JP2001106889A - 難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度な難燃性および耐熱性を有するポリカー
ボネート系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ａ成
分）９８〜５７重量％、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂
以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）０〜２５重量％および
（Ｃ）特定のビシクロリン酸エステル化合物（Ｃ成分）
２〜２０重量％からなる耐熱性に優れた難燃性ポリカー
ボネート系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れ、耐
衝撃性の良好な、高い難燃性を有するポリカーボネート
系難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性、耐
衝撃性等が良好である性質を有し、電気、電子機器、及
び自動車分野等の幅広い用途に使用されている。またか
かる樹脂単独では不十分な性質に対しては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表
されるポリエステル樹脂、又はＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等
に代表されるスチレン系樹脂等とのブレンドした樹脂組
成物とすることにより、その補強をすることで、更に広
い分野において対応し、多くの製品に使用されている。

【０００３】近年は、これらの製品の安全性を高めるた
めに、特にオフィスオートメーション機器や、家電製品
等において難燃性が要求されており、特に近年、材料の
絶対量を低くし、軽く、薄くという観点から、より薄肉
成形品での難燃性が必要とされている。この場合、成形
品の薄肉部分は樹脂の溶融滴下（ドリップ）が発生しや
すいため、他の可燃物に燃え広がるおそれを内在する。
従って、これらの用途に使用される樹脂組成物には、ま
ずドリップしない高度の難燃性が要求される。

【０００４】難燃性を発現させる為には、各種方法が存
在するが、ポリカーボネート系樹脂又はポリカーボネー
ト系樹脂と他の熱可塑性樹脂との樹脂組成物の場合、通
常はハロゲン系化合物の難燃剤及びアンチモン化合物等
の難燃助剤が添加されている。しかし、この様な難燃剤
は、一般に加工時或いは燃焼時に腐食性ガスの発生等が
あり成形加工時の金型の保守による工数増加等の問題が
あり、また場合によっては将来における製品廃棄時の環
境への影響等の懸念もあり、ハロゲン系難燃剤及びアン
チモン化合物を含有しない難燃性樹脂組成物が望まれて
いるのが現状である。

【０００５】また、ポリカーボネート系樹脂に対して
は、従来から種々の非ハロゲン系難燃剤の使用が試みら
れており、特に有機リン系の化合物が現在広く使用され
ていると共に、多くの研究もなされている。かかる化合
物としては、代表的にはトリフェニルフォスフェート
（ＴＰＰ）が挙げられる。しかしながら、ＴＰＰの添加
は組成物の耐熱性を大きく低下させ、かつ、ＴＰＰの揮
発性から生じる金型汚染等の問題があり、従来使用して
いたハロゲン系難燃剤を含有するポリカーボネート系難
燃性樹脂組成物を代替するには不十分という問題があっ
た。

【０００６】更に、耐熱性を向上させる為に縮合リン酸
を用いる手法も多く提案されており、例えば特開平７−
１１１１９号公報、特開平６−２２８４２６号公報、特
開平２−１１５２６２号公報等に示されている。しか
し、上記手法を用いても耐熱温度のある程度の低下は抑
制できるが、耐熱性の充分な樹脂組成物は得られていな
かった。

【０００７】これを解決する為に特開平９−２８６９１
０号公報では、ビシクロリン酸ジフェニルエステルが提
案されている。かかるビシクロリン酸ジフェニルエステ
ルはポリカーボネート系樹脂に好適に使用可能であり、
耐熱性もある程度改善されているが、この樹脂組成物も
耐熱性はいまだ十分であるとは云えない。

【０００８】一方、ビシクロリン酸エステル化合物は米
国特許３，９４４，６３３号明細書、米国特許３，８８
３，４７８号明細書、ＷＯ９７／４１１７３号公報等で
報告されており、ポリエステル繊維用難燃剤、またはポ
リオレフィン用難燃剤として有効である旨が記載されて
いる。例えば米国特許３，９４４，６３３号明細書、米
国特許３，８８３，４７８号明細書では、該ビシクロリ
ン酸エステル化合物２重量％添加することで酸素指数
（ＬＯＩ）が上昇することが報告されている。ＷＯ９７
／４１１７３号公報ではポリプロピレン等のポリオレフ
ィン樹脂に対して、該ビシクロリン酸エステルを１０重
量％添加することで高い難燃性（ＵＬ９４規格でＶ−
０）を達成しているが、リン酸メラミン等の窒素系難燃
剤が必須成分となっており、該ビシクロリン酸エステル
単独での難燃性発現は困難であることが判る。また、上
記三件の報告でポリカーボネート系樹脂における難燃性
については言及されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決し、高度な難燃性および耐熱性を有す
るポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的
とする。本発明者は、前記目的を達成するために、鋭意
検討した結果、ポリカーボネート系樹脂もしくはポリカ
ーボネート系樹脂とポリカーボネート系樹脂以外の熱可
塑性樹脂とのブレンド物に、特定のビシクロリン酸エス
テル系化合物を配合することにより、驚くべきことに、
高度の難燃性を発揮すると共に、耐熱性に非常に優れた
ポリカーボネート系樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明に到達した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ａ成分）９８〜５
７重量％、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂以外の熱可塑
性樹脂（Ｂ成分）０〜２５重量％および（Ｃ）下記式
（１）で表されるビシクロリン酸エステル化合物（Ｃ成
分）２〜２０重量％からなる耐熱性に優れた難燃性ポリ
カーボネート系樹脂組成物が提供される。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹は下記式（２）で表され、Ｂ
は下記式（３）で表わされる基であり、ｎは２または３
である）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、
アントリル基、ピリジル基及びトリアジル基から選択さ
れるいずれか１つの基を表わし、ｍは０〜４の整数であ
る。Ｒ ²はそれぞれが同一であっても異なっていてもよ
く、Ａｒ上の酸素原子を介してリン原子に結合している
部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチル、エ
チル、プロピル、ブチルまたはそのＡｒへの結合が直接
もしくは酸素、イオウ、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素
基を介する炭素数５〜１４のアリール基を示す。）

