JP2960953B2

JP2960953B2 - 包装用積層物の製造方法

Info

Publication number: JP2960953B2
Application number: JP2272990A
Authority: JP
Inventors: 美弘石崎; 山下　　隆
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-10-11
Filing date: 1990-10-11
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2014-10-12
Also published as: JPH04147821A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、基材との接着性に優れると共にヒートシー
ル性に優れ、包装用、特に食品包装用として有用な積層
物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、各種樹脂フィルム、アルミニウム箔、セロ
ファン、紙、布等の基材に、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン樹脂を押出ラミネートして積層
物となし、ヒートシール性、防湿性等を付与することが
行われており、それら積層物は食品等の包装用資材等と
して多量に使用されている。

しかしながら、積層物におけるラミネート層と基材と
の接着強度を実用可能な程度に到達させるために、その
ラミネート方法として、通常、ラミネート層となるポリ
オレフィン樹脂の押出樹脂温度を例えば310℃上の高温
としてダイと圧着ロールとの空間（いわゆるエアーギャ
ップ）内でその表面を酸化させ、さらに、基材の表面に
プライマーコート処理を施している。従って、従来の押
出ラミネート方法においては、押出樹脂温度を高温とし
ていることから、ラミネート層の基材との非接着面も酸
化されて、積層物としてのヒートシール性の低下や臭気
の発生等の問題を往々にして引き起こしている。さら
に、プライマーコート処理およびその後の乾燥工程が必
要であるという工程の煩雑さ、経済的不利さの問題も抱
えている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来の包装用積層物の製造方法における前
述の問題を解決すべくなされたものであり、従って、本
発明は、ポリオレフィン樹脂の押出樹脂温度を低温下し
ても、さらに、基材表面にプライマーコート処理を施さ
ずとも、基材との接着性に優れた積層物を製造すること
ができる、包装用積層物の製造方法を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の包装用積層物の製造方法は、以下詳述すれ
ば、イソシアネート化合物含有ポリオレフィン樹脂を基
材上に押出ラミネートして積層し、次いで、形成された
イソシアネート化合物含有ポリオレフィン樹脂層上に、
イソシアネート化合物非含有ポリオレフィン樹脂を押出
ラミネートして積層すること、また、イソシアネート化
合物含有ポリオレフィン樹脂とイソシアネート化合物非
含有ポリオレフィン樹脂とを、基材上に、前者樹脂を基
材側とした積層状態で共押出ラミネートすること、ま
た、イソシアネート化合物含有ポリオレフィン樹脂を、
基材とイソシアネート化合物非含有ポリオレフィン樹脂
フィルムとの間にサンドイッチ押出ラミネートするこ
と、を特徴とする。

本発明におけるポリオレフィン樹脂としては、ポリエ
チレン、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１等のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと、
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
エステル等との共重合体等のエチレン系樹脂、ポリプロ
ピレン、プロピレンと、エチレン、ブテン−１等のα−
オレフィンとの共重合体のプロピレン系樹脂等が挙げら
れ、なかで、エチレン系樹脂が好ましい。また、これら
樹脂のメルトフローレート（MFR）は、0.1〜500g/10分
であり、１〜200g/10分であるのが好ましい。

本発明において、基材上に押出ラミネートして積層す
るポリオレフィン樹脂は、イソシアネート化合物を含有
していることが必須である。ここで、「イソシアネート
化合物含有」とは、以下に例示するイソシアネート化合
物を予め配合するとか、イソシアネート化合物によって
予め変性するとか等によって、樹脂中にイソシアナト基
（マスクされたものを含む。）が存在することを意味す
る。

イソシアネート化合物としては、（イ）フェニルイソ
シアネート、Ｏ−トリルイソシアネート、Ｏ−クロルイ
ロシアネート、α−ナフチルイソシアネート等のモノイ
ソシアネート化合物、（ロ）ヘキサメチレンジイソシア
ネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、
2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメトキ
シビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、1,5−ナフチ
レンジイソシアネート、一般式（ここで、ｎは０〜５の整数で、各化合物の混合物であ
る場合を含む。）で表わされるポリ（メチレンフェニルイソシアネート）
等のジおよびポリイソシアネート化合物、（ハ）（ロ）
のジおよびポリイソシアネート化合物と、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アル
コールとからなる末端NCOウレタンプレポリマー、およ
び（ニ）フェノールまたはアミンでマスクされた（イ）
〜（ハ）のイソシアネート化合物等が挙げられる。これ
らの中で、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリ（メチレンフェニルイソシアネート）、ウレタ
ンプレポリマー、およびこれらのイソシアナト基がフェ
ノール、アミン、３級アルコールまたはラクタム等でマ
スクされたイソシアネート化合物が好ましい。

