TW201920404A - 纖維強化複合體製造用之發泡粒子及發泡成形體、纖維強化複合體及汽車用構件 - Google Patents

纖維強化複合體製造用之發泡粒子及發泡成形體、纖維強化複合體及汽車用構件 Download PDF

Info

Publication number
TW201920404A
TW201920404A TW107127812A TW107127812A TW201920404A TW 201920404 A TW201920404 A TW 201920404A TW 107127812 A TW107127812 A TW 107127812A TW 107127812 A TW107127812 A TW 107127812A TW 201920404 A TW201920404 A TW 201920404A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fiber
weight
dicarboxylic acid
parts
unsaturated dicarboxylic
Prior art date
Application number
TW107127812A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI663199B (zh
Inventor
桒原佑輔
Original Assignee
日商積水化成品工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商積水化成品工業股份有限公司 filed Critical 日商積水化成品工業股份有限公司
Publication of TW201920404A publication Critical patent/TW201920404A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI663199B publication Critical patent/TWI663199B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明係關於一種纖維強化複合體製造用之發泡粒子，係由含有芳香族乙烯-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚物A及芳香族乙烯-不飽和二羧酸-不飽和二羧酸醯亞胺共聚物B之基材樹脂所構成，其中，相對於前述共聚物A與B之合計，含有1至50重量%之前述共聚物B。

Description

纖維強化複合體製造用之發泡粒子及發泡成形體、纖維強化複合體及汽車用構件
本發明係關於纖維強化複合體製造用之發泡粒子及發泡成形體、纖維強化複合體及汽車用構件。更詳細而言，本發明係關於可供給表面美觀性經提升之纖維強化複合體之發泡粒子及發泡成形體、表面美觀性經提升之纖維強化複合體及汽車用構件。
近年來，航空器、汽車、船舶等載運工具為了減少對地球環境的負荷而必須提升燃油經濟性(fuel economy improvement)，將構成該等載運工具之金屬材料轉換成樹脂材料以謀求大幅地輕量化之趨勢正逐漸增強。該等樹脂材料可列舉纖維強化塑膠。又，以謀求進一步的輕量化、高剛性化為目的，而有提案為積層有纖維強化塑膠及芯材之纖維強化複合體。例如就芯材而言，係檢討具有高的壓縮強度之聚苯乙烯發泡成形體(日本特開 2012-214751號公報：專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-214751號公報
然而，專利文獻1之發泡成形體為玻璃轉移溫度低之苯乙烯系樹脂所製者，故包括耐熱性之機械物性並不充分。為了提升機械物性，可考慮選擇苯乙烯系樹脂以外的樹脂。
不過，關於構成纖維強化複合體之纖維強化塑膠，從提升其纖維強化面的美觀性之觀點來看，係期望使平滑性提升。
本發明之發明者為了提升纖維強化複合體的機械物性，檢討以各種樹脂作為芯材，結果意外地發現若使用含有芳香族乙烯-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚物A及芳香族乙烯-不飽和二羧酸-不飽和二羧酸醯亞胺共聚物B之基材樹脂，則可在提升機械物性的同時提升纖維強化面的平滑性，而達成本發明。
如此，依據本發明，可提供一種纖維強化複合體製造用之發泡粒子，係由含有芳香族乙烯-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚物A及芳香族乙烯-不飽和二羧 酸-不飽和二羧酸醯亞胺共聚物B之基材樹脂所構成，其中，相對於前述共聚物A與B之合計，含有1至50重量%之前述共聚物B。
又，依據本發明，可提供一種纖維強化複合體製造用之發泡成形體，係由含有芳香族乙烯-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚物A及芳香族乙烯-不飽和二羧酸-不飽和二羧酸醯亞胺共聚物B之基材樹脂所構成，其中，相對於前述共聚物A與B之合計，含有1至50重量%之前述共聚物B。
再者，依據本發明，可提供一種纖維強化複合體，係具有發泡成形體、及積層在前述發泡成形體的表面並一體化之纖維強化塑膠層，其中，該發泡成形體係由含有芳香族乙烯-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚物A及芳香族乙烯-不飽和二羧酸-不飽和二羧酸醯亞胺共聚物B之基材樹脂所構成，且相對於前述共聚物A與B之合計，含有1至50重量%之前述共聚物B。
又，依據本發明，可提供一種由上述纖維強化複合體所構成之汽車用構件。
依據本發明，可以提供可供給表面美觀性經提升之纖維強化複合體之發泡粒子及發泡成形體、表面美觀性經提升之纖維強化複合體及汽車用構件。
第1圖係實施例1之纖維強化複合體的纖維強化面之照片(a)及描線圖(b)。
第2圖係實施例2之纖維強化複合體的纖維強化面之照片(a)及描線圖(b)。
第3圖係實施例3之纖維強化複合體的纖維強化面之照片(a)及描線圖(b)。
第4圖係比較例1之纖維強化複合體的纖維強化面之照片(a)及描線圖(b)。
(發泡粒子)
發泡粒子係使用於製造在具有發泡成形體及積層在該發泡成形體的表面並一體化之纖維強化塑膠層之纖維強化複合體中之發泡成形體。
(1)基材樹脂
發泡粒子係由含有芳香族乙烯-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚物A(以下，亦簡稱為共聚物A)及芳香族乙烯-不飽和二羧酸-不飽和二羧酸醯亞胺共聚物B(以下，亦簡稱為共聚物B)之基材樹脂所構成。在基材樹脂中，共聚物A及B之合計量所佔之比率較佳係70重量%以上，更佳係85重量%以上，也可為100重量%。基材樹脂較佳係具有115至160℃之玻璃轉移溫度Tg。Tg低於115℃時，纖維強化塑膠層在使用發泡粒子所製造之發泡成形體的表面之積層一體化變得不充分，而會有纖維強化複合體的機械物性降低之情形。高於160℃時，發泡粒子之發泡性降 低，發泡粒子彼此的熱熔合一體化變得不充分，而會有纖維強化複合體的機械物性降低之情形。Tg例如為115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃。更佳的Tg係120至150℃。