【００１５】

【化６】

【００１６】本発明のＡ成分として使用するポリカーボ
ネート系樹脂とは、二価フェノールとカーボネート前駆
体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂、
または二価フェノール及び脂肪族二酸とカーボネート前
駆体を反応させて得られるポリエステルカーボネート樹
脂であり、芳香族ポリカーボネート樹脂が好適に使用さ
れる。

【００１７】使用される二価フェノールとしては、例え
ばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェ
ノールＡと称する）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２’
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロ
パン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロペンタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシフ
ェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンが挙げられる。好ましい二価フ
ェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系
であり、ビスフェノールＡが特に好ましい。

【００１８】脂肪族二酸としては、例えば炭素数８〜２
０、好ましくは１０〜１２の脂肪族二酸である。かかる
脂肪族二酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであって
も良く、またα、ω−ジカルボン酸が好ましい。好まし
い脂肪族二酸の例としては、デカン二酸、ドデカン二
酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン
二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、セバ
シン酸およびドデカン二酸が特に好ましい。

【００１９】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げ
られ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、
二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。

【００２０】ポリカーボネート系樹脂を製造するに当
り、上記二価フェノールを単独で用いても又は二種以上
を併用してもよく、又二価フェノール及び脂肪族二酸を
それぞれ単独で用いても又は二種以上を併用してもよ
い。かかる二価フェノール及び脂肪族二酸の含有割合は
任意に調整可能であるが、かかるポリカーボネート系樹
脂中少なくとも４０モル％以上が、ビスフェノールＡ由
来のものであることが望ましい。又、脂肪族二酸成分は
かかるポリカーボネート系樹脂中２０モル％以下である
ことが耐熱性及び難燃性の向上という観点から好まし
い。ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香
族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっ
ても、二種以上のポリカーボネート樹脂の混合物であっ
てもよい。

【００２１】ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限
する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、
あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるの
で、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，
０００、好ましくは、１５，０００〜４０，０００であ
る。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１
００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶
解した溶液から求めた比粘度（η_SP）を次式に挿入して
求めたものである。 η_SP／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²Ｃ ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 （但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）

【００２２】次にポリカーボネート樹脂を製造する基本
的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質とし
てホスゲンを用いる界面重縮合法では、通常酸結合剤及
び有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例
えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物、及びピリジン等のアミン化合物が挙げら
れる。脂肪族二酸を含有する場合には、かかる脂肪族二
酸を予めナトリウム塩等の塩の形として、これを二価フ
ェノールが存在する反応容器中に添加する等の方法が好
ましく使用できる。有機溶媒としては例えば塩化メチレ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられ
る。又反応促進のために例えば第三級アミンや第四級ア
ンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節
剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤
を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、
反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保
つのが好ましい。尚、分子鎖末端の全てが末端停止剤に
由来の構造を有する必要はない。

【００２３】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガ
スの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステ
ルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコール又はフェ
ノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成
するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なる
が、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初
期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類
を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期
段階で二価フェノール等と同時に又は反応の途中段階で
末端停止剤を添加させることができる。又反応を促進す
るためにエステル交換反応に用いられる触媒を用いるこ
とができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジ
エステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジ
ナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられ
る。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好まし
い。又脂肪族二酸を含有する場合には、かかる脂肪族二
酸を予めジフェニルエステル等のエステルの形とするこ
とが好ましい。

【００２４】本発明のＢ成分であるポリカーボネート系
樹脂以外の熱可塑性樹脂とは、ポリカーボネート系樹脂
にブレンド可能な熱可塑性樹脂であれば、特に制限する
ものではなく、スチレン系樹脂、芳香族ポリエステル樹
脂、ポリアリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ジエン
系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹
脂、ポリアルキルメタアクリレート樹脂、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラスト
マー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ
エーテルケトン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられ
る。

【００２５】これらのうち、ポリカーボネート系樹脂と
の相溶性の観点から、スチレン系樹脂、芳香族ポリエス
テル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、
ジエン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂、ポリアルキルメタアクリレート樹脂、熱可塑性
ポリウレタンエラストマー及び熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーから選択された１種又は２種以上の樹脂が挙
げられる。

