CN103777479A - 电子照相图像形成方法及电子照相图像形成装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种调色剂的转印效率高、不产生有机感光体表面的伤引起的图像污染、在高湿环境下也不产生图像模糊的电子照相图像形成方法及电子照相图像形成装置。一种电子照相图像形成方法，其使用有机感光体，至少具有带电工序、曝光工序、显影工序、转印工序及清洁工序，其特征在于，该有机感光体在导电性支撑体上具有感光层和保护层，该保护层含有将聚合性化合物聚合而得到的树脂和金属氧化物粒子及下述通式(1)表示的化合物，且该显影工序为使用含有数均一次粒径在70～150nm的范围内的二氧化硅粒子的调色剂的显影工序。[化学式1]通式(1)

Description

电子照相图像形成方法及电子照相图像形成装置

技术领域

本发明涉及一种电子照相图像形成方法及电子照相图像形成装置。更详细而言，涉及一种调色剂的转印效率高、不会因为有机感光体表面的损伤引起图像污染、在高湿环境下也不产生图像模糊的电子照相图像形成方法及电子照相图像形成装置。

背景技术

近年来，电子照相感光体广泛使用含有有机光导电性物质的有机感光体。相对于无机系的感光体，有机感光体具有如下优点：容易开发出适用于从可见光至红外光的各种曝光光源的材料；可以选择没有环境污染的材料；制造成本低廉等。

另一方面，电子照相感光体(以下也称为“感光体”)通过带电、曝光、显影、转印及清洁等直接接受电气或机械的外力，因此，要求即使重复进行图像形成，也能够稳定地维持带电稳定性、电位保持性等的耐久性。

为了提高感光体的耐久性，提出了在感光体表面设置保护层(以下也称为“表面层”)而使机械强度提高的技术。

在日本特开平11-288121号公报中提出了如下技术：在感光体保护层中通常使用被称为固化性化合物的聚合性化合物并进行涂敷之后，进行聚合反应，由此制作对于清洁刮板等摩擦引起的表面磨损及损伤的耐久性高的感光体。另外，在日本特开2002-333733号公报中提出了使二氧化硅等金属氧化物微粒分散于保护层，使机械强度提高的技术。

但是，存在如下问题：在感光层的上面设置保护层时，保护层的电荷传输性能差，因此，与没有保护层的电子照相感光体相比，作为电子照相感光体的灵敏度特性降低。为了解决该问题，公开了得到耐磨损性优异、且具有电荷传输能力的保护层的技术。例如，在日本特开2010-164646号公报中公开了使具有电荷传输功能的自由基聚合性化合物、不具有电荷传输功能的自由基聚合性化合物和用具有聚合性官能团(也称为聚合性反应基团)的表面处理剂进行了处理的金属氧化物粒子进行固化反应得到保护层的技术。但是，在组合有具有电荷传输功能的自由基聚合性化合物和金属氧化物粒子的技术中，虽然某种程度上可以期待耐磨损性提高效果，但是，电荷传输性能不充分。还存在如下问题：通过带电、曝光等重复，由于蓄积于感光体表面的氮氧化物等放电生成物等，在高湿环境下产生图像模糊。

另一方面，已知在用于电子照相图像形成的调色剂中通常出于提高调色剂的流动性及控制带电性的目的而添加无机微粒及有机微粒等添加剂(也称为外添剂)。在日本特开2012-88420号公报中公开的技术具有如下优点：将粒径比较大的大粒径二氧化硅用作外添剂时，可以降低调色剂和感光体的接触面积，因此，可以大大提高调色剂的转印性。

但是，存在如下问题：由于与调色剂的固着强度也低，所以，在感光体表面容易转移，因此，大粒径二氧化硅会堆积在清洁刮板上并在感光体表面产生伤痕、或容易产生偏磨损。

发明内容

本发明是鉴于上述问题、状况而完成的发明，其目的在于，提供一种调色剂的转印效率高、不产生有机感光体表面的损伤引起的图像污染、在高湿环境下也不产生图像模糊的电子照相图像形成方法及电子照相图像形成装置。

本发明人在为了实现上述目的对上述问题的原因等进行研究的过程中发现：通过采用如下电子照相图像形成方法，即，有机感光体具有保护层，且该方法具有使用含有数均一次粒径在70～150nm范围内的二氧化硅粒子(以下，有时称为“大粒径二氧化硅粒子”)的调色剂的显影工序，调色剂的转印效率高，不会因为有机感光体表面的损伤引起图像污染，在高湿环境下也可以抑制图像模糊的产生，直至完成了本发明。

即，为了实现本发明的上述目的中的至少之一，反映了本发明的一方面的电子照相图像形成方法为如下电子照相图像形成方法：该方法使用有机感光体，至少具有带电工序、曝光工序、显影工序、转印工序及清洁工序，其特征在于，

该有机感光体在导电性支撑体上至少具有感光层和保护层，该保护层含有将聚合性化合物进行聚合而得到的树脂、金属氧化物粒子以及下述通式(1)表示的化合物，且该显影工序是使用含有二氧化硅粒子的调色剂的显影工序，所述二氧化硅粒子数的均一次粒径在70～150nm的范围内。

[化学式1]

通式(1)

(式中，R₁、R₂、R₃及R₄各自相同或不同，表示氢原子或烷基。)

另外，在上述电子照相图像形成方法中，优选如下电子照相图像形成方法：所述金属氧化物粒子为氧化锡粒子。

另外，在上述电子照相图像形成方法中，优选如下电子照相图像形成方法：所述金属氧化物粒子的数均一次粒径在3～100nm范围内。

另外，在上述电子照相图像形成方法中，优选如下电子照相图像形成方法：所述金属氧化物粒子通过具有自由基聚合性官能团的硅烷偶联剂实施了表面处理。

另外，在上述电子照相图像形成方法中，优选如下电子照相图像形成方法：所述通式(1)中的R₁及R₂相互不同。

另外，在上述电子照相图像形成方法中，优选如下电子照相图像形成方法：所述通式(1)表示的化合物的添加量相对于聚合性化合物100质量份在5～50质量份范围内。

另外，在上述电子照相图像形成方法中，优选如下电子照相图像形成方法：在将所述聚合性化合物进行聚合时使用的聚合引发剂为烷基苯酮化合物或氧化膦化合物。

另外，在上述电子照相图像形成方法中，优选如下电子照相图像形成方法：所述聚合引发剂为具有酰基氧化膦结构的引发剂。

另外，优选如下电子照相图像形成方法：所述调色剂含有苯乙烯-丙烯酸类改性聚酯树脂。

另外，在上述电子照相图像形成方法中，优选如下电子照相图像形成方法：所述二氧化硅粒子的添加量相对于调色剂基体粒子100质量份在0.7～3.0质量份的范围内。

另外，本发明的电子照相图像形成装置是如下的电子照相图像形成装置：其至少具有有机感光体、带电装置部、曝光装置部、显影装置部、转印装置部及清洁装置部，其特征在于，

该有机感光体在导电性支撑体上具有感光层和保护层，该保护层含有将聚合性化合物进行聚合而得到的树脂、金属氧化物粒子以及下述通式(1)表示的化合物，且该显影装置部是使用含有二氧化硅粒子的调色剂的显影装置部，所述二氧化硅粒子的数均一次粒径在70～150nm范围内。

[化学式2]

通式(1)

(式中，R₁、R₂、R₃及R₄各自相同或不同，表示氢原子或烷基。)

附图说明

利用以下所示的详细说明和附图可以更完全地理解本发明。但是，这些内容并不限定本发明。在此，

图1是示出本发明的感光体的层结构的一例的示意图；

图2是示出使用本发明的感光体的电子照相图像形成装置的一例的结构图。

符号说明

1   导电性支撑体

2   感光层

3   中间层

4   电荷产生层

5   电荷传输层

6   保护层

7   表面处理金属氧化物粒子

1Y、1M、1C、1Bk      感光体鼓

2Y、2M、2C、2Bk      带电部

3Y、3M、3C、3Bk      像曝光部

4Y、4M、4C、4Bk      显影部

6Y、6M、6C、6Bk      清洁部

10Y、10M、10C、10Bk  图像形成单元

具体实施方式

本发明的电子照相图像形成方法使用有机感光体，并至少具有带电工序、曝光工序、显影工序、转印工序及清洁工序，其特征在于，

该有机感光体在导电性支撑体上至少具有感光层和保护层，该保护层含有将聚合性化合物进行聚合而得到的树脂、金属氧化物粒子及所述通式(1)表示的化合物，且该显影工序为使用含有数均一次粒径在70～150nm范围内的二氧化硅粒子的调色剂的显影工序。该特征是从权利要求1至权利要求11的权利要求所述的发明中共有的技术特征。

另外，在本发明中，由于不损害保护层的电荷传输能力，且可以形成坚固的保护层，因此，优选所述金属氧化物粒子为氧化锡粒子。

另外，在本发明中，由于不会妨碍曝光的光的透过，且可以形成坚固的保护膜，因此，优选所述金属氧化物粒子的数均一次粒径在3～100nm的范围内。

另外，在本发明中，由于硅烷偶联剂可以与聚合性化合物反应而形成坚固的保护膜，因此，优选所述金属氧化物粒子通过具有自由基聚合性官能团的硅烷偶联剂实施了表面处理。

另外，在本发明中，从保护层的制造稳定性的观点出发，优选所述通式(1)中的R₁及R₂相互不同。

另外，在本发明中，在不损害保护层的强度、且维持感光体的电子照相特性方面，优选所述通式(1)表示的化合物的添加量相对于聚合性化合物100质量份在5～50质量份的范围内。

另外，在本发明中，由于可以通过光照射进行聚合，因此，优选在将所述聚合性化合物进行聚合时使用的聚合引发剂为烷基苯酮化合物或氧化膦化合物。

而且，在本发明中，由于利用光的反应性高，因此，优选所述聚合引发剂为具有酰基氧化膦结构的引发剂。

另外，在本发明中，由于低温定影特性优异，可以稳定地得到高画质的图像，因此，优选所述调色剂含有苯乙烯-丙烯酸类改性聚酯树脂。

另外，由于调色剂的显影、转印效率提高，因此，优选所述二氧化硅粒子的添加量相对于调色剂基体粒子100质量份在0.7～3.0质量份的范围内。

本发明的电子照相图像形成方法可以优选适用于电子照相图像形成装置。

作为本发明的实施方式的效果，可以提供一种调色剂的转印效率高、不会因为有机感光体表面的损伤引起图像污染、在高湿环境下也不产生图像模糊的电子照相图像形成方法及电子照相图像形成装置。

关于本发明的实施方式的效果的显现机理或作用机理，尚不明确，但推测如下。

一般而言，在电子照相图像形成方法中，将形成在感光体上的调色剂图像转印于转印纸、转印带等转印介质，但一部分调色剂不被转印而残留在感光体上。该转印残留的调色剂多时，施加在清洁刮板的负荷变大，或促进清洁刮板的劣化，或导致清洁不良而产生图像污染。为了解决该问题，在调色剂中添加大粒径二氧化硅粒子作为外添剂是有效的。大粒径二氧化硅粒子外添剂具有降低调色剂和感光体表面的接触面积的效果，可以使调色剂的转印效率大大提高。但是，由于与调色剂的固着强度也低，因此，一部分大粒径二氧化硅容易地转移到感光体表面。其结果，大粒径二氧化硅粒子被清洁刮板阻塞，堆积于清洁刮板，这样大粒径二氧化硅粒子是在感光体表面产生伤痕的原因，该伤痕导致产生图像污染，或产生感光体表面部分地磨损的偏磨损。

