式陶瓷电容器表层电极用导电铜浆料，其特征在于其原料按质量百分比构成为：

金属粉末65~72%，玻璃粉4~7%，有机粘结剂24~30%；

所述金属粉末按质量百分比由Cu 98.8~99.6%和余量的W构成或者由Cu 99.2~99.6%和余量的Mo构成；

所述玻璃粉按质量百分比由以下原料构成：CaO：5~10%，ZnO：5~15%，Bi₂O₃：40~60%，BaO：1~8%，SiO₂：5~10%，B₂O₃：5~15%，Al₂O₃：2.5~5%；

所述有机粘结剂按质量百分比由以下原料构成：溶剂86~93%，乙基纤维素6~12%，硅烷偶联剂0.5~1.0%，表面活性剂0.5~1.0%。

所述金属粉末的尺寸为0.5~3μm。

所述溶剂选自松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种，若为几种时比例任意。

所述硅烷偶联剂选自KH-570、KH-560或KH-550。

所述表面活性剂选自卵磷脂、三乙醇胺或山梨糖醇酐三油酸酯。

本发明片式陶瓷电容器表层电极用导电铜浆料的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：

a、按配比量将玻璃粉各原料混合均匀，然后于1300-1500℃熔化得到玻璃液，将所述玻璃液水淬后得到玻璃珠，将所述玻璃珠研磨得到粒径2~3μm的玻璃粉；

b、将乙基纤维素加入溶剂中，搅拌溶解，然后加入硅烷偶联剂和表面活性剂，搅拌至完全溶解后得到有机粘结剂；

c、将玻璃粉和金属粉末混合均匀后加入所述有机粘结剂中，搅拌均匀后轧制即得导电铜浆料。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、金属粉末中除铜粉以外，还添加少量的W或Mo，能提高导电铜浆料的烧成温度和抗氧化性能，有效地改善陶瓷基片和表层铜电极的性能。

2、适量的偶联剂既可以改善有机粘结剂对陶瓷基片的润湿性能，又能够提高铜浆料涂层与陶瓷基片的粘合强度。

3、表面活性剂能降低有机粘结剂与金属粉末颗粒之间的表面张力，能使金属粉末充分被浸润，并具有良好的均匀分散性，可提高导电铜浆料的悬浮力和流动性，抑制金属颗粒的团聚、结块和分层等。

4、导电铜浆料丝网印刷于陶瓷基片表面、在N₂气保护下烧结，得到的成品片式陶瓷电容器的电性能、可焊接性和拉力强度等完全符合陶瓷电容器的技术要求，可取代相应陶瓷基片上的导电银浆料。

四、附图说明

图1是本发明导电铜浆料烧结后的X射线衍射图，图中没有出现Cu氧化物的衍射峰，说明在N₂气保护下烧结过程中铜颗粒未被氧化成为Cu₂O或CuO，故不会对陶瓷电容器的电性能产生不利的影响。

图2是本发明导电铜浆料烧结后的扫描电子显微图像，可见瓷片表面分布有连成一片、不规则形状的铜颗粒。

五、具体实施方式

实施例1：

1、玻璃粉：按质量百分比称取CaO：10%，ZnO：15%，Bi₂O₃：44%，BaO：8%，SiO₂：10%，B₂O₃：10%，Al₂O₃：3%，混合均匀，然后置于高温炉中在1300~1500℃熔化并搅拌均匀得到玻璃液，将玻璃液快速水淬，得到玻璃珠，长时间（大于24小时）研磨得到粒径为2~3μm的玻璃粉，待用。

2、金属粉末：将粒径0.5-3μm，9.9份的Cu粉与0.1份的W粉均匀混合，待用。

3、有机粘结剂：将0.7份的乙基纤维素加入9.1份的松油醇中，搅拌溶解；再加入0.1份的硅烷偶联剂KH-550和0.1份的卵磷脂，充分搅拌至完全溶解得到有机粘结剂，待用。

4、导电铜浆料：称取6.9份的金属粉末，0.5份的玻璃粉，依次加入2.6份的有机粘结剂中，充分混合，并搅拌使之均匀，再反复轧制即得导电铜浆料。本发明导电铜浆料粒度为10~15μm，为均匀膏状，色泽一致，呈亮红色，流动性良好。

将本发明导电铜浆料丝网印刷于陶瓷基片表面、在N₂气保护下烧结，得到的Y5V-6040片式陶瓷电容器的部分电性能见表1。

实施例2：

1、玻璃粉：按质量百分比称取CaO：10%，ZnO：10%，Bi₂O₃：48%，BaO：7%，SiO₂：10%，B₂O₃：10%，Al₂O₃：5%，混合均匀，然后置于高温炉中在1300~1500℃熔化，并搅拌均匀得到玻璃液，将玻璃液快速水淬，得到玻璃珠，长时间（大于24小时）研磨得到粒径为2~3μm的玻璃粉，待用。