【００２６】本発明でいうスチレン系樹脂とは、スチレ
ン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等のス
チレン誘導体の単独重合体又は共重合体、これらの単量
体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニ
ルモノマーとの共重合体、ポリブタジエン等のジエン系
ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムな
どにスチレン及び／又はスチレン誘導体、又はスチレン
及び／又はスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラ
フト重合させたものである。かかるスチレン系樹脂とし
ては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・ス
チレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン
・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イ
ソプレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、衝撃性ポリ
スチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共
重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・
スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレー
ト・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メ
チルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・
スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル
・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、ア
クリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン
共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、又はこれらの混合物
が挙げられる。尚かかるスチレン系樹脂はその製造時に
メタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチッ
クポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであっ
てもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重
合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分
子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合
体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用する
ことも可能である。またポリカーボネート系樹脂との相
溶性改良等を目的として、かかるスチレン系樹脂に無水
マレイン酸やＮ置換マレイミドといった官能基を持つ化
合物を共重合することも可能である。これらの中でも耐
衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・
スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好まし
く、耐衝撃性の観点からＡＢＳ樹脂が最も好ましい。ま
た、スチレン系樹脂を２種以上混合して使用することも
可能である。

【００２７】かかるＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分
にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフ
ト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル
化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物であ
る。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分として
は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレ
ン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下
のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重
量％中５〜８０重量％であるのが好ましい。ジエン系ゴ
ム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物として
は、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
を挙げることができ、またジエン系ゴム成分にグラフト
される芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン及
びα−メチルスチレンを挙げることができる。かかるシ
アン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の含有割合
は、かかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合
物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合
物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０
重量％が好ましい。更にメチル（メタ）アクリレート、
エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミ
ド等を混合使用することができ、これらの含有割合はＡ
ＢＳ樹脂中１５重量％以下であるものが好ましい。この
ＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの
方法で製造されたものでもよく、また共重合の方法も一
段で共重合しても、多段で共重合してもよい。

【００２８】本発明でいう芳香族ポリエステル樹脂と
は、芳香族ジカルボン酸とジオール、又はそのエステル
誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体
ないしは共重合体である。

【００２９】ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−
ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホン
ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカル
ボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’
−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジン
ジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いら
れ、特にテレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸が好ましく使用できる。

【００３０】芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して
使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と
共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用する
ことも可能である。

【００３１】また本発明の芳香族ポリエステルの成分で
あるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール等の脂環族ジオール等、及びそれら
の混合物等が挙げられる。

【００３２】具体的なポリエステル系樹脂としては、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（Ｐ
ＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エ
タン−４，４’−ジカルボキシレート等の他、ポリエチ
レンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート／イソフタレート等のような共重合ポリエ
ステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバ
ランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
ブチレンナフタレートが好ましく使用できる。

【００３３】かかるポリエステル系樹脂の製造方法につ
いては、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモ
ン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジ
カルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生
する水又は低級アルコールを系外に排出することにより
行われる。

【００３４】またポリエステル系樹脂の分子量について
は、ｏ−クロルフェノールを溶媒としてで２５℃で測定
した固有粘度が０．６〜１．３、好ましくは０．７５〜
１．１５である。

【００３５】本発明で使用するポリアリレート樹脂と
は、全芳香族ポリエステル樹脂全体を指すものである。
ポリアリレート樹脂の呼称は、非晶性の全芳香族ポリエ
ステル樹脂のみを指す場合もあるが、本発明において
は、いわゆる液晶ポリマーと称されるタイプの結晶性ポ
リエステル樹脂を含むものである。

【００３６】本発明で使用する非晶性の全芳香族ポリエ
ステル樹脂とは、二価フェノール、又は二価フェノール
とハイドロキノン及び／又はレゾルシノールをジオール
成分とし、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸をジカ
ルボン酸成分とする全芳香族ポリエステル樹脂をいう。
かかる二価フェノール成分としては、前記ポリカーボネ
ート系樹脂の説明において記載したようなビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）アルカン系が好ましく使用できる
が、特にビスフェノールＡが好ましい。またハイドロキ
ノン及び／又はレゾルシノールの使用は、本発明の樹脂
組成物の耐薬品性を向上させる点から好ましく使用でき
るものである。かかる場合、特にハイドロキノンの使用
が好ましい。

【００３７】非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂の成形
加工製及び耐薬品性を高めるのに好ましい態様の１つと
しては、ハイドロキノンとビスフェノールＡとをジオー
ル成分とし、イソフタル酸を酸成分として、ハイドロキ
ノンとビスフェノールＡとの割合は５０／５０〜７０／
３０当量％とするものが挙げられる。また本発明の樹脂
組成物の耐熱温度を高めるのに有用な他の１つの態様と
しては、ビスフェノールＡをジオール成分とし、テレフ
タル酸を酸成分として使用する場合が挙げられる。

【００３８】かかる非晶性の全芳香族ポリエステルの製
造方法としては特に制限はないが、例えば、酸成分とし
てテレフタル酸クロライド又はイソフタル酸クロライド
を用い、ジオール成分とアルカリ成分等の触媒を用いて
反応させる界面重合法、又は溶液重合法により製造する
方法が挙げられる。又、酸成分としてテレフタル酸アリ
ールエステル又はイソフタル酸ジアリールエステルを用
い、チタンテトラブトキシド等のチタン化合物の他、ポ
リエステル重合体の溶融重縮合触媒として既に知られて
いるゲルマニウム化合物、アンチモン化合物及び錫化合
物等の触媒を用いてジオール成分と反応させる溶融重合
法、及び酸成分としてテレフタル酸又はイソフタル酸を
用い、ジオール成分としてｐ―ジアセトキシベンゼンや
２，２’―ビス（４―アセトキシフェニル）プロパンを
用い、上記の溶融重縮合触媒を用いて反応させる溶融重
合法等を適宜使用することが可能である。

