CN109478437B - 一种对核能发电工厂中的金属表面进行去污的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对金属表面进行去污的方法，其中，所述金属表面位于核工厂内(特别是核能发电工厂的冷却系统内)的组件上，并且所述金属表面覆盖有包含放射性物质的金属氧化物层；并且其中，所述方法包括去污步骤，在所述去污步骤中，使在氧化步骤中预处理的金属氧化物层与有机酸的水溶液接触，以溶解所述金属氧化物层，形成包含所述有机酸以及金属离子和所述放射性物质的去污溶液；并且其中，使所述去污溶液通过离子交换器，以固定所述金属离子和所述放射性物质。将选自于由氧、空气、过氧化氢和臭氧组成的组中的氧化剂给料至所述去污溶液中，以控制所述金属氧化物层的溶解速率。该方法特别适于大规模系统去污，并确保了高工艺稳定性。

Description

一种对核能发电工厂中的金属表面进行去污的方法
技术领域
本发明涉及对在核工厂(nuclear plant)运行期间暴露于放射性流体的金属表面进行去污(decontaminating)的方法。具体而言，本发明涉及对位于核工厂的组件内(特别是核反应堆(nuclear reactor)的冷却剂回路(coolant circuit)中)的金属表面进行去污的方法，其中，所述金属表面覆盖有包含放射性物质的金属氧化物层。
背景技术
核反应堆包含反应堆容器，包含核燃料的燃料元件位于该反应堆容器中。形成冷却剂回路的管道系统连接到反应堆容器，该冷却剂回路与至少一个冷却剂泵连接，并且在压水反应堆(PWR)或重水反应堆的情况下与蒸汽发生器连接。
通常，冷却剂回路的管道系统由奥氏体FeCrNi不锈钢组成。蒸汽发生器的热交换器表面可由Ni合金制成。此外，钴钢和/或铸造材料用于冷却剂泵和其它部件。在核反应堆功率运行(power operation)的条件下，所有这些材料在水中表现出一定溶解度。从合金中溶出的金属离子通过冷却剂流输送到反应堆容器中，并在反应堆容器中通过其中盛行的中子辐射部分转化为放射性核素。核素转而通过冷却剂流分布在整个冷却剂系统中，并在核反应堆运行期间沉积在形成于冷却剂系统的金属表面上的氧化物层中。
随着运行时间增加，沉积的活化核素量累积，增加了冷却剂系统的部件处的放射性和剂量率。根据用于部件的合金类型，氧化物层包含作为主要成分的具有二价和三价铁的铁氧化物以及可以作为合金成分存在的其它金属(例如铬和镍)的氧化物。
在能够在反应堆系统的部件处执行控制、维护、修理或拆卸措施之前，需要根据ALARA原则(“合理达到最低水平”)减少各个部件或组件的放射性辐射，以减少人员的辐射暴露。这通过借助于去污方法尽可能完全地除去存在于部件表面上的氧化物层来实现。去污可作为全系统去污(FSD)或作为包含子系统或组件去污的大规模系统去污来进行。为此，将整个冷却剂系统或由阀分隔的系统的一部分填充水性清洁液并去污。
从EP 1 220 233B1已知一种化学去污方法，其中，将附着于污染部件的氧化物层溶解。为了进行该去污方法，提供了含有有机酸(如草酸)的去污溶液。对去污溶液进行电解处理以将去污溶液中的Fe(III)离子阴极还原和/或将Fe(II)离子阳极氧化以形成Fe(III)离子。调节铁离子的化合价和浓度，使得不锈钢部件的腐蚀电位保持在钝态，以防止部件受到母材金属(base metal)侵蚀和腐蚀。
