CN110621734A - 聚烯烃系树脂用改性剂、聚烯烃系树脂组合物、改性聚烯烃系树脂膜和层积膜 - Google Patents

聚烯烃系树脂用改性剂、聚烯烃系树脂组合物、改性聚烯烃系树脂膜和层积膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供：能够在不会对聚烯烃系树脂本来的透明性和制膜性带来不良影响的情况下对聚烯烃系树脂赋予具有持续性的优异的抗静电性和防雾性、而且能够在短时间内表现出该抗静电性、防雾性的聚烯烃系树脂用改性剂；含有该改性剂的聚烯烃系树脂组合物；将该组合物成型而成的改性聚烯烃系树脂膜；以及具有该改性聚烯烃系树脂膜作为至少一方的表层的层积膜。作为聚烯烃系树脂用改性剂，使用含有特定的非离子型表面活性剂、特定的有机磺酸盐和特定的无机盐而成的试剂。

Description

聚烯烃系树脂用改性剂、聚烯烃系树脂组合物、改性聚烯烃系 树脂膜和层积膜
技术领域
本发明涉及聚烯烃系树脂用改性剂、聚烯烃系树脂组合物、改性聚烯烃系树脂膜和层积膜，更详细地说，本发明涉及能够在不会对聚烯烃系树脂本来的透明性和制膜性带来不良影响的情况下对聚烯烃系树脂赋予具有持续性的优异的抗静电性和防雾性的聚烯烃系树脂用改性剂；含有该改性剂的聚烯烃系树脂组合物；将该组合物成型而成的改性聚烯烃系树脂膜；以及具有该改性聚烯烃系树脂膜作为至少一方的表层的层积膜。
背景技术
将聚烯烃系树脂组合物成型而得到的膜以包装材料为代表得到广泛应用。但是，由于聚烯烃系树脂本身具有疏水性的性质，因而具有因静电而引起带电或起雾等的问题。作为用于解决该问题的改性剂，以往已知有多元醇与脂肪族单羧酸的偏酯、烷基二乙醇胺或烷基二乙醇酰胺等非离子型表面活性剂以及烷基磺酸碱金属盐或烷基芳基磺酸碱金属盐或磺基脂肪酸酯碱金属盐等有机磺酸盐组合而成的改性剂(例如参见专利文献1)；脂肪族醇与脂肪族单羧酸的酯化合物、脂肪族醇的环氧烷加成物或脂肪族单羧酸的环氧烷加成物等环氧烷加成物以及烷基磺酸碱金属盐或烷基芳基磺酸碱金属盐或1,2-双(烷基氧基羰基)-1-乙烷磺酸碱金属盐等有机磺酸盐组合而成的改性剂(例如参见专利文献2)；聚甘油脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基胺、高级脂肪族醇以及高级脂肪酸甘油酯组合而成的改性剂(例如参见专利文献3)等。但是，这些现有的改性剂尽管能够对聚烯烃系树脂赋予相应的抗静电性和防雾性，但在表现出抗静电效果和防雾效果之前要花费时间，在为了改善这一点而提高添加量时，具有会对透明性、持续性、制膜性带来不良影响的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-236910号公报
专利文献2：日本特开2005-200628号公报
专利文献3：日本特开平03-212435号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供：一种聚烯烃系树脂用改性剂，其能够在不会对聚烯烃系树脂本来的透明性和制膜性带来不良影响的情况下对聚烯烃系树脂赋予具有持续性的优异的抗静电性和防雾性，而且能够在短时间内表现出该抗静电性、防雾性；含有该改性剂的聚烯烃系树脂组合物；将该组合物成型而成的改性聚烯烃系树脂膜；以及具有该改性聚烯烃系树脂膜作为至少一方的表层的层积膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果发现，含有特定的非离子型表面活性剂、特定的有机磺酸盐和特定的无机盐而成的聚烯烃系树脂用改性剂是恰好合适的。
即，本发明涉及一种聚烯烃系树脂用改性剂，其特征在于，其含有非离子型表面活性剂、下述的有机磺酸盐和下述的无机盐。另外，本发明涉及含有该改性剂的聚烯烃系树脂组合物、将该组合物成型而成的改性聚烯烃系树脂膜、以及具有该改性聚烯烃系树脂膜作为至少一方的表层的层积膜。
有机磺酸盐：选自烷基的碳原子数为6～22的烷基磺酸碱金属盐、烷基的碳原子数为6～22的烷基芳基磺酸碱金属盐和烷基的碳原子数为6～22的磺基脂肪族酯碱金属盐中的至少一种。
无机盐：选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸锂、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙中的至少一种。
首先对本发明的聚烯烃系树脂用改性剂(以下称为本发明的改性剂)进行说明。
作为被供至本发明的改性剂中的非离子型表面活性剂，对其种类没有特别限制，可以举出3～6元的多元醇与碳原子数为6～22的脂肪族羧酸的偏酯、酰基的碳原子数为6～22的烷基二乙醇酰胺、下述化学式1所表示的酯化合物、下述化学式2所表示的酯化合物和下述化学式3所表示的醚化合物等，它们可以单独使用、也可以合用。
[化1]
化学式1：
化学式1中，
R1：碳原子数为5～21的烃基，
R2：从在分子中具有由碳原子数为2～4的氧化亚烷基单元构成的(聚)氧化亚烷基的碳原子数为2～200的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基。
[化2]
化学式2：
化学式2中，
R3、R5：碳原子数为5～21的烃基，