【００３９】本発明の非晶性の全芳香族ポリエステル樹
脂はフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重量比
６０／４０）中、３５℃にて測定した固有粘度が、耐熱
性、成形加工性の観点から０．３〜１．２となることが
好ましく、特に、０．４〜０．９が好ましい。

【００４０】本発明に使用する結晶性全芳香族ポリエス
テル樹脂とは、１種以上のアルキレン基を含有しない二
価フェノールと、１種以上の芳香族ジカルボン酸及び／
又は１種以上の芳香族ジヒドロキシカルボン酸から得ら
れるものである。より具体的には、かかるアルキレン基
を含有しない二価フェノールをアセテート等の誘導体と
し、かかる二価フェノールの活性を高めたものを使用す
る方法や、又はかかる芳香族ジカルボン酸を酸クロリド
及びフェニルエステル等の誘導体としカルボン酸の活性
を高めたものを使用する方法から得られるものである。
さらに芳香族ジカルボン酸を直接使用し、ｐ−トルエン
スルホニルクロリド等の縮合剤によりカルボン酸の活性
を高める方法により得られたものが使用できる。

【００４１】かかるアルキレン基を含有しない二価フェ
ノールのうち好ましいものとしては、１，４−ジヒドロ
キシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、及びその芳香族環に
１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基等
の非反応性官能基を含むもの等が挙げられる。

【００４２】本発明の結晶性全芳香族ポリエステル樹脂
に使用する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
４，４−ジフェニルジカルボン酸、及びその芳香族環に
１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基等
の非反応性官能基を含むもの等が挙げられる。

【００４３】更に芳香族ヒドロキシカルボン酸として
は、１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼン、１−カ
ルボキシ−３−ヒドロキシベンゼン、２−カルボキシ−
６−ヒドロキシナフタレン、及びその芳香族環に１個以
上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基等の非反
応性官能基を含むもの等が挙げられる。

【００４４】本発明の結晶性全芳香族ポリエステル樹脂
の好ましい態様の１つとしては、１−カルボキシ−４−
ヒドロキシベンゼンと２−カルボキシ−６−ヒドロキシ
ナフタレンとを、７０／３０〜８５／１５当量％とする
ものが挙げられる。また他に１−カルボキシ−４−ヒド
ロキシベンゼンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルと
テレフタル酸とを、４０／３０／３０〜３０／２０／２
０当量％とするものが挙げられる。

【００４５】本発明で使用するポリオレフィン系樹脂と
しては、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン
樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−グリシジ
ル（メタ）アクリレート共重合体、ポリプロピレン、プ
ロピレン−酢酸ビニル共重合体等が望ましい。

【００４６】本発明で使用するジエン系樹脂としては、
１，２−ポリブタジエン樹脂、トランス−１，４−ポリ
ブタジエン樹脂等ジエン構造を有する単量体単独または
これと共重合可能な単量体との共重合体及びこれらの混
合物が挙げられる。

【００４７】本発明で使用するポリアミド樹脂として
は、例えば環状ラクタムの開環重合体、アミノカルボン
酸の重縮合体、２塩基酸とジアミンとの重縮合体等が挙
げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロ
ン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１
１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキ
シレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタル
アミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、
ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）等の脂肪族−
芳香族ポリアミドおよびこれらの共重合体および混合物
を挙げることができる。

【００４８】本発明で使用するポリフェニレンエーテル
樹脂としては、２，６−ジメチルフェノールの重合体、
及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメ
チルフェノールとの重合体等が挙げられ、特に２，６−
ジメチルフェノールの重合体、すなわちポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の使用が好ま
しい。かかるポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば塩
化第一銅とピリジン等のコンプレックスを触媒として使
用し、２，６−キシレノールを酸化重合したものが使用
でき、また得られたポリフェニレンエーテル樹脂の分子
量としては、０．５ｇ／ｄｌクロロフォルム溶液、３０
℃における還元粘度が０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範
囲にあるものが好ましく、より好ましくは０．３０〜
０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。

【００４９】本発明において使用されるポリスルホン樹
脂とは、ビスフェノールＡとジクロロジフェニルスルフ
ォンから得られるものが挙げられる。かかる化合物をジ
メチルスルホキシド溶媒中、水酸化カリウム等の存在
下、脱塩化カリウムの縮合反応により得ることができ
る。

【００５０】本発明において使用されるポリフェニレン
サルファイド樹脂とは、ｐ−ジクロロベンゼンと硫化ナ
トリウムの脱塩化ナトリウム反応により得ることができ
るものである。

【００５１】本発明において使用されるポリアルキルメ
タアクリレート樹脂とは、メチルメタクリレートを主成
分とするものであり、メチルメタクリレート単独の重合
体、もしくはその共重合体である。かかる共重合体の共
重合成分としてはメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキ
ルエステル、又エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル
が挙げられ、１種または２種以上用いてよい。

【００５２】かかるポリアルキルメタクリレート樹脂に
おけるメチルメタクリレート成分の割合としては、ポリ
アルキルメタクリレート樹脂１００重量％中、８０重量
％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上含有
するものである。さらに共重合成分としてはメチルアク
リレートがより好ましく使用できる。

