CN110461924B - 纤维增强复合体用芯材以及使用了该芯材的纤维增强复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种与纤维增强材料复合时的加工性优异的纤维增强复合体用芯材。本发明的纤维增强复合体用芯材的特征在于，其包含珠粒发泡成型体，该珠粒发泡成型体包含热塑性树脂，热收缩起始温度为80℃以上，线膨胀系数为10×10‑5mm/mm·℃以下，于130℃的加热尺寸变化率为‑4.0％～0％。

Description

纤维增强复合体用芯材以及使用了该芯材的纤维增强复合体
技术领域
本发明涉及轻质且与纤维增强层等复合时的加工性优异的纤维增强复合体用芯材。
背景技术
利用纤维增强后的纤维增强合成树脂的重量轻且具有高机械强度，因而近年来在汽车领域、船舶领域、航空领域、医疗领域等要求轻质性和高机械强度的领域中应用不断扩大。
作为满足上述要求的纤维增强复合体，有人提出了将发泡体用于芯材、将纤维增强树脂在芯材的表面层积一体化而成的纤维增强复合体(参见专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6067473号公报
专利文献2：日本特开2015-47757号公报
专利文献3：日本特开2015-83365号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1、2中记载的纤维增强复合体的制造方法采取了非常特殊的方法，成为芯材的发泡体需要膨胀。其结果，薄壁化困难，并且对于厚度不同的部位无法控制发泡体的膨胀量，形状受到限制，由于发泡体的膨胀不均导致外观平滑性差，等等这些尚存在问题。专利文献3公开了聚丙烯(PP)树脂发泡体或聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)树脂发泡体与纤维增强复合材料的复合体，但聚丙烯(PP)树脂发泡体的热刚性低，是与纤维增强材料的复合条件受限的物质。另外，聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)树脂发泡体虽然耐热性优异，但其制法特殊，因此发泡体的形状限于平板，无法形成所期望的形状，还具有复合体的外观差的问题。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，通过使用具有特定的高温特性的树脂发现了与纤维增强材料复合时的加工性优异的芯材，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
(1)一种纤维增强复合体用芯材，其特征在于，其包含珠粒发泡成型体，该珠粒发泡成型体包含热塑性树脂，热收缩起始温度为80℃以上，线膨胀系数为10×10-5mm/mm·℃以下，于130℃的加热尺寸变化率为-4.0％～0％。
(2)如(1)所述的纤维增强复合体用芯材，其中，对于上述热塑性树脂而言，将在70℃～200℃损耗角正切tanδ达到最大的温度设为Tp，(Tp－30)℃的储能模量(G’1)与150℃的储能模量(G’2)之比(G’2/G’1)为0.25～0.95。
(3)如(1)或(2)所述的纤维增强复合体用芯材，其中，上述珠粒发泡成型体中的脂肪族烃系气体的浓度为500体积ppm以下。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的纤维增强复合体用芯材，其中，上述热塑性树脂包含30质量％～75质量％的聚苯醚系树脂。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的纤维增强复合体用芯材，其中，上述热塑性树脂中的阻燃剂的含量相对于上述热塑性树脂100质量％为3质量％以下。
(6)一种纤维增强复合体，其特征在于，其在(1)～(5)中任一项所述的纤维增强复合体用芯材的表面的至少一部分配置有包含纤维和树脂的表皮材。
发明的效果
本发明的纤维增强复合体用芯材与纤维增强材料复合时的加工性优异。
具体实施方式
以下对实施本发明的方式(以下也称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的纤维增强复合体用芯材包含珠粒发泡成型体，也可以仅由珠粒发泡成型体构成。根据目的、用途，芯材也可以包含珠粒发泡成型体以外的构件。
--珠粒发泡成型体--
珠粒发泡成型体包含热塑性树脂，任选地包含微量的气体、添加剂等。
上述珠粒发泡成型体中的热塑性树脂的含量优选为50质量％～100质量％，也可以为仅由热塑性树脂构成的珠粒发泡成型体。
---热塑性树脂---
热塑性树脂没有特别限定，将在70℃～200℃损耗角正切tanδ达到最大的温度设为Tp，(Tp－30)℃的储能模量(G’1)与150℃的储能模量(G’2)之比(G’2/G’1)优选为0.25～0.95。若G’2/G’1在该范围，则容易适度地维持高温下的刚性，容易抑制复合时的变形，并且，容易与纤维增强材料融合，容易表现出粘接强度。G’2/G’1更优选为0.30～0.90、进一步优选为0.30～0.85。
从与纤维增强材料的粘接性的方面出发，热塑性树脂优选包含聚苯醚系树脂，也可以进一步包含聚苯醚系树脂以外的树脂(其他树脂)。
----聚苯醚系树脂----
聚苯醚系树脂是指包含下述通式(1)所表示的重复单元的聚合物，可以举出例如下述通式(1)所表示的重复单元构成的均聚物、包含下述通式(1)所表示的重复单元的共聚物等。
[化1]
Figure BDA0002217956210000031
[式中，R1、R2、R3和R4各自独立地为选自由：氢原子；卤原子；烷基；烷氧基；苯基；在卤原子与通式(1)中的苯环之间具有至少2个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基且不含α-叔碳的基团；组成的组中的一价基团。]
