CN104516218A - 电子照片感光体及其制造方法、和图像形成装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子照片感光体、图像形成装置以及图像形成方法，能够具有良好的清洁性、并抑制所形成的图像的浓度不均的产生。电子照片感光体是在导电性支承体上形成感光层，并在该感光层上形成表面层而成的，上述表面层是在通过对具有两个以上自由基聚合性官能团的化合物进行聚合反应而得到的固化树脂中，含有有机树脂微粒以及金属氧化物微粒而成的，上述有机树脂微粒是由包含来自于三聚氰胺以及苯代三聚氰胺中的至少一种的构成单元的树脂构成且数均一次粒径为0.01～3.00μm的微粒。

Description

电子照片感光体及其制造方法、和图像形成装置及方法
技术领域
本发明涉及电子照片方式的图像形成装置所具备的电子照片感光体及其制造方法、具备该电子照片感光体的图像形成装置以及使用该电子照片感光体的图像形成方法。
背景技术
以往，作为在电子照片方式的图像形成装置中使用的电子照片感光体(以下也简称为“感光体”。)，公知有无机感光体以及有机感光体。这里所说的“电子照片方式”通常是首先在暗处例如通过电晕放电使光导电性的感光体带电，接着进行曝光，仅使曝光部的电荷选择性地消散而得到静电潜像，并利用由染料、颜料等着色剂以及树脂材料等构成的调色剂对该潜像部进行显影，并进行可视化而形成图像的图像形成工序。
有机感光体与无机感光体相比，由于在感光波段的自由度、成膜性、可挠性、膜的透明性、量产性、毒性、成本方面等具有优点，所以目前绝大多数的感光体使用有机感光体。
近年来，通过对有机感光体表面赋予由交联型固化树脂构成的表面层，能够提高抗磨性、抗划伤性以及环境稳定性而使寿命更长。
这样的表面层的表面比较平滑，表面粗糙度与不是由交联型固化树脂构成的表面层相比较小，而且难以变粗。因此，与清洁刮板的接触面积变大而转矩增加，会引起剧烈的粘滑(stick-slip)振动，存在容易产生清洁不良这样的问题。为了解决该问题，例如如专利文献1(日本特开2003－149995号公报)以及专利文献2(日本特开2007－94240号公报)所公开那样，向感光体表面供给润滑剂，来降低感光体与调色剂之间的附着力、感光体与清洁刮板之间的附着力。
然而，在如专利文献2那样，例如向显影剂添加润滑剂而在显影工序中通过显影偏压向感光体表面供给润滑剂的方法中，有时不能向感光体表面供给足够量的润滑剂，存在无法充分降低上述的附着力而无法得到良好的清洁性这一问题。另外，带电工序中执行的带电方式即使在是辊带电方式的情况下，也存在在感光体表面容易附着放电生成物，无法充分降低上述的附着力而不能得到良好的清洁性这一问题。另一方面，通过增加润滑剂的供给量，虽然清洁性提高，但容易引起与图像打印率差相伴的润滑剂的供给不均，由此，存在在润滑剂附着量多的位置和润滑剂附着量少的位置产生图像浓度差这一问题。
另一方面，公知为了得到耐久性高的感光体而向感光体的表面层添加金属氧化物微粒。特别是通过使用低电阻并具有较大的粒径(特别是100nm以上)的金属氧化物微粒，能够实现高耐久性和电位稳定性的兼得。
另一方面，公知为了提高清洁性而向感光体的表面层添加有机填料。通过添加有机填料，由于感光体表面被适度粗糙化，所以能够实现清洁性的提高。
在专利文献3(日本特开平5－224453号公报)中，公开了对感光体的表面层添加苯代三聚氰胺－三聚氰胺－甲醛缩合物。另外，在专利文献4(日本特开平5－181299号公报)中，公开了向感光体的表面层添加苯代三聚氰胺树脂微粒、三聚氰胺树脂微粒。
由于这样的苯代三聚氰胺－三聚氰胺－甲醛缩合物等有机填料对调色剂的附着力小，所以清洁性提高的效果特别高。然而，在将这样的有机填料与金属氧化物微粒一起使用的情况下，会在用于形成表面层的涂敷液中发生凝集。尤其是若与具有大粒径的金属氧化物微粒一起使用，则容易发生凝集。涂敷液中的凝集物在所形成的感光体中也残留，无法期待所希望的效果。另外，由于在表面层中存在凝集物，所以会发生清洁刮板的异常磨耗，使清洁性显著降低。
专利文献1：日本特开2003－149995号公报
专利文献2：日本特开2007－94240号公报
专利文献3：日本特开平5－224453号公报
专利文献4：日本特开平5－181299号公报
发明内容
本发明是考虑以上那样的情况而完成的，其目的在于，提供一种具有良好的清洁性、并能抑制所形成的图像发生浓度不均的电子照片感光体、图像形成装置以及图像形成方法。另外，提供一种在具有良好的清洁性的同时，具有高耐久性的电子照片感光体及其制造方法。另外，本发明的其他目的在于，提供一种能够长期形成高画质的图像的图像形成装置。
本发明的电子照片感光体是在导电性支承体上形成感光层，并在感光层上形成表面层而成的电子照片感光体，该电子照片感光体的特征在于，上述表面层是在通过对具有两个以上自由基聚合性官能团的化合物进行聚合反应而得到的固化树脂中含有有机树脂微粒以及金属氧化物微粒而成的，上述有机树脂微粒是由包含来自于三聚氰胺以及苯代三聚氰胺中的至少一种的构成单元的树脂构成、数均一次粒径为0.01～3.00μm的有机树脂微粒。
在本发明的电子照片感光体中，优选上述有机树脂微粒由三聚氰胺和甲醛的缩聚物构成。
在本发明的电子照片感光体中，优选上述有机树脂微粒相对于上述固化树脂100质量份被以5～40质量份的比例含有。
在本发明的电子照片感光体中，优选上述金属氧化物微粒是通过由具有自由基聚合性官能团的化合物构成的表面处理剂被进行表面处理而成的。
在本发明的电子照片感光体中，优选上述固化树脂是丙烯酸类树脂。
在本发明的电子照片感光体中，优选在上述表面层含有电荷输送性化合物。
本发明的图像形成装置的特征在于，具备：电子照片感光体；使上述电子照片感光体的表面带电的带电机构；在该电子照片感光体的表面形成静电潜像的曝光机构；通过包含调色剂的显影剂对上述静电潜像显影而形成调色剂像的显影机构；将上述调色剂像转印到转印件的转印机构；使转印到上述转印件的调色剂像定影的定影机构；以及除去电子照片感光体上的残留调色剂的清洁机构，该图像形成装置具有对上述电子照片感光体的表面涂敷润滑剂的润滑剂涂敷机构，上述电子照片感光体是上述的电子照片感光体。
在本发明的图像形成装置中，优选上述带电机构是接触或者非接触的辊带电方式的带电机构。
本发明的图像形成方法的特征在于，具有：使电子照片感光体的表面带电的带电工序；在该电子照片感光体的表面形成静电潜像的曝光工序；通过包含调色剂的显影剂对上述静电潜像进行显影而形成调色剂像的显影工序；将上述调色剂像转印到转印件的转印工序；使转印到上述转印件的调色剂像定影的定影工序；以及除去电子照片感光体上的残留调色剂的清洁工序，上述显影剂包含润滑剂，使用上述的电子照片感光体作为上述电子照片感光体。
在本发明的图像形成方法中，优选上述带电工序通过接触或者非接触的辊带电方式执行。
本发明的电子照片感光体是在导电性支承体上形成感光层，并在该感光层上形成表面层而成的电子照片感光体，其特征在于，上述表面层通过在对具有两个以上自由基聚合性官能团的化合物进行聚合反应而得到的固化树脂中，含有至少表面的一部分由金属氧化物形成的无机微粒、以及由包含来自于三聚氰胺以及苯代三聚氰胺中的至少一种的构成单元的树脂构成的有机树脂微粒而成，上述有机树脂微粒是通过偶联剂被实施了表面处理的有机树脂微粒。
在本发明的电子照片感光体中，优选上述有机树脂微粒的数均一次粒径为100nm以上1500nm以下。
在本发明的电子照片感光体中，优选上述偶联剂是至少包含氟元素的偶联剂。
在本发明的电子照片感光体中，优选上述无机微粒的数均一次粒径为10nm以上300nm以下。
在本发明的电子照片感光体中，优选上述无机微粒由氧化锡以及氧化钛中的至少1种构成。
在本发明的电子照片感光体中，优选上述无机微粒是金属氧化物作为覆盖材料被附着在芯材表面而成的复合微粒。
另外，在上述复合微粒中，优选上述芯材由氧化铝、硫酸钡以及氧化硅中的至少1种构成。
并且，在上述复合微粒中，优选上述覆盖材料由氧化锡以及氧化钛中的至少1种构成。
在本发明的电子照片感光体中，优选上述自由基聚合性官能团是丙烯酰基或者甲基丙烯酰基。
本发明的电子照片感光体的制造方法是在导电性支承体上形成感光层，并在该感光层上形成表面层而成的电子照片感光体的制造方法，该电子照片感光体的制造方法的特征在于，具有在感光层上涂敷表面层形成用涂敷液来形成涂敷膜，并对该涂敷膜进行固化处理的工序，所述表面层形成用涂敷液含有具有两个以上自由基聚合性官能团的化合物、至少表面的一部分由金属氧化物形成的无机微粒、和通过偶联剂被实施了表面处理的、由包含来自于三聚氰胺以及苯代三聚氰胺中的至少一种的构成单元的树脂构成的有机树脂微粒。
本发明的图像形成装置的特征在于，具备：电子照片感光体；使上述电子照片感光体的表面带电的带电机构；在该电子照片感光体的表面形成静电潜像的曝光机构；通过包含调色剂的显影剂对上述静电潜像进行显影来形成调色剂像的显影机构；将上述调色剂像转印到转印件的转印机构；使转印到上述转印件的调色剂像定影的定影机构；以及除去电子照片感光体上的残留调色剂的清洁机构，上述清洁机构由刮板构成，上述电子照片感光体是上述的电子照片感光体。
根据本发明的电子照片感光体，通过在构成表面层的固化树脂中，含有由包含来自于三聚氰胺以及苯代三聚氰胺中至少一种的构成单元的树脂构成的有机树脂微粒以及金属氧化物微粒，且该有机树脂微粒具有规定范围的粒径，由此具有良好的清洁性，可抑制所形成的图像的浓度不均的产生。
根据本发明的图像形成装置，通过具备上述电子照片感光体，可得到良好的清洁性，因此能够长期形成高画质的图像，而且，即使在产生了润滑剂的供给不均的情况下，也能够抑制伴随此的图像浓度不均的产生。
根据本发明的图像形成方法，由于通过使用上述电子照片感光体，可得到良好的清洁性，所以能够长期形成高画质的图像，而且，在产生了润滑剂的供给不均的情况下，也抑制伴随此的图像浓度不均的产生。
根据本发明的电子照片感光体，通过在构成表面层的固化树脂中含有至少表面的一部分由金属氧化物形成的无机微粒、以及由包含来自于三聚氰胺以及苯代三聚氰胺中的至少一种的构成单元的树脂构成的有机树脂微粒，该有机树脂微粒是基于偶联剂被实施了表面处理的有机树脂微粒，能够具有良好的清洁性，并且具有高耐久性。
根据本发明的电子照片感光体的制造方法，由于在表面层形成用涂敷液中抑制有机树脂微粒和无机微粒的凝集，所以能够可靠地制造上述感光体。
根据本发明的图像形成装置，通过具有上述电子照片感光体，能够长期形成高画质的图像。
附图说明
图1是表示本发明的感光体中的层构成的一个例子的说明用剖视图。
图2是表示本发明的感光体的制造方法所使用的圆形滑动料斗(slide hopper)涂敷装置的构成的一个例子的说明用剖视图。
图3是图2所示的圆形滑动料斗涂敷装置的立体剖视图。
图4是表示本发明的图像形成装置的一个例子中的构成的说明用剖视图。
图5是表示本发明的图像形成装置中的图像形成单元的一个例子的构成的说明用剖视图。
图6是表示本发明的图像形成装置中的清洁机构的一个例子的构成的说明用剖视图。
图7A表示在实施例的评价中使用的评价图像。
图7B表示在实施例的评价中使用的评价图像。
图8是表示用于制造在实施例中使用的复合微粒的装置的构成的说明用概略图。