【００５３】本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーとしては、有機ポリイソシアネート、ポリオ
ール及び官能基を２乃至３個有し且つ分子量が５０〜４
００の鎖延長剤の反応により得られるものであり、各種
熱可塑性ポリウレタンエラストマーが使用可能である。
かかる熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、例
えばクラレ（株）製「クラミロンＵ」（商品名）等容易
に入手可能である。

【００５４】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーとしては、二官能性カルボン酸成分、アリキ
レングリコール成分、及びポリアルキレングリコール成
分を重縮合して得られるものであり、各種熱可塑性ポリ
エステルエラストマーの使用が可能である。かかる熱可
塑性ポリエステルエラストマーとしては、例えば東洋紡
（株）製「ペルプレン」（商品名）、帝人（株）製「ヌ
ーベラン」（商品名）の等容易に入手可能なものであ
る。

【００５５】Ｂ成分として使用されるポリカーボネート
系樹脂以外の熱可塑性樹脂のうち、ポリカーボネート系
樹脂との相溶性、及び難燃性の観点から、スチレン系樹
脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスル
ホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、熱可塑性
ポリウレタンエラストマー、及び熱可塑性ポリエステル
エラストマーから選択される１種又は２種以上がより好
ましく使用でき、難燃剤成分の高い熱安定性を有効に活
かす観点から、更に好ましくはスチレン系樹脂、芳香族
ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂および芳香族ポ
リエステル樹脂とポリアリレート樹脂とのブレンド物が
使用される。

【００５６】本発明のＣ成分として使用されるビシクロ
リン酸エステル化合物とは、下記式（１）で表される骨
格を有する化合物である。

【００５７】

【化７】

【００５８】（式中、Ｒ¹は下記式（２）で表され、Ｂ
は下記式（３）で表わされる基であり、ｎは２または３
である）

【００５９】

【化８】

【００６０】（式中、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、
アントリル基、ピリジル基及びトリアジル基から選択さ
れるいずれか１つの基を表わし、ｍは０〜４の整数であ
る。Ｒ ²はそれぞれが同一であっても異なっていてもよ
く、Ａｒ上の酸素原子を介してリン原子に結合している
部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチル、エ
チル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含
む）またはそのＡｒへの結合が直接もしくは酸素、イオ
ウ、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数５
〜１４、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基を示
す。）

【００６１】

【化９】

【００６２】前記式中、Ｒ¹の好ましい具体例として
は、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチル
フェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナ
フチル基、４−ベンジルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、４−
フェニルフェニル基、４−ジフェニルフェニル基、アン
トリル基及び４−ベンゼンスルホニルフェニル基等を挙
げることができ、好ましくはフェニル基である。かかる
化合物は、例えば２，６，７−トリオキサ−１−ホスホ
ビシクロ（２，２，２）オクタン−４−メタノール−１
−オキシドにアリールジクロロホスフェートをモル比
１：１〜３：１でピリジン触媒存在下、反応させる方法
で容易に製造することが可能である（米国特許３，８８
３，４７８号明細書参照）。

【００６３】本発明のＣ成分のビシクロリン酸エステル
化合物については、ポリカーボネート系樹脂に添加する
ことで高い難燃性を付与するものであるが、一般のリン
酸エステル系難燃剤と異なり、高い耐熱性を維持するこ
とに特徴がある。すなわち、ＴＰＰに代表されるリン酸
エステル系難燃剤では、難燃性を発現させるに充分な添
加量を加えると、元の樹脂と比較して荷重たわみ温度
（ＨＤＴ）で２０〜４０℃低下するが、本発明のビシク
ロリン酸エステル系難燃剤を添加しても殆どＨＤＴの低
下は見られず、元の樹脂の耐熱性を維持している。

【００６４】次に各成分の含有量について説明する。本
発明の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物は、Ａ成分
９８〜５７重量％、Ｂ成分０〜２５重量％およびＣ成分
２〜２０重量％からなり、好ましくはＡ成分９７〜６４
重量％、Ｂ成分０〜２２重量％およびＣ成分３〜１８重
量％からなり、より好ましくはＡ成分９７〜７０重量
％、Ｂ成分０〜２０重量％およびＣ成分３〜１５重量％
からなる。Ｂ成分が２５重量％を越えると難燃効果が不
十分となり好ましくない。Ｃ成分が２重量％未満では難
燃効果が十分でなく、２０重量％を越えると耐熱性およ
び難燃性が低下し好ましくない。

【００６５】また、本発明の難燃性ポリカーボネート系
樹脂組成物には、さらに（Ｄ）ドリップ防止剤（Ｄ成
分）を配合することがが好適に採用される。かかるドリ
ップ防止剤としては、超高分子量ポリエチレン及びフッ
素樹脂が挙げられ、フッ素樹脂が好ましく用いられる。
フッ素樹脂には、例えば、テトラフルオロエチレン、ト
リフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデン
フルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含
有モノマーの単独又は共重合体が挙げられる。また滴下
防止性能を損なわない範囲で、前記フッ素含有モノマー
と、エチレン、プロピレン、アクリレート等の重合性モ
ノマーを共重合してもよい。これらのフッ素樹脂の中
で、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。好ましい
ポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格によれば、
タイプ３と呼ばれるものである。

