CN1127269A - 将固体添加剂分散于聚合物中的方法及由此制成的产品 - Google Patents

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Abstract

将固体添加剂分散在聚合物中的方法，包括把添加剂的分散体或溶液加入到管状混合器内的聚合物溶液中。然后进行蒸汽沉淀，此时混合物中的全部流体成分挥发，留下所需比例的添加剂和树脂，生成添加剂在聚合物基料中的均匀分散体。由于高度分散的结果，当加入该聚合物基料时，热塑性树脂的物理性能得以保持。例如，PTFE作为滴漏抑制剂加入聚碳酸酯中，得到高度分散的PTFE母料，当被加入到热塑性模塑树脂中时，具有改进的抑制滴漏性能又不损害机械性能。

Description

将固体添加剂分散于聚合物 中的方法及由此制成的产品
本发明涉及把固体添加剂分散于合成、热塑性聚合物中制成混合物的方法以及由此制成的产品。一个具体实例涉及将固体添加剂分散于粒状聚碳酸酯中，或者将该添加剂和粒状聚碳酸酯与其他热塑性树脂共混。
专利文献对制备合成聚合物树脂与各种各样固相添加剂的均一混合物的方法及过程作了充分的描述。具有代表性的此种描述见诸于美国专利4,649,169(Kress等人，1987年3月10日颁布)。Kress等人把聚四氟乙烯(以下为方便起见简称为“PTFE”)颗粒分散于芳族聚碳酸酯树脂基模塑组合物中。简单地说，该分散过程包括：将两种成分的水乳液混合，然后使这两种乳液的混合物凝聚。凝聚过程可借助喷雾干燥、冷冻干燥或加入能与水相混的无机或有机盐、酸、碱或有机溶剂来实现。
Kress等人所述的方法的确生成PTFE在碳酸酯树脂中的细腻分散体系，然而其分散度依赖于许多有严格控制要求的变化因素。例如，当两种水乳液混合在一起时，这两种乳液的混合方式将主要取决于每一悬浮粒子同用以使之乳化的水相之间的相互作用。这就是说，在每一相中所必须采用的表面活性剂变成了主导因素。在凝聚过程中，该两种乳液的分散度控制将变得越来越受控子PTFE粒子表面与聚合物树脂粒子间的相互作用。众所周知，由于同性相斥的原因，存在着一种导致这两种混合乳液在凝聚时分离的内在推动力。
此外，当向树脂粉末加水时，水便与粉末表面形成物理结合并使之润湿。与此表面形成物理结合的水量将取决于粉末表面自由能特性，可润湿之表面积以及水与该表面间相互作用的自由能。在未充分润湿粉末中加入PTFE水乳液会导致水立即从被加入的乳液中解吸，只要所加入的水量少于粉末体饱和吸附容量便会如此。这将导致PTFE乳液显著地凝聚，因为当水被从其中夺去之后，该乳液便无法存在。由于每一树脂粉末粒子具有确定的水饱和势，这将导致每个树脂粉末粒子只与乳液中极小的、确定量的水起反应。这就是说，在一个由树脂粉末水润湿特性决定的距离范围内，存在一种使PTFE乳液凝聚的动力。这同时还意味着，由于一旦树脂粉末粒子表面被水饱和或湿透，它便不再具有任何使更多PTFE乳液凝聚的能力，故而这将造成PTFE分散度的严重恶化。于是这种现象变成一种势必导致PTFE在相当于PTFE乳液尺寸的距离尺度内分散于粉末中的物理限制因素。
本发明的方法之特别有利之处在于，控制分散的变量是有限的。本发明的方法是简便的、能在前所未有的规模内形成均一高分散度体系的方法。所得到的高度均一分散体产生出具有独特特性和优异性能的产品。高比例的添加剂能均匀地分散而不降低机械性能。例如在PTFE分散于聚碳酸酯树脂的实例中，可以将较高含量的PTFE容易地分散而不降低机械性能。
本发明的方法是在多孔聚碳酸酯树脂粒状结构中加入PTFE。早期的将PTFE加入到聚碳酸酯树脂的方法包括，将聚碳酸酯与乳胶状PTFE在球磨机、橡胶磨、挤出机或班伯里混炼机中混合和加工；参见，例如美国专利3,294,871和3,290,795说明书。美国专利3,005,795建议，令PTFE和聚碳酸酯树脂在基材树脂的高度流动的溶液和熔体中混合。
稍后发现，通过两种树脂的共沉淀使PTFE和聚碳酸酯树脂结合较为有利。据说这将最终生成PTFE在聚碳酸酯树脂中的分散体；参见美国专利4,753,994(Carter Jr.等人，1988年6月28日颁布)。
该方法提出，把PTFE的水分散液与聚碳酸酯树脂溶液混合并加入一种酯、芳香烃、脂族烃、醇、碳酸酯、醚或酮使之共沉淀。然后需将该沉淀物分离、洗涤并干燥，其费用颇高。
然而，这些先有技术不能生产出具有独特特性的产品，尤其不能保持机械性能，而本发明方法的产品却具有这些优点且本质上简便、省时、费用低廉。
本发明包括一种用于把固态添加剂以高度分散的方式掺入到热塑性合成聚合物粒料中的方法，该方法包括：
制备一种添加剂的流体混合物；
制备一种聚合物树脂溶液；
将添加剂混合物与聚合物树脂溶液混合；以及
同时将流体和溶剂从混合物中驱除，从而导致添加剂与聚合物树脂粉末从混合物中共沉淀。
本发明还包括本发明方法的热塑性组合物产品、该产品与热塑性树脂的共混物及其模塑的制品。
