CN110139954A - 包含原纤化增强材料的纤维 - Google Patents

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Abstract

提供包含基质热塑性聚合物和分散于其中的原纤化增强材料(如PTFE原纤化)的纤维。与不含原纤化的纤维相比，所述纤维具有改进的处理性能和其它改进的处理性能。

Description

包含原纤化增强材料的纤维
技术领域
本发明涉及聚合物纤维领域和原纤化增强材料领域。
背景技术
对于给定应用领域，由纯树脂纺制成的聚合物纤维通常具有较差的机械性能：如低模量、差的抗疲劳和耐磨性能。由于这个原因，由聚合物纤维形成的制品如地毯可能表现出非最优性能。因此，本领域一直需要改进的纤维材料。
发明内容
本发明涉及应用增强材料(例如原纤化含氟聚合物如PTFE、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE))来强化用于纤维纺制用途的热塑性基质。强化只能通过在基质内原纤化添加剂来实现。原纤化通过流动诱导取向来实现。这些复合纤维表现出增强的性质，比如高模量、改进的抗疲劳、耐磨和摩擦性能。作为一个例子，原纤化含氟聚合物增强的树脂可以纺纱用于纤维用途，由于树脂基质中含氟聚合物的引入产生具有改进性能的纤维，例如高模量、良好的抗疲劳和耐磨/摩擦性能以及尺寸精准度。
在一个方面，本发明提供一种复合纤维，其包含热塑性基质聚合物，所述复合纤维的直径为约2微米至约4毫米和所述复合纤维包含置于所述热塑性基质聚合物内的多个原纤化增强材料区，和所述热塑性基质聚合物的熔点或Tg中较高的一个低于原纤化增强材料的熔点或Tg中较低的一个。所述热塑性基质聚合物在本发明的上下文中也替代地称作热塑性基质材料。
也提供一种制品，所述制品包含本发明的多个复合纤维，所述制品的特征在于其为织造制品、非织造制品或它们的任意组合。
还提供一种方法，其包括在添加制备至少一部分制品时应用本发明的复合纤维。
具体实施方式
如果不另外定义，这里应用的所有技术和科学术语均具有本领域普通技术人员通常理解的相同含义。如果有冲突，以本说明书中的定义为准。虽然类似于或等价于这里描述的方法和材料也可以用于实践或测试，但下文描述了优选的方法和材料。这里提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献均作为参考全文引用。这里公开的材料、方法和实施例只是示例性的和不用于限定。
如果不在上下文中另外清楚地指出，不定冠词和定冠词的单数形式均包括复数形式。正如说明书和权利要求中所应用，术语"包括…"可以包括"由…组成"和"基本由…组成"的技术方案。正如这里所应用，术语“包括”、“包含”、“拥有”、“具有”、“可以”、“含有”和它们的各种变化形式均指开放的过度用语，需要存在指定的组分/步骤并允许其它组分/步骤存在。但这些描述也应理解为所描述的组成或方法亦可以由所列举组分/步骤组成和基本由所列举组分/步骤组成，这样仅允许存在所提到的组分/步骤以及可能由其导致的任何杂质，但不包括其它组分/步骤。理解的是这里应用的术语只是为了描述特定的方面和不用于限定。正如本说明书和权利要求中所应用，术语“包括…”可以包括"由…组成"和"基本由…组成"的技术方案。如果不另外定义，这里应用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。在如下说明书和权利要求中，应参考这里定义的多个术语。
本申请说明书和权利要求中的数值，特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时，指可能包含不同性能的各聚合物的组合物的平均值。另外，如果不相反指出，所述数值应该理解为包括当减少至相同有效数字时相同的数值以及与所述值区别在于本申请中描述用于确定所述值的常规类型测量技术的实验误差的数值。
这里公开的所有范围均包括所述端点和可独立组合(例如“2-10克”的范围包括端点，即2克和10克，以及所有的中间值)。这里所公开的范围的端点和任何值均不限于精确范围或值；它们不是太精确以包括这些范围和/或值的近似值。
正如这里所应用,可应用近似语言来调整那些可以变化但不改变其所涉及的基本功能的任何定量表达。因此，在一些情况下，由术语如“约”和“基本上”调整的术语可以不限于所规定的精确值。在至少一些情况下，所述近似语言可对应于测量所述值的仪器的精度。调整用语“约”也应被认为公开了两个端点的绝对值所定义的范围。例如,表述“约2-4”也公开了范围“2-4”。术语“约”可以指出所述数值±10％。例如,“约10％”可以指“9-11％”的范围，而“约1”可以指出“0.9-1.1”。“约”的其它含义可以由上下文如“圆整”等看出来，例如“约1”也可以表示“0.5-1.4”。
正如这里所应用，“Tm”指聚合物完全失去其规则排布时的熔点。正如这里所应用，“Tc”指聚合物放出热形成晶体结构时的结晶温度。术语“玻璃转化温度”或“Tg”可以应用例如差示扫描量热法测量和用摄氏度表示。
正如这里所应用，“基质聚合物组分”也称作“热塑性基质材料”，指未原纤化的一种或多种聚合物。合适的基质聚合物的实例包括但不限于无定形、晶体和半晶体热塑性材料如聚烯烃(例如直链或环状聚烯烃，如聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯和类似物)；聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯和类似物)；芳族酯；聚酰胺；聚砜(包括氢化的聚砜和类似物)；ABS树脂；聚苯乙烯(例如氢化的聚苯乙烯和无规聚苯乙烯、氢化的聚苯乙烯如聚环己基乙烯、苯乙烯-共聚-丙烯腈、苯乙烯-共聚-马来酸酐和类似物)；聚丁二烯；聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-聚酰亚胺共聚物和类似物)；聚丙烯腈；聚缩醛；聚碳酸酯；聚苯醚(例如由2,6-二甲基苯酚衍生的那些和与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物和类似物)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚乙酸乙烯酯；液晶聚合物；含氟聚合物如乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯和聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯(条件是含氟聚合物比如下所述含氟聚合物组分具有更低的软化温度)；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯；和包含至少一种前述聚合物的组合。所述基质聚合物通常可以以任何形式提供，包括但不限于粉末、板、球、碎片、碎屑、须晶等。所述基质材料的熔点合适地低于增强材料的熔点。
在所公开的纤维中可以应用多种增强材料。一些示例性的增强材料包括液晶聚合物、聚烯烃(例如UHMW-PE)、碳纤维、碳纳米管、纤维素、填料、前述的任意掺混物、含氟聚合物和它们的组合。PTFE是用作增强材料的特别合适的含氟聚合物。同样，UHMW-PE也是合适的增强材料和可以在所公开的纤维内形成原纤维。UHMW-PE的分子量可以为约1×106至约10×106g/mol。
适合用作本发明增强材料或原纤化组分的含氟聚合物和其它材料能够在与基质聚合物和/或填料混合的过程中被原纤化(“可原纤化”)。“原纤化”是本领域中的术语，指处理增强材料(例如含氟聚合物)以产生例如“节点和原纤维”、网或笼状结构。
在一个实施方案中，增强材料(例如含氟聚合物、UHMW-PE)包括平均直径为5纳米(nm)至2微米(μm)或约5nm至约2μm的原纤维。所述原纤维的平均原纤直径可以为30-750纳米，更具体为5-500纳米。在另一个实例中，增强材料的平均原纤直径可以为约30-750纳米，更具体为约5-500纳米。场致发射扫描电镜、TEM、SEM、AFM和STEM是用于观察原纤化组合物中整个基质聚合物内增强材料原纤化程度的所有示例性技术。
合适的含氟聚合物例如在美国专利US 7,557,154中有述，和包括但不限于包含由一种或多种氟化α-烯烃单体衍生的结构单元的均聚物和共聚物，即所述α-烯烃单体包含至少一个氟原子替代氢原子。在一个实施方案中，所述含氟聚合物包含由两种或更多种氟化α-烯烃(例如四氟乙烯、六氟乙烯等)衍生的结构单元。在另一个实施方案中，所述含氟聚合物包含由一种或多种氟化α-烯烃单体和一种或多种可与氟化单体聚合的非氟化单烯属不饱和单体(例如α-单烯属不饱和可共聚单体如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体(例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)、乙烯基醚(例如环己基乙烯醚、乙基乙烯醚、n-丁基乙烯醚、乙烯基酯)和类似物)衍生的结构单元。含氟聚合物的具体例子包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、聚氟乙烯和乙烯氯三氟乙烯。也可以应用包含至少一种前述含氟聚合物的组合。聚四氟乙烯(PTFE)被认为是特别合适的。
正如已知的,含氟聚合物可以多种形式获得，包括粉末、乳液、分散体、聚集体和类似物。“分散体”(也称作“乳液”)含氟聚合物通常通过分散或乳化制备，和可以在水中包含25-60wt％或约25-60wt％的含氟聚合物，用表面活性剂稳定，其中含氟聚合物颗粒的直径为0.1-0.3微米(μm)或约0.1-0.3μm。“细粉”(或“絮凝分散体”)含氟聚合物可以通过絮凝和干燥分散体生产的含氟聚合物来制备。细粉含氟聚合物通常制备成颗粒粒度为400-500μm或约400-500μm。“粒状”含氟聚合物可以通过悬浮方法制备，和通常制备为两种不同的颗粒粒度范围，包括30-40μm或约30-40μm的中值颗粒粒度和中值颗粒粒度为400-500μm或约400-500μm的高本体密度产品。也可以获得含氟聚合物的小球和低温研磨以表现出想要的颗粒粒度。