R4：从在分子中具有由碳原子数为2～4的氧化亚烷基单元构成的(聚)氧化亚烷基的碳原子数为2～200的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基。
[化3]
化学式3：
R6-O-R7-OH
化学式3中，
R6：碳原子数为6～22的烃基，
R7：从在分子中具有由碳原子数为2～4的氧化亚烷基单元构成的(聚)氧化亚烷基的碳原子数为2～200的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基。
上述3～6元的多元醇与碳原子数为6～22的脂肪族羧酸的偏酯中，作为3～6元的多元醇，可以举出：1)甘油、季戊四醇、山梨糖醇、葡萄糖等多元醇、2)去水山梨糖醇(sorbitan)、山梨糖醇酐(sorbide)等通过山梨糖醇的脱水而得到的环状醚多元醇、3)双甘油、乙二醇二甘油醚等(聚)醚四醇、4)三甘油、三羟甲基丙烷二甘油醚等(聚)醚五醇、5)四甘油、二季戊四醇等(聚)醚六醇。另外，作为碳原子数为6～22的脂肪族羧酸，可以举出己酸、山梨酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十一碳烯酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸等。作为3～6元的多元醇与碳原子数为6～22的脂肪族羧酸的组合，优选多元醇为选自甘油、双甘油等甘油缩合物和去水山梨糖醇中的至少一种、脂肪族羧酸为选自碳原子数为8～18的脂肪族羧酸中的至少一种的情况下的组合，更优选多元醇为选自甘油、双甘油和去水山梨糖醇中的至少一种、脂肪族羧酸为选自碳原子数为8～18的脂肪族羧酸中的至少一种的情况下的组合。上述3～6元的多元醇与碳原子数为6～22的脂肪族羧酸的偏酯由以上说明的3～6元的多元醇与碳原子数为6～22的脂肪族羧酸的适当组合得到，但在任一情况下，所得到的偏酯均在分子中具有至少1个游离羟基。
作为上述酰基的碳原子数为6～22的烷基二乙醇酰胺，可以举出己基二乙醇酰胺、庚基二乙醇酰胺、辛基二乙醇酰胺、壬基二乙醇酰胺、癸基二乙醇酰胺、十一烷基二乙醇酰胺、十二烷基二乙醇酰胺、十三烷基二乙醇酰胺、十四烷基二乙醇酰胺、十六烷基二乙醇酰胺、十七烷基二乙醇酰胺、十八烷基二乙醇酰胺、二十二烷基二乙醇酰胺、油基二乙醇酰胺等，其中优选酰基的碳原子数为8～18的辛基二乙醇酰胺、壬基二乙醇酰胺、癸基二乙醇酰胺、十一烷基二乙醇酰胺、十二烷基二乙醇酰胺、十三烷基二乙醇酰胺、十四烷基二乙醇酰胺、十六烷基二乙醇酰胺、十七烷基二乙醇酰胺、十八烷基二乙醇酰胺、油基二乙醇酰胺。
作为上述化学式1所表示的酯化合物，可以举出：1)将碳原子数为2～4的环氧烷中的1种加成至碳原子数为6～22的脂肪族羧酸而得到的化合物；2)将碳原子数为2～4的环氧烷中的2种以上加成至碳原子数为6～22的脂肪族羧酸而得到的化合物；3)碳原子数为6～22的脂肪族羧酸与具有由碳原子数为2～4的氧化亚烷基单元构成的聚氧亚烷基的聚亚氧烷基二醇的单酯；4)碳原子数为6～22的脂肪族羧酸与乙二醇、丙二醇等碳原子数为2～4的二醇化合物的单酯；等等。该酯化合物中，作为原料的碳原子数为6～22的脂肪族羧酸与非离子表面活性剂中的上述情况相同。关于作为其他原料的碳原子数为2～4的环氧烷，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷等碳原子数为2～4的环氧烷。在使用这些环氧烷中的2种以上的情况下，作为环氧烷相对于碳原子数为6～22的脂肪族羧酸的加成形态，可以举出无规加成、嵌段加成、无规·嵌段加成。环氧烷相对于碳原子数为6～22的脂肪族羧酸1摩尔的加成摩尔数被设定为使环氧烷的碳原子数合计为2～200的范围。进而，关于作为其他原料的具有由碳原子数为2～4的氧化亚烷基单元构成的(聚)氧化亚烷基的(聚)氧亚烷基二醇，可以举出乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物等。(聚)氧亚烷基二醇相对于碳原子数为6～22的脂肪族羧酸1摩尔的用量被设定为使(聚)氧亚烷基二醇的碳原子数合计为2～200的范围。以上说明的化学式1所表示的酯化合物中，优选R1是碳原子数为7～17的烃基、且R2是从在分子中具有由碳原子数为2或3的氧化亚烷基构成的(聚)氧化亚烷基的碳原子数为2～200的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基，进而更优选R1是碳原子数为7～17的烃基、且R2从在分子中具有由碳原子数为2或3的氧化亚烷基构成的(聚)氧化亚烷基的碳原子数为2～100的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基。