本发明的方法可用来把固体添加剂高度分散于各种合成热塑性聚合物中。此种聚合物的例子有，粒状形式的有机聚合物，其特点在于碳原子链还可含有在链中作为链节的极性基团。此种聚合物例子具有如下通式：其中n是大于50的整数。A为具有选自如下通式的二价烃基部分：其中m为1至20之间的整数，Z′和Z″各为选自氢和烷基；而B为选自下式所代表的基团的二价链节：其中X选自由氢、烷基、芳基及卤素构成的组，Y选自由氢、卤素、腈、羧酸酯、烷氧基以及缩醛构成的组，而R选自由氢、烷基、芳基、烷芳基以及烷氧基甲基构成的组。涵于本定义内的热塑性聚合物包括：烃类聚合物，例如聚乙烯、其他聚烯烃以及乙烯与1-烯烃的共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯基卤、聚偏卤乙烯、聚丙烯酸酯，尤其包括：聚甲基丙烯酸甲酯，线型聚碳酰胺类(系由含6-10个碳原子的线型二胺类及其对应的能形成酰胺的衍生物的分子间聚合而制成)、和高聚酰胺类(由含4-12个碳原子的ω-氨基酸及其能形成酰胺的衍生物的分子间聚合制成)，例如聚己二酰己二胺、聚己二酰癸二胺和聚己内酰胺，聚碳酰亚胺类、聚醚类、聚碳酸酯类以及聚氧化烯类，特别是高分子量、热稳定的聚甲醛，聚苯醚、改性聚苯醚树脂，例如聚苯醚与聚苯乙烯聚合物的共混物，聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的共混物、聚对苯二甲酸亚烷基酯类，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯及其共混合，聚醚酰亚胺酯类、聚醚酯类及其混合物，以及它们与由本发明方法制备的产物的共混物类，即与蒸汽、共沉淀PTFE和聚碳酸酯的共混物。
尽管本发明方法适用于上述各种热塑性聚合物，但为简便计，作为举例，下面的说明将只限于讨论芳族聚碳酸酯类。本发明方法，当应用于处理芳族聚碳酸酯类，包括共聚酯-碳酸酯时，尤为有利。
聚碳酸酯和共聚酯-碳酸酯为熟知聚合物且有市售。用界面聚合方法制备聚碳酸酯的方法同样是熟知的；例如详见，美国专利3,028,365、3,334,154、3,275,601、3,915,926、3,030,331、3,169,121、3,027,814以及4,188,314，上述文献均收作本文的参考文献。
一般，界面聚合方法包括一种二元酚与一种羰基卤(碳酸酯前体)之间的反应。
尽管制备过程的反应条件可能有所区别，但是若干较好的过程典型地包括，将二酚反应物料溶解或分散于碱性水溶液中、把生成的混合物加入到适当的非水溶性溶剂介质中，然后在适当催化剂存在下及受控pH条件下令反应物料与碳酸酯前体，例如光气，接触。所用的最普遍的非水溶性溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
使用的催化剂能加速二元酚反应物与碳酸酯前体的反应速率。具有代表性的催化剂包括但不限于，叔胺类，例如三乙胺、季鏻化合物、季铵化合物等。制备聚碳酸酯树脂的较好方法包括光气化反应。光气化反应进行的温度可从低于0℃变至高于100℃。光气化反应较好在室温(25℃)至50℃之间进行。由于反应是放热的，故可用光气加入速率来控制反应温度。所需光气量通常取决于二元酚的量。
所用的二元酚是已知的，而活性基团为这两个酚式羟基。某些二元酚可用如下通式表示：
Figure A9510131400101
其中A是含1-约15个碳原子的二价烃基；含1-约15个碳原子的取代二价烃基以及诸如卤素、-S-、-SS-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-或-C-的取代基团；每个X独立地选自由氢、卤素以及单价烃基，例如1-8个碳原子的烷基、6-18个碳原子的芳基、7-约14个碳原子的芳烷基、7-约14个碳原子的烷芳基、1-约8个碳原子的烷氧基或6-18个碳原子的芳氧基，所构成的组；m为0或1；n为0至4的整数。
所使用的某些典型二元酚有：双酚类，例如二(4-羟基苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(亦称双酚A)、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)-丙烷；二元酚的醚类，例如二(4-羟基苯基)醚、二(3，5-二氯-4-羟基苯基)醚；二羟基联苯类，例如4，4′-二羟基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二羟基联苯；二羟芳基砜类，例如二(4-羟基苯基)砜、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、二羟基苯类，例如间苯二酚、对苯二酚、卤素和烷基取代的二羟基苯类，例如1，4-二羟基-2，5-二氯苯、1，4-二羟基-3-甲基苯；以及二羟基联苯硫醚和亚砜类，例如二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜和二(3，5-二溴-4-羟基苯基)亚砜。尚有各种可用的另外的二元酚，它们见诸于美国专利号2,999,835、3,028,365及3,153,008；所有这些都列为本文的参考文献。当然，也可以使用两种或多种不同的二元酚或者一种二元酚与二元醇的组合。
碳酸酯前体既可是一种碳酰卤、二芳基碳酸酯，也可是一种二卤甲酸酯。碳酰卤包括碳酰溴、碳酰氯及其混合物。二卤甲酸酯包括二元酚的二卤甲酸酯，例如2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)-丙烷、氢醌等的二氯甲酸酯，或二元醇的二卤甲酸酯，例如乙二醇等的二卤甲酸酯。虽然所有上述碳酸酯前体均可使用，但碳酰氯(亦称作光气)是比较可取的。
聚碳酸酯的范围还包括高分子量热塑性无规支化聚碳酸酯。此种无规支化聚碳酸酯是通过多官能有机化合物与前述二元酚和碳酸酯前体共反应制备的。用于制备此种支化聚碳酸酯的多官能有机化合物见诸于美国专利3,635,895和4,001,184，亦收作本文的参考文献。这些多官能化合物一般为芳族化合物且含有至少三个官能团，这些官能团可以是：羧基、羧酸酐、酚类、卤甲酰或其混合物。这些多官能团芳族化合物的某些非限制性实例包括，1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰氯、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯酮四羧酸、二苯酮四羧酸酐等。较好的多官能芳族化合物是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4-苯三酸或其卤甲酰衍生物。这里还包括，线型和支化聚碳酸酯的共混物。
本发明方法中所用聚碳酸酯可以是较低或较高重均分子量(Mw)的。较低Mw树脂一般为封端聚碳酸酯。
所谓“封端”聚碳酸酯系采用上述芳族聚碳酸酯制备步骤制备的，其中反应混合物包括少量分子量调节剂或链终止剂，以便提供碳酸酯聚合物上的端基，从而控制聚碳酸酯的分子量。
分子量调节剂，即链终止剂，一般地在反应物与碳酸酯前体接触之前或接触过程中被加入反应物中。可用的分子量调节剂包括，但不限于，一元酚类，例如苯酚、苯并二氢吡喃I、对-叔丁基苯酚、对-枯基苯酚等。
其他作为碳酸酯聚合物链终止剂的化合物也是已知的。譬如，美国专利3,085,992披露可用链烷醇胺类作为链终止剂；美国专利3,399,172建议用亚胺类作链终止剂；美国专利3,275,601披露，在界面聚合方法制备聚碳酸酯过程中苯胺和甲基苯胺起链终止剂作用；还有美国专利4,011,184披露，用伯胺和仲胺作为聚碳酸酯的分子量调节剂。此外，美国专利3,028,365披露，芳族胺和其他单官能化合物可用来调节或控制聚碳酸酯的分子量，从而生成氨基甲酸芳基酯端基。具有氨基甲酸酯端基的芳族聚碳酸酯见诸于美国专利4,111,910。这些聚碳酸酯在制备时采用一定量终止剂氨、铵化合物、伯环烷基胺、脂族胺或芳烷基胺类和仲环烷基胺、烷基胺或芳烷基胺类。
如上所述，用本发明方法处理的芳族碳酸酯聚合物包括聚酯碳酸酯，亦称作共聚聚酯-聚碳酸酯，即一种除含有式(IIa)的聚碳酸酯重复链节单元外，还含有例如式(IIb)的羧酸酯重复单元：式(IIa)中的D是用于聚合反应的二元酚的二价芳族基，式(IIb)中D的定义同上，而R1定义如下文所述。
共聚聚酯-碳酸酯树脂也可通过本技术中专业人员所熟知的界面聚合技术制备；参见例如美国专利3,169,121和4,487,896。
一般地说，共聚聚酯-聚碳酸酯树脂的制备可按照上述聚碳酸酯均聚合物的制备方法，但需在非水溶性溶剂中二羧酸(酯前体)的存在进行。
一般地说，任何通常用于制备线型聚酯的二羧酸均可用来制备共聚聚酯-聚碳酸酯树脂。通常，可使用的二羧酸包括脂族二羧酸、芳族二羧酸以及脂族-芳族二羧酸。此类酸是熟知的，且可见诸于，例如美国专利号3,169,121，该公开亦列为本申请的参考文献。具有代表性的此种芳族二羧酸是用下面通式表示的二羧酸；
            HOOC-R1-COOH    (III)其中R1代表二价芳基，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、取代的亚苯基等等；二价脂族-芳族烃基，例如芳烷基或烷芳基；或者通过下式的非芳族链节相连的两个或多个芳基：
                       -E-其中E是二价(邻)亚烷基或(叉)亚烷基(RCH＝)。E还可以由两个或多个(邻)亚烷基或(叉)亚烷基借助诸如下述的非(邻)亚烷基或(叉)亚烷基的链节连接而构成：芳族链节、叔胺链节、醚链节、羰基链节、含硅链节、或含硫链节，例如硫醚、亚砜、砜等等。另外，E可以是含有5-7个碳原子的环脂族基团，包括例如环戊基、环己基，或5-7碳原子的亚环烷基，包括例如亚环己基。E还可以是无碳含硫链节，例如硫醚、亚砜或砜；醚链节；羰基；直接键；叔氮基；或含硅链节，例如硅烷或甲硅烷氧基。熟悉此项技术的人还会想到E可能代表的其它基团。对于本发明的目的，芳族二羧酸是较好的。因此，在式(III)的较好芳族二官能羧酸中，R1是芳基，例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基或取代的亚苯基。可用于制备本发明聚(酯-碳酸酯)或聚芳酯树脂的某些芳族二羧酸的非限制性实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻羧苯基乙酸、邻、间、对苯二乙酸，以及多核芳族羧酸，例如联苯二羧酸以及异构萘二羧酸。这些芳族化合物可被无机原子例如氯、溴、氟等：无机基团例如硝基；有机基团，例如烷基；含氧基团如烷氧基取代，唯一的条件是取代基对反应物和反应条件而言为惰性且不受其影响。尤其有用的芳族二羧酸是如下通式代表的那些羧酸：其中j为一正整数，其值从0到4(包括端值)；每个R3独立地选自烷基，较好是低级烷基(1-约6个碳原子)。
可以使用此类二羧酸的混合物。因此，凡本文出现术语二羧酸时，均应理解该词包涵两种或多种二羧酸的混合物。
作为最好的芳族二羧酸有，间苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物。除去采用二羧酸本身之外，可能，且有时甚至较好使用上述酸的活性衍生物。此种活性衍生物的例子有酰卤。较好的酰卤有二酰氯和二酰溴。因此，举例说，不用间苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物，而可以使用间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯及其混合物。
用于制备共聚聚酯-碳酸酯的反应物料的比例，根据预定的含该产品树脂的本发明共混物的用途而有所变化。如上面提及的美国专利所述，熟悉此技术的人们知晓可用的比例。一般来说，相对于碳酸酯键数量而言，酯键的数量可在约5-90％(摩尔)之间。例如，5摩尔双酚A与4摩尔间苯二甲酰氯和1摩尔光气完全反应，将生成有80％摩尔酯键的共聚聚酯-碳酸酯。
本发明方法采用有机聚合物溶液。在聚碳酸酯的情况下，溶剂混合物以非水溶性溶剂例如二氯甲烷为有利，但任何作为该树脂的溶剂均可使用。溶液中聚碳酸酯的浓度并非关键，然而可选在约1至约25％(重量)(仅举例而言)的范围内。
用本发明的方法可把多种多样的固态添加剂分散到合成聚合物里。这些通常传统地应用于热塑性塑料配方技术中的添加剂，可以包括填料(例如粘土和滑石)、补充褪光剂、抗冲改性剂、抗静电剂、抗氧剂、增塑剂、流动促进剂以及其他加工助剂、稳定剂、着色剂、脱模剂、辅助或增效阻燃剂，如金属氧化物、盐类等等，紫外光屏蔽剂等。对添加剂唯一的要求是，它能制成固态分散体、胶体分散液、或溶液形式，以便当载体或溶剂(如水)被驱除之后发生沉淀。
在本发明方法中，尤其可用作聚碳酸酯的添加剂是含氟聚合物，即氟化聚烯烃，以胶体水分散液(胶乳)形式供应。含氟聚合物当加入到聚碳酸酯树脂模塑组合物中时，起一种阻燃和防滴漏的作用。
部分氟化聚烯烃包括，但不限于：聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟乙烯、聚-氯三氟乙烯和聚三氟乙烯碱金属磺酸盐。
对于本发明最为有用的氟化聚烯烃及其制备方法特别详述于下列参考文献中：Billmeyer Fred W.，Jr.Textbook of polymerScience(聚合物教程)，Iterscience Publishers(国际科学出版社)，New York，N.Y.，1966，PP.425-427；Monermoso，J.C.，Rubber Chem.Tech.(橡胶化学技术)，34，1521(1961)；以及Rudner，M.A.Fluorocarbons(碳氟化合物)，Reinhold Publishing Corp.，New York，N.Y.，和美国专利4,663,391(该专利收作本文参考文献)。
聚四氟乙烯(PTFE)树脂对于应用在本发明方法及组合物方面是较好的，且以丝状形式为佳。
PTFE，当刚刚从制备的聚合反应获得时，呈极细的蓬松粉末。此种细粉状、未经处理且平均粒径为0.1-0.2微米的聚四氟乙烯树脂，其外观正如J.F.Lontz和W.B.Happoldt，Jr.的文章“Teflon”的附图1及2(见Tetrafluoroethylene ResinDispersion(聚四氟乙烯树脂的分散)，Ind.and Eng.Chem.卷44，P.1800，1952)所示。当把一团上述粉末放在双手揉搓剪切时，该粉粒易粘连在一起形成均匀团状物。若将此物抽出并置于50-100倍显微镜下观察，发现它呈各种不同尺寸的纤维状。电镜研究表明，此种纤维系由更细小的纤维构成的束状物，而许多此种更细小纤维又是由无数原始粒子依靠直径为粒子直径的1/4-1/10或更少的极细原纤抱合而成的纤维状结构所组成的。具有使粒子互相粘连和借助揉搓的机械剪切抽成超细原纤能力的聚四氟乙烯对于用来实施本发明是较好的。
本发明方法产品的显微镜观察揭示，存在着被聚合物封铸的聚四氟乙烯(PTFE)颗粒。据信，这是由于流体和/或溶剂被同时从热塑性聚合物和诸如PTFE的添加剂混合物中驱除的结果。所形成的固态混合物表明，PTFE被该热塑性聚合物所封铸。若希望的话，可以在把聚四氟乙烯粒子混入基材树脂之前，赋予它们以微纤结构，其方法是，当将其分散于例如油的适当介质中时，或者在例如水切的处理过程中让粒子经受高剪切速率，由此可获得具有直径小于2微米的微纤。
用本发明方法向聚碳酸酯中掺入含氟聚合物的量可以在约0.01-约70％(重量)，较好在约5-约40％，而更好在约15-约30％(重量)范围内。
含氟聚合物较好以水分散液或其胶乳形式应用，分散粒子的粒度较好为0.05-0.5微米(平均)。在聚碳酸酯树脂模塑组合物中加入分散不良的PTFE，将对由其模塑的制品许多其他物理性能产生不良影响。可能受到不良影响的性能包括抗冲和外观。可能出现的主要不良缺陷之一是由于存在分散不良的大PTFE粒子。此类分散不良粒子可能1)作为一个瑕疵，引发裂纹的传播，2)赋予不良的抗冲性能，3)作为不透光的第二相大颗粒，在透射光下观察呈现黑点污物，4)出现在模塑制品表面成为外观表面缺陷。上述的最后一个问题显然已被前述的Kress等所述方法解决。但是，截止到本发明方法被发现之前，前三个问题一直是技术上的难题。
我们已发现了一种将PTFE掺入聚碳酸酯树脂模塑组合物中的方法，用该法制备的组合物模塑出的制品具有无表面疵点以及改进的机械和阻燃特性。该方法之所以能具备这些优点，显然是由于在生成较小且均一的聚合物及添加剂粒子的同时，以聚合物组合物把PTFE封铸之故。制成的聚合物-添加剂组合物是一种母料，当与聚碳酸酯树脂模塑组合物共混时能当作阻燃、防滴漏添加剂，也可以同其他聚合物模塑组合物共混，例如聚烃类、象聚乙烯、其他聚烯烃及乙烯与1-烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚卤乙烯、聚偏卤乙烯、聚丙烯酸酯，特别包括聚甲基丙烯酸甲酯、借助含6-10个碳原子线型二胺及其能形成酰胺的衍生物之间的分子间聚合制成的线型聚碳酰胺和通过含4-12个碳原子的ω-氨基酸及其能形成酰胺的衍生物间的分子间聚合制备的高聚酰胺，例如聚己二酰己二胺、聚己二酰癸二胺和聚己内酰胺，聚碳酰亚胺类、聚醚类、聚碳酸酯类和聚氧化烯类，尤其是高分子量、热稳定的聚甲醛、聚苯醚、改性聚苯醚树脂，如聚苯醚与苯乙烯聚合物的共混物、聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的共混物、聚对苯二甲酸亚烷基酯类，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯及其共混物，聚醚酰亚胺-酯类、聚醚-酯类及其共混物，以及与由本发明方法制备的产物的共混物类，即与蒸汽、共沉淀PTFE和聚碳酸酯的共混物。正如从本发明实例可以看到的，由共沉淀的添加剂与热塑性树脂一起组成的母料，对于添加该母料后模塑组合物的抗冲及其他性能不具有不良影响。
按照本发明方法，两种成分，即分别含有聚碳酸酯和含氟聚合物的流体，在例如一种任选地装有静态混合器的连续管状混合器内，在室温或升温下被混合成一体。
对本发明方法来说，两种流体以何种速率进入互相接触并非关键。但是，在给定时间间隔内两种成分进入互相接触的流率保持基本上均一是有利的。为获得均匀的混合物，应避免把含氟聚合物倾倒入聚碳酸酯内，而应设法实现将含氟聚合物计量加入到聚碳酸酯中。这两种成分的比例，按重量计可从70∶30到0.01∶99.99(PTFE：聚合物树脂)，较好在40∶60至5∶95，而最好从30∶70到15∶85之间。
在两股流体混合之后，聚合物与添加剂的共沉淀，通过同时驱除添加剂载体和聚合物溶剂而实现。这可借助添加剂的载体(如水)和聚合物溶剂(如有机溶剂)的挥发来实现。挥发可以通过将混合物进行喷雾干燥来完成，结果获得含湿量约1.0％或更低的干度。
用于固体颗粒流体分散体的喷雾干燥装置一般是已知的；例如参见美国专利1,140,453、2,249,359、2，325,112、2,647,796、3,452,931、3,581,997和3,901,449所描述的喷雾器。既可以使用压缩空气驱动喷雾器装置也可使用非空气喷雾装置。通常，对于较稀的含氟聚合物胶乳(固体含量小于30％)，较好使用空气驱动型喷雾器。较高固体含量者，较好使用非空气喷雾器喷雾。
在本发明方法的一个较好实例中，聚合物和添加剂的共沉淀是借助蒸汽沉淀来完成的，即依靠向配料混合物内喷入蒸汽并释放出去从而同时驱除水和溶剂，以达到挥发。
下面将结合下列制备和实例，进一步加深对本发明的理解，给出这些实例的目的在于阐明而不是限制本发明，且这些实例提出了为实施本发明所设想出的最佳方案。
报告的实验遵循下列试验方法：
切口艾佐德冲击强度(NI)
按照ASTM D-256测定了125密耳厚模塑试样的冲击强度；除非另行说明，所有样品在破坏时均为100％韧性。
可燃性
按照Underwriter实验室的UL-94 5VA和UL-94 5VB方法测定。扼要地说，94-5VA和94-5VB实验程序为：未烧穿(成洞)的试样定为94-5VA级，而烧穿(成洞)的试样定为94-5VB级。程序94-5VA为棒状试样，而94-5VB为片状试样。
Dynatup(动态落锤)延性
Dynatup冲击试验系在Dynatup自动加载机上采用厚125密耳直径10.16厘米的园盘进行的。落锤冲击速度为12.2英尺/秒，产生的冲击能为148英尺-磅。三次测定算出的至最大载荷的平均冲击能即为实验结果。
拉伸试验
断裂强度和断裂伸长系按照ASTM D-638测定的。
除非另行说明，所有份数均指重量。“phr”一词系指每百份树脂的份数。
实例1-4及对照例
参照附图作了数个制备实验：在一种聚碳酸酯(Lexan 125，一种由双酚A经光气化制备的均聚物，通用电气公司，MountVernon，Indiana，U.S.A.，具有特性粘度约0.4-0.5分升/克)中加入PTFE(作为滴漏抑制剂)。
加入的PTFE系ICI出品的60％PTFE水乳液，商品名为FluonAD-1。聚碳酸酯为其10％的二氯甲烷溶液形式。将PTFE胶乳和聚碳酸酯溶液并流地从不锈钢加压罐10和12经计量加入到管状混合器14，如图所示。聚碳酸酯溶液以1.5升/分的流量经流量计15加入，PTFE胶乳经流量计16加入，其流量控制在保持聚碳酸酯溶液中的PTFE含量在5-25％(重量)之间。流体物流在多单元静态混合器18内混合。混合后的流体随后进入蒸汽沉淀喷嘴20，来自蒸汽源21的高压过热蒸汽(80磅/英寸2)以80磅/时的流量加入该喷嘴。高压流动蒸汽同时将二氯甲烷溶剂和水载体蒸发，而且随着聚碳酸酯和PTFE在管道22内共沉淀，前者将后者封铸形成粒子，获得PTFE/聚碳酸酯母料。通过这种方式的共沉淀，粒子尺寸从5微米至5毫米，为本发明方法典型和合格的粒度。旋风分离器26随后把母料粉末与水和二氯甲烷蒸汽本体分离开来。经沉淀的粉末在干燥器28中，100℃及60mm汞柱条件下真空干燥48小时，最终获得含湿量小于1％的自由流动粉末。将会看到，合格产品的分离和精制过程是比较简单且易于进行的。
制备了两种PTFE含量分别为24％和8％(重量)的PTFE母料。每种各取样作为聚碳酸酯模塑配方中的阻燃和滴漏抑制添加剂，以评估PTFE对物理性能和阻燃性能的影响。下表I列出了全部制作配方。将表1所示配料经共混、挤塑并在相同模塑条件下热模塑成测试零件。有关模塑零件的测试结果也一并列于表I中。该表中还包括一个对照试样，它采用的PTFE母料系通过把PTFE胶乳加入到聚碳酸酯粉末中，继而共混和干燥制备的，不经过用蒸汽将流体挥发而达到的共沉淀。已发现用后一种方法，其PTFE比本发明方法的产品分散得差，且此种分散不良的事实也反映在模塑制品物理性能上。
                             表I
                                   实例配方(％重量)             1          2           3          4            对照Lexan125，如前述    96.5       99.05       89.53       97.0          98.0SPTFE/PC母料            3.5       1.0
               (0.84/2.68)  (0.24/0.76)SPTFE/PC母料                                   10.5        3.0
                                       (0.84/9.66)  (0.24/2.76)PTFE/PC共混物                                                           2.0
                                                                  (0.4/1.6)脱模剂(phr)            0.3        0.3          0.3         0.3          0.3KSS(A)(phr)            0.05       0.05         0.05        0.05         0.05测试结果：NI(千克/平方厘米)      1.08       1.02         1.08        0.98         1.00(％延性)               100        100          100         100          100Dynatup(千克/平方厘米) 2.81       2.96         3.02        2.96         2.39(％延性)               100        100          100         100          100断裂伸长(％)           104        105          109         96           63UL94 5V(3.2毫米)       通过       失败         通过        失败         失败
(A)：二苯砜磺酸钾盐，一种阻燃添加剂。
SPTFE/PC：蒸汽沉淀的PTFE和聚碳酸酯。
PTFE/PC：粉末PTFE与粉末聚碳酸酯的机械共混物。
表I表明，用含有按照本发明制备的PTFE母料配料所模塑的制品，在物理性能方面较优。此外，当按本发明制备的母料中PTFE含量从0.24％提高到0.84％时，其性能并无实际上的恶化(请对比实例1、3和2、4)。这种添加剂对聚合物物理性能不产生不良影响，这是极可贵的。PTFE含量的提高使得可以在维持良好物理性能的同时，达到所要求的UL 94 5V性能(实例1和3)。
实例5-12及对照例A-E
采用各种不同比例的上述PTFE和Lexan125、聚碳酸酯，重复前面实例1-4的本发明方法。然后在所制得聚碳酸酯和PTFE混合物中配入0.3份脱模剂及0.05份热稳定剂。在某些共混物中加了二苯砜磺酸钾盐阻燃剂。经测定后，所得物理性能指标列于下表II，实例5-12各栏中。
为了进行比较，制备了上述配方，所不同的是聚碳酸酯中PTFE的加入是通过将PTFE胶乳简单地与粉末聚碳酸酯共混然后干燥实现的。在一个实例中(对照例E)，用PTFE(Fluon，CD-1，ICI)干粉来代替PTFE胶乳，渗入聚碳酸酯树脂粉末中。测定结果和配方亦列于下表II，对照实例A-E栏下。
               表II
                         实例
             对照  对照  对照  对照  对照配方(％重量)     A     B     G     D     E    5    6    7    8    9   10   11   12Lexan125如前99.61 98.80 99.61 99.80 99.61KSS，如前             0.45        0.45            0.45      0.45PTFE            0.04  0.40PTFE                        0.04  0.40PTFE                                    0.04SPTFE                                        0.04 0.40SPTFE                                                  0.04 0.08 0.40SPTFE                                                                 0.04 0.08 0.32测定结果：NI(kg/cm2)125密耳          1.01  0.35  1.03  0.32  0.69 1.00 1.00 1.08 0.97 1.03 0.99 1.05 1.03
                  (20)*     (20)*(60)*Dynatup(kg/cm2) 3.02 2.53  3.21  2.78  3.17  3.57 2.96 3.27 3.33 3.35 3.44 3.45 3.48断裂伸长(％)      75   59    86    63    68   106   92  103   79   73   75   76   85LEXAN125是重均分子量(Mw)为24,000的聚碳酸酯粉末，通用电气公司出品，Mt.Vernon，IN。PTFE对照试样A、B、C和D系通过在聚碳酸酯粉末中加入PTFE胶乳(分别为Dupont T30和ICI的Fluon AD1)随后共混合