因此认为：通过使用具有坚固的保护层的有机感光体作为感光体，抑制感光体表面的损伤的产生和偏磨损，且利用大粒径二氧化硅粒子的摩擦力适当地使感光体表面磨损，由此可以除去由于重复带电、曝光而产生于感光体表面的氮氧化物等，改善图像模糊。另外，在本发明中，作为调色剂优选的方式，使用壳层含有苯乙烯-丙烯酸类改性聚酯树脂的调色剂，其原因并不清楚，但观察到了抑制大粒径二氧化硅脱离的趋势。

以下，对本发明的构成要素及用于实施本发明的实施方式进行详细的说明。需要说明的是，在本申请中，“～”的意义是包含其前后记载的数值作为下限值及上限值。

<<有机感光体>>

本发明的有机感光体是在导电性支撑体上至少依次叠层有感光层及保护层的电子照相感光体，并且该保护层至少含有将聚合性化合物进行聚合而得到的树脂、金属氧化物粒子和所述通式(1)表示的化合物。

<<保护层的构成>>

(聚合性化合物)

本发明的保护层含有将聚合性化合物进行聚合而得到的树脂。作为可以用于本发明保护层的聚合性化合物，可列举自由基聚合性的化合物，作为自由基聚合性化合物，优选具有丙烯酰基及甲基丙烯酰基的至少任一个作为自由基聚合性反应基团的聚合性单体。

作为这些聚合性单体，可以例示例如以下的化合物，但可以用于本发明的聚合性单体并不限定于这些。

[化学式3]

[化学式4]

其中，R表示下述丙烯酰基，R’表示下述甲基丙烯酰基。

[化学式5]

上述的自由基聚合性化合物是公知的，另外，也可以以市售品的形式得到。上述自由基聚合性化合物优选使用官能团(反应基团)为3个以上的化合物。另外，自由基聚合性化合物可以组合使用两种以上的化合物，在该情况下，自由基聚合性化合物优选使用50质量%以上的官能团为3个以上的化合物。

(金属氧化物粒子)

作为本发明的有机感光体的保护层中使用的金属氧化物粒子，可例示：二氧化硅(氧化硅)、氧化镁、氧化锌、氧化铅、氧化铝(氧化铝)、氧化锆、氧化锡、氧化钛(氧化钛)、氧化铌、氧化钼及氧化钒等金属氧化物粒子，其中，由于氧化锡粒子为低电阻粒子且比重高，因此，可以以少的体积量发挥电荷传输能力，故优选。

本发明的金属氧化物粒子的制造方法没有特别限定，可以使用用公知的制造方法制作的粒子。

另外，本发明的金属氧化物粒子的数均一次粒径优选在1～300nm的范围内。特别优选在3～100nm的范围内。

(金属氧化物粒子的数均一次粒径的测定法)

就上述金属氧化物粒子的数均一次粒径而言，利用扫描型电子显微镜(日本电子制)拍摄10万倍的放大照片，将利用扫描仪随机地获取了100个金属氧化物粒子的照相图像(凝聚粒子除外)使用自动图像处理分析装置“LUZEXAP((株)NIRECO)”软件版本Ver.1.32，对照相图像上的金属氧化物粒子进行2值化处理，算出关于金属氧化物粒子的任意100个水平方向费雷特径，将其平均值作为数均一次粒径。在此，水平方向费雷特径是指将金属氧化物粒子的图像进行2值化处理时与外切长方形的x轴平行的边的长度。

(表面处理金属氧化物粒子)

用于本发明的保护层的金属氧化物粒子优选用表面处理剂进行了表面处理。

(表面处理剂)

作为本发明的表面处理剂，优选与存在于金属氧化物粒子的表面的羟基等反应的表面处理剂，作为这些表面处理剂，可列举：硅烷偶联剂、钛偶联剂等。

作为本发明的表面处理剂优选使用的硅烷偶联剂，可列举：二甲基聚硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基氢化聚硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

另外，在本发明中，出于进一步提高保护层硬度的目的，优选具有反应性有机基团的表面处理剂，作为具有反应性有机基团的表面处理剂，优选具有自由基聚合性反应基团的表面处理剂。这些自由基聚合性反应基团可以也与本发明的聚合性化合物反应而形成坚固的保护膜。作为具有自由基聚合性反应基团的表面处理剂，优选具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等自由基聚合性反应基团的硅烷偶联剂，作为具有这种自由基聚合性反应基团的表面处理剂，可例示下述中记载的公知的化合物。

S-1：CH₂＝CHSi(CH₃)(OCH₃)₂

S-2：CH₂＝CHSi(OCH₃)₃

S-3：CH₂＝CHSiCl₃

S-4：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂

S-5：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

S-6：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(OC₂H₅)(OCH₃)₂

S-7：CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

S-8：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂

S-9：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂SiCl₃

S-10：CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂

S-11：CH₂＝CHCOO(CH₂)₃SiCl₃

S-12：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂

S-13：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

S-14：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂

S-15：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

S-16：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂

S-17：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂SiCl₃

S-18：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂

S-19：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃SiCl₃

S-20：CH₂＝CHSi(C₂H₅)(OCH₃)₂

S-21：CH₂＝C(CH₃)Si(OCH₃)₃

S-22：CH₂＝C(CH₃)Si(OC₂H₅)₃

S-23：CH₂＝CHSi(OCH₃)₃

S-24：CH₂＝C(CH₃)Si(CH₃)(OCH₃)₂

S-25：CH₂＝CHSi(CH₃)Cl₂

S-26：CH₂＝CHCOOSi(OCH₃)₃

S-27：CH₂＝CHCOOSi(OC₂H₅)₃

S-28：CH₂＝C(CH₃)COOSi(OCH₃)₃

S-29：CH₂＝C(CH₃)COOSi(OC₂H₅)₃

S-30：CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃

S-31：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₃)

S-32：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)(OCOCH₃)₂

S-33：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)(ONHCH₃)₂

S-34：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)(OC₆H₅)₂

S-35：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(C₁₀H₂₁)(OCH₃)₂

S-36：CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₂C₆H₅)(OCH₃)₂

另外，作为表面处理剂，除所述S-1～S-36之外，可以使用具有能够进行自由基聚合的反应性有机基团的硅烷化合物。这些表面处理剂可以单独使用或混合使用两种以上。

(表面处理金属氧化物粒子的制作方法)

在进行表面处理时，相对于金属氧化物粒子100质量份，优选使用0.1～100质量份的表面处理剂、50～5000质量份的溶剂，使用湿式介质分散型装置进行处理。另外，也可以用干式装置进行处理。

以下，对制造用表面处理剂均匀地进行了表面处理的金属氧化物粒子的表面处理方法进行说明。

即，将含有金属氧化物粒子和表面处理剂的浆料(固体粒子的悬浮液)进行湿式粉碎，由此将金属氧化物粒子进行微细化，与此同时，进行粒子的表面处理。其后，除去溶剂而进行粉末化，由此可以得到利用表面处理剂均匀地进行了表面处理的金属氧化物粒子。

作为本发明中使用的表面处理装置的湿式介质分散型装置是具有在容器内填充珠作为媒介，并使与旋转轴垂直地安装的搅拌盘高速旋转，由此粉碎金属氧化物的凝聚粒子并进行粉碎、分散的工序的装置，作为其结构，只要是在对金属氧化物粒子进行表面处理时使金属氧化物粒子充分地分散，并可以进行表面处理的形式，就没有问题，可以采用例如立式、卧式、连续式、间歇式等各种方式。具体而言，可以使用混砂机、超微磨机、珠磨机(パールミル)、颗粒粉碎机(glen mill)、砂磨机、搅拌磨或动态磨等。这些分散型装置使用球或珠等粉碎介质(媒介)，利用冲击压坏、摩擦、剪断或剪切应力等进行微粉碎、分散。

作为上述湿式媒介分散型装置中使用的珠，可以使用以玻璃、氧化铝、锆石、氧化锆、钢或打火石等为原材料的珠，特别优选氧化锆制或锆石制的珠。另外，作为珠的大小，通常使用直径1～2mm左右的珠，但在本发明中，优选使用0.1～1.0mm左右的珠。

湿式媒介分散型装置中使用的盘或容器内壁可以使用不锈钢制、尼龙制或陶瓷制等各种原材料的盘或容器内壁，但在本发明中，特别优选氧化锆或碳化硅之类的陶瓷制的盘或容器内壁。

通过如上所述的湿式处理，可以得到利用表面处理剂进行了表面处理的金属氧化物粒子。

在本发明中，就保护层中的上述金属氧化物粒子的添加量而言，在维持保护层的电荷传输能力和强度方面，优选相对于聚合性化合物100质量份添加50～300质量份。

(电荷传输物质)

本发明的保护层含有下述通式(1)表示的化合物。通式(1)表示的化合物为具有电荷传输能力的电荷传输物质。通过保护层具有电荷传输能力，即使在感光层上设置保护层，也不损害光灵敏度特性，可以做成高灵敏度的有机感光体，因此，可以稳定地得到对比度高且高画质的图像。

[化学式6]

通式(1)

式中，R₁、R₂、R₃及R₄各自相同或不同，表示氢原子或烷基。作为烷基，可以为直链，也可以为支链，但优选碳原子数1～5个直链的烷基。另外，从保护层的制造稳定性的观点出发，优选R₁及R₂相互不同。

就保护层中的上述通式(1)表示的化合物的添加量而言，在不损害保护层的强度、且维持感光体的电子照相特性方面，优选相对于聚合性化合物100质量份添加5～50质量份。

另外，通式(1)表示的化合物在短波长侧具有吸收带，因此，在将添加于保护层的聚合性化合物进行聚合时使用光聚合引发剂进行聚合的情况下，光聚合引发剂和光吸收波长区域不重叠，因此，可以使聚合反应高效地进行。

以下例示所述通式(1)表示的化合物的具体例。

[化学式7]

[化学式8]

上述的化合物可以用公知的方法，例如日本特开2006-143720号公报等中记载的方法来合成。

(聚合引发剂)

作为使可以用于本发明保护层的聚合性化合物进行聚合的方法，可以通过利用电子束开裂反应的方法及在自由基聚合引发剂的存在下利用光或热的方法等来进行固化反应。使用自由基聚合引发剂进行固化反应时，作为聚合引发剂，可以使用任意的光聚合引发剂、热聚合引发剂。另外，也可以组合光、热二者的引发剂。

作为本发明中可以使用的聚合引发剂，可列举：2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基偶氮双戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮化合物、过氧化苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰及过氧化月桂酰等过氧化物等热聚合引发剂。

另外，作为光聚合引发剂，可列举：二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(Irgacure369：BASF日本社制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮及1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等苯乙酮类或缩酮类光聚合引发剂、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁基醚及苯偶姻异丙基醚等苯偶姻醚类光聚合引发剂、二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2-苯甲酰萘、4-苯甲酰联苯、4-苯甲酰苯基醚、丙烯酸化二苯甲酮及1,4-苯甲酰苯等二苯甲酮类光聚合引发剂、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮及2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类光聚合引发剂。

作为其它光聚合引发剂，可列举：乙基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(Irgacure819：BASF日本社制)、双(2,4-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲、吖啶类化合物、三嗪类化合物及咪唑类化合物。另外，也可以单独使用或与上述光聚合引发剂组合使用具有光聚合促进效果的物质。可列举例如：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯及4,4’-二甲基氨基二苯甲酮等。