作为上述化学式2所表示的酯化合物，可以举出：1)将碳原子数为2～4的环氧烷中的1种加成至碳原子数为6～22的脂肪族羧酸而得到的化合物与碳原子数为6～22的脂肪族羧酸的酯；2)将碳原子数为2～4的环氧烷中的2种以上加成至碳原子数为6～22的脂肪族羧酸而得到的化合物与碳原子数为6～22的脂肪族羧酸的酯；3)碳原子数为6～22的脂肪族羧酸与具有由碳原子数为2～4的氧化亚烷基单元构成的聚氧亚烷基的(聚)氧亚烷基二醇的二酯；4)碳原子数为6～22的脂肪族羧酸与乙二醇、丙二醇的二酯；等等。这些酯化合物中，关于作为原料的碳原子数为6～22的脂肪族羧酸、碳原子数为2～4的环氧烷和具有由碳原子数为2～4的氧化亚烷基单元构成的聚氧亚烷基的(聚)氧亚烷基二醇，与化学式1所表示的酯化合物中的上述情况相同。用于构成该酯化合物的两个碳原子数为6～22的脂肪族羧酸可以为相同碳原子数的化合物的组合，也可以为不同碳原子数的化合物的组合。以上说明的化学式2所表示的酯化合物中，优选R3和R5是碳原子数为7～17的烃基、且R4是从在分子中具有由碳原子数为2或3的氧化亚烷基构成的(聚)氧化亚烷基的碳原子数为2～200的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基的情况，进而更优选R3和R5是碳原子数为7～17的烃基、且R4是从在分子中具有由碳原子数为2或3的氧化亚烷基构成的(聚)氧化亚烷基的碳原子数为2～100的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基的情况。
作为上述化学式3所表示的醚化合物，可以举出：1)将碳原子数为2～4的环氧烷中的1种加成至碳原子数为6～22的一元脂肪族醇而得到的化合物；2)将碳原子数为2～4的环氧烷中的2种以上加成至碳原子数为6～22的一元脂肪族醇而得到的化合物；等等。该醚化合物中，关于作为原料的碳原子数为6～22的一元脂肪族醇，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、异十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、异硬脂醇、花生醇、山嵛醇、棕榈油醇、油醇、亚麻油醇、亚麻醇、瓢儿菜醇、蓖麻油醇、碳原子数为6～22的仲醇等。关于作为其他原料的碳原子数为2～4的环氧烷，与化学式1的酯化合物中的上述情况相同。以上说明的化学式3所表示的醚化合物中，优选R6是碳原子数为8～18的烃基、且R7是从在分子中具有由碳原子数为2或3的氧化亚烷基构成的(聚)氧化亚烷基的碳原子数为2～200的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基的情况，进而更优选R6是碳原子数为8～18的烃基、且R7是从在分子中具有由碳原子数为2或3的氧化亚烷基构成的(聚)氧化亚烷基的碳原子数为2～120的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基的情况。
以上对非离子型表面活性剂进行了说明，其中作为非离子型表面活性剂，优选上述3～6元的多元醇与碳原子数为8～18的脂肪族羧酸的偏酯、R1是碳原子数为7～17的烃基的情况下的化学式1所表示的酯化合物、R3和R5是碳原子数为7～17的烃基的情况下的化学式2所表示的酯化合物、以及R6是碳原子数为8～18的烃基的情况下的化学式3所表示的醚化合物，更优选甘油、双甘油和去水山梨糖醇与碳原子数为8～18的脂肪族羧酸的偏酯、R1是碳原子数为7～17的烃基且R2是从在分子中具有由碳原子数为2或3的氧化亚烷基构成的(聚)氧化亚烷基的碳原子数为2～100的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基的情况下的化学式1所表示的酯化合物、R3和R5是碳原子数为7～17的烃基且R4是从在分子中具有由碳原子数为2或3的氧化亚烷基构成的(聚)氧化亚烷基的碳原子数为2～100的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基的情况下的化学式2所表示的酯化合物、以及R6是碳原子数为8～18的烃基且R7是从在分子中具有由碳原子数为2或3的氧化亚烷基构成的(聚)氧化亚烷基的碳原子数为2～120的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基的情况下的化学式3所表示的醚化合物。
具体地说，作为该非离子型表面活性剂，可以举出甘油与辛酸的偏酯、甘油与月桂酸的偏酯、甘油与硬脂酸的偏酯、甘油与油酸的偏酯、双甘油与辛酸的偏酯、双甘油与月桂酸的偏酯、双甘油与硬脂酸的偏酯、双甘油与油酸的偏酯、去水山梨糖醇与辛酸的偏酯、去水山梨糖醇与月桂酸的偏酯、去水山梨糖醇与硬脂酸的偏酯、去水山梨糖醇与油酸的偏酯、辛酸的环氧乙烷加成物(加成摩尔数1～50)、月桂酸的环氧乙烷加成物(加成摩尔数1～50)、硬脂酸的环氧乙烷加成物(加成摩尔数1～50)、油酸的环氧乙烷加成物(加成摩尔数1～50)、辛酸的环氧丙烷加成物(加成摩尔数1～33)、月桂酸的环氧丙烷加成物(加成摩尔数1～33)、硬脂酸的环氧丙烷加成物(加成摩尔数1～33)、油酸的环氧丙烷加成物(加成摩尔数1～33)、辛酸与(聚)乙二醇(碳原子数为2～100)的单酯、月桂酸与(聚)乙二醇(碳原子数为2～100)的单酯、硬脂酸与(聚)乙二醇(碳原子数为2～100)的单酯、油酸与(聚)乙二醇(碳原子数为2～100)的单酯、辛酸与(聚)丙二醇(碳原子数为3～99)的单酯、月桂酸与(聚)丙二醇(碳原子数为3～99)的单酯、硬脂酸与(聚)丙二醇(碳原子数为3～99)的单酯、油酸与(聚)丙二醇(碳原子数为3～99)的单酯、辛酸的环氧乙烷加成物(加成摩尔数1～50)与辛酸的酯、月桂酸的环氧乙烷加成物(加成摩尔数1～50)与月桂酸的酯、月桂酸的环氧乙烷加成物(加成摩尔数1～50)与硬脂酸的酯、硬脂酸的环氧乙烷加成物(加成摩尔数1～50)与硬脂酸的酯、油酸的环氧乙烷加成物(加成摩尔数1～50)与