CN111142344A - 电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法 - Google Patents

电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法。提供在电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法中与润滑剂的有无及其供给量无关地提高清洁性、减小感光体、清洁刮板的磨损的手段。本发明涉及电子照相图像形成装置，该电子照相图像形成装置具有：电子照相感光体；带电手段；曝光手段；显影手段；转印手段和清洁手段，电子照相感光体具有由包含聚合性单体和无机填料的组合物的聚合固化物构成的最外层，最外层的表面具有由无机填料的隆起产生的凸部结构，调色剂包含调色剂母体粒子、和作为外添于调色剂母体粒子的外添剂的金属氧化物粒子，调色剂母体粒子被作为外添剂的金属氧化物粒子被覆70％以上，最外层的凸部平均高度R1(nm)、最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2(nm)、调色剂的近似圆球半径R3(nm)满足规定的关系。

Description

电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法
技术领域
本发明涉及电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法。
背景技术
电子照相方式的图像形成装置(电子照相图像形成装置，以下也简称为“图像形成装置”)作为用于根据与要形成的图像对应的光信号来形成静电潜像的手段，具有电子照相感光体(以下也简称为“感光体”)。在该感光体中广泛地使用了含有有机光导电性物质的有机感光体，在图像形成中的带电、曝光、显影、转印和清洁等各种工序中，供给电能、光能、机械力等。因此，对于上述感光体，要求即使由于图像形成的反复进行也不损害带电稳定性、电位保持性等。对于这样的要求，已知在感光体的表面设置含有无机粒子的保护层的技术。
另外，在电子照相方式的图像形成装置中，要求应对印刷速度(单位时间的印刷张数)的高速化。为了使印刷速度高速化，需要使图像形成装置的线速度加快，因此需要提高感光体的转速、且提高显影器的显影套筒的转速来确保显影性。
进而，近年来，因为对高精细、高画质的图像的要求的提高，小粒径的球形调色剂成为主流。小粒径的球形调色剂对感光体表面的附着力大，附着于表面的转印残留调色剂等残留调色剂的除去容易变得不充分。对于使用清洁刮板的清洁手段而言，变得容易发生调色剂的擦过，为了解决其，需要提高刮板对于感光体的抵接压力。但是，如果提高刮板对于感光体的抵接压力，则在清洁时感光体、清洁刮板的磨损变得容易进行，感光体、清洁刮板的寿命缩短。由此，为了减小感光体、清洁刮板的磨损，进行在图像形成中设置润滑剂供给工序、向清洁时的感光体的表面供给润滑剂。另外，通过润滑剂的供给，使清洁刮板与感光体的接触时的清洁刮板的过剩的变形减小，使调色剂的擦过进一步减轻。因而，润滑剂的供给有助于感光体、清洁刮板的长寿命化，且也有助于高精细化、高画质化。
另一方面，对于润滑剂的供给，已知由于覆盖感光体的表面的润滑剂的覆膜的厚度不均等而也有时发生图像不良，也有时选择无润滑剂、润滑剂供给量变为少量这样的条件。另外，也有时由于反复使用，向感光体的润滑剂供给量变少。由此，希望在感光体的表面没有被润滑剂完全地覆盖的状态下也实现感光体、清洁刮板的长寿命化，且实现高精细化、高画质化。
鉴于这样的现状，根据润滑剂的种类、供给方法、条件等与润滑材料有关的观点以外的观点的、与清洁性的提高和感光体、清洁刮板的长寿命化有关的技术受到关注。其中，在专利文献1中公开有图像形成装置，其具有电子照相感光体和清洁刮板，所述电子照相感光体具有保护层，所述保护层具有2种外添剂(外添剤)，包含其游离量多的调色剂和固化性树脂，2种外添剂的粒径与感光体的凸部高度满足规定的关系。而且，在该文献中公开有通过该图像形成装置而能够实现优异的清洁性，长期地形成良好的图像。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-84078号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1中记载的图像形成装置在无润滑剂、润滑剂供给量成为少量的条件下，调色剂的擦过的抑止效果并不充分，存在不能充分地抑制感光体、清洁刮板的磨损的问题。另外，在该条件下，擦过清洁装置的过剩的游离外添剂、其凝聚物、调色剂与游离外添剂的凝聚物等在图像装置内浮游而将装置内污染，另外在使用润滑剂涂布刷作为润滑剂供给装置的情况下，由于它们将该刷污染，因此存在产生图像不良的问题。而且，这些问题在使印刷速度高速化的情况下变得更为显著。
因此，本发明的目的在于提供在电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法中与润滑剂的有无及其供给量无关地可提高清洁性、减小感光体、清洁刮板的磨损的手段。
用于解决课题的手段
就本发明的上述课题而言，通过以下的手段而得以解决。
电子照相图像形成装置，该电子照相图像形成装置具有：
电子照相感光体；
使上述电子照相感光体的表面带电的带电手段；
将被带电的上述电子照相感光体曝光、形成静电潜像的曝光手段；
向形成了上述静电潜像的上述电子照相感光体供给调色剂而形成调色剂像的显影手段；
将上述电子照相感光体上所形成的调色剂像转印的转印手段；和
将在上述电子照相感光体的表面残存的残留调色剂除去的清洁手段，
上述电子照相感光体具有由包含聚合性单体和无机填料的组合物的聚合固化物构成的最外层，
上述最外层的表面具有由上述无机填料的隆起产生的凸部结构，
上述调色剂包含调色剂母体粒子、和作为外添于上述调色剂母体粒子的外添剂的金属氧化物粒子，
上述调色剂母体粒子被作为上述外添剂的金属氧化物粒子被覆70％以上，
将上述最外层的凸部平均高度(nm)设为R1、将上述最外层的上述无机填料的隆起产生的凸部结构的凸部间平均距离(nm)设为R2、将上述调色剂的近似圆球半径(nm)设为R3时，满足下述式(1)～(3)：
【数1】
Figure BDA0002249112150000041
O＜R1＜R3 (2)
O＜R2≤250 (3)
另外，就本发明的上述课题而言，也通过以下的手段得以解决。
电子照相图像形成方法，该电子照相图像形成方法具有：
使电子照相感光体的表面带电的带电工序；
对被带电的上述电子照相感光体曝光、形成静电潜像的曝光工序；
向曝光的上述电子照相感光体供给调色剂而形成调色剂像的显影工序；
将上述电子照相感光体上所形成的调色剂像转印的转印工序；和
将在上述电子照相感光体的表面残存的残留调色剂除去的清洁工序，
上述电子照相感光体具有由包含聚合性单体和无机填料的组合物的聚合固化物构成的最外层，
上述最外层的表面具有由上述无机填料的隆起产生的凸部结构，
上述调色剂包含调色剂母体粒子、和作为外添于上述调色剂母体粒子的外添剂的金属氧化物粒子，
上述调色剂母体粒子被作为上述外添剂的金属氧化物粒子被覆70％以上，
将上述最外层的凸部平均高度(nm)设为R1、将上述最外层的上述无机填料的隆起产生的凸部结构的凸部间平均距离(nm)设为R2、将上述调色剂的近似圆球半径(nm)设为R3时，满足下述式(1)～(3)。
【数2】
Figure BDA0002249112150000051
O＜R1＜R3 (2)
O＜R2≤250 (3)
发明的效果
根据本发明，可提供在电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法中与润滑剂的有无及其供给量无关地可提高清洁性、减小感光体、清洁刮板的磨损的手段。
附图说明
图1为用于说明本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置和本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成方法中的、调色剂与感光体的接触状态下应满足的关系的说明图。
图2为表示本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置的构成的一例的概略构成图。
图3为表示本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置中具备的非接触式的带电手段和润滑剂供给手段的一例的概略构成图。
图4为表示根据本发明的另一实施方式的图像形成装置中具备的接近带电式的带电手段的一例的概略构成图。
图5为表示复合粒子(核-壳粒子)的制作中使用的制造装置的一例的概略构成图。
附图标记的说明
1Y、1M、1C、1Bk 电子照相感光体、
2Y、2Y’、2M、2C、2Bk 带电手段、
3Y、3M、3C、3Bk 曝光手段、
4Y、4M、4C、4Bk 显影手段、
5Y、5M、5C、5Bk 一次转印辊(一次转印手段)、
5b 二次转印部(二次转印手段)、
6Y、6M、6C、6Bk、6b 清洁手段、
7 中间转印体单元、
8、120 壳体、
10Y、10M、10C、10Bk 图像形成单元、
20 给纸盒、
21 给纸手段、
22A、22B、22C、22D 中间辊、
23 定位辊、
24 定影手段、
25 排纸辊、
26 排纸托盘、
41 母液槽、
41a 搅拌桨、
41b、43b 轴、
41c、43c 马达、
42、44 循环配管、
43 强分散装置、
43a 搅拌部、
45、46 泵、
70 中间转印体、
71～74 辊、
82R、82L 支承导轨、
100 图像形成装置、
116Y 润滑剂供给手段、
121 刷辊、
122 润滑剂、
122a 表面、
123 加压弹簧、
A 主体、
P 用纸、
SC 原稿图像读取装置。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。本说明书中，表示范围的“X～Y”意指“X以上且Y以下”。另外，只要无特别说明，操作和物性等在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下测定。
另外，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。(甲基)丙烯酸等包含(甲基)的化合物等也同样地，是名称中具有“甲基”的化合物和不具有“甲基”的化合物的总称。
而且，在附图的说明中对同一要素赋予同一附图标记，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率为了便于说明而被夸大，有时与实际的比率不同。
＜电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法＞
本发明的一个方式涉及电子照相图像形成装置，是具有电子照相感光体、带电手段、曝光手段、显影手段、转印手段和清洁手段的电子照相图像形成装置，电子照相感光体具有由包含聚合性单体和无机填料的组合物的聚合固化物构成的最外层，最外层的表面具有由无机填料的隆起产生的凸部结构，调色剂包含调色剂母体粒子和作为外添于调色剂母体粒子的外添剂的金属氧化物粒子(在本说明书中也称为“外添剂金属氧化物粒子”)，调色剂母体粒子被外添剂金属氧化物粒子被覆70％以上，最外层的凸部平均高度R1(nm)、最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2(nm)、调色剂的近似圆球半径R3(nm)满足规定的关系。
另外，本发明的另一方式涉及电子照相图像形成方法，该电子照相图像形成方法具有电子照相感光体、带电工序、曝光工序、显影工序、转印工序和清洁工序，电子照相感光体具有由包含聚合性单体和无机填料的组合物的聚合固化物构成的最外层，最外层的表面具有由无机填料的隆起产生的凸部结构，调色剂包含调色剂母体粒子、和在调色剂母体粒子中外添的外添剂金属氧化物粒子，调色剂母体粒子被外添剂金属氧化物粒子被覆70％以上，最外层的凸部平均高度R1(nm)、最外层的上述无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2(nm)、调色剂的近似圆球半径R3(nm)满足规定的关系。
图1为表示本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置和本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成方法中的、调色剂与感光体的接触状态的说明图。图1中，R1表示最外层的凸部平均高度(nm)，R2表示最外层的无机填料的隆起产生的凸部结构的凸部间平均距离(nm)，R3表示调色剂的近似圆球半径(nm)，它们满足下述式(1)～(3)的关系。另外，R2’表示由与R1及R3的关系所算出的最外层的无机填料的隆起产生的凸部结构的凸部间平均距离的最大值(nm)，满足下述式(4)。
【数3】
Figure BDA0002249112150000081
O＜R1＜R3 (2)
O＜R2≤250 (3)
【数4】
Figure BDA0002249112150000082
本发明人将通过上述构成而解决课题的机制推定为如下。
在本发明中，最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2满足上述式(1)。即，R2成为由上述式(4)表示的、由与R1及R3的关系所算出的最外层的上述无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离的最大值即R2’以下。此时，调色剂主要与最外层的凸部结构接触。而且，调色剂具有金属氧化物粒子作为外添剂，调色剂母体粒子被外添剂金属氧化物粒子被覆70％以上，最外层的表面具有无机填料的隆起产生的凸部结构。因此，调色剂中所含的调色剂粒子与最外层主要通过外添剂金属氧化物粒子与无机填料的接触而接触。
另一方面，如果最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2超过由上述式(4)表示的R2’，则调色剂粒子主要与最外层的凸部结构以外的部分接触。此时，调色剂粒子与最外层主要通过外添剂金属氧化物粒子与构成最外层的聚合固化物的树脂部分的接触而接触。
作为调色剂粒子，存在调色剂母体粒子的由外添剂金属氧化物粒子产生的被覆率不到70％的情形，也存在不具有外添剂而只包含调色剂母体粒子的情形，这些情况下，调色剂粒子与最外层主要在调色剂母体粒子与最外层之间接触。另外，作为最外层，也存在不具有无机填料的组成的最外层，这种情况下，调色剂粒子与最外层主要在调色剂粒子与聚合固化物的树脂部分之间接触。
对于包含这些方式的调色剂与最外层之间的接触的方式，如果对调色剂母体粒子与构成最外层的聚合固化物的树脂部分之间的附着力及摩擦力、调色剂母体粒子与无机填料之间的附着力及摩擦力、外添剂与聚合固化物的树脂部分之间的附着力及摩擦力、以及外添剂与无机填料之间的附着力及摩擦力进行比较，则外添剂与无机填料之间的附着力及摩擦力变得最小。
由此，在本发明中，即使在无润滑剂、润滑剂供给量成为少量的条件下也能够减小残留调色剂冲进清洁刮板时的冲进力。另外，在清洁时能够可靠且迅速地将来自最外层的残留调色剂除去。而且，也抑制清洁时的残留调色剂的擦过、上述的冲进力、残留调色剂的对流引起的外添剂的游离，也使过剩的游离外添剂、其凝聚物、调色剂与游离外添剂的凝聚物的擦过减轻。其结果，使清洁时的负荷减小，使感光体、清洁刮板的磨损减小，且清洁性提高，抑制游离外添剂引起的装置内的污染，减少图像不良的发生。