从US 6,613,153 B1已知一种去污方法，其中，首先通过去污溶液从金属部件上完全除去氧化物层。由于在该去污步骤中与饱和银/氯化银参比电极相比而言腐蚀电位为约200mV，不发生母材金属侵蚀。随后，通过UV处理将去污溶液中存在的Fe(III)络合物分解并从溶液中除去，将Fe(III)还原形成Fe(II)。通过从去污溶液中除去Fe(III)离子，溶液的腐蚀电位降低到约-300mV，允许发生母材金属侵蚀。作为母材金属侵蚀的结果，从金属部件除去含有放射性核素的金属层。通过添加氧化剂(如过氧化氢)，腐蚀电位可以再次增加到约200mV，并可以停止母材金属侵蚀。
US 6,169,221 B1描述了一种去污方法，其中，用含有有机酸和氧化剂的去污溶液处理放射性污染的金属层。该去污溶液与污染的金属层在至多4.5的pH下反应。随后，溶液中包含的金属离子和放射性物质沉淀并从溶液中分离。甲酸、乙酸、三氟乙酸、柠檬酸和草酸可以用作有机酸。氧化剂可以是过氧化氢。
已知去污方法很适合在单独的去污容器中对核能发电工厂(nuclear powerplant)冷却剂系统的部件进行去污。与发电工厂(power plant)自身的离子交换器的可用容积相比，由于要处理的系统体积大，全系统去污(FSD)或大规模去污需要非常长的处理周期。在这种情况下，通常使用临时外部去污设施形式的额外的离子交换器和其它组件。然而，出于成本原因，希望能够在不使用额外的外部离子交换器的情况下利用发电工厂提供的极少的监控工作量和手段来对整个冷却剂系统进行去污。
此外，已经发现，当对单个发电工厂设施进行去污时，在去污步骤期间进入去污溶液的离子输入发生预料不到的急剧增加，导致发电工厂自身的离子交换器设施的容积过早耗竭。此外，在这种情况下，氧化物层可能在一些区域剥落，暴露出下面的金属表面。然后，暴露的金属表面由于母材金属侵蚀而暴露于不期望的腐蚀，这进一步加速金属离子输入到去污溶液中。从金属表面脱离的氧化物薄片(flakes)可在冷却剂系统的低流动区域中累积，形成具有升高放射性的所谓“热点”，其仅可通过相当多的额外工作量从冷却剂系统除去，并且对操作人员而言是危险的。
如果去污溶液中的金属离子浓度上升太快，这还可能导致在工艺温度下超过难溶性盐的溶解度极限，并且导致在去污溶液中形成沉淀，其中，存在于去污溶液中的放射性物质可能积累。这些放射性污染的沉淀也可能积累并沉积在冷却剂系统中的低流动区域，形成放射性“热点”。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种对核工厂中的金属表面(特别是核能发电工厂的冷却剂回路和所连接的辅助系统中的金属表面)进行去污的方法；即使在大系统体积的情况下，尤其是在大规模系统去污或全系统去污(FSD)的情况下，也允许进行可靠的工艺控制，并且在很大程度上允许通过使用工厂提供的离子交换器和其它组件来进行去污。
为了解决该目的，提供了一种对金属表面进行去污的方法，其中，所述金属表面位于核工厂内(特别是核能发电工厂的冷却系统内)的组件上，其中，所述金属表面覆盖有包含放射性物质的金属氧化物层，并且其中，所述方法包括以下步骤：
a)氧化步骤，其中，使所述金属氧化物层与包含氧化剂的水性氧化溶液接触；
b)去污步骤，其中，使在所述氧化步骤中处理的所述金属氧化物层与具有至多六个碳原子的有机酸的水溶液接触，以溶解所述金属氧化物层，从而形成包含所述有机酸以及金属离子和所述放射性物质的去污溶液；并且其中，使所述去污溶液通过离子交换器，以固定所述金属离子和所述放射性物质，