油酸的酯、油酸的环氧乙烷加成物(加成摩尔数1～50)与月桂酸的酯、辛酸的环氧丙烷加成物(加成摩尔数1～33)与辛酸的酯、月桂酸的环氧丙烷加成物(加成摩尔数1～33)与月桂酸的酯、硬脂酸的环氧丙烷加成物(加成摩尔数1～33)与硬脂酸的酯、油酸的环氧丙烷加成物(加成摩尔数1～33)与油酸的酯、辛酸与(聚)乙二醇(碳原子数为2～100)的二酯、月桂酸与(聚)乙二醇(碳原子数为2～100)的二酯、硬脂酸与(聚)乙二醇(碳原子数为2～100)的二酯、油酸与(聚)乙二醇(碳原子数为2～100)的二酯、辛酸与(聚)丙二醇(碳原子数为3～99)的二酯、月桂酸与(聚)丙二醇(碳原子数为3～99)的二酯、硬脂酸与(聚)丙二醇(碳原子数为3～99)的二酯、油酸与(聚)丙二醇(碳原子数为3～99)的二酯、辛醇的环氧乙烷加成物(加成摩尔数1～60)、月桂醇的环氧乙烷加成物(加成摩尔数1～60)、硬脂醇的环氧乙烷加成物(加成摩尔数1～60)、油醇的环氧乙烷加成物(加成摩尔数1～60)、碳原子数为9～11的仲醇的环氧乙烷加成物(加成摩尔数1～60)、碳原子数为11～15的仲醇的环氧乙烷加成物(加成摩尔数1～60)、辛醇的环氧丙烷加成物(加成摩尔数1～40)、月桂醇的环氧丙烷加成物(加成摩尔数1～40)、硬脂醇的环氧丙烷加成物(加成摩尔数1～40)、油醇的环氧丙烷加成物(加成摩尔数1～40)、碳原子数为9～11的仲醇的环氧丙烷加成物(加成摩尔数1～40)、碳原子数为11～15的仲醇的环氧丙烷加成物(加成摩尔数1～40)等。
被供至本发明的改性剂中的有机磺酸盐为选自烷基的碳原子数为6～22的烷基磺酸碱金属盐、烷基的碳原子数为6～22的烷基芳基磺酸碱金属盐和烷基的碳原子数为6～22的磺基脂肪族酯碱金属盐中的至少一种。它们可以单独使用、也可以合用。
作为上述的烷基的碳原子数为6～22的烷基磺酸碱金属盐，可以举出己基磺酸锂、己基磺酸钠、己基磺酸钾、辛基磺酸锂、辛基磺酸钠、辛基磺酸钾、壬基磺酸锂、壬基磺酸钠、壬基磺酸钾、癸基磺酸锂、癸基磺酸钠、癸基磺酸钾、十一烷基磺酸锂、十一烷基磺酸钠、十一烷基磺酸钾、十二烷基磺酸锂、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钾、十三烷基磺酸锂、十三烷基磺酸钠、十三烷基磺酸钾、十四烷基磺酸锂、十四烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钾、十五烷基磺酸锂、十五烷基磺酸钠、十五烷基磺酸钾、十六烷基磺酸锂、十六烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钾、十七烷基磺酸锂、十七烷基磺酸钠、十七烷基磺酸钾、十八烷基磺酸锂、十八烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钾、二十二烷基磺酸锂、二十二烷基磺酸钠、二十二烷基磺酸钾等。
作为上述的烷基的碳原子数为6～22的烷基芳基磺酸碱金属盐，可以举出己基苯磺酸锂、己基苯磺酸钠、己基苯磺酸钾、辛基苯磺酸锂、辛基苯磺酸钠、辛基苯磺酸钾、壬基苯磺酸锂、壬基苯磺酸钠、壬基苯磺酸钾、癸基苯磺酸锂、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十一烷基苯磺酸锂、十一烷基苯磺酸钠、十一烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸锂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十三烷基苯磺酸锂、十三烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钾、十四烷基苯磺酸锂、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钾、十五烷基苯磺酸锂、十五烷基苯磺酸钠、十五烷基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸锂、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾、十七烷基苯磺酸锂、十七烷基苯磺酸钠、十七烷基苯磺酸钾、十八烷基苯磺酸锂、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钾、二十二烷基苯磺酸锂、二十二烷基苯磺酸钠、二十二烷基苯磺酸钾等、二丁基萘磺酸锂、二丁基萘磺酸钠等、二丁基萘磺酸钾等。
作为上述的烷基的碳原子数为2～22的磺基脂肪族酯碱金属盐，可以举出二乙基磺基琥珀酸酯钠、二丙基磺基琥珀酸酯钠、二辛基磺基琥珀酸酯钠、二(十二烷基)磺基琥珀酸酯锂、二(二十烷基)磺基琥珀酸酯锂、十二烷基磺基乙酸酯钠、壬基苯氧基聚乙二醇(氧化亚乙基单元的重复数为1～10)磺基乙酸酯钾等。
以上对有机磺酸盐进行了说明，其中作为有机磺酸盐，优选烷基的碳原子数为6～22的烷基磺酸碱金属盐，具体地说，作为该有机磺酸盐，可以举出己基磺酸钠、辛基磺酸钠、壬基磺酸钠、癸基磺酸钠、十一烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十三烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十五烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十七烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠、二十二烷基磺酸钠等。