作为聚苯醚系树脂没有特别限定，可以举出例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二月桂基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-二亚苯基)醚、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-硬脂氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苄基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-氯-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二溴-1,4-亚苯基)醚等。其中，特别优选包含上述通式(1)中R1和R2是碳原子数为1～4的烷基、R3和R4是氢原子或碳原子数为1～4的烷基的重复单元的聚合物。
聚苯醚系树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为聚苯醚系树脂的重均分子量，优选20,000～60,000。
关于本实施方式中的聚苯醚(PPE)系树脂的含量，优选的是，相对于珠粒发泡成型体中包含的热塑性树脂100质量％，优选为30质量％～75质量％、更优选为35质量％～65质量％、进一步优选为35质量％～50质量％。PPE含量为30质量％以上的情况下，容易得到优异的耐热性，另外，PPE含量为75质量％以下的情况下，容易得到优异的加工性。
----聚苯醚系树脂以外的树脂(其他树脂)----
作为其他树脂，可以举出热塑性树脂等，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)等聚烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂；AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂；聚苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸系树脂；聚酰胺系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚缩醛系树脂；聚酯系树脂；丙烯酸系树脂；纤维素系树脂；苯乙烯系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、1,2-聚丁二烯系、氟橡胶系等热塑性弹性体；聚酰胺系、聚缩醛系、聚酯系、氟系等热塑性工程塑料；等等。另外也可以在无损于本发明目的的范围内使用经改性、交联的树脂。其中，从相容性的方面出发，优选聚苯乙烯系树脂。
它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为聚苯乙烯系树脂，可以举出苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物、以苯乙烯和/或苯乙烯衍生物为主要成分的共聚物等。
作为苯乙烯衍生物没有特别限定，可以举出例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、二苯基乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物，可以举出例如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚氯苯乙烯等。
作为以苯乙烯和/或苯乙烯衍生物为主要成分的共聚物，可以举出例如苯乙烯-α-烯烃共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；苯乙烯-马来酸酐共聚物；苯乙烯-马来酰亚胺共聚物；苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物；苯乙烯-N-烷基马来酰亚胺共聚物；苯乙烯-N-烷基取代苯基马来酰亚胺共聚物；苯乙烯-丙烯酸共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物；苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯-丙烯酸正烷基酯共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸正烷基酯共聚物；乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物；ABS、丁二烯-丙烯腈-α-甲基苯共聚物等三元共聚物；苯乙烯接枝聚乙烯、苯乙烯接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(苯乙烯-丙烯酸)接枝聚乙烯、苯乙烯接枝聚酰胺等接枝共聚物；等等。
它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
此外，根据需要，也可以在聚苯乙烯系树脂中添加丁二烯等橡胶成分而使用。
相对于聚苯乙烯系树脂100质量％，橡胶成分的含量优选为1.0质量％～20质量％、更优选为3.0质量％～18质量％。
关于本实施方式中的其他树脂的含量，从发泡体的加工性的方面出发，相对于珠粒发泡成型体中包含的热塑性树脂100质量％，优选为25质量％～70质量％、更优选为35质量％～65质量％。
---气体---
气体是在珠粒发泡成型体的制造过程(后述)中而被包含其中的。
作为气体没有特别限定，可以举出空气、二氧化碳、作为发泡剂使用的各种气体、脂肪族烃系气体等。
作为脂肪族烃系气体，具体地说，可以举出丁烷、戊烷等。
本实施方式中，关于珠粒发泡成型体中的脂肪族烃系气体的浓度(含量)，以珠粒发泡成型体的体积为基准，优选为500体积ppm以下、更优选为200体积ppm以下。另外，本实施方式中，关于芯材中的脂肪族烃系气体的浓度(含量)，以芯材的体积为基准，优选为500体积ppm以下、更优选为200体积ppm以下。
需要说明的是，脂肪族烃系气体的含量可以通过气相色谱仪进行测定。
若使脂肪族烃系气体的含量为500体积ppm以下，则容易抑制复合时的加热所致的珠粒发泡成型体的膨胀，因此容易得到优异的表面平滑性、粘接性、强度，尺寸的再现性也好，后膨胀也容易抑制。另外，容易以存在厚度不同的部位的形状等更复杂的形状进行复合。
---添加剂---
作为添加剂，可以举出例如阻燃剂、橡胶成分、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、颜料、染料、耐光性改良剂、抗静电剂、耐冲击改性剂、滑石等成核剂、玻璃珠、无机填充剂、防粘连剂等。