另外，在本发明中，需要R2为250nm以下。其理由是因为：推测如下所述。在R2超过250nm的情况下，即使R2为R2’以下，由于清洁刮板与构成最外层的聚合固化物的树脂部分的接触变得过剩，因此感光体的磨损量增加。由于该磨损量的增加，过剩的游离外添剂、其凝聚物、调色剂与游离外添剂的凝聚物等的擦过变得更容易发生。另外，由于调色剂变得容易与聚合固化物的树脂部分接触，因此调色剂与最外层之间的附着力及摩擦力变得更大，残留调色剂冲进清洁刮板时的冲进力增加。由于该冲进力的增加，进一步促进外添剂的游离，变得更容易发生过剩的游离外添剂、其凝聚物、调色剂与游离外添剂的凝聚物等的擦过。而且，作为它们的结果，不再获得充分的清洁性，另外，清洁时的负荷增加，清洁刮板的磨损量也增加。
予以说明，在使印刷速度高速化的情况下，由于线速提高，因此残留调色剂冲进清洁刮板时的冲进力增大，另外，刮板的对于感光体的抵接压力变得难以稳定，因此感光体、清洁刮板的磨损和图像不良的发生变得更为显著。由此，本发明无论印刷速度如何，都获得其效果，但在使印刷速度高速化的情况下获得特别高的效果。
应予说明，上述机制基于推测，其正误并不对本发明的技术范围造成影响。
＜电子照相图像形成装置＞
本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置具有：电子照相感光体；使电子照相感光体的表面带电的带电手段；将被带电的电子照相感光体曝光、形成静电潜像的曝光手段；向形成了静电潜像的电子照相感光体供给调色剂而形成调色剂像的显影手段；将电子照相感光体上所形成的调色剂像转印的转印手段；和将在电子照相感光体的表面残存的残留调色剂除去的清洁手段。就本发明的一个方式涉及的图像形成装置而言，优选除了这些手段以外，还具有向电子照相感光体的表面供给润滑剂的润滑剂供给手段。
以下，参照附图对本发明的一个方式涉及的图像形成装置进行说明。不过，本发明并不只限定于以下说明的一个方式。
图2为表示本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置的构成的一例的截面概略图，图3为表示根据本发明的一个方式的电子照相图像形成装置中具备的非接触式的带电手段和润滑剂供给手段的一例的概略构成图。另外，图4为表示根据本发明的另一实施方式的图像形成装置中具备的接近带电式的带电手段的一例的概略构成图。
图1中所示的图像形成装置100被称为串联型彩色图像形成装置，具备：4组的图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk；环形带状中间转印体单元7；给纸手段21；定影手段24等。在图像形成装置100的装置主体A的上部，配置有原稿图像读取装置SC。
形成黄色的图像的图像形成单元10Y具有：在鼓状的感光体1Y的周围沿着感光体1Y的旋转方向依次配置的带电手段2Y、曝光手段3Y、显影手段4Y、一次转印辊(一次转印手段)5Y、及清洁手段6Y。
形成品红色的图像的图像形成单元10M具有：在鼓状的感光体1M的周围沿着感光体1M的旋转方向依次配置的带电手段2M、曝光手段3M、显影手段4M、一次转印辊(一次转印手段)5M、和清洁手段6M。
形成青色的图像的图像形成单元10C具有：在鼓状的感光体1C的周围沿着感光体1C的旋转方向依次配置的带电手段2C、曝光手段3C、显影手段4C、一次转印辊(一次转印手段)5C、和清洁手段6C。
形成黑色图像的图像形成单元10Bk具有：在鼓状的感光体1Bk的周围沿着感光体1Bk的旋转方向依次配置的带电手段2Bk、曝光手段3Bk、显影手段4Bk、一次转印辊(一次转印手段)5Bk、和清洁手段6Bk。
作为感光体1Y、1M、1C、1Bk，使用后述的电子照相感光体。
就图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk而言，同样地构成，但只是感光体1Y、1M、1C、1Bk上形成的调色剂像的颜色不同。因此，以图像形成单元10Y为例详细地说明，省略图像形成单元10M、10C、10Bk的说明。
图像形成单元10Y在作为像形成体的感光体1Y的周围具有带电手段2Y、曝光手段3Y、显影手段4Y、一次转印辊(一次转印手段)5Y和清洁手段6Y，在感光体1Y上形成黄色(Y)的调色剂像。另外，在本方式中，在图像形成单元10Y中，至少将感光体1Y、带电手段2Y、显影手段4Y和清洁手段6Y一体化地设置。
带电手段2Y是对感光体1Y给予一样的电位的手段，例如，使用图2和图3中所例示的、栅控式电晕(スコロトロン)等电晕放电型的带电器等非接触式的带电装置。
另外，作为带电手段2Y，也可代替非接触式的带电装置而使用图4中所例示的、作为在使带电辊接触或接近感光体的状态下使其带电的接近带电式的带电装置的带电手段2Y’。带电手段2Y’为对感光体1Y表面采用带电辊进行带电的手段。该例的带电手段2Y’由接触地配置于感光体1Y的表面的带电辊和对带电辊施加电压的电源组成。带电辊例如具有芯轴和在芯轴的表面上层叠、用于在使带电音减小的同时赋予弹性、获得对于感光体1Y的均匀的密合性的弹性层。在弹性层的表面上，根据需要层叠用于带电辊整体上获得高的均匀性的电阻的电阻控制层。在该电阻控制层上层叠表面层。利用挤压弹簧对带电辊在感光体1Y的方向上赋能，对于感光体1Y的表面，用规定的挤压力压接，成为形成带电压料部的构成，使其与感光体1Y的旋转从动地旋转。
在使用带电手段2Y’作为带电手段2Y的情况下，在上述的专利文献1的技术中，在清洁时外添剂容易从调色剂游离，由于清洁时的游离外添剂、其凝聚物、调色剂与游离外添剂的凝聚物的擦过，发生带电辊污染、进而由于该带电辊污染而有时发生图像不良。但是，在本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置中，如上所述，残留调色剂冲进清洁刮板时的冲进力、残留调色剂的对流引起的外添剂的游离受到抑制，使过剩的游离外添剂、其凝聚物、调色剂与游离外添剂的凝聚物的擦过减少。由此，游离外添剂引起的带电辊污染受到抑制、使图像不良的发生减少。
曝光手段3Y是在通过带电手段2Y而给予了一样的电位的感光体1Y上基于图像信号(黄色)来进行曝光、形成与黄色的图像对应的静电潜像的手段。作为曝光手段3Y，例如，使用由在感光体1Y的轴向以阵列状将发光元件排列而成的LED和成像元件所构成的曝光手段、或者激光光学体系。
就显影手段4Y而言，例如，由内储磁铁、保持显影剂而旋转的显影套筒及在感光体1Y与该显影套筒之间施加直流和/或交流偏压的电压施加装置所构成。
一次转印辊5Y是将在感光体1Y上所形成的调色剂像转印至环形带状的中间转印体70的手段(一次转印手段)。一次转印辊5Y与中间转印体70抵接地配置。
就向感光体1Y的表面供给(涂布)润滑剂的润滑剂供给手段116Y而言，例如，如图3中所示，设置于一次转印辊(一次转印手段)5Y的下游侧且清洁手段6Y的上游侧。不过，也可以是清洁手段6Y的下游侧。
作为构成润滑剂供给手段116Y的刷辊121，例如可列举出将在基布中将纤维的束作为起毛线而织入的起毛织物布料成为带状布料、使起毛的面为外侧、在金属制轴的周围以螺旋状卷绕、粘接而成的产物。就该例的刷辊121而言，例如在辊基体的周面形成将聚丙烯等树脂制的刷纤维以高密度植设而成的长条的织布而成。
就刷毛而言，从润滑剂的涂布能力的观点考虑，优选相对于金属制轴在垂直方向上起毛的直毛型。在刷毛中使用的丝优选长丝，作为材料，可列举出6-尼龙、12-尼龙等聚酰胺、聚酯、丙烯酸系树脂、维尼龙等合成树脂，为了提高导电性，可混炼碳、镍等金属。刷纤维的粗度例如优选3～7旦尼尔，刷纤维的毛长例如优选2～5mm，刷纤维的电阻率例如优选1×1010Ω以下，刷纤维的杨氏模量优选4900～9800N/mm2，刷纤维的植设密度(每单位面积的刷纤维数)例如优选5万～20万根/平方英寸(50k～200千根/英寸2)。刷辊121对于感光体的侵入量优选为0.5～1.5mm。刷辊的旋转速度例如用感光体的周速比表示，设为0.3～1.5，可以是与感光体的旋转方向相同的方向的旋转，也可以是反方向的旋转。
就加压弹簧123而言，使用如下的加压弹簧：将润滑剂122在接近感光体1Y的方向上挤压以使刷辊121的对于感光体1Y的挤压力成为例如0.5～1.0N。
在润滑剂供给手段116Y中，调整例如润滑剂122的对于刷辊121的挤压力和刷辊121的旋转速度，以使得相对于旋转的感光体的表面处的累计长度每1km的润滑材料消耗量优选成为0.05～0.27g/km，更优选成为更少量，即0.05～0.15g/km。
作为润滑剂122的种类，并无特别限制，能够适当地选择公知的润滑剂，优选含有脂肪酸金属盐。
作为脂肪酸金属盐，优选碳原子数10以上的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐，例如可列举出月桂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铅、硬脂酸铁、硬脂酸镍、硬脂酸钴、硬脂酸铜、硬脂酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸铟、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、油酸锌、油酸镁、油酸铁、油酸钴、油酸铜、油酸铅、油酸锰、油酸铝、棕榈酸锌、棕榈酸钴、棕榈酸铅、棕榈酸镁、棕榈酸铝、棕榈酸钙、癸酸铅、亚麻酸锌、亚麻酸钴、亚麻酸钙、蓖麻油酸锌、蓖麻油酸镉等。这些中，从作为润滑剂的效果、获得容易性、成本等观点考虑，特别优选硬脂酸锌。
作为润滑剂供给手段，可代替通过如上述的刷辊116Y来涂布固体状的润滑剂122的方法而由此进行的手段来使用以下手段：在调色剂的制作中对于调色剂母体粒子外部添加微粉状的润滑剂而由此通过显影手段中所形成的显影电场的作用向电子照相感光体的表面供给润滑剂的手段。
清洁手段6Y由清洁刮板、和在该清洁刮板的上游侧所设置的刷辊构成。
环形带状中间转印体单元7具有被多个辊71～74卷绕、可旋转地被支承的环形带状的中间转印体70。在环形带状中间转印体单元7中，在中间转印体70上配置将调色剂除去的清洁手段6b。
另外，壳体8由图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk和环形带状中间转印体单元7构成。壳体8从装置主体A经由支承导轨82L、82R可拉出地构成。
作为定影手段24，例如，可列举出以下的热辊定影方式的定影手段：由在内部具备加热源的加热辊、和以在该加热辊中形成定影压料部的方式压接的状态下所设置的加压辊构成的热辊定影方式的定影手段。
予以说明，在上述的实施方式中，设定图像形成装置100为彩色的激光打印机，也可以是单色的激光打印机、复印机、复合机等。另外，曝光光源也可以是激光器以外的光源，例如LED光源等。
另外，在本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置中，根据需要，可进一步设置将润滑剂从感光体的表面除去的润滑剂除去手段。具体地，例如，在图像形成装置100中，在感光体1Y的旋转方向上，在清洁手段6Y的下游侧且带电手段2Y的上游侧设置润滑剂供给手段116Y，进而在该润滑剂供给手段116Y的下游侧且带电手段2Y的上游侧设置润滑剂除去手段，构成图像形成装置。
就润滑剂除去手段而言，优选为除去构件与感光体1Y表面接触、通过机械作用将润滑剂除去的手段，能够使用刷辊、发泡辊等除去构件。
本发明在使印刷速度高速化的情况下，获得更高的效果。由此，优选电子照相图像形成装置能够实现70张/分钟(A4横向)以上的印刷速度。
＜电子照相图像形成方法＞
本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成方法具有：使电子照相感光体的表面带电的带电工序；对被带电的电子照相感光体曝光而形成静电潜像的曝光工序；向被曝光的电子照相感光体供给调色剂而形成调色剂像的显影工序；将在电子照相感光体上所形成的调色剂像转印的转印工序；和将在电子照相感光体的表面残存的残留调色剂除去的清洁工序。就本发明的一个方式涉及的图像形成方法而言，除了这些工序以外，优选进一步具有向电子照相感光体的表面供给润滑剂的润滑剂供给工序。
在如上所述构成的图像形成装置100中，如下在用纸P上形成图像。
首先，通过带电手段2Y、2M、2C、2Bk，使感光体1Y、1M、1C、1Bk的表面带负电(带电工序)。应予说明，就带电手段2Y而言，只要是如上所述对于感光体1Y给予一样的电位的手段，则并无特别限制，例如，可使用图2及图3中所例示那样的、栅控式电晕等电晕放电型的带电器等非接触式的带电装置。另外，作为带电手段2Y，也可使用如图4中所例示那样的、在使带电辊与感光体接触或接近的状态下使其带电的接近带电式的带电装置即带电手段2Y’。
接着，用曝光手段3Y、3M、3C、3Bk，基于图像信号对感光体1Y、1M、1C、1Bk的表面进行曝光，形成静电潜像(曝光工序)。
接着，通过显影手段4Y、4M、4C、4Bk，对感光体1Y、1M、1C、1Bk的表面给予调色剂而显影，形成调色剂像(显影工序)。
接着，通过一次转印辊5Y、5M、5C、5Bk，使在感光体1Y、1M、1C、1Bk上分别形成的各色的调色剂像在旋转的中间转印体70上依次转印(一次转印、转印工序)，在中间转印体70上形成彩色图像。
然后，并非必要，但根据需要，使一次转印辊5Y、5M、5C、5Bk与中间转印体70分离后，通过润滑剂供给手段向感光体1Y、1M、1C、1Bk的表面供给润滑剂(润滑剂供给工序)。
然后，用清洁手段6Y、6M、6C、6Bk将在感光体1Y、1M、1C、1Bk的表面残存的调色剂除去。
然后，为下一图像形成工艺做准备，通过带电手段2Y、2M、2C、2Bk使感光体1Y、1M、1C、1Bk带负电。
另一方面，从给纸盒20通过给纸手段21供给用纸P、经过多个中间辊22A、22B、22C、22D、定位辊23，搬运至二次转印部(二次转印手段)5b。然后，通过二次转印部5b，在用纸P上将彩色图像转印(二次转印)。
将这样转印了彩色图像的用纸P用定影手段24定影处理后，用排纸辊25夹持，向装置外排纸，在排纸托盘26上载置。另外，将用纸P从中间转印体70分离后，通过清洁手段6b将中间转印体70上的残存调色剂除去。
另外，本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置根据需要可进一步具有润滑剂除去工序。例如，在感光体1Y、1M、1C、1Bk的旋转方向上，在润滑剂供给工序的下游侧且带电工序的上游侧，除去构件与感光体1Y表面接触、通过机械作用将润滑剂除去(润滑剂除去工序)。
就本发明而言，在将打印速度高速化的情况下，取得更高的效果。由此，电子照相图像形成方法优选为70张/分钟(A4横向)以上的打印速度。
如上所述，能够在用纸P上形成图像。
＜电子照相感光体＞
在本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法中，使用电子照相感光体。