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。
〔电子照片感光体〕
本发明的感光体只要是在导电性支承体上依次层叠感光层以及表面层而成的感光体即可，没有特别限定，具体可列举下述(1)以及(2)的层构成。
(1)是在导电性支承体上作为中间层、感光层而依次层叠电荷产生层及电荷输送层、以及表面层而成的层构成。
(2)是在导电性支承体上作为中间层、感光层而依次层叠包含电荷产生物质及电荷输送物质的单层、以及表面层而成的层构成。
图1是表示本发明的感光体中的层构成的一个例子的说明用剖视图。具体而言，表示上述(1)的层构成。该感光体在导电性支承体101上隔着中间层103层叠有感光层102，在该感光层102上层叠有表面层106。感光层102由层叠在中间层103上的电荷产生层104、和层叠在该电荷产生层104上的电荷输送层105构成。在表面层106中含有有机树脂微粒107a和金属氧化物微粒(或者无机微粒)107b。
本发明的感光体是有机感光体，有机感光体是指电子照片感光体的构成不可欠缺的电荷产生功能以及电荷输送功能的至少一方的功能通过有机化合物体现的电子照片感光体，包括由公知的有机电荷产生物质或者有机电荷输送物质构成的感光体、由高分子络合物构成电荷产生功能和电荷输送功能的感光体等。
本发明的感光体是负带电型的感光体。若该负带电型的感光体在其表面被带电为负后进行曝光，则在电荷产生层(单层的情况下为感光层)中产生电荷，其中负电荷(电子)经由中间层向导电性支承体移动，另一方面，空穴(hole)经由电荷输送层(感光层)向有机感光体表面移动，抵消该表面的负电荷而形成静电潜像。
〔表面层〕
第一个构成本发明的感光体的表面层的特征在于，是在通过对具有两个以上自由基聚合性官能团的化合物进行聚合反应而得到的固化树脂中，含有由包含来自于三聚氰胺以及苯代三聚氰胺中的至少一种的构成单元的树脂构成、且数均一次粒径为0.01～3.00μm的有机树脂微粒以及金属氧化物微粒而成的表面层。
另外，第二个构成本发明的感光体的表面层的特征在于，是在通过对具有两个以上自由基聚合性官能团的化合物进行聚合反应而得到的固化树脂中，含有至少表面的一部分由金属氧化物形成的无机微粒以及由包含来自于三聚氰胺以及苯代三聚氰胺中至少一种的构成单元的树脂构成的有机树脂微粒而成的表面层，该有机树脂微粒通过偶联剂被实施表面处理。
上述无机微粒的至少表面的一部分由金属氧化物形成，可以通过由上述金属氧化物微粒构成的单一材料构成，也可以由多种材料构成。
在本发明的感光体中，通过表面层由固化树脂构成，基本上能够得到较高的膜强度，而且通过在该固化树脂中含有无机微粒，能够得到更高的膜强度。因此，可得到较高的耐久性。并且，有机树脂微粒通过偶联剂被实施表面处理，由此在该感光体的制造工序中被调制的表面层形成用涂敷液中，可抑制该有机树脂微粒和无机微粒的凝集。而且，在通过将该表面层形成用涂敷液涂敷到感光层上并进行固化处理而形成的表面层上，可降低有机树脂微粒和无机微粒的凝集物。因此，能够有效地体现有机树脂微粒的特性。如上所述，根据本发明的感光体，可具有良好的清洁性，同时得到较高的耐久性。
在此，可以认为通过利用偶联剂对无机微粒进行表面处理，也能够抑制有机树脂微粒和无机微粒的凝集，但若无机微粒是被表面处理后的无机微粒，则感光体的电特性有可能降低。因此，通过如本发明那样利用偶联剂对有机树脂微粒进行表面处理，能够降低表面层中的凝集物并且能够保证作为感光体的功能。
(固化树脂)
固化树脂是构成表面层的主成分。该固化树脂是通过对具有两个以上自由基聚合性官能团的化合物(以下也称为“多官能自由基聚合性化合物”。)进行聚合反应而得到的。具体而言，固化树脂通过紫外线、电子束等光化射线的照射，使多官能自由基聚合性化合物聚合反应，使之固化而形成。
作为用于形成固化树脂的单体，使用多官能自由基聚合性化合物，但也能够同时采用具有一个自由基聚合性官能团的化合物(以下也称为“单官能自由基聚合性化合物”。)。在使用单官能自由基聚合性化合物的情况下，优选其比例相对于用于形成固化树脂的单体全量为0～30质量％。
作为自由基聚合性官能团，例如可列举乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
作为多官能自由基聚合性化合物，由于能够实现较少的光量或者短时间内的固化，所以作为自由基聚合性官能团，尤其优选具有两个以上丙烯酰基(CH2＝CHCO－)或者甲基丙烯酰基(CH2＝CCH3CO－)的丙烯酸类单体或者它们的低聚物。因此，作为固化树脂，优选由丙烯酸类单体或者其低聚物形成的丙烯酸类树脂。
在本发明中，多官能自由基聚合性化合物可以单独使用，也可以混合使用。另外，这些多官能自由基聚合性化合物可以使用单体，也可以低聚物化使用。
以下，表示多官能自由基聚合性化合物的具体例。
【化学式1】
【化学式2】
其中，在上述的表示例示化合物(M1)～(M14)的化学式中，R表示丙烯酰基(CH2＝CHCO－)，R’表示甲基丙烯酰基(CH2＝CCH3CO－)。
(有机树脂微粒)
有机树脂微粒由包含来自于三聚氰胺以及苯代三聚氰胺中至少一种的构成单元的树脂构成(以下也称为“未处理的有机树脂微粒”。)。作为这样的树脂，具体可列举三聚氰胺和甲醛的缩聚物、或三聚氰胺、苯代三聚氰胺、与甲醛的共缩聚物等三聚氰胺树脂；苯代三聚氰胺与甲醛的缩聚物等苯代三聚氰胺树脂等。
作为有机树脂微粒，从调色剂清洁性以及抑制图像浓度不均的观点出发，优选由三聚氰胺与甲醛的缩聚物构成。
通过在表面层中含有有机树脂微粒，能够使感光体表面适度地粗糙化，可确保良好的清洁性。并且，由于有机树脂微粒是范德华力小的微粒，所以能够降低与调色剂的附着力，能够实现清洁性的提高。
有机树脂微粒的数均一次粒径为0.01～3.00μm，优选为0.1～1.5μm。更优选为0.2～1.0μm。
通过有机树脂微粒的数均一次粒径在上述范围内，能够使感光体表面适度地粗糙化，可确保良好的清洁性。
在本发明中，有机树脂微粒的数均一次粒径如以下那样被测定。
首先，作为测定样本，从感光体表面用刀等切出包含表面层的感光层，以切断面朝上的方式粘贴到任意的保持件上。
然后，根据利用扫描式电子显微镜对测定样本进行观察、拍摄而得到的照片图像进行计算。将显微镜的倍率设定为3万倍来进行照片拍摄，从照片图像上随机提取100个微粒进行计算。具体而言，通过自动图像处理分析装置“LUZEX AP”(尼利可公司制造)，对照片图像进行二值化处理，测定100个微粒的水平方向费里特直径并计算平均值，将其设为数均一次粒径。
在本发明中，通过在表面层中含有该有机树脂微粒，能够对感光体表面赋予适度的表面粗糙度，可确保良好的清洁性。另外，三聚氰胺树脂以及苯代三聚氰胺树脂是正带电性的树脂，由于该树脂、负带电性调色剂、和润滑剂的带电顺序为『负带电调色剂』－『润滑剂(例如硬脂酸锌)』－『三聚氰胺树脂以及苯代三聚氰胺树脂』，所以即使在产生了润滑剂的供给不均的情况下，包含有机树脂微粒的感光体表面与负带电性调色剂的接触带电也比负带电性调色剂与润滑剂的接触带电有优势，可防止因调色剂和润滑剂的接触带电引起的电位不均的产生，能够抑制所形成的图像产生浓度不均。
优选有机树脂微粒相对于固化树脂100质量份以5～50质量份的比例含有，更优选为5～40质量份，特别优选为10～30质量份。
通过有机树脂微粒的含有比例在上述范围内，使得有机树脂微粒因与上述数均一次粒径的关系而露出到感光体表面，即使在产生了润滑剂的供给不均的情况下，包含该有机树脂微粒的感光体表面与负带电性调色剂的接触带电也为支配性的，能够可靠地抑制因润滑剂的供给不均引起的图像的浓度不均的产生。
在有机树脂微粒的含有比例过大的情况下，由于透光性的降低而有可能无法实现所希望的潜像形成。另一方面，在有机树脂微粒的含有比例过小的情况下，清洁性因表面粗糙度的降低而恶化，并且在感光体表面上产生了润滑剂附着不均的情况下，有可能引起图像浓度不均。
作为以上那样的有机树脂微粒，可使用三聚氰胺树脂(三聚氰胺和甲醛的缩聚物)“EPOSTAR S”、“EPOSTAR S6”、苯代三聚氰胺树脂(苯代三聚氰胺和甲醛的缩聚物)“EPOSTAR MS”(以上为日本触媒公司制造)等出售品。
另外，有机树脂微粒也可以是通过偶联剂对包含来自于三聚氰胺以及苯代三聚氰胺中的至少一种的构成单元的树脂的微粒(上述的未处理的有机树脂微粒)表面进行了表面处理后的有机树脂微粒。
通过有机树脂微粒是通过偶联剂被进行了表面处理的有机树脂微粒，使得有机树脂微粒的表面被重整，在后述的感光体的制造过程中被调制的表面层形成用涂敷液中，可抑制该有机树脂微粒和无机微粒的凝集。
作为偶联剂，可列举硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂是具有两个以上甲氧基或者乙氧基的偶联剂，分子量为100～1500，优选为200～1000。
作为偶联剂，优选是含有氟元素的偶联剂。具体而言，优选偶联剂具有1～10个CF2基，更优选为2～8个。
通过偶联剂是含有氟元素的偶联剂，能够进一步降低有机树脂微粒对调色剂的附着力。作为其理由，可认为是因为包含氟元素的偶联剂具有使有机树脂微粒的正带电性中性化的功能。
以下，表示偶联剂的具体例。
C－1：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
C－2：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3
C－3：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
C－4：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3
C－5：CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
C－6：CF3CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3
C－7：CF3CH2CH2Si(OCH3)3
C－8：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3
【化学式3】
偶联剂可以1种单独使用或者也可以将2种以上混合使用。
优选偶联剂的处理量相对于未处理的有机树脂微粒为5～90质量％，更优选为10～70质量％。
作为偶联剂的表面处理方法没有特别限定，可采用湿式处理。作为基于湿式处理的表面处理方法，具体可列举对使未处理的有机树脂微粒和偶联剂分散到溶剂后的溶液以规定的温度进行混合搅拌，然后除去溶剂，并进行粉末化的方法。另外，处理温度例如为20～60℃，混合时间例如为30～60分钟。此时，也可以加入盐酸、硫酸等酸作为催化剂。另外，所获得的粉末也可以在80℃～150℃下干燥30～90分钟。
在本发明中，对有机树脂微粒表面施加的偶联剂能够通过基于红外吸收分析(IR)的官能评价以及基于热重量分析(TG)的重量减少量来检测。
(金属氧化物微粒)
作为金属氧化物微粒，没有特别限定，例如能够使用二氧化硅(氧化硅)、氧化镁、氧化锌、氧化铅、氧化铝(二氧化三铝)、氧化锆、氧化锡、二氧化钛(氧化钛)、氧化铌、氧化钼、氧化钒等，其中，从硬度、导电性、透光性的观点出发，优选氧化锡。