作为阻燃剂，可以举出溴化合物等卤素系化合物、磷系化合物或硅酮系化合物等非卤素系化合物等有机系阻燃剂；以氢氧化铝、氢氧化镁为代表的金属氢氧化物、以三氧化锑、五氧化锑为代表的锑系化合物等无机系阻燃剂；等等。
相对于热塑性树脂100质量％，阻燃剂的含量优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下。若阻燃剂的含量在该范围，则更容易维持耐热性或复合加工时的刚性，容易表现出良好的粘接性。另外，所得到的复合体的尺寸更接近所期望的尺寸，另外，尺寸的再现性也容易变得更好。
以下，对珠粒发泡成型体的物性进行记载。
珠粒发泡成型体的热收缩起始温度为80℃以上。若热收缩起始温度低于80℃，则在与纤维增强材料复合时进行加热后，芯材中包含的珠粒发泡成型体会在较早的阶段收缩，因此纤维增强材料无法追随其变化，产生褶皱等，外观变差。更优选为85℃以上。
需要说明的是，热收缩起始温度可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
珠粒发泡成型体的线膨胀系数为10×10-5mm/mm·℃以下。若线膨胀系数大于10×10-5mm/mm·℃，则在与纤维增强材料复合时的加热工序中，芯材中包含的珠粒发泡成型体膨胀，但纤维增强材料不发生膨胀而无法追随，树脂枯秃或产生褶皱等，外观变差，粘接性也降低。更优选为5×10-5mm/mm·℃以下。
需要说明的是，线膨胀系数可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
珠粒发泡成型体于130℃的加热尺寸变化率为-4.0％～0％。需要说明的是，负是指收缩，正是指膨胀。若加热尺寸变化率小于-4.0％、即收缩率大于4.0％，则芯材中包含的珠粒发泡成型体的密度增加，不仅轻量化效果降低，而且无法得到所期望的尺寸，或者尺寸的再现性降低。若收缩进一步增大，则珠粒发泡成型体与纤维增强材料的密合性降低，粘接性和外观变差，最终珠粒发泡成型体熔融，无法得到复合品。若加热尺寸变化率大于0％、即珠粒发泡成型体膨胀，则薄壁化变得困难。另外，由于膨胀量的控制困难，因此尺寸再现性变差，或者无法以复杂的形状进行复合。另外，由于珠粒发泡成型体的表面产生凹凸，结果不仅复合体的表面平滑性变差，而且其粘接性也降低。优选为-3.5％～0％、更优选为-3.0％～0％。
需要说明的是，于130℃的加热尺寸变化率可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
珠粒发泡成型体的发泡倍率没有特别限定，优选为1.5cm3/g以上、更优选为2cm3/g以上，另外，优选为40cm3/g以下、更优选为25cm3/g以下。若为该范围，则可发挥轻量化的优点，同时容易维持优异的耐热性和高温刚性。
需要说明的是，发泡倍率可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
上述珠粒发泡成型体可以通过珠粒发泡法获得。若使用珠粒发泡成型体，则模具附着性优异，能够成型为各种形状，因此在用于构件等结构构件时，具有设计的自由度更宽的优点。另外，同时进行珠粒发泡成型体的成型和与纤维增强材料的复合，还具有能够减少加工工序的优点。
本发明中使用的发泡珠粒例如可以通过使发泡剂含有在(浸渗到)热塑性树脂中(浸渗工序)、使树脂成分发泡(发泡工序)而获得，但不限定于此。
在浸渗工序中，使发泡剂含有在基材树脂中的方法没有特别限定，可以应用通常进行的方法。作为含有发泡剂的方法，可以举出：利用水等悬浮体系在水性介质中进行的方法(悬浮浸渗)；使用碳酸氢钠等热分解型发泡剂的方法(发泡剂分解法)；使气体为临界压力以上的气氛成为液相状态并与基材树脂接触的方法(液相浸渗)；在低于临界压力的高压气氛下以气相状态与基材树脂接触的方法(气相浸渗)；等等。其中，特别优选在低于临界压力的高压气氛下进行气相浸渗的方法。这是因为，气相浸渗的方法与在高温条件下实施的悬浮浸渗相比，气体在树脂中的溶解度更好，容易提高发泡剂的含量。因此，容易达成高发泡倍率，基材树脂内的气泡尺寸也容易变得均匀。发泡剂分解法不仅也同样地在高温条件下实施，而且所加入的热分解型发泡剂并非全部形成气体，因而气体产生量容易相对减少。因此，气相浸渗具有更容易提高发泡剂含量的优点。另外，与液相浸渗相比，耐压装置、冷却装置等设备更容易紧凑化，容易将设备费抑制得较低。
气相浸渗条件没有特别限定，作为气氛压力，优选为0.5MPa～6.0MPa。另外，气氛温度优选为5℃～30℃、更优选为7℃～20℃。若气氛压力、气氛温度为上述范围，则容易更高效地进行气体在基材树脂中的溶解。特别是，气氛温度越低则具有浸渗量增加但浸渗速度变慢的倾向，气氛温度越高则具有浸渗量减少但浸渗速度变快的倾向，为了根据其平衡有效地进行气体在基材树脂中的溶解，优选设定上述气氛温度。
发泡剂没有特别限定，可以使用通常使用的气体。作为其例子，可以举出：空气、二氧化碳、氮气、氧气、氨气、氢气、氩气、氦气、氖气体等无机气体、三氯氟甲烷(R11)、二氯二氟甲烷(R12)、氯二氟甲烷(R22)、四氯二氟乙烷(R112)、二氯氟乙烷(R141b)、氯二氟乙烷(R142b)、二氟乙烷(R152a)、HFC-245fa、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-225ca等氟碳化合物；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等饱和烃、二甲醚、二乙醚、甲乙醚、异丙醚、正丁醚、二异丙醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类、二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、乙基正丙基酮、乙基正丁基酮等酮类、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等羧酸酯类、氯甲烷、氯乙烷等氯化烃类等。
它们可以单独使用1种，也可以将2种以上进行合用。