含氟聚合物可以至少部分地被包封聚合物包封，所述包封聚合物可以与基质聚合物相同或不同(下文称作“包封聚合物”)。不希望被理论所限定，据信包封可以辅助在基质内分配含氟聚合物和/或使含氟聚合物与基质相容。
因此，合适的包封聚合物包括但不限于乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚醚砜、聚(链烯基芳族)聚合物、聚丁二烯、液晶聚合物、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯和包含至少一种前述聚合物的组合。
包封聚合物可以通过本领域已知的方法通过单体或单体的混合物的聚合来获得，例如缩合、加成聚合等。可以有效地应用乳液聚合，特别是自由基聚合。在一个实施方案中，包封聚合物由含稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体例如乙烯萘、乙烯蒽等形成。单乙烯基芳族单体的合适例子包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-n-丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二氯代苯乙烯、二溴代苯乙烯、四氯代苯乙烯等以及包含至少一种前述化合物的组合。可以具体提到的有苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。用于形成包封聚合物的其它有用单体包括单乙烯基单体如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马亚酰亚胺、N-烷基-、芳基-或卤代芳基取代的马来酰亚胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。其它单体包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、β-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等和包含至少一种前述单体的组合。
也可以应用前述单乙烯芳族单体和单乙烯基单体的混合物，例如苯乙烯和丙烯腈的混合物(SAN)。在刚性接枝相中单乙烯芳族单体与单乙烯基单体的相对比可以根据含氟聚合物的类型、单乙烯芳族单体和单乙烯基单体的类型以及所需要的包封剂性能而在很宽范围内变化。包封剂通常可以由至多100wt％或至多约100wt％的单乙烯芳族单体形成,具体为30-100wt％、更具体50-90wt％的单乙烯芳族单体，剩余量为共聚单体。在另一个实例中，所述包封剂通常可以由至多约100wt％的单乙烯芳族单体、具体为约30-100wt％、更具体为约50-90wt％的单乙烯芳族单体形成，剩余量为共聚单体。
弹性体也可以用作包封聚合物，以及弹性体改性的接枝共聚物。合适的弹性体例如包括共轭二烯橡胶；共轭二烯与少于50wt％或少于约50wt％的可共聚单体的共聚物；烯烃橡胶如乙烯-丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性C1-8(甲基)丙烯酸烷基酯；弹性C1-8(甲基)丙烯酸烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的共聚物；或包含至少一种前述弹性体的组合。
可以应用的共轭二烯单体的实例有丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯；1,3-和2,4-己二烯和类似物以及包含至少一种前述共轭二烯单体的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
也可以应用共轭二烯橡胶的共聚物，例如通过共轭二烯与至多10wt％或至多约10wt％的一种或多种可与之共聚的单体进行含水自由基乳液聚合产生的那些。
适用于弹性体包封单体的(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯的交联微粒乳液均聚物或共聚物，特别是丙烯酸C4-6烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯等以及包含至少一种前述单体的组合。示例性的共聚单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯基乙基酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或丙烯腈和包含至少一种前述共聚单体的混合物。任选地，可以存在至多5wt％的多官能交联共聚单体，例如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯如二丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸亚烷基三醇酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯等以及包含至少一种前述交联剂的组合。
合适的弹性体改性的接枝共聚物可以通过如下过程制备：首先提供弹性体聚合物(例如如上所述)，然后在含氟聚合物和弹性体的存在下使刚性相的组成单体聚合，以获得接枝共聚物。弹性体相可以提供总接枝共聚物的5-95wt％，更具体为弹性体-改性的接枝共聚物的20-90wt％，和甚至更具体为40-85wt％，剩余量为刚性接枝相。在另一个实例中，弹性体相可以提供总接枝共聚物的约5-95wt％，更具体为弹性体改性的接枝共聚物的约20-90wt％，和甚至更具体为约40-85wt％，剩余量为刚性接枝相。取决于弹性体改性的聚合物的存在量，可以同时与弹性体改性的接枝共聚物一起获得单独的基质或未接枝的刚性聚合物或共聚物的连续相。
具体的包封聚合物包括聚苯乙烯、聚苯乙烯的共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙基苯乙烯)、聚(α-丙基苯乙烯)、聚(α-丁基苯乙烯)、聚(p-甲基苯乙烯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)和聚(丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)；聚丁二烯、聚丁二烯与丙烯的共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(C4-8丙烯酸烷基酯)橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、EPDM橡胶、硅橡胶和包含至少一种前述包封聚合物的组合。优选的含氟聚合物为聚四氟乙烯。
包封聚合物优选包含苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯共聚物或它们的组合。在另一个实施方案中，包封聚合物包含SAN、ABS共聚物、α-(C1-3)烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、SBR和包含至少一种前述的组合。在另一个实施方案中，包封聚合物为SAN或AMSAN。被包封聚合物包封的优选的含氟聚合物为苯乙烯-丙烯腈包封的聚四氟乙烯。
包封聚合物的合适量可以由本领域普通技术人员应用这里提供的指通过适当实验来确定。在一个实施方案中，以包封含氟聚合物的总重量计，所述包封含氟聚合物包含10-90wt％或约10-90wt％的含氟聚合物和90-10wt％或约90-10wt％的包封聚合物。替代地，以包封含氟聚合物的总重量计，所述包封含氟聚合物包含20-80wt％或约20-80wt％、更具体40-60wt％或约40-60wt％的含氟聚合物，和80-20wt％或约80-20wt％、更具体60-40wt％或约60-40wt％的包封聚合物。
添加剂
所公开的组合物可以包含一种或多种其它添加剂，所述添加剂可以按需要存在于这里描述的组合物中。示例性的添加剂包括：一种或多种聚合物、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、抗菌剂、辐射稳定剂、颜料、染料、填料、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂和它们的组合。
可与这里描述的组合物混合的示例性聚合物包括弹性体、热塑体、热塑性弹性体和抗冲击添加剂。这里描述的组合物可以与其它聚合物混合，如聚酯、聚酯碳酸酯、双酚-A均聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物、四溴-双酚A聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷-共聚-双酚-A聚碳酸酯、聚酯酰胺、聚醚、聚环氧化物、聚丙交酯、聚乳酸(PLA)、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚砜、聚苯醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂、聚(链烯基芳族)聚合物、聚丁二烯、聚缩醛、聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、四氟乙烯或它们的任意组合。
如果需要，附加聚合物可以为抗冲改性剂。合适的抗冲改性剂可以为由烯烃、单乙烯芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸和它们的酯衍生物以及完全或部分加氢的共轭二烯衍生的高分子量弹性体材料。所述弹性体材料可以为均聚物或共聚物形式，包括无规、嵌段、星形嵌段、接枝和核-壳结构共聚物。