优选金属氧化物微粒的数均一次粒径为1～300nm，更优选为3～100nm，进一步优选为5～40nm。
在本发明中，金属氧化物微粒的数均一次粒径被如以下那样测定。
首先，作为测定样本，从感光体表面用刀等切出包含表面层的感光层，以切断面朝上的方式粘贴在任意的保持件上。然后，通过扫描式电子显微镜(日本电子制)对测定样本拍摄10000倍的放大照片。对利用扫描仪随机获取300个粒子的照片图像(除了凝集粒子之外)使用自动图像处理解析装置“LUZEX AP(软件版本Ver.1.32)”(尼利可公司制)来计算数均一次粒径。
优选金属氧化物微粒是通过由具有自由基聚合性官能团的化合物构成的表面处理剂被表面处理而成的金属氧化物微粒。
具体而言，优选通过金属氧化物微粒基于由具有自由基聚合性官能团的化合物构成的表面处理剂被表面处理，而向金属氧化物微粒表面导入自由基聚合性官能团。
通过金属氧化物微粒是基于由具有自由基聚合性官能团的化合物构成的表面处理剂被表面处理而成的，能够在后述的感光体的制造过程的表面层的形成工序中，与自由基聚合性化合物反应而形成交联构造，可得到足够的表面层的膜强度。另外，固化树脂中的金属氧化物微粒得到高的分散性。
作为表面处理剂中的自由基聚合性官能团，例如可列举乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。这样的自由基聚合性官能团能够与形成固化树脂的自由基聚合性化合物发生反应而形成具有较高的膜强度的表面层。作为具有自由基聚合性官能团的表面处理剂，优选乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等具有聚合性官能团的硅烷偶联剂。
以下，表示由具有自由基聚合性官能团的化合物构成的表面处理剂的具体例。
S－1：CH2＝CHSi(CH3)(OCH3)2
S－2：CH2＝CHSi(OCH3)3
S－3：CH2＝CHSiCl3
S－4：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
S－5：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3
S－6：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(OC2H5)(OCH3)2
S－7：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3
S－8：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)Cl2
S－9：CH2＝CHCOO(CH2)2SiCl3
S－10：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)Cl2
S－11：CH2＝CHCOO(CH2)3SiCl3
S－12：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
S－13：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(OCH3)3
S－14：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
S－15：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3
S－16：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)Cl2
S－17：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2SiCl3
S－18：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)Cl2
S－19：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiCl3
S－20：CH2＝CHSi(C2H5)(OCH3)2
S－21：CH2＝C(CH3)Si(OCH3)3
S－22：CH2＝C(CH3)Si(OC2H5)3
S－23：CH2＝CHSi(OCH3)3
S－24：CH2＝C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2
S－25：CH2＝CHSi(CH3)Cl2
S－26：CH2＝CHCOOSi(OCH3)3
S－27：CH2＝CHCOOSi(OC2H5)3
S－28：CH2＝C(CH3)COOSi(OCH3)3
S－29：CH2＝C(CH3)COOSi(OC2H5)3
S－30：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3
S－31：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)
S－32：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OCOCH3)2
S－33：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)(ONHCH3)2
S－34：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OC6H5)2
S－35：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(C10H21)(OCH3)2
S－36：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH2C6H5)(OCH3)2
另外，作为表面处理剂，除了上述例示化合物(S－1)～(S－36)所示的表面处理剂以外，也可以使用具有能够自由基聚合的反应性有机基的硅烷化合物。
表面处理剂可以以1种单独使用或者将2种以上混合来使用。
优选表面处理剂的处理量相对于未处理的金属氧化物微粒100质量份为0.1～200质量份，更优选为7～70质量份。
作为表面处理剂相对于未处理的金属氧化物微粒的处理方法，例如可列举对包含未处理的金属氧化物微粒和表面处理剂的浆料(固体粒子的悬浊液)进行湿式粉碎的方法。通过该方法，能够在防止金属氧化物微粒再凝集的同时进行金属氧化物微粒的表面处理。然后，除去溶剂来进行粉末化。
作为表面处理装置，例如可列举湿式介质分散型装置。该湿式介质分散型装置是具有向容器内填充珠子(beads)作为介质，并且使与旋转轴垂直安装的搅拌盘高速旋转，从而将金属氧化物微粒的凝集粒子压碎进行粉碎、分散的工序的装置，作为该构成，如果是在对金属氧化物微粒进行表面处理时使金属氧化物微粒充分分散并且能够表面处理的形式，则没有限定，例如能够采用立型或卧型、连续式或分批式等各种样式。具体而言，可使用砂磨机、玻璃珠碾磨机、珍珠研磨机、谷物研磨机、戴诺磨、搅拌磨机、动态磨机等。这些分散型装置使用球、珠等粉碎介质(介质)通过冲击破碎、摩擦、剪切、剪应力等进行细粉碎、分散。
作为湿式介质分散型装置所使用的珠子，可使用以玻璃、氧化铝、锆石、氧化锆、钢、燧石等为原材料的球，特别优选氧化锆制、锆石制的球。另外，作为珠子的大小，通常使用直径1～2mm左右的珠子，但在本发明中优选使用0.1～1.0mm左右的珠子。
湿式介质分散型装置中使用的盘(disk)、容器内壁可使用不锈钢制、尼龙制、陶瓷制等各种原材料，在本发明中特别优选氧化锆或者碳化硅之类的陶瓷制的盘、容器内壁。
优选金属氧化物微粒相对于固化树脂100质量份被以60～100质量份的比例含有，更优选为70～90质量份。
通过金属氧化物微粒的含有比例在上述范围内，能够充分满足硬度、导电性以及透光性。
在金属氧化物微粒的含有比例过大的情况下，由于透光性的降低会给潜像形成带来影响，存在伴随着凝集的图像缺陷等问题。另一方面，在金属氧化物微粒的含有比例过小的情况下，有可能产生伴随着硬度降低的抗磨性的恶化以及因灵敏度降低引起的高速打印时的浓度不均等。
金属氧化物微粒由上述的单一材料构成，但只要是至少表面的一部分由金属氧化物形成的无机微粒即可，可以由单一材料构成，也可以由多种材料构成。
(无机微粒)
无机微粒是至少表面的一部分由金属氧化物形成的无机微粒，可以由单一材料构成，也可以由多种材料构成。作为由多种材料构成的无机微粒，具体可列举在芯材的表面附着金属氧化物作为覆盖材料而成的核－壳构造的复合微粒。该核－壳构造的复合微粒既可以露出芯材表面的一部分，也可以由覆盖材料完全覆盖芯材表面。
作为由单一材料构成的无机微粒，例如可列举氧化硅(二氧化硅)、氧化镁、氧化锌、氧化铅、氧化铝(二氧化三铝)、氧化锆、氧化锡、氧化钛(二氧化钛)、氧化铌、氧化钼、氧化钒等微粒。其中，从硬度、导电性、透光性的观点出发，优选氧化钛、氧化锡。
在无机微粒为核－壳构造的复合微粒的情况下，作为芯材，可使用绝缘性材料，具体可列举硫酸钡、氧化硅、氧化铝等。作为芯材，从透光性的观点来看，特别优选硫酸钡。另外，作为覆盖材料的金属氧化物，例如可列举氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铟锡等。
优选金属氧化物针对芯材的附着量相对于芯材为30～80质量％，更优选为40～70质量％。
作为覆盖材料的金属氧化物针对芯材的附着方法，例如能够采用日本特开2009－255042号公报等所公开的方法。
如上所述，通过无机微粒为核－壳构造的复合微粒，由于能够确保导电性以及透光性，并增大粒径，所以可实现电特性的稳定性和膜强度的提高。
优选无机微粒的体积电阻率为10-3～107〔Ωcm〕，更优选为10-1～105〔Ωcm〕。
体积电阻率是在温度23℃、湿度50％的环境下通过武田理研(株)制造的TR8611A型数字超绝缘电阻/微少电流计而测定的值。
优选无机微粒的数均一次粒径为10～300nm，更优选为20～250nm。
通过无机微粒的粒径在上述范围内，能够确保足够高的膜强度。
在本发明中，无机微粒的数均一次粒径如以下那样测定。
首先，从感光体表面用刀等切出包含表面层的感光层，以切断面朝上的方式粘贴在任意的保持件上，制成测定样本。然后，利用扫描式电子显微镜(日本电子制)对测定样本拍摄10000倍的放大照片。对通过扫描仪随机获取300个粒子的照片图像(除了凝集粒子以外)使用自动图像处理解析装置“LUZEX AP(软件版本Ver.1.32)”(尼利可公司制)来计算数均一次粒径。
优选无机微粒相对于固化树脂100质量份被以50～200质量份的比例含有，更优选为70～150质量份。
通过无机微粒的含有比例在上述范围内，能够充分满足硬度、导电性以及透光性。
(电荷输送性化合物)
优选在表面层含有电荷输送性化合物。
该电荷输送性化合物只要是具有对表面层中的电荷载体进行输送的电荷输送性能即可，没有特别限定，特别优选是以下述通式(1)表示的化合物。
在本发明的感光体中，通过在表面层中含有电荷输送性化合物，能够即使在高速打印时也确保足够的响应性。