(i)共聚物A
(a)芳香族乙烯
芳香族乙烯係具備包含乙烯基之取代基的芳香族化合物。乙烯基之數目及芳香族化合物之碳數並無特別限定。具體的芳香族乙烯可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系單官能單體、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、雙(乙烯基苯基)甲烷、雙(乙烯基苯基)乙烷、雙(乙烯基苯基)丙烷、雙(乙烯基苯基)丁烷、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基聯苯、雙酚A的環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯等。芳香族乙烯可單獨使用或併用二種以上。其中，從取得容易性之觀點來看，較佳係苯乙烯。
(b)(甲基)丙烯酸酯
(甲基)丙烯酸酯並無特別限定，但可列舉例如(甲基)丙烯酸烷酯。(甲基)丙烯酸烷酯中之烷基的碳數可設為1至5。具體的(甲基)丙烯酸酯可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或併用二種以上。從提升 纖維強化複合體的機械物性之觀點來看，較佳係(甲基)丙烯酸甲酯，更佳係甲基丙烯酸甲酯。
(c)不飽和二羧酸
不飽和二羧酸並無特別限定，但可列舉碳數2至6之脂肪族不飽和二羧酸。具體的不飽和二羧酸可列舉：順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、烏頭酸(aconitic acid)、該等的酸酐等。不飽和二羧酸可單獨使用或併用二種以上。
(d)源自芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸酯、不飽和二羧酸之單元的比例
將源自芳香族乙烯與(甲基)丙烯酸酯與不飽和二羧酸三者之單元的合計設為100重量份時，較佳係含有30至80重量份之源自芳香族乙烯之單元、8至35重量份之源自(甲基)丙烯酸酯之單元、10至50重量份之源自不飽和二羧酸之單元。
源自芳香族乙烯之單元所佔之比例未達30重量份時，在發泡成形時發泡粒子的發泡性降低，發泡粒子彼此的熱熔合一體化變得不充分，而會有纖維強化複合體的機械物性降低之情形。該比例大於80重量份時，會有纖維強化複合體的耐熱性降低之情形。該比例例如為30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份。該比例更佳係40至75重量份，再更佳係45至70重量份。
源自(甲基)丙烯酸酯之單元所佔之比例未達8重量份時，會有纖維強化複合體的機械物性降低之情 形。該比例大於35重量份時，發泡成形時發泡粒子的發泡性降低，發泡粒子彼此的熱熔合一體化變得不充分，而會有纖維強化複合體的機械物性降低之情形。該比例例如為8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、17重量份、20重量份、22重量份、25重量份、27重量份、30重量份、33重量份、35重量份。該比例更佳係10至33重量份，再更佳係15至30重量份。
源自不飽和二羧酸之單元所佔之比例未達10重量份時，會有纖維強化複合體的耐熱性降低之情形。該比例大於50重量份時，發泡成形時發泡粒子的發泡性降低，發泡粒子彼此的熱熔合一體化變得不充分，而會有纖維強化複合體的機械物性降低之情形。該比例例如為10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、50重量份。該比例更佳係15至40重量份，再更佳係20至35重量份。
再者，單體的使用量與源自該單體之單元的含量為幾乎一致。
各成分比，亦即源自芳香族乙烯與(甲基)丙烯酸酯與不飽和二羧酸之單元、還有源自以下所說明的其他單體及其他樹脂之單元的比例，係可藉由1H-NMR的譜峰高度或FT-IR的面積比而規定。具體的測定方法係在實施例中說明。
(ii)共聚物B
(a)芳香族乙烯
芳香族乙烯並無特別限定，但可列舉上述共聚物A之(a)中例示的化合物。芳香族乙烯可單獨使用或併用二種以上。其中，從取得容易性之觀點來看，較佳係苯乙烯。
(b)不飽和二羧酸
不飽和二羧酸並無特別限定，但可列舉上述共聚物A之(c)中例示的化合物。不飽和二羧酸可單獨使用或併用二種以上。從提升發泡成形體的機械物性之觀點來看，較佳係順丁烯二酸酐。
(c)不飽和二羧酸醯亞胺
不飽和二羧酸醯亞胺並無特別限定，但可列舉：順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-萘基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體等。不飽和二羧酸醯亞胺衍生物可單獨使用或併用二種以上。從提升纖維強化複合體的耐熱性之觀點來看，較佳係N-苯基順丁烯二醯亞胺。
(d)源自芳香族乙烯、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸醯亞胺之單元的比例
將源自芳香族乙烯與不飽和二羧酸與不飽和二羧酸醯亞胺三者之單元的合計設為100重量份時，較佳係含有20至80重量份之源自芳香族乙烯之單元、2至30重量份之源自不飽和二羧酸之單元、20至80重量份之源自不飽和二羧酸醯亞胺之單元。
源自芳香族乙烯之單元所佔之比例未達20重量份時， 發泡成形時發泡粒子的發泡性降低，發泡粒子彼此的熱熔合一體化變得不充分，而會有纖維強化複合體的機械物性降低之情形。該比例大於80重量份時，會有發泡成形體的耐熱性降低之情形。該比例例如為20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份。該比例更佳係30至75重量份，再更佳係50至70重量份。
(iii)其他單體
共聚物A及/或B可分別為在上述3個單體以外且在不阻礙本發明特性之範圍與源自其他單體的成分之進一步的共聚物。其他單體可列舉例如：(甲基)丙烯腈、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸乙酯、(甲基)丙烯酸等。
兩共聚物中之源自其他單體之單元所佔之比率較佳係30重量%以下，也可為0重量%。
(iv)共聚物A與B的含有比率