所谓电子照相感光体，是在电子照相方式的图像形成方法中将潜像或显像负载其表面的物体。就感光体而言，除了具有后述的最外层以外，具有与以往的感光体同样的构成、可与以往的感光体同样地制作。另外，在最外层中，在包含后述的特征的范围内，具有与以往的最外层同样的构成、可与以往的最外层同样地制作。就最外层以外的部分而言，例如，能够使其为日本特开2012-078620号公报中记载的感光体中的最外层以外的部分相同的构成。另外，就最外层而言，除了材料不同以外，也能够使其为与日本特开2012-078620号公报中记载的构成相同的构成。
作为感光体，并无特别限制，作为优选的例子，可列举出包含导电性支承体、在该导电性支承体上所配置的感光层、和在该感光层上所配置的保护层作为最外层的感光体。以下对具有这样的构成的电子照相感光体详细地说明。
(导电性支承体)
导电性支承体是支承感光层、且具有导电性的构件。导电性支承体的形状通常为圆筒状。作为导电性支承体的优选的例子，可列举出金属制的鼓或片材、具有被层合的金属箔的塑料膜、具有被蒸镀的导电性物质的膜的塑料膜、具有将导电性物质或由导电性物质和粘结剂树脂组成的涂料涂布而成的导电层的金属构件、塑料膜、纸等。作为上述金属的优选的例子，可列举出铝、铜、铬、镍、锌及不锈钢等，作为上述导电性物质的优选的例子，可列举出上述金属、氧化铟和氧化锡等。
(感光层)
感光层是用于通过后述的曝光将所期望的图像的静电潜像形成于感光体的表面的层。该感光层可以为单层，也可以由被层叠的多个层构成。作为感光层的优选的例子，可列举出含有电荷传输物质和电荷产生物质的单层、及含有电荷传输物质的电荷传输层与含有电荷产生物质的电荷产生层的层叠物等。
(保护层)
保护层是用于提高感光体表面的机械强度、提高耐损伤性、耐磨损性的层。作为该保护层的优选的例子，可列举出由包含聚合性单体的组合物的聚合固化物构成的层等。
(其他构成)
感光体可进一步包含上述的导电性支承体、感光层及保护层以外的其他构成。作为该其他构成的优选的例子，可列举出中间层等。就该中间层而言，例如，为在上述导电性支承体与上述感光层之间所配置的、具有阻隔功能和粘接功能的层。由此，作为本发明中使用的感光体的优选的一个方式的例子，可列举出包含导电性支承体、在该导电性支承体上所配置的中间层、在该中间层上所配置的感光层、和在该感光层上所配置的保护层作为最外层的感光体。
(最外层)
本说明书中，所谓感光体的最外层，表示在与调色剂接触的一侧的最外部所配置的层。对最外层并无特别限制，优选为上述的保护层。例如，在感光体具有导电性支承体、感光层及保护层、保护层为最外层的情况下，感光体具有：将导电性支承体、感光层及保护层依次层叠、将保护层配置于与调色剂接触的一侧的最外部的层叠结构。
本发明的一个方式中，最外层由包含聚合性单体和无机填料的组合物(以下也称为最外层形成用组合物)的聚合固化物构成。
以下，对最外层的构成成分进行详细的说明。
[无机填料]
最外层形成用组合物包含无机填料。本说明书中，所谓无机填料，是指至少其表面由无机物构成的粒子。无机填料具有提高最外层的耐磨损性的功能。另外，具有提高残留调色剂的除去性、提高清洁性、减少感光体、清洁刮板的磨损的功能。
以下，将具有有机硅链的表面处理剂也简称为“有机硅表面处理剂”，将利用“有机硅表面处理剂”的表面处理也简称为“有机硅表面处理”。
另外，将具有聚合性基团的表面处理剂也简称为“反应性表面处理剂”，将利用“反应性表面处理剂”的表面处理也简称为“反应性表面处理”。
进而，也有时将实施了“有机硅表面处理”及“反应性表面处理”中的至少一者的无机填料简单地总称为“表面处理粒子”。
对无机填料并无特别限制，优选包含金属氧化物粒子。在本说明书中，所谓金属氧化物粒子，是指至少其表面(在表面处理粒子的情况下为未处理母体粒子即未处理金属氧化物粒子的表面)由金属氧化物构成的粒子。
对粒子的形状并无特别限定，可以是粉末状、球状、棒状、针状、板状、柱状、不定形状、鳞片状、纺锤状等任何形状。
作为构成金属氧化物粒子的金属氧化物的例子，并无特别限制，可列举出二氧化硅(氧化硅)、氧化镁、氧化锌、氧化铅、氧化铝(alimunium oxide)、氧化锡、氧化钽、氧化铟、氧化铋、氧化钇、氧化钴、氧化铜、氧化锰、氧化硒、氧化铁、氧化锆、氧化锗、氧化锡、二氧化钛、氧化铌、氧化钼、氧化钒和铜铝氧化物、锑掺杂氧化锡等。这些中，优选二氧化硅(SiO2)粒子、氧化锡(SnO2)粒子、二氧化钛(TiO2)粒子、锑掺杂氧化锡(SnO2-Sb)粒子，更优选氧化锡粒子。这些金属氧化物粒子能够单独地使用或者将2种以上组合使用。
金属氧化物粒子优选具有芯材(核)和由金属氧化物构成的外壳(壳)的核-壳结构的复合粒子。使用这样的粒子的情况下，通过选择与聚合性单体的折射率之差小的芯材(核)，用于最外层的固化的活性能量线(特别是紫外线)的透过性提高、使固化后的最外层的膜强度提高、使最外层的磨损进一步减少。另外，通过构成外壳(壳)的材料的选择、控制外壳(壳)的形状，能够进一步提高后述的表面处理粒子中的表面处理效果。由此，在进一步提高感光体、清洁刮板的磨损的减小效果和图像不良的抑制效果的同时，进而能够进一步提高向凹凸纸的转印性。对构成该复合粒子的芯材(核)的材料并无特别限制，可列举出硫酸钡(BaSO4)、氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)等绝缘材料。这些中，从确保最外层的光透过性的观点考虑，优选硫酸钡、二氧化硅。另外，构成该复合粒子的外壳(壳)的材料与作为构成上述金属氧化物粒子的金属氧化物列举的材料相同。作为核-壳结构的复合粒子的优选的例子，可列举出具有由硫酸钡构成的芯材和由氧化锡构成的外壳的、核-壳结构的复合粒子等。予以说明，芯材的个数平均一次粒径(個数平均1次粒径)与外壳的厚度的比率可根据使用的芯材和外壳的种类、以及它们的组合适当地设定，以使得获得所期望的表面处理效果。
对无机填料的个数平均一次粒径的下限值并无特别限制，优选为1nm以上，更优选5nm以上，进一步优选10nm以上，更进一步优选50nm以上，特别优选80nm以上。如果为该范围，则清洁性进一步提高，使感光体的磨损进一步减小。另外，对无机填料的个数平均一次粒径的上限值并无特别限制，优选为700nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下，更进一步优选200nm以下，特别优选150nm以下。如果为该范围，清洁性进一步提高，使清洁刮板的磨损进一步减小。推测它们的原因在于，通过将个数平均一次粒径控制在上述范围，从而能够将最外层的凸部平均高度R1、最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2控制在最佳的范围。由此，作为本发明的优选的一个方式的例子，可列举出无机填料的个数平均一次粒径为80nm以上且200nm以下。
应予说明，本说明书中，无机填料的个数平均一次粒径用以下的方法测定。首先，对于最外层，将通过扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制造)所拍摄的10000倍的放大照片收进扫描仪中。接着，对于从得到的照片图像去除凝聚粒子的300个的粒子像，随机地使用自动图像处理解析系统ルーゼックス(注册商标)AP软件版本1.32(株式会社ニレコ制造)进行二值化处理，算出该粒子像的各自的水平方向费雷直径。而且，算出该粒子像的各自的水平方向费雷直径的平均值，设为个数平均一次粒径。其中，所谓水平方向费雷直径，是指将上述粒子像进行二值化处理时的外接长方形的、与x轴平行的边的长度。另外，无机填料的个数平均一次粒径的测定是在后述的具有聚合性基团的无机填料、表面处理粒子中对于不含具有聚合性基团的化学种、来自表面处理剂的化学种(被覆层)的无机填料(未处理母体粒子)进行的。
最外层形成用组合物中的无机填料优选具有聚合性基团。通过最外层形成用组合物中的无机填料具有聚合性基团，使感光体的磨损进一步减小。推测其理由是因为：在构成最外层的固化物中，具有聚合性基团的无机填料与聚合性单体成为化学键合的状态，最外层的膜强度提高。对聚合性基团的种类并无特别限制，优选自由基聚合性基团。作为聚合性基团的引入方法，并无特别限制，优选如后所述对于无机填料利用具有聚合性基团的表面处理剂进行表面处理的方法。
就最外层形成用组合物中的无机填料具有聚合性基团、最外层中的无机填料具有来自聚合性基团的基团而言，能够通过热重-差示热(TG/DTA)测定、利用扫描型电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)的观察、利用能量分散型X射线分光法(EDX)的分析等来确认。
最外层形成用组合物中的无机填料的优选的含量记载于后述的电子照相感光体的制造方法的说明中。
·利用具有有机硅链的表面处理剂(有机硅表面处理剂)的表面处理
优选通过具有有机硅链的表面处理剂(有机硅表面处理剂)对无机填料进行表面处理(有机硅表面处理)。
有机硅表面处理剂优选具有由下述式(1)表示的结构单元。
【化1】
Figure BDA0002249112150000221
式(1)中，Ra表示氢原子或甲基，n’为3以上的整数。
作为有机硅表面处理剂，可以是在主链具有有机硅链的有机硅表面处理剂(主链型有机硅处理剂)，也可以是在侧链具有有机硅链的有机硅表面处理剂(侧链型有机硅处理剂)，优选侧链型有机硅处理剂。即，优选采用侧链型有机硅表面处理剂对无机填料进行了表面处理。侧链型有机硅处理剂具有通过进一步减小外添剂与无机填料之间的附着力及摩擦力、进一步提高残留调色剂的除去性而由此进一步提高清洁性、特别是进一步减小清洁刮板的磨损的功能。推测其原因如下所述。侧链型有机硅表面处理剂具有体积大的结构，另外，能够进一步提高无机填料上的有机硅链的浓度，有效率地将金属氧化物粒子的表面疏水化。其结果，能够显著地减小外添剂与无机填料之间的附着力及摩擦力。
作为侧链型有机硅表面处理剂，并无特别限制，优选在高分子主链的侧链具有有机硅链、进而具有表面处理官能团的侧链型有机硅表面处理剂。作为表面处理官能团，可列举出羧酸基、羟基、-Rd-COOH(Rd为2价的烃基)、卤化甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基等可与导电性金属氧化物粒子结合的基团。这些中，优选羧酸基、羟基或烷氧基甲硅烷基，更优选羟基或烷氧基甲硅烷基。
就侧链型有机硅表面处理剂而言，从在维持本发明的效果的同时进一步减小清洁刮板的磨损的观点考虑，优选具有聚(甲基)丙烯酸酯主链或有机硅主链作为高分子主链。
侧链和主链的有机硅链优选具有二甲基硅氧烷结构作为重复单元，其重复单元数优选为3～100个，更优选为3～50个，进一步优选为3～30个。
对有机硅表面处理剂的重均分子量并无特别限制，优选为1000以上且50000以下。应予说明，有机硅表面处理剂的重均分子量能够采用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
有机硅表面处理剂可以为合成品，也可以为市售品。作为主链型有机硅表面处理剂的市售品的具体例，能够列举出KF-99、KF-9901(以上为信越化学工业株式会社制造)等。另外，作为在聚(甲基)丙烯酸酯主链的侧链具有有机硅链的侧链型有机硅表面处理剂的市售品的具体例，能够列举出サイマック(注册商标)US-350(以上为东亚合成株式会社制造)、KP-541、KP-574和KP-578(以上为信越化学工业株式会社制造)等。而且，作为在有机硅主链的侧链具有有机硅链的侧链型有机硅表面处理剂的市售品的具体例，可以列举出KF-9908、KF-9909(以上为信越化学工业株式会社制造)等。另外，有机硅表面处理剂能够单独地使用或者将2种以上组合使用。
对利用有机硅表面处理剂的表面处理方法并无特别限制，只要是能够在无机填料的表面上使有机硅表面处理剂附着(或结合)的方法即可。作为这样的方法，一般地大致分为湿式处理方法和干式处理方法这两种，均可使用。
予以说明，在对后述的反应性表面处理后的无机填料进行有机硅表面处理的情况下，利用有机硅表面处理剂的表面处理方法只要能够在无机填料的表面上或反应性表面处理剂上有机硅表面处理剂附着(或结合)即可。
所谓湿式处理方法，为通过将无机填料和有机硅表面处理剂在溶剂中分散从而使有机硅表面处理剂在无机填料的表面上附着(或结合)的方法。作为该方法，优选使无机填料和有机硅表面处理剂在溶剂中分散、将得到的分散液干燥、将溶剂除去的方法，更优选通过其后进一步进行加热处理、使有机硅表面处理剂与无机填料反应，从而使有机硅表面处理剂在无机填料的表面上附着(或结合)的方法。另外，在将有机硅表面处理剂和无机填料在溶剂中分散后，将得到的分散液进行湿式粉碎，由此可在将无机填料微细化的同时进行表面处理。
作为使无机填料和有机硅表面处理剂在溶剂中分散的手段，并无特别限制，能够使用公知的手段，作为其例子，能够列举出均化器、球磨机、砂磨机等一般的分散手段。
作为溶剂，并无特别限制，能够使用公知的溶剂，作为其优选的例子，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇(2-丁醇)、叔丁醇、苄醇等醇系溶剂、甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂等。这些溶剂可单独地使用或者将2种以上组合使用。这些中，更优选甲醇、2-丁醇、甲苯、以及2-丁醇与甲苯的混合溶剂，进一步优选2-丁醇。
对分散时间并无特别限制，例如优选为1分钟以上且600分钟以下，更优选为10分钟以上且360分钟以下，进一步优选为30分钟以上且120分钟以下。
作为溶剂的除去方法，并无特别限制，能够使用公知的方法，作为其例子，可列举出使用蒸发器的方法、在室温下使溶剂挥发的方法等。这些中，优选在室温下使溶剂挥发的方法。
作为加热温度，并无特别限制，优选为50℃以上且250℃以下，更优选为70℃以上且200℃以下，进一步优选为80℃以上且150℃以下。另外，作为加热时间，并无特别限制，优选为1分钟以上且600分钟以下，更优选为10分钟以上且300分钟以下，进一步优选为30分钟以上且90分钟以下。予以说明，对加热方法并无特别限制，能够使用公知的方法。
所谓干式处理方法，是不使用溶剂，通过将有机硅表面处理剂和无机填料混合并进行混炼，从而使有机硅表面处理剂在无机填料的表面上附着(或结合)的方法。作为该方法，可以是通过将有机硅表面处理剂和无机填料混合并混炼后，进一步进行加热处理，使有机硅表面处理剂与无机填料反应，从而使有机硅表面处理剂在无机填料的表面上附着(或结合)的方法。另外，在将无机填料和有机硅表面处理剂混合并混炼时，也可通过对它们进行干式粉碎，从而在将无机填料微细化的同时进行表面处理。
就有机硅表面处理剂的使用量而言，相对于有机硅表面处理前的无机填料(在对后述的反应性表面处理后的无机填料进行有机硅表面处理的情况下为反应性表面处理后的无机填料)100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。如果为该范围，则清洁性进一步提高，使清洁刮板的磨损进一步减小。另外，就有机硅表面处理剂的使用量而言，相对于有机硅表面处理前的无机填料(在对后述的反应性表面处理后的无机填料进行有机硅表面处理的情况下为反应性表面处理后的无机填料)100质量份，优选为100质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。如果为该范围，抑制未反应的有机硅表面处理剂引起的最外层的膜强度的降低，使感光体的磨损进一步减小。