其中，本发明所使用的电荷输送性化合物是与多官能自由基聚合性化合物、由具有自由基聚合性官能团的化合物构成的表面处理剂没有反应性的化合物。
【化学式4】
在通式(1)中，R1以及R2分别独立地为氢原子或者甲基。另外，R3是碳数为1～5的直链状或者支链状的烷基，优选为丙基、戊基、丁基。
以下，表示由上述通式(1)表现的化合物的具体例。
【化学式5】
【化学式6】
【化学式7】
由通式(1)表现的化合物能够通过公知的合成方法、例如日本特开2006－143720号公报等公开的方法进行合成。
优选电荷输送性化合物相对于固化树脂100质量份被以10～30质量份的比例含有，更优选为15～25质量份。
通过电荷输送性化合物的含有比例在上述范围内，能够在高速打印时也确保足够的响应性。
在电荷输送性化合物的含有比例过大的情况下，表面层的膜强度降低，感光体寿命有可能变短。另一方面，在电荷输送性化合物的含有比例过小的情况下，表面层中产生的空穴阱量变多，容易产生静电性的图像浓度不均。
本发明涉及的表面层中除了固化树脂、有机树脂微粒、金属氧化物微粒(或者无机微粒)以及电荷输送性化合物之外还可以还含有其他成分，例如还能够加入各种防氧化剂、例如含有氟原子的树脂粒子等各种润滑剂粒子。作为含氟原子树脂粒子，优选是四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、六氟氯乙烯丙烯树脂、氟化乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂、以及它们的共聚物中适当选择1种或2种以上，特别优选四氟乙烯树脂、偏氟乙烯树脂。
优选表面层的层厚是0.2～10μm，更优选是0.5～6μm。
以下，关于表面层以外的感光体的构成，对是上述(1)的层构成的情况进行说明。
〔导电性支承体〕
构成本发明的感光体的导电性支承体只要具有导电性即可，例如可列举将铝、铜、铬、镍、锌以及不锈钢等金属制成鼓或者片状的支承体、将铝、铜等金属箔层压在塑料薄膜的支承体、将铝、氧化铟、氧化锡等蒸镀到塑料薄膜的支承体、将导电性物质单独或者与粘合剂树脂一起涂敷而设置了导电层的金属、塑料薄膜以及纸等。
〔中间层〕
在本发明的感光体中，也可以在导电性支承体和感光层之间设置具有势垒功能和粘合功能的中间层。若考虑防止各种故障等，则优选设置中间层。
这样的中间层例如含有粘合剂树脂(以下也称为“中间层用粘合剂树脂”。)以及根据需要而含有导电性粒子、金属氧化物粒子而成。
作为中间层用粘合剂树脂，例如可列举干酪素、聚乙烯醇、硝化纤维素、乙烯－丙烯酸共聚物、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、明胶等。在这些之中，优选醇可溶性的聚酰胺树脂。
出于电阻调整的目的，可以在中间层中含有各种导电性粒子、金属氧化物粒子。例如能够使用氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铋等各种金属氧化物粒子。可使用掺杂了锡的氧化铟、掺杂了锑的氧化锡以及氧化锆等超微粒。
优选这样的金属氧化物粒子的数均一次粒径为0.3μm以下，更优选为0.1μm以下。
这些金属氧化物粒子可以以1种单独使用或者将2种以上混合使用。在混合了2种以上的情况下，可以采取固溶体或者熔融的形式。
优选导电性粒子或者金属氧化物粒子的含有比例相对于粘合剂树脂100质量份为20～400质量份，更优选为50～350质量份。
优选中间层的层厚为0.1～15μm，更优选为0.3～10μm。
〔电荷产生层〕
构成本发明的感光体的感光层中的电荷产生层含有电荷产生物质以及粘合剂树脂(以下也称为“电荷产生层用粘合剂树脂”。)而成。
作为电荷产生物质，例如可列举苏丹红、黛安蓝(Diane Blue)等偶氮原料、芘、蒽嵌蒽醌等醌颜料、喹啉菁颜料、苝颜料、靛蓝以及硫靛等靛蓝颜料、皮蒽酮、二邻苯二甲酰芘等多环醌颜料、酞菁颜料等，但不限定于这些。在这些之中，优选多环醌颜料、酞菁氧钛(TITANYLPHTHALOCYANINE)颜料。
这些电荷产生物质可以以1种单独使用或者将2种以上混合使用。
作为电荷产生层用粘合剂树脂，能够使用公知的树脂，例如可列举聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、硅树脂、三聚氰胺树脂、以及含有这些树脂内的两个以上的共聚物树脂(例如氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯－马来酸酐共聚物树脂)、聚乙烯咔唑树脂等，但并不限定于这些。在这些之中，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。
优选电荷产生层中的电荷产生物质的含有比例相对于电荷产生层用粘合剂树脂100质量份为1～600质量份，更优选为50～500质量份。
电荷产生层的层厚根据电荷产生物质的特性、电荷产生层用粘合剂树脂的特性、含有比例等而不同，优选为0.01～5μm，更优选为0.05～3μm。
〔电荷输送层〕
构成本发明的感光体的感光层中的电荷输送层是含有电荷输送物质以及粘合剂树脂(以下也称为“电荷输送层用粘合剂树脂”。)而成的层。
作为电荷输送层的电荷输送物质，例如可列举三苯胺衍生物、腙化合物、苯乙烯化合物、联苯胺化合物、丁二烯化合物等作为输送电荷的物质。
电荷输送层用粘合剂树脂能够使用公知的树脂，可列举聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯－丙烯腈共聚物树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、苯乙烯－甲基丙烯酸酯共聚物树脂等，但优选聚碳酸酯树脂。此外，在抗开裂、抗磨性、带电特性方面，优选BPA(双酚A)型、BPZ(双酚Z)型、二甲基BPA型、BPA－二甲基BPA共聚物型的聚碳酸酯树脂等。
优选电荷输送层中的电荷输送物质的含有比例相对于电荷输送层用粘合剂树脂100质量份为10～500质量份，更优选为20～250质量份。
电荷输送层的层厚根据电荷输送物质的特性、电荷输送层用粘合剂树脂的特性以及含有比例等而不同，优选是5～40μm，更优选是10～30μm。
也可以向电荷输送层中添加防氧化剂、电子导电剂、稳定剂、硅油等。对于防氧化剂，优选日本特开2000－305291号公报所公开的防氧化剂，电子导电剂优选是日本特开昭50－137543号公报、日本特开昭58－76483号公报等所公开的电子导电剂。
根据以上那样的感光体，在构成表面层的固化树脂中含有由三聚氰胺树脂以及苯代三聚氰胺树脂中的至少一种构成的有机树脂微粒以及金属氧化物微粒，且该有机树脂微粒是具有特定范围的粒径的微粒，由此具有良好的清洁性，可抑制所形成的图像的产生浓度不均。
〔感光体的制造方法〕
作为本发明的感光体的制造方法，例如能够通过经由下述工序来制造。
工序(1)：通过向导电性支承体的外周面涂敷中间层形成用的涂敷液，并进行干燥，来形成中间层的工序。
工序(2)：通过向形成在导电性支承体上的中间层的外周面涂敷电荷产生层形成用的涂敷液，并进行干燥，来形成电荷产生层的工序。
工序(3)：向形成在中间层上的电荷产生层的外周面涂敷电荷输送层形成用的涂敷液，并进行干燥，来形成电荷输送层的工序。
工序(4)：向形成在电荷产生层上的电荷输送层的外周面涂敷表面层形成用的涂敷液而形成涂膜，并对该涂膜进行固化处理，来形成表面层的工序。
〔工序(1)：中间层的形成〕
中间层可通过使中间层用粘合剂树脂溶解在溶剂中来调制涂敷液(以下也称为“中间层形成用涂敷液”。)，并在根据需要使导电性粒子、金属氧化物粒子分散后，将该涂敷液以一定的膜厚涂敷到导电性支承体上来形成涂膜，然后对该涂膜进行干燥而形成。
作为在中间层形成用涂敷液中分散导电性粒子、金属氧化物粒子的机构，能够使用超声波分散机、球磨机、砂磨机、均质混合机等，但并不限定于这些。
作为中间层形成用涂敷液的涂敷方法，例如可列举浸涂法、喷涂法、旋涂法、珠涂法、刮刀涂敷法、电子束镀膜法、滑动料斗法、圆形滑动料斗法等公知的方法。
涂膜的干燥方法可根据溶剂的种类、膜厚而适当地选择，但优选热干燥。
作为在中间层的形成工序中使用的溶剂，只要是将导电性粒子、金属氧化物粒子良好地分散，并溶解中间层用粘合剂树脂的溶剂即可。具体而言，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇等碳数为1～4的醇类因粘合剂树脂的溶解性和涂敷性能出色而优选。另外，为了提高保存性、粒子的分散性，作为能够与上述溶剂同时采用而获得优选的效果助溶剂，可列举苄醇、甲苯、二氯甲烷、环己酮、四氢呋喃等。
中间层形成用涂敷液中的中间层用粘合剂树脂的浓度可按照中间层的层厚、生产速度而适当地选择。
〔工序(2)：电荷产生层的形成〕
电荷产生层可通过将电荷产生物质分散到使电荷产生层用粘合剂树脂溶解于溶剂中的溶液中而调制涂敷液(以下也称为“电荷产生层形成用涂敷液”。)，并将该涂敷液以一定的膜厚涂敷到中间层上来形成涂膜，然后对该涂膜进行干燥而形成。
作为在电荷产生层形成用涂敷液中分散电荷产生物质的机构，例如能够使用超声波分散机、球磨机、砂磨机、均质混合机等，但不限定于这些。
作为电荷产生层形成用涂敷液的涂敷方法，例如可列举浸涂法、喷涂法、旋涂法、珠涂法、刮刀涂敷法、电子束镀膜法、滑动料斗法、圆形滑动料斗法等公知的方法。
涂膜的干燥方法能够根据溶剂的种类、膜厚而适当地选择，但优选热干燥。
作为电荷产生层的形成所使用的溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，2－二氯乙烷、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、4－甲氧基－4－甲基－2－戊酮、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1－二烷、1，3－二氧戊环、吡啶、二乙胺等，但不限定于这些。
〔工序(3)：电荷输送层的形成〕
电荷输送层可通过调制使电荷输送层用粘合剂树脂以及电荷输送物质溶解在溶剂中的涂敷液(以下也称为“电荷输送层形成用涂敷液”。)，并将该涂敷液在电荷产生层上涂敷为一定的膜厚来形成涂膜，对该涂膜进行干燥而形成。
作为电荷输送层形成用涂敷液的涂敷方法，例如能够列举浸涂法、喷涂法、旋涂法、珠涂法、刮刀涂敷法、电子束镀膜法、滑动料斗法、圆形滑动料斗法等公知的方法。
涂膜的干燥方法能够根据溶剂的种类、膜厚而适当地选择，但优选热干燥。
作为在电荷输送层的形成中使用的溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，2－二氯乙烷、甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、1，4－二烷、1，3－二氧戊环、吡啶、二乙胺等，但并不限定于这些。
〔工序(4)：表面层的形成〕