相對於共聚物A與B之合計，可含有1至50重量%之共聚物B。共聚物B的含量未達1重量%時，會有纖維強化複合體的表面美觀性之提升效果較低之情形。多於50重量%時，脆性變高而纖維強化複合體製作時會有發泡體挫曲之情形。共聚物B的含量例如為1重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%。共聚物B的 含量較佳係5至40重量%。
(v)其他樹脂
基材樹脂中可混合其他樹脂。其他樹脂可列舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物等添加有二烯系的橡膠狀聚合物之橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、芳香族乙烯-不飽和二羧酸-不飽和二羧酸醯亞胺共聚物等。
上述其他樹脂之中，發泡粒子可含有聚甲基丙烯酸甲酯。藉由含有聚甲基丙烯酸甲酯，發泡粒子的熱熔合性提升，使發泡粒子彼此更堅固地熱熔合一體化，可得到具有更優異的機械物性之發泡成形體。相對於共聚物100重量份，發泡粒子中之聚甲基丙烯酸甲酯的含量較佳係10至500重量份，更佳係20至450重量份，特佳係30至400重量份。
發泡粒子中可含有作為加工助劑之丙烯酸系樹脂。藉由含有加工助劑，使構成發泡粒子之樹脂在發泡時之熔融張力(黏彈性)為適合發泡者，抑制發泡粒子的連續氣泡化，提升發泡粒子的發泡性，並使發泡粒子彼此的熱熔合更堅固，而可製造具有更優異的機械物性之發泡成形體。相對於共聚物100重量份，發泡粒子中之加工助 劑的含量較佳係0.5至5重量份，更佳係0.5至3重量份。
作為加工助劑之丙烯酸系樹脂並無特別限定，可列舉：丙烯酸系單體的均聚物或由該等之二種以上所成的共聚物；含有50重量%以上之丙烯酸系單體、且為丙烯酸系單體和能夠與該丙烯酸系單體共聚合的乙烯基單體之共聚物等。丙烯酸系單體可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。就能夠與丙烯酸系單體共聚合的乙烯基單體而言，可列舉：α-甲基苯乙烯、丙烯腈等。丙烯酸系樹脂的重量平均分子量較佳係150萬至600萬，更佳係200萬至450萬，特佳係250萬至400萬。丙烯酸系樹脂的重量平均分子量過低或過高都會難以將構成發泡粒子之樹脂的發泡成形時之熔融張力(黏彈性)充分地調整為適合發泡者，而會有無法提升發泡粒子的發泡性之情形。
(vi)添加劑
基材樹脂可視需要而在樹脂以外還含有添加劑。添加劑可列舉：塑化劑、阻燃劑、阻燃助劑、抗靜電劑、展著劑、氣泡調整劑、填充劑、著色劑、耐候劑、抗老化劑、滑劑、防霧劑、香料等。
(2)構成
發泡粒子的平均粒徑較佳係500至5000μm，更佳係1000至3000μm。平均粒徑例如為500μm、1000μm、2000μm、3000μm、4000μm、5000μm。
發泡粒子的外形只要可製造發泡成形體則無特別限 定，可列舉例如：球狀、略球狀、圓筒形等。發泡粒子較佳係具有以0.8以上之平均的長寬比(aspect ratio)所示的外形(上限為1之真球狀)。長寬比例如為0.8、0.85、0.9、0.95、1。
發泡粒子較佳係具有20至1.4倍之容積倍數。當容積倍數大於20倍，發泡粒子的連續氣泡率上昇，會有在發泡成形的發泡時發泡粒子的發泡性降低之情形。當小於1.4倍，則發泡粒子的氣泡變得不均勻，而會有在發泡成形時之發泡粒子的發泡性不充分之情形。容積倍數例如為20倍、18倍、14倍、12.5倍、10倍、5倍、2倍、1.6倍、1.4倍。容積倍數更佳係14至1.6倍，特佳係12.5至2倍。
發泡粒子較佳係顯示40%以下之連續氣泡率。連續氣泡率高於40%時，在發泡成形時發泡粒子的發泡壓不足，發泡粒子彼此的熱熔合一體化變得不充分，而會有纖維強化複合體的機械物性降低之情形。連續氣泡率例如為40%、35%、30%、20%、10%、5%、0%。連續氣泡率更佳係35%以下。
(3)製造方法
發泡粒子之製造方法可列舉：使發泡劑氣相含浸於樹脂粒子而得到發泡性粒子，並使發泡性粒子發泡之方法。
首先，樹脂粒子之製造方法可列舉下述方法：(i)將原料樹脂(基材樹脂的構成樹脂之混合物)在擠製機內熔融混煉，將混煉物在從安裝在擠製機之噴嘴模具一邊擠 出一邊切斷之後，進行冷卻而製造之方法；(ii)將原料樹脂在擠製機內熔融混煉，將混煉物從安裝在擠製機之噴嘴模具擠出後，冷卻而得到料股(strand)，將該料股每隔既定間隔予以切斷而製造之方法；(iii)將原料樹脂在擠製機內熔融混煉，將混煉物從安裝在擠製機之環狀模頭或T字模頭擠出而製造薄片，並將該薄片切斷而製造之方法；等。
再者，擠製機中可供給氣泡調整劑。氣泡調整劑可列舉：聚四氟乙烯粉末、經丙烯酸樹脂改質之聚四氟乙烯粉末、滑石等。相對於樹脂組成物100重量份，氣泡調整劑的量較佳係0.01至5重量份。氣泡調整劑的量未達0.01重量份時，發泡粒子的氣泡變粗大，而有所得之發泡成形體的外觀變差之情形。多於5重量份時，會有因破泡而發泡粒子的獨立氣泡率降低之情形。氣泡調整劑的量更佳係0.05至3重量份，特佳係0.1至2重量份。
其次，發泡性粒子之製造方法可列舉在可密閉之容器中使發泡劑氣相含浸於樹脂粒子之方法。發泡劑可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷等飽和脂肪族烴、如二甲基醚之醚類、氯甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、單氯二氟甲烷等氟氯碳化物、二氧化碳、氮等無機氣體。其中，較佳係二甲基醚、丙烷、正丁烷、異丁烷、二氧化碳，更佳係丙烷、正丁烷、異丁烷，特佳係正丁烷、異丁烷。再者，發泡劑可單獨使用或併用二種以上。
投入容器的發泡劑量過少時，會有無法將發泡粒子發泡至所期望的發泡倍率之情形。發泡劑量過多時，發泡劑會作為塑化劑而發揮作用，故基材樹脂的黏彈性過度降低而發泡性降低，會有無法得到良好的發泡粒子之情形。因此，相對於原料樹脂100重量份，發泡劑量較佳係0.1至5重量份，更佳係0.2至4重量份，特佳係0.3至3重量份。
再者，發泡粒子之製造方法可列舉：在可密閉之容器中藉由如水蒸氣等加熱介質而進行加熱之方法。加熱條件可列舉例如：0.3至0.5MPa之錶壓、120至159℃之溫度、10至180秒之時間。
發泡粒子的粒徑可藉由變更安裝在擠製機的前端之多噴嘴模具的徑等而變動。
(發泡成形體)
(1)基材樹脂
發泡成形體係由含有共聚物A及B之基材樹脂所構成，相對於共聚物A與B之合計，含有1至50重量%之共聚物B。共聚物B的含量例如為1重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%。構成發泡成形體之基材樹脂係與上述發泡粒子之基材樹脂相同。
(2)物性
構成發泡成形體之經熔合的發泡粒子的平均粒徑較佳係600至6000μm，更佳係1200至3600μm。平均粒徑例如 為600μm、1200μm、2000μm、3000μm、3600μm、6000μm。
就經熔合的發泡粒子之外形而言，只要可維持發泡成形體則無特別限定。