其中，在步骤b)中，将由氧、空气、过氧化氢和臭氧组成的组中的氧化剂给料(dosed)至所述去污溶液中。
发明人已经发现，在大规模系统去污的去污步骤期间，来自金属氧化物层的金属离子输入急剧增加是由于去污溶液中的氧耗尽。去污溶液中存在的Fe(II)离子与氧反应形成Fe(III)离子，Fe(III)离子转而被去污溶液中包含的有机酸还原形成Fe(II)离子。结果，有机酸被氧催化氧化。
由于系统体积大，大规模系统去污(例如全系统去污(FSD))需要非常长的处理周期。这些因素足以使有机酸的催化氧化进行得非常缓慢，从而导致包含在去污溶液中的氧完全反应。
令人惊讶地，还可以表明金属氧化物层的溶解速率随着去污溶液的氧含量降低而增加。因此，进入去污溶液的金属离子输入的急剧增加可能与氧耗尽有关。
根据本发明，建议在去污步骤期间尽早将氧化剂引入去污溶液中，以补偿在去污步骤的长循环周期(long cycle periods)期间发生的去污溶液中的氧耗尽；并且，特别地，以控制氧化物层的溶解速率并将其保持在工厂特定极限值(plant-specific limitvalue)以下。对金属氧化物层的溶解速率的控制使得可以使用发电工厂自身的离子交换器设施而不依赖于外部离子交换器。此外，通过添加氧化剂而减少去污溶液中的离子负载将导致不会超过从金属氧化物层释放的金属离子的溶解度。
根据本发明，添加的氧化剂选自于由氧、空气、过氧化氢和臭氧组成的组。由于这些氧化剂不产生任何二次废物，因此不需要处置额外的放射性物质。
本发明的去污方法的另一个优点是，与包含在去污溶液中的铁离子相比，可以优先地和选择性地从去污溶液中除去Ni(II)离子。这通过氧化剂氧化包含在去污溶液中的Fe(II)离子以形成Fe(III)离子来实现，Fe(III)离子转而与有机酸形成阴离子络合物，并因此不与Ni(II)阳离子竞争离子交换材料处的空位(free sites)。镍离子的优先除去确保了在通常的工艺温度下不会超过难溶性镍盐(如难溶性草酸镍)的溶解度极限，因此在去污溶液中不会出现不期望的沉淀。
此外，通过氧化剂给料(dosing)控制氧化物溶解速率具有每时间单位较少的镍进入去污溶液的效果，因此保持去污溶液中的镍离子浓度低。
氧化剂的给料和氧化物层的溶解速率可以通过由发电工厂提供的手段来控制和监控。这还允许在没有大量外部工艺控制的情况下进行全系统去污。金属氧化物层的溶解速率根据经验可归因于去污溶液的物理参数或电化学参数，例如归因于溶液的氧化还原电位、腐蚀电位、总氧含量和/或电导率。这允许通过简单的手段控制添加到去污溶液中的氧化剂以及间接监控工艺管理(process management)。
最后，本发明的去污方法即使在大规模系统去污期间也允许继续使用草酸及其它脂肪族单羧酸和多羧酸作为去污剂。已证明脂肪族羧酸(如草酸)是非常安全且仅有轻微毒性的去污剂，其可从去污回路中除去而几乎不产生任何废物，形成二氧化碳和水，因此有助于防止放射性二次废物。
附图说明
基于优选实施方式的以下描述并结合附图，本发明的其它优点和特征将变得显而易见，其中：
图1是核反应堆冷却剂系统的示意图；
图2示出了在不添加氧化剂的处理循环期间去污溶液的腐蚀电位和总铁含量的历程；
图3示出了在添加氧化剂的处理循环期间去污溶液的腐蚀电位和总铁含量的历程；以及
图4是测量铁氧化物在草酸中的溶解速率的实验设置的示意图。