对表面层而言，能够通过将多官能自由基聚合性化合物、有机树脂微粒、金属氧化物微粒(或者无机微粒)、聚合引发剂以及根据需要将其他成分添加到公知的溶剂来调制涂敷液(以下也称为“表面层形成用涂敷液”。)，并将该表面层形成用涂敷液涂敷到由工序(3)形成的电荷输送层的外周面而形成涂膜，然后该涂膜进行干燥，通过照射紫外线、电子束等光化射线来使涂膜中的自由基聚合性化合物成分聚合反应而形成表面层。
表面层在涂敷、干燥以及固化的过程中，通过多官能自由基聚合性化合物间的反应、在金属氧化物微粒是基于由具有自由基聚合性官能团的化合物构成的表面处理剂被表面处理而成的情况下通过该表面处理剂的自由基聚合性官能团和多官能自由基聚合性化合物的自由基聚合性官能团的反应等进行，来形成为交联型固化树脂。
在表面层形成用涂敷液中，优选有机树脂微粒相对于用于形成固化树脂的所有单体(多官能自由基聚合性化合物、单官能自由基聚合性化合物)100质量份被以5～50质量份的比例含有，更优选为5～40质量份，特别优选为10～30质量份。
另外，优选金属氧化物微粒相对于用于形成固化树脂的所有单体(多官能自由基聚合性化合物、单官能自由基聚合性化合物)100质量份被以60～100质量份的比例含有，更优选为70～90质量份。
另外，优选无机微粒相对于用于形成固化树脂的所有单体(多官能自由基聚合性化合物、单官能自由基聚合性化合物)100质量份被以50～200质量份的比例含有，更优选为70～180质量份。
作为将有机树脂微粒以及金属氧化物微粒(或者无机微粒)分散到表面层形成用涂敷液中的机构，能够使用超声波分散机、球磨机、砂磨机、均质混合机等，但并不限定于这些。
作为在表面层的形成中使用的溶剂，只要能够使多官能自由基聚合性化合物、有机树脂微粒以及金属氧化物微粒(或者无机微粒)溶解或者分散即可，可使用任意的溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、苄醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲基乙基酮、环乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1－二烷、1，3－二氧戊环、吡啶以及二乙胺等，但并不限定于这些。
作为表面层形成用涂敷液的涂敷方法，例如能够列举浸涂法、喷涂法、旋涂法、珠涂法、刮刀涂敷法、电子束镀膜法、滑动料斗法、圆形滑动料斗法等公知的方法。
优选使用圆形滑动料斗涂敷装置来涂敷表面层形成用涂敷液。
以下，对使用圆形滑动料斗涂敷装置来涂敷表面层形成用涂敷液的方法进行具体说明。
如图2以及图3所示，圆形滑动料斗涂敷装置由圆筒状的基材251、以包围其周围的方式设置的环状的涂敷头260、和储存涂敷液L的储存罐254构成。
这里所说的基材251是应该被涂敷表面层形成用涂敷液的基材，例如是在导电性支承体上形成了中间层以及感光层的状态的基材(没有形成表面层的基材)。
具有在基材251侧开口的涂敷液流出口261的宽度窄的涂敷液分配狭缝262沿着与基材251的长边方向垂直的方向遍布环状的涂敷头260的整周形成于涂敷头260。该涂敷液分配狭缝262与环状的涂敷液分配室263连通，该涂敷液分配室263形成为通过压送泵255经由供给管264供给储存罐254内的涂敷液L。
在涂敷液分配狭缝262的涂敷液流出口261的下侧，形成有按照连续向下方倾斜并以比基材251的外部尺寸稍大的尺寸构成终端的方式形成的滑动面265，并且，形成有比该滑动面265终端向下方延伸的唇状部(珠(bead)；储液部)266。
在这样的圆形滑动料斗涂敷装置中，在使基材251沿箭头方向移动的过程中，若从涂敷液分配狭缝262挤出涂敷液L，使其沿滑动面265流下，则到达滑动面265终端的涂敷液L在该滑动面265终端与基材251的外周面之间形成珠后，被涂敷到基材251表面而形成涂膜F，多余的涂敷液L被从排出口267排出。
在使用这样的圆形滑动料斗涂敷装置的涂敷方法中，滑动面终端与基材由于被配置成具有某种间隙(约2μm～2mm)，所以不会损伤基材，而且即使在形成多层性质不同的层的情况下，也能够不损伤已经涂敷的层来进行涂敷。并且，在形成多层性质不同并溶解在相同溶剂的层时，由于与浸涂法相比存在于溶剂中的时间更短，所以下层成分几乎不会溶出到上层侧，也能够不溶出到涂敷槽地进行涂敷，因此例如能够不使金属氧化物微粒(或者无机微粒)、有机树脂微粒的分散性劣化地进行涂敷。
涂膜也可以不干燥就进行固化处理，但优选在进行了自然干燥或者热干燥之后，进行固化处理。
干燥的条件能够根据溶剂的种类、膜厚等适当地选择。干燥温度优选为室温～180℃，特别优选为80～140℃。干燥时间优选为1分钟～200分钟，特别优选为5分钟～100分钟。
作为使自由基聚合性化合物聚合反应的方法，可列举通过电子束分裂来发生反应的方法、添加自由基聚合引发剂而通过光、热来发生反应的方法等。自由基聚合引发剂可以使用光聚合引发剂、热聚合引发剂中的任意一种。另外，也可以同时采用光聚合引发剂以及热聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，优选为光聚合引发剂，其中，优选采用烷基苯类化合物、或者氧化膦类化合物。特别优选具有α－羟基苯乙酮构造、或者酰基膦氧化物构造的化合物。
以下，作为光聚合引发剂，示出酰基膦氧化物类化合物的具体例。
【化学式8】
聚合引发剂也可以以1种单独使用或者将2种以上混合使用。
优选聚合引发剂的添加比例相对于自由基聚合性化合物100质量份为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
作为固化处理，对涂膜照射光化射线，产生自由基来进行聚合，并且在分子间以及分子内形成基于交联反应的交联耦合而进行固化，由此生成固化树脂。作为光化射线，更优选紫外线、电子束，紫外线易于使用而特别优选。
作为紫外线光源，只要是产生紫外线的光源即可，能够无限制地使用。例如，可使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、闪光(脉冲)氙灯等。
照射条件因各自的灯而不同，但光化射线的照射量通常为5～500mJ/cm2，优选为5～100mJ/cm2。
优选灯的功率为0.1kW～5kW，特别优选为0.5kW～3kW。
作为电子束源，对电子束照射装置没有特别的限制，一般作为这样的电子束照射用的电子束加速机，可有效使用比较廉价且能得到大输出的幕束(curtain beam)方式的装置。优选电子束照射时的加速电压是100～300kV。优选吸收剂量是0.5～10Mrad。
作为用于获得必要的光化射线的照射量的照射时间，优选为0.1秒～10分钟，从操作效率的观点出发，更优选为0.1秒～5分钟。
在形成表面层的工序中，能够在照射光化射线的前后、以及正在照射光化射线时进行干燥，进行干燥的时机能够将这些组合来适当地选择。
〔调色剂〕
作为在具有本发明的感光体的图像形成装置以及使用本发明的感光体的图像形成方法中所使用的调色剂，没有特别限定，但优选是使真球为100的形状系数SF小于140的调色剂。如果该形状系数SF小于140，则可得到良好的转印性等，所获得的图像的画质提高。构成调色剂的调色剂粒子如果从期望高画质化观点出发，优选其体积平均粒径是2～8μm。
调色剂粒子通常含有粘结树脂以及着色剂，按所需会含有脱模剂。该粘结树脂、着色剂以及脱模剂都能够使用以往调色剂所使用的材料，没有特别限制。
作为制造上述的调色剂粒子的方法，没有特别限制，例如可列举通常的粉碎法、在分散介质中生成的湿式熔融球形化法、悬浮聚合、分散聚合、乳化聚合凝集法等已知的聚合法等。
另外，能够将平均粒径10～300nm左右的二氧化硅以及二氧化钛等无机微粒、0.2～3μm左右的研磨剂作为外加剂向上述调色剂粒子添加适当量。另外，能够将上述调色剂粒子和由平均粒径25～45μm的铁氧体磁环等构成的载体混合而作为二组分显影剂使用。
〔图像形成装置〕
本发明的图像形成装置具有：感光体；使感光体的表面带电的带电机构；在该感光体的表面形成静电潜像的曝光机构；通过调色剂对静电潜像进行显影而形成调色剂像的显影机构；将调色剂像转印到转印件的转印机构；使转印到转印件的调色剂像定影的定影机构；除去感光体上的残留调色剂的清洁机构，该图像形成装置具有对感光体的表面涂敷润滑剂的润滑剂涂敷机构，具备本发明的感光体作为感光体。润滑剂涂敷机构可举出例如将固形润滑剂、刮取其并向感光体供给的刷、驱动刷的驱动源、和保持它们的外壳在清洁刮板前接地，但并不限定于此。
另外，优选带电机构是接触或者非接触的辊带电方式的带电机构。
图4是表示本发明的图像形成装置的一个例子中的构成的说明用剖视图。
该图像形成装置被称为串联型彩色图像形成装置，由4组图像形成部(图像形成单元)10Y、10M、10C、10Bk、环带状中间转印体单元7、供纸机构21以及定影机构24构成。在图像形成装置的主体A的上部配置有原稿图像读取装置SC。
形成黄色的图像的图像形成部10Y具有被配置在鼓状的感光体1Y周围的带电机构2Y、曝光机构3Y、显影机构4Y、作为一次转印机构的一次转印辊5Y、清洁机构6Y。形成品红色的图像的图像形成部10M具有鼓状的感光体1M、带电机构2M、曝光机构3M、显影机构4M、作为一次转印机构的一次转印辊5M、清洁机构6M。形成青色的图像的图像形成部10C具有鼓状的感光体1C、带电机构2C、曝光机构3C、显影机构4C、作为一次转印机构的一次转印辊5C、清洁机构6C。形成黑色图像的图像形成部10Bk具有鼓状的感光体1Bk、带电机构2Bk、曝光机构3Bk、显影机构4Bk、作为一次转印机构的一次转印辊5Bk、清洁机构6Bk。本发明的图像形成装置使用上述的本发明的感光体作为感光体1Y、1M、1C、1Bk。
上述4组图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk以感光体1Y、1M、1C、1Bk为中心，由带电机构2Y、2M、2C、2Bk、曝光机构3Y、3M、3C、3Bk、旋转的显影机构4Y、4M、4C、4Bk、以及对感光体1Y、1M、1C、1Bk进行清洁的清洁机构6Y、6M、6C、6Bk构成。
上述图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk只是分别形成在感光体1Y、1M、1C、1Bk的调色剂图像的颜色不同，为相同的构成，以图像形成单元10Y为例来进行详细说明。
图像形成单元10Y是在作为像形成体的感光体1Y的周围配置带电机构2Y、曝光机构3Y、显影机构4Y、清洁机构6Y，来在感光体1Y上形成黄色(Y)的调色剂图像的装置。另外，在本实施方式中，将该图像形成单元10Y中的至少感光体1Y、带电机构2Y、显影机构4Y、清洁机构6Y设置为一体化。
带电机构2Y是对感光体1Y赋予均匀的电位的机构。在本发明中，优选带电机构是接触或者非接触的辊带电方式的带电机构。关于施加方式，从画质的观点出发，希望是对DC偏压叠加了AC偏压的方式，但仅以DC偏压也没有问题。
通过带电机构是接触或者非接触的带电方式的机构，能够大幅降低臭氧的产生量，而且与电晕带电方式相比还能够实现因降低施加电压带来的消耗电力的抑制效果、节省空间化。
曝光机构3Y是在被带电机构2Y赋予了均匀的电位的感光体1Y上，基于图像信号(黄色)进行曝光，来形成与黄色的图像对应的静电潜像的机构，作为该曝光机构3Y，可使用由沿感光体1Y的轴向阵列状排列了发光元件的LED和成像元件构成的机构、或者激光光学系统等。