發泡成形體較佳係具有20至1.4倍之倍數。倍數大於20倍時，會有機械物性不充分之情形。小於1.4倍時，重量會增加，故會有發泡的優點變小之情形。容積倍數例如為20倍、18倍、14倍、12.5倍、10倍、5倍、2倍、1.6倍、1.4倍。倍數更佳係14至1.6倍，特佳係12.5至2倍。
發泡成形體較佳係顯示40%以下之連續氣泡率。連續氣泡率高於40%時，會有纖維強化複合體的機械物性降低之情形。連續氣泡率例如為40%、35%、30%、20%、10%、5%、0%。連續氣泡率更佳係35%以下。
發泡成形體在120℃之加熱尺寸變化率較佳係-1至1%。發泡成形體藉由使其加熱尺寸變化率為-1至1%，也可適合使用於在高溫環境下之用途。加熱尺寸變化率例如為-1%、-0.07%、-0.05%、0%、0.05%、0.07%、1%。
發泡成形體的每單位密度之彎曲彈性模數較佳係600MPa/(g/cm3)以上。彎曲彈性模數過小時，會有發泡成形體因為在發泡成形體的表面積層如纖維強化塑膠等表皮材並一體化時所施加的壓力而變形之情形。彎曲彈性模數例如為600、800、1000、1200、1400(省略單位)。
(3)製造方法
發泡成形體之製造方法可列舉：將發泡粒子填充於模 具的模槽(cavity)內，並將加熱介質供給至模槽內，將發泡粒子加熱並使其再發泡，並使經再發泡之發泡粒子彼此因該等之發泡壓力而互相熱熔合一體化，藉此得到發泡成形體之方法。加熱介質可列舉例如：水蒸氣、熱風、溫水等，較佳係水蒸氣。
(纖維強化複合體)
纖維強化複合體係具有發泡成形體、及積層在該發泡成形體的表面並一體化之纖維強化塑膠層。發泡成形體係由含有共聚物A及B之基材樹脂所構成，相對於共聚物A與B之合計，含有1至50重量%之共聚物B。構成發泡成形體之基材樹脂係與上述發泡粒子之基材樹脂相同。
發泡成形體為發泡片時，無須在發泡成形體的兩面積層纖維強化塑膠並一體化，而只要在發泡成形體的兩面中之至少一面積層纖維強化塑膠並一體化即可。纖維強化塑膠的積層係因應強化複合體的用途來決定即可。其中，若考量到強化複合體的表面硬度、機械強度，較佳係在發泡成形體之在厚度方向之兩面分別積層纖維強化塑膠並一體化。
構成纖維強化塑膠之強化纖維可列舉：玻璃纖維、碳纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維、契拉諾(音譯；Tyranno)纖維、玄武岩纖維、陶瓷纖維等無機纖維；不鏽鋼纖維、鋼纖維等金屬纖維；芳綸(aramid)纖維、聚乙烯纖維、聚對伸苯基苯并唑(PBO)纖維等有機纖維；硼纖維。強化纖維可單獨使用一種或併用二種以上。其中，較 佳係碳纖維、玻璃纖維及芳綸纖維，更佳係碳纖維。該等強化纖維即使為輕量，仍然具有優異的機械物性。
強化纖維較佳係使用來作為已加工成為所期望的形狀之強化纖維基材。強化纖維基材可列舉：使用強化纖維而成之梭織物、針織物、不織布、及將使強化纖維在一方向併線所成之纖維束(股)以紗綑紮(縫合)而成之面料等。梭織物的織法可列舉：平紋梭織(plain woven)、斜紋梭織(twill woven)、緞紋梭織(satin woven)等。又，紗可列舉聚醯胺樹脂紗、聚酯樹脂紗等合成樹脂紗及如玻璃纖維紗等縫合紗。
強化纖維基材可使用未積層的僅一片之強化纖維基材，也可使用將複數片強化纖維基材積層所成之積層強化纖維基材。將複數片強化纖維基材積層而成之積層強化纖維基材可使用：(1)準備複數片單一種的強化纖維基材，並將該等強化纖維基材積層而成之積層強化纖維基材；(2)準備複數種強化纖維基材，並將該等強化纖維基材積層而成之積層強化纖維基材；以及(3)準備複數片將使強化纖維在一方向併線所成之纖維束(股)以紗綑紮(縫合)而成之強化纖維基材，將該等強化纖維基材以使纖維束的纖維方向互相朝向不同方向之方式予以重疊，並將重疊的強化纖維基材彼此以紗一體化(縫合)而成之積層強化纖維基材等。
纖維強化塑膠係使強化纖維含浸合成樹脂而成者。其係藉由所含浸的合成樹脂而使強化纖維彼此黏結一體化。
使強化纖維含浸合成樹脂之方法並無特別限定，可列舉例如：(1)將強化纖維浸漬於合成樹脂中之方法、(2)將合成樹脂塗佈於強化纖維之方法等。
就使強化纖維含浸之合成樹脂而言，可使用熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂中之任一者，較佳係使用熱硬化性樹脂。使強化纖維含浸之熱硬化性樹脂並無特別限定，可列舉：環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯(polyurethane)樹脂、矽氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、乙烯基酯樹脂、氰酸酯樹脂、將順丁烯二醯亞胺樹脂與氰酸酯樹脂預聚合而成之樹脂等，就耐熱性、衝擊吸收性或耐藥品性優異而言，較佳係環氧樹脂、乙烯基酯樹脂。熱硬化性樹脂可含有硬化劑、硬化促進劑等添加劑。再者，熱硬化性樹脂可單獨使用或併用二種以上。
又，使強化纖維含浸之熱塑性樹脂並無特別限定，可列舉：烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、熱塑性環氧樹脂、醯胺系樹脂、熱塑性聚胺酯樹脂、硫醚系樹脂、丙烯酸系樹脂等，就與發泡成形體的接著性或構成纖維強化塑膠之強化纖維彼此的接著性優異而言，較佳係聚酯系樹脂、熱塑性環氧樹脂。再者，熱塑性樹脂可單獨使用或併用二種以上。
熱塑性環氧樹脂可列舉：屬於環氧化合物彼此的聚合物或共聚物且具有直鏈結構之聚合物、或屬於環氧化合物與能夠與該環氧化合物聚合的單體之共聚物且具有直鏈結構之共聚物。具體而言，熱塑性環氧樹脂可列舉例如：雙 酚A型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族型環氧樹脂、長鏈脂肪族型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂等，較佳係雙酚A型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂。再者，熱塑性環氧樹脂可單獨使用或併用二種以上。
熱塑性聚胺酯樹脂可列舉使二醇與二異氰酸酯聚合而得之具有直鏈結構之聚合物。二醇可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇等。二醇可單獨使用或併用二種以上。二異氰酸酯可列舉例如：芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯。二異氰酸酯可單獨使用或併用二種以上。再者，熱塑性聚胺酯樹脂可單獨使用或併用二種以上。
纖維強化塑膠中之合成樹脂的含量較佳係20至70重量%。含量未達20重量%時，強化纖維彼此的黏結性、纖維強化塑膠與發泡成形體的接著性變得不充分，會有無法充分地提升纖維強化塑膠的機械物性、纖維強化複合體的機械強度之情形。多於70重量%時，纖維強化塑膠的機械物性降低，會有無法充分地提升纖維強化複合體的機械強度之情形。含量更佳係30至60重量%。