作为用于本发明的聚合引发剂，优选光聚合引发剂，优选烷基苯酮类化合物或氧化膦类化合物，进一步优选具有α-羟基苯乙酮结构或酰基氧化膦结构的引发剂。

这些聚合引发剂可以使用一种或混合使用两种以上。相对于聚合性化合物100质量份，聚合引发剂的含量为0.1～40质量份，优选0.5～20质量份。

(溶剂)

作为形成保护层时使用的溶剂，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、苄醇、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、四氢呋喃、1-二噁烷、1,3-二氧戊烷、吡啶及二乙基胺等，但并不限定于这些。

(保护层的形成)

保护层可以如下制备：将添加聚合性化合物、金属氧化物粒子、通式(1)的化合物、根据需要添加的公知的树脂、聚合引发剂、其它爽滑剂粒子、抗氧化剂等而制备的涂敷液通过公知的方法涂敷在感光层表面并进行自然干燥或热干燥，其后进行固化处理。保护层的膜厚优选为0.2～10μm，更优选为0.5～6μm。

在本发明中，就保护层的聚合反应而言，优选对涂敷膜照射光化射线而产生自由基并进行聚合，且在分子间及分子内进行交联反应而形成交联键并固化，生成固化树脂。作为光化射线，优选紫外线、可见光等光及电子束，从使用容易程度等观点出发，特别优选紫外线。

作为紫外线光源，只要是产生紫外线的光源，就可以没有限制地使用。可以使用例如低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、闪光(脉冲)氙灯及紫外线LED等。照射条件因各个灯的不同而不同，光化射线的照射量通常为1～20mJ/cm²，优选5～15mJ/cm²。光源的输出电压优选为0.1～5kW，特别优选为0.5～3kW。

作为电子束源，对电子束照射装置没有特别限制，一般而言，作为这种电子束照射用的电子束加速机，可以有效地使用比较廉价且可得到大输出的幕式光束(curtain beam)方式的电子束加速机。电子束照射时的加速电压优选为100～300kV。作为吸收线量，优选为0.005Gy～100kGy(0.5rad～10Mrad)的范围内。

光化射线的照射时间是可得到光化射线的需要照射量的时间，具体而言，优选为0.1秒～10分钟，从固化效率或操作效率的观点出发，更优选1秒～5分钟。

在本发明中，可以在光化射线的照射前后及光化射线的照射或中对保护层进行干燥处理，进行干燥的时机可以与光化射线的照射条件相配合而适当选择。保护层的干燥条件可以根据涂敷液中使用的溶剂的种类及保护层的膜厚等而适当选择。另外，干燥温度优选为室温～180℃，特别优选为80～140℃。另外，干燥时间优选为1～200分钟，特别优选为5～100分钟。在本发明中，通过在上述干燥条件下将保护层进行干燥，可以将保护层中所含的溶剂量控制在20ppm～75ppm的范围。

<<有机感光体的层结构>>

本发明的有机感光体是在导电性支撑体上形成感光层、保护层而形成的。感光层对其层结构没有特别限制，作为含有保护层的具体的层结构，例如有以下所示的层结构。

(1)在导电性支撑体上依次叠层有电荷产生层、电荷传输层及保护层的层结构

(2)在导电性支撑体上依次叠层有含有电荷传输物质和电荷产生材料的单层以及保护层的层结构

(3)在导电性支撑体上依次叠层有中间层、电荷产生层、电荷传输层及保护层的层结构

(4)在导电性支撑体上依次叠层有含有中间层、电荷传输物质和电荷产生材料的单层以及保护层的层结构

本发明的有机感光体可以为上述(1)～(4)任一层结构的有机感光体，其中，特别优选在导电性支撑体上依次设置中间层、电荷产生层、电荷传输层及保护层而制作的层结构的有机感光体。

图1是表示本发明的有机感光体的层结构的一例的示意图。在图1中，1表示导电性支撑体，2表示感光层，3表示中间层，4表示电荷产生层，5表示电荷传输层，6表示保护层，7表示表面处理金属氧化物粒子。

接着，对构成本发明的有机感光体的导电性支撑体、中间层、感光层(电荷产生层及电荷传输层)及构成感光层的材料进行说明。

(导电性支撑体)

本发明中使用的支撑体只要是具有导电性的支撑体，则可以为任意的支撑体，可列举例如：将铝、铜、铬、镍、锌或不锈钢等金属成形为鼓或片状而得到的支撑体、将铝或铜等金属箔层叠在塑料膜上而得到的支撑体、将铝、氧化铟或氧化锡等蒸镀在塑料膜上而得到的支撑体、将导电性物质单独或与粘合剂树脂同时涂敷而设有导电层的金属、塑料膜及纸等。

(中间层)

在本发明中，可以在导电性支撑体和感光层的中间设置具有阻挡功能和粘接功能的中间层。中间层可以使酪蛋白、聚乙烯醇、硝基纤维素、乙烯-丙烯酸共聚物、聚酰胺、聚氨酯或明胶等粘合剂树脂溶解于公知的溶剂中，通过浸渍涂敷等而形成。在所述粘合剂树脂中，优选醇可溶性的聚酰胺树脂。

另外，为调整电阻，可以使中间层含有各种导电性微粒及金属氧化物粒子。例如，可以使用氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铟或氧化铋等各种金属氧化物粒子、掺杂有锡的氧化铟、掺杂有锑的氧化锡或氧化锆等超微粒子。可以使用这些金属氧化物粒子一种、或混合使用两种以上。在混合使用两种以上的情况下，可以采用固溶体或融合的方式。这种金属氧化物粒子优选数均一次粒径为0.3μm以下的粒子，更优选0.1μm以下的粒子。

作为可以在中间层的形成中使用的溶剂，优选能够良好地分散所述导电性微粒及金属氧化物粒子等无机微粒、并溶解以聚酰胺树脂为主的粘合剂树脂的溶剂。具体而言，从对于优选作为粘合剂树脂的聚酰胺树脂显现良好的溶解性和涂敷性能方面考虑，优选乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或仲丁醇等碳原子数2～4的醇类。另外，为了使保存性及无机微粒的分散性提高，可以在所述溶剂中组合使用以下助溶剂。作为可得到优选效果的助溶剂，可列举例如：甲醇、苄醇、甲苯、环己酮及四氢呋喃等。

形成涂敷液时的粘合剂树脂浓度可以与中间层的膜厚及涂敷方式相配合来适当选择。另外，使无机微粒等分散时，无机微粒相对于粘合剂树脂的混合比例优选相对于粘合剂树脂100质量份，无机微粒为20～400质量份，更优选50～200质量份。

无机微粒的分散装置可列举超声波分散机、珠磨机、砂磨机及均质机等，但并不限定于这些。

另外，中间层的干燥方法可以根据溶剂的种类及形成的膜厚而适当选择公知的干燥方法，特别优选热干燥。

中间层的膜厚优选为0.1～15μm，更优选为0.3～10μm。

(感光层)

如上所述，构成本发明的感光体的感光层可以是对1个层赋予电荷产生功能和电荷传输功能而形成的单层结构，更优选将感光层的功能分离为电荷产生层(CGL)和电荷传输层(CTL)而得到的层结构。这样，通过采用功能分离型的层结构，可以将随着重复使用而产生残留电位的上升控制在较小水平，此外，还具有容易配合目的来控制各种电子照相特性的优点。负带电性感光体采用在中间层上设置电荷产生层(CGL)、在其上设置电荷传输层(CTL)的结构，正带电性感光体采用在中间层上设置电荷传输层(CTL)、在其上设置电荷产生层(CGL)的结构。优选的感光层的层结构为具有所述功能分离结构的负带电感光体。

以下，作为感光层的具体例，对功能分离型负带电感光体的感光层中的各层进行说明。

(电荷产生层)

电荷产生层是含有吸收光而产生电荷、即电子和空穴的化合物(电荷产生物质)的层。由于本发明中形成的电荷产生层为含有电荷产生物质和粘合剂树脂的层，因此优选涂敷将电荷产生物质分散于粘合剂树脂溶液中而形成的涂敷液而形成的层。

作为电荷产生物质，为苏丹红及戴安蓝(Diane blue)等偶氮颜料、芘醌及嵌二蒽酮等醌颜料、喹啉菁(quinocyanine)颜料、苝颜料、靛蓝及硫靛等靛蓝颜料及酞菁颜料等，并不限定于这些。这些电荷产生物质可以以单独或分散于公知的粘合剂树脂中的形态使用。

作为形成电荷产生层的粘合剂树脂，可以使用公知的树脂，可列举例如：聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、以及含有这些树脂中的2个以上的共聚物树脂(例如：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物树脂)及聚-乙烯基咔唑树脂等，但并不限定于这些。

电荷产生层的形成优选如下进行：使用分散机将电荷产生物质分散在用溶剂溶解了粘合剂树脂的溶液中而制备涂敷液，将涂敷液用涂敷机涂敷成一定的膜厚，并将涂敷膜进行干燥而制作电荷产生层。

作为用于溶解并涂敷电荷产生层中使用的粘合剂树脂的溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1-二噁烷、1,3-二氧戊烷、吡啶及二乙基胺等，但并不限定于这些。

作为电荷产生物质的分散装置，可以使用超声波分散机、珠磨机、砂磨机及均质机等，但并不限定于这些。

就电荷产生物质相对于粘合剂树脂的混合比例而言，相对于粘合剂树脂100质量份，优选电荷产生物质为1～600质量份，更优选为50～500质量份。电荷产生层的膜厚因电荷产生物质的特性、粘合剂树脂的特性及混合比例等而不同，优选为0.01～5μm，更优选为0.05～3μm。需要说明的是，电荷产生层用的涂敷液可以通过在涂敷前过滤异物及凝聚物而防止图像缺陷的产生。也可以通过将所述颜料进行真空蒸镀而形成。

(电荷传输层)

电荷传输层是传输在电荷产生层中产生的电荷的层，在负带电感光体中，一般是含有空穴传输性的电荷传输物质的层。本发明中形成的电荷传输层至少在层内含有电荷传输物质和粘合剂树脂，并且是将电荷传输物质溶解于粘合剂树脂溶液中并进行涂敷而形成的。

空穴传输性的电荷传输物质可以使用公知的化合物，可列举例如：咔唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、咪唑酮衍生物、咪唑啉衍生物、双咪唑啉衍生物、苯乙烯胺化合物、腙化合物、吡唑啉化合物、噁唑酮衍生物、苯并咪唑衍生物、喹唑啉衍生物、苯并呋喃衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、氨基茋衍生物、三芳基胺衍生物、亚苯基二胺衍生物、茋衍生物、联苯胺衍生物、聚-N-乙烯基咔唑、聚-1-乙烯基芘及聚-9-乙烯基蒽等。可以将这些化合物单独使用或混合使用两种以上。

另外，电荷传输层用的粘合剂树脂可以使用公知的树脂，可列举例如：聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂及苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂等。其中，优选为聚碳酸酯树脂，而且，从耐开裂性、耐磨损性、带电特性的观点出发，优选双酚A(BPA)、双酚Z(BPZ)、二甲基BPA及BPA-二甲基BPA共聚物等类型的聚碳酸酯树脂。

电荷传输层可以通过以涂敷法为代表的公知的方法形成，例如，在涂敷法中，溶解粘合剂树脂和电荷传输物质而制备涂敷液，以一定的膜厚涂敷涂敷液后，进行干燥处理，由此可以形成所期望的电荷传输层。

