JPH05181299A

JPH05181299A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH05181299A
Application number: JP38692A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Eto; 嘉彦江藤; Junji Ujihara; 淳二氏原; Kenichi Kitahara; 賢一北原
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-01-06
Filing date: 1992-01-06
Publication date: 1993-07-23
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: JP3273258B2

Abstract

(57)【要約】【目的】感光層が光電的及び機械的衝撃に強く、耐摩
耗性が大であり、かつクリーニング性に優れていてトナ
ーフィルミングを生ぜず、繰り返し像形成の過程で画像
ぼけ、画像の濃度低下、かぶり発生等を生じない高耐久
性の正帯電用感光体を提供する。【構成】表面層としての表面保護中に特定の熱硬化性
樹脂、潤滑剤及び補強剤さらに必要により酸化防止剤を
含有して感光体を構成することにより上記目的を達成す
るようにした電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性支持体上に電荷輸
送層と電荷発生層及び表面保護層とをこの順に有する正
帯電用電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法により画像を形成する
には、所謂カールソン法によるのが一般的であり、感光
体表面への一様帯電及び像様の露光により静電潜像を形
成し、該潜像を現像してトナー像を形成し、これを転写
材上に転写・定着して画像形成が行われる。

【０００３】一方、転写後の感光体は除電器による除
電、クリーニングブレード、クリーニングブラシ等のク
リーニング部材の摺擦により残留トナーの除去が行われ
て、長期に亘り反復使用される。

【０００４】従って、電子写真感光体としては、帯電特
性および感度が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真
特性は勿論、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、
耐湿性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾ
ン、露光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても
良好であることが要求される。

【０００５】従来、電子写真感光体としては、セレン、
酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成
分とする感光層を有する無機感光体が広く用いられてい
る。

【０００６】一方、種々の有機光導電性物質を電子写真
感光体の感光層の材料として利用することが近年活発に
開発、研究されている。

【０００７】例えば特公昭50-10496号にはポリ-N-ビニ
ルカルバゾールと2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノンを
含有した感光層を有する有機感光体について記載されて
いる。しかしこの感光体は、感度及び耐久性において必
ずしも満足できるものではない。

【０００８】このような欠点を改善するために、感光層
において、電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質
に個別に分担させることにより、感度が高くて耐久性の
大きい有機感光体を開発する試みがなされている。この
ようないわば機能分離型の電子写真感光体においては、
各機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択するこ
とができるので、任意の特性を有する電子写真感光体を
比較的容易に作製することが可能である。このような有
機電子写真感光体によれば、感光層を塗布により形成で
きるので製造コストが安く、公害や環境汚染も防止で
き、また種々の形（シート状等）に容易に加工できる。

【０００９】しかし、有機電子写真感光体には、以下の
欠点があり、これらの欠点の解決が強く要望されてい
る。

【００１０】(ａ)例えば、低分子の有機化合物を高分子
有機樹脂（バインダ）で結着することにより層形成して
いるので、機械的強度が必ずしも充分ではなく、感光体
の反復使用時に、現像ブレードの摺擦等により感光体表
面に傷が生じたり、表面が摩耗したりする。

【００１１】(ｂ)感光体は主として負帯電用として用い
られ、特開昭60-247647号に記載されているように支持
体上に薄い電荷発生層を設け、この上に比較的厚い電荷
輸送層を設ける構成がとられている。

【００１２】この理由は、負帯電使用の場合には、ホー
ル輸送性の材料を使用でき、高感度等の点で有利である
のに対し、電子輸送性の材料には優れた特性を有するも
のが極めて少なく、毒性または発がん性を有するもので
あり、使用できないためである。

【００１３】しかも、前記ホール輸送性の材料を用いて
感光体を負帯電で使用した場合、帯電時に多量のオゾン
を発生して環境条件を悪化せしめる。さらに、前記オゾ
ンその他のイオン性物質が感光体表面へ吸着して材質を
劣化せしめ、繰り返し使用により、電位低下、残留電位
の上昇、感度低下、画質の低下を招き、感光体の寿命を
低下させる。

