JP5030318B1

JP5030318B1 - 積層フィルム

Info

Publication number: JP5030318B1
Application number: JP2012084587A
Authority: JP
Inventors: 有里近藤; 利也亀井; 明生八田
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2012-04-03
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-04-03
Also published as: JP2013139134A

Abstract

【課題】ポリオレフィン系多層フィルムと基材フィルムとをポリウレタン系接着剤層を介して積層した積層フィルムであって、経時的に安定して優れた防曇性、層間接着性及び透明性を同時に有する積層フィルムを提供する
【解決手段】ポリオレフィン系多層フィルムと基材フィルムとをポリウレタン系接着剤層を介して積層した積層フィルムにおいて、ポリオレフィン系多層フィルムとして、共押し出し法により成形されたものであって、且つポリウレタン系接着剤層と隣接する層の反対側の最外層として特定の非イオン界面活性剤と特定の有機スルホン酸塩とを所定割合で含有するポリオレフィン系樹脂組成物Ａから形成されたポリオレフィン系フィルム層Ａを有しており、またポリオレフィン系フィルム層Ａよりも内側層として特定の非イオン界面活性剤を所定割合で含有するポリオレフィン系樹脂組成物Ｂから形成されたポリオレフィン系フィルム層Ｂを有していて、更にポリオレフィン系フィルム層Ｂよりも内側のポリウレタン系接着剤層と隣接する層としてポリオレフィン系樹脂から形成されたポリオレフィン系フィルム層Ｃを有するものを用いた。
【選択図】図１

Description

本発明は積層フィルムに関する。プラスチックフィルムは、食品包装をはじめ、様々なものの包装材料として広く使用されている。かかるプラスチックフィルムは、その用途に応じて複数の機能を同時に要求されるため、二つ以上の材質の異なるフィルムを貼り合わせた積層フィルムが主流となりつつある。本発明は、かかる積層フィルムのうちで、ポリオレフィン系多層フィルムと基材フィルムとをポリウレタン系接着剤層を介して積層した積層フィルムの改良に関する。

従来、ポリオレフィン系多層フィルムと基材フィルムとをポリウレタン系接着剤層を介して積層した積層フィルムとして、ポリオレフィン系多層フィルムが両最外層のフィルム層としてグリセリンモノ・ジステアレートとステアリン酸アマイドとを含有させたフィルム層を有するもの（例えば特許文献１参照）、ポリオレフィン系多層フィルムがポリウレタン系接着剤層と隣接していないフィルム層としてグリセリン脂肪酸エステルとイオン性界面活性剤とを含有させたフィルム層を有するもの（例えば特許文献２参照）、ポリオレフィン系多層フィルムがポリウレタン系接着剤層と隣接していないフィルム層として非イオン界面活性剤と有機スルホン酸塩とを含有させたフィルム層を有するもの（例えば特許文献３参照）、ポリオレフィン系多層フィルムがポリウレタン系接着剤層と隣接していないフィルム層及び中間層としてグリセリン脂肪酸エステルまたはソルビタン脂肪酸エステルを含有させた層を有するもの（例えば特許文献４参照）等が提案されている。

しかし、かかる従来の積層フィルムには、経時的にも安定な優れた防曇性、層間接着性及び透明性を同時に有することができないという問題がある。
特開平１０−２３０５７５号公報特開２００６−２８１７２５号公報特開２００９−１４２９９７号公報特開２００４−１６０９６４号公報

本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン系多層フィルムと基材フィルムとをポリウレタン系接着剤層を介して積層した積層フィルムであって、経時的にも安定な優れた防曇性、層間接着性及び透明性を同時に有する積層フィルムを提供する処にある。

本発明者らは前記の課題を解決するべく検討した結果、ポリオレフィン系多層フィルムとして特定のものを用いた積層フィルムが正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、ポリオレフィン系多層フィルムと基材フィルムとをポリウレタン系接着剤層を介して積層した積層フィルムであって、以下の条件１及び２を満足することを特徴とする積層フィルムに係る。

条件１：ポリオレフィン系多層フィルムが、共押し出し法により成形されたものであること。

条件２：ポリオレフィン系多層フィルムが、ポリウレタン系接着剤層と隣接する層の反対側の最外層として下記のポリオレフィン系樹脂組成物Ａから形成されたポリオレフィン系フィルム層Ａを有しており、またポリオレフィン系フィルム層Ａよりも内側層として下記のポリオレフィン系樹脂組成物Ｂから形成されたポリオレフィン系フィルム層Ｂを有していて、更にポリオレフィン系フィルム層Ｂよりも内側のポリウレタン系接着剤層と隣接する層としてポリオレフィン系樹脂から形成されたポリオレフィン系フィルム層Ｃを有すること。

ポリオレフィン系樹脂組成物Ａ：ポリオレフィン系樹脂に下記の非イオン界面活性剤Ａと有機スルホン酸塩とを合計で０．０５〜４質量％となるよう含有させ、且つ該非イオン界面活性剤Ａ／該有機スルホン酸塩＝３０／７０〜９０／１０（質量比）の割合となるよう含有させたもの