显影机构4Y例如由内置磁铁并保持显影剂来进行旋转的显影套筒以及向感光体与该显影套筒之间施加直流以及/或者交流偏压的电压施加装置构成。
定影机构24例如可列举由在内部具备加热源的加热辊、和以被压接成在该加热辊形成定影辊隙部的状态设置的加压辊构成的热辊定影方式的定影机构。
清洁机构6Y由清洁刮板、和比该清洁刮板靠上游侧设置的刷辊构成。
具体如图5所示，清洁机构6由被设置成前端与感光体1表面抵接的清洁刮板66A、和比该清洁刮板66A靠上游侧设置的与感光体1表面接触的刷辊66C构成。
其中，在图5中，附图标记2A是带电辊，2B是清洁辊，9是除电机构，44A是显影辊，44B是进给螺杆，44C是输送螺杆，44D是限制刮板，66J是输送螺杆。
清洁刮板66A具有将附着在感光体1的残留调色剂除去的功能以及从感光体1表面擦过的功能。
清洁刮板66A被支承部件66B支承。作为清洁刮板66A的材质，可使用橡胶弹性体，作为其材料，公知有聚氨酯橡胶、硅橡胶、含氟橡胶、氯丁橡胶、丁二烯橡胶等，这些中的聚氨酯橡胶与其他橡胶相比因抗磨特性出色这点特别优选。
支承部件66B由板状的金属部件、塑料部件构成。作为金属部件，可列举不锈钢钢板、铝板、阻尼钢板等。
在本发明中，优选与感光体1表面抵接的清洁刮板66A的前端部以朝向与感光体1的旋转方向相反方向(反方向)施加了负荷的状态进行抵接。如图5所示，在清洁刮板66A的前端部与感光体1抵接时，优选形成抵接面。
如图6所示，作为清洁刮板66A对感光体1的抵接负荷P、抵接角θ的优选值，为P＝5～40N/m，θ＝5～35°。
抵接负荷P是使清洁刮板66A与鼓状的感光体1抵接时的抵接力P′的法线方向矢量值。
另外，抵接角θ表示感光体1的抵接点A处的切线X与变形前的刮板所成的角。
66E是使支承部件66B能够旋转的旋转轴，66G是负载弹簧。
优选自由长度L为6～15mm。
如图5所示，清洁刮板66A的自由长度L是指从支承部件66B的端部B的位置到变形前的清洁刮板66A的前端点的长度。
优选清洁刮板66A的厚度t为0.5～10mm。
在此，如图5所示，清洁刮板66A的厚度t是指与支承部件66B的粘合面垂直的方向的长度。
刷辊66C具有除去附着在感光体1的残留调色剂、回收被清洁刮板66A除去的残留调色剂的功能、和从感光体1表面擦过的功能。即，刷辊66C与感光体1表面接触，在该接触部，沿与感光体1行进方向同样的方向旋转，除去感光体1上的残留调色剂、纸粉，并且输送被清洁刮板66A除去的残留调色剂，回收到输送螺杆66J。然后，刮取感光体1表面，使之恢复。
优选通过使作为除去机构的闪烁元件(flicker)66I与刷辊66C抵接，来除去从感光体1转移到刷辊66C的残留调色剂等除去物。并且，用刮刀66D除去附着在该闪烁元件66I的调色剂，将调色剂回收到输送螺杆66J。被回收的调色剂作为废弃物取出到外部，或者经由调色剂再循环用的再循环管(未图示)被输送到显影器来进行再利用。
优选闪烁元件66I使用不锈钢、铝等金属管。
优选刮刀66D使用磷青铜板、聚对苯二甲酸乙二酯板、聚碳酸酯板等弹性板，以前端相对于闪烁元件66I的旋转方向形成锐角的方式抵接。
在该清洁机构6中，具备对感光体1的表面涂敷润滑剂的润滑剂涂敷机构。
具体如图6所示，设置有通过负载弹簧66S被按压到刷辊66C的润滑剂的固形材料66K，通过刷辊66C旋转，固形材料66K被擦过而对感光体1表面涂敷润滑剂。
作为润滑剂，例如能够使用硬脂酸锌等。
作为刷辊66C，可使用导电性或者半导电性的刷辊。刷辊66C的刷构成原材料可使用任意的材料，优选使用疏水性且介电常数高的纤维形成性高分子聚合体。作为这样的高分子聚合体，例如可列举人造纤维、尼龙、聚碳酸酯、聚酯、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯－丁二烯共聚物、偏氯乙烯－丙烯腈共聚物、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯－乙酸乙烯酯－马来酸酐共聚物、硅树脂、硅酮－醇酸树脂、苯酚甲醛树脂、苯乙烯－醇酸树脂、聚乙烯醇缩醛(例如聚乙烯醇缩丁醛)等。这些树脂能够单独使用或者作为2种以上的混合物使用。特别优选是人造纤维、尼龙、聚酯、丙烯酸树脂、聚丙烯。
刷辊66C也可使用导电性或者半导电性的刷辊，能够使用在构成原材料中含有碳等低电阻物质并调整为任意的电阻率的刷辊。
优选刷辊66C所使用的刷毛1根的粗细为5～20但尼尔。通过刷毛的粗度是5～20但尼尔，会赋予从感光体1表面可靠地除去附着物的足够的擦过力，并且没有使向感光体1表面的伤产生、磨耗进展的可能，所以优选。
“但尼尔”是指将构成刷辊66C的刷毛(纤维)的长度9000m的质量以g(克)为单位测定得到的数值。
刷辊66C的刷毛密度为4.5×102/cm2～2.0×104/cm2(每平方厘米的刷毛数)。
若刷毛密度小于4.5×102/cm2，则刚直度低、擦过力弱，擦过可能不均，无法均匀地除去附着物。若大于2.0×104/cm2，则变成刚直而擦过力变强所以使感光体1过度磨耗，会产生因灵敏度降低引起的灰雾、因划痕引起的黑线等不良图像。
优选刷辊66C对感光体1的进入量(entry amount)被设定为0.4～1.5mm。
该进入量是指因感光体1鼓与刷辊66C的相对运动而产生的对刷辊66C施加的负荷。从感光体1鼓来看，该负荷与从刷辊66C受到的擦过力相当，对其范围进行规定意味着需要以适度的力擦过感光体1。
另外，进入量是指在使刷辊66C与感光体1抵接时，假设刷毛在感光体1表面不弯曲而直线状进入内部时的向内部的进入长度。
作为刷辊66C中使用的辊部的芯材，主要使用不锈钢、铝等金属、纸、塑料等，但并不限于这些。
优选刷辊66C以其抵接部分向与感光体1的表面相同的方向移动的方式旋转。若抵接部分向相反方向移动，则当在感光体1的表面存在过量的调色剂时，有时被刷辊66C除去的调色剂溢出而污染记录纸、装置。
优选在感光体1和刷辊66C沿相同方向移动的情况下，两者的表面速度比为1对1.1～1对2的范围内的值。
作为本发明的图像形成装置，优选将上述的感光体、显影机构、清洁机构等构成要素作为处理盒(图像形成单元)而一体结合地构成，也可以将该图像形成单元构成为相对于装置主体能够拆装。另外，也可以将带电机构、曝光机构、显影机构、转印机构以及清洁机构中的至少一个与感光体一起支承为一体来形成处理盒(图像形成单元)，作为与装置主体能够拆装的单一图像形成单元，使用装置主体的导轨等引导机构而成为能够拆装的构成。
环带状中间转印体单元7具有被多个辊卷绕并被支承为能够转动的半导电性环带状的作为第二像担载体的环带状中间转印体70。
由图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk形成的各色的图像被作为一次转印机构的一次转印辊5Y、5M、5C、5Bk依次转印到转动的环带状中间转印体70上，形成合成后的彩色图像。收容在供纸盒20内的转印件(担载被定影后的最终图像的图像支承体：例如普通纸、透明片材等)P由供给机构21供给，经由多个中间辊22A、22B、22C、22D、套准调节辊23，被输送到作为二次转印机构的二次转印辊5b，二次转印到转印件P上而一并转印彩色图像。通过定影机构24对被转印了彩色图像的转印件P进行定影处理，由排纸辊25夹持而载置到机外的排纸托盘26上。在此，将中间转印体、转印件等感光体上所形成的调色剂图像的转印支承体统称为转印介质。
另一方面，在通过作为二次转印机构的二次转印辊5b将彩色图像转印到转印件P之后，对转印件P进行了弯曲分离的环带状中间转印体70被清洁机构6b除去残留调色剂。
在图像形成处理中，一次转印辊5Bk总是与感光体1Bk抵接。其他的一次转印辊5Y、5M、5C仅在彩色图像形成时与各自对应的感光体1Y、1M、1C抵接。
二次转印辊5b仅在转印件P从其通过来进行二次转印时，与环带状中间转印体70抵接。
另外，能够从装置主体A经由支承导轨82L、82R将框体8抽出。
框体8由图像形成部10Y、10M、10C、10Bk和环带状中间转印体单元7构成。
图像形成部10Y、10M、10C、10Bk沿垂直方向纵列配置。在感光体1Y、1M、1C、1Bk的图示左侧方配置有环带状中间转印体单元7。环带状中间转印体单元7由卷绕辊71、72、73、74而能够转动的环带状中间转印体70、一次转印辊5Y、5M、5C、5Bk、以及清洁机构6b构成。
其中，在图4所示的图像形成装置中，表示了彩色的激光打印机，但也同样能够应用于单色的激光打印机、复印机。另外，曝光光源也可以使用激光以外的光源，例如LED光源。
根据以上那样的图像形成装置，由于通过具备本发明的感光体，可得到良好的清洁性，所以能够长期形成高画质的图像，而且，即使在产生了润滑剂的供给不均的情况下，也能抑制伴随此的图像浓度不均的产生。
〔图像形成方法〕
本发明的图像形成方法具有：使感光体的表面带电的带电工序；在该感光体的表面形成静电潜像的曝光工序；通过调色剂对静电潜像显影来形成调色剂像的显影工序；将调色剂像转印到转印件的转印工序；使转印到转印件的调色剂像定影的定影工序；以及除去感光体上的残留调色剂的清洁工序，显影剂包含润滑剂，使用本发明的感光体作为感光体。另外，在带电工序中，优选通过接触或者非接触的辊带电方式进行。
本发明的图像形成方法能够使用例如图4所示的图像形成装置来执行。其中，在本发明的图像形成方法中，只要图像形成装置具备润滑剂涂敷机构，或使用含有润滑剂的显影剂作为显影剂即可。在显影剂含有润滑剂的情况下，在显影工序中润滑剂通过显影电场被供给到感光体表面。
作为润滑剂，只要具有滑性、裂解性即可，没有特别限定，例如能够使用硬脂酸锌等。优选润滑剂的数均一次粒径例如为1～20μm。另外，优选润滑剂以不对调色剂的带电性带来影响的方式，在显影剂中被以0.01～0.3质量％的比例含有。
在以上的图像形成方法中，由于通过使用本发明的感光体，能够得到良好的清洁性，所以能够长期形成高画质的图像，另外，即使在产生了润滑剂的供给不均的情况下也可抑制伴随此的图像浓度不均的产生。
【实施例】
以下，列举实施例来对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限定于以下的实施例。其中，下述中的“份”表示“质量份”。
《实施例1》
〔感光体的制造例1〕
对直径60mm的铝制圆筒体的表面进行切削加工，准备了将表面较细地粗糙化后的导电性支承体〔1〕。
(中间层的形成)
将下述组成的分散液通过与下述溶剂相同的溶剂稀释二倍，在静置一夜后进行过滤(过滤器；使用日本鲍尔公司制Ridi mesh5μm过滤器)，调制了中间层形成用涂敷液〔1〕。
粘合剂树脂：聚酰胺树脂“CM8000”(东丽公司制)    1份
金属氧化物粒子：氧化钛“SMT500SAS”(日本帝国化工公司制) 3份
溶剂：甲醇    10份
使用砂磨机作为分散机，以批处理式进行了10小时的分散。
使用中间层形成用涂敷液〔1〕在导电性支承体〔1〕上以浸涂法涂敷，形成了干燥膜厚为2μm的中间层〔1〕。
(电荷产生层的形成)