【００１４】そこで支持体上にホール輸送性の電荷輸送
物質を含む電荷輸送層を設け、この上に表面層として電
荷発生層を設けて成る正帯電用感光体の研究、開発が行
われている。前記正帯電用感光体によれば、帯電時オゾ
ンの発生が極めて少なく環境衛生上有利である。

【００１５】しかしながら、表面層として設けられる電
荷発生層は、微粒子状の電荷発生物質を高密度に含み、
機械的衝撃、温湿度条件の変化等により摩耗劣化し易い
と言う問題がある。

【００１６】そこで例えば特開平2-189550号公報、特開
平2-189551号公報、特開平2-236555号公報、特開平2-23
6556号公報、及び特開平2-240655号公報等には、感光体
の表面層のバインダ樹脂として、各種置換ポリカーボネ
ート、中心炭素原子を含む環状ポリカーボネート、ケイ
素原子を中心原子とするポリカーボネート、ポリカーボ
ネート−ポリシロキサンブロック共重合体等の各種ポリ
カーボネートが提案されている。

【００１７】これらのポリカーボネートは電荷発生物質
の分散性及び膜特性に優れていて、帯電露光の繰り返し
による光電的疲労劣化に強く、かつ機械的耐摩耗性に優
れていることが指摘されている。

【００１８】しかしながら、近時複写機等においては、
高速かつ高耐久性、しかも高画質が要請され、そのため
感光体表面層の膜強度の一層の向上が要請されるように
なった。

【００１９】ところで、感光体表面層の膜強度対策の１
つとして、例えば特開昭61-117558号公報には、感光層
中に補強剤としてSiO₂，CrO₂，Al₂O₃，SiC，TiO₂，ZnO
等の無機化合物粒子を含有せしめることが提案されてい
る。

【００２０】また、特開昭63-30850号公報、特開昭64-3
5448号公報には、感光体の表面層に固体潤滑剤とシリコ
ーンオイルを含有せしめる技術が記載されている。さら
に特開平2-189550号公報及び特開平2-189551号公報には
ポリカーボネート樹脂と弗素樹脂または弗素樹脂粒子を
感光体の表面層に含有せしめる技術が提案されている。

【００２１】しかしながら有機光導電性顔料を高密度に
含み、かつ薄層の電荷発生層を表面層とする正帯電用の
有機感光体においては、近時要請される高耐久性、高画
質を達成するには不十分であり、繰り返し像形成の過程
で感光層表面の摩耗、損傷を生じて、画像ぼけ、画像む
ら等の画像欠陥の発生が避けられず、より一層の膜特性
の改善が望まれている。

【００２２】

【発明の目的】本発明の目的は、摩擦による表面の摩耗
や引掻き傷、画像ぼけ等の発生がなく高画質の複写画像
が得られる正帯電用の電子写真感光体を提供することに
ある。

【００２３】本発明の他の目的は、クリーニング性が良
好で感光体表面層へのトナーフィルミングに基づく画像
劣化を生じない高耐久性の電子写真感光体を提供するこ
とにある。

【００２４】本発明のさらに他の目的は、繰り返し像形
成の過程で残留電位の増大に基づくかぶりの発生がな
く、高濃度、鮮明な画質が安定して得られる正帯電用の
電子写真感光体を提供することにある。

【００２５】

【発明の構成】本発明は導電性支持体上に電荷輸送層と
電荷発生層及び表面保護層とをこの順に積層して成る電
子写真感光体において、前記表面保護層中にフッ素原子
含有微粒子、フッ素原子含有樹脂、飽和脂肪酸エステ
ル、脂肪酸金属塩、フッ化カーボン、ポリオレフィン系
樹脂から選ばれる少くとも一種の潤滑材とシリコーン樹
脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、金属酸化物粉
末、無機ウィスカー、アクリル樹脂微粒子、メラミン樹
脂微粒子から選ばれる少くとも一種の補強材とを含有す
る電子写真感光体から構成される。また本発明の好まし
い態様としては前記熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂、ア
クリル樹脂、フォスファゼン樹脂、ポリエステル樹脂、
メラミン樹脂、フェノール樹脂のいずれか一種もしくは
これらの混合物が含有される電子写真感光体であり、更
に好ましくは前記表面保護層中に酸化防止剤を含有する
電子写真感光体より構成される。

