CN111584233A

CN111584233A - 一种多层陶瓷电容器铜电极浆料

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Publication number: CN111584233A
Application number: CN202010513832.9A
Authority: CN
Inventors: 杨爱民; 司留启; 白宝柱
Original assignee: Jiangsu Guoci Hongyuan Optoelectronics Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Guoci Hongyuan Optoelectronics Technology Co ltd
Priority date: 2020-06-08
Filing date: 2020-06-08
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2040-06-08
Also published as: CN111584233B

Abstract

本发明公开了一种多层陶瓷电容器铜电极浆料，由以下重量份的原料组成：铜粉40‑50份；陶瓷粉5‑15份；分散剂0.5‑1.5份；纤维素树脂1‑3份；有机溶剂35‑45份；增塑剂0.1‑1份；所述分散剂为主分散剂和辅分散剂，所述主分散剂为多元酰胺多元酸聚合物盐，所述辅分散剂为DP270、三硬脂酸甘油脂、氧化聚乙烯中的一种或两种；主分散剂份含量占分散剂总量的80％以上。本发明提供一种纳米铜粉制浆后粘度稳定性高的用于多层陶瓷电容器铜电极浆料。

Description

一种多层陶瓷电容器铜电极浆料

技术领域

本发明涉及电容器浆料技术领域，具体涉及一种多层陶瓷电容器铜电极浆料。

背景技术

陶瓷电容器以陶瓷作为电介质，再在陶瓷基片两面形成金属电极(电极使用材料包括银、银钯、镍、铜)，形成电极的方法一般有薄膜技术与厚膜技术。目前厚膜技术常使用的丝网印刷的方法，将电极浆料转印至陶瓷基片表面形成一定的图案，然后烧制成一个整体。

银系电子浆料在电子元器件的电极、防电磁干扰的屏蔽涂层等方面都有了广泛的应用，但是近年来贵金属的价格成倍上涨，多层陶瓷电容器的小型化致使陶瓷电容器的生产成本大大增加，这也严重制约了电子元器件行业的发展。而且银离子在湿热条件下会产生银迁移现象，从而影响器件的使用寿命。贱金属电极的多层陶瓷电容器一般使用镍作为内电极，但镍的电阻较银与铜大，在高频电路中电极的阻值过大则会导致有功功率会增大，Q值(品质因数)会降低。为了降低陶瓷电子元器件的生产成本，以低成本、高导电的铜取代银制作导电浆料的研究得到了高度的重视。铜具有优良的附着力、可焊性、高频特性等，也不会发生类似银离子迁移的问题。但是现有的铜内电极浆料体系粘度极不稳定，放置一段时间后粘度变化幅度非常大，甚至在长时间放置后形成凝胶状丧失流动性，严重的影响了后续丝网印刷的使用。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种纳米铜粉制浆后粘度稳定性高的用于多层陶瓷电容器铜电极浆料。

为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种多层陶瓷电容器铜电极浆料，由以下重量份的原料组成：

铜粉40-50份；

陶瓷粉5-15份；

分散剂0.5-1.5份；

纤维素树脂1-3份；

有机溶剂35-45份；

增塑剂0.1-1份；

所述分散剂为主分散剂和辅分散剂，所述主分散剂为多元酰胺多元酸聚合物盐，所述辅分散剂为DP270、三硬脂酸甘油脂、氧化聚乙烯中的一种或两种；主分散剂份含量占分散剂总量的80％以上，所述主分散剂的化学结构式如下：

其中，25≤x≤30；1≤y≤3；0.5≤z≤2；2≤p≤4。

多元聚合物表现出清晰的网状结构，该聚合物的分子间具有较多的支链，它们之间由于缔合作用可以连接在一起，形成网状结构，该聚合物由于杂原子(如N、O)间的氢键作用、两性离子(阴离子-SO₃ ^-和阳离子-NH₃ ⁺)的静电作用，使得多元聚合物分子链间形成紧密的超分子网状结构。

多元聚合物上具有较多的极性基团，这些极性基团可以形成氢键、以及静电作用；聚合物中的五元杂环和丁基作为疏水基团，能够与浆料的溶剂体系相融；同时聚合物之间具有范德华力，通过这些弱缔合作用力，该多元聚合物能够形成分子内或分子间缔合结构。在低浓度时，多元聚合物的分子链倾向于分子内缔合，形成单独的分子胶团。此时聚合物的流体动力半径增幅较小，所以粘度增幅较低。随着浓度的增加，疏水缔合水溶性聚合物开始进行分子间缔合，聚合物的流体动力半径迅速增加，同时超过一定浓度后，分子间缔合占主导。这促进了聚合物网状结构的形成，流体动力半径大幅增加，从而导致粘度迅速增大。同时，由于这种弱缔合作用是一种不断形成和破坏的动态平衡状态，在高剪切速率下，弱缔合结构被大量破坏，聚合物粘度降低；剪切速率降低后，破坏的弱缔合作用逐渐恢复，聚合物粘度增强，所以，疏水缔合水溶性聚合物具有较好的剪切稀化特性。在长时间剪切或高温环境下，多元聚合物化学性质稳定，不易断裂，具有更好的稳定性。