抗冲改性剂的具体类型可以为弹性体改性的接枝共聚物，包括：(i)Tg小于10℃、或小于约10℃、小于0℃或小于约0℃、小于-10℃或小于约-10℃、或-40℃至-80℃或约-40℃至-80℃的弹性体(即橡胶类)聚合物基质，和(i i)接枝到弹性体聚合物基质的刚性聚合物。适用做弹性体相的材料例如包括：共轭二烯橡胶，例如聚丁二烯和聚异戊二烯；共轭二烯与小于约50wt％的可共聚单体(例如单乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯)的共聚物；烯烃橡胶如乙烯-丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性体C1-C8(甲基)丙烯酸烷基酯；C1-C8(甲基)丙烯酸烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或包含至少一种前述弹性体的组合。适用作刚性相的材料例如包括单乙烯芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，和单乙烯基单体如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸，和丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。
具体的抗冲改性剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。示例性的弹性体-改性的接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)形成的那些。
这里描述的组合物可以包含用于分散UV辐射能量的紫外线(UV)稳定剂。UV稳定剂不能明显地妨碍或阻止这里描述的组合物的各种组分的交联。UV稳定剂可以为羟基二苯酮类、羟苯基苯并三唑、氰基丙烯酸酯、草酰替苯胺或羟苯基三嗪。具体的UV稳定剂包括聚[(6-吗啉-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基],2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(Uvinul TM 3008)；6-叔丁基-2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯基(UvinulTM 3026)；2,4-二-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-苯酚(UvinulTM 3027)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚(UvinulTM 3028)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(UvinulTM3029)；1,3-双[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰)氧]-2,2-双-{[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰)氧]甲基}-丙烷(UvinulTM3030)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(UvinulTM3033)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(UvinulTM 3034)；乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(UvinulTM 3035)；(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(UvinulTM 3039)；N,N'-二甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺(UvinulTM 4050H)；双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(UvinulTM 4077H)；双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯+甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(UvinulTM 4092H)；或它们的组合。其它UV稳定剂包括Cyasorb5411、Cyasorb UV-3638、Uvinul 3030和/或Tinuvin 234。
这里描述的组合物可以包含热稳定剂。示例性的热稳定剂添加剂例如包括有机亚磷酸酯如三苯基亚磷酸酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯或类似物；膦酸酯如二甲基苯膦酸酯或类似物；磷酸酯如三甲基磷酸酯或类似物；或它们的组合。
这里描述的组合物可以包含抗静电剂。单体抗静电剂的实例可以包括单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙氧基化胺、伯、仲和叔胺、乙氧基化醇、烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯、烷基磷酸酯、烷基胺硫酸酯、烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或类似物、季铵盐、季铵树脂、咪唑啉衍生物、脱水山梨醇酯、乙醇酰胺、甜菜碱或类似物或包含至少一种前述单体抗静电剂的组合。
示例性的聚合抗静电剂可以包括某些聚酰胺酯-聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯或聚氨酯，每一个均包含聚亚烷基二醇部分聚环氧烷单元如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和类似物。这些聚合抗静电剂可以商购，例如PELESTATTM 6321(Sanyo)或PEBAXTM MH1657(Atofina)、IRGASTATTM P18和P22(Ciba-Geigy)。可以用作抗静电剂的其它聚合物材料为固有导电性的聚合物如聚苯胺(作为PANIPOLTM EB由Panipol商购)、聚吡咯和聚噻吩(由Bayer商购)，它们在高温下熔融处理后保留一些固有电导性。可以包含碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳黑或包含至少一种前述的组合，以使这里描述的组合物可静电耗散。
这里描述的组合物可以包含辐射稳定剂，如γ-辐射稳定剂。示例性的γ-辐射稳定剂包括亚烷基多元醇如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、内消旋-2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,4-己二醇和类似物；环亚烷基多元醇如1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇和类似物；支化的亚烷基多元醇如2,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇)和类似物；以及烷氧基取代的环状或非环状烷烃。不饱和烷醇也是有用的，其例子包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇，以及具有至少一个羟基取代的叔碳的叔醇，例如2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇),2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇和类似物，和环状叔醇如1-羟基-1-甲基-环己烷。也可以应用某些羟甲基芳族化合物，其羟基取代基在连接至芳环中不饱和碳的饱和碳上。羟基取代的饱和碳可以是羟甲基(-CH2OH)或可以是更复杂的烃基如-CR24HOH或-CR24 2OH，其中R24为复杂或简单的烃。具体的羟甲基芳族化合物包括二苯甲醇、1,3-苯二甲醇、苯甲醇、4-苄氧基苯甲醇和苯甲醇。2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇和聚丙二醇经常用于γ-辐射稳定。
术语"颜料"指在这里描述的所得组合物中不溶性有色颗粒。示例性的颜料包括氧化钛、碳黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物或任意其它矿物颜料；酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二嗪、偶氮颜料或任意其它有机颜料、天然颜料(茜草、靛蓝、深红、洋红等)以及颜料混合物。相对于整个组合物的重量，颜料可以以0.05-15wt％或约0.05-15wt％存在。颜料的选择可以取决于给定用途所应用的特定纤维组合物。
术语"染料"指在这里描述的组合物中可溶和具有吸收部分可见光辐射的能力的分子。
可以应用能够吸收辐射的颜料、染料或纤维，以在应用辐射源如激光或焦耳效应或感应或微波加热时确保加热基于这里描述的组合物的制品。这种加热可以允许应用这里描述的组合物制成的制品的生产、改变或循环方法。