作为溶解上述粘合剂树脂和电荷传输物质的溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、1,4-二噁烷及1,3-二氧戊烷等。需要说明的是，在制作电荷传输层形成用的涂敷液时使用的溶剂不限定于上述的溶剂。

粘合剂树脂和电荷传输物质的混合比例优选相对于粘合剂树脂100质量份，电荷传输物质为10～500质量份，更优选为20～100质量份。

电荷传输层的厚度根据电荷传输物质或粘合剂树脂的特性及它们的混合比等而不同，优选为5～40μm，更优选为10～30μm。

在电荷传输层中可以添加公知的抗氧化剂，可以使用例如日本特开2000-305291号公报记载的抗氧化剂。

(感光体的涂敷方法)

构成本发明的感光体的中间层、电荷产生层、电荷传输层、保护层等各层可以通过公知的涂敷方法来形成。具体而言，可列举：浸涂法、喷涂法、旋涂法、液珠涂布(bead coating)法、刮刀涂布法、射束涂布法及圆形量规制型涂敷法(圆形滑动漏斗涂敷法)等。需要说明的是，关于圆形量规制型涂敷方法，记载于例如日本特开昭58-189061号公报、日本特开2005-275373号公报中。

<<二氧化硅粒子>>

本发明中，将数均一次粒径在70～150nm范围内的二氧化硅粒子用作调色剂的外添剂，由此提供转印效率高、不会因为感光体表面的损伤引起图像污染、且在高湿环境下也不产生图像模糊的电子照相图像形成方法及电子照相图像形成装置。

在本发明中，二氧化硅粒子的数均一次粒径在上述范围时，即使在显影器内受到机械应力，二氧化硅粒子也不会埋没于调色剂基体粒子表面，可以维持显影、转印性能，另外，在显影、转印时可以防止其从感光体上脱离。另外，通过进行单分散，在低温低湿环境下或高温高湿环境下都可以维持适当的带电性能，因此，显影性优异，同时，转印性能也得以提高。

本发明的二氧化硅粒子优选用溶胶凝胶法来制造，通过溶胶凝胶法制造的二氧化硅粒子的特征在于，与作为一般制造方法的气相二氧化硅相比粒径大，另外，粒度一致(粒径分布狭，即单分散)。

(二氧化硅粒子的数均一次粒径的测定法)

二氧化硅粒子的数均一次粒径通过图像分析法来测定。具体而言，使用扫描型电子显微镜“JSM-7401(JEOL社制)”，以10万倍的倍率拍摄二氧化硅粒子的照片，利用扫描器获取该照相图像，使用图像处理分析装置“LUZEX(注册商标)AP”((株)NIRECO制)软件版本Ver.1.32，对照相图像上的二氧化硅粒子进行2值化处理，算出任意100个二氧化硅粒子的水平方向费雷特径，将其平均值作为数均一次粒径。在此，水平方向费雷特径是指：将外添剂的图像进行2值化处理时与外切长方形的x轴平行的边的长度。

数均一次粒径的标准偏差可以由上述的100个一次粒径的测定值求出。

在本发明中，二氧化硅粒子的数均一次粒径在70～150nm的范围内，优选80～120nm的范围内。通过将二氧化硅粒子的粒径设定为该范围，可以将调色剂粒子和感光体的附着力调整为优选的范围。

(单分散)

本发明的二氧化硅粒子优选为单分散。在本发明中，“单分散”如下定义。

即，粒子的粒度分布中的分散度可以用相对于包含凝聚体在内的平均粒径的标准偏差来讨论。这里，将数均一次粒径的标准偏差为“数均一次粒径×0.22以下”的分散状态定义为本发明中的“单分散”。

(球形化度)

在本发明中，二氧化硅粒子的球形化度采用Wadell的真球形化度。

即，球形化度用下述式(A)表示。

式(A)：

球形化度＝(与实际粒子具有相同体积的球的表面积)/(实际粒子的表面积)

其中，“与实际粒子具有相同体积的球的表面积”由数均一次粒径通过算术计算来求出。

另外，“实际粒子的表面积”用通过“粉末比表面积测定装置SS-100”(岛津制作所制造)求出的BET比表面积代替。

在本发明中，二氧化硅粒子的球形化度优选为0.6以上，进一步优选为0.8以上。球形化度为0.6以上时，可得到显影、转印性提高的效果。

另外，由于本发明的二氧化硅粒子为单分散且球形，因此，均匀地分散于调色剂基体粒子的表面，可以得到稳定的隔离效果。

本发明中的数均一次粒径在70～150nm范围内的单分散球形二氧化硅可以通过湿式法中的溶胶凝胶法来得到。由于用湿式法制备且不进行烧制，因此，与蒸气相氧化法相比，可以将真比重控制得较低。另外，通过控制疏水化处理工序中的疏水化处理剂种类或处理量，可以进一步进行调整真比重。粒径可以通过控制溶胶凝胶法的水解、缩聚工序的烷氧基硅烷、氨、醇、水的质量比、反应速度、搅拌速度、供给速度来调整。单分散、球形形状也可以用本方法制作。

(利用溶胶凝胶法制造二氧化硅粒子的方法)

本发明的二氧化硅粒子的制造方法可以利用公知的二氧化硅粒子制造方法，这种情况下，本发明的二氧化硅粒子主要经由水解、缩聚、疏水化处理的3个工序而制作，根据需要也可以组合干燥等其它工序来实施。

接着，以下对利用溶胶凝胶法制造本发明的二氧化硅粒子的过程的概要进行说明。首先，在水、醇的存在下加入催化剂，一边加热，一边滴加烷氧基硅烷并进行搅拌。接着，对通过反应得到的二氧化硅溶胶悬浮液进行离心分离，分离成湿润硅胶、醇和氨水。在湿润硅胶中加入溶剂，再次制成二氧化硅溶胶的状态，加入疏水化处理剂，对二氧化硅粒子表面进行疏水化处理。或者，将溶胶进行干燥，在做成干燥溶胶之后，加入疏水化处理剂，对二氧化硅粒子表面进行疏水化处理。

作为疏水化处理剂，可以使用一般的偶联剂、硅油及脂肪酸、脂肪酸金属盐等。接着，从该疏水化处理二氧化硅溶胶中除去溶剂并进行干燥，由此可以得到本发明的二氧化硅粒子。另外，可以对这样得到的二氧化硅粒子进行再次疏水化处理。

例如，可以追加用下述方法进行处理的工序：对在气相中悬浮的二氧化硅粒子喷雾处理剂或含有处理剂的溶液的采用喷雾干法等的干式法、将粒子浸渍于含有处理剂的溶液中再进行干燥的湿式法及将处理剂和粒子利用混合机进行混合的混合法等。

用作疏水化处理剂的硅烷化合物可以使用水溶性的化合物。作为这种硅烷化合物，可以利用下述通式(2)所示的化合物。

通式(2)

R_aSiX_4-a

在此，通式(2)中，a为0～3的整数，R表示氢原子、烷基及链烯基等有机基团，X表示氯原子、甲氧基及乙氧基等水解性基团。

作为通式(2)表示的化合物，可列举：氯硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷、特殊甲硅烷基化剂等。具体而言，作为代表的化合物，可以例示：甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N,O-(双三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)脲、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷及γ-氯丙基三甲氧基硅烷。

用于本发明的疏水化处理剂特别优选列举：二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷及癸基三甲氧基硅烷等。

作为硅油的具体例，可以列举例如：有机硅氧烷低聚物、八甲基环四硅氧烷或十甲基环五硅氧烷、四甲基环四硅氧烷及四乙烯基四甲基环四硅氧烷等环状化合物及直链状或支链状的有机硅氧烷。另外，可以使用在侧链或一末端及两末端、侧链一末端及侧链两末端等上导入有改性基团的反应性高且至少对末端进行了改性的硅油。作为改性基团的种类，可列举：烷氧基、羧基、甲醇、高级脂肪酸改性、苯酚、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基等，没有特别限定。另外，可以是例如具有氨基/烷氧基改性等多种改性基团的硅油。

另外，可以将二甲基硅油和这些改性硅油、以及其它表面处理剂进行混合处理或组合使用处理。作为组合使用的处理剂，可以例示例如：硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、各种硅油、脂肪酸、脂肪酸金属盐、其酯化物、松香酸等。

(二氧化硅粒子的添加量)

相对于调色剂基体粒子100质量份，本发明的二氧化硅粒子的添加量优选为0.7～3.0质量份。当其在该范围内时，显影、转印效率提高。

(二氧化硅粒子的混合方法)

使本发明的二氧化硅粒子附着于调色剂基体粒子表面的方法可以使用向通常的调色剂基体粒子中添加混合外添剂的方法。例如，作为二氧化硅粒子的添加方法，可列举在已干燥的调色剂基体粒子中以粉末状态添加二氧化硅粒子的干式法，作为混合装置，可列举：亨舍尔混合机、咖啡磨机等机械式的混合装置。另外，如后所述，也可以以改善带电性能及流动性的目的添加其它一般的外添剂。

在本发明中，优选用作将在调色剂基体粒子中添加有上述二氧化硅粒子作为外添剂的调色剂和载体进行混合而成的二成分显影剂。

在本发明中，将在“调色剂基体粒子”中添加了外添剂而得到的物质称为“调色剂粒子”。“调色剂”：是指“调色剂粒子”的集合体。

<<调色剂基体粒子>>

构成本发明的调色剂的调色剂基体粒子至少含有粘结树脂和着色剂及脱模剂，作为粘结树脂，优选含有具有亲水性极性基团的树脂。作为调色剂基体粒子的制造方法，可列举：粉碎法、乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液凝聚法等。作为本发明中优选的调色剂基体粒子的制作方法，可列举：乳液凝聚法、乳液聚合凝聚法。

本发明的调色剂特别优选经过如下工序得到：将在水性介质中分散着色剂微粒而形成的分散液和在水性介质中分散粘结树脂微粒而形成的分散液进行混合，使着色剂微粒及粘结树脂微粒凝聚、融合，即通过乳液凝聚法等制造方法来得到。优选这种制造方法优选的原因是：着色剂微粒在调色剂中所含的着色剂的分散液中的分散性优异，而且，在使着色剂微粒和粘结树脂微粒凝聚、融合的情况下，着色剂微粒可以仍旧保持优异的分散性并形成调色剂粒子。

另外，本发明的调色剂基体粒子优选具有芯壳结构。

(粘结树脂)

作为本发明的调色剂中所含的粘结树脂，例如，在利用粉碎法、溶解悬浮法、乳液凝聚法等制造调色剂的情况下，可以使用苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂、烯烃类树脂等乙烯基类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、碳酸酯树脂、聚醚、聚醋酸乙烯酯类树脂、聚砜、环氧树脂、聚氨酯树脂、或尿素树脂等公知的各种树脂。这些物质可以使用一种或组合使用两种以上。

另外，例如，在利用悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法、微乳液聚合凝聚法等制造调色剂的情况下，作为用于得到粘结树脂的聚合性单体，可以列举例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等苯乙烯或苯乙烯衍生物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯衍生物；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤乙烯类；丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚类；乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基己酮等乙烯基酮类；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物类；乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等乙烯基类单体。这些乙烯基类单体可以使用一种或组合使用两种以上。