从气体安全性的方面出发，优选无机气体。另外，无机气体与烃等有机气体相比难以溶于树脂中，在发泡工序、成型工序后，气体容易从树脂中排出，因此还具有成型品的经时的尺寸稳定性更优异的优点。此外，还难以发生残存气体导致的树脂的塑化，还具有成型后容易从更早的阶段表现出优异的耐热性的优点。在无机气体中，从在树脂中的溶解性、操作容易性的方面出发，优选二氧化碳，其浸渗量相对于树脂优选为0.5质量％～10质量％。更优选为1.0质量％～9质量％。
若二氧化碳的浸渗量为0.5质量％以上，则容易达成更高的发泡倍率，基材树脂内的气泡尺寸难以产生不均，具有基材树脂间的发泡倍率的偏差减小的倾向。若为10质量％以下，则气泡尺寸适度，具有容易维持独立气泡率的倾向。
发泡工序中，对发泡珠粒的发泡方法没有特别限定，可以举出例如：从高压条件下一下子开放到低压气氛下，使基材树脂内溶解的气体膨胀的方法；利用加压水蒸气等进行加热，使基材树脂内溶解的气体膨胀的方法；等等。其中，特别优选加热发泡的方法。这是因为，与从高压条件下一下子开放到低压气氛下的方法相比，基材树脂内部的气泡尺寸容易变得均匀。另外，具有容易进行发泡倍率的控制、特别是低发泡倍率品的控制的优点。
在发泡工序中，供给到发泡机的蒸气的导入压力优选为6.0kg/cm2·G～15.0kg/cm2·G、更优选为6.1kg/cm2·G～12.0kg/cm2·G。导入压力低时，加热预发泡机的能力降低，因此在进行预发泡时，升温至规定温度为止所需要的时间变长。由此，容易发生预发泡颗粒表面暂时熔化并与相邻的预发泡颗粒一体化的被称为“粘连”的现象。导入蒸气压为6.0kg/cm2·G以上的情况下，预发泡机内的蒸气压力迅速上升，容易得到未粘连的良好的预发泡颗粒。另外，蒸气通过例如从发泡炉的下部由大量的蒸气孔导入并用搅拌叶片搅拌树脂，能够更均匀且高效地进行发泡。搅拌叶片的转速优选为20rpm～120rpm、更优选为50rpm～90rpm。转速为20rpm以下时，加压水蒸气不会均匀地接触，具有发泡控制变得困难、容易发生粘连等不良情况的倾向，转速为120rpm以上时，发泡时的珠粒会因搅拌叶片而受到损害，具有独立气泡率降低、难以得到所期望的发泡倍率的倾向。
在使发泡珠粒发泡至所期望的发泡倍率时，可以进行一阶段发泡，也可以进行包括二次发泡、三次发泡等的多阶段发泡。需要说明的是，在进行多阶段发泡的情况下，具有容易制备高发泡倍率的预发泡颗粒的优点。
在多阶段发泡的情况下，优选在各阶段的发泡前对预发泡颗粒利用气体进行加压处理。作为加压处理中所用的气体，只要对树脂为惰性即可，没有特别限定，优选气体安全性高、气体的全球变暖潜能值小的无机气体或氢氟烯烃。作为无机气体，可以举出例如空气、二氧化碳、氮气、氧气、氨气、氢气、氩气、氦气、氖气等，另外，作为氢氟烯烃，可以举出例如HFO-1234y、HFO-1234ze(E)等，特别是从操作容易性和经济性的方面出发，优选空气、二氧化碳。作为加压处理的方法没有特别限定，可以举出将预发泡颗粒填充至加压罐内并向该罐内供给气体的方法等。
发泡工序中得到的发泡珠粒的形状没有特别限定，可以举出例如圆柱状、长方体状、球状、不定型的粉碎品等。
发泡珠粒的尺寸(粒径)优选为0.2mm～3mm。若尺寸在该范围，则预发泡后的颗粒成为适度的尺寸，操作容易，并且成型时的填充容易变得更紧密。需要说明的是，发泡珠粒的尺寸可以利用游标卡尺进行测定。
发泡工序中得到的发泡珠粒的发泡倍率没有特别限定，优选为1.5cm3/g～40cm3/g、更优选为2cm3/g～25cm3/g。若为该范围，则可在发挥轻量化的优点的同时容易得到具有优异的耐热性和高温刚性的珠粒发泡成型体。以多阶段调整为所期望的倍率时，一次发泡倍率优选为1.4cm3/g～10cm3/g。若为该范围，则珠粒发泡成型体中的孔径(cell size)容易变得均匀，容易赋予二次发泡能力。
需要说明的是，发泡珠粒的发泡倍率是指发泡珠粒的体积Vp相对于发泡珠粒的重量Wp的比例(Vp/Wp)。另外，本说明书中，发泡珠粒的体积是指利用水浸没法测定的体积。
也可以使用一般的成型加工方法由上述发泡珠粒得到珠粒发泡成型体(成型工序)。
作为成型加工方法的例子，可以举出但不限于：在成型工序中，将发泡珠粒填充到成型模具内并进行加热使其发泡，同时使珠粒彼此热粘后，通过冷却使其固化而成型。发泡珠粒的填充方法没有特别限定，作为例子，可以举出：填充时在稍微打开模具的状态下进行填充的裂缝法；在保持关闭模具的状态下填充经加压压缩的珠粒的压缩法；填充压缩珠粒后进行裂缝法的压缩裂缝法；等等。
在填充发泡珠粒前，优选进行在无机气体气氛下实施加压处理的加压工序。这是因为，通过实施加压处理，能够对发泡珠粒内的气泡赋予一定的气体压力，容易更均匀地进行发泡成型。实施加压处理时的压力源没有特别限定，从上述阻燃性、耐热性、尺寸稳定性的方面出发，优选使用无机气体。作为无机气体的例子，可以举出空气、二氧化碳、氮气、氧气、氨气、氢气、氩气、氦气、氖气等，从操作容易性和经济性的方面出发，优选二氧化碳、空气，但不限定于此。加压处理的方法也没有特别限定，可以举出将发泡珠粒填充至加压罐内并向该罐内供给无机气体并加压的方法等。
若使用上述发泡珠粒，则也能够利用公知的模内成型方法制造微细形状或复杂形状的成型体，还具有可使用的用途的范围宽的特点。
例如，通过下述方法进行成型：使用对现有的发泡珠粒进行模内成型的一对成型模具，在加压大气压下或减压下将发泡珠粒填充到成型模具腔内，进行合模，按照将成型模具腔体积减少0～70％的方式进行压缩，接下来向模内供给蒸气等热介质而进行加热，使发泡珠粒加热热粘的基于减压成型法的方法(例如，日本特公昭46-38359号公报)；利用加压气体预先对发泡珠粒进行加压处理，提高发泡珠粒内的压力，提高发泡珠粒的二次发泡性，在维持二次发泡性的同时在大气压下或减压下将发泡珠粒填充到成型模具腔内并进行合模，接下来向模内供给蒸气等热介质而进行加热，使发泡珠粒加热热粘的加压成型法(例如，日本特公昭51-22951号公报)；等等。
另外，也可以通过下述方法进行成型：向利用压缩气体加压至大气压以上的腔内填充加压至该压力以上的发泡珠粒后，向腔内供给蒸气等热介质而进行加热，使发泡珠粒加热热粘的压缩填充成型法(日本特公平4-46217号公报)。除此以外，也可以通过下述方法进行成型：将在特殊条件下得到的二次发泡力高的发泡珠粒填充到大气压下或减压下的一对成型模具的腔内后，接下来供给蒸气等热介质而进行加热，使发泡珠粒加热热粘的常压填充成型法(日本特公平6-49795号公报)；或对上述方法进行组合的方法(日本特公平6-22919号公报)；等等。