用于这里描述的组合物的合适填料包括：二氧化硅、粘土、碳酸钙、碳黑、高岭土和须晶。其它可能的填料包括例如硅酸盐和二氧化硅粉末如硅酸铝(莫来石)、合成的硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、石墨、天然硅砂或类似物；硼粉末如氮化硼粉末、硅酸硼粉末或类似物；氧化物如TiO2、氧化铝、氧化镁或类似物；硫酸钙(其无水物、二水合物或三水合物)；碳酸钙如白垩、石灰石、大理石、合成的沉淀碳酸钙或类似物；滑石，包括含纤维的、模块状、针状、薄片状滑石或类似物；硅灰石；表面处理后的硅灰石；玻璃球如中空和实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、铝硅酸盐(armospheres)或类似物；高岭土，包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、含本领域已知的各种涂层以利于与聚合基质相容的高岭土或类似物；单晶纤维或“须晶”如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜或类似物；纤维(包括连续纤维和短纤维)如石棉、碳纤维、玻璃纤维，如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃或类似物；硫化物如硫化钼、硫化锌或类似物；钡化合物如钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石或类似物；金属和金属氧化物如颗粒或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍或类似物；薄片状填料如玻璃薄片、薄片状碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢薄片或类似物；纤维状填料例如短的无机纤维，如由包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物或类似物中至少一种的掺混物得到的那些；天然填料和增强剂，如通过粉碎木材获得的木屑、纤维产品如纤维素、棉花、剑麻、黄麻纤维、淀粉、软木粉、木质素、碎坚果壳、玉米、稻米壳或类似物；有机填料如聚四氟乙烯；由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料，如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯醇)或类似物；以及附加的填料和增强剂如云母、粘土、长石、烟尘、铝硅酸镁盐、石英、石英岩、珍珠岩、硅土、硅藻土、碳黑或类似物或包含至少一种前述填料或增强剂的组合。填料的选择可能受纤维材料影响，不是所有填料对于所有用途均是最优的。
可以包括增塑剂、润滑剂和脱模剂。脱模剂(MRA)允许材料快速和有效地脱除。脱模可以减小最终产品的循环次数、缺陷和褐变。这些材料间有相当大的重叠，例如可以包括邻苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；二-或多官能的芳族磷酸酯如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯；聚-α-烯烃；环氧化大豆油；硅酮，包括硅油；酯，例如脂肪酸酯如烷基硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯、硬脂酸十八烷基酯、四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)和类似物；硬脂酸甲酯与亲水和憎水性非离子表面活性剂的组合，所述表面活性剂包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)共聚物，或包含至少一种前述二醇聚合物的组合，即在合适溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙烯-聚丙二醇共聚物；蜡如蜂蜡、褐煤蜡、固体石蜡或类似物。
各种类型的阻燃剂可以用作添加剂。在一个实施方案中，所述阻燃剂添加剂例如包括阻燃剂盐如全氟C1-C16烷基磺酸的碱金属盐，如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙基铵、二苯基砜磺酸钾(KSS)和类似物、苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)和类似物；和例如通过碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸复合盐反应形成的盐，例如氧-阴离子，如碳酸的碱金属和碱土金属盐如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3，或氟-阴离子复合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6或类似物。Rimar盐和KSS和NATS(单独应用或与其它阻燃剂组合应用)对于这里公开的组合物特别适用。在某些实施方案中，阻燃剂不包含溴或氯。
阻燃剂添加剂可以包括含磷、溴和/或氯的有机化合物。在某些实施方案中，阻燃剂不是含溴或氯的组合物。非溴化和非氯化的含磷阻燃剂例如可以包括有机磷酸盐和含磷-氮键的有机化合物。示例性的二或多官能的芳族含磷化合物包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯以及它们各自的低聚和聚合对应物和类似物。其它示例性的含磷阻燃剂添加剂包括氯化磷腈、含磷的酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(氮丙啶)膦氧化物、聚有机磷腈和聚有机膦酸酯。
一些合适的聚合或低聚阻燃剂包括：2,2-二-(3,5-二氯苯基)-丙烷；双-(2-氯苯基)-甲烷；双(2,6-二溴苯基)-甲烷；1,1-二-(4-碘苯基)-乙烷；1,2-二-(2,6-二氯苯基)-乙烷；1,1-二-(2-氯-4-碘苯基)乙烷；1,1-二-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷；1,1-二-(3,5-二氯苯基)-乙烷；2,2-二-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷；2,6-二-(4,6-二氯萘基)-丙烷；2,2-二-(2,6-二氯苯基)-戊烷；2,2-二-(3,5-二溴苯基)-己烷；双-(4-氯苯基)-苯基-甲烷；双-(3,5-二氯苯基)-环己基甲烷；双-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷；双-(4-羟基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷；2,2-二-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷；和2,2-二-(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。其它阻燃剂包括：1,3-二氯代苯、1,4-二溴代苯、1,3-二氯-4-羟基苯和联苯如2,2'-二氯代联苯、多溴代的1,4-二苯氧基苯、2,4'-二溴代联苯和2,4'-二氯代联苯以及十溴联苯氧化物和类似物。
阻燃剂任选为非卤素基金属盐，例如单体或聚合的芳族磺酸盐或它们的混合物。金属盐例如为碱金属或碱土金属盐或混合金属盐。这类金属包括钠、锂、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钫和钡。阻燃剂的例子包括苯磺酸铯和p-甲苯磺酸铯。例如参见US 3,933,734、EP2103654和US2010/0069543A1，这些专利的公开内容在这里作为参考全文引用。
另一类有用的阻燃剂为具有通式[(R)2SiO]y的环状硅氧烷，其中R为具有1-18个碳原子的单价烃或氟代烃，和y为3-12的数。氟代烃的例子包括但不限于3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、氟苯基、二氟苯基和三氟甲苯基。合适的环状硅氧烷的实例包括但不限于八甲基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八丙基环四硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、二十甲基环十硅氧烷、八苯基环四硅氧烷和类似物。特别有用的环状硅氧烷为八苯基环四硅氧烷。
示例性的抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸盐如三(壬基苯基)亚磷酸盐、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐(“IRGAFOS 168”或“1-168”)、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸盐或类似物；烷基化的单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产品，如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷或类似物；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产品；烷基化对苯二酚；羟基化的硫代二苯基醚；亚烷基-双酚；苯甲基化合物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或类似物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺或类似物；或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。
正如所述，所公开的组合物可以包含PTFE，其具有抗滴落性能。取决于用户的需求，所公开的组合物也可包括附加的抗滴落剂。
其它方面
如下方面只是示例性的，和不用于限制本发明的范围。
方面1，一种复合纤维，其包含热塑性基质聚合物，所述复合纤维的直径为约2微米至约4毫米，所述复合纤维包含置于所述热塑性基质聚合物内的多个原纤化增强材料区，所述热塑性基质聚合物的熔点或Tg中较高的一个低于原纤化增强材料的熔点或Tg中较低的一个。