供至本发明的改性剂中的无机盐为选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸锂、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁和氯化钙中的至少一种。其中，作为无机盐，优选硫酸钠和/或氯化钠。该无机盐可以单独使用、也可以合用来使用。
本发明的改性剂含有以上说明的非离子型表面活性剂、有机磺酸盐和无机盐，其中它们优选以(该非离子型表面活性剂+该有机磺酸盐)/该无机盐＝99.9995/0.0005～75/25(质量比)的比例含有。
接着对本发明的聚烯烃系树脂组合物(以下称为本发明的树脂组合物)进行说明。本发明的树脂组合物是含有聚烯烃树脂和以上说明的本发明的改性剂而成的，按照聚烯烃系树脂和本发明的改性剂的合计含有比例为100质量％，优选以99.9～95.0质量％的比例含有聚烯烃系树脂并以0.1～5.0质量％的比例含有本发明的改性剂。
作为供至本发明的树脂组合物中的聚烯烃系树脂，可以举出：1)由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯等选自碳原子数为2～8的α-烯烃中的一种得到的聚乙烯、聚丙烯等α-烯烃均聚物；2)由选自如上所述的碳原子数为2～8的α-烯烃中的两种以上得到的乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物等α-烯烃共聚物；3)由乙烯和乙酸乙烯酯得到的共聚物；4)将由乙烯和乙酸乙烯酯得到的共聚物皂化而得到的乙烯·乙烯醇共聚物；5)由乙烯与选自丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的一种或两种以上得到的乙烯·丙烯酸共聚物；6)乙烯与选自甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的乙烯·甲基丙烯酸共聚物；等等。其中，作为上述2)的α-烯烃共聚物，优选作为乙烯与碳原子数为4～8的α-烯烃的共聚物的、由碳原子数为4～8的α-烯烃构成的单元含有1～50质量％的共聚物。该α-烯烃共聚物均更优选使用公知的高活性齐格勒催化剂、茂金属催化剂等均相催化剂通过气相法、溶液聚合法等得到，特别优选密度为0.86～0.94g/cm3、MFR为0.01～30g/10分钟。以上例示的烯烃系树脂可以将两种以上的烯烃系树脂混合使用。
本发明的树脂组合物中也可以根据目的含有其他试剂。作为该其他试剂，可以举出热稳定剂、抗氧化剂、中和剂、润滑剂、耐候剂、紫外线吸收剂、防粘连剂，这些其他试剂的含量优选尽可能少量。其中，在含有防粘连剂的情况下，作为防粘连剂优选使用二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化铁、铁素体等氧化物系无机粒子、沸石、滑石、硅灰石、云母、粘土等硅酸盐系无机粒子、交联硅酮粒子、交联聚酰胺粒子、交联聚三嗪粒子、交联聚丙烯酸粒子、交联聚苯乙烯粒子等有机交联粒子等，这种情况下，按照两者的合计含有比例为100质量份，优选以99.9～70.0质量份的比例含有聚烯烃系树脂、与之相对应地以0.1～30.0质量份的比例含有防粘连剂。
本发明的树脂组合物可以通过本身公知的方法制备。其中可以举出例如下述方法：1)预先制作以高浓度含有聚烯烃系树脂、以及上述非离子表面活性剂、上述有机磺酸盐和上述无机盐的母料，将该母料进一步与聚烯烃系树脂混合，制成规定的聚烯烃系树脂组合物的方法；2)预先将聚烯烃系树脂、以及上述非离子表面活性剂、上述有机磺酸盐和上述无机盐投入到转鼓混合机、超级混合机(Super Mixer)、亨舍尔混合机等混合机中进行混合，将该混合物利用单轴挤出机、多轴挤出机等挤出机进行熔融混炼并同时造粒，制成规定的聚烯烃系树脂组合物的方法；3)将聚烯烃系树脂利用单轴挤出机或多轴挤出机等挤出机制成熔融状态，之后通过侧进料或液态注入向其中混合上述非离子表面活性剂、上述有机磺酸盐和上述无机盐，进行熔融混炼并同时造粒，制成规定的聚烯烃系树脂组合物的方法；4)组合进行2)和3)的方法；等等。1)的母料的制造可以与上述2)、3)和4)同样地进行。作为将聚烯烃系树脂与上述非离子表面活性剂、上述有机磺酸盐和上述无机盐混合的手段，采用利用转鼓混合机、超级混合机、亨舍尔混合机等混合机进行的混合、侧进料、液态注入中的哪种方法可以由聚烯烃系树脂、上述非离子表面活性剂、上述有机磺酸盐和上述无机盐的形状来决定，在固体的情况下，采用利用转鼓混合机、超级混合机、亨舍尔混合机等混合机进行的混合或侧进料，另外，在液体的情况下，采用液态注入或超级混合机、亨舍尔混合机等混合机。在为固体形状的情况下，也可以溶解或分散成液态形状后以液体或液态体的形式进行混合。
接着对本发明的改性聚烯烃系树脂膜(以下称为本发明的膜)进行说明。本发明的膜是使用本发明的树脂组合物成型而成的。成型方法可以采用公知的方法，作为该成型方法，可以举出空气冷却吹胀成型、空气冷却2段吹胀成型、水冷吹胀成型等吹胀成型、作为T模使用直歧管型、衣架型、将它们组合的类型等的T模成型。本发明的膜可以使用非拉伸和拉伸的任一种成型方法，作为该拉伸方法，可以举出逐步双向拉伸法、同步双向拉伸法、管式双向拉伸法等。