なお、ポリオレフィン樹脂におけるこれらイソシアネ
ート化合物の含有量は、イソシアナト基置換で0.001〜
５重量％、好ましくは0.01〜１重量％である。イソシア
ネート化合物を含有しない場合には、積層物としてのラ
ミネート層と基材との接着強度が劣ることとなる。

イソシアネート化合物のポリオレフィン樹脂への配合
方法としては、例えば、液体状、粘稠状、または固体状
のイソシアネート化合物の所定量を粉末状、ペレット
状、またはフレーク状のポリオレフィン樹脂に加え、タ
ンブラー、リボンブレンダーまたはヘンシェルミキサー
等で混合し、直ちに、または、押出機で混練した後、押
出ラミネート用の押出機に供給する方法、または、同様
にして作製したイソシアネート化合物配合のマスターバ
ッチを、ポリオレフィン樹脂と共に押出ラミネート用の
押出機に供給する方法等、公知の方法を採ることができ
る。

なお、イソシアネート化合物のポリオレフィン樹脂へ
の配合、および、イソシアネート化合物含有ポリオレフ
ィン樹脂の押出機での押出しにおいては、イソシアネー
ト化合物の空気中の水分との接触を避け、例えば、混合
機および押出機のホッパーを窒素ガス等の不活性ガスで
シールする等して不活性ガス中で実施するのが好まし
い。

また、ポリオレフィン樹脂には、基材との接着性を妨
げない程度に、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤、炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化チタン、タルク等の無機充填剤、および顔料
等を添加することができる。

本発明における基材としては、ポリプロピレン、ポリ
アミド、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体
の鹸化物、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビ
ニルアルコール等の樹脂の未延伸または延伸フィルム、
またはシート、アルミニウム、鉄等の金属箔または金属
板、セロファン、紙、織布、不織布等が用いられ、必要
に応じてその表面がコロナ処理、フレーム処理等され
る。

本発明の包装用積層物の製造方法は、前記イソシアネ
ート化合物含有ポリオレフィン樹脂を前記基材上に押出
ラミネートして積層し、次いで、形成されたイソシアネ
ート化合物含有ポリオレフィン樹脂層上に、イソシアネ
ート化合物を実質的に含有しない前記ポリオレフィン樹
脂を押出ラミネートして積層するか、または、前記イソ
シアネート化合物含有ポリオレフィン樹脂とイソシアネ
ート化合物を実質的に含有しない前記ポリオレフィン樹
脂とを、前記基材上に、前者樹脂を基材側とした積層状
態で共押出ラミネートするか、または、前記イソシアネ
ート化合物含有ポリオレフィン樹脂を、前記基材とイソ
シアネート化合物を実質的に含有させずに予め製造した
前記ポリオレフィン樹脂のフィルムとの間にサンドイッ
チ押出ラミネートするものである。

ここで、ポリオレフィン樹脂を押出ラミネートして積
層する際の樹脂温度は150〜320℃、好ましくは200〜300
℃、特に好ましくは220〜280℃とする。樹脂温度が150
℃未満では、樹脂の延展性が不良となり溶融膜が円滑に
得られないばかりか、基材との接着強度が不充分とな
る。、また、320℃を越えると、積層物としてのヒート
シール性の低下や臭気の発生等の問題が起こると共に、
ゲル状物が発生して機械的強度、外観の低下等の問題が
起こることとなる。