在一些实施方案中，热塑性基质聚合物和/或多个原纤化增强材料区可以取向。“取向”指一个元件与另一个元件彼此对齐(或接近彼此对齐)。作为一个例子，一个元件(例如一个原纤维)的主轴与另一个原纤维的相应主轴例如在约20度以内平行。作为另一个例子，一个区域可以包括多个已取向的原纤维，所有原纤维的主轴均沿空间内特定直线在约20度以内对齐。应理解，在一些实施方案中，原纤维不相对彼此取向，和在一些实施方案中，可能基本上随机取向。
纤维的直径可以为约2微米至约4mm，例如约2-200微米、约0.1-4mm以及其间所有中间值。本发明纤维的长度可以为用户需求值。一种纤维的长度可以为例如1-100mm以及其间所有中间值。取决于用户需求，纤维的直径可以为约2-200微米。
应理解纤维可以具有环状截面，但也可以为矩形、卵形、多边形或其它形状。在一些实施方案中，矩形纤维可以称为“胶带”。本发明胶带的截面纵横比可以为约1-100，例如约2-90、约3-80、约5-75、约10-65、约20-50、约30-40或甚至约35。所述纵横比为1、2、3、4、5、6、7、8、9和10均被认为是合适的。
方面2，方面1的复合纤维，其中所述热塑性基质聚合物包含聚对苯二甲酸烷基二醇酯、聚萘二甲酸烷基二醇酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃或它们的任意组合。
方面3，方面2的复合纤维，其中所述聚对苯二甲酸烷基二醇酯包括聚对苯二甲酸丁二醇酯。
方面4，方面1-3任一项的复合纤维，其中所述多个原纤化增强材料区的存在量例如为约0.01-15wt％的纤维(例如约0.25-5wt％)、或约1-14wt％、或约2-13wt％、或约3-12wt％、或约4-11wt％、或约5-10wt％、或、约6-9wt％或约7-8wt％。所述增强材料可以以原纤维形式存在，但也可以以其它形式如束、聚集体、凝聚体和类似物存在。
方面5，方面4的复合纤维，所述多个原纤化增强材料区的存在量为约0.25-5wt％，按所述复合纤维的重量计。
方面6，方面1-5任一项的复合纤维，其中所述增强材料包括聚烯烃、含氟聚合物或它们的任意组合。
方面7，方面6的复合纤维，其中所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯。
方面8，方面1-7任一项的复合纤维，其中所述多个原纤化增强材料区包括第一组原纤化增强材料区和第二组原纤化增强材料区，其中第一组原纤化增强材料区的主轴取向在彼此间约20度以内，和第二组原纤化增强材料区的主轴取向在彼此间约20度以内。
方面9，方面8的复合纤维，其中具有主轴的第一组原纤化增强材料区定义了第一平均主轴，其中具有主轴的第二组原纤化增强材料区定义了第二平均主轴，和其中所述第一和第二平均主轴彼此间差别为至少约10度。
方面10，方面1-9任一项的复合纤维，其中所述纤维的直径为约2-200微米。
方面11，方面1-9任一项复合纤维，其中所述纤维的直径为约0.3-4mm。
方面12，方面1-13任一项的复合纤维，其中所述纤维的模量为约0.5-6GPa。本发明纤维的模量可以为至少约0.5GPa，例如约0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或甚至约1.9、2、2.5、3、3.5或甚至约4GPa。模量可以按ASTM D3822确定。
方面13，方面12的复合纤维，其中所述纤维的模量为约1-4GPa。
方面14，一种制品，所述制品包含方面1-13任一项的多个复合纤维，所述制品的特征在于其为织造制品、非织造制品或它们的任意组合。
方面15，方面14的制品，其中所述制品包括地毯。
方面16，一种方法，包括在添加制备至少一部分制品时应用方面1-13任一项的复合纤维。
方面17，方面16的方法，其中所述添加制备包括熔合细丝制造。
所述方法基本包括应用纤维或细丝作为构建材料的任何添加制备过程，例如FFF。在这些技术中，将单个细丝或热塑性细丝的螺纹卷轴引入加热室。所述热塑性材料被熔融和然后通过喷嘴施用(所述喷嘴的尺寸和形状可以根据用户需要和应用改变)到基材上,所施用的热塑性材料在基材上固化。所述喷嘴可以沿x、y和z轴中的一个或多个移动，并且还可以旋转。类似地，所述基材(有时称为“基础表面”或平台)也可以可移动和/或可旋转。喷嘴和基材之间的相对移动(以及热塑性材料的沉积)适当地通过软件控制。这些技术的附加背景可以在US 5,121,329中找到，该专利在此作为参考引入。
尽管添加制备技术是本领域技术人员已知的，但为方便起见，本发明将针对这些技术提供一些进一步的背景。
合适的添加制备方法包括应用细丝、小球和类似物的其它方法，合适的方法对本领域普通技术人员来说是已知的；所公开的组合物可以用于几乎任何应用细丝或甚至小球状构建材料的添加制备方法。
在示例性添加制备技术中，通过添加制备方法按照预定形式形成多个层。在添加制备的上下文中应用的“多个”包括两个或更多个层。最大层数可能变化很大，例如通过考虑如所要制备制品的尺寸、所应用的技术、所应用设备的容量以及最终制品中所要求的细节决定。例如，可以形成20-100,000层或50-50,000层。
正如这里所应用,“层”为一种方便说法，它包括具有至少预定厚度的任何规则或不规则形状。在一些实施方案中，层的两维尺寸和构造是预定的，和在一些实施方案中，层的全部三维尺寸和形状也是预定的。每一层的厚度可以根据所述添加制备方法而在宽范围内变化。在一些实施方案中，所形成的每一层的厚度与之前或后续层不同。在一些实施方案中，每一层的厚度相同。在一些实施方案中，所形成的每一层的厚度为0.5-5mm。在其它实施方案中，所述制品由单丝添加制备方法制成。例如，所述单丝可以包含直径为0.1-5.0mm的热塑性聚合物。
所述预定形式可以由所需要制品的三维数字表达确定，正如本领域已知的和下面进一步详细描述的。
任何添加制备方法均可应用，条件是所述方法允许形成至少一个热塑性材料层，该层熔合到下一个相邻层。按预定形式的多个层熔融提供所述制品。在添加制备过程中有效熔合多个层的任何方法均可应用。在一些实施方案中，在形成每一层的过程中发生熔合。在一些实施方案中，在形成后续层的同时或在所有层形成后发生熔合。
在一些实施方案中，可以应用通常已知为材料挤出的添加制备技术。在材料挤出中，可以通过按一层一层的方式分散材料(“构建材料”，可使之变成可流动的)和熔合所述层来形成制品。正如这里所应用，“熔合”包括各层间化学或物理互锁和提供“基础结构”。可流动的构建材料可以通过将所述材料溶解或悬浮在溶剂中使之可流动。在其它实施方案中，所述可流动材料可以通过熔化使之可流动。在其它实施方案中，可以应用可交联或以其它方式反应形成固体的可流动预聚物组合物。可以通过移除溶剂、冷却熔融材料或使预聚物组合物反应实现熔合。
特别地，可以通过在基材上的x-y平面上沿一个或多个通道沉积可流动材料形成层而由制品的三维数字表达形成所述制品。然后沿着z-轴(垂直于x-y平面)提高所述分配器(例如喷嘴)相对于所述基材的位置，然后重复所述过程，由所述数字表达形成制品。因此，所分配的材料也称作“模塑材料”以及“构建材料”。在一些实施方案中，如本领域中已知的，可以任选应用支撑材料形成支撑结构。在这些实施方案中，在生产制品过程中可以选择性分配所述构建材料和所述支撑材料以提供制品和支撑结构。所述支撑材料可以以支撑结构的形式存在，例如脚手架，当成层过程完成到所需程度时，可以机械移除或洗除所述支撑结构。分配器可以沿一维、二维或三维方向移动，并且还可以旋转。类似地，所述基材可以沿一维、二维或三维方向移动，并且还可以旋转。
用于材料挤出的系统是已知的。一个示例性的材料挤出添加制备系统包括用于热塑性材料的成形室和供应源。所述成形室可以包括成形平台、构台和用于分配热塑性材料的分配器例如挤出头。
所述成形平台为在其上构造制品的平台，并希望基于由计算机操作的控制器提供的信号沿垂直z-轴移动。所述构台为引导轨道系统，可以构造该系统以在成形室内在水平x-y平面内移动分配器，例如基于由控制器提供的信号。所述水平x-y平面为由x-轴和y-轴定义的平面，其中x-轴、y-轴和z-轴彼此正交。
替代地，可以构造所述平台以沿水平的x-y平面移动和可以构造所述挤出头以沿着z-轴移动。也可以应用其它类似设置，使所述平台和/或挤出头可以相对于彼此移动。所述构建平台可以与大气隔离或曝露于大气。所述平台和头之间的距离可调，就象所述头和平台相对彼此的取向。应理解所述平台可以根据用户需求被加热、冷却或保持在室温下。
在一些实施方案中，所形成制品的构建结构和支撑结构均可以包括熔合膨胀层。在其它实施方案中，所述构建结构包括熔合膨胀层和所述支撑材料不包括膨胀层。在其它实施方案中，所述构建结构不包括膨胀层和所述支撑结构包括熔合膨胀层。在所述支撑结构包括膨胀层的实施方案中，膨胀层的较低密度可以允许所述支撑材料比未膨胀层容易或更容易破碎，并可以重新利用或抛弃掉。
在一些实施方案中，所述支撑结构可以故意制成可破碎的，以在需要时利于破碎。例如，所述支撑材料可以具有固有的比所述构建材料低的抗拉或抗冲强度。在其它实施方案中，可以设计所述支撑结构的形状以增大所述支撑结构相对于所述构建结构的可破碎性。
例如,在一些实施方案中，所述构建材料可以由圆形打印喷嘴或圆形挤出头制成。正如这里所应用，圆形形状指由一条或多条曲线包围的任何截面形状。圆形形状包括圆形、卵形、椭圆形和类似物以及具有不规则截面形状的形状。由构建材料的圆形层形成的三维制品可以具有强的结构强度。在其它实施方案中,用于制品的所述支撑材料可以由非圆形打印喷嘴或非圆形挤出头制成。非圆形形状指由至少一条直线以及任选的一条或多条曲线包围的任何截面形状。非圆形形状可以包括正方形、矩形、带状、马蹄形、星形、T头形、X形、V形和类似物。这些非圆形形状可以使所述支撑材料比所述圆形构建材料更弱、脆和具有更低的强度。
上述材料挤出技术包括的技术如熔合沉积模塑和熔合细丝制造以及ASTM F2792-12a中描述的其它技术。在熔合材料挤出技术中，可以通过加热热塑性材料至可沉积形成层的可流动状态生产制品。所述层可以具有沿x-y轴的预定形状和沿z-轴的预定厚度。所述可流动材料可以如上所述沿通道沉积或者通过模头以提供具体外形。在被沉积时，所述层冷却和固化。熔融热塑性材料的后续层熔合到之前沉积的层上和在温度降低时固化。挤出多个后续层形成所需形状。在一些实施方案中，制品的至少一个层通过熔体沉积形成，而在其它实施方案中,制品的10个以上层或20个以上层或50个以上层通过熔体沉积形成，至多且包括制品的全部层均通过熔体沉积形成。