另外，作为用于得到粘结树脂的聚合性单体，优选组合使用在上述的聚合性单体上具有离子性解离基团的物质。具有离子性解离基团的聚合性单体例如具有羧基、磺酸基、磷酸基等取代基作为构成基团，具体而言，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、酸性磷酰氧基乙基甲基丙烯酸酯及3-氯-2-酸性磷酰氧基丙基甲基丙烯酸酯等。

而且，作为聚合性单体，也可以使用二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、或新戊二醇二丙烯酸酯等多官能性乙烯基类得到交联结构的粘结树脂。

(苯乙烯-丙烯酸类改性聚酯树脂)

在本发明的调色剂中，将调色剂基体粒子制成芯壳结构时，作为构成壳层的树脂，优选使用苯乙烯-丙烯酸类改性树脂。在本发明中，苯乙烯-丙烯酸类改性聚酯树脂是指由聚酯树脂构成的聚酯链段和由苯乙烯-丙烯酸类聚合物构成的苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段经由两反应性单体而键合成的树脂。苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段是指将芳香族乙烯基类单体与丙烯酸酯类单体和/或甲基丙烯酸酯类单体进行聚合而得到的聚合物部分，聚酯链段是指由聚酯树脂构成的聚合物部分。

聚酯树脂具有高的玻璃化转变温度，另一方面，具有高的明确熔融性。因此，将聚酯树脂用于构成壳层的树脂时，可以兼顾调色剂的耐热保管性和低温定影性。但是，在构成芯的粘结树脂中使用有苯乙烯-丙烯酸树脂时，与聚酯树脂的亲和性差，所以，难以以薄层形成均匀的壳层。因此，通过使用苯乙烯-丙烯酸类改性聚酯作为构成壳层的树脂，构成芯的苯乙烯-丙烯酸树脂和构成壳层的苯乙烯-丙烯酸类改性聚酯树脂的亲和性增加，由此可以以薄层形成均匀的壳层，可以做成耐热保管性和低温定影性良好的调色剂。

在本发明中，两反应性单体是具有能够与用于形成苯乙烯-丙烯酸类改性聚酯树脂的聚酯链段的多元羧酸单体和/或多元醇单体反应的基团、以及聚合性不饱和基团的单体。

(着色剂)

在本发明的调色剂中可以添加着色剂。作为着色剂，可以使用公知的着色剂。

具体而言，作为黄色调色剂中所含的着色剂，可列举例如：C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180及C.I.颜料黄185等。这些物质可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，特别优选C.I.颜料黄74。

相对于粘结树脂100质量份，黄色调色剂中所含的着色剂的含量优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。

具体而言，作为品红调色剂中所含的着色剂，可列举例如：C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178及C.I.颜料红222等。这些物质可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，特别优选C.I.颜料红122。

相对于粘结树脂100质量份，品红调色剂中所含的着色剂的含量优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。

具体而言，作为青色调色剂中所含的着色剂，可列举例如C.I.颜料蓝15:3等。

相对于粘结树脂100质量份，青色调色剂中所含的着色剂的含量优选为1～10质量份，优选为2～8质量份。

作为黑色调色剂中所含的着色剂，可列举例如：炭黑、磁性体、钛黑等。作为炭黑，可列举例如：槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、热炭黑及灯黑等。作为磁性体，可列举例如：铁、镍及钴等强磁性金属、含有这些强磁性金属的合金、铁氧体、磁铁矿等强磁性金属的化合物、不含有强磁性金属但通过进行热处理而显示强磁性的合金等。作为通过进行热处理而显示强磁性的合金，可列举例如：锰-铜-铝、锰-铜-锡等霍伊斯勒合金及二氧化铬等。

相对于粘结树脂100质量份，黑色调色剂中所含的着色剂的含量优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。

本发明的调色剂可以根据需要含有荷电控制剂、脱模剂等内添剂及大粒径二氧化硅粒子以外的其它外添剂。

(荷电控制剂)

作为荷电控制剂，只要是可以通过摩擦带电而赋予正或负的带电的物质即可，没有特别限定，可以使用公知的各种正带电控制剂及负带电控制剂。

相对于粘结树脂100质量份，荷电控制剂的含量优选为0.01～30质量份，更优选为0.1～10质量份。

(脱模剂)

作为脱模剂，可以使用公知的各种蜡。

作为蜡，可列举例如：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡、微晶蜡等支链状烃蜡、石蜡、沙索蜡等长链烃类蜡、双十八烷基酮等二烷基酮类蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山萮酸山萮基酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二醋酸酯二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酸酯、二硬脂基马来酸酯等酯类蜡、乙二胺山萮酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺类蜡等。

相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的含量优选为0.1～30质量份，更优选为1～10质量份。

(外添剂)

在本发明中，除本发明的二氧化硅粒子之外，可以出于改善流动性及带电性的目的添加其它外添剂。作为其它外添剂，可列举例如：二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子等无机氧化物粒子及硬脂酸铝粒子、硬脂酸锌粒子等无机硬脂酸化合物粒子或钛酸锶、钛酸锌等无机钛氧化合物粒子等无机粒子。

从耐热保管性及环境稳定性的观点出发，这些无机粒子优选利用硅烷偶联剂及钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等进行表面处理。

相对于调色剂基体粒子100质量份，外添剂的添加量设定为0.05～5质量份，优选0.1～3质量份。另外，作为外添剂，可以组合使用各种物质。

(调色剂基体粒子的制造方法)

作为本发明的调色剂基体粒子的制造方法而优选使用的乳液聚合凝聚法为如下方法：将利用乳液聚合法制造的粘结树脂微粒(以下，也称为“粘结树脂微粒”)的分散液与着色剂的微粒(以下，也称为“着色剂微粒”)分散液及蜡等脱模剂的分散液进行混合，使其凝聚至达到期望的调色剂粒径，再进行粘结树脂微粒间的融合，由此进行形状控制，制造调色剂基体粒子。

作为本发明的调色剂基体粒子的制造方法优选使用的乳液凝聚法为如下方法：将溶解于溶剂中的粘结树脂溶液滴加于不良溶剂中，制成树脂粒子分散液，将该树脂粒子分散液和着色剂分散液及蜡等脱模剂分散液进行混合，使其凝聚至达到所期望的调色剂粒径，再进行粘结树脂微粒间的融合，由此进行形状控制，制造调色剂基体粒子。在本发明中，哪一种制造方法都可以适用。

作为本发明的调色剂基体粒子的制造方法，以下例示使用乳液聚合凝聚法的情况的一例。

(1)制备在水性介质中分散有着色剂微粒的分散液的工序；

(2)制备在水性介质中分散有根据需要含有内添剂的粘结树脂微粒的分散液的工序；

(3)通过乳液聚合制备粘结树脂微粒分散液的工序；

(4)将着色剂的微粒分散液和粘结树脂微粒分散液进行混合，使着色剂的微粒和粘结树脂微粒凝聚、汇合、融合，形成调色剂基体粒子的工序；

(5)从调色剂基体粒子的分散系统(水性介质)中过滤分离调色剂基体粒子，除去表面活性剂等的工序；

(6)将调色剂基体粒子进行干燥的工序；

(7)在调色剂基体粒子中添加外添剂的工序。

在通过乳液聚合凝聚法制造调色剂基体粒子的情况下，利用乳液聚合法得到的粘结树脂微粒可以是具有由组成不同的粘结树脂构成的2层以上的多层结构的粒子，这种结构的粘结树脂微粒具有例如2层结构的粒子可以如下得到：通过常规方法的乳液聚合处理(第1段聚合)制备树脂粒子的分散液，在该分散液中添加聚合引发剂和聚合性单体，将该体系进行聚合处理(第2段聚合)。

另外，也可以利用乳液聚合凝聚法得到具有芯壳结构的调色剂基体粒子，具体而言，具有芯壳结构的调色剂基体粒子可以通过如下方法来得到，即，首先使芯粒子用粘结树脂微粒和着色剂微粒凝聚、汇合、融合而制作芯粒子，接着，在芯粒子的分散液中添加壳层用粘结树脂微粒，使壳层用粘结树脂微粒凝聚、融合在芯粒子表面，形成包覆芯粒子表面的壳层。

另外，作为本发明的调色剂基体粒子的制造方法，以下例示使用粉碎法的情况的一例。

(1)将粘结树脂、着色剂以及根据需要的内添剂利用亨舍尔混合机等进行混合的工序；

(2)一边将得到的混合物利用挤出混炼机等进行加热，一边进行混炼的工序；

(3)将得到的混炼物利用锤磨机等进行粗粉碎处理之后，进一步利用涡轮磨粉碎机等进行粉碎处理的工序；

(4)将得到的粉碎物使用例如利用了附壁效应的气流分级机进行微粉分级处理，形成调色剂基体粒子的工序；

(5)在调色剂基体粒子中添加外添剂的工序。

(调色剂粒子的粒径)

构成本发明的调色剂的调色剂粒子的粒径例如以体积基准的中位径计优选设定为4～10μm，进一步优选5～9μm。

体积基准的中位径在上述的范围时，转印效率升高，半色调的画质提高，细线及点等画质提高。

调色剂粒子的体积基准的中位径使用在“Multisizer-3”(贝克曼库尔特社制)上连接有数据处理用计算机系统(贝克曼库尔特社制)的测定装置测定、计算。

<<显影剂>>

本发明的调色剂可以制成非磁性的单成分显影剂使用，也可以与载体进行混合而制成二成分显影剂使用。

在制成二成分显影剂使用的情况下，作为载体，可以使用由铁等强磁性金属、强磁性金属和铝及铅等合金、铁氧体及磁铁矿等强磁性金属的化合物等现有公知的材料构成的磁性粒子，特别优选铁氧体粒子。另外，作为载体，可以使用由树脂等包覆材料包覆磁性粒子的表面而形成的涂层载体、在粘合剂树脂中分散有磁性体微粉末的粘合剂型载体等。作为构成涂层载体的包覆树脂，没有特别限定，可列举例如：烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、有机硅类树脂、酯树脂及氟树脂等。另外，作为构成树脂分散型载体的树脂，没有特别限定，可以使用公知的树脂，可以使用例如苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氟树脂或酚醛树脂等。

载体的体积基准的中位径优选20～100μm，进一步优选20～60μm。

载体的体积基准的中位径的代表测定方法如下：利用具有湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS＆RODOS”(新帕泰克(SYMPATEC)社制)来测定。

<<电子照相图像形成方法>>

本发明的电子照相图像形成方法具体而言为具有如下所述的工序的图像形成方法。

(1)在有机感光体上通过带电部带电的工序(带电工序)；

(2)利用曝光部在有机感光体上通过静电形成静电潜像的工序(曝光工序)；

(3)通过利用显影部对静电潜像进行显影而显影化，得到调色剂图像的工序(显影工序)；

(4)将形成的调色剂图像利用转印装置转印于纸等转印介质上的工序(转印工序)；

(5)将转印于转印介质上的调色剂图像通过接触加热方式的定影处理定影于转印介质的工序(定影工序)；

(6)将有机感光体的表面通过清洁部进行清洁的工序(清洁工序)。

可以由以上的工序在转印介质上得到可视图像，可以优选用于以下说明的电子照相图像形成装置。

<<电子照相图像形成装置>>

对本发明的电子照相图像形成装置进行说明。

本发明的电子照相图像形成装置具有以下部件：(1)有机感光体、(2)使有机感光体表面带电的带电部、(3)在通过带电部带电的有机感光体表面进行图像曝光而形成静电潜像的曝光部、(4)将通过曝光部形成的静电潜像进行显影化而形成调色剂图像的显影部、(5)将通过显影部在有机感光体表面形成的调色剂图像转印于纸张等或转印带等转印介质上的转印部、(6)与所述有机感光体抵接并清洁该有机感光体的表面的清洁部。