非イオン界面活性剤Ａ：３〜６価の脂肪族多価アルコールと炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸との部分エステル化合物、脂肪族炭化水素基の炭素数が８〜２２であって且つ置換基が２−ヒドロキシエチル基であるＮ，Ｎ−二置換脂肪族第３アミン及びアシル基の炭素数が８〜２２であって且つ置換基が２−ヒドロキシエチル基であるＮ，Ｎ−二置換脂肪族第３アミドから選ばれる一つ又は二つ以上

有機スルホン酸塩：アルキル基の炭素数６〜２２のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル基の炭素数２〜２２のアルキルアリールスルホン酸アルカリ金属塩及びアルキル基の炭素数２〜２２の１，２−ビス（アルキルオキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸アルカリ金属塩から選ばれる一つ又は二つ以上

ポリオレフィン系樹脂組成物Ｂ：ポリオレフィン系樹脂と下記の非イオン界面活性剤Ｂとのみからなり且つ該非イオン界面活性剤Ｂを０．０５〜２質量％含有するもの

非イオン界面活性剤Ｂ：３〜１２価の脂肪族多価アルコールと炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸との部分エステル化合物であって且つ該部分エステル化合物の水酸基の価数が２〜１１であるもの

本発明に係る積層フィルム（以下、本発明の積層フィルムという）は、ポリオレフィン系多層フィルムと基材フィルムとをポリウレタン系接着剤層を介して積層した積層フィルムであって、且つ前記の条件１及び２を満足する積層フィルムである。

条件１は、ポリオレフィン系多層フィルムが、共押し出し法により成形されたものであることである。共押し出し法とは、２台以上の押し出し機を使用して可塑化した異種の樹脂を共通ダイに導き、ダイの内部又はダイの開口部において樹脂同士を接触させて２層以上の多層フィルムを１工程で製造する方法である。かかる成形方法としては、Ｔダイ法やインフレーション法等が挙げられる。ポリオレフィン系多層フィルムの成形方法、層数及び厚み等は特に制限されないが、層数は３〜５層とするのが好ましく、また厚みは通常１０〜２５０μｍとするが、１５〜１５０μｍとするのが好ましい。

条件２は、ポリオレフィン系多層フィルムが、ポリウレタン系接着剤層と隣接する層の反対側の最外層として下記のポリオレフィン系樹脂組成物Ａから形成されたポリオレフィン系フィルム層Ａを有しており、またポリオレフィン系フィルム層Ａよりも内側の層として下記のポリオレフィン系樹脂組成物Ｂから形成されたポリオレフィン系フィルム層Ｂを有していて、更にポリオレフィン系フィルム層Ｂよりも内側のポリウレタン系接着剤層と隣接する層としてポリオレフィン系樹脂から形成されたポリオレフィン系フィルム層Ｃを有することである。

したがって本発明の積層フィルムには、ポリオレフィン系多層フィルムの構成によって、１）ポリオレフィン系フィルム層Ａ、ポリオレフィン系フィルム層Ｂ、ポリオレフィン系フィルム層Ｃ、ポリウレタン系接着剤層及び基材フィルムがこの順で積層されたもの、２）ポリオレフィン系フィルム層Ａ、他のポリオレフィン系フィルム層、ポリオレフィン系フィルム層Ｂ、ポリオレフィン系フィルム層Ｃ、ポリウレタン系接着剤層及び基材フィルムがこの順で積層されたもの、３）ポリオレフィン系フィルム層Ａ、他のポリオレフィン系フィルム層、更に他のポリオレフィン系フィルム層、ポリオレフィン系フィルム層Ｂ、ポリオレフィン系フィルム層Ｃ、ポリウレタン系接着剤層及び基材フィルムがこの順で積層されたもの等が含まれる。

本発明の積層フィルムにおいて、ポリオレフィン系フィルム層Ａを形成することとなるポリオレフィン系樹脂組成物Ａは、ポリオレフィン系樹脂に前記の非イオン界面活性剤Ａと有機スルホン酸塩とを合計で０．０５〜４質量％となるよう含有させ、且つ該非イオン界面活性剤Ａ／該有機スルホン酸塩＝３０／７０〜９０／１０（質量比）の割合となるよう含有させたものであるが、なかでもポリオレフィン系樹脂に非イオン界面活性剤Ａと有機スルホン酸塩とを合計で０．２〜３質量％となるよう含有させ、且つ該非イオン界面活性剤／該有機スルホン酸塩＝４０／６０〜８５／１５（質量比）の割合となるよう含有させたものが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂組成物Ａのベースとなるポリオレフィン系樹脂としては、１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン等の炭素数が２〜８のα−オレフィンから選ばれる一つから得られる、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィン単独重合体、２）前記のような炭素数が２〜８のα−オレフィンから選ばれる二つ以上から得られる、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体等のα−オレフィン共重合体、３）エチレンと酢酸ビニルとから得られる共重合体等が挙げられるが、なかでも前記１）のα−オレフィン単独重合体、前記２）のα−オレフィン共重合体が好ましい。また前記２）のα−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体であって、炭素数４〜８のα−オレフィンから形成された単位を３．５〜５０質量％含有するものが好ましい。かかるα−オレフィン共重合体は、いずれも公知の高活性チーグラー触媒、メタロセン触媒等の均一系触媒を用い、気相法、溶液重合法等によって得られるものがより好ましく、密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ^３ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分であるものが特に好ましい。以上例示したポリオレフィン系樹脂は、二つ以上のポリオレフィン系樹脂を混合して用いることもできる。尚、ポリオレフィン系樹脂それ自体については以下同様である。