作为优选的技术方案，所述铜粉为片状铜粉，片状铜粉的粒度D50为0.2～0.4μm，优选的片状铜粉或球状铜粉的粒度D50为0.3μm。

作为优选的技术方案，所述陶瓷粉平均粒径在30-150nm之间，所述陶瓷粉主晶相结构式为BaNd_2X(Sm_(0～1/3)Pr_(0～1/3))_2(l-x)Ti₅O₁₄，0.6≤X≤0.8；Mg_m(Zn_(0～1/3)Ca_(0～1/3))_l～mTiO₃，0.9≤m≤0.95。所述陶瓷粉还可以是SrZrO₃、BaZrO₃、CaZrO₃、ZrO₂、SiO₂、BaTiO₃、碳酸钙陶瓷粉、二氧化锆陶瓷粉、二氧化锆复合陶瓷粉、钛酸钡陶瓷粉。

碳酸钙陶瓷粉是指组分为碳酸钙的陶瓷粉，二氧化锆陶瓷粉是指组分为二氧化锆的陶瓷粉，钛酸钡陶瓷粉是指组分为钛酸钡的陶瓷粉。

二氧化锆复合陶瓷粉的组分包括二氧化锆、氧化钇和无机添加剂，无机添加剂选自氧化铝、氧化镁及氧化钙中的至少一种，氧化钇的质量是二氧化锆的质量的4.5％～6.5％，无机添加剂的质量是二氧化锆质量的0.2％～0.6％。

添加陶瓷粉使得电容在烧成的过程中，抑制铜电极的烧成的收缩，以减小铜电极与介质层在烧成过程中产生的内应力，避免由于内应力的影响造成烧成后的芯片开裂分层等问题。另外，铜比常规的镍金属易得，所以铜内电极比镍电极成本低，再加上具有这种铜内电极的MLCC金属电容可以实现共烧结，使得电容的生产成本整体下降。

作为优选的技术方案，所述纤维素树脂为乙基纤维素或聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或两种混合物。

作为优选的技术方案，所述有机溶剂选自高分子醇类溶剂、酯类溶剂和烃类溶剂中的至少一种。有机溶剂的选择满足以下两个条件：一是所选用的有机溶剂在丝网印刷过程中不能挥发太快，太快就很容易导致浆料凝结而堵塞网孔，影响批量生产化的进程；二是所选用的有机溶剂对纤维素树脂的溶解性要好，溶解纤维素树脂形成的有机载体均匀一致，没有颗粒和团块；三是溶剂的选择与陶瓷膜片相匹配，溶剂不会腐蚀陶瓷膜片。

所述醇类溶剂，例如沸点在150～250℃之间的8～9个碳原子的醇类溶剂，在印刷过程中不至于快干，有利于避免浆料凝结而堵塞网孔。在100℃的炉温下，溶剂又很容易完成挥发掉，对元件后期的烧结都会带来很大的帮助。

有机溶剂可以为松油醇、异辛醇或矿油精、丁基卡必醇醋酸醋、醋酸酯、松节油等，有机载体在常温下的粘度为50～200Pa·s。

作为优选的技术方案，所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯中的任意一种。

本发明的优点和有益效果在于：通过将铜粉、陶瓷粉、分散剂、纤维素树脂、有机溶剂和增塑剂进行合适配比得到上述铜电极浆料，40～50份的铜粉使该内电极浆料烧结后具有电极连续性好的优点，且不会影响内电极浆料的丝网印刷性能，不易出现粘网或塞网的现象；5～15份的陶瓷粉能够抑制内电极层的收缩，使内电极层有更好的连续性的同时提高内电极层与陶瓷层的结合程度，有效抑制芯片的开裂分层；选用0.1～3份的增塑剂和0.5～1.5的分散剂作为助剂，使银粉和陶瓷粉能均匀、稳定分散在浆料体系中。因此，上述内电极浆料具有良好的触变性、流动性和电极连续性效果，长时间储存稳点性高，能够满足高频、高容量多层陶瓷电容器的使用需求。