纖維強化塑膠的厚度較佳係0.02至2mm，更佳係0.05至1mm。厚度在此範圍內之纖維強化塑膠，即使為輕量，仍然有優異的機械物性。
纖維強化塑膠的單位面積重量較佳係50至4000g/m2，更佳係100至1000g/m2。單位面積重量在此範圍內之纖維強化塑膠，即使為輕量，仍然有優異的機械物性。
其次，說明強化複合體之製造方法。在發泡成形體的表面積層纖維強化塑膠並一體化而製造強化複合體之方法並無特別限定，可列舉例如：(1)在發泡成形體的表面經由接著劑而積層纖維強化塑膠並一體化之方法；(2)在發泡成形體的表面積層使強化纖維含浸熱塑性樹脂而成之纖維強化塑膠形成材，將強化纖維中所含浸之熱塑性樹脂作為黏合劑，將纖維強化塑膠形成材作為纖維強化塑膠積層在發泡成形體的表面並一體化之方法；(3)在發泡成形體的表面積層使強化纖維含浸有未硬化熱硬化性樹脂而成之纖維強化塑膠形成材，將強化纖維中所含浸之熱硬化性樹脂作為黏合劑，將使熱硬化性樹脂硬化而形成之纖維強化塑膠積層在發泡成形體的表面並一體化之方法；(4)在發泡成形體的表面配設被加熱而呈軟化狀態的纖維強化塑膠，藉由使纖維強化塑膠壓附在發泡成形體的表面以視需要而使纖維強化塑膠沿著發泡成形體的表面變形同時在發泡成形體的表面積層並一體化之方法；以及(5)纖維強化塑膠的成形中一般應用之方法等。
就可用於纖維強化塑膠的成形之方法而言，可列舉例如：高壓釜法、手積層法(hand lay-up method)、噴佈法(spray up method)、PCM(預浸料模壓成型，Prepreg Compression Molding)法、RTM(樹脂轉注成 形，Resin Transfer Molding)法、VaRTM(真空輔助樹脂轉注成形，Vacuum assisted Resin Transfer Molding)法等。
如此所得之纖維強化複合體係耐熱性、機械強度及輕量性優異，且具有美觀性經提升之纖維強化面。因此，可用於汽車、航空器、鐵路列車、船舶等運輸機器領域、家電領域、情報終端領域、家具領域等廣範用途。在此，美觀性經提升之纖維強化面可藉由其表面平滑率來評估。表面平滑率較佳係10%以下。表面平滑率例如為0%、1%、3%、5%、7%、10%。
例如，纖維強化複合體可適合用來作為包括運輸機器的構件及構成運輸機器的本體之構造構件之運輸機器構成用構件(尤其汽車用構件)、風車葉片、機械手臂、頭盔(helmet)用緩衝材、農產箱、保溫保冷容器等運輸容器、產業用直昇機的旋葉(rotor blade)、構件梱包材。
依據本發明，可提供由本發明之纖維強化複合體所構成之汽車用構件，該汽車用構件可列舉例如：地板(floor panel)、車頂(roof)、引擎罩蓋(hood)、擋泥板(fender)、下護蓋(undercover)、輪圈(wheel)、方向盤(steering wheel)、外殼(container)(殼體)、蓋板(hood panel)、懸吊臂(suspension arm)、保險桿(bumper)、遮陽板(sun visor)、後車箱蓋(trunk lid)、行李箱(luggage box)、座椅、車門、整流罩(cowl)等構件。
[實施例]
以下雖係列舉實施例來更詳細說明本發 明，但不受限於本實施例。首先，說明實施例及比較例之評估方法。
(玻璃轉移溫度)
玻璃轉移溫度係由JIS K7121：1987「塑膠的轉移溫度測定方法」所記載之方法測定。但是，關於採樣方法/溫度條件係如以下方式進行。
使用示差掃描熱量計裝置DSC6220型(SII NanoTechnology公司製)，在鋁製測定容器的底部以無縫隙之方式填充約6mg之試料。將試料在氮氣流量20mL/分鐘下以20℃/分鐘之昇溫速度從30℃昇溫到220℃。保持10分鐘後迅速地取出試料，在25±10℃之環境下放冷後，由以20℃/分鐘之昇溫速度從30℃昇溫到220℃時所得之DSC曲線計算出玻璃轉移溫度(起始點)。此時係使用氧化鋁作為基準物質。此玻璃轉移起始溫度係依規準(9.3「玻璃轉移溫度的求法」)來求取。
(容積密度及容積倍數)
容積密度係依據JIS K6911：1995年「熱硬化性塑膠一般試驗方法」而測定。亦即，使用依據JIS K6911之表觀密度測定器來測定，並基於下述式來測定容積密度。
發泡粒子的容積密度(g/cm3)=[放入有試料之量筒的重量(g)-量筒的重量(g)]/[量筒的容量(cm3)]
容積倍數係將容積密度的倒數乘以樹脂的密度而得之值。
(密度及倍數)
以使有效數字成為3位以上之方式分別測定從發泡成形體裁切出之試驗片(例如75×300×30mm)的重量(a)與體積(b)，由式(a)/(b)求取發泡成形體的密度(g/cm3)。
倍數係將密度的倒數乘以樹脂的密度而得之值。
(FT-IR)
依下述要領來測定基材樹脂的吸光度比(D1780/D698、D1720/D698)。
針對隨機選擇的10個各樹脂粒子，藉由紅外線分光分析ATR測定法進行表面分析而得到紅外線吸收光譜。在此分析中，得到從試料表面算起至數μm(約2μm)為止的深度之範圍之紅外線吸收光譜。由各紅外線吸收光譜計算出吸光度比(D1780/D698、D1720/D698)，將所算出的吸光度比之算術平均作為吸光度比。
關於吸光度D1780、D1720及D698，係將Thermo SCIENTIFIC公司製「Smart-iTR」作為ATR附件而連接到Thermo SCIENTIFIC公司以商品名「傅立葉轉換紅外線分光光度計Nicolet iS10」販售之測定裝置並進行測定。以下述條件進行紅外線分光分析ATR測定。
<測定條件>
˙測定裝置：傅立葉轉換紅外線分光光度計Nicolet iS10(Thermo SCIENTIFIC公司製)及單次反射型水平狀ATR Smart-iTR(Thermo SCIENTIFIC公司製)
˙ATR晶體：Diamond with ZnSe lens，角度=42°
˙測定法：單次ATR法
˙測定波數區域：4000cm-1至650cm-1
˙測定深度之波數相依性：未修正
˙檢測器：氘化硫酸三甘胺酸(DTGS)檢測器及KBr分光器(KBr beamsplitter)
˙解析能力：4cm-1
˙累計次數：16次(背景測定時亦相同)
ATR法中，由於測定所得之紅外線吸收光譜的強度會因為試料與高折射率結晶的密著程度而有所改變，故係施加由ATR附件之「Smart-iTR」所能施加之最大荷重而使密著程度幾乎均勻並進行測定。
以上述條件所得之紅外線吸收光譜係如以下方式進行譜峰處理，而求取各自的D1780、D1720及D698。
由紅外線吸收光譜所得之在1780cm-1之吸光度D1780係作為對應於源自順丁烯二酸酐中之2個羰基的C=O所致之反對稱伸縮振動(antisymmetric stretching vibration)的吸收光譜之吸光度。