在一些实施方案中，所述热塑性聚合物以熔融形式供给分配器。所述分配器可以构造为挤出头。所述挤出头可以作为挤出材料束沉积所述热塑性组合物以构造所述制品。所述挤出材料束的平均直径的例子可以为1.27毫米(0.050英寸)至3.0毫米(0.120英寸)。
所谓的大型添加制备(LFAM)系统也在本发明范围内，因为这类系统可以利用本发明的聚合物材料小球形成零部件。
在LFAM系统中，相对较大的挤出机将进料材料转化为熔融态，然后将其沉积在桌面上。LFAM系统或以包括框架或构台，它们又包括可以沿x、y和/或z方向移动的打印头。替代地，所述打印头可以固定和该部件(或该部件支架)可以沿x、y和/或z轴移动。
所述打印头可以具有小球和/或细丝形状的进料材料和沉积喷嘴。所述进料材料可以在所述打印头附近的料斗(用于小球)或其它合适的贮存容器中贮存或者由细丝卷轴供给。
LFAM设备可以包括用于挤出材料的喷嘴。所述聚合物材料被加热和通过喷嘴挤出，并直接沉积到构建材料表面上，该表面可以是可移动(或固定)平台或者也可以是预先沉积的材料。热源可以置于喷嘴上或与所述喷嘴相连，以将所述材料加热到所需温度和/或流率。板层可以被加热或保持在室温下。
在一个非限定性实施方案中，可以构造喷嘴以在约1-50kg/hr下通过所述喷嘴挤出熔融聚合物材料(由熔融小球)对打印板上。所述打印板的尺寸可以根据用户需要改变并且可能由房间尺寸定。作为一个实例，打印板的尺寸可以为约400x 200x 86英寸。LFAM设备可以具有一个、两个或更多个受热区。
一种示例性的LFAM方法已知为大面积添加制备(BAAM，例如CincinnatiIncorporated,http://www.e-ci.com/baam/)。LFAM系统可以利用细丝和/或小球作为进料材料。BAAM过程的示例性描述可以在例如US2015/0183159,US2015/0183138,US2015/0183164和US8,951,303中找到，所有这些专利在些作为参考全文引入。所公开的组合物也是合适的逐滴添加制备系统，例如Arburg的FreeformerTM系统(https://www.arburg.com/ us/us/products-and-services/addi t ive-manufactur ing/)。
添加制备系统可以应用细丝状材料作为构建材料。如这里所述，所述系统可以在细丝(和/或熔融聚碳酸酯)和基材之间相对运动。通过按照预定位置安排施用所述熔融材料，所述系统可以构造层叠式制品,与本领域普通技术从员所熟悉的那些类似。如本文中其它地方所述，所述构建材料也可以为球形。
所公开的技术可以包括形成三维物体的方法。这些方法可以包括通过喷嘴向平台上沉积一层热塑性材料(例如所公开的组合物材料)以形成沉积层。然后用户可以向之前沉积的层上沉积随后的层并重复之前的步骤以形成三维物体。形成这种三维物体的相关设备可以包括：构造用于支撑所述三维物体的平台；相对于所述平台设置并构造用于以预定形式沉积热塑性材料以形成所述三维物体层的挤出头；和构造用于相对于所述平台控制挤出头和能源的位置的控制器。平台和挤出头的垂直距离可调；挤出头可以沿一维、二维或三维方向移动并且可旋转。
以上说明只是描述性的和不限制本发明或所附权利要求的范围。
在特定实施方案中，所述热塑性基质聚合物包含>90.0wt％的聚对苯二甲酸烷基二醇酯,以所述热塑性基质聚合物的总重量计。优选地，所述热塑性基质聚合物包含>95.0wt％、更优选>98.0wt％的聚对苯二甲酸烷基二醇酯。特别优选地，所述热塑性基质聚合物包含聚对苯二甲酸烷基二醇酯作为唯一的热塑性材料。例如,所述热塑性基质聚合物可以由聚对苯二甲酸烷基二醇酯和任选的添加剂组成。
所述聚对苯二甲酸烷基二醇酯可以例如为选自如下的聚对苯二甲酸烷基二醇酯：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯。优选地，所述聚对苯二甲酸烷基二醇酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选地,所述热塑性基质聚合物包含>90.0wt％的聚对苯二甲酸烷基二醇酯，其中所述聚对苯二甲酸烷基二醇酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯，以所述热塑性基质聚合物的总重量计。优选地，所述热塑性基质聚合物包含>95.0wt％、更优选>98.0wt％的聚对苯二甲酸烷基二醇酯，其中所述聚对苯二甲酸烷基二醇酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。特别优选地，所述热塑性基质聚合物包含聚对苯二甲酸烷基二醇酯作为唯一的热塑性材料,其中所述聚对苯二甲酸烷基二醇酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。例如,所述热塑性基质聚合物可以由聚对苯二甲酸烷基二醇酯和任选的添加剂组成,其中所述聚对苯二甲酸烷基二醇酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
特别地，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)可以为包含由1,4-丁二醇和对苯二甲酸或其二酯如对苯二甲酸二甲酯衍生的聚合单元的均聚物。
由1,4-丁二醇和对苯二甲酸或其二酯如对苯二甲酸二甲酯衍生的聚合单元可以例如为下式的聚合单元:
替代地，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)可以为共聚物，其包含≥90wt％由1,4-丁二醇和对苯二甲酸或其二酯如对苯二甲酸二甲酯衍生的聚合单元,以聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的总重量计。
在聚(对苯二甲酸丁二醇酯)为共聚物的情况下,它可以例如包含≤10.0wt％的由另外的单体衍生的聚合单元。合适的另外的单体可以例如选自间苯二甲酸、萘二羧酸、乙二醇、1,3-丙二醇、环己二甲醇或它们的组合。
例如，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)可以包含≤10.0wt％的由另外的单体衍生的聚合单元,优选≤5.0wt％,如≥0.5和≤5.0wt％,以聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的总重量计。
在特定实施方案中，所述聚(对苯二甲酸丁二醇酯)包含由1,4-丁二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯衍生的聚合单元,以及另外≥0.5和≤5.0wt％的由间苯二甲酸衍生的聚合单元。
优选的是，所述聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的固有粘度为≥0.50和≤2.00dl/g,例如为≥0.70和≤1.30dl/g,按照ASTM D2857-95(2007)确定。
本发明还涉及一种复合纤维，所述复合纤维包含热塑性基质聚合物,所述复合纤维的直径为约2微米至约4毫米,和所述复合纤维包含置于所述热塑性基质聚合物内的多个原纤化增强材料区,所述热塑性基质聚合物的熔点或Tg中较高的一个低于所述原纤化增强材料的熔点或Tg中较低的一个,其中所述热塑性基质聚合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
另外,本发明涉及一种复合纤维，所述复合纤维包含热塑性基质聚合物,所述复合纤维的直径为约2微米至约4毫米,和所述复合纤维包含置于所述热塑性基质聚合物内的多个原纤化增强材料区,所述热塑性基质聚合物的熔点或Tg中较高的一个低于所述原纤化增强材料的熔点或Tg中较低的一个,其中所述热塑性基质聚合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯,其中所述原纤化增强材料为聚四氟乙烯。在本发明的上下文中，Tg可以理解为按照ISO11357-2(2013)确定。特别地，本发明还涉及一种复合纤维，所述复合纤维包含热塑性基质聚合物,所述复合纤维的直径为约2微米至约4毫米,和所述复合纤维包含置于所述热塑性基质聚合物内的多个原纤化增强材料区,其中所述热塑性基质聚合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯,其中所述原纤化增强材料为聚四氟乙烯。
特别地，本发明还包括涉及复合纤维的的实施方案，所述复合纤维包含热塑性基质聚合物,所述复合纤维的直径为约2微米至约4毫米,和所述复合纤维包含置于所述热塑性基质聚合物内的多个原纤化增强材料区,所述热塑性基质聚合物的熔点或Tg中较高的一个低于所述原纤化增强材料的熔点或Tg中较低的一个,其中所述热塑性基质聚合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯,其中所述原纤化增强材料为聚四氟乙烯,所述复合纤维包含0.01-15.0wt％、优选0.25-5.0wt％、更优选0.50-2.50wt％的原纤化增强材料,按所述复合纤维的总重量计。
甚至更特别地，本发明还包括涉及复合纤维的的实施方案，所述复合纤维包含热塑性基质聚合物,所述复合纤维的直径为约2微米至约4毫米,和所述复合纤维包含置于所述热塑性基质聚合物内的多个原纤化增强材料区，所述热塑性基质聚合物的熔点或Tg中较高的一个低于所述原纤化增强材料的熔点或Tg中较低的一个,其中所述热塑性基质聚合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯，其固有粘度为≥0.50和≤2.00dl/g,例如≥0.70和≤1.30dl/g,按照ASTM D2857-95(2007)确定,其中所述原纤化增强材料为聚四氟乙烯,其中所述复合纤维包含0.01-15.0wt％、优选0.25-5.0wt％、更优选0.50-2.50wt％的原纤化增强材料,按所述复合纤维的总重量计。