具体实施方式
通过使用本发明的去污方法，将放射性污染的氧化物层可靠地从位于核工厂的组件上(特别是在核反应堆的冷却剂系统中)的金属表面除去，而不会侵蚀金属表面本身。
本发明的去污方法可用于在其运行期间暴露于与放射性流体(特别是气体和液体)的接触的所有核工厂。从这个意义上说，核工厂尤其是燃料元件处理工厂(fuelelement processing plants)和核能发电工厂。
本发明方法的以下描述涉及核能发电工厂冷却剂系统中金属表面的去污，但不限于此。图1是用于核能发电工厂的核反应堆的冷却剂系统10的示意图，其中，主冷却剂通过连接到冷却剂回路12和蒸汽发生器16的反应堆压力容器14进行循环。在冷却剂回路12中，提供主冷却剂泵18以用于在去污步骤中使主冷却剂和/或去污溶液循环。可以运行若干主冷却剂泵而非一个主冷却剂泵18。
此外，具有相应泵(未示出)的紧急冷却和余热排出系统20连接到冷却剂回路12。另外，冷却剂系统10包含体积控制系统22和反应堆水净化系统24，它们也连接到冷却剂回路。
由冷却剂泵18产生的废热可用于使去污溶液达到期望的反应温度。
虽然在图1中仅示出了冷却剂回路12的一个环路(loop)，但是可以认为本发明的去污方法也可以用在具有冷却剂系统的核反应堆中，该冷却剂系统具有冷却剂回路12的两个或更多个环路。
特别地，核反应堆可以构建为压水反应堆、沸水反应堆或重水反应堆。
此外，外部去污设施26可以连接到冷却剂回路12和/或紧急冷却和余热排出系统20。优选地，去污设施26具有模块化结构，并且可以配备有UV反应器、一个或多个泵、加热器、离子交换器、过滤器、取样装置、监控设备、远程访问和自动化系统以及化学给料(chemical dosing)系统。
优选将UV反应器提供用于在去污步骤之后的净化步骤期间对有机酸进行光催化分解。取样系统用于在处理循环期间对工艺进行控制。任选地，可以使用过滤装置进行去污溶液的机械过滤。
取决于外部去污设施的设计和待去污的冷却剂系统或其组件的构造，外部去污设施26可连接到冷却剂系统的各种组件和多个位置处。
图1所示的冷却剂系统10的构造可以变化，并且不应理解为对本发明的限制。
本发明的去污方法优选适用于大规模系统去污。因此，根据本发明的第一实施方式，待去污的冷却剂系统的组件至少包含：用于主冷却剂的管路、反应堆压力容器、冷却剂泵、蒸汽发生器、减压设施和/或辅助系统(例如连接到冷却剂系统的紧急冷却和余热排出系统、体积控制系统或反应堆水净化系统)或者所提到的组件中的若干组件。
特别优选将本发明的去污方法用于全系统去污(FSD)，其中，从在核反应堆功率运行期间与主冷却剂接触的冷却剂系统的所有组件的金属表面除去放射性污染的氧化物层。
根据本发明，从15m3起、优选30m3起的系统体积和/或从500m2起、优选1000m2起的待去污的系统表面需要大规模系统去污。在系统体积和系统表面高于该量级的情况下，可以预期在去污期间会发生去污溶液的氧耗尽，这无法通过环境作用而可靠地补偿。
特别优选地，待去污的系统体积为至少90m3。然而，在全系统去污(FSD)中，系统体积可以是300m3以上。
在大规模系统去污或全系统去污(FSD)中，用于去污步骤以固定金属离子和放射性物质的离子交换器优选具有每小时至少10％的待去污的总系统体积的流量(flowcapacity)，特别是每小时至少10％至20％的总系统体积的流量。特别优选地，在去污步骤中仅使用发电工厂自身的反应堆水净化系统的离子交换器。