在此吸光度的測定中，即使在1780cm-1有其他吸收光譜重疊時仍不實施譜峰分離。吸光度D1780係意指將連結1920cm-1與1620cm-1的直線作為基線之在1810cm-1與1745cm-1之間的最大吸光度。
又，在1720cm-1之吸光度D1720係作為對應於源自甲基丙烯酸甲酯中所含之羰基C=O所致之反對稱伸縮振動的吸收光譜之吸光度。
在此吸光度的測定中，即使在1720cm-1有其他吸收光譜重疊時仍不實施譜峰分離。吸光度D1720係意指將連結1920cm-1與1620cm-1的直線作為基線之在1745cm-1與1690cm-1之間的最大吸光度。
在698cm-1之吸光度D698係作為對應於源自苯乙烯中之1取代苯環中之C-H的面外彎曲振動的吸收光譜之吸光度。
在此吸光度的測定中，即使在698cm-1有其他吸收光譜重疊時仍不實施譜峰分離。吸光度D698係意指將連結1510cm-1與810cm-1的直線作為基線之在720cm-1與660cm-1之間的最大吸光度。
基於後述檢量線，由吸光度比(D1780/D698、D1720/D698)計算出苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐比率(質量%)。再者，譜峰處理方法係使用與前述樹脂粒子相同的方法。
就由吸光度比求取苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之組成比率之方法而言，係製作將苯乙烯樹脂與甲基丙烯酸甲酯樹脂均勻地混合為既定組成比率而成之複數種標準試料。
具體而言，將分別以0/100、20/80、40/60、50/50及60/40之重量比稱量的甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯而得之單體放入10ml之旋蓋瓶中，於其中添加相對於單體100重量份為10重量份之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)並使單體溶解。將所得之混合液移入2ml試料管( 7mm×122mm×190mm)中，進行氮氣沖洗後封管。其次，將其放入已設定 為65℃之水浴中，加熱10小時而使聚合完成，將從安瓿取出的聚合物作為標準試料。
針對各標準試料藉由紅外線分光分析ATR法而得到紅外線吸收光譜後，計算出吸光度比(D1780/D698)。然後，以縱軸為組成比率(標準試料中之苯乙烯樹脂比率=質量%)並以橫軸為吸光度比(D1780/D698)而繪製檢量線。基於該檢量線來求取苯乙烯樹脂與甲基丙烯酸甲酯樹脂之組成比率。
又，使用苯乙烯與順丁烯二酸酐之1/1共聚物(商品名SMA1000(P)CRAY VALLEY公司製)及苯乙烯與順丁烯二酸酐之3/1共聚物(SMA3000(P)CRAY VALLEY公司製)作為苯乙烯樹脂與順丁烯二酸酐樹脂之標準試料。
針對各標準試料藉由紅外線分光分析ATR法而得到紅外線吸收光譜後，計算出吸光度比(D1720/D698)。然後，以縱軸為組成比率(標準試料中之苯乙烯樹脂比率=質量%)並以橫軸為吸光度比(D1720/D698)而繪製檢量線。基於該檢量線來求取苯乙烯樹脂與順丁烯二酸酐樹脂之組成比率。
由檢量線求取苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯與順丁烯二酸酐之組成比率。依下述順序由各自之組成比率求取樹脂中之苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐之三成分的組成比率。
在此，將各標準試料的比率設定如下。
甲基丙烯酸甲酯：苯乙烯=A：B [1]
苯乙烯：順丁烯二酸酐=C：D [2]
因苯乙烯為共通項目，故將[2]之苯乙烯比率C與[1]之苯乙烯比率B合併。
由[2]推導
苯乙烯：順丁烯二酸酐 =C：D =C×(B/C)：D×(B/C) =B：D×(B/C) [3]
由[3]推導，因為苯乙烯的比率會與[1]相等，故由[1]、[3]推導甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、順丁烯二酸酐的存在比如下。
甲基丙烯酸甲酯：苯乙烯：順丁烯二酸酐 =A：B：D×(B/C) [4]
由[4]的存在比，推導各成分的比率如下。
甲基丙烯酸甲酯={A/[A+B+D×(B/C)]}×100
苯乙烯={B/[A+B+D×(B/C)]}×100
順丁烯二酸酐={D×(B/C)/[A+B+D×(B/C)]}×100
(纖維強化複合體的表面平滑率)
使用數位顯微鏡(KEYENCE公司製「VHX-1000」，透鏡：VH-Z 20R)拍攝纖維強化複合體的纖維強化面之20倍放大照片。將所得之放大照片印刷在A4尺寸的紙面。於所得之紙面選擇25cm×20cm之任意區域。在該任意區域中，以目視在未與平板模具接觸之區域及與平板模具接觸 之區域的境界描繪出線而得到描線圖。使用描線圖計算出全區域中的未接觸之區域所佔之比率。將該比率作為表面平滑率。表面平滑率小時，纖維強化塑膠形成材中之塑膠成分的脫落少，其結果係與平板模具接觸之區域多，判斷為纖維強化面之美觀性高。
(實施例1)
(樹脂粒子製造步驟)
將含有80重量份之苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-順丁烯二酸酐共聚物A(電氣化學工業公司製，商品名「DENKA RESISFY R-310」，苯乙烯：62重量份，甲基丙烯酸甲酯：12重量份，順丁烯二酸酐：26重量份，密度1.15g/cm3)及20重量份之苯乙烯-順丁烯二酸酐-N-苯基順丁烯二醯亞胺共聚物B(電氣化學工業公司製，商品名「DENKA IP MS-NIP」，苯乙烯：57重量份，順丁烯二酸酐：5重量份，N-苯基順丁烯二醯亞胺：38重量份，密度1.18g/cm3，玻璃轉移溫度Tg186℃)之樹脂組成物供給至口徑為30mm的二軸擠製機，並在260℃熔融混煉。繼而，從安裝在二軸擠製機的前端之多噴嘴模具[呈圓狀地配置有12個直徑1.0mm的噴嘴者]之各噴嘴擠出樹脂組成物。將所擠出的樹脂立即在冷卻水槽進行冷卻。然後，將經冷卻的股狀樹脂充分地除水之後，使用製粒機切斷成小粒狀而製造樹脂粒子。所得之樹脂粒子之粒子長度L為1.3至1.8mm，粒徑D為1.0至1.2mm。
(含浸步驟)
將上述樹脂粒子100重量份密閉於壓力容器中，將壓力容器內以二氧化碳氣體取代後，將二氧化碳氣體壓入直到含浸壓力0.5MPa為止。在20℃環境下靜置，經過含浸時間24小時後，花費5分鐘將壓力容器內徐緩地除壓。如此地使樹脂粒子含浸二氧化碳氣體而得到發泡性粒子。
(發泡步驟)
在上述含浸步驟中之除壓後，立即從壓力容器取出發泡性粒子，之後添加碳酸鈣0.08重量份並混合。其後，使用水蒸氣以發泡溫度146℃攪拌150秒，同時在高壓發泡槽藉由水蒸氣使上述含浸物發泡。發泡後，從高壓發泡槽取出粒子，以氯化氫水溶液去除碳酸鈣之後，以氣流乾燥機進行乾燥，得到發泡粒子。發泡粒子的容積倍數為10倍。
(成形步驟)