【００２６】以下本発明の電子写真感光体について説明
する。

【００２７】図面は、本発明の電子写真感光体の層構成
を説明するための模式断面図である。図１及び図２にお
いて、１は導電性支持体、２は電荷輸送層、３は電荷発
生層、４は表面保護層である。５は前記導電性支持体１
と電荷輸送層２との間に設けられる中間層である。

【００２８】前記表面保護層中に含有される潤滑材のう
ち、弗素原子含有樹脂又はその微粒子としては、例えば
四弗化エチレン樹脂、三弗化塩化エチレン樹脂、六弗化
エチレンプロピレン樹脂、弗化ビニル樹脂、弗化ビニリ
デン樹脂、弗化二塩化エチレン樹脂、それらの共重合体
樹脂及び前記各樹脂の微粒子等が挙げられる。

【００２９】ポリオレフィン系樹脂、又はその粉末とし
ては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ポリブテン樹脂、ポリヘキセン樹脂等のホモポリマー樹
脂、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共
重合等のコポリマー樹脂粉体、エチレン-プロピレン-ヘ
キセン共重合体等のターポリマー樹脂が挙げられる。

【００３０】脂肪酸エステルとしては、炭素原子数８〜
35の脂肪酸の一価又は多価アルコールエステルであっ
て、炭素原子数１〜20のアルコールから誘導される固体
状のもの又はその粉体であり、例えばステアリン酸メチ
ル、エチレングリコールモノステアレート、グリセリル
トリ（1,2-オキシルステアレート）、1,2,4-ブタントリ
オールトリステアレート等が挙げられる。

【００３１】脂肪酸金属塩としては、炭素原子数８〜35
個の飽和又は不飽和脂肪酸金属塩がある。

【００３２】前記脂肪酸金属塩を構成する金属としては
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウ
ム、カドミウム、バリウム、水銀、アルミニウム、クロ
ム、錫、チタン、ジルコニウム、鉛、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル等があり、その他アンモニウム脂肪酸
塩も含まれてよい。また脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸
としては例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプロン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリス
チン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン
酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリ
ン酸、セロチン酸等がある。又これらの脂肪酸の混合
物、これらの脂肪酸のアルコール・エステル、アミド等
も本発明に含まれる。

【００３３】ワックス類として例えばポリエチレングリ
コール、メトキシポリエチレングリコール等の分子量60
00迄の固体状ワックスであるカルボワックス等があり、
さらに又コレステロール；テクロランすなわちパークロ
ルペンタシクロデカン；約4000以下の分子量をもつポリ
カプロラクトン；フルオルカーボン化合物としては例え
ばテトラフルオルエチレンのワックス状短鎖テロマー及
び低分子量汚染性ポリテトラフルオルエチレン粉末等が
ある。

【００３４】以上述べた各種潤滑剤は好ましくは0.01〜
３μm 径の粉末として表面保護層のバインダ樹脂中に分
散含有され、その含有量はバインダ樹脂に対して１〜50
重量％とされる。

【００３５】前記各潤滑剤は後記する微粒子状補強剤と
共に感光体の表面層を形成する表面保護層中に分散含有
され、コロナ放電により発生する活性種、現像、転写、
クリーニング等による機械的摩擦に対する耐久性を増大
させる。

【００３６】前記補強剤としては、アクリル樹脂微粒
子、シリコーン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、ベン
ゾグアナミン樹脂微粒子、金属酸化物微粒子及び無機化
合物ウイスカー等から選ばれる少なくとも一種が用いら
れる。

【００３７】前記アクリル樹脂微粒子としては、例えば
スチレン-アクリル樹脂、メチルメタクリレート樹脂又
はイソシアネート化合物により硬化された、メラミン変
性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等の熱硬化
性アクリル樹脂微粒子等が用いられる。