最后对本发明的层积膜(以下称为本发明的层积膜)进行说明。本发明的层积膜是2层以上的层积膜，其至少任意一方的表层使用本发明的树脂组合物成型而成。作为构成未使用本发明的树脂组合物的其他层的物质，可以举出热塑性树脂、粘接剂、锚固涂布剂、粘接性树脂、铝等金属等。作为该热塑性树脂，可以举出上述聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龙6等聚酰胺、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂等。该热塑性树脂中也可以根据目的含有添加剂。作为该添加剂，可以举出热稳定剂、抗氧化剂、中和剂、润滑剂、耐候剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂。
本发明的层积膜可以通过本身公知的方法制造。作为该制造方法，可以举出干式层压法、夹心层压法、挤出层压法、共挤出法等。在通过干式层压法、夹心层压法、挤出层压法制造层积膜的情况下，可以使用公知的聚氨酯系粘接剂、有机钛系锚固涂布剂、异氰酸酯系锚固涂布剂和粘接性树脂等。在利用共挤出法进行的制造中，可以使用上述的吹胀成型和T模成型，并且也可以使用未拉伸和利用上述拉伸方法的拉伸中的任一种成型方法。
发明效果
以上说明的本发明具有下述效果：其能够在不会对聚烯烃系树脂本来的透明性、制膜性带来不良影响的情况下对聚烯烃系树脂赋予具有持续性的优异的抗静电性和防雾性，而且能够在短时间内表现出该抗静电性、防雾性。
具体实施方式
实施例
以下，为了更具体地说明本发明的构成和效果，举出实施例等，但本发明并不受这些实施例的限定。需要说明的是，以下的实施例和比较例中，份是指质量份，并且％是指质量％。
试验分类1(聚烯烃系树脂用改性剂的制造)
实施例1
将作为非离子型表面活性剂的双甘油与月桂酸的偏酯(A-1)68.18份、作为有机磺酸盐的烷基的碳原子数为13～18的烷基磺酸钠(S-1)29.22份和作为无机盐的硫酸钠2.60份均匀混合，制备实施例1的聚烯烃系树脂用改性剂(F-1)。
实施例2～43和比较例1～6
与实施例1的聚烯烃系树脂用改性剂(F-1)同样地制备实施例2～43和比较例1～6的聚烯烃系树脂用改性剂(F-2)～(F-43)和(f-1)～(f-6)。将所制备的各例的聚烯烃系树脂用改性剂的内容、也包括实施例1的聚烯烃系树脂用改性剂(F-1)在内汇总示于表1中。
[表1]
表1中，
*1：(非离子型表面活性剂+有机磺酸盐)/无机盐的质量比、
A-1：双甘油与月桂酸的偏酯、
A-2：双甘油与硬脂酸的偏酯、
A-3：甘油与油酸的偏酯、
A-4：去水山梨糖醇与月桂酸的偏酯、
A-5：四甘油与己酸的偏酯、
A-6：双甘油与山嵛酸的偏酯、
A-7：甘油与乙酸的偏酯、
A-8：十甘油与月桂酸的偏酯、
B-1：月桂基二乙醇酰胺、
B-2：硬脂基二乙醇酰胺、
B-3：油基二乙醇酰胺、
B-4：辛基二乙醇酰胺、
B-5：二十二烷基二乙醇酰胺、
B-6：月桂基二乙醇胺、
C-1：月桂酸的环氧乙烷9摩尔加成物、
C-2：油酸的环氧乙烷7摩尔加成物、
C-3：硬脂酸的环氧丙烷13摩尔加成物、
C-4：辛酸的环氧乙烷50摩尔加成物、
C-5：月桂酸的环氧乙烷300摩尔加成物、
D-1：月桂酸的环氧乙烷加成物(加成摩尔数9)与月桂酸的酯、
D-2：油酸的环氧乙烷加成物(加成摩尔数7)与油酸的酯、
D-3：硬脂酸的环氧丙烷加成物(加成摩尔数13)与硬脂酸的酯、
D-4：辛酸的环氧乙烷加成物(加成摩尔数50)与辛酸的酯、
D-5：月桂酸的环氧乙烷加成物(加成摩尔数300)与月桂酸的酯、
E-1：月桂醇的聚环氧乙烷10摩尔加成物、
E-2：油醇的聚环氧乙烷6摩尔加成物、
E-3：硬脂醇的聚环氧丙烷15摩尔加成物、
E-4：辛醇的聚环氧乙烷60摩尔加成物、
E-5：月桂醇的聚环氧乙烷75摩尔/聚环氧丙烷75摩尔的无规EO加成物、
S-1：烷基的碳原子数为13～18的烷基磺酸钠、
S-2：十五烷基磺酸钠、
S-3：己基磺酸钠、
S-4：二十二烷基磺酸钠、
S-5：烷基的碳原子数为10～16的烷基苯磺酸钠、
S-6：十二烷基苯磺酸钠、
S-7：十二烷基苯磺酸锂、
S-8：二辛基磺基琥珀酸钠。
试验分类2(层积膜的制造之一)
实施例44
将作为烯烃系树脂的乙烯-(1-己烯)共聚物(密度：0.930g/cm3、MRF：1.0g/10分钟、乙烯共聚比例96％)(R-1)87份、试验分类1中制备的聚烯烃系树脂用改性剂(F-1)10份和作为防粘连剂的二氧化硅(平均粒径3μ、无定形)3份均匀混合，制作本发明的改性剂的浓度为10％和二氧化硅的浓度为3％的母料，之后将该母料20份与上述的乙烯-(1-己烯)共聚物(R-1)80份用转鼓混合机进行混合。将所得到的混合物用于单侧的外层(A层)，另外，将上述的乙烯-(1-己烯)共聚物(R-1)用于中间层(B层)和另一侧的外层(C层)，通过T模法在冷却至30℃的同时进行共挤出，制造出厚度60μm的3层的层积膜(各层的厚度比为A层/B层/C层＝1/4/1)。
实施例45～86和比较例7～12
与实施例44的层积膜的制造同样地制造实施例45～86和比较例7～12的层积膜。将所制造的各例的层积膜的内容、也包括实施例44的层积膜在内汇总示于表2中。