对未处理的无机填料、反应性表面处理后的无机填料实施了有机硅表面处理能够通过利用热重·差示热(TG/DTA)测定、扫描型电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)的观察、利用能量分散型X射线分光法(EDX)的分析等确认。
·利用具有聚合性基团的表面处理剂(反应性表面处理剂)的表面处理方法
如上所述，最外层形成用组合物中的无机填料优选具有聚合性基团。而且，作为聚合性基团的引入方法，并无特别限制，优选进行反应性表面处理的方法。
即，优选采用具有聚合性基团的表面处理剂(反应性表面处理剂)对无机填料进行了表面处理(反应性表面处理)。通过反应性表面处理，使聚合性基团负载于导电性金属氧化物粒子的表面，其结果，无机填料具有聚合性基团。予以说明，无机填料在最外层中作为具有来自聚合性基团的基团的结构而存在，因此作为本发明的优选的一个方式的例子，可列举出无机填料具有来自聚合性基团的基团。
反应性表面处理剂具有聚合性基团和表面处理官能团。对聚合性基团的种类并无特别限制，但优选自由基聚合性基团。其中，自由基聚合性基团表示具有碳-碳双键的可自由基聚合的基团。作为自由基聚合性基团的例子，可列举出乙烯基和(甲基)丙烯酰基等，这些中，优选甲基丙烯酰基。另外，所谓表面处理官能团，表示具有与在导电性金属氧化物粒子的表面存在的羟基等极性基团的反应性的基团。作为表面处理官能团的例子，可列举出羧酸基、羟基、-Rd’-COOH(Rd’为二价的烃基)、卤化甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基等，这些中，优选卤化甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基。
反应性表面处理剂优选具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂，作为其例子，可列举出下述式S-1～S-33所示的化合物等。
【化2】
S-1：CH2＝CHSi(CH3)(OCH3)2
S-2：CH2＝CHSi(OCH3)3
S-3：CH2＝CHSiCl3
S-4：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
S-5：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3
S-6：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(OC2H5)(OCH3)2
S-7：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3
S-8：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)Cl2
S-9：CH2＝CHCOO(CH2)2SiCl3
S-10：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)Cl2
S-11：CH2＝CHCOO(CH2)3SiCl3
S-12：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
S-13：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(OCH3)3
S-14：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
S-15：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3
S-16：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)Cl2
S-17：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2SiCl3
S-18：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)Cl2
S-19：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiCl3
S-20：CH2＝CHSi(C2H5)(OCH3)2
S-21：CH2＝C(CH3)Si(OCH3)3
S-22：CH2＝C(CH3)Si(OC2H5)3
S-23：CH2＝CHSi(OCH3)3
S-24：CH2＝C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2
S-25：CH2＝CHSi(CH3)Cl2
S-26：CH2＝CHCOOSi(OCH3)3
S-27：CH2＝CHCOOSi(OC2H5)3
S-28：CH2＝C(CH3)COOSi(OCH3)3
S-29：CH2＝C(CH3)COOSi(OC2H5)3
S-30：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3
S-31：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)
S-32：CH2＝C(CH3)COO(CH2)8Si(OCH3)3
S-33：
Figure BDA0002249112150000271
反应性表面处理剂可以为合成品，也可以为市售品。作为市售品的具体例，能够列举出KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103(以上为信越化学工业株式会社制造)等。另外，反应性表面处理剂能够单独地使用或者将2种以上组合使用。
在进行有机硅表面处理及反应性表面处理这两者的情况下，优选在进行了反应性表面处理后进行有机硅表面处理。通过按照该顺序进行表面处理，最外层的耐磨损性进一步提高。其理由是因为：不会由于具有防油效果的有机硅链而妨碍反应性表面处理剂的与无机填料表面的接触，因此更高效率地进行聚合性基团向无机填料中的引入。
对反应性表面处理的方法并无特别限制，除了使用反应性表面处理剂以外，还能够采用与在有机硅表面处理中所说明的方法同样的方法。另外，可使用公知的金属氧化物粒子的表面处理技术。
其中，在使用湿式处理方法的情况下，就溶剂而言，能够优选使用与在有机硅表面处理中所说明的溶剂同样的溶剂，更优选甲醇、甲苯、或者甲醇与甲苯的混合溶剂，进一步优选甲醇与甲苯的混合溶剂。
另外，就溶剂的除去方法而言，可列举出与在有机硅表面处理中说明的方法同样的方法，这些中，优选使用蒸发器的方法。
就反应性表面处理剂的使用量而言，相对于反应性表面处理前的无机填料(在对上述的有机硅表面处理后的无机填料进行反应性表面处理的情况下为有机硅表面处理后的无机填料)100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上。如果为范围，则最外层的膜强度提高，使感光体的磨损进一步减小。另外，相对于反应性表面处理前的无机填料(在对上述的有机硅表面处理后的无机填料进行反应性表面处理的情况下为有机硅表面处理后的无机填料)100质量份，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下。如果为该范围，相对于粒子表面的羟基数，反应性表面处理剂的量没有变得过剩而成为更合理的范围，抑制未反应的反应性表面处理剂引起的最外层的膜强度的降低，最外层的膜强度提高，使感光体的磨损进一步减小。
＜聚合性单体＞
最外层形成用组合物包含聚合性单体。本说明书中，所谓聚合性单体，表示具有聚合性基团、通过紫外线、可见光线、电子束等活性能量线的照射或者通过加热等能量的附加而聚合(固化)、成为最外层的粘结剂树脂的化合物。应予说明，本说明书中所说的聚合性单体中不含上述的反应性表面处理剂，在使用后述的作为润滑剂的聚合性有机硅化合物、聚合性全氟聚醚化合物的情况下，也不含它们。
对聚合性单体具有的聚合性基团的种类并无特别限制，优选自由基聚合性基团。在此，自由基聚合性基团表示具有碳-碳双键的可自由基聚合的基团。作为自由基聚合性基团的例子，可列举出乙烯基和(甲基)丙烯酰基等，优选(甲基)丙烯酰基。如果聚合性基团为(甲基)丙烯酰基，则最外层的耐磨损性提高，进一步减少感光体的磨损。推测最外层的耐磨损性提高的原因在于：用少量的光量或短时间的有效率的固化成为可能。
作为聚合性单体的例子，可列举出苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、乙烯基甲苯系单体、醋酸乙烯酯系单体、N-乙烯基吡咯烷酮系单体等。这些聚合性单体能够单独地使用或者将2种以上混合使用。
对聚合性单体具有的1分子中的聚合性基团的数并无特别限制，优选为2个以上，更优选为3个以上。如果为该范围，则最外层的耐磨损性提高，使感光体的磨损进一步减小。推测其理由是因为：最外层的交联密度增加，膜强度进一步提高。另外，对聚合性单体具有的1分子中的聚合性基团的数并无特别限制，优选为6个以下，更优选为5个以下，进一步优选为4个以下。如果为该范围，则最外层的均一性提高。推测其理由是因为：交联密度成为一定以下，变得难以发生固化收缩。从这样的观点考虑，聚合性单体具有的1分子中的聚合性基团的数最优选为3个。
作为聚合性单体的具体例，并无特别限制，可列举出下述的化合物M1～M11，这些中，特别优选下述的化合物M2。下述的各式中，R表示丙烯酰基(CH2＝CHCO-)，R’表示甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)CO-)。
【化3】
Figure BDA0002249112150000301
聚合性单体可以是合成品，也可以是市售品。另外，聚合性单体可单独使用或者将2种以上组合使用。
最外层形成用组合物中的聚合性单体的优选的含量记载于后述的电子照相感光体的制造方法的说明中。
＜聚合引发剂＞
最外层形成用组合物优选进一步包含聚合引发剂。聚合引发剂是在制造通过对上述聚合性单体进行聚合反应而得到的固化树脂(粘结剂树脂)的过程中所使用的。聚合引发剂可以是热聚合引发剂，也可以是光聚合引发剂，优选为光聚合引发剂。另外，在聚合性单体为自由基聚合性单体的情况下，优选为自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，并无特别限制，能够使用公知的自由基聚合引发剂，作为其例子，可列举出烷基苯基酮(alkylphenone)系化合物、氧化膦系化合物等。这些中，优选具有α-氨基烷基苯基酮结构或酰基氧化膦结构的化合物，更优选具有酰基氧化膦结构的化合物。作为具有酰基氧化膦结构的化合物的一例，可列举出IRGACURE(注册商标)819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)(BASF日本株式会社制造)。
聚合引发剂可单独地使用或者可将2种以上组合使用。
最外层形成用组合物中的聚合引发剂的优选的含量记载于后述的电子照相感光体的制造方法的说明中。
[其他成分]
最外层形成用组合物可进一步包含上述成分以外的其他成分。作为其他成分的例子，并无特别限制，在最外层为保护层的情况下，可列举出润滑剂等。对电荷传输物质并无特别限制，能够使用公知的电荷传输物质，作为其例子，可列举出三芳基胺衍生物等。对润滑剂并无特别限制，能够使用公知的润滑剂，作为其例子，可列举出聚合性有机硅化合物及聚合性全氟聚醚化合物等。
(最外层的特性)
在本发明的一个形态中，最外层的表面具有无机填料的隆起引起的凸部结构。在本说明书中，所谓“无机填料的隆起引起的凸部结构”，意指露出的无机填料所构成的凸部结构。
就在最外层的表面存在的凸部结构由无机填料的隆起引起而言，能够通过采用目视来观察使用扫描型电子显微镜(SEM)“JSM-7401F”(日本电子株式会社制造)所拍摄的最外层的表面的照片图像而确认。
对最外层的凸部平均高度R1并无特别限制，优选为1nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为25nm以上。如果为该范围，则清洁性进一步提高，使感光体的磨损进一步减小。推测其理由是因为：通过最外层的凸部平均高度R1升高，从而使清洁刮板引起的最外层的磨损进一步减小，且外添剂与无机填料的接触引起的调色剂与最外层的接触的可能性进一步提高。另外，对最外层的凸部平均高度R1并无特别限制，优选为100nm以下，更优选为55nm以下，进一步优选为35nm以下(下限0nm)。如果为该范围，清洁性进一步提高，使清洁刮板的磨损进一步减小。推测其理由是因为：使最外层中的无机填料引起的清洁刮板的磨损进一步减小，且清洁刮板与构成最外层的聚合固化物的树脂部分的接触也充分地发生。
就最外层的凸部平均高度R1而言，能够通过使用三维粗糙度解析扫描电子显微镜“ERA-600FE”(株式会社エリオニクス制造)对最外层的表面进行三维测定、在三维解析中算出轮廓曲线要素的平均高度、将其值作为最外层的凸部平均高度R1而算出。
就最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2而言，为由R1和R3的关系所算出的最外层的上述无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离的最大值即R2’以下、且如上所述为250nm以下。如果最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2超过250nm，则清洁性变得不充分，感光体和清洁刮板的磨损量变得过大。另外，向凹凸纸的转印性变得不充分。其中，最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2优选为240nm以下，更优选为225nm以下，进一步优选为200nm以下，特别优选为150nm以下。如果为该范围，则清洁性进一步提高，使清洁刮板的磨损进一步减小。推测其理由是因为：通过调色剂变得容易与最外层中的无机填料接触，调色剂与最外层之间的附着力及摩擦力变小，因此清洁时的负荷减小。另外，只要最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2超过0nm，则并无特别限制，从生产率的观点考虑，优选为120nm以上。
就最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2而言，如下算出。首先，通过扫描仪将使用扫描型电子显微镜(SEM)(“JSM-7401F”、日本电子株式会社制造)拍摄的最外层的表面的照片图像收入，使用图像处理解析装置(“LUZEX AP”、株式会社ニレコ制造)对该照片图像的无机填料的部分进行二值化处理，算出50个点无机填料二点间距离。然后，算出它们的平均值，将该平均值作为最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2。
其中，最外层的凸部平均高度R1及最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2能够各自通过无机填料的种类及含量、聚合性单体的种类及含量、以及表面处理的有无、表面处理剂的种类、表面处理条件及未处理母体粒子的种类等进行控制。
(最外层的膜厚)
就最外层的厚度而言，能够根据感光体的种类来适当地设定优选的值，并无特别限制，对于一般的感光体而言，优选为0.2μm以上且15μm以下，更优选为0.5μm以上且10μm以下。