在本发明的上下文中，聚四氟乙烯也称为PTFE。
在本发明的复合纤维中，原纤化增强材料可以以另外的热塑性材料包封的原纤化增强材料的形式存在。例如,所述原纤化增强材料可以为苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯。所述苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯也可以称为TSAN。例如,以TSAN总重量计,所述原纤化增强材料可以为其中TSAN包含10-90wt％聚四氟乙烯和10-90wt％苯乙烯-丙烯腈共聚物的TSAN,优选其中TSAN包含20-80wt％聚四氟乙烯和20-80wt％苯乙烯-丙烯腈共聚物,更优选包含30-70wt％聚四氟乙烯和30-70wt％苯乙烯-丙烯腈共聚物,甚至更优选包含40-60wt％聚四氟乙烯和40-60wt％苯乙烯-丙烯腈共聚物。
应理解所述原纤化增强材料影响热塑性基质聚合物中原纤化材料区的分散程度,和因此影响形成复合纤维的材料的机械性能和熔体加工性能的改进。
在一些实施方案中，本发明涉及直径为2.0μm至4.0mm复合纤维,其中所述纤维包含热塑性基质聚合物和置于所述热塑性基质聚合物中的多个原纤化增强材料区,其中所述热塑性基质聚合物的熔点低于所述原纤化增强材料的熔点。
例如,所述热塑性基质聚合物选自聚对苯二甲酸烷基二醇酯(优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚萘二甲酸烷基二醇酯(优选聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚苯醚、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃或它们的组合。优选地,所述热塑性基质聚合物选自聚对苯二甲酸烷基二醇酯(优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚萘二甲酸烷基二醇酯(优选聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚苯醚、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺或聚烯烃。
特别优选的是，所述热塑性基质聚合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯。进一步优选的是，所述原纤化增强材料为热塑性材料,优选超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或聚四氟乙烯(PTFE)。特别优选的是，所述原纤化增强材料为包封在其它热塑性材料中的热塑性材料。优选的是所述另外的热塑性材料的熔点低于所述热塑性材料的熔点。
特别优选的是，所述另外的热塑性材料的熔点高于所述热塑性基质聚合物的熔点<20℃,更优选<10℃。甚至更特别地，优选所述另外的热塑性材料的熔点高于所述热塑性基质聚合物的熔点<20℃,更优选<10℃,和所述原纤化增强材料的熔点高于所述热塑性基质聚合物的熔点>30℃,优选>50℃,甚至更优选>70℃。
在本发明的上下文中，UHMWPE应理解为重均分子量(Mw)>1000kg/mol、优选>1000和<10000kg/mol的聚乙烯，所述分子量按ISO11542-1(2001)确定。
在本发明的上下文中，熔点可以理解为按ISO 11357-3(2011)第一次加热操作确定的峰熔点Tp,m。
下面通过如下非限定性实施例描述本发明。
在本发明的实验中应用如下材料:
PFTE的熔点为326℃。SAN的熔点为230℃。PBT1和PBT2二者的熔点均为223℃。
按下表配混以上材料的制剂:
实施例 TSAN PBT1 PBT2
1 0 100.0
2 0.25 99.75
3 0.50 99.50
4 1.00 99.00
5 2.00 98.00
6 3.00 97.00
7 5.00 95.00
8 10.00 90.00
9 2.00 98.00
其中所述数值指用于测试制剂中每种材料的重量份。实施例1用于对比目的。
应用25mm的双螺杆挤出机，通过挤出上表制剂干混物进行配混。挤出温度为250℃(熔融温度),螺杆rpm为200。挤出前混合物在120℃下干燥4小时。配混后，将所得材料冷却和成型为小球。
在按照实施例1-9配混的制剂中，如下表所示测试了多个参数。
其中：
MVR为熔体体积流率，cm3/10min,按照ISO 1133-1(2011)确定,在250℃下应用2.16kg负载；
Et为模量,MPa,按照ISO 527-1(2012)确定；
εb为断裂应变或延伸率,％,按照ISO 527-1(2012)确定；
σy屈服应力,MPa,按照ISO 527-1(2012)确定；
εy屈服应变,％,按照ISO 527-1(2012)确定；
疲劳值指按照ASTM D7791(2017)样品在断裂前能够承受的周期数；
η*指在0.1s-1剪切速率下的复合粘度，Pa.s，按照ISO 6721-10(2015)确定；
Tp,m为峰熔点，℃，按照ISO 11357-3(2011)第一次加热操作确定；
Tp,c为峰结晶温度，℃，按照ISO 11357-1(2009)确定。
在各实施例1-9的材料中，通过将小球进料到具有15mm直径通道的毛细管流变仪(Got tfert,RG50)中纺制纤维。然后在剪切速率100s-1和温度250℃下将所述材料由直径0.3-2mm(取决于所要求的纤维最终直径)和长度10-30mm的模头挤出。然后应用索引装置(Gottfert)在10mm/s-2000mm/s的速度下纺制离开模头的熔体。在纺制之前将所述混合物在120℃下干燥4小时。
另外，通过将小球进料到具有15mm直径通道的毛细管流变仪(Gottfert,RG50)中，将各实施例1-9的材料转化成胶带。然后在剪切速率100s-1和温度250℃下将所述材料由具有矩形截面(0.5*1mm)的模头挤出。离开模头的熔体的截面与模头的截面类似。在挤出之前将所述混合物在120℃下干燥4小时。
应用上面制备的胶带和纤维进一步确定一些材料性能。结果如下表所示。
实施例 1 1 5 5
样品类型 胶带 纤维 纤维 胶带
E<sub>t</sub> 850 1850 2100
μ 0.17 0.22
其中μ为摩擦系数，应用Favimat+摩擦测试设备确定,其中较低的钳子为摩擦钳,条件如下：起始计量长度5mm,测试速度20mm/min,延伸率300％,和保留重量1.0g。
在摩擦钳向下移动过程中，测量的力F是取代校准保留重量所需要的力，其中在纤维总延伸率10-90％区域内向测试设备施用拉力Fp。摩擦系数应用Euler-Eytelwein方程计算:
其中α为摩擦设备中纤维的包容角。
上述实施例证实了本发明的纤维具有改进的纤维处理性能和改进的机械性能，从而使它们适用于其中纤维耐用性和纤维生产阶段良好的过程经济很关键的应用中。

Claims (30)

1.一种复合纤维，包含：
(a)热塑性基质聚合物；和
(b)置于所述热塑性基质聚合物内的多个原纤化增强材料区；
其中所述热塑性基质聚合物的熔点低于所述原纤化增强材料的熔点，所述熔点按照ISO 11357-3(2011)作为第一次加热操作的峰熔点确定。
2.权利要求1的复合纤维，其中所述纤维的直径为约2微米至约4毫米。
3.权利要求1-2任一项的复合纤维，其中所述原纤化增强材料的熔点高于热塑性基质聚合物的熔点>30℃，优选>50℃，甚至更优选>70℃。
4.权利要求1-3任一项的复合纤维，其中所述原纤化增强材料包含热塑性材料。
5.权利要求1-4任一项的复合纤维，其中所述热塑性材料选自超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或聚四氟乙烯(PTFE)。
6.权利要求4-5任一项的复合纤维，其中所述热塑性材料用另外的热塑性材料包封。
7.权利要求6的复合纤维，其中所述另外的热塑性材料的熔点高于热塑性基质聚合物的熔点<20℃，优选<10℃。
8.权利要求6-7任一项的复合纤维，其中所述另外的热塑性材料为苯乙烯-丙烯腈共聚物。
9.权利要求6-8任一项的复合纤维，其中所述原纤化增强材料包含10-90wt％的热塑性材料和10-90wt％的另外的热塑性材料。
10.权利要求1-9任一项的复合纤维，其中所述复合纤维包含0.01-15.0wt％、优选0.25-5.0wt％、更优选0.50-2.50wt％的原纤化增强材料，按所述复合纤维的总重量计。
11.权利要求1-10任一项的复合纤维，其中所述热塑性基质聚合物选自聚对苯二甲酸烷基二醇酯(优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚萘二甲酸烷基二醇酯(优选为聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚苯醚、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃或它们的组合。
12.权利要求1-11任一项的复合纤维，其中所述热塑性基质聚合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
13.权利要求12的复合纤维，其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的固有粘度≥0.50和≤2.00dl/g，例如≥0.70和≤1.30dl/g，按照ASTM D2857-95(2007)确定。
14.权利要求1-13任一项的复合纤维，其中所述纤维的模量为约0.5-6GPa，优选为约1-4GPa，按照ISO 527-1(2012)确定。
15.包含多个权利要求1-14任一项的复合纤维的制品，其中所述制品为织造制品、非织造制品或它们的组合，其中所述制品优选为地毯.