ポリオレフィン系樹脂に含有させる前記の非イオン界面活性剤Ａには、１）３〜６価の脂肪族多価アルコールと炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸との部分エステル化合物、２）脂肪族炭化水素基の炭素数が８〜２２であって且つ置換基が２−ヒドロキシエチル基であるＮ，Ｎ−二置換脂肪族第３アミン、３）アシル基の炭素数が８〜２２であって且つ置換基が２−ヒドロキシエチル基であるＮ，Ｎ−二置換脂肪族第３アミド、４）以上の１）〜３）のうちでいずれか二つ以上の任意の混合物が含まれる。

非イオン界面活性剤Ａについて前記した１）の部分エステル化合物において、原料となる３〜６価の脂肪族多価アルコールとしては、１）グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、２）ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビタン、ジグリセリン、エチレングリコールジグリセリルエーテル等のテトラオール、３）トリグリセリン、トリメチロールプロパンジグリセリルエーテル等のペンタオール、４）ソルビトール、テトラグリセリン、ジペンタエリスリトール等のヘキサオール等が挙げられる。また他の原料となる炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸としては、オクタン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、テトラデセン酸、オクタデセン酸、エイコセン酸、イソオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。非イオン界面活性剤Ａとしての部分エステル化合物は、以上説明した３〜６価の脂肪族多価アルコールと炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸との適宜の組み合わせから得られるものであり、いずれの場合においても分子中に少なくとも１個の遊離の水酸基を有するものであるが、なかでも３価又は４価の脂肪族多価アルコールと炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸とから得られる部分エステル化合物が好ましい。

また非イオン界面活性剤Ａについて前記した２）のＮ，Ｎ−二置換脂肪族第３アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドコシルアミン等が挙げられるが、なかでも脂肪族炭化水素基の炭素数が１２〜１８であって且つ置換基が２−ヒドロキシエチル基であるＮ，Ｎ−二置換脂肪族第３アミンが好ましい。

更に非イオン界面活性剤Ａについて前記した３）のＮ，Ｎ−二置換脂肪族第３アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）デカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エイコサンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドコサンアミド等が挙げられるが、なかでもアシル基の炭素数が１２〜１８であって且つ置換基が２−ヒドロキシエチル基であるＮ，Ｎ−二置換脂肪族第３アミドが好ましい。

非イオン界面活性剤Ａとしては、以上説明したもののなかでも３価又は４価の脂肪族多価アルコールと炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸との部分エステル化合物がより好ましい。かかる部分エステル化合物としては、ジグリセリン＝モノステアラート、ジグリセリン＝モノラウラート、ソルビタン＝モノステアラート、グリセリン＝モノステアラート等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂組成物Ａに供する有機スルホン酸塩には、１）アルキル基の炭素数６〜２２のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩、２）アルキル基の炭素数２〜２２のアルキルアリールスルホン酸アルカリ金属塩、３）アルキル基の炭素数２〜２２の１，２−ビス（アルキルオキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸アルカリ金属塩、４）以上の１）〜３）のうちでいずれか二つ以上の任意の混合物が含まれる。

有機スルホン酸塩について前記した１）のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、ヘキシルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸リチウム、ヘキサデシルスルホン酸リチウム、オクタデシルスルホン酸リチウム、エイコシルスルホン酸カリウム、ドコシルスルホン酸カリウム等が挙げられるが、なかでもアルキル基の炭素数６〜２２のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が好ましく、アルキル基の炭素数１２〜１８のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩がより好ましい。

また有機スルホン酸塩について前記した２）のアルキルアリールスルホン酸アルカリ金属塩としては、エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、プロピルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウム、エイコシルベンゼンスルホン酸カリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられるが、なかでもアルキル基の炭素数８〜１８のアルキルアリールスルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。