2、金属粉末：将粒径0.5-3μm，9.95份的Cu粉与0.05份的Mo粉均匀混合，待用。

3、有机粘结剂：将0.7份的乙基纤维素加入9.2份的松油醇中，搅拌溶解；再加入0.05份的硅烷偶联剂KH-550和0.05份的卵磷脂，充分搅拌至完全溶解得到有机粘结剂，待用。

4、导电铜浆料：称取7.0份的金属粉末，0.4份的玻璃粉，依次加入2.6份的有机粘结剂中，充分混合，并搅拌使之均匀，再反复轧制即得导电铜浆料。本发明导电铜浆料粒度为10~15μm，为均匀膏状，色泽一致，呈亮红色，流动性良好。

将本发明导电铜浆料丝网印刷于陶瓷基片表面、在N₂气保护下烧结，得到的Y5V-6040片式陶瓷电容器的部分电性能见表1。

实施例3：

1、玻璃粉：按质量百分比称取CaO：10%，ZnO：8%，Bi₂O₃：49%，BaO：8%，SiO₂：10%，B₂O₃：10%，Al₂O₃：5%，混合均匀，然后置于高温炉中在1300~1500℃熔化，并搅拌均匀得到玻璃液，将玻璃液快速水淬，得到玻璃珠，长时间（大于24小时）研磨得到粒径为2~3μm的玻璃粉，待用。

2、金属粉末：将粒径0.5～3μm，9.9份的Cu粉与0.1份的W粉均匀混合，待用。

3、有机粘结剂：将0.74份的乙基纤维素加入9.1份的松油醇中，搅拌溶解；再加入0.08份的硅烷偶联剂KH-550和0.08份的卵磷脂，充分搅拌至完全溶解得到有机粘结剂，待用。

4、导电铜浆料：称取7.2份的金属粉末，0.4份的玻璃粉，依次加入2.4份的有机粘结剂中，充分混合，并搅拌使之均匀，再反复轧制即得导电铜浆料。本发明导电铜浆料粒度为10~15μm，为均匀膏状，色泽一致，呈亮红色，流动性良好。

将本发明导电铜浆料丝网印刷于陶瓷基片表面、在N₂气保护下烧结，得到的Y5V-6040片式陶瓷电容器的部分电性能见表1。

对比例1：

取市售含65%Ag的片式陶瓷电容器用导电银浆料，丝网印刷于陶瓷基片表面，在大气中烧结，得到的Y5V-6040片式陶瓷电容器的部分电性能见表1。

表1

性能	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					电容量/nF	4.35	4.38	4.44	4.54
损耗/%	0.50	0.45	0.40	0.41
					介电常数	13756.1	14012.2	14356.1	14399.6
级差/%	9.62	8.99	9.54	9.44

Claims (6)

1.一种片式陶瓷电容器表层电极用导电铜浆料，其特征在于其原料按质量百分比构成为：

金属粉末65~72%，玻璃粉4~7%，有机粘结剂24~30%；

所述金属粉末按质量百分比由Cu 98.8~99.6%和余量的W构成或者由Cu 99.2~99.6%和余量的Mo构成；

所述玻璃粉按质量百分比由以下原料构成：CaO：5~10%，ZnO：5~15%，Bi₂O₃：40~60%，BaO：1~8%，SiO₂：5~10%，B₂O₃：5~15%，Al₂O₃：2.5~5%；

所述有机粘结剂按质量百分比由以下原料构成：溶剂86~93%，乙基纤维素6～12%，硅烷偶联剂0.5~1.0%，表面活性剂0.5～1.0%。

2.根据权利要求1所述的片式陶瓷电容器表层电极用导电铜浆料，其特征在于：所述金属粉末的尺寸为0.5~3μm。

3.根据权利要求1所述的片式陶瓷电容器表层电极用导电铜浆料，其特征在于：所述溶剂选自松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的片式陶瓷电容器表层电极用导电铜浆料，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自KH-570、KH-560或KH-550。

5.根据权利要求1所述的片式陶瓷电容器表层电极用导电铜浆料，其特征在于：所述表面活性剂选自卵磷脂、三乙醇胺或山梨糖醇酐三油酸酯。

6.一种权利要求1所述的片式陶瓷电容器表层电极用导电铜浆料的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：

a、按配比量将玻璃粉各原料混合均匀，然后于1300-1500℃熔化得到玻璃液，将所述玻璃液水淬后得到玻璃珠，将所述玻璃珠研磨得到粒径2~3μm的玻璃粉；

b、将乙基纤维素加入溶剂中，搅拌溶解，然后加入硅烷偶联剂和表面活性剂，搅拌至完全溶解后得到有机粘结剂；

c、将玻璃粉和金属粉末混合均匀后加入所述有机粘结剂中，搅拌均匀后轧制即得导电铜浆料。

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