16.一种复合纤维，包含热塑性基质聚合物，所述复合纤维的直径为约2微米至约4毫米,和所述复合纤维包含置于所述热塑性基质聚合物内的多个原纤化增强材料区。
17.权利要求16的复合纤维，其中所述热塑性基质聚合物的熔点或Tg中较高的一个低于原纤化增强材料的熔点或Tg中较低的一个，优选其中所述热塑性基质聚合物的熔点低于所述原纤化增强材料的熔点。
18.权利要求16-17任一项的复合纤维，其中所述热塑性基质聚合物包含聚对苯二甲酸烷基二醇酯、聚萘二甲酸烷基二醇酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃或它们的任意组合。
19.权利要求18的复合纤维，其中所述聚对苯二甲酸烷基二醇酯包括聚对苯二甲酸丁二醇酯。
20.权利要求16-19任一项的复合纤维，所述多个原纤化增强材料区在所述复合纤维中的存在量为约0.01-15wt％，优选为约0.25-5wt％，按所述复合纤维的重量计。
21.权利要求16-20任一项的复合纤维，其中所述增强材料包括聚烯烃、含氟聚合物或它们的任意组合。
22.权利要求21的复合纤维，其中所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯。
23.权利要求16-22任一项的复合纤维，其中所述多个原纤化增强材料区包括第一组原纤化增强材料区和第二组原纤化增强材料区，其中第一组原纤化增强材料区的主轴取向在彼此间约20度以内，和第二组原纤化增强材料区的主轴取向在彼此间约20度以内。
24.权利要求23的复合纤维，其中具有主轴的第一组原纤化增强材料区定义了第一平均主轴，其中具有主轴的第二组原纤化增强材料区定义了第二平均主轴，和其中所述第一和第二平均主轴彼此间差别为至少约10度。
25.权利要求16-24任一项的复合纤维，其中所述纤维的直径为约2-200微米。
26.权利要求16-24任一项复合纤维，其中所述纤维的直径为约0.3-4mm。
27.权利要求16-26任一项的复合纤维，其中所述纤维的模量为约0.5-6GPa。
28.一种制品，所述制品包含权利要求16-27任一项的多个复合纤维，所述制品的特征在于其为织造制品、非织造制品或它们的任意组合。
29.权利要求28的制品，其中所述制品包括地毯。
30.一种方法，包括在添加制备至少一部分制品时应用权利要求16-28任一项的复合纤维，优选其中所述添加制备包括熔合细丝制造。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI715381B (zh) * 2019-12-27 2021-01-01 穩得實業股份有限公司 纖維級導電高分子組成物及複絲纖維紗線
CN113563486A (zh) * 2021-07-01 2021-10-29 杭州志合新材料有限公司 一种含磷腈基团的阻燃纳米纤维素、制备方法及其阻燃聚乳酸
CN114103359A (zh) * 2021-11-24 2022-03-01 广东富强科技股份有限公司 一种地毯及其制备方法和应用
CN115323578A (zh) * 2022-08-03 2022-11-11 福建信隆纺织有限公司 一种轻薄抗紫外线的梭织面料制备工艺

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109023584A (zh) * 2018-07-02 2018-12-18 青岛青禾人造草坪股份有限公司 一种人造草坪及其制备方法
WO2021029850A1 (en) * 2019-08-09 2021-02-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with directionally-dependent reflective particles
KR102178645B1 (ko) * 2019-12-27 2020-11-13 코오롱인더스트리 주식회사 우수한 치수 안정성을 갖는 폴리에틸렌 원사 및 그 제조 방법
KR102230748B1 (ko) * 2020-10-16 2021-03-19 코오롱인더스트리 주식회사 우수한 치수 안정성을 갖는 폴리에틸렌 원사 및 그 제조 방법
JP7348394B2 (ja) * 2019-12-27 2023-09-20 コーロン インダストリーズ インク 優れた寸法安定性を有するポリエチレン原糸およびその製造方法
KR102336233B1 (ko) * 2020-08-11 2021-12-08 경북대학교 산학협력단 3d 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 3d 프린팅용 필라멘트

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0322838A1 (en) * 1987-12-28 1989-07-05 Teijin Limited Process for producing shaped wholly aromatic polyamide resin composition articles
JPH07145511A (ja) * 1993-11-24 1995-06-06 Nippon Ester Co Ltd ポリエステルモノフィラメント
CN1127269A (zh) * 1994-12-21 1996-07-24 通用电气公司 将固体添加剂分散于聚合物中的方法及由此制成的产品
CN1394907A (zh) * 2002-05-21 2003-02-05 青岛化工学院 聚丙烯/超高分子量聚乙烯原位成纤共结晶复合材料
CN101177794A (zh) * 2007-12-10 2008-05-14 盛虹集团有限公司 涤锦复合纤维的纺丝
CN102953146A (zh) * 2011-08-09 2013-03-06 曼·胡默尔有限公司 聚酰胺纳米纤维产品及其制备方法、含有其的过滤器介质及具有该介质的过滤器部件
CN105401234A (zh) * 2015-12-29 2016-03-16 重庆市大通茂纺织科技有限公司 一种复合纤维的螺杆挤压方法
CN106068177A (zh) * 2014-03-06 2016-11-02 沙特基础工业全球技术有限公司 增材制造的具有阻燃性的制品、制成方法及测试它们的阻燃性的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933734A (en) 1973-12-28 1976-01-20 General Electric Company Flame retardant polycarbonate composition
JPH0226919A (ja) * 1988-07-15 1990-01-29 Toray Ind Inc 低摩擦特性と防汚性に優れた繊維
US5121329A (en) 1989-10-30 1992-06-09 Stratasys, Inc. Apparatus and method for creating three-dimensional objects
US5521230A (en) * 1992-11-17 1996-05-28 General Electric Company Method of dispersing solid additives in polymers and products made therewith
US6015610A (en) * 1995-01-06 2000-01-18 W. L. Gore & Associates, Inc. Very thin highly light reflectant surface and method for making and using same
JP2001106889A (ja) * 1999-10-05 2001-04-17 Teijin Chem Ltd 難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物
KR100840437B1 (ko) 2000-10-02 2008-06-20 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 저마찰 칫솔
ATE375412T1 (de) * 2001-09-28 2007-10-15 Aquafil S P A Polyolefinbasierende synthesefasern und verfahren zu deren herstellung
JP2006525412A (ja) * 2003-05-02 2006-11-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー マイクロファイバーを含有するポリエステル、ならびにその製造および使用方法
US7557154B2 (en) 2004-12-23 2009-07-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
EP1979403B1 (en) * 2006-01-27 2009-12-30 General Electric Company Articles derived from compositions containing modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (pet)
US20070281143A1 (en) * 2006-06-05 2007-12-06 Aylward Peter T Diffusely-reflecting element and method of making
CN101578335B (zh) 2007-01-09 2012-01-04 三菱工程塑料株式会社 阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物
US8951303B2 (en) 2012-06-11 2015-02-10 Ut-Battelle, Llc Freeform fluidics
US10124531B2 (en) 2013-12-30 2018-11-13 Ut-Battelle, Llc Rapid non-contact energy transfer for additive manufacturing driven high intensity electromagnetic fields
US20150183164A1 (en) 2013-12-30 2015-07-02 Chad E. Duty Rapid electro-magnetic heating of nozzle in polymer extrusion based deposition for additive manufacturing
US20150183159A1 (en) 2013-12-30 2015-07-02 Chad E. Duty Large scale room temperature polymer advanced manufacturing
US20160168363A1 (en) * 2014-06-27 2016-06-16 Api Intellectual Property Holdings, Llc Nanocellulose-polymer composites, and processes for producing them

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0322838A1 (en) * 1987-12-28 1989-07-05 Teijin Limited Process for producing shaped wholly aromatic polyamide resin composition articles
JPH07145511A (ja) * 1993-11-24 1995-06-06 Nippon Ester Co Ltd ポリエステルモノフィラメント
CN1127269A (zh) * 1994-12-21 1996-07-24 通用电气公司 将固体添加剂分散于聚合物中的方法及由此制成的产品
CN1394907A (zh) * 2002-05-21 2003-02-05 青岛化工学院 聚丙烯/超高分子量聚乙烯原位成纤共结晶复合材料
CN101177794A (zh) * 2007-12-10 2008-05-14 盛虹集团有限公司 涤锦复合纤维的纺丝
CN102953146A (zh) * 2011-08-09 2013-03-06 曼·胡默尔有限公司 聚酰胺纳米纤维产品及其制备方法、含有其的过滤器介质及具有该介质的过滤器部件
CN106068177A (zh) * 2014-03-06 2016-11-02 沙特基础工业全球技术有限公司 增材制造的具有阻燃性的制品、制成方法及测试它们的阻燃性的方法
CN105401234A (zh) * 2015-12-29 2016-03-16 重庆市大通茂纺织科技有限公司 一种复合纤维的螺杆挤压方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI715381B (zh) * 2019-12-27 2021-01-01 穩得實業股份有限公司 纖維級導電高分子組成物及複絲纖維紗線
CN113563486A (zh) * 2021-07-01 2021-10-29 杭州志合新材料有限公司 一种含磷腈基团的阻燃纳米纤维素、制备方法及其阻燃聚乳酸
CN113563486B (zh) * 2021-07-01 2022-07-05 杭州志合新材料有限公司 一种含磷腈基团的阻燃纳米纤维素、制备方法及其阻燃聚乳酸
CN114103359A (zh) * 2021-11-24 2022-03-01 广东富强科技股份有限公司 一种地毯及其制备方法和应用
CN115323578A (zh) * 2022-08-03 2022-11-11 福建信隆纺织有限公司 一种轻薄抗紫外线的梭织面料制备工艺

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Publication number Publication date
KR20190096410A (ko) 2019-08-19
US20190345644A1 (en) 2019-11-14
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JP2020514569A (ja) 2020-05-21
WO2018122081A1 (en) 2018-07-05
EP3562980A1 (en) 2019-11-06

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