【００３８】前記シリコーン樹脂粒子としては、例えば
オルガノポリシロキサン等のシリコーン樹脂、その他ア
クリル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹
脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性
シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂等の熱硬
化性樹脂微粒子が用いられる。

【００３９】前記メラミン樹脂微粒子としては、メラミ
ンとホルムアルデヒドから得られる熱硬化樹脂を微粒子
状にしたものが用いられる。

【００４０】又、前記ベンゾグアナミン樹脂微粒子とし
ては、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドから得られ
る熱硬化性樹脂を微粒子状にしたものが用いられる。

【００４１】前記金属酸化物微粒子としては、例えばSi
O₂，CrO₂，Al₂O₃，CeO₂，Fe₂O₃，TiO₂，ZnO，ZrO₂，Mg0
等の微粒子が用いられる。

【００４２】又、前記無機化合物のウイスカーとして
は、例えばチタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、炭
化ケイ素、窒化ケイ素等のヒゲ状の単結晶体が用いられ
る。

【００４３】前記補強剤は、通常、径５μm 以下、好ま
しくは0.05〜３μm 径の微粒子状のものが用いられ、表
面保護層のバインダ樹脂に対して10〜200 重量％分散含
有され、前記電荷発生層中に含有される潤滑剤に対する
補強剤の含有割合は１〜1000体積％とされる。

【００４４】なお、前記補強剤は表面保護層中への分散
性をよくするため、粒子表面を表面活性剤、シランカッ
プリング剤等により処理されるのが好ましい。

【００４５】本発明では前記したように導電性支持体上
に必要により中間層を形成し、この上に電荷輸送層と電
荷発生層とを順次設け、さらにこの上に表面保護層を設
けて感光体を形成している。

【００４６】前記電荷発生層中に含有される電荷発生物
質としては、可視光を吸収してフリー電荷を発生する下
記有機光導電性材料を用いることができる。

【００４７】（１）モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属
錯塩アゾ顔料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ顔
料及びチアゾールアゾ顔料等のアゾ系顔料（２）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリ
レン系顔料（３）アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導
体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導
体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導
体等のアントラキノン系又は多環キノン系顔料（４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド系顔料（５）金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等
のフタロシアニン系顔料（６）ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンテン顔料及びアクリジン顔料等のカルボニウ
ム系顔料（７）アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等
のキノンイミン系顔料（８）シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔
料（９）キノリン系顔料（10）ニトロ系顔料（11）ニトロソ系顔料（12）ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料（13）ナフタルイミド系顔料（14）ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン系顔
料等がある。

【００４８】中でも本発明に好ましく用いられる顔料と
して、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される
多環キノン顔料がある。

【００４９】

【化１】

【００５０】〔但し、上記各式中、Ｘはハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表
し、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜６の整数を表す。〕前
記多環キノン系顔料の具体的化合例は例えば特開昭60-1
72044号公報、第２４〜２６頁に記載されている。また、使用可能な他の電荷発生物質としては、下記一般
式（４）のビスアゾ化合物が挙げられる。

【００５１】

【化２】

【００５２】〔但し、この一般式（４）の中のＸ₁、Ｘ₂
は水素原子もしくはハロゲン原子を表す。

【００５３】Ａ₁：

【００５４】

【化３】

【００５５】（Ｘはヒドロキシ基、または-N(R²)(R³)ま
たは-NHSO₂-R⁴、〈但し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ、水素
原子、置換、無置換のアルキル基、Ｒ⁴は置換、無置換
のアルキル基または置換、無置換のアリール基〉Ｙは、
水素原子、ハロゲン原子、置換、無置換のアルキル基、
アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、置換、無置
換のカルバモイル基または置換、無置換のスルファモイ
ル基但し、ｍが２以上のときは、互いに異なる基であっ
てもよい。）Ｚは、置換、無置換の炭素環式芳香族環ま
たは置換、無置換の複素環式芳香族環を構成するに必要
な原子群、Ｒ¹は、水素原子、置換、無置換のアミノ
基、置換、無置換のカルバモイル基、カルボキシル基ま
たはそのエステル基、Ａ₂は、置換、無置換のアリール
基、ｎは、１または２の整数、ｍは、０〜４の整数であ
る。〕前記一般式（４）のビスアゾ化合物の具体的化合
物例は、例えば、特開平1-200361号公報、第３〜10頁に
記載されている。