更に有機スルホン酸塩について前記した３）の１，２−ビス（アルキルオキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸アルカリ金属塩としては、１，２−ビス（エチルオキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸エステルナトリウム、１，２−ビス（プロピルオキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸エステルナトリウム、１，２−ビス（オクチルオキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸エステルナトリウム、１，２−ビス（ドデシルオキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸エステルリチウム、１，２−ビス（エイコシルオキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸エステルリチウム等が挙げられるが、なかでもアルキル基の炭素数４〜１８の１，２−ビス（アルキルオキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。

有機スルホン酸塩としては、以上説明したもののなかでもアルキル基の炭素数６〜２２のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が好ましく、アルキル基の炭素数１２〜１８のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩がより好ましい。

本発明の積層フィルムにおいて、ポリオレフィン系フィルム層Ｂを形成することとなるポリオレフィン樹脂組成物Ｂは、ポリオレフィン系樹脂と前記の非イオン界面活性剤Ｂとのみからなり且つ非イオン界面活性剤Ｂを０．０５〜２質量％含有するものであるが、なかでも非イオン界面活性剤Ｂを０．０５〜１質量％含有するものが好ましい。

前記の非イオン界面活性剤Ｂは、１）グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、２）ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビタン、ジグリセリン、エチレングリコールジグリセリルエーテル等のテトラオール、３）トリグリセリン、トリメチロールプロパンジグリセリルエーテル等のペンタオール、４）ソルビトール、テトラグリセリン、ジペンタエリスリトール等のヘキサオール、更にはヘキサグリセリン、オクタグリセリン、デカグリセリン等、以上のような３〜１２価の脂肪族多価アルコールと、オクタン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、テトラデセン酸、オクタデセン酸、エイコセン酸、イソオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸等の炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸との部分エステル化合物であり、且つ該部分エステル化合物の水酸基の価数が２〜１１であるものであるが、なかでも４〜６価の脂肪族多価アルコールと炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸との部分エステル化合物であり、且つ該部分エステル化合物の水酸基の価数が３〜５のものが好ましい。

本発明の積層フィルムに供するポリオレフィン系多層フィルムは、ポリオレフィン系フィルム層Ｂよりも内側のポリウレタン系接着剤層と隣接する層としてポリオレフィン系樹脂から形成されたポリオレフィン系フィルム層Ｃを有するものである。

以上説明したポリオレフィン系樹脂組成物Ａは公知の方法で調製できる。これには例えば、１）ポリオレフィン系樹脂と非イオン界面活性剤と有機スルホン酸とをタンブラーブレンダーやヘンシェルミキサー等の混合機に投入して混合した後、単軸押出し機や多軸押出し機等の押出し機により溶融混練しつつ造粒して、非イオン界面活性剤及び有機スルホン酸を高濃度に含有するマスターペレットを作製し、このマスターペレットを更にポリオレフィン系樹脂と所定割合で混合してポリオレフィン系樹脂組成物Ａとする方法、２）ポリオレフィン系樹脂と非イオン界面活性剤と有機スルホン酸とを所定割合でタンブラーブレンダーやヘンシェルミキサー等の混合機に投入して混合した後、ニーダー、単軸押出し機、多軸押出し機等で溶融混練しつつ造粒して、ポリオレフィン系樹脂組成物Ａとする方法等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂組成物Ｂも、同様に調製できるので、その説明を省略する。

本発明の積層フィルムに供するポリオレフィン系多層フィルムにおいて、それを構成するフィルム層には、本発明の効果を損なわない範囲内において、合目的的に他の剤を併用することができる。かかる他の剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、耐候剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤が挙げられるが、これらの他の剤の含有量は可及的に少量とするのが好ましい。

本発明の積層フィルムに供する基材フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、無延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム等が挙げられる。これらの基材フィルムは単層で用いられる場合もあれば、積層で用いられる場合もある。

本発明の積層フィルムに供するポリウレタン系接着剤層を形成することとなるポリウレタン系接着剤としては、１）主剤である水酸基含有化合物と硬化剤であるポリイソシアネートとの反応によりウレタン結合を形成して硬化する二液反応型接着剤、２）ポリウレタンプレポリマーを単独で使用し、空気中等の水分との反応により尿素結合を形成して硬化する一液反応型接着剤等が挙げられるが、市販のラミネート用接着剤を使用することもできる。かかるポリウレタン系接着剤に用いられる水酸基含有化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、及びポリウレタンポリオール等が挙げられる。またポリウレタン系接着剤に用いられるポリイソシアネートとしては、１）２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート化合物、２）ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物、３）イソホロンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、４）前記１）〜３）のイソシアネート化合物より誘導されるアダクト、ビューレット、イソシアヌレートが挙げられる。更にポリウレタン系接着剤に用いられるポリウレタンプレポリマーとしては、前記のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の水酸基含有化合物と、前記１）〜３）のイソシアネート化合物との反応物であるポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート、ポリエステルポリウレタンポリイソシアネート等が挙げられる。これらのうちで、特に主剤である水酸基含有化合物と硬化剤であるポリイソシアネートとの反応によりウレタン結合を形成し硬化する二液反応型接着剤が好ましい。