(电子照相感光体的制造方法)
就本发明的一个方式中使用的电子照相感光体而言，除了使用后述的最外层形成用涂布液以外，并无特别限制，能够采用公知的电子照相感光体的制造方法来制造。这些中，优选通过包含如下工序的方法来制造：在导电性支承体上所形成的感光层的表面涂布最外层形成用涂布液的工序、对被涂布的最外层形成用涂布液照射活性能量线或者将被涂布的最外层形成用涂布液加热而使最外层形成用涂布液中的聚合性单体聚合的工序，更优选包含如下工序的方法：涂布最外层形成用涂布液的工序、对被涂布的最外层形成用涂布液照射活性能量线而使最外层形成用涂布液中的聚合性单体聚合的工序。
最外层形成用涂布液包含最外层形成用组合物，所述最外层形成用组合物包含聚合性单体和无机填料。作为最外层形成用组合物，优选进一步包含聚合引发剂，也可进一步包含这些成分以外的其他成分。另外，最外层形成用涂布液优选包含最外层形成用组合物和分散介质。应予说明，在本说明书中，在最外层形成用组合物中不含只作为分散介质而使用的化合物。
作为分散介质，并无特别限制，能够使用公知的分散介质，作为其例子，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、苄醇、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环、吡啶及二乙胺等。分散介质可一种单独地使用，也可将二种以上组合使用。
对相对于最外层形成用涂布液的总质量的分散介质的含量并无特别限制，优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为40质量％以上且90质量％以下，进一步优选为50质量％以上且80质量％以下。
对最外层形成用组合物中的无机填料的含量并无特别限制，相对于最外层形成用组合物的总质量，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。如果为该范围，则最外层的耐磨损性提高，使感光体的磨损进一步减小。另外，随着无机填料的含量的增加，起因于该粒子的效果提高，清洁性提高，也使清洁刮板的磨损减小。另外，对最外层形成用组合物中的无机填料的含量并无特别限制，相对于最外层形成用组合物的总质量，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果为该范围，由于最外层形成用组合物中的聚合性单体的含量相对地增多，因此最外层的交联密度提高，耐磨损性提高，使感光体的磨损进一步减小。另外，充分地获得清洁刮板与构成最外层的聚合固化物的树脂部分的接触，清洁性提高。进而，作为它们的结果，使清洁刮板的磨损也进一步减小。
对最外层形成用组合物中的聚合性单体的相对于无机填料的含有质量比(聚合性单体的质量/最外层形成用组合物中的无机填料的质量)并无特别限制，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.4以上。如果为该范围，则最外层形成用组合物中的聚合性单体的含量相对地增多，因此最外层的交联密度提高，耐磨损性提高，使感光体的磨损进一步减少。另外，充分地获得清洁刮板与构成最外层的聚合固化物的树脂部分的接触，清洁性提高。进而，作为它们的结果，使清洁刮板的磨损进一步减少。另外，对最外层形成用组合物中的聚合性单体的相对于无机填料的含有质量比并无特别限制，优选为10以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下。如果为该范围，最外层的耐磨损性提高，使感光体的磨损进一步减小。另外，随着无机填料的含量的增加，起因于该粒子的效果提高，清洁性提高，使清洁刮板的磨损也减小。
在最外层形成用组合物中包含聚合引发剂的情况下，对其含量并无特别限制，相对于聚合性单体100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另外，对最外层形成用组合物中的聚合引发剂的含量并无特别限制，相对于聚合性单体100质量份，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。如果为该范围，则最外层的交联密度提高，最外层的耐磨损性提高，使感光体的磨损进一步减小。
予以说明，相对于最外层的总质量的无机填料、聚合性单体的固化物、以及任意使用的聚合引发剂和其他成分的含量(质量％)(在各自具有聚合性的情况下也包含其固化物)与相对于最外层形成用组合物的总质量的无机填料、聚合性单体、以及任意使用的聚合引发剂和其他成分的含量(质量％)的含量大体上等同。
对最外层形成用涂布液的制备方法也无特别限制，可将聚合性单体、无机填料、以及任意使用的聚合引发剂和其他成分加入分散介质中，搅拌混合直至溶解或分散。
就最外层而言，能够在将采用上述方法制备的最外层形成用涂布液在感光层上涂布后、使其干燥和固化而由此形成。
在上述涂布、干燥和固化的过程中，聚合性单体间的反应、进而在无机填料具有聚合性基团的情况下聚合性单体与无机填料之间的反应、无机填料之间的反应等进行，形成包含最外层形成用组合物的固化物的最外层。
对最外层形成用涂布液的涂布方法并无特别限制，例如能够使用浸渍涂布法、喷涂法、旋涂法、珠涂法、刮板涂布法、束涂法、滑动料斗涂布法、圆形滑动料斗涂布法等公知的方法。
优选地，将上述涂布液涂布后，进行自然干燥或热干燥，形成了涂膜后，照射活性能量线来使涂膜固化。作为活性能量线，优选紫外线、电子束，更优选紫外线。
作为紫外线光源，只要是产生紫外线的光源，则能够无限制地使用。例如能够使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、闪光(脉冲)氙灯等。照射条件因各个灯而异，紫外线的照射量(累计光量)优选为5～5000mJ/cm2，更优选为10～2000mJ/cm2。另外，紫外线的照度优选为5～500mW/cm2，更优选为10～100mW/cm2。
作为用于得到必要的活性能量线的照射量(累计光量)的照射时间，优选0.1秒～10分钟，从作业效率的观点考虑，更优选0.1秒～5分钟。
在形成最外层的过程中，能够在照射活性能量线前后、活性能量线的照射中进行干燥，就进行干燥的时机(タイミング)而言，能够将它们组合来适当地选择。
干燥的条件能够根据溶剂的种类、膜厚等适当地选择。对干燥温度并无特别限制，优选为20～180℃，更优选为80～140℃。对干燥时间并无特别限制，优选为1～200分钟，更优选为5～100分钟。
在最外层中，聚合性单体构成聚合物(聚合固化物)。其中，在无机填料具有聚合性基团的情况下，在最外层中，聚合性单体和具有聚合性基团的无机填料构成形成最外层的一体的聚合物(聚合固化物)。就该聚合固化物为聚合性单体的聚合物(聚合固化物)、为聚合性单体与具有聚合性基团的无机填料的聚合物(聚合固化物)而言，能够通过利用热分解GC-MS、核磁共振(NMR)、傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)、元素分析等公知的设备分析技术的上述聚合物(聚合固化物)的分析来确认。
＜调色剂＞
本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法中，调色剂包含调色剂母体粒子和在调色剂母体粒子中外添的外添剂即金属氧化物粒子。即，调色剂粒子包含调色剂母体粒子和外添剂金属氧化物粒子。
本说明书中，所谓“调色剂母体粒子”，构成“调色剂粒子”的母体。“调色剂母体粒子”至少包含粘结树脂，此外，根据需要可含有着色剂、脱模剂(蜡)、电荷控制剂等其他构成成分。“调色剂母体粒子”通过外添剂的添加而被称为“调色剂粒子”。而且，“调色剂”是指“调色剂粒子”的集合体。
(调色剂母体粒子)
对调色剂母体粒子的组成、结构并无特别限制，能够适当地采用公知的调色剂母体粒子。例如，可列举出日本特开2018-72694号公报、日本特开2018-84645号公报等中记载的调色剂母体粒子。
作为粘结树脂，并无特别限制，例如，可列举出非晶性树脂或结晶性树脂等。本说明书中，所谓非晶性树脂，表示进行了差示扫描量热测定(DSC)时不具有熔点、具有比较高的玻璃化转变温度(Tg)的树脂。作为非晶性树脂，并无特别限制，能够使用公知的非晶性树脂。例如，可列举出乙烯基树脂、非晶性聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、脲醛树脂等。这些中，从容易控制热塑性的观点考虑，优选乙烯基树脂。作为乙烯基树脂，只要是将乙烯基化合物聚合而成的树脂，则并无特别限制，例如可列举出(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂等。另外，本说明书中，所谓结晶性树脂，是指在差示扫描量热测定(DSC)中不是阶梯状的吸热变化而是具有明确的吸热峰的树脂。所谓明确的吸热峰，具体地，意指在差示扫描量热测定(DSC)中以升温速度10℃/分钟测定时吸热峰的半峰全宽为15℃以内的峰。作为结晶性树脂，并无特别限制，能够使用公知的结晶性树脂。例如可列举出结晶性聚酯树脂、结晶性聚氨酯树脂、结晶性聚脲树脂、结晶性聚酰胺树脂、结晶性聚醚树脂等。这些中，优选使用结晶性聚酯树脂。其中，所谓“结晶性聚酯树脂”，为通过2元以上的羧酸(多元羧酸)及其衍生物与2元以上的醇(多元醇)及其衍生物的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂中满足上述吸热特性的树脂。这些树脂能够单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为着色剂，并无特别限制，能够使用公知的着色剂。例如，可列举出炭黑、磁性体、染料、颜料等。
作为脱模剂，并无特别限制，能够使用公知的脱模剂。例如，可列举出聚烯烃蜡、分支链状烃蜡、长链烃系蜡、二烷基酮系蜡、酯系蜡、酰胺系蜡等。
作为电荷控制剂，并无特别限制，能够使用公知的电荷控制剂。例如，可列举出苯胺黑系染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮系金属络合物、水杨酸金属盐或金属络合物等。
调色剂母体粒子可以是具备核粒子和将其表面被覆的壳层的核-壳结构这样的多层结构的调色剂粒子。壳层可不将核粒子的整个表面被覆，核粒子可部分地露出。就核-壳结构的截面而言，能够通过例如透射型电子显微镜(TEM：Transmission ElectronMicroscope)、扫描型探针显微镜(SPM：Scanning Probe Microscope)等公知的观察手段来确认。
调色剂母体粒子的个数基准的中位直径(D50)为大于0nm，并无特别限制，优选为3000nm以上且10000nm以下，更优选为4000nm以上且7000nm以下。如果为该范围，则将后述的调色剂近似圆球半径R3控制到优选的范围变得更容易。而且，能够使由最外层的凸部平均高度R1与调色剂的近似圆球半径R3的关系所算出的最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离的最大值R2’成为从生产效率的观点考虑对于最外层的上述无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2而言优选的范围。
调色剂母体粒子的个数基准的中位直径(D50)能够通过精密粒度分布测定装置(Multisizer3：コールター·ベックマン公司制造)测定。其中，对于包含外添剂的调色剂粒子，通过将外添剂除去后进行测定，能够测定调色剂母体粒子的个数基准的中位直径(D50)。
作为测定步骤，例如，在包含外添剂的调色剂粒子的情况下，用表面活性剂溶液20mL(以调色剂粒子的分散为目的，例如用纯水将包含表面活性剂成分的中性洗涤剂稀释10倍而成的表面活性剂溶液)使调色剂粒子0.02g亲和后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂母体粒子分散液。用移液管将该调色剂母体粒子分散液注入到样品站内的装有ISOTONII(コールター·ベックマン公司制造)的烧杯中直至成为测定浓度5～10质量％。其中，通过使其为该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。然后，将测定粒子计数设定为25000个，使精密粒度分布测定装置(Multisizer3：コールター·ベックマン公司制造)的孔径成为100μm，对测定范围1～30μm的范围进行256分割，算出其频度数，将从个数累计分率大的一方起50％的粒径作为个数基准的中值径(D50)。
应予说明，调色剂母体粒子的个数基准的中位直径(D50)能够通过调色剂母体粒子的制造中的粒子成长反应中的各原料粒子的种类和添加量、反应温度、反应时间等进行控制。
(外添剂)
在本发明的一个方式中，外添剂包含金属氧化物粒子(外添剂金属氧化物粒子)。外添剂金属氧化物粒子具有使转印构件与调色剂之间的静电的·物理的附着力减小、提高转印性的功能。另外，具有提高残留调色剂的除去性、提高清洁性、减小感光体、清洁刮板的磨损的功能。
特别地，就具有表面凹凸的凹凸纸(例如压花纸等)而言，凹部与凸部相比，难以发生调色剂的转印，因此为了提高向凹部的转印性，通过调色剂中所含的外添剂，使转印装置的转印构件与调色剂之间的静电的、物理的附着力减小。其中，在上述的专利文献1的技术中，在清洁时外添剂容易从调色剂游离的情况下，转印后的调色剂具有的外添剂量不足，向凹凸纸的转印性变得不充分。但是，在本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法中，可抑制外添剂的游离，因此实现良好的向凹凸纸的转印性。由此，本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法优选以在凹凸纸形成图像为目的而使用。
作为构成外添剂金属氧化物粒子的金属氧化物的例子，并无特别限制，可列举出二氧化硅(氧化硅)、氧化镁、氧化锌、氧化铅、氧化铝(aluminium oxide)、氧化锡、氧化钽、氧化铟、氧化铋、氧化钇、氧化钴、氧化铜、氧化锰、氧化硒、氧化铁、氧化锆、氧化锗、氧化锡、二氧化钛、氧化铌、氧化钼、氧化钒和铜铝氧化物、锑掺杂氧化锡等。这些中，优选二氧化硅(SiO2)粒子、氧化铝(Al2O3)粒子、二氧化钛(TiO2)粒子，更优选二氧化硅粒子。这些金属氧化物粒子能够单独地使用或者将2种以上组合使用。
本说明书中，将外添剂金属氧化物粒子中个数平均一次粒径最大的外添剂金属氧化物粒子称为“大径粒子”。应予说明，在只使用一种外添剂金属氧化物粒子的情况下，该金属氧化物粒子成为大径粒子，在使用二种以上个数平均一次粒径相同的金属氧化物粒子的情况下，它们全部成为大径粒子。通常，随着大径粒子的个数平均一次粒径变大，后述的外添剂凸部平均高度的值变大，而且调色剂近似圆球半径R3的值也变大。
对大径粒子的个数平均一次粒径并无特别限制，优选为10nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为70nm以上。另外，对大径粒子的个数平均一次粒径并无特别限制，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以上。如果为这样的范围，将后述的调色剂近似圆球半径R3控制到优选的范围变得更为容易。而且，能够使由最外层的凸部平均高度R1与调色剂的近似圆球半径R3的关系所算出的最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离的最大值R2’成为从生产效率的观点考虑对于最外层的上述无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2而言优选的范围。由此，作为本发明的优选的一个方式的例子，可列举出外添剂金属氧化物粒子的至少一种的个数平均一次粒径为70nm以上且150nm以下。