【００５６】また、他の電荷発生物質としては、下記一
般式（５）のビスアゾ化合物も使用可能である。

【００５７】

【化４】

【００５８】（但し、この一般式中、Ａ₃は

【００５９】

【化５】

【００６０】であり、Ｚ：置換、無置換の芳香族炭素環または置換、無置換の
芳香族複素環を構成するに必要な原子群、Ｙ：水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基若しく
はそのエステル基、スルホ基、置換若しくは未置換のカ
ルバモイル基、または置換、無置換のスルファモイル
基、Ｒ⁵：水素原子、置換、無置換のアルキル基、置換、無
置換のアミノ基、置換、無置換のカルバモイル基、カル
ボキシル基若しくはそのエステル基、またはシアノ基、Ａr³：置換、無置換のアリール基、Ｒ⁶：置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアラ
ルキル基、または置換、無置換のアリール基を表す。）前記一般式（５）で示されるビスアゾ化合物
の具体的化合物例としては特開平1-219841号公報第２〜
４頁に記載されている。

【００６１】前記の如き電荷発生物質はバインダ樹脂の
中に0.1〜１μm径の微粒子状に分散含有され層形成が行
われる。

【００６２】また、前記電荷発生層に含有されるバイン
ダ樹脂としては、電子写真用の全ての樹脂が有用であ
り、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ビニルブチラール樹脂、ビニルホルマール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹
脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹脂
の繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、例
えば塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-
酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹
脂の他、ポリ-N-ビニルカルバゾール等の高分子有機半
導体を挙げることができる。

【００６３】前記電荷輸送中に含有される電荷輸送物質
としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導
体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導
体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導
体、スチリル化合物、ヒドラジン化合物、ピラゾリン誘
導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、
ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾ
フラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、
アミノスチルベン誘導体、ポリ-N-ビニルカルバゾー
ル、ポリ-1-ビニルピレン、ポリ-9-ビニルアントラセン
等が挙げられる。

【００６４】具体的には次の一般式（６）又は（７）の
スチリル化合物が挙げられる。

【００６５】

【化６】

【００６６】前記一般式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸は置換、無置換の
次記２つの基；アルキル基、アリール基を表し、置換基
としてはアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、水
酸基、ハロゲン原子、アリール基が挙げられる。

【００６７】Ａr⁴，Ａr⁵は、置換、無置換のアリール基
を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置
換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基が用い
られる。

【００６８】Ｒ⁹，Ｒ¹⁰は、置換、無置換のアリール
基、水素原子を表し、置換基としてはアルキル基、アル
コキシ基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリ
ール基が用いられる。

【００６９】

【化７】

【００７０】前記一般式中、Ｒ¹¹は置換、無置換のアリ
ール基、Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、置換、無置換
のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ
基、水酸基、Ｒ¹³は置換、無置換のアリール基、置換、
無置換のヘテロ環基を表す。

【００７１】又、キャリア輸送物質として次の一般式
（８）、（９）、（10）又は（11）のヒドラゾン化合物
も使用可能である。

【００７２】

【化８】

【００７３】式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ、水素原子
又はハロゲン原子、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はそれぞれ、置換、無
置換のアリール基、Ａr⁶は置換、無置換のアリーレン基
を表す。

【００７４】

【化９】

【００７５】式中、Ｒ¹⁸はメチル基、エチル基、2ーヒド
ロキシエチル基又は2-クロルエチル基、Ｒ¹⁹はメチル
基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基、Ｒ²⁰はメチ
ル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を示す。

【００７６】

【化１０】

【００７７】式中、Ｒ²¹は置換、無置換のナフチル基、
Ｒ²²は置換、無置換の続記３つの基；アルキル基、アラ
ルキル基又はアリール基、Ｒ²³は水素原子、アルキル基
又はアルコキシ基、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は置換、無置換の続記
３つの基；アルキル基、アラルキル基、アリール基から
選ばれる互いに同一の若しくは異なる基を示す。