本発明の積層フィルムは、以上説明したようなポリオレフィン系多層フィルムと基材フィルムとをポリウレタン系接着剤層を介して積層したものである。ポリオレフィン系多層フィルムと基材フィルムとをポリウレタン系接着剤により貼り合わせて積層する方法は特に制限されず、公知のラミネート法により行うことができる。これには例えば、基材フィルムにポリウレタン系接着剤を塗工量が０．１〜５ｇ／ｍ^２（固形分）となるよう塗布し、ポリオレフィン系多層フィルムとニップロールで貼り合せた後、３０〜５０℃で１２〜６０時間放置してポリウレタン系接着剤を硬化させる方法が挙げられる。

以上説明した本発明の積層フィルムには、経時的に安定して優れた防曇性、層間接着性及び透明性を同時に有するという効果がある。

本発明の積層フィルムを例示する部分断面図。本発明の他の積層フィルムを例示する部分断面図。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

図１は本発明の積層フィルムを例示する部分断面図である。図１に例示した積層フィルムは、ポリオレフィン系多層フィルム１１と基材フィルム３１とをポリウレタン系接着剤層２１を介して積層したものとなっている。この積層フィルムでは、ポリオレフィン系多層フィルム１１は、ポリウレタン系接着剤層２１と隣接していない最外層の１１ａで示されるポリオレフィン系フィルム層Ａと、中間層の１１ｂで示されるポリオレフィン系フィルム層Ｂと、ポリウレタン系接着剤層２１と隣接している最内層の１１ｃで示されるポリオレフィン系フィルム層Ｃとの合計３層を有し、前記の共押し出し法により成形されている。ポリオレフィン系フィルム層Ａは前記のポリオレフィン系樹脂組成物Ａから形成されており、ポリオレフィン系フィルム層Ｂは前記のポリオレフィン系樹脂組成物Ｂから形成されていて、ポリオレフィン系フィルム層Ｃは前記のポリオレフィン系樹脂から形成されている。

図２は本発明の他の積層フィルムを例示する部分断面図である。図２に例示した積層フィルムは、ポリオレフィン系多層フィルム１２と基材フィルム３２とをポリウレタン系接着剤層２２を介して積層したものとなっている。この積層フィルムでは、ポリオレフィン系多層フィルム１２は、ポリウレタン系接着剤層２２と隣接していない最外層の１２ａで示されるポリオレフィン系フィルム層Ａと、中間層の１２ｂで示されるポリオレフィン系フィルム層Ｂと、ポリウレタン系接着剤層２２と隣接している最内層の１２ｃで示されるポリオレフィン系フィルム層Ｃとの３層に加え、１２ａで示されるポリオレフィン系フィルム層Ａと１２ｂで示されるポリオレフィン系フィルム層Ｂとの間に１２ｄで示される他のポリオレフィン系フィルム層と、１２ｅで示される更に他のポリオレフィン系フィルム層との２層を合わせた合計５層を有し、前記の共押し出し法により成形されている。ポリオレフィン系フィルム層Ａは前記のポリオレフィン系樹脂組成物Ａから形成されており、ポリオレフィン系フィルム層Ｂは前記のポリオレフィン系樹脂組成物Ｂから形成されていて、ポリオレフィン系フィルム層Ｃ、他のポリオレフィン系フィルム層及び更に他のポリオレフィン系フィルム層は前記のポリオレフィン系樹脂から形成されている。

試験区分１（積層フィルムの製造）
実施例１（ポリオレフィン系多層フィルムが３層フィルムである積層フィルムの製造）
図１に例示した積層フィルムを次のように製造した。基材フィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、厚さ１００μｍ）に非溶剤型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製の脂肪族エーテル系接着剤、商品名エコアドＥＡ−Ｎ４１６／商品名エコアドＥＡ−Ｎ１＝３／１（質量比）の混合物）を塗工量が固形分で１ｇ／ｍ^２となるよう塗布し、乾燥した後、ポリオレフィン系３層フィルムとニップロールで貼り合せ、５０℃で７２時間放置し、ポリウレタン系接着剤を硬化させて製造した。ここで用いたポリオレフィン系３層フィルムは次のように作製した。エチレン・１−ブテン共重合体（密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、エチレン共重合比率９５％）９０部、ジグリセリン＝モノラウラート８部及びテトラデシルスルホン酸ナトリウム２部をタンブラーブレンダーに投入して、混合した後、更に二軸押出機により溶融混練して、マスターペレットを得た。このマスターペレット２０部と前記のエチレン・１−ブテン共重合体８０部をタンブラーブレンダーにて混合し、エチレン・１−ブテン共重合体にジグリセリン＝モノラウラート／テトラデシルスルホン酸ナトリウム＝８０／２０（質量比）のものを合計で２．０％となるよう含有させたポリオレフィン系フィルム層Ａ用のポリオレフィン系樹脂組成物を得た。同様にして、エチレン・１−ブテン共重合体（密度０．９２０ｇ／cm３、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、エチレン共重合比率９５％）９０部、トリグリセリン＝モノラウラート１０部をタンブラーブレンダーに投入して、混合した後、更に二軸押出機により溶融混練して、マスターペレットを得た。このマスターペレット５部と前記のエチレン・１−ブテン共重合体９５部をタンブラーブレンダーにて混合し、エチレン・１−ブテン共重合体にトリグリセリン＝モノラウラートが０．５％となるよう含有させたポリオレフィン系フィルム層Ｂ用のポリオレフィン系樹脂組成物を得た。ポリオレフィン系フィルム層Ｃ用のポリオレフィン系樹脂としては、前記のエチレン・１−ブテン共重合体を用いた。これらのポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂を用いてＴダイ法により成形し、厚さ５０μｍのポリオレフィン系３層フィルム（各フィルム層の厚さの比は、ポリオレフィン系フィルム層Ａ／ポリオレフィン系フィルム層Ｂ／ポリオレフィン系フィルム層Ｃ＝１／２／２）を得た。