其中，就大径粒子的个数平均一次粒径而言，能够如下算出。通过扫描仪将使用扫描型电子显微镜(SEM)(“JSM-7401F”、日本电子株式会社制造)拍摄的调色剂的照片图像收进，使用图像处理解析装置(“LUZEX AP”、株式会社ニレコ制造)对于该照片图像的大径粒子进行二值化处理。对于1个调色剂粒子，算出对于大径粒子50个的水平费雷直径，采用上位10个的值。对于合计调色剂粒子10个进行上述的水平费雷直径的计算，将采用的大径粒子的水平费雷直径100个的值的平均值作为个数平均一次粒径。
应予说明，上述的测定中，对于照片图像中表示的各个金属氧化物粒子，只要组成和结晶结构相同，就认为属于同一金属氧化物粒子，只要这些中的至少一者不同，就认为属于不同的金属氧化物粒子。
大径粒子以外的外添剂金属氧化物粒子的个数平均一次粒径对后述的外添剂凸部平均高度、而且对调色剂近似圆球半径R3的影响小，对其值也无特别限制。就大径粒子以外的外添剂金属氧化物粒子的个数平均一次粒径而言，除了改变关注的粒子以外，能够采用与上述同样的方法来算出。
相对于外添剂金属氧化物粒子的总质量的大径粒子的质量的比例为大于0质量％，并无特别限制，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。另外，对相对于外添剂金属氧化物粒子的总质量的大径粒子的质量的比例并无特别限制，优选为100质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为90质量％以下，特别优选为80质量％以下。如果为这样的范围，在实现作为调色剂所期望的功能的同时将后述的调色剂近似圆球半径R3控制到优选的范围变得更容易。
另外，作为外添剂，可进一步含有金属氧化物粒子以外的无机粒子、有机粒子、微粉状的润滑材料。
(调色剂的特性)
另外，如下述式那样定义调色剂近似圆球半径的情况下，调色剂近似圆球半径为0nm以上，并无特别限制，优选为2000nm以上且5000nm以下，更优选为2500nm以上且3500nm以下。如果为该范围，则能够使由最外层的凸部平均高度R1与调色剂的近似圆球半径R3的关系算出的最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离的最大值R2’成为从生产效率的观点考虑对于最外层的上述无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2而言优选的范围。
【数5】
调色剂近似圆球半径R3[nm]＝(调色剂母体粒子的直径[nm]+外添剂凸部平均高度[nm]×2)/2
调色剂近似圆球半径能够如下算出。对于调色剂，通过使用三维粗糙度解析扫描电子显微镜(“ERA-600FE”、株式会社エリオニクス制造)对调色剂进行三维测定，在三维解析中进行粗糙度解析，从而算出距离调色剂母体粒子的表面的凸部的平均高度(外添剂凸部平均高度(nm))。接着，使用该外添剂凸部平均高度的值(nm)和上述的调色剂母体粒子的个数基准的中位直径(D50)的值(nm)作为直径，根据上述式，算出调色剂近似圆球半径。
其中，确认了外添剂凸部平均高度主要与大径粒子的平均粒径的值有关系。由此推测大径粒子形成的凸部对外添剂凸部平均高度产生大的影响。
另外，上述的外添剂凸部平均高度为0nm以上，并无特别限制，优选为5nm以上且60nm以下，更优选为10nm以上且50nm以下，进一步优选为20nm以上且40nm以下。如果为该范围，则能够使由最外层的凸部平均高度R1与调色剂的近似圆球半径R3的关系算出的最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离的最大值R2’成为从生产效率的观点考虑对于最外层的上述无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2而言优选的范围。
在本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法中，调色剂母体粒子被作为外添剂的金属氧化物粒子被覆70％以上。即，在该电子照相图像形成装置和该电子照相图像形成方法中，外添剂金属氧化物粒子产生的调色剂母体粒子的被覆率(以下也简称为“被覆率”)为70％以上。
本说明书中，所谓“作为外添剂的金属氧化物粒子产生的调色剂母体粒子的被覆率”，表示扫描型电子显微镜(SEM)的照片图像中的、相对于1个调色剂粒子的面积的在调色剂粒子上所占据外添剂金属氧化物粒子的面积的占有率(％)。
如果被覆率不到70％，特别地，清洁性变得不充分，进而向凹凸纸的转印性也降低。推测其理由如下所述。由于调色剂母体粒子与最外层接触，因此调色剂与最外层之间的附着力及摩擦力变大。而且，残留调色剂冲入清洁刮板时的冲入力变大，另外，清洁时从最外层的残留调色剂的除去的容易性降低。由此，就被覆率而言，特别是从清洁性的提高、进而向凹凸纸的转印性的观点考虑，更优选为75％以上(上限100％)。
就调色剂母体粒子的被覆率的算出而言，能够如下进行。对于调色剂，通过扫描仪将使用扫描型电子显微镜(SEM)(“JSM-7401F”、日本电子株式会社制造)所拍摄的调色剂的照片图像收进，使用图像处理解析装置(“LUZEX AP”、株式会社ニレコ制造)对于该照片图像的外添剂金属氧化物粒子进行二值化处理，算出相对于1个调色剂粒子的面积的外添剂金属氧化物粒子在调色剂粒子上所占的面积的占有率(％)。对于合计调色剂粒子10个，进行上述的占有率的计算，将得到的占有率的平均值作为调色剂母体的被覆率(％)。
就被覆率而言，能够通过相对于调色剂母体粒子的外添剂金属氧化物粒子的含量比、调色剂母体粒子(特别是粘结树脂)的种类与外添剂金属氧化物粒子的种类的组合等来控制。
(调色剂的制造方法)
作为调色剂母体粒子的制造方法，并无特别限定，可列举出混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳化凝聚法、溶解悬浮法、聚酯伸长法、分散聚合法等公知的方法。这些中，从粒径的均一性、形状的控制性的观点考虑，优选乳化凝聚法。所谓乳化凝聚法，是通过将采用表面活性剂、分散稳定剂分散了的粘结树脂的粒子的分散液根据需要与着色剂的粒子的分散液混合，使其凝聚直至成为所期望的调色剂粒径，进而进行粘结树脂的粒子间的熔合而进行形状控制，从而制造调色剂母体粒子的方法。其中，粘结树脂的粒子可任意地含有脱模剂、电荷控制剂等。
就外添剂对于调色剂母体粒子的外添而言，能够使用机械式混合装置。作为机械式混合装置，能够使用亨舍尔混合机、诺塔混合机、湍流混合机等。这些中，可使用如亨舍尔混合机那样能够对所处理的粒子给予剪切力的混合装置，进行延长混合时间或者提高搅拌叶片的旋转周速等的混合处理。另外，在使用多种外添剂的情况下，可对于调色剂粒子一齐地用全部外添剂进行混合处理，或者根据外添剂分为多次来分割地进行混合处理。
(显影剂)
调色剂也能够作为磁性或非磁性的一成分显影剂使用，也可与载体混合而作为二成分显影剂使用。
在将调色剂作为二成分显影剂使用的情况下，作为载体，能够使用由铁等强磁性金属、强磁性金属与铝和铅等的合金、铁氧体和磁铁矿等强磁性金属的化合物等现有公知的材料构成的磁性粒子，特别优选铁氧体。
以上,对于本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述的实施方式，能够加以各种改变。
实施例
使用以下的实施例及比较例对本发明的效果进行说明。不过，本发明的技术范围并不只限于以下的实施例。应予说明，下述实施例中，只要无特别记载，操作在室温(25℃)下进行。另外，只要无特别记载，“％”和“份”分别意指“质量％”和“质量份”。
＜复合粒子(核-壳粒子)的制作＞
使用图5中所示的制造装置，制作在硫酸钡(BaSO4)芯材(核)的表面形成有氧化锡(SnO2)的被覆层(壳)的复合粒子。应予说明，在下述表1中将该复合粒子记为“SnO2/BaSO4”。
具体地，在母液槽11中投入纯水3500cm3，接着投入个数平均一次粒径为95nm的球状的硫酸钡芯材900g，使其循环5次。从母液槽41流出的浆料的流速为2280cm3/分钟。另外，使强分散装置43的搅拌速度为16000rpm。将循环完成后的浆料用纯水调整到总量9000cm3，向其中投入1600g的锡酸钠和2.3cm3的氢氧化钠水溶液(浓度25N)，使其循环5次。这样得到母液。
一边使该母液循环以使得从母液槽41流出的流速S1成为200cm3，一边将20％硫酸供给至作为强分散装置43的均化器(“magicLAB(注册商标)”、IKA日本株式会社制造)。使供给速度S3为9.2cm3/min。均化器的容积为20cm3，搅拌速度为16000rpm。进行15分钟循环，在此期间将硫酸连续地供给至均化器，得到包含粒子的浆料。
对得到的浆料进行再调浆清洗直至其导电率成为600μS/cm以下后，进行吸滤器过滤，得到滤饼。使该滤饼在大气中、150℃下干燥10小时。接着，将干燥滤饼粉碎，将其粉碎粉在1体积％H2/N2气氛下450℃下还原烧成45分钟。这样制作在硫酸钡的芯材(核)的表面形成有氧化锡的外壳(壳)的、个数平均一次粒径为100nm的复合粒子。
其中，在图5所示的制造装置中，附图标记42及44表示形成母液槽41与强分散装置43之间的循环路径的循环配管，附图标记45及46表示分别设置于循环配管42和44的泵，附图标记41a表示搅拌桨，附图标记43a表示搅拌部，附图标记41b及43b表示轴，附图标记41c及43c表示马达。
＜用表面处理剂实施了表面处理的金属氧化物粒子(表面处理粒子)的制作＞
(表面处理粒子1的制作)
[利用反应性表面处理剂的表面处理(反应性表面处理)]
在甲醇10mL中加入作为未处理金属氧化物粒子(未处理母体粒子)的氧化锡(个数平均一次粒径：20nm)5g，使用US均化器，在室温下使其分散30分钟。接着，加入作为反应性表面处理剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“KBM-503”、信越化学工业株式会社制造)0.25g及甲苯10mL，在室温下搅拌60分钟。通过蒸发器将溶剂除去后，在120℃下加热60分钟，由此制作作为用反应性表面处理剂进行了表面处理的金属氧化物粒子的表面处理粒子1。该表面处理粒子1为具有聚合性基团的粒子。
(表面处理粒子2的制作)
[利用反应性表面处理剂的表面处理(反应性表面处理)]
在甲醇10mL中加入作为未处理金属氧化物粒子(未处理母体粒子)的氧化锡(个数平均一次粒径：20nm)5g，使用US均化器，在室温下使其分散30分钟。接着，加入作为反应性表面处理剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“KBM-503”、信越化学工业株式会社制造)0.25g和甲苯10mL，在室温下搅拌了60分钟。通过蒸发器将溶剂除去后，在120℃下加热60分钟，由此得到用反应性表面处理剂进行了表面处理的金属氧化物粒子。
[利用有机硅表面处理剂的表面处理(有机硅表面处理)]
接着，将上述得到的用反应性表面处理剂进行了表面处理的金属氧化物粒子5g加入到2-丁醇40g中，使用US均化器在室温下使其分散60分钟。接着，加入直链型有机硅表面处理剂(“KF-9901”、信越化学工业株式会社制造)0.15g，进而，在室温下使用US均化器进行了60分钟分散。分散后，使溶剂在室温下挥发，在120℃下使其干燥60分钟，由此制作作为用反应性表面处理剂及有机硅表面处理剂实施了表面处理的金属氧化物粒子的表面处理粒子2。该表面处理粒子2是具有聚合性基团的粒子。
(表面处理粒子3～7、9～11、13的制作)
在表面处理粒子2的制造中，除了如下述表1那样改变作为未处理母体粒子的未处理金属氧化物粒子的种类、利用反应性表面处理剂的表面处理中所使用的反应性表面处理剂的种类、和利用有机硅表面处理剂的表面处理中所使用的有机硅表面处理剂的种类以外，同样地制作表面处理粒子3～7、9～11、13。这些表面处理粒子为具有聚合性基团的粒子。
(表面处理粒子8的制备)
[利用有机硅表面处理剂的表面处理(有机硅表面处理)]
将作为未处理金属氧化物粒子(未处理母体粒子)的氧化锡(个数平均一次粒径：20nm)5g加入到2-丁醇10mL中，使用US均化器在室温下使其分散60分钟。接着，加入在有机硅主链的侧链具有有机硅链的表面处理剂(“KF-9908”、信越化学工业株式会社制造)0.15g，进而，在室温下使用US均化器进行了60分钟分散。分散后，使溶剂在室温下挥发，在80℃下使其干燥60分钟，由此制作作为用有机硅表面处理剂实施了表面处理的金属氧化物粒子的表面处理粒子8。
将各表面处理粒子的构成示于下述表1中。
(使用的表面处理剂)
在以下示出下述表1中记载的有机硅表面处理剂、反应性表面处理剂的详细情况：
·KF-99：信越化学工业株式会社制造、直链型有机硅表面处理剂(甲基氢硅油)、
·KF-9901：信越化学工业株式会社制造、直链型有机硅表面处理剂(甲基氢硅油)、
·KF-9908：信越化学工业株式会社制造、在有机硅主链的侧链具有有机硅链的侧链型有机硅表面处理剂、
·KF-9909：信越化学工业株式会社制造、在有机硅主链的侧链具有有机硅链的侧链型有机硅表面处理剂、
·KF-574：信越化学工业株式会社制造、在聚(甲基)丙烯酸酯主链的侧链具有有机硅链的侧链型有机硅表面处理剂、
·KBM-503：信越化学工业株式会社制造、具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
【表1】
(表1)无机填料
Figure BDA0002249112150000481
＜电子照相感光体的制作＞
(感光体1的制作)
(1)导电性支承体的准备
对圆筒形铝支承体的表面进行切削加工，准备导电性支承体。
(2)中间层的形成
将下述成分以下述分量混合，使用砂磨机作为分散机，以间歇式进行10小时的分散，由此形成中间层形成用涂布液。接着，通过浸渍涂布法将得到的中间层形成用涂布液在上述导电性支承体上涂布，在110℃下干燥20分钟，由此形成干燥膜厚2μm的中间层：
·聚酰胺树脂(ダイセル·エボニック株式会社制造、X1010) 10质量份、
·氧化钛(テイカ株式会社制造、SMT-500SAS) 11质量份、
·乙醇 200质量份。
(3)电荷产生层的形成
将下述成分以下述分量混合，使用循环式超声波均化器(株式会社日本精机制作所制造、RUS-600TCVP)，在19.5kHz、600W下以循环流量40L/H分散0.5小时，由此制备电荷产生层形成用涂布液。接着，通过浸渍涂布法将得到的该电荷产生层形成用涂布液在上述中间层上涂布、干燥，由此形成了干燥膜厚0.3μm的电荷产生层：
·电荷产生物质(Cu-Kα特性X射线衍射光谱测定中在8.3°、24.7°、25.1°、26.5°具有明确的峰的氧钛酞菁和(2R，3R)-2，3-丁二醇的1：1加成体与未加成的氧钛酞菁的混晶)24质量份、
·聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业株式会社制造、エスレック(注册商标)BL-1) 12质量份、
·3-甲基-2-丁酮/环己酮混合溶剂(3-甲基-2-丁酮：环己酮＝4：1(体积比))400质量份。
(4)电荷传输层的形成
将下述成分以下述分量混合，制备电荷传输层用的涂布液。通过浸渍涂布法将该涂布液涂布于上述电荷产生层的表面，在120℃下干燥70分钟，由此在电荷传输层上形成膜厚24μm的电荷传输层：
·由下述结构式(4)表示的电荷传输物质 60质量份
·聚碳酸酯树脂(Z300、三菱瓦斯化学株式会社制造 100质量份
·抗氧化剂(IRGANOX(注册商标)1010、BASF公司制造) 4质量份
·甲苯/四氢呋喃混合溶剂(甲苯：四氢呋喃＝1：9(体积比)) 800质量份、
·硅油(KF-54、信越化学工业株式会社制造) 1质量份。
【化4】
Figure BDA0002249112150000501
(5)保护层(最外层)的形成
将下述成分以下述分量混合，制备保护层形成用涂布液(最外层形成用涂布液)。接着，使用圆形滑动料斗涂布机将得到的保护层形成用涂布液在电荷传输层上涂布后，使用金属卤化物灯以16mW/cm2照射1分钟紫外线(累计光量960mJ/cm2)，形成干燥膜厚3.0μm的保护层，制作感光体1：
·自由基聚合性单体(上述化合物M2：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)120质量份、
·表面处理粒子1 100质量份、
·聚合引发剂(BASF日本株式会社制造、IRGACURE(注册商标)819) 10质量份、
·2-丁醇 400质量份。
(感光体2及3的制作)
在感光体的制作例1中，除了如下述表2那样改变保护层的制作中使用的表面处理粒子的种类以外，同样地制作感光体2及3。
(感光体4～12的制作)
在感光体的制作例1中，除了如下述表2那样改变保护层的制作中使用的表面处理粒子的种类并且将保护层的制作中使用的表面处理粒子的添加量从100质量份变为125质量份以外，同样地制作感光体4～12。
(感光体13的制作)
在感光体的制作例10中，除了将保护层的制作中使用的表面处理粒子的添加量从100质量份变为75质量份以外，同样地制作感光体13。
(感光体14的制作)
按照日本特开2015-84078号公报的段落“0108”～“0115”，制作感光体14。其中，感光体14的保护层中所含的无机填料为个数平均一次粒径100nm的未处理TiO2粒子，将该无机填料作为未处理粒子12。
(感光体15的制作)
在感光体的制作例1中，除了如下述表2那样改变保护层的制作中使用的表面处理粒子的种类并且将保护层的制作中使用的表面处理粒子的添加量从100质量份变为75质量份以外，同样地制作感光体15。
应予说明，通过上述方法所制作的各感光体的保护层相当于最外层。
其中，在感光体1～13、15的保护层中，确认：在实施了有机硅表面处理的表面处理粒子2～11的金属氧化物粒子的表面上，存在作为来自有机硅表面处理剂的化学种的硅。
另外，就具有聚合性官能团的表面处理粒子1～7、9～11、13而言，在感光体的保护层中，由于在与自由基聚合性单体之间反应，因此推测具有来自聚合性基团的基团。
＜电子照相感光体的评价＞
(最外层的凸部结构的分析)
对于得到的感光体，采用目视来观察使用扫描型电子显微镜(SEM)(“JSM-7401F”、日本电子株式会社制造)拍摄的感光体表面的照片图像，由此确认最外层的凸部结构由隆起的金属氧化物粒子构成。
(最外层的凸部平均高度R1的测定)
对于得到的感光体，使用三维粗糙度解析扫描电子显微镜(“ERA-600FE”、株式会社エリオニクス制造)对保护层的表面进行三维测定，在三维解析中算出轮廓曲线要素的平均高度，将其值作为最外层的凸部平均高度R1。将各感光体的R1作为凸部平均高度，示于下述表2中。
(最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离R2的测定)
对于得到的感光体，通过扫描仪将使用扫描型电子显微镜(SEM)(“JSM-7401F”、日本电子株式会社制造)拍摄的保护层的表面的照片图像收入，使用图像处理解析装置(“LUZEX AP”、株式会社ニレコ制造)对该照片图像的表面处理粒子或未处理粒子(金属氧化物粒子)的部分进行二值化处理，算出50点的表面处理粒子或未处理粒子(金属氧化物粒子)间的二点间距离。算出它们的平均值，将该平均值作为最外层的凸部间平均距离。将各感光体的R2作为凸部间平均距离，适于下述表2中。
＜调色剂的制作＞
(调色剂1的制作)
(1)调色剂母体粒子1的制作
(1.1)核部用树脂粒子A分散液的制备
(1.1.1)第1段聚合
在安装有搅拌装置、温度传感器、温度控制装置、冷凝管及氮导入装置的反应容器中装入预先使作为阴离子性表面活性剂的十二烷基硫酸钠2.0质量份溶解于离子交换水2900质量份而成的阴离子性表面活性剂溶液，在氮气流下一边以230rpm的搅拌速度搅拌，一边将内温升温到80℃。
在阴离子性表面活性剂溶液中添加作为聚合引发剂的过硫酸钾(KPS)9.0质量份，使内温成为78℃。对于添加了聚合引发剂的阴离子性表面活性剂溶液，历时3小时滴入将下述成分以下述分量混合而成的单体溶液1。滴入结束后，通过在78℃下历时1小时加热·搅拌而进行聚合(第1段聚合)，由此制备树脂粒子a1的分散液。
·苯乙烯 540质量份、
·丙烯酸正丁酯 154质量份、
·甲基丙烯酸 77质量份、
·正辛基硫醇 17质量份。
(1.1.2)第2段聚合：中间层的形成
将下述成分以下述分量混合，添加作为防偏置剂(オフセット防止剤)的石蜡(熔点：73℃)51质量份，加热到85℃，使其溶解，制备单体溶液2。
·苯乙烯 94质量份、
·丙烯酸正丁酯 27质量份、
·甲基丙烯酸 6质量份、
·正辛基硫醇 1.7质量份。
将使作为阴离子性表面活性剂的十二烷基硫酸钠2质量份溶解于离子交换水1100质量份而成的表面活性剂溶液加热到90℃，以树脂粒子a1的固体成分换算计，将28质量份的树脂微粒a1的分散液添加到该表面活性剂溶液中后，采用具有循环路径的机械式分散机(“クレアミックス(注册商标)”、エム·テクニック公司制造)，将单体溶液2混合·分散4小时，制备含有分散粒子直径350nm的乳化粒子的分散液。在该分散液中添加使作为聚合引发剂的KPS2.5质量份溶解于离子交换水110质量份而成的引发剂水溶液，通过将该体系在90℃下加热·搅拌2小时而进行聚合(第2段聚合)，由此制备树脂粒子a11的分散液。
(1.1.3)第三段聚合：外层的形成(核部用树脂粒子A的制作)
在树脂粒子a11的分散液中添加使作为聚合引发剂的KPS2.5质量份溶解于离子交换水110质量份而成的引发剂水溶液，在80℃的温度条件下历时1小时滴入将下述成分以下述分量配合的单体溶液3。滴入结束后，通过加热·搅拌3小时从而进行聚合(第三段聚合)。然后，冷却到28℃，制备在阴离子性表面活性剂溶液中使核部用树脂粒子A分散的核部用树脂粒子A的分散液。核部用树脂粒子A的玻璃化转变温度为45℃，软化点为100℃。
·苯乙烯 230质量份、
·丙烯酸正丁酯 78质量份、
·甲基丙烯酸 16质量份、
·正辛基硫醇 4.2质量份。
(1.2)壳层用树脂粒子B分散液的制备
(1.2.1)壳层用树脂(苯乙烯·丙烯酸改性聚酯树脂B)的合成
在装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的容量10升的四口烧瓶中将下述成分1以下述分量装入，在230℃下使其进行8小时缩聚反应，进而，在8kPa下使其反应1小时，冷却到160℃。
(成分1)
·双酚A环氧丙烷2摩尔加成物 500质量份、
·对苯二甲酸 117质量份、
·富马酸 82质量份、
·酯化催化剂(辛酸锡) 2质量份。
接着，通过滴液漏斗、历时1小时将下述成分2以下述分量混合而成的混合物滴入到冷却了的上述溶液，滴入后，在保持于160℃的状态下继续1小时加成聚合反应后，升温到200℃，在10kPa下保持1小时后，将未反应的丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯除去，由此得到了苯乙烯·丙烯酸改性聚酯树脂B。得到的苯乙烯·丙烯酸改性聚酯树脂B的玻璃化转变温度为60℃，软化点为105℃。
(成分2)
·丙烯酸 10质量份、
·苯乙烯 30质量份、
·丙烯酸丁酯 7质量份、
·聚合引发剂(过氧化二叔丁基) 10质量份。
(1.2.2)壳层用树脂粒子B分散液的制备
将得到的苯乙烯·丙烯酸改性聚酯树脂B100质量份用粉碎器(ランデルミル、RM型；株式会社德寿工作所公司)粉碎，与预先制备的0.26质量％浓度的十二烷基硫酸钠溶液638质量份混合，一边搅拌一边使用超声波均化器(“US-150T”、株式会社日本精机制作所制造)，用V-LEVEL、300μA超声波分散30分钟，制备使个数基准的中位直径(D50)为250nm的壳层用树脂粒子B被分散了的壳层用树脂粒子B的分散液。
(1.3)着色剂粒子分散液1的制备
将十二烷基硫酸钠90质量份在离子交换水1600质量份中搅拌溶解，一边将该溶液搅拌，一边慢慢地添加炭黑(“モーガルL”、Cabot公司制造)420质量份，接着，使用搅拌装置(“クレアミックス(注册商标)”、エム·テクニック公司制造)进行分散处理，由此制备使着色剂粒子分散的着色剂粒子分散液1。使用マイクロトラック粒度分布测定装置(“UPA-150”、日机装株式会社制造)测定该分散液中的着色剂粒子的粒径，结果为117nm。
(1.4)调色剂母体粒子1的制作(凝聚、熔合-清洗-干燥)
在安装有搅拌装置、温度传感器及冷凝管的反应容器中，投入以固体成分换算计为288质量份的核部用树脂粒子A的分散液、离子交换水2000质量份，添加5mol/L的氢氧化钠水溶液，将pH调节为10(25℃)。
然后，投入以固体成分换算计为40质量份的着色剂粒子分散液1。接着，在搅拌下、30℃下历时10分钟添加使氯化镁60质量份溶解于离子交换水60质量份而成的水溶液。然后，在放置了3分钟后开始升温，历时60分钟将该体系升温到80℃，在保持80℃的状态下继续粒子成长反应。在该状态下使用精密粒度分布测定装置(“Multisizer3”、库尔特贝克曼公司制造)测定核粒子的粒径，在个数基准的中位直径(D50)成为了5.8μm的时刻，历时30分钟投入以固体成分换算计为72质量份的壳层用树脂粒子B的分散液，在反应液的上清液成为透明的时刻，添加使氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份中而成的水溶液，使粒子成长停止。进而，进行升温，通过在90℃的状态下加热搅拌，从而进行粒子的熔合，使用调色剂的平均圆形度的测定装置(“FPIA-2100”、Sysmex公司制造)在(使HPF检测数为4000个)平均圆形度成为了0.945的时刻冷却到30℃，得到了调色剂母体粒子1的分散液。
对该调色剂母体粒子1的分散液采用离心分离机进行固液分离，形成调色剂母体粒子1的湿饼，用35℃的离子交换水对该湿饼进行清洗直至滤液的电导率成为5μS/cm，然后，移至气流式干燥机(“フラッシュジェットドライヤー”、株式会社セイシン企业制造)，进行干燥直至水分量成为0.5质量％，得到了调色剂母体粒子1。
使用精密粒度分布测定装置(“Multisizer3”、库尔特贝克曼公司制造)测定调色剂母体粒子1的粒径，结果，个数基准的中位直径(D50)为6.0μm。
(2)调色剂1的制作
在100质量份的调色剂母体粒子1中分别添加作为外添剂的大径粒子的SiO2粒子(个数平均1次粒径：80nm)1.0质量份、疏水性二氧化钛粒子(个数平均1次粒径20nm)0.3质量份，通过亨舍尔混合机进行混合，由此制作调色剂1。
(调色剂2～4的制作)
在调色剂1的制作中，除了如下述表2中记载那样改变作为大径粒子的SiO2粒子的个数平均1次粒径以外，同样地制作调色剂2～4。
(调色剂5和6的制作)
在调色剂1的制作中，除了作为大径粒子，代替SiO2粒子而分别使用了下述表2中记载的TiO2粒子、Al2O3粒子以外，同样地制作调色剂5、6。
(调色剂7的制作)
在100质量份的调色剂母体粒子1中分别添加作为外添剂的大径粒子的SiO2粒子(个数平均1次粒径：80nm)0.9质量份、疏水性二氧化钛粒子(个数平均1次粒径20nm)0.3质量份，通过亨舍尔混合机进行混合，由此制作调色剂7。
(调色剂8的制作)
在上述调色剂1的制作中，除了改变调色剂母体粒子1的制作中的粒子成长反应的持续时间以外，同样地制作个数基准的中位直径(D50)为3.5μm的调色剂母体粒子2。
接着，在100质量份的调色剂母体粒子2中分别添加作为外添剂的大径粒子的SiO2粒子(个数平均1次粒径：80nm)1.0质量份、疏水性二氧化钛粒子(个数平均1次粒径20nm)0.3质量份，通过亨舍尔混合机进行混合，由此制作调色剂8。
＜调色剂的评价＞
(调色剂近似圆球半径R3的计算)
对于得到的调色剂，使用三维粗糙度解析扫描电子显微镜(“ERA-600FE”、株式会社エリオニクス制造)对调色剂进行三维测定，通过在三维解析中进行粗糙度解析，从而算出距离调色剂母体粒子的表面的凸部的平均高度(外添剂凸部平均高度(nm))。接着，根据下述式，算出调色剂近似圆球半径。其中，调色剂母体粒子1的直径采用了在上述调色剂的制作中测定了的个数基准的中位直径(D50)即6.0μm(6000nm)。另外，调色剂母体粒子2的直径采用了在上述调色剂的制作中测定了的个数基准的中位直径(D50)即3.5μm(3，500nm)。将各调色剂的外添剂凸部平均高度和调色剂近似圆球半径R3示于下述表2中。
【数6】
调色剂近似圆球半径R3[nm]＝(调色剂母体粒子的直径[nm]+外添剂凸部平均高度[nm]×2)/2
(调色剂母体粒子的被覆率的计算)
对于得到的调色剂，通过扫描仪将使用扫描型电子显微镜(SEM)(“JSM-7401F”、日本电子株式会社制造)拍摄的调色剂的照片图像收入，使用图像处理解析装置(“LUZEXAP”、株式会社ニレコ制造)对于该照片图像的外添剂金属氧化物粒子进行二值化处理，算出相对于1个调色剂粒子的面积的外添剂金属氧化物粒子在调色剂粒子上所占的面积的占有率(％)。对于合计调色剂粒子10个进行上述的占有率的计算，将得到的占有率的平均值作为调色剂母体的被覆率(％)。将各调色剂的调色剂母体粒子的被覆率示于下述表2中。
<使用了非接触式的带电装置作为带电手段的电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法的评价>
(电子照相图像形成装置的准备)
将上述制作的电子照相感光体1～15和上述制作的调色剂1～8分别作为下述表2中记载的组合，安装于全色印刷机(“bizhub PRESS(注册商标)C1070”、柯尼卡美能达株式会社制造)，准备电子照相图像形成装置1～20。
其中，该全色印刷机具有作为非接触式的带电装置的电晕放电型的带电器(栅控式电晕)作为带电手段。
这些电子照相图像形成装置是具有电子照相感光体、使电子照相感光体的表面带电的带电手段、将被带电的电子照相感光体曝光而形成静电潜像的曝光手段、向形成了静电潜像的电子照相感光体供给调色剂而形成调色剂像的显影手段、向电子照相感光体的表面供给润滑剂的润滑剂供给手段、将电子照相感光体上所形成的调色剂像转印的转印手段、和将在电子照相感光体的表面残存的残留调色剂除去的清洁手段的电子照相图像形成装置。