[表2]
表2中，R-1：乙烯-(1-己烯)共聚物(密度：0.930g/cm3、MRF：1.0g/10分钟、乙烯共聚比例96％)、
R-2：乙烯-(1-丁烯)共聚物(密度：0.920g/cm3、MRF：2.1g/10分钟、乙烯共聚比例95％)、
R-3：乙烯-丙烯共聚物(密度：0.90g/cm3、MRF：7.0g/10分钟、乙烯共聚比例4％)、
R-4：乙烯-(1-丁烯)共聚物(密度：0.93g/cm3、MRF：4.0g/10分钟、乙烯共聚比例95％)、
F-1～F-43、f-1～f-6：试验分类1中制备的表1中记载的聚烯烃系树脂用改性剂。
试验分类3(层积膜的评价之一)
·防雾性的评价
将试验分类2中制造的层积膜在20℃、相对湿度65％的条件下进行24小时调湿后，按照A层为内侧粘附至装有20℃的水的烧杯，在5℃的气氛下放置0.5小时，观察水滴在A层上的附着程度，按以下基准评价防雾性。进一步对于在40℃、相对湿度50％的条件下进行了4周调湿的层积膜同样地进行防雾性评价，将其作为经时稳定性评价。将该评价结果汇总示于表3。
防雾性的评价基准
◎：无水滴附着，为透明的，防雾性显著优异。
○：有大水滴附着，但为透明的，防雾性优异。
×：有大量的小水滴附着，不透明，防雾性差。
·透明性的评价
将试验分类2中制造的层积膜在20℃、相对湿度65％的条件下进行24小时调湿后，使用雾度计(日本电色工业公司制造的商品名(NDH-5000)测定雾度，按下述基准评价透明性。将该评价结果汇总示于表3。
透明性的评价基准
◎：小于10％(透明性优异)
○：10％以上～小于15％(透明性良好)
×：15％以上(透明性差)
·抗静电性的评价
将试验分类2中制造的层积膜在20℃、相对湿度65％的条件下进行24小时调湿后，在该条件下使用表面电阻值测定装置(日置电机公司制造的商品名超绝缘计SM-8220)测定表面固有电阻值(Ω/□)，按以下基准评价抗静电性。将结果汇总示于表3。进一步对于在40℃、相对湿度50％的条件下保存4周后的层积膜进行同样的抗静电性评价，将其作为经时稳定性评价。将该评价结果汇总示于表3。
抗静电性的评价基准
◎：表面固有电阻值小于1×1012Ω/□
○：表面固有电阻值为1×1012Ω/□以上且小于1×1013Ω/□
×：表面固有电阻值为1×1013Ω/□以上
·制膜稳定性的评价
在试验分类2中进行层积膜的制膜时，目视观察膜的制膜稳定性，按以下基准进行评价。将该评价结果汇总示于表3。
制膜稳定性的评价基准
〇：在制膜得到的膜中未观察到挤出变动，得到了稳定膜厚的膜。
×：在制膜得到的膜中观察到挤出变动，未得到稳定膜厚的膜。
[表3]
试验分类4(改性聚烯烃系树脂膜的制造)
实施例87
与试验分类2同样地使用聚烯烃系树脂(R-1)、试验分类1中制备的聚烯烃系树脂用改性剂(F-1)和二氧化硅，制作聚烯烃系树脂用改性剂的浓度为10％和二氧化硅的浓度为3％的母料，之后将其与聚烯烃系树脂(R-1)利用转鼓混合机进行混合。使用所得到的混合物通过吹胀法制造厚度60μm的改性聚烯烃系树脂膜(N-1)。
实施例88～129和比较例13～18
与实施例87的改性聚烯烃系树脂膜(N-1)的制造同样地制造实施例88～129和比较例13～18的改性聚烯烃系树脂膜(N-2)～(N-43)和(n-1)～(n-6)。将各例的改性聚烯烃系树脂膜的内容、也包括实施例87的改性聚烯烃系树脂膜在内汇总示于表4。
[表4]
试验分类5(改性聚烯烃系树脂膜的评价)
对于试验分类4中制造的改性聚烯烃系树脂膜，与试验分类3同样地进行防雾性、透明性、抗静电性和制膜性的评价。将该评价结果汇总示于表5中。
[表5]
试验分类6(层积膜的制造之二)
·实施例130
将聚氨酯系粘接剂(三井化学公司制造的芳香族醚系粘接剂、将商品名Takelac A-969V/Takenate A-5＝3/1(质量比)的混合物利用乙酸乙酯调节至固体成分浓度20％而得到的试剂(T-1))按照涂布量为4g/m2(固体成分)涂布至基材膜(双向拉伸聚酰胺膜、厚度15μm)(K-1)，在80℃干燥90秒，之后利用轧辊将其与试验分类4中制造的改性聚烯烃系树脂膜(N-1)贴合，在40℃放置24小时，使粘接剂固化，得到层积膜。
·实施例131～172和比较例19～24
与实施例130的层积膜的制造同样地制造实施例131～172和比较例19～24的层积膜。将包括实施例130在内的以上制造的各层积膜的内容汇总示于表6。
[表6]
表6中，
K-1：Unitika公司制造的商品名EmblemОN、厚度15μm、
K-2：东洋纺公司制造的商品名E5100、厚度12μm、
K-3：东洋纺公司制造的商品名PYLEN Film-OT P2108、厚度30μm、
T-1：聚氨酯系粘接剂(三井化学公司制造的芳香族醚系粘接剂、将商品名Takelac A-969V/Takenate A-5＝3/1(质量比)的混合物利用乙酸乙酯调节为固体成分浓度20％而成的试剂)、
T-2：聚氨酯系粘接剂(三井化学公司制造的芳香族酯系粘接剂、将商品名Takelac A-515/Takenate A-3＝3/1(质量比)的混合物利用乙酸乙酯调节为固体成分浓度20％而成的试剂)、
T-3：聚氨酯系粘接剂(三井化学公司制造的脂肪族酯系粘接剂、将商品名Takelac A-385/Takenate A-50＝3/1(质量比)的混合物利用乙酸乙酯调节为固体成分浓度20％而成的试剂)、