実施例２〜２３及び比較例１〜１７（ポリオレフィン系多層フィルムが３層フィルムである積層フィルムの製造）
実施例１と同様にして、実施例２〜２３及び比較例１〜１７の積層フィルムを製造した。尚、これらの各例において、溶剤型のポリウレタン系接着剤としては、三井化学社製の脂肪族エーテル系接着剤、商品名タケラックＡ−９６９Ｖ／商品名タケネートＡ−５＝３／１（質量比）の混合物を用い、酢酸エチルで固形分濃度２０％に調製したものを塗工量が固形分で４ｇ／ｍ^２となるよう塗布し、乾燥した。実施例１も含め各例の積層フィルムの内容を表１にまとめて示した。

実施例２４（ポリオレフィン系多層フィルムが５層フィルムである積層フィルムの製造）
図２に例示した積層フィルムを次のように製造した。基材フィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、厚さ１００μｍ）に非溶剤型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製の脂肪族エーテル系接着剤、商品名エコアドＥＡ−Ｎ４１６／商品名エコアドＥＡ−Ｎ１＝３／１（質量比）の混合物）を塗工量が固形分で１ｇ／ｍ^２となるよう塗布し、乾燥した後、ポリオレフィン系５層フィルムとニップロールで貼り合せ、５０℃で７２時間放置し、ポリウレタン系接着剤を硬化させて製造した。ここで用いたポリオレフィン系５層フィルムは次のように作製した。エチレン・１−ブテン共重合体（密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、エチレン共重合比率９５％）９０部、ジグリセリン＝モノラウラート８部及びテトラデシルスルホン酸ナトリウム２部をタンブラーブレンダーに投入して、混合した後、更に二軸押出機により溶融混練して、マスターペレットを得た。このマスターペレット２０部と前記のエチレン・１−ブテン共重合体８０部をタンブラーブレンダーにて混合し、エチレン・１−ブテン共重合体にジグリセリン＝モノラウラート／テトラデシルスルホン酸ナトリウム＝８０／２０（質量比）のものを合計で２．０％となるよう含有させたポリオレフィン系フィルム層Ａ用のポリオレフィン系樹脂組成物を得た。同様にして、エチレン・１−ブテン共重合体（密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、エチレン共重合比率９５％）９０部、トリグリセリン＝モノラウラート１０部をタンブラーブレンダーに投入して、混合した後、更に二軸押出機により溶融混練して、マスターペレットを得た。このマスターペレット５部と前記のエチレン・１−ブテン共重合体９５部をタンブラーブレンダーにて混合し、エチレン・１−ブテン共重合体にトリグリセリン＝モノラウラートが０．５％となるよう含有させたポリオレフィン系フィルム層Ｂ用のポリオレフィン系樹脂組成物を得た。他のポリオレフィン系フィルム層、更に他のポリオレフィン系フィルム層及びポリオレフィン系フィルム層Ｃ用のポリオレフィン系樹脂としては、前記のエチレン・１−ブテン共重合体を用いた。これらのポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂を用いてＴダイ法により成形し、厚さ５０μｍのポリオレフィン系５層フィルム（各フィルム層の厚さの比は、ポリオレフィン系フィルム層Ａ／他のポリオレフィン系フィルム層／更に他のポリオレフィン系フィルム層／ポリオレフィン系フィルム層Ｂ／ポリオレフィン系フィルム層Ｃ＝１／１／１／２／２）を得た。

実施例２５〜４６及び比較例１８〜３４（ポリオレフィン系多層フィルムが５層フィルムである積層フィルムの製造）
実施例２４と同様にして、実施例２５〜４６及び比較例１８〜３４の積層フィルムを製造した。尚、これらの各例において、溶剤型のポリウレタン系接着剤としては、三井化学社製の脂肪族エーテル系接着剤、商品名タケラックＡ−９６９Ｖ／商品名タケネートＡ−５＝３／１（質量比）の混合物を用い、酢酸エチルで固形分濃度２０％に調製したものを塗工量が固形分で４ｇ／ｍ^２となるよう塗布し、乾燥した。実施例２４も含め各例の積層フィルムの内容を表２にまとめて示した。