然后，对于电子照相图像形成装置1～21，由在上述电子照相感光体的评价中得到的、最外层的凸部平均高度R1(nm)及最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离(nm)R2、以及在上述调色剂的评价中得到的调色剂的近似圆球半径(nm)R3，确认了R2是否满足下述式(1)～(3)的关系。
【数7】
Figure BDA0002249112150000581
O＜R1＜R3 (2)
O＜R2≤250 (3)
(电子照相感光体的磨损)
通过从上述得到的电子照相图像形成装置1～21将刷辊(润滑材料涂布刷)和润滑剂(润滑材料棒)移除，将润滑剂供给手段除去。
接着，使用这些图像形成装置，在10℃、15％RH的低温低湿环境(LL环境)、无润滑剂条件下，实施将由2条纵向带状实心图像(宽5cm)构成的测试图像在A4横向输送下连续印刷10万张的耐久实验。
然后，使用过电流方式的膜厚测定器(“EDDY560C”、HELMUTFISCHERGMBTECO公司制造)随机地对耐久实验前后的各电子照相感光体的与纵向带状实心图像部对应的部分(由于负载体的两端的膜厚容易变得不均匀，因此至少从两端将3cm的部分去除)测定10处，求出其平均值，将其作为纵向带状实心图像的厚度。然后，将上述耐久实验前后的纵向带状实心图像的厚度之差作为损耗量，按照下述评价基准对损耗量进行了评价。应予说明，将损耗量0.20μm以下判断为可实用。
[评价基准]
A：损耗量为0.05μm以下，
B：损耗量比0.05μm大且为0.10μm以下，
C：损耗量比0.10μm大且为0.15μm以下，
D：损耗量比0.15μm大且为0.20μm以下，
E：损耗量比0.20μm大。
(清洁刮板的磨损)
通过从上述得到的电子照相图像形成装置1～21将刷辊(润滑材料涂布刷)和润滑剂(润滑材料棒)移除，将润滑剂供给手段除去。
接着，使用这些图像形成装置，在10℃、15％RH的低温低湿环境(LL环境)、无润滑剂条件下，实施了将由2条纵向带状实心图像(宽5cm)构成的测试图像在A4横向输送下连续印刷10万张的耐久实验。
然后，使用形状测定激光显微镜(“VK-X100”、株式会社キーエンス制造)观察耐久实验前后的清洁刮板的与纵向带状实心图像部对应的部分，算出磨损宽度。然后，将上述耐久实验前后的清洁刮板的磨损宽度之差作为磨损量，按照下述评价基准对磨损量进行了评价。应予说明，将磨损量20μm以下判断为可实用。
[评价基准]
A：磨损宽度为5μm以下，
B：磨损宽度比5μm大且为10μm以下，
C：磨损宽度比10μm大且为15μm以下，
D：磨损宽度比15μm大且为20μm以下，
E：磨损宽度比20μm大。
(清洁不良引起的图像缺陷(FD条纹))
在上述得到的电子照相图像形成装置1～21的润滑材料供给手段中，通过调整润滑剂(硬脂酸锌、润滑材料棒)的加压弹簧以使得刷辊(润滑剂涂布刷)对于感光体的挤压力成为0.67N，将润滑材料消耗量调整为相当于0.05g/km。
接着，使用这些图像形成装置，在10℃、15％RH的低温低湿环境(LL环境)、润滑剂少量涂布的条件下，实施了将由2条纵向带状实心图像(宽5cm)构成的测试图像在A4横向输送下连续印刷10万张的耐久实验。
然后，在耐久试验后，在10℃、15％RH的低温低湿环境(LL环境)中，以黑地部位于纸的搬运方向的前方，白地部位于后方部的方式，将半色调图像在A3版中性纸上印刷100张。对于第100张的印品的白地部，通过目视来观察由于调色剂的擦过而产生的污染，且通过目视来观察由于润滑剂涂布刷的外添剂擦过而产生的污染，按照下述评价基准对清洁性进行了评价。应予说明，将评价结果为“A”和“B”的情形判定为合格。
[评价基准]
A：在润滑剂涂布刷上完全不存在外添剂擦过污染，是没有问题的水平，
B：在润滑剂涂布刷上发现一部分外添剂擦过污染，但在图像上未能看到条状的污垢，在实用上没有问题，
C：在润滑剂涂布刷上发现外添剂擦过污染，在图像上也能够看到条状的污垢，在实用上有问题。
(向压花纸(凹凸纸)的转印性)
通过从上述得到的电子照相图像形成装置1～21将刷辊(润滑材料涂布刷)及润滑剂(润滑材料棒)移除，将润滑剂供给手段除去。
接着，使用这些图像形成装置，在10℃、15％RH的低温低湿环境(LL环境)、无润滑剂条件下，实施将由2条纵向带状实心图像(宽5cm)构成的测试图像在A4横向输送下连续印刷10万张的耐久实验。
接着，对于耐久试验前后的各个情形，评价对于压花纸(凹凸纸)(商品名：“レザック66”，特种东海制纸株式会社制造，单位面积重量为203g/m2，纸表面的凹部的深度最大为100～150μm)的实心图像的转印率，对向凹凸纸的转印性进行了评价。
其中，就转印率而言，在印刷实心图像时，调整显影偏压以使转印带上的调色剂的附着量(转印带上的附着量)成为4g/m2，计量二次转印后的凹凸纸上调色剂的附着量(g/m2)，根据下述式算出转印率。
【数8】
转印率(％)＝(凹凸纸上的调色剂的附着量(g/m2)/转印带上的调色剂的附着量(g/m2))×100
然后，按照下述评价基准，评价向凹凸纸的转印性。应予说明，将评价结果为“A”及“B”的情形判定为合格。
[评价基准]
A：转印率为95％以上，
B：转印率为90％以上且不到95％，
C：转印率为不到90％。
将各电子照相图像形成装置中安装的感光体及调色剂的特征等示于下述表2中。另外，将各电子照相图像形成装置的评价结果示于下述表3中。
Figure BDA0002249112150000621
【表3】
(表3)各电子照相图像形成装置及各电子照相图像形成方法的评价结果
Figure BDA0002249112150000631
由上述结果确认：对于本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置1～17和使用了其的电子照相图像形成方法而言，感光体、清洁刮板的磨损量小，清洁性优异，进而具有良好的向凹凸纸的转印性。
另一方面，确认：在最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离(nm)R2大于250nm的比较例1和2、调色剂母体粒子的被覆率不到70％的比较例3以及凸部间平均距离R2比R2’大的比较例4涉及的电子照相图像形成装置18～21和使用了其的电子照相图像形成方法中，得不到充分的效果。
＜使用接近带电式的带电装置作为带电手段的电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法的评价＞
(电子照相图像形成装置的准备)
将上述制作的电子照相感光体及上述制作的调色剂分别安装于全色印刷机(“bizhub PRESS(注册商标)C638”、柯尼卡美能达株式会社制造)，以使得成为与上述的电子照相图像形成装置15、18～20同样的组合，准备电子照相图像形成装置22～25。
其中，就该全色印刷机而言，作为润滑剂供给手段，不具有通过利用刷辊来涂布固体状的润滑剂的方法来进行润滑剂的供给的手段，另外，作为带电手段，具有在使带电辊与感光体接触或接近的状态下使其带电的接近带电式的带电装置。
应予说明，就该全色印刷机而言，作为润滑剂供给手段，也能够具备在调色剂的制作中通过对调色剂母体粒子外部添加微粉状的润滑剂、从而通过在显影手段中所形成的显影电场的作用来向电子照相感光体的表面供给润滑剂的手段。但是，在上述调色剂的制作中，由于没有对调色剂母体粒子进行微粉状的润滑剂的外部添加，因此上述准备的电子照相图像形成装置不具有润滑材料供给手段。
即，就上述准备的电子照相图像形成装置而言，是具有电子照相感光体；使电子照相感光体的表面带电的带电手段；将被带电的电子照相感光体曝光、形成静电潜像的曝光手段；向形成了静电潜像的电子照相感光体供给调色剂而形成调色剂像的显影手段；将电子照相感光体上所形成的调色剂像转印的转印手段；和将在电子照相感光体的表面残存的残留调色剂除去的清洁手段的电子照相图像形成装置。
(电子照相感光体的磨损)
使用电子照相图像形成装置22～25，通过与上述的使用了非接触式的带电装置作为带电手段的电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法的评价同样的方法，使用同样的评价基准，对电子照相感光体的磨损进行了评价。
(清洁刮板的磨损)
使用电子照相图像形成装置22～25，通过与上述的使用了非接触式的带电装置作为带电手段的电子照相图像形成装置及电子照相图像形成方法的评价同样的方法，使用同样的评价基准，对清洁刮板的磨损进行了评价。
(清洁不良引起的图像缺陷)
使用电子照相图像形成装置22～25，在10℃、15％RH的低温低湿环境(LL环境)、无润滑剂条件下，实施了将由2条纵向带状实心图像(宽5cm)构成的测试图像在A4横向输送下连续印刷10万张的耐久实验。
然后，在耐久试验后，在10℃、15％RH的低温低湿环境(LL环境)中，以黑地部位于纸的搬运方向的前方、白地部位于后方部的方式，将半色调图像在A3版中性纸上印刷100张。对于第100张的印品的白地部，通过目视来观察由于调色剂的擦过而产生的污染，且通过目视来观察由于外添剂擦过而产生的带电辊污染，按照下述评价基准对清洁性进行评价。应予说明，将评价结果为“A”和“B”的情形判定为合格。
[评价基准]
A：在带电辊上完全不存在外添剂擦过污染，是没有问题的水平，
B：在带电辊上发现一部分外添剂擦过污染，但在图像上未能看到条状的污垢，在实用上没有问题，
C：在带电辊上发现外添剂擦过污染，在图像上也能够看到条状的污垢，在实用上有问题。
将各电子照相图像形成装置的评价结果示于下述表4中。
【表4】
(表4)各电子照相图像形成装置及各电子照相图像形成方法的评价结果
Figure BDA0002249112150000651
由上述结果确认：本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置22和使用了其的电子照相图像形成方法的感光体、清洁刮板的磨损量小，清洁性优异。
另一方面，确认：在最外层的无机填料的隆起引起的凸部结构的凸部间平均距离(nm)R2大于250nm的比较例5和6以及调色剂母体粒子的被覆率不到70％的比较例7涉及的电子照相图像形成装置23～25和使用了其的电子照相图像形成方法中，得不到充分的效果。

Claims (16)

1.一种电子照相图像形成装置，该电子照相图像形成装置具有：
电子照相感光体；
使所述电子照相感光体的表面带电的带电手段；
将被带电的所述电子照相感光体曝光、形成静电潜像的曝光手段；
向形成有所述静电潜像的所述电子照相感光体供给调色剂而形成调色剂像的显影手段；
将所述电子照相感光体上所形成的调色剂像转印的转印手段；和
将在所述电子照相感光体的表面所残存的残留调色剂除去的清洁手段，
所述电子照相感光体具有：由包含聚合性单体和无机填料的组合物的聚合固化物所构成的最外层，
所述最外层的表面具有由所述无机填料的隆起产生的凸部结构，
所述调色剂包含调色剂母体粒子、和作为外添于所述调色剂母体粒子的外添剂的金属氧化物粒子，
所述调色剂母体粒子被作为所述外添剂的金属氧化物粒子被覆70％以上，
将所述最外层的凸部平均高度(nm)设为R1、将所述最外层的所述无机填料的隆起产生的凸部结构的凸部间平均距离(nm)设为R2、将所述调色剂的近似圆球半径(nm)设为R3时，满足下述式(1)～(3)：
Figure FDA0002249112140000011
0＜R1＜R3 (2)
0＜R2≤250 (3)。
2.根据权利要求1所述的电子照相图像形成装置，其中，用具有有机硅链作为侧链的侧链型有机硅表面处理剂对所述无机填料进行了表面处理。
3.根据权利要求2所述的电子照相图像形成装置，其中，所述侧链型有机硅表面处理剂具有聚(甲基)丙烯酸酯主链或有机硅主链作为高分子主链。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电子照相图像形成装置，其中，所述无机填料具有来自聚合性基团的基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电子照相图像形成装置，其中，所述无机填料为具有芯材和由金属氧化物构成的外壳的核-壳结构的复合粒子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电子照相图像形成装置，其中，所述无机填料的个数平均一次粒径为80nm以上且200nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电子照相图像形成装置，其中，作为所述外添剂的金属氧化物粒子为二氧化硅粒子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电子照相图像形成装置，其中，作为所述外添剂的金属氧化物粒子中的至少一种的个数平均一次粒径为70nm以上且150nm以下。
9.一种电子照相图像形成方法，该电子照相图像形成方法具有：
使电子照相感光体的表面带电的带电工序；
对被带电的所述电子照相感光体曝光、形成静电潜像的曝光工序；
向曝光的所述电子照相感光体供给调色剂而形成调色剂像的显影工序；
将所述电子照相感光体上所形成的调色剂像转印的转印工序；和
将在所述电子照相感光体的表面残存的残留调色剂除去的清洁工序，
所述电子照相感光体具有由包含聚合性单体和无机填料的组合物的聚合固化物构成的最外层，
所述最外层的表面具有由所述无机填料的隆起产生的凸部结构，
所述调色剂包含调色剂母体粒子、和作为外添于所述调色剂母体粒子的外添剂的金属氧化物粒子，
所述调色剂母体粒子被作为所述外添剂的金属氧化物粒子被覆70％以上，
将所述最外层的凸部平均高度(nm)设为R1、将所述最外层的所述无机填料的隆起产生的凸部结构的凸部间平均距离(nm)设为R2、将所述调色剂的近似圆球半径(nm)设为R3时，满足下述式(1)～(3)：
Figure FDA0002249112140000031
0＜R1＜R3 (2)
0＜R2≤250 (3)。
10.根据权利要求9所述的电子照相图像形成方法，其中，用具有有机硅链作为侧链的侧链型有机硅表面处理剂对所述无机填料进行了表面处理。
11.根据权利要求10所述的电子照相图像形成方法，其中，所述侧链型有机硅表面处理剂具有聚(甲基)丙烯酸酯主链或有机硅主链作为高分子主链。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的电子照相图像形成方法，其中，所述无机填料具有来自聚合性基团的基团。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的电子照相图像形成方法，其中，所述无机填料为具有芯材和由金属氧化物构成的外壳的核-壳结构的复合粒子。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的电子照相图像形成方法，其中，所述无机填料的个数平均一次粒径为80nm以上且200nm以下。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的电子照相图像形成方法，其中，作为所述外添剂的金属氧化物粒子为二氧化硅粒子。
16.根据权利要求9～15中任一项所述的电子照相图像形成方法，其中，作为所述外添剂的金属氧化物粒子中的至少一种的个数平均一次粒径为70nm以上且150nm以下。
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