使用了本实施方式的发泡珠粒的成型体(珠粒发泡成型体)的发泡倍率没有特别限定，优选为1.5cm3/g～40cm3/g、更优选为2cm3/g～25cm3/g。若为该范围，则可在发挥轻量化的优点的同时容易得到具有优异的耐热性和高温刚性的珠粒发泡成型体。
需要说明的是，珠粒发泡成型体的发泡倍率是指珠粒发泡成型体的体积Vb相对于珠粒发泡成型体的重量Wb的比例(Vb/Wb)。另外，本说明书中，珠粒发泡成型体的体积是指利用水浸没法测定的体积。
(纤维增强复合体)
使用本实施方式的芯材，与纤维增强材料(例如表皮材)复合，能够得到纤维增强复合体。纤维增强复合体是在包含珠粒发泡成型体的芯材的表面的至少一部分配置有包含纤维和树脂的表皮材的复合体。芯材也可以为仅由珠粒发泡成型体构成的芯材。
本实施方式的纤维增强复合体中，芯材的表面中配置表皮材的部分可以根据芯材的形状适宜地确定，例如，在片状的情况下，可以为单面或双面的全部或一部分；在块状的情况下，可以为在静置状态下从特定方向看到的面的全部或一部分；在线状的情况下，可以为从一端起在延伸方向上规定长度的表面的全部或一部分。
-表皮材-
本实施方式的纤维增强复合体中的表皮材包含纤维和树脂，任选包含添加剂等。
--纤维--
作为纤维，可以举出高强度、高弹性模量的纤维，具体地说，可以举出碳纤维、玻璃纤维、有机纤维(例如，以美国杜邦公司制造的“Kevlar(注册商标)”为代表的聚芳族聚酰胺纤维)、氧化铝纤维、碳硅纤维、硼纤维、碳化硅纤维等。
其中，为了在保持高刚性的同时确保轻质性，优选弹性模量与密度之比、即比弹性模量高的纤维，具体地说，优选碳纤维、玻璃纤维，更优选碳纤维。
这些纤维可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
从确保高刚性的方面考虑，本实施方式中的纤维根据JIS-K7127测定的拉伸弹性模量优选为200GPa～850GPa。
本实施方式中的纤维的含量相对于表皮材100质量％优选为40质量％～80质量％。
关于本实施方式中的纤维的单位面积重量，从提高刚性、谋求轻量化的方面考虑，在表皮材的表面，优选为50g/m2～4000g/m2、更优选为100g/m2～1000g/m2，例如可以为200g/m2。
--树脂--
作为树脂，可以举出热固性树脂、热塑性树脂，可以举出环氧树脂、酚树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、尼龙树脂、马来酰亚胺树脂等。
其中，优选通过热、光、电子射线等来自外部的能量赋予而发生固化的热固性树脂，具体地说，优选环氧树脂。
这些树脂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
从与芯材的粘接性、变形、翘曲的方面出发，树脂的玻璃化转变温度优选为80℃～250℃、更优选为80℃～180℃。
需要说明的是，玻璃化转变温度可以根据ASTM-D-3418利用中点法进行测定。
树脂为热固性树脂的情况下，从与芯材的粘接性、变形、翘曲的方面出发，其固化温度优选为80℃～250℃、更优选为80℃～150℃。
关于本实施方式中的树脂的含量，从与芯材的粘接性、变形、翘曲的方面出发，相对于表皮材100质量％，优选为20质量％～60质量％、更优选为30质量％～50质量％。
(纤维增强复合体的制造方法)
以下记载本实施方式的纤维增强复合体的制造方法。
本实施方式中的一例的纤维增强复合体的制造方法为下述方法：将包含珠粒发泡成型体的芯材、和包含纤维和树脂的表皮材加入到成型机内进行成型，由此得到纤维增强复合体。需要说明的是，芯材的形状没有特别限定，可以根据目的、用途适宜地确定，可以举出例如成型品、颗粒状、片状、线状(丝状)、块状等。
((表皮材制备工序))
在表皮材制备工序中，将纤维浸渍在熔融状态的树脂中、或者将熔融状态的树脂吹喷在纤维上，使纤维浸渗到树脂中，得到表皮材。表皮材也可以制备成织物预浸料的形式。
需要说明的是，在使纤维浸渗到树脂中之后，可以利用光或热进行树脂的固化。
纤维增强复合体的形状也为片状的情况下，也可以如本实施方式的纤维增强复合体中所记载。
((成型工序))
在成型工序中，可以将芯材(例如，珠粒发泡成型体)和表皮材以所期望的配置状态填充到成型机内，同时进行成型。
需要说明的是，珠粒发泡成型体在成型工序中可以进一步进行发泡。
在该成型工序中，例如在制造两面被表皮材覆盖的片状复合体的情况下，可以按照片状的珠粒发泡成型体位于2片片状表皮材之间的方式将它们填充到成型机内；在制造覆盖有表皮材的块状复合体的情况下，可以按照块状的珠粒发泡成型体被片状表皮材包裹的形式将它们填充到成型机内；在制造覆盖有表皮材的线状复合体的情况下，可以按照线状的珠粒发泡成型体被片状表皮材包裹的方式将它们填充到成型机内。
在成型工序中，首先在不施加压力的情况下在80℃～150℃、优选100℃～120℃的温度保持0～5分钟、优选1分钟～3分钟，其后在0～3MPa、优选0.1MPa～1MPa的压力下，在80℃～150℃、优选100℃～120℃的温度保持5～30分钟、优选10分钟～20分钟。
如此，通过在加压前在不施加压力的情况下保持在高温条件下，能够对表皮材均匀地加热，得到表面平滑性。
以下记载本实施方式的纤维增强复合体的物性。
本实施方式的纤维增强复合体的表观密度优选为0.05g/cm3～1g/cm3。
需要说明的是，纤维增强复合体的表观密度是指纤维增强复合体的重量相对于纤维增强复合体的体积V的比例(W/V)。
本实施方式的纤维增强复合体的尺寸可以根据目的、用途适宜地确定。
作为表皮材的厚度，大致为0.1mm～2mm即可。
实施例
以下基于实施例和比较例说明本发明，但本发明并不限于这些。
纤维增强复合体用芯材(珠粒发泡成型体)和纤维增强复合体的评价方法如下。
(1)热收缩起始温度
将300mm×100mm×厚度10mm的平板状的珠粒发泡成型体在调整为23℃的环境中静置24小时。在该珠粒发泡成型体上以20mm间隔平行地画出三条200mm的直线，利用游标卡尺测定线的长度(mm)。之后，将珠粒发泡成型体投入30℃的烘箱中2小时后，测定在23℃静置1小时后的线的长度(mm)。以5℃间隔提高烘箱的温度，重复该测定，将三条全部低于在23℃测定的线的长度时的温度作为热收缩起始温度(℃)。
(2)线膨胀系数