表１及び表２において、
非イオン界面活性剤Ａの種類：表３に記載したもの
有機スルホン酸塩の種類：表４に記載したもの
非イオン界面活性剤Ｂの種類：表５に記載したもの
ＥＢ：エチレン・１−ブテン共重合体（密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、エチレン共重合比率９５％）
Ｐ：二軸延伸ポリエステルフィルム、厚さ１００μｍ
ＮＳ：非溶剤型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製の脂肪族エーテル系接着剤、商品名エコアドＥＡ−Ｎ４１６／商品名エコアドＥＡ−Ｎ１＝３／１（質量比）の混合物）
Ｓ：溶剤型ポリウレタン系接着剤（三井化学社製の脂肪族エーテル系接着剤、商品名タケラックＡ−９６９Ｖ／商品名タケネートＡ−５＝３／１（質量比）の混合物を、酢酸エチルで固形分濃度２０％に調製したもの）

試験区分２（積層フィルムの評価）
試験区分１で製造した各例の積層フィルムについて、樹脂混練性、防曇性、ポリオレフィン系多層フィルムと基材フィルムとの接着強度及び透明性を下記の方法で評価した。結果を表６及び表７にまとめて示した。

・樹脂混練性
各例の積層フィルムについて、ポリオレフィン系多層フィルムをＴダイ法により成形する際に、一定回転数での吐出量を測定し、エチレン・１−ブテン共重合体とマスターペレットとの樹脂混練性を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：エチレン・１−ブテン共重合体のみの場合と同等量の吐出量。
○：エチレン・１−ブテン共重合体とマスターペレットとは相溶していて、吐出量にややムラがあるが、大きく厚み変動が起こらないレベル。
△：エチレン・１−ブテン共重合体とマスターペレットとは相溶しているが、吐出量にムラがあり、大きく厚み変動が起こる。
×：エチレン・１−ブテン共重合体とマスターペレットとが相溶せず、製膜不可能

・防曇性
各例の積層フィルムを、２０℃で相対湿度６５％の条件下に２４時間調湿した後、２０℃の水を入れたビーカーにポリオレフィン系多層フィルム側がビーカーの内面となるように被せ、５℃の雰囲気に１時間放置後、積層フィルムへの水滴の付着程度を観察し、下記の基準で評価した。また経時安定性の評価として、３５℃で相対湿度６５％の条件下に８週間保管したものについても同様の試験を行い、下記の基準で評価した。
評価基準
＜１日後＞
◎：水滴が無く透明で、防曇性が優れている。
○：大きな水滴があるが透明で、防曇性が良好である。
△：水滴がありやや不透明で、防曇性が劣っている。
×：小さな水滴があり不透明で、防曇性が著しく劣り実用的でない。
＜経時安定性＞
１日目の評価で△又は×で防曇性能を満足できなかった積層フィルムについては、この評価は行わなかった。
◎：１日後の評価基準で、１日後に◎の評価であり且つ８週間後にも◎の評価であるか又は１日後に○の評価であり且つ８週間後にも○の評価であって、極めて高い防曇安定性である。
○：１日後の評価基準で、１日後に◎の評価であり且つ８週間後に○の評価であるか又は１日後に○の評価であり且つ８週間後に△の評価であって、若干の低下は認められたものの良好な防曇安定性である。
×：１日後の評価基準で、１日後に◎の評価であるが８週間後に△又は×の評価になっているか又は１日後に○の評価であるが８週間後に×の評価になっていて、防曇安定性が悪い。

・接着強度
各例の積層フィルムを、２０℃で相対湿度６５％の条件下に２４時間調湿した後、引っ張り試験測定装置（島津製作所製の商品名オートグラフＡＧ−Ｇ）でＴ字型剥離強度（幅１５ｍｍ）を測定して、下記の基準で評価した。経時評価として、３５℃で相対湿度６５％の条件下に４週間又は８週間保管したものについても同様の評価を行なった。
評価基準
◎：剥離強度が３００ｇ／１５ｍｍ以上で、接着強度が優れている。
○：剥離強度が２００ｇ／１５ｍｍ以上３００ｇ／１５ｍｍ未満で、接着強度が良好である。
△：剥離強度が１００ｇ／１５ｍｍ以上２００ｇ／１５ｍｍ未満で接着強度が劣っている。
×：剥離強度が１００ｇ／１５ｍｍ未満で接着強度が著しく劣っている。