将电荷产生物质：下述颜料(CG－1)20份、粘合剂树脂：聚乙烯醇缩丁醛树脂“#6000－C”(电气化学工业公司制)10份、溶剂：乙酸叔丁酯700份、溶剂：4－甲氧基－4－甲基－2－戊酮300份进行混合，使用砂磨机进行10小时分散，调制了电荷产生层形成用涂敷液〔1〕。将该电荷产生层形成涂敷液〔1〕以浸涂法涂敷在中间层〔1〕上，形成了干燥膜厚0.3μm的电荷产生层〔1〕。
＜颜料(CG－1)的合成＞
(1)无定形酞菁氧钛的合成
将1，3－二亚胺基异吲哚啉(diiminoisoindoline)29.2份分散到o－二氯苯200份中，加入四正丁氧基钛20.4份，并在氮气气氛下以150～160℃加热5小时。放冷后，对析出的结晶进行过滤，以氯仿进行清洗，以2％盐酸水溶液清洗，进行水洗甲醇清洗，在干燥后，得到26.2份(收率91％)的粗酞菁氧钛。
接着，在5℃以下将粗酞菁氧钛在浓硫酸250份中搅拌1小时，进行溶解，并将其注入到5000份20℃的水中。将析出的结晶过滤，充分地水洗而得到湿式膏状品225份。
将该湿式膏状品在冷库冻结，在再度解冻之后，过滤、干燥而得到无定形酞菁氧钛24.8份(收率86％)。
(2)(2R，3R)－2，3－丁二醇加成物酞菁氧钛(CG－1)的合成
将上述无定形酞菁氧钛10.0份和(2R，3R)－2，3－丁二醇0.94份(0.6当量比)(当量比为针对酞菁氧钛的当量比，以后相同)混合到邻二氯苯(ODB)200份中并以60～70℃加热搅拌6.0小时。在放置一夜后，对向该反应液加入甲醇而产生的结晶进行过滤，将过滤后的结晶以甲醇清洗而得到(含有(2R，3R)－2，3－丁二醇加成物酞菁氧钛的颜料)CG－1：10.3份。在颜料(CG－1)的X射线衍射谱中，在8.3°、24.7°、25.1°、26.5°处有明确的峰。在质谱中，在576和648处有峰，在IR光谱中，在970cm-1附近的Ti＝O、630cm-1附近出现O－Ti－O的双吸收。另外，在热分析(TG)中，由于在390～410℃有约7％的质量减少，所以推断为酞菁氧钛和(2R，3R)－2，3－丁二醇的1：1加成物和非加成物(未加成)酞菁氧钛的混合物。
当用流动式相对表面积自动测定装置(Micrometrics Flowsoap型：岛津制作所)测定所得到的颜料(CG－1)的BET相对表面积时，为31.2m2/g。
(电荷输送层的形成)
将电荷输送物质：下述化合物A225份、粘合剂树脂：聚碳酸酯树脂“Z300”(三菱气体化学公司制)300份、防氧化剂：“Irganox1010”(日本Ciba-Geigy公司制)6份、溶剂：THF(四氢呋喃)1600份、溶剂：甲苯400部、硅油“KF－50“(信越化学社制)1份进行混合、溶解而调制了电荷输送层形成用涂敷液〔1〕。
使用圆形滑动料斗涂敷装置将电荷输送层形成用涂敷液〔1〕涂敷到电荷产生层〔1〕上，形成了干燥膜厚为20μm的电荷输送层〔1〕。
【化学式9】
(表面层的形成)
(1)金属氧化物微粒的制作
将氧化锡(数均一次粒径：20nm)100份、作为表面处理剂例示的化合物(S－13)30份、甲苯/异丙醇＝1/1(质量比)的混合溶剂300份的混合液与氧化锆珠一起加入砂磨机在约40℃下以旋转速度1500rpm进行搅拌，进而，取出上述处理混合物，投入到亨舍尔混合机以旋转速度1500rpm搅拌15分钟后，以120℃干燥3小时，由此完成基于具有自由基聚合性官能团的化合物的氧化锡的表面处理，得到了表面处理完毕氧化锡。将其作为金属氧化物微粒〔1〕。通过基于上述的具有自由基聚合性官能团的化合物的表面处理，氧化锡的粒子表面被例示化合物(S－13)覆盖。
(2)表面层的形成
将金属氧化物微粒〔1〕150份、多官能自由基聚合性有机化合物：上述例示的化合物(M1)100份、电荷输送性化合物：上述例示的化合物(CTM－10)20份在遮光下进行混合，并将溶剂：2－丁醇400份、溶剂：四氢呋喃20份进行混合搅拌，并使用砂磨机作为分散机进行了5小时分散后，加入聚合引发剂：“Irgacure 819”(BASF日本公司制)12.5份以及有机树脂微粒:“EPOSTAR S”(日本触媒制)10份，实施1小时混合搅拌，调制了表面层形成用涂敷液〔1〕。使用圆形滑动料斗涂敷装置将该表面层形成用涂敷液〔1〕涂敷到电荷输送层〔1〕上而形成涂膜，使用金属卤化物灯照射1分钟紫外线而形成干燥膜厚为2.5μm的表面层〔1〕，制造了感光体〔1〕。
〔感光体的制造例2～9〕
在感光体的制造例1的表面层的形成中，除了根据表1变更了所使用的有机树脂微粒的种类以及添加量之外同样地制造了感光体〔2〕～〔9〕。
〔感光体的制造例10〕
在感光体的制造例1的表面层的形成中，除了没有添加电荷输送性化合物之外同样地制造了感光体〔10〕。
〔感光体的制造例11〕
在感光体的制造例1的表面层的形成中，除了没有添加有机树脂微粒之外同样地制造了感光体〔11〕。
〔感光体的制造例12〕
在感光体的制造例1的表面层的形成中，除了没有添加金属氧化物微粒之外同样地制造了感光体〔12〕。
〔实施例1～10、比较例1～2〕
对于以上那样得到的感光体〔1〕～〔12〕，进行了下述所示的清洁性、图像浓度不均以及抗磨性的评价。
(1)清洁性的评价
清洁性是通过目视观察来判断是否利用外部驱动机，由刮板擦拭显影到感光体上的调色剂带。
具体而言，使用“bizhubProC6500”(柯尼卡美能达公司制)的图像形成单元改造品，放置于外部驱动机。此时，图像形成单元使用了耐久末期的产品。如图5所示，图像形成单元由感光体(1)、带电机构(2)、显影机构(4)、清洁机构(清洁刮板)(6)以及壳体构成。显影机构(4)为二组分显影方式，由显影辊(44A)(由磁辊/显影套筒构成)、限制刮板(44D)、供给/输送螺杆(44B、44C)以及壳体构成。外部驱动机能够在驱动感光体以及显影辊的同时，对显影辊施加规定的显影偏压。
评价方法如下所述。
(1)对外部驱动机设置图像形成单元。
(2)对显影机构(显影辊)连接高压电源输出线，调整显影偏压以便通过DC显影使得感光体上调色剂量成为2g/m2。此时，为了防止显影剂中的调色剂浓度降低，需要适时将调色剂补给必要量。
(3)在使图像形成单元直接驱动5秒后，施加显影偏压0.5秒，然后在旋转0.3秒之后停止。
(4)根据下述评价基准对感光体上的调色剂擦拭残余程度进行评价。
－评价基准－
○：无擦拭残余
△：有条状的擦拭残余
×：以面状发生擦拭残余
(2)图像浓度不均的评价
在实机中，打印10张图7A所示那样的半面全黑、半面全白的A4图，然后，根据下述评价基准对图7B所示的半色调图像输出中的全黑的历史记录部和全白的历史记录部中的图像浓度差进行评价。图像浓度通过麦克贝思公司制“TD－904”来测定。
－评价基准－
○：浓度差小于0.02
△：浓度差为0.02以上且小于0.03
×：浓度差为0.03以上
(3)抗磨性的评价
在实机中将打印率5％相当的字符表输出100k张后，利用费舍尔公司制的测定器“FISCHERSCOPE(注册商标)MMS(注册商标)PC”测定表面层的损耗量来进行评价。将表面层的减耗量小于0.6μm的情况设为◎，将0.6μm以上且小于1.2μm的情况设为○，将1.2μm以上的情况设为×进行了评价。
《实施例2》
〔感光体的制造例21〕
导电性支承体使用了与上述“感光体的制造例1”同样的支承体。另外，“中间层的形成”、“电荷产生层的形成”以及“电荷输送层的形成”与上述“感光体的制造例1”同样地形成，得到了中间层〔21〕、电荷产生层〔21〕以及电荷输送层〔21〕。
(表面层的形成)
(1)实施了表面处理的有机树脂微粒的制作
向20g甲醇中添加2g水，进行搅拌。向其中加入浓盐酸，将pH调整为2～3。向该溶液中添加2.5g上述例示化合物(C－5)作为硅烷偶联剂，在室温下搅拌了1小时。接着，加入三聚氰胺树脂“EPOSTARS6”(平均颗粒直径：400nm，日本触媒公司制)的浓度为10质量％的甲醇分散液并在40℃下搅拌2小时。在加热搅拌结束后，倒入饱和碳酸氢钠水溶液进行了中和。在中和后，进行过滤并在120℃下干燥2小时，进行了表面处理。将所得到的微粒作为有机树脂微粒〔21〕。
(2)表面层的形成
将无机微粒〔21〕：氧化锡(平均粒径：20nm)85份、有机树脂微粒〔21〕25份、多官能自由基聚合性化合物：上述例示化合物(M1)100份、溶剂：2－丁醇400份、溶剂：THF(四氢呋喃)40部在遮光下进行混合，使用砂磨机作为分散机进行了5小时分散后，加入聚合引发剂：上述例示化合物(P2)10份，在遮光下进行搅拌使之溶解而调制了表面层形成用涂敷液〔21〕。使用圆形滑动料斗涂敷装置将该表面层形成用涂敷液〔21〕涂敷到电荷输送层〔21〕上而形成涂膜，使用金属卤化物灯照射1分钟紫外线，形成干燥膜厚为5.0μm的表面层〔21〕而制成了感光体〔21〕。表面层〔21〕中的无机微粒的数均一次粒径为20nm，有机树脂微粒的数均一次粒径为400nm。
〔感光体的制造例22～28〕
在感光体的制造例21的表面层的形成中，除了根据表3变更了所使用的无机微粒以及有机树脂微粒的种类之外同样地制成了感光体〔22〕～〔28〕。
在表3中，无机微粒〔23〕、〔24〕、〔26〕、〔27〕是核－壳构造的复合微粒，通过下述的制成方法而得到。
另外，在表3中，有机树脂微粒〔22〕～〔27〕是通过下述的制成方法而得到的。有机树脂微粒〔28〕不被实施表面处理而直接使用三聚氰胺树脂“EPOSTAR S6”(日本触媒公司制)的微粒。
＜无机微粒〔23〕的制作＞
向纯水3L中加入35％盐酸0.1L并加温到75℃。使平均粒径为200nm的氧化铝芯材300g悬浊于该盐酸酸性液中，一边进行搅拌边一边向其中以每小时36g的比例定量添加四氯化钛水溶液(作为Ti份为50质量％)，并且，以每1小时360ml的比例添加了溶解到10质量％的烧碱。将所得到的包含粒子的浆料进行再浆化清洗直到其导电率为100μS/cm以下后，进行吸滤，得到滤饼(cake)，然后在150℃下进行真空干燥，得到了氧化钛附着在氧化铝芯材的表面而成的无机微粒〔23〕。
＜无机微粒〔24〕的制作＞
使用图8所示的制造装置，制成了在硫酸钡芯材的表面附着氧化锡而成的无机微粒〔24〕。
具体而言，向母液槽(11)中投入纯水3500cm3，然后投入平均粒径为100nm的球状的硫酸钡芯材900g并循环5个路径(pass)。从母液槽(11)流出的浆料的流速为2280cm3/min。另外，将强分散装置(13)的搅拌速度设为16000rpm。将循环完成后的浆料在纯水中稀释为全量9000cm3，向其中投入1600g的锡酸钠以及2.3cm3的氢氧化钠水溶液(浓度25N)并使之循环5个路径。由此得到母液。一边使该母液按照从母液槽(11)流出的流速(S1)为200cm3的方式循环，一边向作为强分散装置(13)的均质机“magic LAB”(IKA日本株式会社制)供给20％硫酸。将供给速度(S3)设为9.2cm3/min。均质机的容积为20cm3，搅拌速度为16000rpm。进行15分钟循环，在此期间连续地向均质机供给硫酸。这样一来，得到了在硫酸钡芯材的表面形成有氧化锡的覆盖层的粒子。
将所得到的包含粒子的浆料进行再浆化清洗直到其导电率为600μS/cm以下后，进行吸滤，得到滤饼。使该滤饼在大气中以150℃干燥10小时。接着，将干燥滤饼粉碎，将其粉碎粉在1体积％H2/N2气氛下以450℃还原烧制45分钟。由此，得到了在硫酸钡芯材的表面附着氧化锡而成无机微粒〔24〕。