【００６６】なお、フッ素樹脂は慣用の方法、例えば、
米国特許第２，３９３，９６７号明細書に記載の乳化重
合法等により得ることができる。またフッ素樹脂は固体
状態でも、また乳濁液の状態でも使用可能であるが、本
発明の樹脂組成物においては樹脂の熱安定性等の点か
ら、固体状態での使用が好ましい。

【００６７】Ｄ成分のドリップ防止剤は、Ａ〜Ｃ成分よ
りなるポリカーボネート系樹脂組成物１００重量部に対
して、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは
０．１〜２重量部配合される。かかる範囲内では、ドリ
ップ防止効果により良好な難燃性が得られ、樹脂成形品
の表面に不均一感が生じ難く外観に優れ好ましい。

【００６８】本発明の難燃性ポリカーボネート系樹脂組
成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリカー
ボネート樹脂に難燃性を付与するものとして従来から知
られている、本発明のＣ成分以外のリン酸エステル、赤
リン、スルホン酸金属塩及びシリコーン系の難燃剤を使
用することも可能である。これらの難燃剤の使用量は、
Ｃ成分の重量を１とした場合に、重量比で好ましくは
０．８以下、より好ましくは０．６以下、さらに好まし
くは０．５以下の範囲である。更に、耐衝撃性の改良を
目的としてアクリル系エラストマー、アクリル重合体と
ポリオルガノシロキサン重合体がＩＰＮ構造有するエラ
ストマー等の弾性重合体を添加することも可能である。
また種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、耐光安定剤等の劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離
型剤、可塑剤、摺動剤、ガラス繊維、炭素繊維、アラミ
ド繊維、芳香族ポリエステル繊維等の補強繊維、タル
ク、マイカ、ワラストナイト、ガラスフレーク等の充填
剤、顔料等の着色剤等を添加してもよい。前記添加剤の
使用量は、ポリカーボネート系樹脂組成物の耐熱性、耐
衝撃性、機械的強度等を損なわない範囲で、添加剤の種
類に応じて適宜選択できる。

【００６９】本発明の難燃性ポリカーボネート系樹脂組
成物は、通常ポリカーボネート系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂以外の熱可塑性樹脂、ビシクロリン酸エステル
化合物及びドリップ防止剤等のその他の各成分を別々の
供給機より、又はかかる成分の一部又は全部を混合機に
より予備混合した混合物及び混合物以外の各成分を各々
の供給機より、混練機に供給し、溶融混合することで製
造される。混合機としては例えば、タンブラー、Ｖ型ブ
レンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター及び
ヘンシェルミキサー等が挙げられる。また混合機として
は種々の溶融混合機が使用できるが、例えば、ニーダ
ー、一軸又は二軸押出機等が使用できる。なかでも二軸
押出機等を用いて樹脂組成物を溶融して押出し、ペレタ
イザーによりペレット化する方法が好ましく使用され
る。この場合例えば２００〜３２０℃、好ましくは２２
０〜３００℃程度の温度で１個以上の脱気孔を備えた押
出機を使用し、減圧下において溶融混練することが好ま
しい。

【００７０】本発明の難燃性ポリカーボネート系樹脂組
成物は、家庭電化製品、ＯＡ機器等のハウジングやエン
クロージャー、携帯情報機器等のハウジングやケーシン
グ等の種々の用途に好適に使用される。このような成形
品は慣用の方法、例えば、ペレット状の難燃性ポリカー
ボネート系樹脂組成物を、射出成形機を用いて、例えば
２２０〜３００℃程度のシリンダー温度で射出成形する
ことにより製造することができる。

【００７１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００７２】［参考例１］ ビス［（１−オキシド−
２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．
２．２］オクト−４−イル）メチル］フェニルリン酸エ
ステル（前記式（１）において、ｎは２、Ｒ¹はフェニ
ルに相当する化合物）の合成 撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた
１０リットル三つ口フラスコに、オキシ塩化リン５７５
７．７ｇ、無水塩化マグネシウム１５．３５ｇを仕込
み、窒素還流下でオイルバスを約１１０℃に加熱し、オ
キシ塩化リンを還流する状態とした後、滴下漏斗よりフ
ェノール１０２４．３ｇをクロロベンゼン１７０７ｍｌ
に溶解した溶液を約３０分かけて注入し、その後３０分
更に反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通
して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
これによりモノフェニルジクロロホスフェートを得た。
反応後溶媒と過剰のオキシ塩化リンを留去した。³¹Ｐ−
ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）測定を行い、３．４ｐｐ
ｍの単一ピークを確認した。

【００７３】次に撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オ
イルバスを備えた３リットルの三つ口フラスコにピリジ
ン１５０ｇ、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシ
クロ（２，２，２）オクタン−４−メタノール−１−オ
キシド（ＧＬＣ社製；ＮＨ−１１９７）を３２４ｇ仕込
み、室温で撹拌しながら、上記で得たモノフェニルジク
ロロホスフェート１８９ｇを４５０ｍｌに溶解させた溶
液を滴下ロートで３０分かけて滴下した。発熱によって
温度が４０℃を越えないように滴下の速度を調節した。
滴下終了後系内を加熱し、還流下２．５時間反応させ
た。その後系内に水を１０００ｍｌ添加し３０分攪拌を
続けた。更に水を２０００ｍｌ、メタノール５００ｍｌ
を加えて洗浄し、白色結晶を濾別した。該結晶を６．７
ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１２０℃で１０時間乾燥後３
２０．７ｇの白色結晶を得た。³¹Ｐ−ＮＭＲ（ジメチル
スルホキシド−ｄ₆溶媒）より、−７．２ｐｐｍと−
７．５ｐｐｍに二本のピークがあることを確認し、ビス
［（１−オキシド−２，６，７−トリオキサ−１−ホス
ファビシクロ［２．２．２］オクト−４−イル）メチ
ル］フェニルリン酸エステル（以下、この化合物をＤＢ
ＰＰと称する。）であることを確認した。示差走査熱量
計（ＤＳＣ）分析による融点は３１４℃であった。