通过连接外部处理设施，离子交换器的流量可以增加到每小时超过总系统体积的30％，优选增加到每小时超过总系统体积的100％。虽然额外使用外部去污设施可明显减少去污步骤的持续时间，但其导致较高的技术工作量和较高的成本。
离子交换器的流量表示每小时去污溶液的体积通过量(throughput)。
在去污步骤中，在给定的可用系统体积下，离子交换器的流量越小，则越多的氧化剂被给料至去污溶液中以减慢金属氧化物层的溶解速率并使进入去污溶液的金属离子的量适应于可用离子交换器的流量。
离子交换器的流量与待去污的系统体积之比称为净化速率。优选地，在去污步骤期间，净化速率在0.1h-1至0.7h-1的范围内。净化速率也可用作在去污步骤期间给料至去污溶液中的氧化剂量的度量(measure)。
可以在至少包括氧化步骤、去污步骤和任选的净化步骤和/或额外处理步骤的一个或多个处理循环中对冷却剂系统10中覆盖有氧化物层的组件的金属表面进行去污。
下面更详细地解释本发明的去污方法的各个步骤。
氧化步骤
本发明的去污方法的步骤a)对应于现有技术中已知的用于氧化预处理和难溶性金属氧化物层分解的应用的氧化步骤。在该步骤中，不发生金属氧化物层的明显溶解。只有包含在金属氧化物层中的铬和少量其它金属进入氧化溶液中。特别地，存在于金属氧化物层中的铁在氧化步骤中不溶解，而是仅以固态被氧化形成三价铁。
为了进行氧化步骤，将氧化剂引入冷却剂回路12中的主冷却剂中，形成氧化溶液，并使该氧化溶液在冷却剂回路12中循环以使该氧化溶液与金属表面接触。可以通过使用外部去污设施26或发电工厂自身的体积控制系统22将氧化剂引入主冷却剂中。
对于氧化剂溶液的循环，可以至少使用主冷却剂泵18和/或存在于冷却剂系统10中的另外的冷却剂泵，其同时用作热源。
Ce4+、高锰酸盐类(permanganates)(如高锰酸及其碱金属盐)、H2S2O8及其盐和臭氧(O3)可用作氧化剂。根据优选的实施方式，氧化剂是高锰酸盐类，优选高锰酸。高锰酸盐类容易获得，并且在技术上已经证明是用于去污方法的氧化剂。
氧化溶液中的氧化剂浓度优选在10mg/L至800mg/L的范围内，优选在100mg/L至300mg/L的范围内。
通常，沉积在金属表面上的氧化物层包含难溶性尖晶石结构(spinel structure)的Ni(II)以及Cr(III)、Fe(II)和Fe(III)。由于它们与氧化剂接触，包含在金属表面上的氧化物层中的Cr(III)和Fe(II)被氧化形成Cr(VI)和Fe(III)，从而分解该层的尖晶石结构。在该过程中，用作氧化剂的高锰酸盐(MnO4 -)被还原形成二氧化锰(MnO2)。同时，在该阶段中，Cr(VI)作为易溶性铬酸盐进入溶液，而Fe(III)和Ni(II)大部分作为氧化物水合物保留在金属表面上。
氧化步骤是扩散控制的过程，其受到新鲜氧化剂向金属表面运送的限制，因此只能分解特定厚度的氧化物层。当使用高锰酸盐类时，由于在金属表面上形成二氧化锰，随着氧化时间的流逝，氧化剂向金属表面的扩散进一步减慢。结果，Cr(VI)的形成随着处理时间而不断减少，直到从氧化物层溶解的总铬量得以稳定。通常，氧化步骤花费几个小时，在氧化溶液中仅能检测到Cr(VI)浓度少量增加或不增加时，氧化步骤完成。
还原步骤
在本发明的去污方法中，可以任选地在氧化步骤之后进行还原步骤，其中，将还原剂引入氧化溶液中，还原氧化溶液中包含的残余氧化剂和任选地当使用高锰酸盐类时在冷却剂回路12中形成的二氧化锰。例如，脂肪族二羧酸(优选草酸)可以用作还原剂。