将300mm×100mm×厚度10mm的平板状的珠粒发泡成型体在调整为23℃的环境中静置24小时。在该珠粒发泡成型体上以20mm间隔平行地画出三条200mm的直线，利用游标卡尺测定线的长度(mm)(尺寸A)。将珠粒发泡成型体投入调整为40℃的环境中2小时后，测定刚取出后的线的长度(mm)(尺寸B)。将相同的珠粒发泡成型体投入调整为5℃的环境中2小时后，测定刚取出后的线的长度(mm)(尺寸C)。对于各线，利用下式计算线膨胀系数，将其平均值作为珠粒发泡成型体的线膨胀系数(mm/mm·℃)。
线膨胀系数＝(尺寸B－尺寸C)/(尺寸A×35)
(3)于130℃的加热尺寸变化率
使加热温度为130℃、加热时间为1.5分钟，除此以外，根据JIS K6767的高温时的尺寸稳定性试验B法进行测定。需要说明的是，关于加热时间，将试验片投入热风循环式干燥机内后，干燥机内温度达到130℃后设1.5分钟。
(4)粘弹性测定
对于发泡前的树脂，使用TA INSTRUMENTS公司制造的ARES-G2，在下述条件下进行粘弹性测定。需要说明的是，一边由300℃降温一边进行测定，但途中树脂固化而无法测定的情况下，使用至该温度为止的数据。将70℃(途中无法测定的情况下为该温度)～200℃中损耗角正切tanδ达到最大的温度设为Tp，由所得到的数据分别求出(Tp－30)℃和150℃的储能模量G’1和G’2，计算出G’2/G’1。需要说明的是，途中无法测定而未得到(Tp－30℃)的数据的情况下，将无法测定的温度的储能模量作为G’1。
测定夹具：锥板
测定模式：熔融
扫描种类：温度扫描
应变量：10％
频率：10rad/sec
温度范围：70℃～300℃
降温速度：2℃/min
板径：25Φmm
间隙间隔：1mm
自动模式：轴向力…10g
灵敏度…2.0g
(5)残存气体浓度
将实施例和比较例中得到的珠粒发泡成型体作为试样，适量投入顶空瓶，在珠粒发泡成型体试样的软化点以上的温度下加热约1小时。之后，通过气相色谱仪(岛津制作所制造、GC14B)对顶空瓶内的气体进行定量。使用氦(He)作为载气，以恒流量模式(约30mL/分钟)进行控制。另外，将柱(Porapak Q、80/100mesh、3.2mmΦ×2.1m)在50℃～150℃进行升温、保持，通过热导率型检测器(TCD)进行了检测。由检测出的区域面积和利用标准气体试样制成的校正曲线计算出脂肪族烃系气体的体积。并且，将脂肪族烃系气体的体积除以珠粒发泡成型体试样的体积，计算出脂肪族烃系气体的浓度(体积ppm)。
(6)珠粒发泡成型体的发泡倍率
测定珠粒发泡成型体的重量W(g)后，利用水浸没法测定体积V(cc)，将该体积除以重量，将所得到的值V/W(cc/g)作为发泡倍率(cm3/g)。
(7)厚度
使用游标卡尺对实施例和比较例中得到的纤维增强复合体的厚度(mm)和表皮材的厚度(mm)进行了测定。
(8)表观密度
测定实施例和比较例中得到的纤维增强复合体的重量W(g)后，利用游标卡尺测定片状的纤维增强复合体的3边，计算出其体积V(cm3)。并且，将重量W相对于体积V的比例(W/V)(g/cm3)作为表观密度。
(9)表面平滑性、外观
使用实施例和比较例中得到的珠粒发泡成型体与表皮材进行复合，目视观察纤维增强复合体的表面，如下进行评价。
◎(优异)：没有褶皱或气泡，表面平滑性良好。
○(良好)：略微产生褶皱或气泡，但实际使用上没有问题。
×(差)：树脂枯秃或褶皱多，无法实际使用。
(10)粘接性
使用实施例和比较例中得到的珠粒发泡成型体与表皮材进行复合，在纤维增强复合体的中心部和距离端部10mm的部位切断，目视观察其截面，如下评价表皮材与芯材的粘接状态。
◎(优异)：表皮材与芯材之间没有间隙，粘接性良好。
○(良好)：表皮材与芯材之间存在部分间隙，但实际使用上没有问题。
×(差)：表皮材与芯材之间的间隙或剥离多，无法实际使用。
(11)尺寸再现性
使用实施例和比较例中得到的珠粒发泡成型体与表皮材进行复合，对于30个纤维增强复合体，分别使用游标卡尺测定纵、横的长度，计算出测定值的3σ和平均值，将(3σ/平均值)×100作为偏差(％)。
◎(优异)：偏差为0.3％以下
○(良好)：偏差为0.3％～0.5％
×(差)：偏差大于0.5％
[实施例1]
准备2片由拉伸弹性模量为250GPa的碳纤维和固化温度为80℃的环氧树脂构成的、纤维的单位面积重量为200g/m2、碳纤维含量为60质量％的织物预浸料作为表皮材。
另外，使用聚苯醚系树脂(PPE)73质量％、橡胶浓度为6质量％的耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS)12质量％(基材树脂中的橡胶成分含量为0.6质量％)、通用聚苯乙烯树脂(PS)15质量％，相对于这些热塑性树脂100质量％，添加非卤素系阻燃剂22质量％，利用挤出机加热熔融混炼后进行挤出，制作出作为芯材的基材树脂粒料。对该基材树脂实施粘弹性测定，结果Tp为153℃、G’2/G’1为0.40。
根据日本特开平4-372630号公报的实施例1中记载的方法，将基材树脂粒料容纳于耐压容器中，将容器内的气体用干燥空气置换后，注入作为发泡剂的二氧化碳(气体)，在压力3.2MPa、温度11℃的条件下用3小时使7质量％二氧化碳浸渗到基材树脂粒料中。
之后，对于基材树脂粒料，一边在预发泡机内以77rpm旋转搅拌叶片，一边利用加压水蒸气使其发泡，得到发泡珠粒。
将该发泡珠粒用1小时升压至0.5MPa，之后以0.5MPa保持8小时，实施加压处理。
将其填充到具有水蒸气孔的模内成型模具内，利用加压水蒸气进行加热，使发泡珠粒相互膨胀、热粘后，进行冷却，从成型模具中取出，得到300mm×300mm×10mm厚度、发泡倍率10cm3/g的珠粒发泡成型体(发泡体)。
对所得到的珠粒发泡成型体的热收缩起始温度进行测定，结果为85℃。对所得到的珠粒发泡成型体的线膨胀系数进行测定，为5×10-5mm/mm·℃。所得到的珠粒发泡成型体于130℃的尺寸变化率为-3.6％。对所得到的珠粒发泡成型体的脂肪族烃系气体的浓度进行测定，结果为检测限(50体积ppm)以下。
使用所得到的珠粒发泡成型体作为芯材，将如上述那样准备的各1片表皮材层积于芯材的上下两面，接下来，不施加压力而将该层积体在100℃保持3分钟后，一边以面压0.4MPa进行加压一边保持15分钟，由此将表皮材和芯材同时成型而得到纤维增强复合体。