【００７４】［参考例２］ ２，６，７−トリオキサ−
１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン−４−メ
タノール，ホスフェート（３：１），１，１′，１″−
トリオキシド（前記式（１）において、ｎは３に相当す
る物質）の合成 撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた
３リットルの三つ口フラスコに２，６，７−トリオキサ
−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−メ
タノール−１−オキシドを４１６ｇ、ピリジンを１９０
ｇ、ジオキサンを１００ｍｌ加えた。滴下ロートにオキ
シ塩化リンを１１１ｇ、ジオキサンを１００ｍｌ加え溶
液を調製し、一時間かけて該溶液を滴下した。滴下中は
６０℃を超えないように水冷した。滴下終了後、該反応
液を二時間加熱還流した。還流後室温まで放冷し、水を
１０００ｍｌ加えて攪拌した。系内の白色結晶を濾別
し、水１０００ｍｌで二回洗浄した。白色結晶を濾別
し、４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）の減圧下、１２０℃
で４時間乾燥し、３６３．８６ｇの白色結晶を得た。³¹
Ｐ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ₆溶媒）より、
−２．５ｐｐｍと−７．５ｐｐｍに二本のピークがある
ことを確認し、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ
ビシクロ［２．２．２］オクタン−４−メタノール，ホ
スフェート（３：１），１，１′，１″−トリオキシド
（以下、この化合物をＴＢＰと称する。）であることを
確認した。ＤＳＣ分析の結果、この化合物には融点が観
察されなかった。

【００７５】［参考例３］ ［（１−オキシド−２，
６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．
２］オクト−４−イル）メチル］ジフェニルリン酸エス
テル（前記式（１）において、ｎは１、Ｒ¹はフェニル
に相当する化合物）の合成 撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、アイスバスを備えた
５リットルの三つ口フラスコに２，６，７−トリオキサ
−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−メ
タノール−１−オキシドを５０８．１ｇ、ピリジンを２
８４．８ｇ、塩化メチレンを１５００ｍｌ加えた。滴下
ロートにジフェニルリン酸クロライドを８０５．９ｇ、
塩化メチレンを５００ｍｌ加え溶液を調製し、１時間か
けて該溶液を滴下した。滴下中内温は１０℃を保つ様に
冷却した。滴下終了後アイスバスを外し、室温で６時間
攪拌を続けた。反応終了後、反応液を濃縮し、２０００
ｍｌの水で５回洗浄した。更にメタノールを２０００ｍ
ｌ加えて洗浄し、６．７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）の減圧
下、１２０℃で５時間乾燥させ１０８４．３９ｇの白色
結晶を得た。³¹Ｐ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ
₆溶媒）より、−１２．５ｐｐｍと−７．５ｐｐｍに二
本のピークがあることを確認し、［（１−オキシド−
２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．
２．２］オクト−４−イル）メチル］ジフェニルリン酸
エステル（以下、この化合物をＢＤＰＰと称する。）で
あることを確認した。

【００７６】［実施例１〜１１、比較例１〜１１］表１
および表２記載の各成分を、表１および表２記載の配合
割合（重量部）で、さらに熱安定剤としてトリメチルフ
ォスフェート（大八化学工業（株）製）を０．０５重量
部加え、タンブラーを使用して均一に混合した後、１５
ｍｍφベント付き二軸押出機（（株）テクノベル社製
ＫＺＷ１５）にて樹脂温度２７０℃でペレット化し、得
られたペレットを熱風乾燥機にて９５℃で４時間乾燥し
た。このペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ
７５Ｓｉ）を用いてシリンダー温度２７０℃、金型温度
８０℃で各テストピースを成形した。但し、比較例４に
ついては、ペレットの乾燥温度は７０℃とし、射出成形
時の金型温度を６５℃として成形した。作成したテスト
ピースを用いて、下記の難燃性および耐熱性の評価を行
った。

【００７７】（１）難燃性 難燃性は厚さ１．６ｍｍのテストピースを用い、難燃性
の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定さ
れている垂直燃焼試験に従って評価した。なお、評価結
果のｎｏｔＶとは、Ｖランクに満たない不合格品を意味
する。

【００７８】（２）耐熱性（荷重たわみ温度） 荷重たわみ温度（ＨＤＴ）は、ＪＩＳ規格Ｋ７２０７に
従って、荷重１．８１ＭＰａ（１８．５ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）の条件下で測定した。