【００７８】

【化１１】

【００７９】式中、Ｒ²⁶は置換、無置換のアリール基又
は置換、無置換のヘテロ環基、Ｒ²⁷は水素原子、置換、
無置換の次記２つの基；アルキル基、アリール基、Ｑは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ基、
アルコキシ基又はシアノ基を表し、ｍは０又は１の整数
を表す。

【００８０】又、電荷輸送物質として、次の一般式（1
2）のピラゾリン化合物も使用可能である。

【００８１】

【化１２】

【００８２】式中、ｎは０又は１を表し、Ｒ²⁸，Ｒ²⁹及
びＲ³⁰は置換、無置換のアリール基、Ｒ³¹及びＲ³²は水
素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は置換、無
置換のアリール基若しくはアラルキル基を表す。但し、
Ｒ³¹及びＲ³²は共に水素原子であることはなく、ｎが０
のときはＲ³¹は水素原子ではない。

【００８３】更に、次の一般式（13）のアミン誘導体も
電荷輸送物質として使用できる。

【００８４】一般式（13）Ａr⁹−Ｎ（Ａr⁷)(Ａr⁸) 式中、Ａr⁷，Ａr⁸は置換、無置換のフェニル基を表し、
置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、
アルコキシ基が用いられる。

【００８５】Ａr⁹は置換、無置換のフェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、フルオレニル基、ヘテロ環基を表
し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、水酸基、アリールオキシ基、アリール基、アミ
ノ基、ニトロ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ナフチ
ル基、アンスリル基及び置換アミノ基を用いる。但し、
置換アミノ基の置換基としてアシル基、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基が用いられる。

【００８６】前記一般式（６）〜（13）に示される電荷
輸送物質の具体的化合物例は特開昭60-172044号に記載
されている。

【００８７】また、前記電荷輸送層に含有されるバイン
ダ樹脂としては、電子写真用の全ての樹脂が有用であ
り、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ビニルブチラール樹脂、ビニルホルマール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹
脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹脂
の繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、例
えば塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-
酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹
脂の他、ポリ-N-ビニルカルバゾール等の高分子有機半
導体を挙げることができる。

【００８８】以下、前記図２を中心にして本発明の感光
体の層構成を更に具体的に説明する。

【００８９】図中、導電性支持体１としては、導電性及
び絶縁性のいずれの材料によって形成されてもよい。導
電性の材料としては、例えばステンレス、アルミニウ
ム、クロム、モリブデン、イリジウム、テルル、チタ
ン、白金、パラジウム等の金属又はこれらの合金等を挙
げることができる。絶縁性の材料としては、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフ
ィルムもしくはシート、ガラス、セラミック、紙等を挙
げることができる。絶縁性の材料を用いる場合はその表
面が導電処理されていることが好ましい。具体的には、
例えばガラスの場合は、酸化インジウム、酸化スズ等に
より導電処理し、ポリエステルフィルム等の合成樹脂フ
ィルムの場合は、アルミニウム、銀、鉛、ニッケル、
金、クロム、モリブデン、イリジウム、ニオブ、タンタ
ル、バナジウム、チタン、白金等の金属を真空蒸着、電
子ビーム蒸着、スパッタリング等の方法により導電処理
し、或は上記金属でラミネートすることにより導電処理
される。

【００９０】前記導電性支持体１上には、該支持体１か
らの電荷注入を阻止し、支持体１と電荷輸送層２との接
着性の向上を目的として、必要に応じて中間層５が設け
られる。則ち電荷輸送層に用いられるバインダ樹脂の他
ポリビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、カゼイン、澱粉等の有機高分子化合
物をディップ塗布、スプレー塗布等の方法により、又、
酸化アルミニウム等を真空蒸着、スパッタリング等の方
法等により0.01〜２μm 厚の中間層５を形成する。次い
で該中間層５上にバインダ樹脂100 重量部に対して前記
電荷輸送物質を20〜200 重量部、好ましくは、30〜100
重量部相溶して含有せしめ、５〜50μm厚の電荷輸送層
２が形成される。次いで該電荷輸送層２上にバインダ樹
脂100 重量部に対して前記電荷発生物質を５〜1000 重
量部、好ましくは20〜500 重量部分散含有する電荷発生
層３を0.05〜10μm 厚に、更に該電荷発生層３上に0.3
〜５μm厚の表面保護層４を積層して本発明の感光体を
得る。該電荷発生層中には必要に応じて電荷輸送物質、
酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。