需要说明的是，优选在使电子照相感光体带电的带电部使用非接触带电装置。作为非接触带电装置，可以列举：电晕带电装置、电晕器带电装置及电晕充电(scorotron)装置。

图2是对表示本发明的实施方式之一的电子照相彩色图像形成装置的一例进行说明的结构图。

该电子照相彩色图像形成装置被称为串联型彩色图像形成装置，由4组图像形成部(图像形成单元)10Y、10M、10C及10Bk、环带状中间转印体单元7和给纸传输部21及定影部24构成。在图像形成装置的主体A的上部配置有原稿图像读取装置SC。

形成黄色图像的图像形成部10Y具有：配置在作为第1像担载体的鼓状感光体1Y周围的带电部(带电工序)2Y、曝光部(曝光工序)3Y、显影部(显影工序)4Y、作为一次转印部(一次转印工序)的一次转印辊5Y及清洁部6Y。形成品红色图像的图像形成部10M具有：作为第1像担载体的鼓状感光体1M、带电部2M、曝光部3M、显影部4M、作为一次转印部的一次转印辊5M及清洁部6M。形成青色图像的图像形成部10C具有：作为第1像担载体的鼓状感光体1C、带电部2C、曝光部3C、显影部4C、作为一次转印部的一次转印辊5C及清洁部6C。形成黑色图像的图像形成部10Bk具有：作为第1像担载体的鼓状感光体1Bk、带电部2Bk、曝光部3Bk、显影部4Bk、作为一次转印部的一次转印辊5Bk及清洁部6Bk。

所述4组的图像形成单元10Y、10M、10C及10Bk以感光体鼓1Y、1M、1C及1Bk为中心，由带电部2Y、2M、2C及2Bk、像曝光部3Y、3M、3C及3Bk、显影部4Y、4M、4C及4Bk和清洁感光体鼓1Y、1M、1C及1Bk的清洁部6Y、6M、6C及6Bk构成。

所述图像形成单元10Y、10M、10C及10Bk仅仅是分别形成在感光体1Y、1M、1C及1Bk中的调色剂图像的颜色不同，其结构是相同的，以图像形成单元10Y为例详细进行说明。

图像形成单元10Y在作为像形成体的感光体鼓1Y的周围配置带电部2Y(以下，简称为带电部2Y或带电器2Y)、曝光部3Y、显影部4Y及清洁部6Y(以下，简称为清洁部6Y或清洁刮板6Y)，在感光体鼓1Y上形成黄色(Y)的调色剂图像。另外，在本实施方式中，以将该图像形成单元10Y中的至少感光体鼓1Y、带电部2Y、显影部4Y及清洁部6Y进行一体化的方式来设置。

带电部2Y为对感光体鼓1Y赋予同样的电位的装置，在本实施方式中，在感光体鼓1Y上使用电晕放电型的带电器2Y。

图像曝光部3Y是在通过带电器2Y而赋予了同样电位的感光体鼓1Y上基于图像信号(黄色)进行曝光、形成对应于黄色图像的静电潜像的装置，作为该曝光部3Y，可使用由LED和成像元件(Selfoc(注册商标)透镜)构成的装置或激光光学系统等，所述LED是在感光体鼓1Y的轴方向以阵列状排列发光元件而形成的。

作为本发明的图像形成装置，将上述的感光体与显影器、清洁器等构成要素制成处理盒(图像形成单元)一体地组合而构成，可以将该图像形成单元装卸自由地形成在装置主体上。另外，将带电器、图像曝光器、显影器、转印或分离器及清洁器的至少1个与感光体一同一体地支撑而形成处理卡盒(图像形成单元)，制成在装置主体中装卸自由的单一图像形成单元，也可以使用装置主体的轨道等向导部制成装卸自由的结构。

环带状中间转印体单元7由多个辊卷绕，并具有作为第2像担载体的环带状中间转印体70，所述环带状中间转印体70被可转动地支撑，且为半导电性环带状。

由图像形成单元10Y、10M、10C及10Bk形成的各色图像通过作为一次转印部的一次转印辊5Y、5M、5C或5Bk依次转印于转动的环带状中间转印体70上，形成被合成在一起的彩色图像。作为收容于给纸盒20内的转印介质(担载被定影的最终图像的支撑体，例如普通纸、透明片材等)的转印材料P通过给纸部21给纸，经过多个中间辊22A、22B、22C、22D及阻挡辊23，传输至作为二次转印部的二次转印辊5b，在转印材料P上进行二次转印，一次性转印彩色图像。转印有彩色图像的转印材料P由定影部24进行定影处理，并被排纸辊25夹持着送往机外的排纸托盘26上。在此，将形成于中间转印体(中间转印带)及转印材料等感光体上的调色剂图像的转印支撑体总称为转印介质。

另一方面，利用作为二次转印部的二次转印辊5b在转印材料P上转印彩色图像之后，对转印材料P进行了曲率分离的环带状中间转印体70利用清洁部6b除去残留调色剂。

图像形成处理中，一次转印辊5Bk时常与感光体1Bk抵接。其它一次转印辊5Y、5M及5C仅在彩色图像形成时与分别对应的感光体1Y、1M或1C连接。

二次转印辊5b仅在转印材料P通过这里而进行二次转印时，与环带状中间转印体70连接。

另外，可以经由支撑轨道82L及82R而将筐体8从装置主体A拉出。

筐体8由图像形成部10Y、10M、10C及10Bk和环带状中间转印体单元7构成。

图像形成部10Y、10M、10C及10Bk纵向配置于垂直方向。在感光体1Y、1M、1C及1Bk的图示左侧方配置有环带状中间转印体单元7。环带状中间转印体单元7卷绕着辊71、72、73及74并由可以转动的环带状中间转印体70、一次转印辊5Y、5M、5C、5Bk及清洁部6b构成。

实施例

以下，列举实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些。

＜二氧化硅粒子的制作＞

(1.单分散球形二氧化硅A的制作)

(1)在备有搅拌机、滴液漏斗、温度计的3升反应器中添加甲醇630质量份、水90质量份并进行混合。一边搅拌该溶液，一边对四甲氧基硅烷650质量份进行水解，得到二氧化硅粒子的悬浮液。接着，加热至60～70℃，馏去甲醇390份，得到二氧化硅粒子的水性悬浮液。

(2)在室温下向该水性悬浮液中滴加甲基三甲氧基硅烷9.4质量份(相对于四甲氧基硅烷以摩尔比计为0.1相当量)，进行二氧化硅粒子表面的处理。

(3)在这样得到的分散液中添加甲基异丁基酮1400质量份之后，加热至80℃，馏去甲醇和水。在室温下向得到的分散液中添加六甲基二硅氮烷200质量份，加热至120℃，反应3小时，将二氧化硅粒子进行三甲基甲硅烷基化。其后，在减压下馏去溶剂，制作“单分散球形二氧化硅A”。

对由上述的方法得到的单分散球形二氧化硅A，按照所述的方法测定球形化度、数均一次粒径、标准偏差。

如上所述，得到球形化度Ψ＝0.89、数均一次粒径＝60nm(标准偏差＝13nm)的单分散球形二氧化硅A。

(2.单分散球形二氧化硅B的制作)

在单分散球形二氧化硅A的制作中，将四甲氧基硅烷变更为700质量份，将六甲基二硅氮烷变更为200质量份，除此之外，同样地制作，得到球形化度Ψ＝0.90、数均一次粒径＝70nm(标准偏差＝12nm)的“单分散球形二氧化硅B”。

(3.单分散球形二氧化硅C的制作)

在单分散球形二氧化硅A的制作中，将四甲氧基硅烷变更为800质量份，将六甲基二硅氮烷变更为240质量份，除此之外，同样地制作，得到球形化度Ψ＝0.90、数均一次粒径＝80nm(标准偏差＝12nm)的“单分散球形二氧化硅C”。

(4.单分散球形二氧化硅D的制作)

在单分散球形二氧化硅A的制作中，将四甲氧基硅烷变更为950质量份，将六甲基二硅氮烷变更为280质量份，除此之外，同样地制作，得到球形化度Ψ＝0.88、数均一次粒径＝100nm(标准偏差＝20nm)的“单分散球形二氧化硅D”。

(5.单分散球形二氧化硅E的制作)

在单分散球形二氧化硅A的制作中，将四甲氧基硅烷变更为1200质量份，将六甲基二硅氮烷变更为360质量份，除此之外，同样地制作，得到球形化度Ψ＝0.87、数均一次粒径＝120nm(标准偏差＝24nm)的“单分散球形二氧化硅E”。

(6.单分散球形二氧化硅F的制作)

在单分散球形二氧化硅A的制作中，将四甲氧基硅烷变更为1500质量份，将六甲基二硅氮烷变更为500质量份，除此之外，同样地制作，得到球形化度Ψ＝0.84、数均一次粒径＝150nm(标准偏差＝31nm)的“单分散球形二氧化硅F”。

(7.单分散球形二氧化硅G的制作)

在单分散球形二氧化硅A的制作中，将四甲氧基硅烷变更为1600质量份，将六甲基二硅氮烷变更为520质量份，除此之外，同样地制作，得到球形化度Ψ＝0.87、数均一次粒径＝160nm(标准偏差＝25nm)的“单分散球形二氧化硅G”。

＜表面处理金属氧化物粒子的制作＞

(表面处理金属氧化物粒子1的制作)

作为金属氧化物粒子，使用数均一次粒径21μm的氧化锡粒子(CIK纳米技术社制)，作为具有自由基聚合性反应基团的表面处理剂，使用例示化合物(S-15)，如以下所示，利用具有自由基聚合性反应基团的表面处理剂进行表面处理。

首先，将氧化锡粒子100质量份、上述例示化合物(S-15)30质量份、甲苯/异丙醇＝1/1(质量比)的混合溶剂300质量份的混合液与氧化锆珠一起放入砂磨机中，在约40℃以1500rpm的旋转速度进行搅拌，通过具有自由基聚合性反应基团的化合物对氧化锡粒子进行表面处理。然后，取出上述处理混合物，投入亨舍尔混合机中，以1500rpm的旋转速度搅拌15分钟之后，在120℃下进行3小时干燥，由此结束通过具有自由基聚合性反应基团的化合物进行的氧化锡粒子表面处理，得到“表面处理金属氧化物粒子1”。通过具有上述自由基聚合性反应基团的化合物进行表面处理，氧化锡粒子的表面由S-15的化合物包覆。

(表面处理金属氧化物粒子2的制作)

在表面处理金属氧化物粒子1的制作中，使用数均一次粒径30nm的“氧化铝粒子”作为金属氧化物粒子，使用“例示化合物S-15”作为表面处理剂，除此之外，与表面处理金属氧化物粒子1同样地操作，制作“表面处理金属氧化物粒子2”。

(表面处理金属氧化物粒子3的制作)

在表面处理金属氧化物粒子1的制作中，使用数均一次粒径6nm的“氧化钛粒子”作为金属氧化物粒子，使用“例示化合物S-15”作为表面处理剂，除此之外，与表面处理金属氧化物粒子1同样地操作，制作“表面处理金属氧化物粒子3”。

(表面处理金属氧化物粒子4的制作)