【００７９】なお、表１および表２記載の各成分を示す
記号は以下の通りである。 （Ａ成分）ポリカーボネート系樹脂 ＰＣ；ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製 パン
ライトＬ−１２２５ＷＰ、粘度平均分子量２２，５０
０） （Ｂ成分）ポリカーボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂 ＡＢＳ；ＡＢＳ樹脂（三井東圧（株）製 サンタックＵ
Ｔ−６１） ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）
製 ＴＲ８５８０） ＰＢＴ；ポリブチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）
製 ＴＲＢ−Ｊ） Ｕ８０００；ポリアリレートとポリエチレンテレフタレ
ートとのアロイ樹脂（ユニチカ（株）製 Ｕ−８００
０） （Ｃ成分）ビシクロリン酸エステル化合物 参考例１および参考例２において合成したＤＢＰＰおよ
びＴＢＰを使用した。 （Ｃ成分以外のリン酸エステル） ＢＤＰＰ：参考例３により合成されたリン酸エステル ＴＰＰ；トリフェニルホスフェート（大八化学（株）製
Ｓ−４） ＦＰ−５００；縮合リン酸エステル｛旭電化工業（株）
製 レゾルシノールビス（ジ−２，６−ジメチルフェニ
ルフォスフェート） 商品名 ＦＰ−５００｝ ＣＲ−７３３Ｓ；縮合リン酸エステル｛大八化学（株）
製 レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）
商品名 ＣＲ−７３３Ｓ｝ （Ｄ成分）フッ素樹脂 ＰＴＦＥ；ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業
（株）製 ポリフロンＦＡ５００）

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】これらの表から明らかなように、例えば、
実施例３と比較例５、６及び７を比較すると、同一量の
難燃剤を配合した場合でも、従来のリン酸エステル系難
燃剤では、十分な耐熱性が得られないことがわかる。ま
た実施例４のように本発明のビシクロリン酸エステル化
合物は添加量を増やしてもＨＤＴを低下させない特徴を
有することが判る。また、比較例２、３をみるとＣ成分
は規定量よりも少ないと充分な難燃性を得られず、逆に
比較例４のように規定量よりもＣ成分を多く添加すると
難燃性が悪化することが判る。さらに実施例７と比較例
１０を比較すると、ビシクロリン酸ジフェニルエステル
化合物は、難燃性は良好であるが耐熱性が低下すること
が判る。

【００８３】

【発明の効果】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物
は、ハロゲン系難燃剤を含むことなく良好な難燃性を有
し、更に従来のリン酸エステル系難燃剤を使用した場合
と比較し耐熱性に優れる特性を有することから、難燃
性、耐熱性、その他耐薬品性等が必要とされるＯＡ機
器、家電製品等に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27:12） Ｃ０８Ｌ 27:12） (Ｃ０８Ｌ 69/00 (Ｃ０８Ｌ 69/00 25:02） 25:02） (Ｃ０８Ｌ 69/00 (Ｃ０８Ｌ 69/00 67:02） 67:02） (72)発明者 竹谷 豊 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 帝 人化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB002 BB032 BB033 BB062 BB072 BB122 BB142 BB152 BC002 BC032 BC042 BC092 BD032 BD123 BD133 BD143 BD153 BD163 BG052 BL002 BL012 BN062 BN072 BN122 BN132 BN142 BN152 BN162 BN212 CB002 CF042 CF052 CF062 CF072 CF082 CF102 CF162 CF182 CG011 CG021 CG041 CH072 CH092 CK022 CL002 CL012 CL022 CL032 CL052 CM042 CN022 CN032 EW046 FD010 FD130 FD136 FD203 GQ01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ａ成
   分）９８〜５７重量％、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂
   以外の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）０〜２５重量％および
   （Ｃ）下記式（１）で表されるビシクロリン酸エステル
   化合物（Ｃ成分）２〜２０重量％からなる耐熱性に優れ
   た難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は下記式（２）で表され、Ｂは下記式
   （３）で表わされる基であり、ｎは２または３である） 【化２】 （式中、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル
   基、ピリジル基及びトリアジル基から選択されるいずれ
   か１つの基を表わし、ｍは０〜４の整数である。Ｒ ²は
   それぞれが同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ上
   の酸素原子を介してリン原子に結合している部分以外の
   どの部分に結合していてもよく、メチル、エチル、プロ
   ピル、ブチルまたはそのＡｒへの結合が直接もしくは酸
   素、イオウ、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する
   炭素数５〜１４のアリール基を示す。） 【化３】
2. 【請求項２】 前記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計
   量１００重量部あたり、さらに、（Ｄ）ドリップ防止剤
   （Ｄ成分）０．０１〜３重量部を含有する請求項１記載
   の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 Ｂ成分のポリカーボネート系樹脂以外の
   熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂、芳香族ポリエステル
   樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ジエ
   ン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
   脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹
   脂、ポリアルキルメタアクリレート樹脂、熱可塑性ポリ
   ウレタンエラストマーおよび熱可塑性ポリエステルエラ
   ストマーから選択された１種又は２種以上である請求項
   １記載の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 Ｂ成分のポリカーボネート系樹脂以外の
   熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂、芳香族ポリエステル
   樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェ
   ニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレ
   ンサルファイド樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマ
   ーおよび熱可塑性ポリエステルエラストマーから選択さ
   れた１種又は２種以上である請求項１記載の難燃性ポリ
   カーボネート系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 Ｂ成分のポリカーボネート系樹脂以外の
   熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂である請求項１記載の
   難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 Ｂ成分のポリカーボネート系樹脂以外の
   熱可塑性樹脂が、芳香族ポリエステル樹脂およびポリア
   リレート樹脂から選択された１種又は２種である請求項
   １記載の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。