【００９１】前記表面保護層中に含有される酸化防止剤
としては、例えば下記（I）群〜（V）群の化合物例が挙
げられる。

【００９２】（I）群：ヒンダードフェノール類ジブチルヒドロキシトルエン、2,2′-メチレンビス（6-
t-ブチル-4-メチルフェノール）、4,4′-ブチリデンビ
ス（6-t-ブチル-3-メチルフェノール）、4,4′-チオビ
ス（6-t-ブチル-3-メチルフェノール）、2,2′-ブチリ
デンビス（6-t-ブチル-4-メチルフェノール）、α-トコ
フェノール、β-トコフェノール、2,2,4-トリメチル-6-
ヒドロキシ-7-t-ブチルクロマン、ペンタエリスチルテ
トラキス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、2,2´-チオジエチレンビス［3-
（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、1,6-ヘキサンジオールビス［3-（3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ブチ
ルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシアニソー
ルなど。（II）群：パラフェニレンジアミン類 N-フェニル-N′-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、
N,N′-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、N′-フェ
ニル-N-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジイ
ソプロピル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジメチル-N,
N′-ジ-t-ブチル-p-フェニレンジアミンなど。

【００９３】（III）群：ハイドロキノン類 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン、2,6-ジドデシルハ
イドロキノン、2-ドデシルハイドロキノン、2-ドデシル
-5-クロルハイドロキノン、2-t-オクチル-5-メチルハイ
ドロキノン、2-（2-オクタデセニル）-5-メチルハイド
ロキノンなど。

【００９４】（IV）群：有機硫黄化合物類ジラウリル-3,3′-チオジプロピオネート、ジステアリ
ル-3-3′-チオジプロピオネート、ジテトラデシル-3,
3′-チオジプロピオネートなど。

【００９５】（V）群：有機燐化合物類トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホス
フィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリク
レジルホスフィン、トリ（2,4-ジブチルフェノキシ)ホ
スフィンなど。

【００９６】これらの化合物はゴム、プラスチック、油
脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品を容易
に入手できる。

【００９７】なお、前記（I）群〜（V）群の酸化防止剤
のうち酸化防止効果が特に優れている前記（I）群のヒ
ンダードフェノール類が本発明に好ましく用いられる。

【００９８】本発明の感光体において表面保護層中の前
記潤滑剤の量がバインダ樹脂100 重量部当り１重量部未
満の場合、潤滑効果が得られず、クリーニング不良が発
生したり機械的強度が低下し、50 重量部を越えると膜
がもろくなり、機械的強度が低下する。

【００９９】また、前記補強剤の量がバインダ樹脂100
重量部当り10 重量部未満の場合、膜強度向上効果が得
られず、200 重量部を越えると膜がもろくなり、機械的
強度が低下する。

【０１００】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明の実施の態様はこれにより限定されるも
のではない。

【０１０１】

【実施例】

実施例１外径80mm、長さ355.5mmのアルミニウムドラムを用意し
下記の塗布液を用いて浸漬法により、厚さ20μmの電荷
輸送層を設け、90℃で30分乾燥した。

【０１０２】＜電荷輸送層形成用塗布液＞ 1,2-ジクロルエタン 1000ml ポリカーボネート（帝人化成（株）ＴＳ−２０２０） 200g ポリエステル（東洋紡（株）バイロン２００） 5g 例示化合物〔I〕 150g 酸化防止剤（住友化学（株）スミライザーＢＨＴ） 5g シリコーンオイル（信越化学（株）ＫＦ−５４） 0.1g 次に、下記の塗布液を用いて円形スライドホッパー法に
より電荷輸送層上に厚さ２μmの電荷発生層を設け、90
℃で30分乾燥した。