また、イソシアネート化合物含有ポリオレフィン樹脂
層の厚みとしては、３〜40μ程度とし、一方、イソシア
ネート化合物非含有ポリオレフィン樹脂層の厚みは５〜
200μ程度とする。前者樹脂層の厚みが３μ未満では基
材との接着強度が劣ることとなり、40μ超過では経済的
不利を招くばかりである。また、後者樹脂層の厚みが５
μ未満ではイソシアネート化合物含有ポリオレフィン樹
脂層からのイソシアネート化合物の積層物表面へのブリ
ードアウトが生じてヒートシール性、耐ブロッキング性
を低下させることの他、包装用、特に食品包装用資材と
しての衛生上の問題も発生することとなり、200μ超過
ではヒートシール性が劣ることとなる。

なお、本発明においては、イソシアネート化合物非含
有ポリオレフィン樹脂層を表面層として、イソシアネー
ト化合物含有ポリオレフィン樹脂層との間に、例えば、
ポリアミド、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の鹸化物等の他の樹脂層等、前記基材におけると同
様の層を存在させてもよいことは無論である。

〔発明の効果〕

本発明の包装用積層物の製造方法は、以上の構成とす
るので、ポリオレフィン樹脂の押出樹脂温度を従来にお
けるより低温化しても、さらに、基材表面にプライマー
コート処理を施さずとも、基材との接着性に優れると共
にヒートシール性に優れた包装用積層物を製造すること
ができる。

〔実施例〕

実施例１ 190℃でのMFR20g/10分、密度0.919g/cm³の高圧法ポリ
エチレン（LDPE）99重量％と、同樹脂にポリ（メチレン
フェニルイソシアネート）（日本ポリウレタン工業社
製、「ミリオネートMR」、イソシアナト基含有31重量
％）１重量％を予め配合したイソシアネート化合物配合
樹脂マスターバッチ１重量％とを、タンブラーで混合し
た後、この混合物をホッパーを窒素ガスにて置換した口
径90mmの押出機に装着したＴダイから樹脂温度240℃、
巾500mmで押出し、公知の押出ラミネートを用いて、一
方の捲出機より捲出し、表面をコロナ放電処理（30W・
分/m²）した厚み15μの二軸延伸ナイロンフィルムと、
他方の捲出機より捲出した厚み30μのLDPE（MFR1g/10
分、密度0.920g/cm³）フィルムとの間にサンドイッチ押
出ラミネートすることにより、包装用３層積層物を製造
した。この時のラミネート層の厚みは20μ、ラミネート
速度は80m/分とした。

得られた包装用積層物につき、ゲル状物発生等に起因
するラミネート層の外観、基材とラミネート層との接着
強度、およびLDPEフィルム層同士をヒートシールした後
のヒートシール強度、ならびにヒートシールした袋の耐
衝撃強度を評価した。結果を表−１に示す。

実施例2,3 イソシアネート化合物配合樹脂マスターバッチの混合
割合を５重量％、および10重量％とした他は、実施例１
と同様にして押出ラミネートした。評価結果を表−１に
示す。

比較例１イソシアネート化合物配合樹脂マスターバッチを混合
せず、LDPEのみを使用した他は、実施例１と同様にして
押出ラミネートした。評価結果を表−１に示す。

実施例4,5 押出樹脂温度を220℃、および300℃した他は、実施例
１と同様にして押出ラミネートした。評価結果を表−１
に示す。

比較例2,3 イソシアネート化合物配合樹脂マスターバッチを混合
せず、LDPEのみを使用した他は、実施例4,5と同様にし
て押出ラミネートした。評価結果を表−１に示す。

実施例6,7 190℃でのMFR10g/10分、酢酸ビニル含有10重量％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）90重量％または70
重量％と、同樹脂70重量％に予め平径粒径２μのシリカ
20重量％と、実施例１にて用いたと同じイソシアネート
化合物10重量％とを窒素ガス気流中のヘンシエルミキサ
ーで混合しさらに窒素ガス気流中のバンバリーミキサー
で150℃にて混練してペレット化することにより製造し
たイソシアネート化合物配合樹脂マスターバッチ10重量
％または30重量％とを押出し、一方の捲出機より厚み12
μのポリエステルフィルムを捲出し、他方の捲出機より
表面をコロナ放電処理した厚み30μの直鎖状低密度ポリ
エチレン（Ｌ−LDPE、MFR2g/10分、密度0.915g/cm³）フ
ィルムを捲出した他は、実施例１と同様にして押出ラミ
ネートすることにより、包装用３層積層物を製造した。
評価結果を表−１に示す。