將所得之發泡粒子在室溫(23℃)放置1天之後，密閉於壓力容器中。將壓力容器內以二氧化碳氣體取代之後，將二氧化碳氣體壓入直到含浸壓力(錶壓)0.4MPa為止。在20℃環境下靜置，實施加壓熟化8小時。取出後，填充於30mm×300mm×400mm之成形用模具，以0.45MPa的水蒸氣加熱60秒，然後，冷卻到發泡成形體的最高面壓力降低至0.01MPa為止，藉此得到厚度30mm×長300mm×寬400mm之發泡成形體。發泡成形體的倍數為10倍。
(纖維強化步驟)
準備4片纖維強化塑膠形成材(厚度0.23mm，單位面 積重量：200g/m2，三菱麗陽公司製之「Pyrofil Prepreg TR3523-395GMP」)，該纖維強化塑膠形成材係在由包含碳纖維之斜紋梭織之梭織物所成的強化纖維基材含浸40重量%之未硬化環氧樹脂(玻璃轉移溫度128℃)者。
將2片纖維強化塑膠形成材以使強化纖維基材之經紗長度方向彼此的交差角度呈90°之方式重疊。然後，將2片纖維強化塑膠形成材重疊的部分裁切出長300mm×寬400mm之平面長方形狀，而製作積層纖維強化塑膠形成材。以同樣的要領製作另一片積層纖維強化塑膠形成材。
將積層纖維強化塑膠形成材分別積層於發泡成形體之在厚度方向直交的兩面，製作厚度約31mm之積層體。
繼而，將上述積層體配設於平板模具間，將配置有厚度30mm的間隔件之平板模具合模，藉此壓製成形，使纖維強化塑膠熱接著於發泡成形體而製作纖維強化複合體。
再者，壓製成形時，係以使積層體成為135℃之方式保持8分鐘，藉此使纖維強化樹塑膠所含有之樹脂硬化。藉由該硬化，以經硬化的環氧樹脂將纖維強化塑膠之纖維彼此黏結、固定，而將纖維強化塑膠積層在發泡成形體的兩面並一體化，製造纖維強化複合體。
將纖維強化複合體冷卻至30℃以下後，將平板模具打開並取出厚度30mm的纖維強化複合體。
(實施例2)
除了在樹脂粒子製造步驟中係將苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-順丁烯二酸酐共聚物A設為85重量份，並將苯乙烯 -順丁烯二酸酐-N-苯基順丁烯二醯亞胺共聚物B設為15重量份，以及在成形步驟中係以0.43MPa之水蒸氣加熱60秒以外，以與實施例1同樣的方式得到發泡粒子、發泡成形體、纖維強化複合體。
(實施例3)
除了在樹脂粒子製造步驟中係將苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-順丁烯二酸酐共聚物A設為90重量份，並將苯乙烯-順丁烯二酸酐-N-苯基順丁烯二醯亞胺共聚物B設為10重量份，在發泡步驟中係使用水蒸氣以發泡溫度143℃攪拌150秒，同時在高壓發泡槽使其發泡，以及在成形步驟中係以0.40MPa之水蒸氣加熱60秒以外，以與實施例1同樣的方式得到發泡粒子、發泡成形體、纖維強化複合體。
(比較例1)
除了在樹脂粒子製造步驟中係不使用苯乙烯-順丁烯二酸酐-N-苯基順丁烯二醯亞胺共聚物，在發泡步驟中係使用水蒸氣以發泡溫度142℃攪拌150秒，同時在高壓發泡槽使其發泡，以及在成形步驟中係以0.38MPa之水蒸氣加熱60秒以外，以與實施例1同樣的方式得到發泡粒子、發泡成形體、纖維強化複合體。
將實施例1至3及比較例1之基材樹脂的內容、發泡粒子的容積倍數、發泡成形體的倍數、纖維強化複合體的表面平滑率彙整並表示於表1。又，將實施例1至3及比較例1之纖維強化複合體的纖維強化面之照片及對應的描線圖表示於第1圖至第4圖。該等圖中，(a)為照 片，(b)為描線圖。
A：共聚物A
B：共聚物B
ST：苯乙烯
MAM：甲基丙烯酸甲酯
MAH：順丁烯二酸酐
NPM：N-苯基順丁烯二醯亞胺
從表1可知實施例1至3之發泡粒子可供給表面美觀性經提升之纖維強化複合體。又，從第1圖至 第4圖可確認實施例1至3之纖維強化複合體的表面為美觀。

Claims (9)

  1. 一種纖維強化複合體製造用之發泡粒子，係由含有芳香族乙烯-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚物A及芳香族乙烯-不飽和二羧酸-不飽和二羧酸醯亞胺共聚物B之基材樹脂所構成，其中，相對於前述共聚物A與B之合計，含有1至50重量%之前述共聚物B。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之纖維強化複合體製造用之發泡粒子，其中，前述基材樹脂具有115至160℃之玻璃轉移溫度Tg。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之纖維強化複合體製造用之發泡粒子，其中，前述芳香族乙烯係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、雙(乙烯基苯基)甲烷、雙(乙烯基苯基)乙烷、雙(乙烯基苯基)丙烷、雙(乙烯基苯基)丁烷、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基聯苯、雙酚A的環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯及雙酚A的環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯，前述(甲基)丙烯酸酯係選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯及(甲基)丙烯酸丁酯，前述不飽和二羧酸係選自順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、烏頭酸及該等的酸酐， 前述不飽和二羧酸醯亞胺係選自順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺及N-萘基順丁烯二醯亞胺。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之纖維強化複合體製造用之發泡粒子，其中，將源自芳香族乙烯與(甲基)丙烯酸酯與不飽和二羧酸三者之單元的合計設為100重量份時，前述共聚物A含有30至80重量份之源自芳香族乙烯之單元、8至35重量份之源自(甲基)丙烯酸酯之單元、10至50重量份之源自不飽和二羧酸之單元，將源自芳香族乙烯與不飽和二羧酸與不飽和二羧酸醯亞胺三者之單元的合計設為100重量份時，前述共聚物B含有20至80重量份之源自芳香族乙烯之單元、2至30重量份之源自不飽和二羧酸之單元、20至80重量份之源自不飽和二羧酸醯亞胺之單元。
  5. 一種纖維強化複合體製造用之發泡成形體，係由含有芳香族乙烯-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚物A及芳香族乙烯-不飽和二羧酸-不飽和二羧酸醯亞胺共聚物B之基材樹脂所構成，其中，相對於前述共聚物A與B之合計，含有1至50重量%之前述共聚物B。