・透明性
各例の積層フィルムを、２０℃で相対湿度６５％の条件下に２４時間調湿した後、ヘイズを測定し、下記の基準で評価した。経日測定として、３５℃で相対湿度６５％の条件下に４週間又は８週間保管したものについても同様の評価を行った。
評価基準
◎：ヘイズが５％未満で、透明性が優れている。
○：ヘイズが５％以上１０％未満で、透明性が良好である。
△：ヘイズが１０％以上１５％未満で、透明性が劣っている。
×：ヘイズが１５％以上で、透明性が著しく劣っている。

表１及び表２に対応する表６及び表７の評価結果からも明らかなように、本発明の積層フィルムによれば、製造直後から優れた防曇性能を発揮しつつ、その防曇性能が継続的に維持されて低下せず、また積層フィルムとして良好な樹脂混練性、経時的にも安定な強い接着強度及び高い透明性を同時に満足することができる。

１１，１２ポリオレフィン系多層フィルム
２１，２２ポリウレタン系接着剤層
３１，３２基材フィルム
１１ａ，１２ａポリオレフィン系フィルム層Ａ
１１ｂ，１２ｂポリオレフィン系フィルム層Ｂ
１１ｃ，１２ｃポリオレフィン系フィルム層Ｃ
１２ｄ他のポリオレフィン系フィルム層
１２ｅ更に他のポリオレフィン系フィルム層

Claims

ポリオレフィン系多層フィルムと基材フィルムとをポリウレタン系接着剤層を介して積層した積層フィルムであって、以下の条件１及び条件２を満足することを特徴とする積層フィルム。
条件１：ポリオレフィン系多層フィルムが、共押し出し法により成形されたものであること。
条件２：ポリオレフィン系多層フィルムが、ポリウレタン系接着剤層と隣接する層の反対側の最外層として下記のポリオレフィン系樹脂組成物Ａから形成されたポリオレフィン系フィルム層Ａを有しており、またポリオレフィン系フィルム層Ａよりも内側層として下記のポリオレフィン系樹脂組成物Ｂから形成されたポリオレフィン系フィルム層Ｂを有していて、更にポリオレフィン系フィルム層Ｂよりも内側のポリウレタン系接着剤層と隣接する層としてポリオレフィン系樹脂から形成されたポリオレフィン系フィルム層Ｃを有すること。
ポリオレフィン系樹脂組成物Ａ：ポリオレフィン系樹脂に下記の非イオン界面活性剤Ａと有機スルホン酸塩とを合計で０．０５〜４質量％となるよう含有させ、且つ該非イオン界面活性剤Ａ／該有機スルホン酸塩＝３０／７０〜９０／１０（質量比）の割合となるよう含有させたもの
非イオン界面活性剤Ａ：３〜６価の脂肪族多価アルコールと炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸との部分エステル化合物、脂肪族炭化水素基の炭素数が８〜２２であって且つ置換基が２−ヒドロキシエチル基であるＮ，Ｎ−二置換脂肪族第３アミン及びアシル基の炭素数が８〜２２であって且つ置換基が２−ヒドロキシエチル基であるＮ，Ｎ−二置換脂肪族第３アミドから選ばれる一つ又は二つ以上
有機スルホン酸塩：アルキル基の炭素数６〜２２のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル基の炭素数２〜２２のアルキルアリールスルホン酸アルカリ金属塩及びアルキル基の炭素数２〜２２の１，２−ビス（アルキルオキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸アルカリ金属塩から選ばれる一つ又は二つ以上
ポリオレフィン系樹脂組成物Ｂ：ポリオレフィン系樹脂と下記の非イオン界面活性剤Ｂとのみからなり且つ該非イオン界面活性剤Ｂを０．０５〜２質量％含有するもの
非イオン界面活性剤Ｂ：３〜１２価の脂肪族多価アルコールと炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸との部分エステル化合物であり、且つ該部分エステル化合物の水酸基の価数が２〜１１であるもの
非イオン界面活性剤Ａが、３価又は４価の脂肪族多価アルコールと炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸との部分エステル化合物である請求項１記載の積層フィルム。
有機スルホン酸塩が、アルキル基の炭素数６〜２２のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である請求項１又は２記載の積層フィルム。
有機スルホン酸塩が、アルキル基の炭素数が１２〜１８のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の積層フィルム。
ポリオレフィン系樹脂組成物Ａが、ポリオレフィン系樹脂に非イオン界面活性剤Ａと有機スルホン酸塩とを合計で０．２〜３質量％となるよう含有させ、且つ該非イオン界面活性剤／該有機スルホン酸塩＝４０／６０〜８５／１５（質量比）の割合となるよう含有させたものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載の積層フィルム。
非イオン界面活性剤Ｂが、４〜６価の脂肪族多価アルコールと炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸との部分エステル化合物であり、且つ該部分エステル化合物の水酸基の価数が３〜５のものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の積層フィルム。
ポリオレフィン系樹脂組成物Ｂが、非イオン界面活性剤Ｂを０．０５〜１質量％含有するものである請求項１〜６のいずれか一つの項記載の積層フィルム。