附图说明

图1是本发明多元酰胺多元酸聚合物盐的反应机理图；

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

浆料配方按照浆料的常用方法，比如按比例称取各配方进行配料→搅拌→分散→轧制→半成品检验→调浆→成品检验→包装，制得MLCC用铜内电极浆料。

多元酰胺多元酸聚合物盐的合成：表面活性剂优选为CTAB，将8.2g AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)溶于去离子水中，用NaOH调节pH为7～8；然后将21g AM(单体丙烯酰胺)、1.3g BA(单体丙烯酸丁酯)和2.5g DMDAAC(二甲基二烯丙基氯化铵)溶解在含有1gCTAB水溶液中，搅拌使其充分混溶；通高纯氮气30min，除去溶液里面的氧气；然后分别添加引发剂0.08g K₂S₂O₈溶液和0.03g NaHSO₃溶液，待充分混合后，停止搅拌，实验过程中去离子水用量总共为120mL；用水浴锅加热至50℃，并保持反应4h，得到凝胶状聚合物。将聚合物剪成小块，然后用酒精和丙酮混合液除去未反应的单体和表面活性剂。在70℃烘箱里干燥，并用粉碎机粉碎，得到白色粉末。

一种多层陶瓷电容器铜电极浆料，由以下重量份的原料组成：

铜粉50份，球状铜粉的粒度D50为0.3μm；

陶瓷粉10份，陶瓷粉采用BaNd_2X(Sm_(0～1/3)Pr_(0～1/3))_2(l-x)Ti₅O₁₄，陶瓷粉的粒度D50为0.1μm；

分散剂0.5份；

纤维素树脂3份，纤维素树脂采用乙基纤维素树脂；

有机溶剂36份，有机溶剂为松油醇；

增塑剂0.5，增塑剂为癸二酸二丁酯；

所述主分散剂为多元酰胺多元酸聚合物盐，0.45份；所述辅分散剂为氧化聚乙烯0.05份。

实施例2

实施例2与实施例的差别在于：一种多层陶瓷电容器铜电极浆料，由以下重量份的原料组成：

铜粉45份，片状铜粉的粒度D50为0.3μm；

陶瓷粉7.5份，陶瓷粉采用BaNd_2X(Sm_(0～1/3)Pr_(0～1/3))_2(l-x)Ti₅O₁₄，分散剂1份；

纤维素树脂2.9份，纤维素树脂采用乙基纤维素与聚乙烯醇缩丁醛树脂4:1共混；

有机溶剂45份，有机溶剂采用二氢松油醇；

增塑剂0.1份，增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯；

所述主分散剂为多元酰胺多元酸聚合物盐，0.8份；所述辅分散剂为DP270 0.2份。

实施例3

实施例3与实施例的差别在于：一种多层陶瓷电容器铜电极浆料，由以下重量份的原料组成：

铜粉45份，球状铜粉的粒度D50为0.1μm；

陶瓷粉15份，陶瓷粉采用二氧化锆复合陶瓷粉；

分散剂1.5份；

纤维素树脂3份，纤维素采用羟丙基纤维素；

有机溶剂35份，有机溶剂采用丁基卡必醇醋酸醋；

增塑剂0.5份，邻苯二甲酸二辛酯；

所述主分散剂为多元酰胺多元酸聚合物盐，1.3份；所述辅分散剂为SILOK 70740.2份。

对照例

对照例与实施例3的区别在于：所述分散剂仅采用为三硬脂酸甘油脂1.5份。

实施例和对照例存放的粘度变化

经研究发现多元酰胺多元酸聚合物盐和SILOK 7074复配使用，铜电极浆料的稳定性显著提升，SILOK 7074与多元酰胺多元酸聚合物盐具有协同作用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种多层陶瓷电容器铜电极浆料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：

铜粉 40-50份；

陶瓷粉 5-15份；

分散剂 0.5-1.5份；

纤维素树脂 1-3份；

有机溶剂 35-45份；

增塑剂 0.1-1份；

其中，25≤x≤30；1≤y≤3；0.5≤z≤2；2≤p≤4。

2.根据权利要求1所述的一种多层陶瓷电容器铜电极浆料，其特征在于，所述铜粉为片状铜粉，片状铜粉的粒度D50为0.2～0.4μm。

3.根据权利要求2所述的一种多层陶瓷电容器铜电极浆料，其特征在于，所述陶瓷粉平均粒径在30～150nm之间，所述陶瓷粉主晶相结构式为BaNd_2X(Sm_(0～1/3)Pr_(0～1/3))_2(l-x)Ti₅O₁₄，0.6≤X≤0.8；Mg_m(Zn_(0～1/3)Ca_(0～1/3))_l～mTiO₃，0.9≤m≤0.95；SrZrO₃、BaZrO₃、CaZrO₃、碳酸钙陶瓷粉、二氧化锆陶瓷粉、二氧化锆复合陶瓷粉、钛酸钡陶瓷粉中的一种或两种混合物。

4.根据权利要求3所述的一种多层陶瓷电容器铜电极浆料，其特征在于，所述纤维素树脂为乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或两种混合物。

5.根据权利要求4所述的一种多层陶瓷电容器铜电极浆料，其特征在于，所述有机溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂和烷烃类溶剂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种多层陶瓷电容器铜电极浆料，其特征在于，所述增塑剂柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯中的任意一种。