  6. 一種纖維強化複合體，係具有發泡成形體、及積層在前述發泡成形體的表面並一體化之纖維強化塑膠層，其中，該發泡成形體係由含有芳香族乙烯-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚物A及芳香族乙烯-不飽和二 羧酸-不飽和二羧酸醯亞胺共聚物B之基材樹脂所構成，且相對於前述共聚物A與B之合計，含有1至50重量%之前述共聚物B。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之纖維強化複合體，其中，前述纖維強化複合體係用於風車葉片、機械手臂或汽車用構件。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之纖維強化複合體，其中，前述纖維強化複合體具有10%以下之表面平滑率。
  9. 一種汽車用構件，係由申請專利範圍第6項所述之纖維強化複合體所構成者。
TW107127812A 2017-08-30 2018-08-09 纖維強化複合體製造用之發泡粒子及發泡成形體、纖維強化複合體及汽車用構件 TWI663199B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-166021 2017-08-30
JP2017166021A JP6449953B1 (ja) 2017-08-30 2017-08-30 繊維強化複合体製造用の発泡粒子及び発泡成形体、繊維強化複合体及び自動車用部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201920404A true TW201920404A (zh) 2019-06-01
TWI663199B TWI663199B (zh) 2019-06-21

Family

ID=64960367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107127812A TWI663199B (zh) 2017-08-30 2018-08-09 纖維強化複合體製造用之發泡粒子及發泡成形體、纖維強化複合體及汽車用構件

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6449953B1 (zh)
TW (1) TWI663199B (zh)
WO (1) WO2019044299A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3953438B2 (ja) * 2003-04-10 2007-08-08 電気化学工業株式会社 耐熱安定性熱可塑性樹脂の製造方法
JP2008156468A (ja) * 2006-12-22 2008-07-10 Denki Kagaku Kogyo Kk 耐熱性押出発泡ボードおよびその製造方法
CN101795842B (zh) * 2007-08-27 2013-03-06 陶氏环球技术公司 成型挤塑聚苯乙烯泡沫的改进方法及由其制备的制品
JP5410803B2 (ja) * 2009-03-26 2014-02-05 積水化成品工業株式会社 発泡性熱可塑性樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP6161563B2 (ja) * 2014-03-31 2017-07-12 積水化成品工業株式会社 繊維強化複合体
JP2016037522A (ja) * 2014-08-06 2016-03-22 デンカ株式会社 発泡成形体用スチレン系共重合体
EP3521353A1 (en) * 2016-09-27 2019-08-07 Sekisui Plastics Co., Ltd. Expanded beads, molded foam, fiber-reinforced composite, and automotive component

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019044299A1 (ja) 2019-03-07
JP2019044014A (ja) 2019-03-22
JP6449953B1 (ja) 2019-01-09
TWI663199B (zh) 2019-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6161563B2 (ja) 繊維強化複合体
TWI615434B (zh) 發泡粒子、發泡成形體、纖維強化複合體及汽車用零件
JP2019044105A (ja) 発泡粒子、発泡成形体、繊維強化複合体、その製造方法及び自動車用部品
JP6395896B2 (ja) 型内発泡成形用発泡粒子、型内発泡成形体及び繊維強化複合体
TWI663199B (zh) 纖維強化複合體製造用之發泡粒子及發泡成形體、纖維強化複合體及汽車用構件
JP6050730B2 (ja) 型内発泡成形体、繊維強化複合体及び型内発泡成形体の製造方法
JP6200861B2 (ja) 複合体形成用樹脂発泡体および繊維強化複合体の製造方法
TW201942226A (zh) 發泡粒子、發泡成型體、纖維強化複合體及汽車用零件
JP6668433B1 (ja) 発泡粒子、発泡成形体、その製造方法及び繊維強化複合体
JP6140064B2 (ja) 繊維強化複合体の製造方法、繊維強化複合体及び輸送機器構成用部材
JP6484206B2 (ja) 発泡粒子、発泡成形体、繊維強化複合体及び自動車用部品
JP2020033484A (ja) 発泡粒子、発泡成形体、繊維強化複合体及び自動車用部品
JP7262273B2 (ja) 発泡粒子及び発泡成形体
WO2019188052A1 (ja) 発泡粒子、発泡成形体、繊維強化複合体及び自動車用部品
JP2020050785A (ja) 発泡粒子、発泡成形体、繊維強化複合体及び自動車用部品
JP2020050786A (ja) 発泡粒子、発泡成形体、繊維強化複合体及び自動車用部品
JP2019183093A (ja) 発泡粒子、発泡成形体、繊維強化複合体及び自動車用部品
JP7262266B2 (ja) 発泡粒子及び発泡成形体
JP7203198B2 (ja) 発泡粒子製造用の樹脂組成物、発泡粒子、発泡成形体及び複合構造部材
JP7277308B2 (ja) 発泡成形体
TWI725550B (zh) 發泡粒子及發泡成形體
JP2022129943A (ja) 発泡粒子、発泡成形体及び複合構造部材
JP2019001981A (ja) 発泡粒子製造用のポリ乳酸系樹脂組成物及びその用途
JP2019001980A (ja) 発泡粒子製造用の芳香族ビニル系樹脂組成物及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees