CN113563486A - 一种含磷腈基团的阻燃纳米纤维素、制备方法及其阻燃聚乳酸 - Google Patents

一种含磷腈基团的阻燃纳米纤维素、制备方法及其阻燃聚乳酸 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷腈基团的阻燃纳米纤维素、制备方法及其阻燃聚乳酸。将磷腈改性剂化学接枝在纳米纤维素表面，得到一种新型含磷腈基团的阻燃纳米纤维素。本发明得到的阻燃纳米纤维素具有优异的热稳定性和成炭能力。将其与含磷阻燃剂复配阻燃聚乳酸，不仅能显著提高材料的阻燃性能，还能改善其力学性能。

Description

一种含磷腈基团的阻燃纳米纤维素、制备方法及其阻燃聚 乳酸
技术领域
本发明属于纳米阻燃剂的制备及高分子材料阻燃改性技术领域，具体涉及一种含磷腈基团的阻燃纳米纤维素、制备方法及其阻燃聚乳酸。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种从玉米淀粉等可再生资源中获得的可降解热塑性聚合物，具有低毒、环境友好等优点，有望代替不可降解的传统石油基原料，已经被广泛应用于医疗、纺织和食品包装等领域。但PLA易燃且伴有严重滴落，限制了其在电子电器、汽车等对阻燃性能要求较高的领域中的应用。因此，开发阻燃PLA复合材料已经成为必然选择。
随着环境污染的加剧，绿色阻燃剂引起了人们的积极关注。纳米纤维素来源丰富且碳含量高，可作为绿色炭源。与普通尺寸的纤维素相比，纳米纤维素具有优异的机械强度、刚度以及高长径比，加入聚乳酸中有利于提高复合材料的力学性能。然而，天然纳米纤维素及其大部分衍生物热稳定性低，单独用于阻燃聚乳酸时，原料成本较高且阻燃效率低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含磷腈基团的阻燃纳米纤维素、制备方法及其阻燃聚乳酸。本发明可有效提高纳米纤维素的热稳定性和成炭能力，且合成工艺简单、绿色环保。此外，含上述阻燃纳米纤维素的阻燃聚乳酸复合材料具有阻燃剂添加量少、极限氧指数高以及在垂直燃烧测试中能达到UL 94V-0级的特点，并且具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。
本发明中使用的磷腈改性剂，其结构如下：
Figure BDA0003143352260000021
其中，R为-(CH2)3-、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-中的一种，X1、X2、X3分别为-OCH3、-OCH2CH3中的一种。
本发明提供一种含磷腈基团的阻燃纳米纤维素及其制备方法，该材料是将水解后的磷腈改性剂接枝到纳米纤维素上得到的，具体如图1所示，其制备方法包括以下步骤：
(1)将磷腈改性剂加入到水和无水乙醇的混合液中，在10℃～40℃下超声5～30分钟，得到水解的磷腈改性剂；
所述的水和无水乙醇的体积比例为1:1～1:10；
(2)将(1)水解后的磷腈改性剂加入到纳米纤维素和溶剂的混合液中，滴加完毕后，加热升温至20℃～100℃，搅拌回流反应3～18小时；
所述的磷腈改性剂和纳米纤维素的质量比为5:1～1:1，溶剂的体积为40～100ml；
(3)反应结束后，静置冷却，待固体完全析出后抽滤，真空干燥，得到含磷腈基团的阻燃纳米纤维素。
上述方案中，所述的纳米纤维素为纤维素纳米晶(CNC)、纤维素纳米纤维(CNF)或细菌纳米纤维素(BNC)中的一种或多种混合物，且表面含羟基基团。
所述的溶剂通常为无水乙醇、二甲苯、甲苯、环已烷、乙酸乙酯、乙腈、丁酮、丙腈、异丙醇、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种混合液。
本发明还提供一种新型无卤阻燃聚乳酸复合材料，按质量百分数计，包括以下组分：
聚乳酸70～95份；
复配阻燃剂5～30份。
所述的复配阻燃剂由上述含磷腈基团的阻燃纳米纤维素和含磷阻燃剂混合而成，且它们的质量比为1:10～10:1。
所述的含磷阻燃剂为红磷、亚膦酸酯、次膦酸盐、膦酸酯、膦酸盐、磷酸酯或磷酸盐，其中优选聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺磷酸盐(MP)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、焦磷酸哌嗪(PPAP)、次磷酸铝(AHP)、二乙基次磷酸铝(ALPi)中的一种或多种混合物。
所述复合材料通过熔融共混的方式加工而成，熔融共混加工温度为170～230℃。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明创造性的将具有阻燃特性的磷腈改性剂化学接枝在纳米纤维素表面，得到一种新型阻燃纳米纤维素及其制备方法；采用本发明中的制备方法得到的含磷腈基团的阻燃纳米纤维素与未改性的纳米纤维素相比，在高温下具有优异的热稳定性和成炭能力，且初始分解温度较高；
(2)本发明创造性的将含磷阻燃剂和得到的含磷腈基团的阻燃纳米纤维素组成复配膨胀型阻燃剂。含磷阻燃剂作为膨胀型阻燃剂的酸源，含磷腈基团的阻燃纳米纤维素作为炭源，其阻燃效率高，与单独使用含磷阻燃剂的材料和添加未改性的纳米纤维素的材料相比，能够更有效地提高聚乳酸基体的成炭率和阻燃性能，具有阻燃剂添加量少、极限氧指数高以及在垂直燃烧测试中能达到UL 94V-0级的特点。
(3)本发明得到的阻燃聚乳酸材料与单独使用含磷阻燃剂的材料和添加未改性的纳米纤维素的材料相比，具有更高的拉伸强度和断裂伸长率。
附图说明
图1为含磷腈基团的阻燃纳米纤维素的结构示意图；
图2为磷腈阻燃改性剂、未改性纤维素纳米晶(CNC)和实施例3中经磷腈改性剂改性后的纤维素纳米晶(M-CNC)的热失重曲线。
图3为对照例1、对照例2和实施例3中阻燃聚乳酸材料及纯聚乳酸材料的热释放速率曲线。
图4为对照例1、对照例2和实施例3中阻燃聚乳酸材料及纯聚乳酸材料经锥形量热测试后残炭的数码照片。
具体实施方式
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限制。
实施例1
步骤(1)：将9.40g磷腈改性剂加入到50ml水和50ml无水乙醇的混合液中，在10℃下超声30分钟，得到水解的磷腈改性剂；
步骤(2)：将步骤(1)得到的水解磷腈改性剂缓慢滴加到9.40g纤维素纳米纤维(CNF)和90ml环已烷的混合液中；
步骤(3)：滴加完毕后，加热升温至40℃，搅拌回流反应10小时；
步骤(4)：将步骤(3)得到的混合物静置冷却，待固体完全析出后抽滤，真空干燥，得到含磷腈基团的阻燃纳米纤维素；
步骤(5)：将上述阻燃纳米纤维素和焦磷酸哌嗪(PPAP)按质量比为1:10预先混合，制成复配阻燃剂，然后取5份该复配阻燃剂和95份聚乳酸一起加入到转矩流变仪中，在185℃下进行熔融共混；
步骤(6)：将步骤(5)得到的混合物加入到模具中进行压片成型，制备阻燃聚乳酸材料。
实施例2
步骤(1)：将44.5g磷腈改性剂加入到10ml水和100ml无水乙醇的混合液中，在40℃下超声5分钟，得到水解的磷腈改性剂；
步骤(2)：将步骤(1)得到的水解磷腈改性剂缓慢滴加到8.9g纤维素纳米晶(CNC)和50ml甲苯的混合液中；
步骤(3)：滴加完毕后，加热升温至20℃，搅拌回流反应18小时；
步骤(4)：将步骤(3)得到的混合物静置冷却，待固体完全析出后抽滤，真空干燥，得到含磷腈基团的阻燃纳米纤维素；
步骤(5)：将上述阻燃纳米纤维素和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)按质量比为10:1预先混合，制成复配阻燃剂，然后取20份该复配阻燃剂和80份聚乳酸一起加入到转矩流变仪中，在170℃下进行熔融共混；
步骤(6)：将步骤(5)得到的混合物加入到模具中进行压片成型，制备阻燃聚乳酸材料。
实施例3
步骤(1)：将20.5g磷腈改性剂加入15ml水和75ml无水乙醇的混合液中，在20℃下超声15分钟，得到水解的磷腈改性剂；
步骤(2)：将步骤(1)得到的水解磷腈改性剂缓慢滴加到8.2g纤维素纳米晶(CNC)和100ml无水乙醇的混合液中；
步骤(3)：滴加完毕后，加热升温至80℃，搅拌回流反应12小时；
步骤(4)：将步骤(7)得到的混合物静置冷却，待固体完全析出后抽滤，真空干燥，得到含磷腈基团的阻燃纳米纤维素(M-CNC)；
步骤(5)：将M-CNC和聚磷酸铵(APP)按质量比为3:7预先混合，制成复配阻燃剂，然后取10份该复配阻燃剂和90份聚乳酸一起加入到转矩流变仪中，在180℃下进行熔融共混；
步骤(6)：将步骤(9)得到的混合物加入到模具中进行压片成型，制备阻燃聚乳酸材料。
实施例4
步骤(1)：将25.5g磷腈改性剂加入到100ml水和20ml无水乙醇的混合液中，在15℃下超声20分钟，得到水解的磷腈改性剂；
步骤(2)：将步骤(1)得到的水解磷腈改性剂缓慢滴加到5.1g纤维素纳米纤维(CNF)和70ml二甲苯的混合液中；
步骤(3)：滴加完毕后，加热升温至30℃，搅拌回流反应6小时；
步骤(4)：将步骤(3)得到的混合物静置冷却，待固体完全析出后抽滤，真空干燥，得到含磷腈基团的阻燃纳米纤维素；
步骤(5)：将上述阻燃纳米纤维素和二乙基次磷酸铝(ALPi)按质量比为1:5预先混合，制成复配阻燃剂，然后取15份该复配阻燃剂和85份聚乳酸一起加入到转矩流变仪中，在190℃下进行熔融共混；
步骤(6)：将步骤(5)得到的混合物加入到模具中进行压片成型，制备阻燃聚乳酸材料。
实施例5
步骤(1)：将14.4g磷腈改性剂加入到60ml水和20ml无水乙醇的混合液中，在35℃下超声10分钟，得到水解的磷腈改性剂；
步骤(2)：将步骤(1)得到的水解磷腈改性剂缓慢滴加到3.6g纤维素纳米纤维(CNF)和80ml N,N-二甲基乙酰胺的混合液中；
步骤(3)：滴加完毕后，加热升温至100℃，搅拌回流反应3小时；
步骤(4)：将步骤(3)得到的混合物静置冷却，待固体完全析出后抽滤，真空干燥，得到含磷腈基团的阻燃纳米纤维素；
步骤(5)：将上述阻燃纳米纤维素和三聚氰胺磷酸盐(MP)按质量比为7:3预先混合，制成复配阻燃剂，然后取25份该复配阻燃剂和75份聚乳酸一起加入到转矩流变仪中，在230℃下进行熔融共混；
步骤(6)：将步骤(5)得到的混合物加入到模具中进行压片成型，制备阻燃聚乳酸材料。
实施例6
步骤(1)：将9.3g磷腈改性剂加入到30ml水和90ml无水乙醇的混合液中，在25℃下超声25分钟，得到水解的磷腈改性剂；
步骤(2)：将步骤(1)得到的水解磷腈改性剂缓慢滴加到6.2g纤维素纳米晶(CNC)和40ml乙腈的混合液中；
步骤(3)：滴加完毕后，加热升温至70℃，搅拌回流反应5小时；
步骤(4)：将步骤(3)得到的混合物静置冷却，待固体完全析出后抽滤，真空干燥，得到含磷腈基团的阻燃纳米纤维素；
步骤(5)：将上述阻燃纳米纤维素和次磷酸铝(AHP)按质量比为5:1预先混合，制成复配阻燃剂，然后取30份该复配阻燃剂和70份聚乳酸一起加入到转矩流变仪中，在210℃下进行熔融共混；
步骤(6)：将步骤(5)得到的混合物加入到模具中进行压片成型，制备阻燃聚乳酸材料。
对照例1
步骤(1)：取10份APP和90份聚乳酸一起加入到转矩流变仪中，在180℃下进行熔融共混；
步骤(2)：将步骤(1)得到的混合物分别加入到模具中进行压片成型，制备阻燃聚乳酸材料。
对照例2
步骤(1)：将未改性的纤维素纳米晶(CNC)和聚磷酸铵(APP)按质量比为3:7预先混合，制成复配阻燃剂，然后取10份该复配阻燃剂和90份聚乳酸一起加入到转矩流变仪中，在180℃下进行熔融共混；
步骤(2)：将步骤(1)得到的混合物分别加入到模具中进行压片成型，制备阻燃聚乳酸材料。
表1为磷腈阻燃改性剂、未改性纤维素纳米晶(CNC)和实施例3中经磷腈改性剂改性后的纤维素纳米晶(M-CNC)的热失重测试数据。
表2为对照例1、对照例2和实施例3中阻燃聚乳酸材料及纯聚乳酸材料的极限氧指数值、垂直燃烧和锥形量热测试数据。
表3为对照例1、对照例2和实施例3中阻燃聚乳酸材料及纯聚乳酸材料的力学性能测试数据。
对实施例3中经磷腈改性剂改性后的纤维素纳米晶(M-CNC)、未改性的纤维素纳米晶(CNC)以及磷腈阻燃改性剂进行热失重测试，具体测试结果见表1和图2，可以看到改性后纤维素纳米晶相比于改性前，初始分解温度和最大分解温度明显提高，且具有优异的成炭能力，最终残炭高达55.8％。
对所述对照例1、对照例2和实施例3中的阻燃聚乳酸材料以及纯聚乳酸材料进行极限氧指和垂直燃烧测试，具体测试结果见表2。可以看出实施例3的材料具有更高的极限氧指数值并且能通过UL 94V-0级别。
对所述对照例1、对照例2和实施例3中的阻燃聚乳酸材料以及纯聚乳酸材料进行锥形量热测试，具体测试结果见表2、图3和图4。从表2中可以看出，实施例3中阻燃聚乳酸材料的最终残炭率最高。图3为对照例1、对照例2和实施例3中阻燃聚乳酸材料及纯聚乳酸材料的热释放速率曲线。可以看出，实施例3的材料具有更低的热释放速率峰值(pk-HRR)。图4为对照例1、对照例2和实施例3中阻燃聚乳酸材料及纯聚乳酸材料经锥形量热测后残炭的数码照片。其中图4a为纯聚乳酸材料残炭的数码照片，图4b为对照例1中阻燃聚乳酸材料残炭的数码照片，图4c为对照例2中阻燃聚乳酸材料残炭的数码照片，图4d为实施例3中阻燃聚乳酸材料残炭的数码照片。可以看出，实施例3中阻燃聚乳酸材料的残炭更为均匀、致密、完整。
对所述对照例1、对照例2和实施例3中的阻燃聚乳酸材料以及纯聚乳酸材料进行力学性能测试，具体测试结果见表3。可以看出，实施例3的材料与对照例1和对照例2的材料相比，具有更高的拉伸强度和断裂伸长率。
表1
Figure BDA0003143352260000091
表2
Figure BDA0003143352260000101
表3
Figure BDA0003143352260000102

Claims (9)

1.一种含磷腈基团的阻燃纳米纤维素，其特征在于，是将水解后的磷腈改性剂接枝到纳米纤维素上得到的，所述水解后的磷腈改性剂为：
Figure FDA0003143352250000011
其中，R为-(CH2)3-、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-中的一种。
2.根据权利要求1所述的含磷腈基团的阻燃纳米纤维素，其特征在于，采用如下方法获得：
(1)将磷腈改性剂加入到水和无水乙醇的混合液中，在10℃～40℃下超声5～30分钟，得到水解的磷腈改性剂；
所述的水和无水乙醇的体积比例为1:1～1:10；
(2)将(1)得到的水解磷腈改性剂加入到纳米纤维素和溶剂的混合液中，滴加完毕后，加热升温至20℃～100℃，搅拌回流反应3～18小时；
所述的磷腈改性剂和纳米纤维素的质量比为5:1～1:1，溶剂的体积为40～100ml；
(3)反应结束后，静置冷却，待固体完全析出后抽滤，真空干燥，得到含磷腈基团的阻燃纳米纤维素。
3.根据权利要求2所述的含磷腈基团的阻燃纳米纤维素，其特征在于，所述的磷腈改性剂的结构如下：
Figure FDA0003143352250000021
其中，R为-(CH2)3-、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-中的一种，X1、X2、X3为-OCH3、-OCH2CH3中的一种。
4.根据权利要求2所述的含磷腈基团的阻燃纳米纤维素，其特征在于，所述的溶剂为无水乙醇、二甲苯、甲苯、环已烷、乙酸乙酯、乙腈、丁酮、丙腈、异丙醇、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种混合液。
5.根据权利要求2所述的含磷腈基团的阻燃纳米纤维素，其特征在于，所述的纳米纤维素为纤维素纳米晶(CNC)、纤维素纳米纤维(CNF)和细菌纳米纤维素(BNC)中一种或多种混合物，且表面含羟基基团。
6.一种无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，按照质量份数计，组成成分为：
聚乳酸70～95份；
复配阻燃剂5～30份；
其中所述的复配阻燃剂为如权利要求1-5任一项所述的阻燃纳米纤维素与含磷阻燃剂混合而成。
7.如权利要求6所述的一种无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的阻燃纳米纤维素和含磷阻燃剂质量比为1:10～10:1。
8.如权利要求6所述的一种无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的含磷阻燃剂为红磷、亚膦酸酯、次膦酸盐、膦酸酯、膦酸盐、磷酸酯或磷酸盐，优选为聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺磷酸盐(MP)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、焦磷酸哌嗪(PPAP)、次磷酸铝(AHP)、二乙基次磷酸铝(ALPi)中的一种或多种混合物。
9.如权利要求6所述的一种无卤阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述复合材料通过熔融共混的方式加工而成，熔融共混加工温度为170～230℃。
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Denomination of invention: Flame retardant nano cellulose containing phosphoronitrile group, preparation method and flame retardant polylactic acid

Effective date of registration: 20221207

Granted publication date: 20220705

Pledgee: Zhejiang Fuyang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Changkou Sub branch

Pledgor: Hangzhou Zhihe New Material Co.,Ltd.

Registration number: Y2022980025158

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