这里，在图8所述的制造装置中，附图标记12、14表示形成母液槽11与强分散装置13之间的循环路的循环配管，附图标记15、16表示设置于循环配管12、14的泵，附图标记11a表示搅拌叶片，附图标记13a表示搅拌部，附图标记11b、13b表示轴，附图标记11c、13c表示电机。
＜无机微粒〔26〕的制作＞
无机微粒〔23〕的制作中，除了将氧化铝芯材变更为平均粒径为250nm的硅芯材以外同样地得到了在二氧化硅芯材的表面附着氧化钛而成的无机微粒〔26〕。
＜无机微粒〔27〕的制作＞
在无机微粒〔24〕的制作中，除了将硫酸钡芯材变更为平均粒径为100nm的氧化铝芯材以外同样地得到了在氧化铝芯材的表面附着氧化锡而成的无机微粒〔27〕。
＜有机树脂微粒〔22〕～〔27〕的制作＞
在感光体的制造例21的实施了表面处理的有机树脂微粒的制作中，除了根据表3变更了所使用的三聚氰胺树脂的种类和偶联剂的种类之外同样地制成了有机树脂微粒〔22〕～〔27〕。
对于所得到的有机树脂微粒〔21〕～〔28〕，进行了凝集性的评价。
具体而言，向氧化锡的浓度为20质量％的2－丁醇分散液4.8g中分别添加0.2g有机树脂微粒〔21〕～〔28〕，以目视观察凝集的程度。根据下述评价基准进行了评价。将结果表示在表4。
－评价基准－
◎：完全没有看到凝集(良好)
○：凝集被确认为轻微(实用上没有问题)
×：凝集被明确确认(实用上有问题)
〔实施例21～27、比较例3〕
在基本上与图4所示的图像形成装置的构成同样的评价机“bizhubPRO C6501”(柯尼卡美能达株式会社制)分别搭载了感光体〔21〕～〔28〕来进行评价。在此，将使用感光体〔21〕～〔27〕进行了评价的例子设为实施例21～27，将使用感光体〔28〕进行了评价的例子设为比较例3。作为评价机“bizhub PRO C6501”的曝光光源，使用了波长780nm的半导体激光。
在温度30℃、湿度85％的高温高湿环境下，实施将图像比率6％的字符图像以A4横向进给进行各300000张双面连续打印的耐久试验，进行了下述所示的电位稳定性、清洁性以及抗划痕性的评价。将结果表示在表4。
(1)电位稳定性的评价
根据耐久试验前后的曝光部电位的电位变动的大小进行了评价。
具体而言，将初始的带电电位调整为600±50V，计算出耐久试验前和300000张后的曝光部电位的变化量(ΔV)。根据下述评价基准进行了评价。
－评价基准－
◎：ΔV小于30V(非常良好)
○：ΔV为30V以上且小于60V(良好)
△：ΔV为60V以上且小于100V(实用上没有问题)
×：ΔV为100V以上(实用上有问题)
(2)清洁性的评价
根据下述评价基准对耐久试验后的清洁性进行了评价。
判断基准如以下。
－评价基准－
◎：没有调色剂泄露，刮板磨耗宽度小于20μm(良好)
○：没有调色剂残留泄露，刮板磨耗宽度为20μm以上(实用上没有问题)
×：产生调色剂泄露(实用上有问题)
(3)抗划伤性
在耐刷试验后，对A3纸整个面进行半色调图像的画出，根据下述评价基准进行了评价。
－评价基准－
◎：在感光体表面没有产生以目视观察被看到的显著的划痕，在半色调图像也未找到与感光体划痕对应的图像不良的产生(良好)
○：在感光体表面以目视观察存在轻微划痕的产生，但在半色调图像中没有找到与感光体划痕对应的图像不良的产生(实用上没有问题)
×：在感光体表面以目视观察明确有划痕的产生，在半色调图像也确认与该划痕对应的图像不良的产生(实用上有问题)
根据表4的结果，确认了在本发明所涉及的实施例21～27中通过有机树脂微粒是基于偶联剂被实施了表面处理的微粒而得到良好的分散性，而且确认了在确保电位稳定性的同时具有良好的清洁性，并且得到高的抗划伤性。
在比较例3中，由于有机树脂微粒不是基于偶联剂被实施了表面处理的微粒，所以无法得到良好的分散性，而且，确认了没有得到清洁性以及抗划伤性。可以认为这是由于在表面层中存在有机树脂微粒作为凝集体。由于该凝集体在表面层中没有均匀存在，所以凝集体容易通过摩擦而脱离表面层，成为划痕的原因。另外，可以认为由于划痕进到表面层而表面状态粗糙，清洁性恶化。
附图标记说明：1、1Y、1M、1C、1Bk…感光体；2、2Y、2M、2C、2Bk…带电机构；2A…带电辊；2B…清洁辊；3、3Y、3M、3C、3Bk…曝光机构；4、4Y、4M、4C、4Bk…显影机构；5Y、5M、5C、5Bk…一次转印辊；5b…二次转印辊；6、6Y、6M、6C、6Bk、6b…清洁机构；7…中间转印体单元；8…框体；9…除电机构；10、10Y、10M、10C、10Bk…图像形成单元；11…母液槽；11a…搅拌叶片；11b…轴；11c…电机；12…循环配管；13…强分散装置；13a…搅拌部；13b…轴；13c…电机；14…循环配管；15…泵；16…泵；21…供纸机构；20…供给纸盒；22A、22B、22C、22D…中间辊；23…定位辊；24…定影机构；25…排纸辊；26…排纸托盘；44A…显影辊；44B…进给螺杆；44C…输送螺杆；44D…限制刮板；66A…清洁刮板；66B…支承部件；66C…刷辊；66D…刮刀；66E…旋转轴；66G…负载弹簧；66I…闪烁元件；66J…输送螺杆；66S…负载弹簧；66K…固形材料；70…环带状中间转印体；71、72、73、74…辊；82L、82R…支承导轨；P…转印件；101…导电性支承体；102…感光层；103…中间层；104…电荷产生层；105…电荷输送层；106…表面层；107a…有机树脂微粒；107b…金属氧化物微粒、无机微粒；251…基材；254…储存罐；255…压送泵；260…涂敷头；261…涂敷液流出口；262…涂敷液分配狭缝；263…涂敷液分配室；264…供给管；265…滑动面；266…唇状部；267…排出口；L…涂敷液；F…涂膜。

Claims (21)

1.一种电子照片感光体，是在导电性支承体上形成感光层，并在该感光层上形成表面层而成的电子照片感光体，其特征在于，
所述表面层是在通过对具有两个以上自由基聚合性官能团的化合物进行聚合反应而得到的固化树脂中含有有机树脂微粒以及金属氧化物微粒而成的表面层，
所述有机树脂微粒是由包含来自于三聚氰胺以及苯代三聚氰胺中的至少一种的构成单元的树脂构成、数均一次粒径为0.01μm～3.00μm的有机树脂微粒。
2.根据权利要求1所述的电子照片感光体，其特征在于，
所述有机树脂微粒由三聚氰胺和甲醛的缩聚物构成。
3.根据权利要求1所述的电子照片感光体，其特征在于，
相对于所述固化树脂100质量份以5～40质量份的比例含有所述有机树脂微粒。
4.根据权利要求1所述的电子照片感光体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒是通过由具有自由基聚合性官能团的化合物构成的表面处理剂被进行表面处理而成的金属氧化物微粒。
5.根据权利要求1所述的电子照片感光体，其特征在于，
所述固化树脂是丙烯酸类树脂。
6.根据权利要求1所述的电子照片感光体，其特征在于，
在所述表面层含有电荷输送性化合物。
7.一种图像形成装置，其特征在于，具有：
电子照片感光体、使所述电子照片感光体的表面带电的带电机构、在该电子照片感光体的表面形成静电潜像的曝光机构、通过包含调色剂的显影剂将所述静电潜像进行显影而形成调色剂像的显影机构、将所述调色剂像转印到转印件的转印机构、使转印到所述转印件的调色剂像定影的定影机构、以及除去电子照片感光体上的残留调色剂的清洁机构，
所述图像形成装置具有对所述电子照片感光体的表面涂敷润滑剂的润滑剂涂敷机构，
所述电子照片感光体是权利要求1～权利要求6中任一项所记载的电子照片感光体。
8.根据权利要求7所述的图像形成装置，其特征在于，
所述带电机构是接触或者非接触的辊带电方式的带电机构。
9.一种图像形成方法，其特征在于，具有：
使电子照片感光体的表面带电的带电工序、在该电子照片感光体的表面形成静电潜像的曝光工序、通过包含调色剂的显影剂将所述静电潜像进行显影而形成调色剂像的显影工序、将所述调色剂像转印到转印件的转印工序、使转印到所述转印件的调色剂像定影的定影工序、以及除去电子照片感光体上的残留调色剂的清洁工序，
所述显影剂包含润滑剂，
使用权利要求1～权利要求6中任一项所记载的电子照片感光体来作为所述电子照片感光体。
10.根据权利要求9所述的图像形成方法，其特征在于，
所述带电工序通过接触或者非接触的辊带电方式来进行。
11.一种电子照片感光体，是在导电性支承体上形成感光层，并在该感光层上形成表面层而成的电子照片感光体，其特征在于，
所述表面层是在通过对具有两个以上自由基聚合性官能团的化合物进行聚合反应而得到的固化树脂中，含有至少表面的一部分由金属氧化物形成的无机微粒、以及由包含来自于三聚氰胺以及苯代三聚氰胺中的至少一种的构成单元的树脂构成的有机树脂微粒而成的表面层，
所述有机树脂微粒是通过偶联剂被实施了表面处理的有机树脂微粒。
12.根据权利要求11所述的电子照片感光体，其特征在于，
所述有机树脂微粒的数均一次粒径为100nm以上1500nm以下。
13.根据权利要求11所述的电子照片感光体，其特征在于，
所述偶联剂是至少包含氟元素的偶联剂。
14.根据权利要求11所述的电子照片感光体，其特征在于，
所述无机微粒的数均一次粒径为10nm以上300nm以下。
15.根据权利要求11所述的电子照片感光体，其特征在于，
所述无机微粒由氧化锡以及氧化钛中的至少1种构成。
16.根据权利要求11所述的电子照片感光体，其特征在于，
所述无机微粒是将金属氧化物作为覆盖材料附着在芯材表面而成的复合微粒。
17.根据权利要求16所述的电子照片感光体，其特征在于，
在所述复合微粒中，所述芯材由氧化铝、硫酸钡以及氧化硅中的至少1种构成。
18.根据权利要求16所述的电子照片感光体，其特征在于，
在所述复合微粒中，所述覆盖材料由氧化锡以及氧化钛中的至少1种构成。
19.根据权利要求11所述的电子照片感光体，其特征在于，
所述自由基聚合性官能团是丙烯酰基或者甲基丙烯酰基。
20.一种电子照片感光体的制造方法，是在导电性支承体上形成感光层，并在该感光层上形成表面层而成的电子照片感光体的制造方法，其特征在于，
具有在感光层上涂敷表面层形成用涂敷液而形成涂敷膜，并对该涂敷膜进行固化处理的工序，所述表面层形成用涂敷液含有具有两个以上自由基聚合性官能团的化合物、至少表面的一部分由金属氧化物形成的无机微粒、和通过偶联剂被实施了表面处理的、由包含来自于三聚氰胺以及苯代三聚氰胺中的至少一种的构成单元的树脂构成的有机树脂微粒。
21.一种图像形成装置，其特征在于，具备：
电子照片感光体、使所述电子照片感光体的表面带电的带电机构、在该电子照片感光体的表面形成静电潜像的曝光机构、通过包含调色剂的显影剂将所述静电潜像进行显影而形成调色剂像的显影机构、将所述调色剂像转印到转印件的转印机构、使转印到所述转印件的调色剂像定影的定影机构、和除去电子照片感光体上的残留调色剂的清洁机构，
所述清洁机构由刮板构成，
所述电子照片感光体是权利要求11～权利要求19中任一项所记载的电子照片感光体。
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