将各条件的详细情况示于表1。
关于实施例1的纤维增强复合体的外观，没有褶皱或气泡，是优异的。关于粘接性，在表皮材与芯材之间存在部分间隙，但为实际使用上没有问题的水平。另外，关于尺寸再现性，虽然略有尺寸变动，但也为实际使用上没有问题的水平。
[实施例2]
将聚苯醚系树脂(PPE)40质量％、聚苯乙烯系树脂(PS)60质量％用挤出机加热熔融混炼后，进行挤出，制作出作为芯材的基材树脂粒料。对该基材树脂实施粘弹性测定，结果Tp为158℃、G’2/G’1为0.81。
使用其与实施例1同样地制作出珠粒发泡成型体。
对所得到的珠粒发泡成型体的热收缩起始温度进行测定，为95℃。对所得到的珠粒发泡成型体的线膨胀系数进行测定，为4×10-5mm/mm·℃。所得到的珠粒发泡成型体于130℃的尺寸变化率为0.1％以下的收缩。对所得到的珠粒发泡成型体的脂肪族烃系气体的浓度进行测定，结果为检测限(50体积ppm)以下。
将其与实施例1同样地与表皮材进行复合，使用所得到的纤维增强复合体进行了评价。
将各条件的详细情况示于表1。
实施例2的纤维增强复合体的外观、粘接性、尺寸再现性均优异。
[实施例3]
使用实施例2的热塑性树脂，制作出发泡倍率5cm3/g的珠粒发泡成型体。
对所得到的珠粒发泡成型体的热收缩起始温度进行测定，为95℃。对所得到的珠粒发泡成型体的线膨胀系数进行测定，为4×10-5mm/mm·℃。所得到的珠粒发泡成型体于130℃的尺寸变化率为0.1％以下的收缩。对所得到的珠粒发泡成型体的脂肪族烃系气体的浓度进行测定，结果为检测限(50体积ppm)以下。
将其与实施例1同样地与表皮材进行复合，使用所得到的纤维增强复合体进行了评价。
将各条件的详细情况示于表1。
实施例3的纤维增强复合体与实施例2同样地具有优异的外观、粘接性、尺寸再现性。
[实施例4]
使用实施例2的热塑性树脂，制作出发泡倍率15cm3/g的珠粒发泡成型体。
对所得到的珠粒发泡成型体的热收缩起始温度进行测定，为95℃。对所得到的珠粒发泡成型体的线膨胀系数进行测定，为4×10-5mm/mm·℃。所得到的珠粒发泡成型体于130℃的尺寸变化率为0.1％以下的收缩。对所得到的珠粒发泡成型体的脂肪族烃系气体的浓度进行测定，结果为检测限(50体积ppm)以下。
将其与实施例1同样地与表皮材进行复合，使用所得到的纤维增强复合体进行了评价。
将各条件的详细情况示于表1。
实施例4的纤维增强复合体与实施例2同样地具有优异的外观、粘接性、尺寸再现性。
[实施例5]
将聚苯醚系树脂(PPE)50质量％、聚苯乙烯系树脂(PS)50质量％用挤出机加热熔融混炼后，进行挤出，制作出作为芯材的基材树脂粒料。对该基材树脂实施粘弹性测定，结果Tp为165℃、G’2/G’1为0.87。
使用其与实施例1同样地制作出珠粒发泡成型体。对所得到的珠粒发泡成型体的热收缩起始温度进行测定，为105℃。对所得到的珠粒发泡成型体的线膨胀系数进行测定，为3×10-5mm/mm·℃。所得到的珠粒发泡成型体于130℃的尺寸变化率为0.1％以下的收缩。对所得到的珠粒发泡成型体的脂肪族烃系气体的浓度进行测定，结果为检测限(50体积ppm)以下。
将其与实施例1同样地与表皮材进行复合，使用所得到的纤维增强复合体进行了评价。
将各条件的详细情况示于表1。
实施例5的纤维增强复合体与实施例2同样地具有优异的外观、粘接性、尺寸再现性。
[实施例6]
将聚苯醚系树脂(PPE)60质量％、聚苯乙烯系树脂(PS)40质量％用挤出机加热熔融混炼后，进行挤出，制作出作为芯材的基材树脂粒料。对该基材树脂实施粘弹性测定，结果Tp为173℃、G’2/G’1为0.93。
使用其与实施例1同样地制作出珠粒发泡成型体。对所得到的珠粒发泡成型体的热收缩起始温度进行测定，为115℃。对所得到的珠粒发泡成型体的线膨胀系数进行测定，为2×10-5mm/mm·℃。所得到的珠粒发泡成型体于130℃的尺寸变化率为0.1％以下的收缩。对所得到的珠粒发泡成型体的脂肪族烃系气体的浓度进行测定，结果为检测限(50体积ppm)以下。
将其与实施例1同样地与表皮材进行复合，使用所得到的纤维增强复合体进行了评价。
将各条件的详细情况示于表1。
实施例6的纤维增强复合体与实施例2同样地具有优异的外观、粘接性、尺寸再现性。
[实施例7]
将聚苯醚系树脂(PPE)35质量％、聚苯乙烯系树脂(PS)65质量％用挤出机加热熔融混炼后，进行挤出，制作出作为芯材的基材树脂粒料。对该基材树脂实施粘弹性测定，结果Tp为154℃、G’2/G’1为0.45。
使用其与实施例1同样地制作出珠粒发泡成型体。对所得到的珠粒发泡成型体的热收缩起始温度进行测定，为85℃。对所得到的珠粒发泡成型体的线膨胀系数进行测定，为5×10-5mm/mm·℃。所得到的珠粒发泡成型体于130℃的尺寸变化率为0.1％以下的收缩。对所得到的珠粒发泡成型体的脂肪族烃系气体的浓度进行测定，结果为检测限(50体积ppm)以下。
将其与实施例1同样地与表皮材进行复合，使用所得到的纤维增强复合体进行了评价。
将各条件的详细情况示于表1。
实施例7的纤维增强复合体与实施例2同样地具有优异的外观、粘接性、尺寸再现性。
[实施例8]
将聚苯醚系树脂(PPE)30质量％、聚苯乙烯系树脂(PS)70质量％用挤出机加热熔融混炼后，进行挤出，制作出作为芯材的基材树脂粒料。对该基材树脂实施粘弹性测定，结果Tp为150℃、G’2/G’1为0.28。
使用其与实施例1同样地制作出珠粒发泡成型体。对所得到的珠粒发泡成型体的热收缩起始温度进行测定，为80℃。对所得到的珠粒发泡成型体的线膨胀系数进行测定，为5×10-5mm/mm·℃。所得到的珠粒发泡成型体于130℃的尺寸变化率为-0.3％。对所得到的珠粒发泡成型体的脂肪族烃系气体的浓度进行测定，结果为检测限(50体积ppm)以下。
将其与实施例1同样地与表皮材进行复合，使用所得到的纤维增强复合体进行了评价。
将各条件的详细情况示于表1。
实施例8的纤维增强复合体虽然外观上略微产生了褶皱，但为实用上没有问题的水平。另外，复合体的厚度略薄，表观密度为高于实施例1的结果。
[比较例1]
将聚苯乙烯系树脂(PS)100质量％用挤出机加热熔融混炼后，进行挤出，制作出作为芯材的基材树脂粒料。对该基材树脂实施粘弹性测定，结果Tp为118℃、G’2/G’1为0.01以下。