T-4：聚氨酯系粘接剂(三井化学公司制造的芳香族醚系粘接剂、将商品名Takelac A-242B/Takenate A-242A＝3/1(质量比)的混合物利用离子交换水调节为固体成分浓度20％而成的试剂)、
T-5：聚氨酯系粘接剂(三井化学公司制造的脂肪族酯系粘接剂、将商品名Takelac A-695/Takenate A-95＝3/1(质量比)的混合物利用离子交换水调节为固体成分浓度20％而成的试剂)、
T-6：聚氨酯系粘接剂(三井化学公司制造的芳香族醚系粘接剂、将商品名Takelac A-260利用离子交换水调节为固体成分浓度20％而成的试剂)。
试验分类7(层积膜的评价之二)
对于试验分类6中制造的各例的层积膜，与试验分类3同样地进行防雾性、透明性、抗静电性的评价。将该评价结果汇总示于表7。
[表7]
由对应于表1、表2、表4和表6的表3、表5和表7的各实施例相比于各比较例的评价结果可知，根据本发明，能够在不会对聚烯烃系树脂本来的透明性和制膜性带来不良影响的情况下对聚烯烃系树脂赋予具有持续性的优异的抗静电性和防雾性，而且能够在短时间内表现出该抗静电性、防雾性。

Claims (10)

1.一种聚烯烃系树脂用改性剂，其特征在于，其含有非离子型表面活性剂、下述的有机磺酸盐和下述的无机盐，
有机磺酸盐：选自烷基的碳原子数为6～22的烷基磺酸碱金属盐、烷基的碳原子数为6～22的烷基芳基磺酸碱金属盐和烷基的碳原子数为6～22的磺基脂肪族酯碱金属盐中的至少一种，
无机盐：选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸锂、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁和氯化钙中的至少一种。
2.如权利要求1所述的聚烯烃系树脂用改性剂，其中，无机盐为硫酸钠和/或氯化钠。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃系树脂用改性剂，其中，非离子型表面活性剂、有机磺酸盐和无机盐以按质量比计(非离子型表面活性剂+有机磺酸盐)/无机盐＝99.9995/0.0005～75/25的比例含有。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃系树脂用改性剂，其中，有机磺酸盐为选自烷基的碳原子数为6～22的烷基磺酸碱金属盐中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃系树脂用改性剂，其中，非离子型表面活性剂为选自3～6元的多元醇与碳原子数为6～22的脂肪族羧酸的偏酯、酰基的碳原子数为6～22的烷基二乙醇酰胺、下述化学式1所表示的酯化合物、下述化学式2所表示的酯化合物和下述化学式3所表示的醚化合物中的至少一种，
[化1]
化学式1：
化学式1中，
R1：碳原子数为5～21的烃基，
R2：从在分子中具有由碳原子数为2～4的氧化亚烷基单元构成的(聚)氧化亚烷基的碳原子数为2～200的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基；
[化2]
化学式2：
化学式2中，
R3、R5：碳原子数为5～21的烃基，
R4：从在分子中具有由碳原子数为2～4的氧化亚烷基单元构成的(聚)氧化亚烷基的碳原子数为2～200的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基；
[化3]
化学式3：
R6-O-R7-OH
化学式3中，
R6：碳原子数为6～22的烃基，
R7：从在分子中具有由碳原子数为2～4的氧化亚烷基单元构成的(聚)氧化亚烷基的碳原子数为2～200的(聚)氧亚烷基二醇中除去全部羟基而得到的残基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃系树脂用改性剂，其中，非离子型表面活性剂为选自3～6元的多元醇与碳原子数为8～18的脂肪族羧酸的偏酯、R1是碳原子数为7～17的烃基的情况下的化学式1所表示的酯化合物、R3和R5是碳原子数为7～17的烃基的情况下的化学式2所表示的酯化合物、以及R6是碳原子数为8～18的烃基的情况下的化学式3所表示的醚化合物中的至少一种。
7.一种聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，其含有聚烯烃系树脂和权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃系树脂用改性剂而成。
8.如权利要求7所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，按照聚烯烃系树脂和聚烯烃系树脂用改性剂的合计含有比例为100质量％，以99.9～95.0质量％的比例含有聚烯烃系树脂并以0.1～5.0质量％的比例含有聚烯烃系树脂用改性剂。
9.一种改性聚烯烃系树脂膜，其特征在于，其使用权利要求7或8所述的聚烯烃系树脂组合物成型而成。
10.一种层积膜，其是2层以上的层积膜，其特征在于，至少任意一方的表层使用权利要求7或8所述的聚烯烃系树脂组合物成型而成。
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