在表面处理金属氧化物粒子1的制作中，使用数均一次粒径50nm的“二氧化硅粒子”作为金属氧化物粒子，使用“六甲基二硅氮烷”作为表面处理剂，除此之外，与表面处理金属氧化物粒子1同样地操作，制作“表面处理金属氧化物粒子4”。

表1示出如上所述制作的表面处理金属氧化物粒子的构成。

[表1]

＜感光体的制作＞

(感光体1的制作)

如下制作感光体1。

将直径60mm的圆筒形铝支撑体的表面进行切削加工，将表面仔细地制成粗面，从而准备导电性支撑体。

〈中间层〉

将下述组成的分散液用相同溶剂稀释成2倍，静置一夜后进行过滤(过滤器：使用日本Paul社制造的Ridimesh5μm过滤器)，制作中间层涂布液。

聚酰胺树脂(CM8000：东丽社制)     1质量份

氧化钛(SMT500SAS：TAYCA社制)     3质量份

甲醇                             10质量份

作为分散机，使用混砂机，以间歇式进行10小时的分散。

使用上述涂敷液，用浸渍涂敷法在所述支撑体上进行涂敷，并使干燥膜厚为2μm。

<电荷产生层>

电荷产生物质：下述颜料(CG-1)：氧钛酞菁(titanyl phthalocyanine)与(2R,3R)-2,3-丁二醇的1:1加成体和非加成体氧钛酞菁的混晶20质量份

聚乙烯醇缩丁醛树脂(＃6000-C：电化学工业社制)  10质量份

醋酸叔丁酯                                    700质量份

4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮                        300质量份

将上述物质进行混合，使用超声波分散机分散10小时，制备电荷产生层涂敷液。用浸渍涂敷法在所述中间层上涂敷该涂敷液，形成干燥膜厚0.3μm的电荷产生层。

如下合成CG-1。

(合成例1：颜料(CG-1)的合成)

(1)无定形氧钛酞菁的合成

将1,3-二亚氨基异吲哚啉29.2质量份分散于邻二氯苯200质量份中，加入四正丁醇钛20.4质量份，在氮氛围下在150～160℃下加热5小时。自然冷却后，过滤析出的结晶，用氯仿洗净，用2%盐酸水溶液洗净，用水洗后用甲醇清洗，干燥后，得到26.2质量份(收率91%)的粗氧钛酞菁。

接着，使粗氧钛酞菁在5℃以下在浓硫酸250质量份中搅拌1小时而溶解，将其注入于20℃的水5000质量份中。过滤析出的结晶，充分地进行水洗，得到湿浆料品225质量份。

接着，将湿浆料品在冷库中冻结，再次解冻之后，进行过滤、干燥，得到无定形氧钛酞菁24.8质量份(收率86%)。

(2)(2R,3R)-2,3-丁二醇加成体氧钛酞菁(CG-1)的合成

将所述的无定型氧钛酞菁10.0质量份和(2R，3R)-2,3-丁二醇0.94质量份(0.6当量比)(当量比为相对于氧钛酞菁的当量比，下同)在邻二氯苯(ODB)200质量份中进行混合，在60～70℃下加热搅拌6小时。放置一夜后，在该反应液中加入甲醇，过滤产生的结晶，将过滤后的结晶用甲醇洗净，得到10.3质量份的(含有(2R,3R)-2,3-丁二醇加成体氧钛酞菁的颜料)CG-1。在CG-1的X射线衍射光谱中，在8.3°、24.7°、25.1°、26.5°上存在明确的峰。在质谱中，在576和648上存在峰值，在IR光谱中，在970cm^－1附近出现Ti＝O的吸收、在630cm^－1附近出现O-Ti-O的吸收这两个吸收。另外，在热分析(TG)中，在390～410℃上出现约7%的质量减少，因此，推定为氧钛酞菁和(2R,3R)-2,3-丁二醇的1:1加成体和非加成体(没有进行加成)的氧钛酞菁的混晶。

用流动式比表面积自动测定装置(测微流动皂(flow soap)型：岛津制作所)测定得到的CG-1的BET比表面积，结果为31.2m²/g。

<电荷传输层>

将下述物质进行混合并溶解，制备电荷传输层涂敷液。

[化学式9]

在所述电荷产生层上使用圆形滑动漏斗涂敷机涂敷该涂敷液，在120℃下干燥70分钟，形成干燥膜厚24μm的电荷传输层。

<保护层>

接着，用如下所述的方法形成保护层。

表面处理金属氧化物粒子1(用S-15对氧化锡粒子进行表面处理)

将上述表面处理金属氧化物粒子1(用S-15对氧化锡进行表面处理)、聚合性化合物及2-丁醇的混合液用超声波分散机“US-600T”(日本精机制作所制)进行分散，制作分散液之后，与其它材料进行混合，由此制作保护层涂敷液。使用圆形滑动漏斗涂敷机在先期制备到电荷传输层阶段的感光体上将该涂敷液涂敷成保护层。涂敷后，使用氙灯照射紫外线1分钟，形成干燥膜厚2.5μm的保护层，其后，在80℃下干燥70分钟，制作感光体1。

如下合成CTM-13。

(合成例2：CTM-13的合成)

在氮气流下，在带冷却器的四口烧瓶中放入碘化亚铜0.52g(2.7mmol)、1,10-菲绕啉·一水合物1.08g(5.5mmol)、二甲苯10ml，在60℃下搅拌30分钟。接着，加入4-甲基二苯基胺5.00g(27.3mmol)、4-碘-4’-正丙基联苯9.01g(32.8mmol)、叔丁醇钠3.28g(34.1mmol)、二甲苯20ml，在130℃下回流6小时。自然冷却后，加入水100ml搅拌30分钟，对有机层进行水洗，直到水层达到中性。将有机层用硫酸钠进行干燥之后，馏去甲苯。

将得到的粗生成物使用硅胶柱(展开溶剂：正庚烷/甲苯＝1/1)进行纯化，得到7.52g(收率73%)的例示化合物(CTM-13)。

(感光体2～8的制作)

在感光体1的制作中，如表2那样改变保护层的金属氧化物粒子、表面处理剂、聚合性化合物、电荷传输物质等，除此之外，同样地操作，制作感光体2～8。

(感光体9的制作)

在感光体1的制作中，使用聚碳酸酯树脂(Iupilon Z300：三菱瓦斯化学社制)代替保护层的聚合性化合物，如表2那样改变保护层的金属氧化物粒子、表面处理剂、电荷传输物质等，除此之外，同样地操作，制作感光体9。

[表2]

Z300：聚碳酸酯树脂(Iupilon Z300：三菱瓦斯化学社制)

*：粒径为数均一次粒径

<<调色剂的制作>>

＜调色剂基体粒子的制作＞

(调色剂基体粒子[1]的制作)

(1)芯部用树脂微粒[A]的分散液的制作工序

(1-1)第1段聚合

在安装有搅拌装置、温度传感器、温度控制装置、冷却管、氮导入装置的反应容器中加入预先将阴离子性表面活性剂“月桂基硫酸钠”2.0质量份溶解于离子交换水2900质量份得到的阴离子性表面活性剂溶液，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌，一边使内温升温至80℃。

在该阴离子性表面活性剂溶液中添加聚合引发剂“过硫酸钾(KPS)”9.0质量份，使内温达到78℃之后，用3小时滴加由下述物质构成的单体溶液[1]。

滴加结束后，在78℃下经过1小时进行加热、搅拌，进行聚合(第1段聚合)，由此制作“树脂微粒[a1]”的分散液。

(1-2)第2段聚合：中间层的形成

在安装有搅拌装置的烧瓶内，在由

构成的溶液中添加作为防偏移剂的石蜡(熔点：73℃)51质量份，加热至85℃而溶解，制备单体溶液[2]。

另一方面，将使阴离子性表面活性剂“月桂基硫酸钠”2质量份溶解于离子交换水1100质量份而形成的表面活性剂溶液加热至90℃，在该表面活性剂溶液中添加以树脂微粒[a1]的固体成分换算计为28质量份的上述“树脂微粒[a1]”的分散液之后，利用具有循环路线的机械式分散机“clear mix”(MTECHNIQUE社制)使所述单体溶液[2]混合、分散4小时，制备含有分散粒径为350nm的乳化粒子的分散液，向该分散液中添加将聚合引发剂“KPS”2.5质量份溶解于离子交换水110质量份而得到的引发剂水溶液，将该体系在90℃下进行加热、搅拌2小时，进行聚合(第2段聚合)，由此制作“树脂微粒[a11]”的分散液。

(1-3)第3段聚合：外层的形成(芯部用树脂微粒[A]的制作)

在上述的“树脂微粒[a11]”的分散液中添加引发剂水溶液，所述引发剂水溶液在离子交换水110质量份中溶解聚合引发剂“KPS”2.5质量份而得到的，在80℃的温度条件下经1小时滴加由

构成的单体溶液[3]。滴加结束后，经过3小时进行加热、搅拌，由此进行聚合(第3段聚合)。其后，冷却至28℃，制作在阴离子性表面活性剂溶液中分散有芯部用树脂微粒[A]的“芯部用树脂微粒[A]”的分散液。

芯部用树脂微粒[A]的玻璃化转变温度为45℃，软化点为100℃。

(2)壳层用树脂微粒[B]分散液的制作工序

(2-1)壳层用树脂(苯乙烯-丙烯酸类改性聚酯树脂[B])的合成

在装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶且容量为10升的四口烧瓶中放入

在230℃下缩聚反应8小时，进一步在8kPa下反应1小时，冷却至160℃之后，利用滴液漏斗经1小时滴加

的混合物，滴加后，仍旧保持在160℃，继续进行1小时加成聚合反应，其后，升温至200℃，在10kPa下保持1小时之后，除去未反应的丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯，由此得到“苯乙烯-丙烯酸类改性聚酯树脂[B]”。

该苯乙烯-丙烯酸类改性聚酯树脂[B]的玻璃化转变温度为60℃，软化点为105℃。

(2-2)壳层用树脂微粒[B]分散液的制作

将得到的苯乙烯-丙烯酸类改性聚酯树脂[B]100质量份用“roundel mil(ランデルミル)形式：RM”(德寿工作所社制)进行粉碎，一边与预先制作的浓度为0.26质量%的月桂基硫酸钠溶液638质量份进行混合并搅拌，一边使用超声波均质机“US-150T”(日本精机制作所制造)以V-LEVEL、300μA超声波分散30分钟，制作分散有体积基准的中位径(D₅₀)为250nm的“壳层用树脂微粒[B]”的“壳层用树脂微粒[B]”的分散液。

(3)着色剂微粒分散液(1)的制备工序

将十二烷基硫酸钠90质量份在离子交换水1600质量份中进行搅拌溶解，一边搅拌该溶液，一边缓慢地添加炭黑“Mogul L”(卡博特社制)420质量份，接着，使用搅拌装置“clear mix”(M TECHNIQUE社制)进行分散处理，由此制备分散有着色剂微粒的“着色剂微粒分散液(1)”。将该分散液中的着色剂微粒的粒径使用麦奇克(microtrac)粒度分布测定装置“UPA-150”(日机装社制)进行测定，结果为117nm。

(4)调色剂基体粒子[1]的制作(凝聚、融合-洗净-干燥)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中投入以固体成分换算计为288质量份的所述“芯部用树脂微粒[A]”的分散液、离子交换水2000质量份，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调整为10(25℃)。