【０１０３】＜電荷発生層形成用塗布液＞ 1,2ジクロルエタン 1000ml ポリカーボネート（帝人化成（株）ＴＳ−２０５０） 10g 例示化合物〔I〕 5g 例示化合物〔II〕 30g 酸化防止剤（住友化学（株）スミライザーＢＨＴ） 0.5g シリコーンオイル（信越化学（株）ＫＦ−５４） 0.2g 引き続き、下記の塗布液を用いて円形スライドホッパー
法により電荷発生層上に厚さ２μmの表面保護層を設
け、120℃30分乾燥した。

【０１０４】＜表面保護層形成用塗布液＞シリコーン樹脂（信越化学（株）ＫＰ−８５固形分濃度20％） 1000ml ポリビニルブチラール樹脂（積水化学（株）エスレックＢＸ−１） 5g シリコーン樹脂微粒子（東芝シリコーン（株）トスパール１２０） 50g ＰＴＦＥ微粒子（ダイキン工業（株）ルブロンＬ−２） 20g 酸化防止剤（住友化学（株）スミライザーＢＨＴ） 5g 結果を表１に示す。

【０１０５】こうして得られた感光体をコニカ（株）製
Ｕ−Ｂｉｘ３０３５複写機改造機に装着し、10000コピ
ーの実写テストを行い、感光体の表面電位の変化、コピ
ー画像の評価を行った。また比較例１として、実施例１
において表面保護層を形成しない感光体を作成し同様の
評価を行った。結果は表１に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】実施例２〜13 実施例１の表面保護層の組成を下表のようにシリコーン
樹脂に代えてＡを、シリコーン樹脂微粒子に代てＢを、
ＰＴＦＥ微粒子に代えてＣを用いた他は実施例１と同様
の方法で感光体を作成し同様の評価を行った。

【０１０８】比較例２シリコーン樹脂微粒子を加えなかった他は実施例１と同
様の方法で感光体を作成した。

【０１０９】比較例３ＰＴＦＥ微粒子を加えなかった他は実施例１と同様の方
法で感光体を作成し評価した。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【表３】

【０１１２】以下に実施例に使用した例示化合物
〔I〕，〔II〕の構造式を示す。

【０１１３】

【化１３】

【０１１４】表３の如く、本発明の実施例は減耗による
感度低下も少なく、画像不良も発生しなかった。

【０１１５】

【発明の効果】本発明の感光体は電荷輸送層を下層と
し、電荷発生層と上層とする正帯電用感光体とされるた
めオゾン発生等の公害が防止される外、前記表面保護層
に特定の熱硬化性樹脂、潤滑剤、補強剤、及び必要によ
り酸化防止剤を含有することにより、感光体に光電的劣
化及び機械的摩耗に強く高耐久性の特性を付与すること
ができ、従って又、感光体の長期使用に当り高画質が安
定して得られる等の効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光体の層構成を示す断面図。

【図２】本発明の感光体の層構成を示す断面図。

【符号の説明】

１導電性支持体２電荷輸送層３電荷発生層４表面保護層５中間層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に電荷輸送層と電荷発生
層及び表面保護層とをこの順に積層して成る電子写真感
光体において、前記表面保護層中に熱硬化性樹脂とフッ
素原子含有微粒子、フッ素原子含有樹脂、飽和脂肪酸エ
ステル、脂肪酸金属塩、フッ化カーボン、ポリオレフィ
ン微粒子、ワックスから選ばれる少くとも一種の潤滑材
とシリコーン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒
子、金属酸化物粉末、無機ウィスカー、アクリル樹脂微
粒子、メラミン樹脂微粒子から選ばれる少くとも一種の
補強材とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】前記熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂、ア
クリル樹脂、フォスファゼン樹脂、ポリエステル樹脂、
メラミン樹脂、フェノール樹脂のいずれか一種もしくは
これらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の
電子写真感光体。
【請求項３】前記表面保護層に酸化防止剤を含有する
ことを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。