比較例４イソシアネート化合物配合樹脂マスターバッチに代え
て、EVA80重量％とシリカ20重量％との混合物を用いた
他は、実施例６と同様にして押出ラミネートした。評価
結果を表−１に示す。

実施例８ 190℃でのMFR12g/10分、密度0.919g/cm³のLDPE90重量
％と、実施例１にて用いたと同じイソシアネート化合物
配合樹脂マスターバッチ10重量％とを、タンブラーで混
合した後、この混合物を実施例１にて用いたと同じ押出
機を用いて樹脂温度280℃、巾500mmで押出し、一方の捲
出機より捲出し、表面をコロナ放電処理（30W・分/m²）
した厚み15μの二軸延伸ナイロンフィルムと、他方の捲
出機から捲出した厚み７μのアルミニウム箔との間にサ
ンドイッチ押出ラミネートすることにより、３層積層物
を製造した。この時のラミネート層の厚みは20μ、ラミ
ネート速度は80m/分とした。

引続いて、この３層積層物を基材としてアルミニウム
箔側を内側として捲出機より捲出し、他方の捲出機より
捲出した厚み40μのEVA（190℃でのMFR2g/10分、酢酸ビ
ニル含量５重量％）フィルムとの間に、同上のLDPE混合
物を同じ条件でサンドイッチ押出ラミネートすることに
より、包装用５層積層物を製造した。評価結果を表−１
に示す。

比較例５３層積層物の製造時および５層積層物の製造時のいず
れ共に、イソシアネート化合物配合樹脂マスターバッチ
を混合せず、LDPEのみを使用した他は、実施例８と同様
にして押出ラミネートした。評価結果を表−１に示す。

（１）接着強度幅15mm、長さ90mmの試験片を、予め長さ方向40mmに亘
って基材とラミネート層とを剥離した後、ショッパー型
引張試験機で引張速度300mm/分でＴ型剥離した時の最大
値（g/15mm）で示す。

なお、評価結果における数値の＊印は、ラミネート層
が破断したことを示す。

（２）ヒートシール強度積層物のイソシアネート化合物非含有ポリオレフィン
樹脂層同士を熱板式ヒートシーラーで、シール幅15mm、
温度140℃、圧力2kg/cm²、時間１秒の条件でヒートシー
ルし、ヒートシール部を含めて幅15mm、長さ90mmの試験
片を、ショッパー型引張試験機で引張速度300mm/分でＴ
型剥離した時の最大値（kg/15mm）で示す。

（３）耐衝撃強度積層物のイソシアネート化合物非含有ポリオレフィン
樹脂層同士を対面させて、三方を熱板式ヒートシーラー
でヒートシール（シール幅15mm、温度140℃、圧力2kg/c
m²、時間１秒）して、150mm×150mmの袋を作製し、200c
cの水を充填した後、残る一方を同様にヒートシール
し、その袋体上に、それと同等の大きさの重さ1kgの鉄
板をほぼ平行に当たるように落下し、１回の落下で袋体
のヒートシール部が破壊する鉄板の落下高さ（cm）を求
めた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭52−53986（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−272547（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−114438（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−32079（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−176143（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−165134（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B29C 47/00 - 47/96 B32B 27/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート化合物含有ポリオレフィン
樹脂を基材上に押出ラミネートして積層し、次いで、形
成されたイソシアネート化合物含有ポリオレフィン樹脂
層上に、イソシアネート化合物非含有ポリオレフィン樹
脂を押出ラミネートして積層することを特徴とする包装
用積層物の製造方法。
【請求項２】イソシアネート化合物含有ポリオレフィン
樹脂とイソシアネート化合物非含有ポリオレフィン樹脂
とを、基材上に、前者樹脂を基材側とした積層状態で共
押出ラミネートすることを特徴とする包装用積層材の製
造方法。
【請求項３】イソシアネート化合物含有ポリオレフィン
樹脂を、基材とイソシアネート化合物非含有ポリオレフ
ィン樹脂フィルムとの間にサンドイッチ押出ラミネート
することを特徴とする包装用積層物の製造方法。