使用其与实施例1同样地制作出珠粒发泡成型体。对所得到的珠粒发泡成型体的热收缩起始温度进行测定，为70℃。对所得到的珠粒发泡成型体的线膨胀系数进行测定，为7×10-5mm/mm·℃。所得到的珠粒发泡成型体于130℃的尺寸变化率为-20％。对所得到的珠粒发泡成型体的脂肪族烃系气体的浓度进行测定，结果为检测限(50体积ppm)以下。
将其与实施例1同样地与表皮材进行复合。
将各条件的详细情况示于表1。
比较例1在复合时芯材熔融，无法得到纤维增强复合体。
[比较例2]
将聚丙烯系树脂(PP)100质量％用挤出机加热熔融混炼后，进行挤出，制作出作为芯材的基材树脂粒料。对该基材树脂实施粘弹性测定，结果Tp为153℃、G’2/G’1为0.14。
使用其与实施例1同样地制作出珠粒发泡成型体。对所得到的珠粒发泡成型体的热收缩起始温度进行测定，为95℃。对所得到的珠粒发泡成型体的线膨胀系数进行测定，为12×10-5mm/mm·℃。所得到的珠粒发泡成型体于130℃的尺寸变化率为-0.5％。对所得到的珠粒发泡成型体的脂肪族烃系气体的浓度进行测定，结果为检测限(50体积ppm)以下。
将其与实施例1同样地与表皮材进行复合，使用所得到的纤维增强复合体进行了评价。
将各条件的详细情况示于表1。
比较例2能够得到纤维增强复合体，虽然厚度、表观密度良好，但由于线膨胀系数大的影响，外观上看到大量的树脂枯秃和褶皱，并且由于其影响，产生许多表皮材与芯材之间的间隙，禁不起实际使用。
[比较例3]
将聚甲基丙烯酸甲酯系树脂(PMMA)100质量％用挤出机加热熔融混炼后，进行挤出，制成迷你粒料。对该基材树脂实施粘弹性测定，结果Tp为127℃、G’2/G’1为0.01以下。
使用其与实施例1同样地制作出珠粒发泡成型体。对所得到的珠粒发泡成型体的热收缩起始温度进行测定，为75℃。对所得到的珠粒发泡成型体的线膨胀系数进行测定，为8×10-5mm/mm·℃。所得到的珠粒发泡成型体于130℃的尺寸变化率为-15％。对所得到的珠粒发泡成型体的脂肪族烃系气体的浓度进行测定，结果为检测限(50体积ppm)以下。
将其与实施例1同样地与表皮材进行复合。
将各条件的详细情况示于表1。
比较例3与比较例1同样地芯材发生熔融，无法得到复合体。
[比较例4]
将聚苯乙烯系树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)(SMAA)100质量％用挤出机加热熔融混炼后，进行挤出，制成迷你粒料。对该基材树脂实施粘弹性测定，结果Tp为145℃、G’2/G’1为0.17。
使用其与实施例1同样地制作出珠粒发泡成型体。对所得到的珠粒发泡成型体的热收缩起始温度进行测定，为80℃。对所得到的珠粒发泡成型体的线膨胀系数进行测定，为7×10-5mm/mm·℃。所得到的珠粒发泡成型体于130℃的尺寸变化率为-5.0％。对所得到的珠粒发泡成型体的脂肪族烃系气体的浓度进行测定，结果为检测限(50体积ppm)以下。
将其与实施例1同样地与表皮材进行复合，使用所得到的纤维增强复合体进行了评价。
将各条件的详细情况示于表1。
比较例4能够得到纤维增强复合体，但芯材的收缩大，禁不起实际使用。
[比较例5]
将聚苯醚系树脂(PPE)20质量％、聚苯乙烯系树脂(PS)80质量％用挤出机加热熔融混炼后，进行挤出，制作出作为芯材的基材树脂粒料。对该基材树脂实施粘弹性测定，结果Tp为141℃、G’2/G’1为0.04。
使用其与实施例1同样地制作出珠粒发泡成型体。对所得到的珠粒发泡成型体的热收缩起始温度进行测定，为75℃。对所得到的珠粒发泡成型体的线膨胀系数进行测定，为6×10-5mm/mm·℃。所得到的珠粒发泡成型体于130℃的尺寸变化率为-2.7％。对所得到的珠粒发泡成型体的脂肪族烃系气体的浓度进行测定，结果为检测限(50体积ppm)以下。
将其与实施例1同样地与表皮材进行复合，使用所得到的纤维增强复合体进行了评价。
将各条件的详细情况示于表1。
比较例5中成型品收缩，结果厚度薄，表观密度高，收缩起始温度还低，由于该影响，在表面观察到褶皱，禁不起实际使用。
[比较例6]
使发泡气体为戊烷，除此以外与实施例2同样地制作出珠粒发泡成型体。
对所得到的珠粒发泡成型体的热收缩起始温度进行测定，为90℃。对所得到的珠粒发泡成型体的线膨胀系数进行测定，为5×10-5mm/mm·℃。所得到的珠粒发泡成型体于130℃的尺寸变化率为+1.5％。对所得到的珠粒发泡成型体的脂肪族烃系气体的浓度进行测定，结果为1500体积ppm。
将其与实施例1同样地与表皮材进行复合，使用所得到的纤维增强复合体进行了评价。
将各条件的详细情况示于表1。
比较例6与实施例2相比表面平滑性略差，但外观为禁得起使用的水平。但是，由于珠粒发泡成型体的膨胀的影响，表皮材与芯材之间的间隙多，粘接性禁不起实际使用。另外，由于难以控制膨胀的影响，尺寸再现性也差。
Figure BDA0002217956210000241
工业实用性
本发明的纤维增强复合体用芯材与纤维增强材料复合时的加工性优异，使用了该纤维增强复合体用芯材的纤维增强复合体可以特别适宜地用于汽车领域(例如，汽车的车顶、机罩、挡泥板等构件)中。

Claims (6)

1.一种纤维增强复合体用芯材，其特征在于，其包含珠粒发泡成型体，该珠粒发泡成型体包含热塑性树脂，热收缩起始温度为80℃以上，线膨胀系数为10×10-5mm/mm·℃以下，于130℃的加热尺寸变化率为-3.0％～0％。
2.如权利要求1所述的纤维增强复合体用芯材，其中，对于所述热塑性树脂而言，将在70℃～200℃损耗角正切tanδ达到最大的温度设为Tp，(Tp－30)℃的储能模量G’1与150℃的储能模量G’2之比G’2/G’1为0.25～0.95。
3.如权利要求1或2所述的纤维增强复合体用芯材，其中，所述珠粒发泡成型体中的脂肪族烃系气体的浓度为500体积ppm以下。
4.如权利要求1或2所述的纤维增强复合体用芯材，其中，所述热塑性树脂包含30质量％～75质量％的聚苯醚系树脂。
5.如权利要求1或2所述的纤维增强复合体用芯材，其中，所述热塑性树脂中的阻燃剂的含量相对于所述热塑性树脂100质量％为3质量％以下。
6.一种纤维增强复合体，其特征在于，其在权利要求1～5中任一项所述的纤维增强复合体用芯材的表面的至少一部分配置有包含纤维和树脂的表皮材。
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