其后，投入以固体成分换算计为40质量份的“着色剂微粒分散液(1)”，接着，在搅拌下，在30℃下经10分钟添加将氯化镁60质量份溶解在离子交换水60质量份中而得到的水溶液。其后，放置3分钟之后开始升温，将该体系经60分钟升温至80℃，在保持80℃的状态下，继续进行粒子成长反应。在该状态下用“coulter Multisizer3”(库尔特贝克曼社制)测定芯粒子的粒径，在体积基准的中位径(D₅₀)达到6.0μm的时刻经30分钟投入以固体成分换算计为72质量份的“壳层用树脂微粒[B]”的分散液，在反应液的上清液达到透明的时刻添加将氯化钠190质量份溶解在离子交换水760质量份中而得到的水溶液，使粒子停止成长。进一步进行升温，在90℃的状态下进行加热搅拌，由此使粒子进行融合，使用调色剂的平均圆形度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex社制)测定的(HPF检测数为4000个)平均圆形度达到0.945的时刻冷却至30℃，得到“调色剂基体粒子[1]”的分散液。

将该“调色剂基体粒子[1]”的分散液用离心分离机进行固液分离，形成调色剂基体粒子的湿滤饼，将其使用离心分离机用35℃的离子交换水洗净至滤液的导电率达到5μS/cm，其后移至“闪蒸气流干燥机”(セイシン企业社制)，干燥至水分量达到0.5质量%，得到“调色剂基体粒子[1]”。

(调色剂基体粒子[2]的制作)

(1)壳层用树脂微粒[C]的制作工序

在安装有搅拌装置、温度传感器、温度控制装置、冷却管、氮导入装置的反应容器中加入预先将阴离子性表面活性剂“月桂基硫酸钠”2.0质量份溶解在离子交换水2900质量份中而得到的阴离子性表面活性剂溶液，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌，一边使内温升温至80℃。

在该阴离子性表面活性剂溶液中添加将聚合引发剂“过硫酸钾(KPS)”10.0质量份溶解在离子交换水200质量份中而得到的引发剂水溶液，将内温设定为78℃之后，经2小时滴加由

构成的单体溶液[4]。滴加结束后，在78℃下经过2小时进行加热、搅拌，由此进行聚合，制作分散有壳层用树脂微粒[C]的“壳层用树脂微粒[C]”分散液。需要说明的是，壳层用树脂微粒[C]的Tg为53.0℃。

(2)调色剂基体粒子[2]的制作(凝聚、融合-洗净-干燥)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中投入以固体成分换算计为288质量份的所述“芯部用树脂微粒[A]”分散液、离子交换水2000质量份，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调整为10(25℃)。

其后，投入以固体成分换算计为40质量份的“着色剂微粒分散液(1)”，接着，在搅拌下，在30℃下经10分钟添加将氯化镁60质量份溶解在离子交换水60质量份中而得到的水溶液。其后，放置3分钟之后开始升温，将该体系经60分钟升温至80℃，在保持80℃的状态下，继续进行粒子成长反应。在该状态下用“coulter Multisizer3”(库尔特贝克曼社制)测定芯粒子的粒径，在体积基准的中位径(D₅₀)达到6.0μm的时刻，经30分钟投入以固体成分换算计为72质量份的“壳层用树脂微粒[C]”分散液，在反应液的上清液达到透明的时刻添加将氯化钠190质量份溶解在离子交换水760质量份中而得到的水溶液，使粒子停止成长。进一步进行升温，在90℃的状态下进行加热搅拌，由此使粒子发生融合，使用调色剂的平均圆形度测定装置“FPIA-2100”(Sysmex社制)测定的(HPF检测数为4000个)平均圆形度达到0.945的时刻冷却至30℃，得到“调色剂基体粒子[2]”的分散液。

将该“调色剂基体粒子[2]”分散液用离心分离机进行固液分离，形成调色剂基体粒子的湿滤饼，将其使用离心分离机用35℃的离子交换水洗净，直至滤液的导电率达到5μS/cm，其后，移至“闪蒸气流干燥机”(セイシン企业社制)，干燥至水分量达到0.5质量%，得到“调色剂基体粒子[2]”。

＜调色剂的制作(外添剂处理)＞

(调色剂1的制作)

在调色剂基体粒子[1]100质量份中添加本发明的二氧化硅粒子即“单分散球形二氧化硅B”(数均一次粒径70nm)1.0质量份及疏水性氧化钛粒子(数均一次粒径20nm)0.3质量份，利用亨舍尔混合机进行混合，制作调色剂1。

(调色剂2～8的制作)

如表3那样变更调色剂基体粒子和单分散球形二氧化硅，除此之外，同样地操作，制作调色剂2～8。

[表3]

<<显影剂的制作>>

将体积平均粒径为40μm、饱和磁化为63A·m²/kg的Mn-Mg系“铁氧体粒子1”100质量份和作为包覆用树脂的甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯(单体质量比50:50)的共聚物(重均分子量：50万)2.0质量份投入带水平搅拌叶片的高速搅拌混合机中，在水平旋转叶片的周速度为8m/sec的条件下、在22℃下混合搅拌混合15分钟之后，在120℃下搅拌50分钟，在机械冲击力(机械化学法)的作用下在芯材粒子表面形成由包覆用树脂构成的树脂包覆层，制作载体。

在93质量份这样制作的载体中分别加入7质量份调色剂1～8，并投入V型混合机中混合，制作显影剂1～8。

＜实施例1～9、比较例1～4＞

组合如上述那样制作的感光体1～9和显影剂1～8，如表4那样进行实施例1～9及比较例1～4的评价。

＜评价方法＞

作为评价机，使用柯尼卡美能达商用科技社制全彩色复合机“bizhubPRO C6501”，如表4那样在该评价机中组合安装显影剂1～8(调色剂1～8)和各感光体1～9来进行。

在各评价中，在30℃·80%RH的条件下对Bk(黑)印刷率2.5%的A4图像在A4尺寸的中性纸上印刷50万张的进行耐印刷试验，在耐久试验后进行“从感光体上向中间转印带的转印效率”、“感光体表面损伤”、“图像模糊”的评价。需要说明的是，评价按照以下所示的指标实施。其中，“从感光体上向中间转印带的转印效率”是指在感光体上显影的调色剂中转印于转印带上的调色剂的比例。

判定按照以下的基准进行，◎和○判定为合格。

＜从感光体上向中间转印带的转印效率＞

转印效率的测定通过复印2cm×5cm的实地图像，测定残留于感光体上的转印残留调色剂的质量和转印于中间转印带上的调色剂的质量而算出。

◎：95%以上

○：90%以上

×：90%以下

＜图像条纹＞

在所述环境条件30℃、80%RH下印刷50万张耐印刷试验后进行评价。输出半色调图像，评价感光体的表面损伤是否引起图像上的条纹。评价的感光体为设置于青色位置上的感光体。

◎：50万张印刷后的半色调图像没有问题(良好)

○：在50万张印刷后的半色调图像中没有看到条纹，但图像上存在粗糙感(实用上没有问题)

×：在50万张印刷后的半色调图像可以确认表面损伤引起的条纹(实用上有问题)

＜图像模糊＞

在环境条件30℃、80%RH下印刷50万张进行耐刷试验后，立即停止实验用机的主电源。在停止12小时后输入电源，成为可以印刷的状态之后，立即在A3中性纸整个面上印刷半色调图像(用Macbeth浓度计测定的相对反射浓度为0.4)和A3整个面的6dot(线宽度：0.254mm线间隔：10.5mm)格子图像。观察印刷图像的状态，进行以下的评价。

◎：半色调、格子图像均不产生图像模糊(良好)

○：仅在半色调图像中确认到感光体长轴方向上存在薄的带状浓度降低(实用上没有问题)

×：由于图像模糊引起格子图像的缺损或线宽度的变细(实用上有问题)。

[表5]

实施例	转印效率	图像条纹	图像模糊
				实施例1	◎	◎	○
实施例2	◎	◎	◎
				实施例3	◎	○	◎
实施例4	◎	○	◎
				实施例5	◎	○	◎
实施例6	◎	◎	○
				实施例7	◎	◎	○
实施例8	◎	○	○
				实施例9	◎	◎	○
比较例1	×	○	×
				比较例2	○	×	○
比较例3	○	○	×
				比较例4	○	×	○

由以上的结果得知：使用实施例1～9的本发明的感光体和显影剂时，可以得到转印效率高、不会因为感光体的表面损伤而引起图像污染(图像条纹)、即使在高湿环境下也不产生图像模糊的图像。另外，在比较例1～4中，在任一个评价项目中，实用上都存在问题。

(实施例10)

将感光体1和显影剂2安装于柯尼卡美达能商用科技社制全彩色复合机“bizhub PRO C6501”上，使用印刷率2.5％的A4尺寸的图像进行A4尺寸的中性纸50万张的实际印刷评价。

其结果确认：在从初期至50万张的复印图像中，可得到图像浓度、灰雾均良好的图像，可以提供本发明的有机感光体和显影剂优异的电子照相图像形成方法。

Claims (11)

1.一种电子照相图像形成方法，该方法使用有机感光体，并至少具有带电工序、曝光工序、显影工序、转印工序及清洁工序，其中，

该有机感光体在导电性支撑体上至少具有感光层和保护层，

该保护层含有将聚合性化合物进行聚合而得到的树脂、金属氧化物粒子以及下述通式(1)表示的化合物，并且，该显影工序是使用含有二氧化硅粒子的调色剂的显影工序，所述二氧化硅粒子的数均一次粒径在70～150nm范围内，

[化学式1]

通式(1)

式中，R₁、R₂、R₃及R₄各自相同或不同，表示氢原子或烷基。

2.根据权利要求1所述的电子照相图像形成方法，其中，所述金属氧化物粒子为氧化锡粒子。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的电子照相图像形成方法，其中，所述金属氧化物粒子的数均一次粒径在3～100nm范围内。

4.根据权利要求1所述的电子照相图像形成方法，其中，所述金属氧化物粒子通过具有自由基聚合性官能团的硅烷偶联剂实施了表面处理。

5.根据权利要求1所述的电子照相图像形成方法，其中，所述通式(1)中的R₁及R₂相互不同。

6.根据权利要求1所述的电子照相图像形成方法，其中，所述通式(1)表示的化合物的添加量相对于聚合性化合物100质量份在5～50质量份的范围内。

7.根据权利要求1所述的电子照相图像形成方法，其中，在将所述聚合性化合物进行聚合时使用的聚合引发剂为烷基苯酮化合物或氧化膦化合物。

8.根据权利要求7所述的电子照相图像形成方法，其中，所述聚合引发剂为具有酰基氧化膦结构的引发剂。

9.根据权利要求1所述的电子照相图像形成方法，其中，所述调色剂含有苯乙烯-丙烯酸类改性聚酯树脂。

10.根据权利要求1所述的电子照相图像形成方法，其中，所述二氧化硅粒子的添加量相对于调色剂基体粒子100质量份在0.7～3.0质量份的范围内。

11.一种电子照相图像形成装置，其至少具有有机感光体、带电装置部、曝光装置部、显影装置部、转印装置部及清洁装置部，其中，

该有机感光体在导电性支撑体上具有感光层和保护层，该保护层含有将聚合性化合物聚合而得到的树脂、金属氧化物粒子以及下述通式(1)表示的化合物，且该显影装置部是使用含有二氧化硅粒子的调色剂的显影装置部，所述二氧化硅粒子的数均一次粒径在70～150nm的范围内，

[化学式2]

通式(1)

式中，R₁、R₂、R₃及R₄各自相同或不同，表示氢原子或烷基。

Images