干燥制备的PTFE对照实例E为粉末状PTFE(ICI出品，Fluon CD1)。SPTFE实例5-12是按本发明方法制备的。*NI系采用1/8英寸粗的棒状试样进行的；括号内的数字表示％延性。其他数字指100％韧性断裂值。Dynatup系用1/8英寸×4英寸园盘测试的；全部均指100％韧性。
实例13-14和对照例F-G
这些实例描述了当本发明母料应用于聚碳酸酯树脂(LEXAN125)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)时所获得的性能。这里所用的PTFE/PC母料采用和实例1-4相同方法制备，只是母料聚碳酸酯中PTFE为20％(重量)。PTFE/聚碳酸酯直接共混物对照例也是20％(重量)PTFE和80％(重量)聚碳酸酯。测试样品的制备和测定系根据与实例1-12、表I的对照例以及表II的对照例A-E相同的方法进行的。所得结果汇总于下表III：
                    表III
                             实例配方(％重量)            对照F     13     对照G     145Lexan，125          79.75    79.75    77.75    77.75ABS                     10.5     10.5     10.5     10.5FR                       8.0      8.0      8.0      8.0PTFE/PC共混物            1.0               3.0
                  (0.2/0.8)         (0.6/2.4)SPTFE/PC母料                     1.0               3.0
                          (0.2/0.8)          (0.6/2.4)稳定剂                  0.75     0.75     0.75     0.75测定结果：NI(英尺-磅/英寸)         9       11.5      8.6     12Dynatup(总能量英尺-磅)  33.8     36.3     31.2     39.4UL94 5VA(通过厚度毫米)   3.2      3.2      3.2      2.8UL94 5VB(通过厚度毫米)   2.5      2.3      2.5      2.3LEXAN125是重均分子量(Mw)为24,000的聚碳酸酯粉末，通用电气公司出品，Mt.Vernon，In.ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯FR：AKZO公司的磷酸盐阻燃剂SPTFE/PC：按本发明经蒸汽沉淀的聚碳酸酯/PTFEPTFE/PC：如同实例1-4所用PTFE和聚碳酸酯的直接共混物稳定剂：脱模剂和紫外稳定剂的组合
实例15及对照例H
重复实例13-14的方法，只是采用一种聚苯醚/高抗冲聚苯乙烯共混组合物代替PC/ABS组合物。
所得结果列于下表IV：
                          表IV
                          实例配方(％重量)                15         对照HPPE                       49.20        40.20HIPS                      25.26        25.26FR                           20           20SPTFE/PC母料                1.0
                  (0.2/0.8)PTFE/PC共混物                            1.0
                               (0.2/0.8)稳定剂                    2.15          2.15测定结果：NI(英尺-磅/英寸)           5.4             5Dynatup(总能量英尺-磅)    37.3          29.7PPEO：通用电气公司出品的聚苯醚HIPS：高抗冲聚苯乙烯稳定剂：与表III同，只是含有聚乙烯其余全部与表III相同。
实例16-18和对照例I-K
重复实例13-14及对照例F-G的方法，只是使用聚对苯二甲酯丁二醇酯树脂体系代替聚碳酸酯/ABS体系。所得结果列于下表V。
                                 表V
                                           实例配方(％重量)           16      17     18       对照I    对照J    对照K5PBT                 77.25    76.25    75.25    77.25    76.25    75.25FR                   20.0     20.0     20.0     20.0     20.0     20.0SPTFE/PC母料            1        2        3PTFE/PC共混物                                      1        2        3添加剂               1.75     1.75     1.75     1.75     1.75     1.75测定结果：NI(英尺-磅/英寸)        1        1        1        1      1.2      1.31/8″无缺口艾佐德冲击34.8     39.2       40     15.8     24.4     32.7强度(英尺-磅/英寸)无缺口艾佐德延性％    100      100      100       20       40       20断裂强度V型1/8″     9235    60440  116,100     2992     4114    34260断裂伸长V型1/8″(％)  150      165      178       63      121      138PBT：VALOX聚合物，通用电气公司出品，Mt Vernon IN.FR：溴环氧氧化锑添加剂：脱模剂和紫外稳定剂的共混物配方中其它所有成分与表I-IV相同
正如从前面表II所看出，本发明方法使得可在聚合物树脂内分散入高含量的添加剂而不会对与聚合物有关的物理性能造成显著损害。特别是，该方法允许提高聚碳酸酯配料内PTFE含量以加强抑制滴漏作用，而不损害由此配方模塑的制品机械性能。
值得注意的是，用于对照例B的PTFE母料与用于表I对照配方所用的相同。可以看出，在表I和表II中的这两种配方在机械性能上不同。此种不一致的性质，对在塑料配料中使用分散不良的PTFE的情况是十分典型的。
正如从表III、IV、V所看出的，使用由本发明方法制备之母料的组合物，其抗冲性能提高了。同样，如表Ⅲ所示，阻燃性也提高了，表中显示，经UL测试，烧穿的部分较薄(注意实例13及14与对照例F和G的5VB测试结果对比，以及实例14与对照例G的5VA结果对比)。进一步还可看出，断裂强度和断裂伸长有大幅度提高。
擅长于此项技术的人将不难理解，可以对上述本发明关于PTFE分散于聚碳酸酯树脂的方法作出许多修改，而不背离本发明的原则和范围。例如，在给定的聚碳酸酯树脂中，可以同时分散两种或多种添加剂。一般，任何添加剂均可照此方法分散，尤其是当这些添加剂能被载于一种固体或胶体分散系中，或以溶液形式应用于本发明时更是如此。各种变量，如蒸汽沉淀喷嘴尺寸、蒸汽压力、颗粒尺寸以及成分比率均可调节以达到最佳效果。流体物流的混合及共沉淀步骤均可在室温和常压下进行，但并不排除较高的温度和压力。
有趣的是，如PTFE这样的固体颗粒是被与之共沉淀的热塑性树脂所单个地封铸。换言之，用本发明的方法可共沉淀出一种由诸如PTFE的固体核和诸如聚碳酸酯这样的热塑性树脂外壳构成的粒子。随后，这种母料可进一步与热塑性树脂共混，后者形成包围着上述单个封铸的固体添加剂颗粒的连续相。因此，“单个封铸”一诃是指由固体添加剂核及热塑性树脂壳构成的颗粒，该树脂壳可以，也可以不，进一步被一种连续相树脂所包围。

Claims (10)

1.一种把固体形式的添加剂，以高度分散的方式掺入到热塑性合成聚合物颗粒中的方法，包括：
制备一种该添加剂的流体混合物；制备一种该热塑性聚合物的溶液；
将添加剂混合物与热塑性聚合物溶液相混；并且
同时从混合物中驱除流体和溶剂，从而导致添加剂和热塑性聚合物从混合物中共沉淀。
2.一种热塑性树脂模塑组合物，包含：
一种热塑性树脂；和权利要求1方法的产品。
3.按照权利要求2的热塑性树脂组合物，其中该热塑性树脂是芳族聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物的共混物。
4.权利要求2的热塑性树脂组合物，其中该热塑性树脂是聚对苯二甲酸烷二醇酯树脂。
5.权利要求2的热塑性树脂组合物，其中该热塑性树脂是聚苯醚和苯乙烯聚合物的共混物。
6.一种组合物，包含：
(A)一种热塑性聚合物，和
(B)一种添加剂固体颗粒，其中所述固体颗粒是高度分散并被封铸于所述热塑性聚合物中的：其中上述颗粒是通过从上述热塑性聚合物和上述添加剂颗粒的混合物中，同时驱除流体和溶剂从而使上述添加剂和上述热塑性聚合物同时从上述流体和溶剂的混合物中共沉淀而被封铸的。
7.权利要求6的组合物，其中所述热塑性聚合物选自：聚乙烯、其他聚烯烃和乙烯与1-烯烃的共聚物；聚苯乙烯；聚卤乙烯、聚偏卤乙烯；聚丙烯酸酯；线型聚碳酰胺：高聚酰胺；聚己内酰胺；聚碳酰亚胺；聚醚；聚碳酸酯；或聚氧化烯。
8.权利要求6的组合物，其中所说添加剂选自由下列构成的组：填料、助褪光剂、抗冲改性剂、抗静电剂、抗氧剂、增塑剂、流动促进剂及其他加工助剂、稳定剂、着色剂、脱模剂、辅助或增效阻燃剂、或紫外光屏蔽剂。
9.一种组合物，包含单个封铸于热塑性聚合物中的高度分散的蒸汽共沉淀固体聚四氟乙烯颗粒，其中所说颗粒占上述组合物重量的约0.01-约70％，而所说热塑性聚合物占上述组合物重量的约30-99.99％。
10.权利要求9的组合物，其中所说热塑性聚合物选自聚乙烯，其他聚烯烃以及乙烯和1-烯烃的共聚物；聚苯乙烯；聚卤乙烯；聚偏卤乙烯；聚丙烯酸酯；线型聚碳酰胺；高聚酰胺；聚己内酰胺类；聚酰亚胺；聚醚；聚碳酸酯；或聚氧化烯类。
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