当使用草酸作为还原剂时，通常的化学方程式如下：
2MnO4 -+5H2C2O4+6H+→2Mn2++10CO2+8H2O
MnO2+H2C2O4+2H+→Mn2++2CO2+2H2O
用草酸还原仅产生CO2和H2O，每摩尔高锰酸盐产生5摩尔CO2，每摩尔二氧化锰产生2摩尔CO2。例如，在还原步骤中产生的CO2可以通过在外部去污设施26的缓冲罐中或在冷却剂回路12的低压区域中对氧化溶液进行脱气来除去，并且可以从这里经由相应的过滤器供给到核能发电工厂的运行排气(operational exhaust air)中。
优选地，使用稍微过量的还原剂以确保氧化剂完全反应。在还原步骤中仍没有发生金属氧化物层的溶解。
当氧化剂浓度不再降低和/或已经降低至预定极限值以下时，还原步骤完成。优选地，在还原步骤结束时，氧化溶液中氧化剂的浓度低于5mg/kg。
如果通过氧化剂靶向给料(targeted dosing)控制氧化步骤，使得在氧化步骤结束时氧化剂的浓度低于期望的极限值，则可以省略还原步骤。
去污步骤
在氧化步骤或任选的还原步骤之后的去污步骤中，使在氧化步骤中处理的金属表面上的氧化物层与作为去污剂的有机酸接触，以将至少部分金属氧化物和放射性物质溶解在主冷却剂中，产生去污溶液。
优选地，将每个碳原子具有至多一个酸基团的脂肪族有机酸用作有机酸，所述有机酸具有至多六个碳原子。脂肪族单羧酸和多羧酸(特别是二羧酸和三羧酸)是特别优选的。因此，在冷却剂回路12中的还原步骤和去污步骤之间的过渡可以是流畅的(fluent)。然而，并不打算将氧化步骤和去污步骤同时进行。
甲酸或乙醛酸(glyoxylic acid)及其碱金属盐可用作单羧酸。脂肪族多羧酸优选选自于具有2至6个碳原子的直链脂肪族二羧酸和脂肪族三羧酸的组。特别地，柠檬酸可以用作脂肪族三羧酸。
具有至多六个酸基团的脂肪族有机酸还包括C1-C6磺酸，优选甲基磺酸。在EP 2787 509 B1中描述了使用甲基磺酸作为去污剂。
有机酸可以单独使用或作为混合物使用。
根据优选的实施方式，有机酸包含草酸或由草酸组成。
特别优选使用浓度为25g/L至150g/L的有机酸(特别是草酸)水溶液作为用于给料的浓缩物，并将其加入主冷却剂中，产生去污溶液。
当使用草酸作为去污剂时，Cr(VI)被还原形成Cr(III)并作为草酸盐络合物保留在去污溶液中。可能包含在氧化物层中的Ni(III)被还原形成Ni(II)并作为Ni(II)草酸盐络合物进入溶液，而铁作为阴离子Fe(III)草酸盐络合物进入溶液。此外，去污溶液还包含从金属氧化物层溶解的放射性物质。
根据本发明，在去污步骤期间，来自于由氧、空气、过氧化氢和臭氧组成的组中的氧化剂已被给料至去污溶液中。优选地，控制给料至去污溶液中的氧化剂量，使得不超过根据系统体积预定的氧化物层的溶解速率。
特别优选地，控制向去污溶液中的氧化剂给料，使得在添加氧化剂期间金属氧化物层的溶解速率不超过400ppm Fe/h，优选不超过100ppm Fe/h。
氧化剂的给料抵消了去污溶液的氧耗尽，其可通过溶液中Fe(III)浓度的增加而识别。因此，根据优选的实施方式，控制向去污溶液中的氧化剂给料，使得在添加氧化剂期间去污溶液中的Fe(II)浓度不超过50ppm。
将金属氧化物层的溶解速率定义为每时间单位(h)进入单位体积(m3)的冷却系统的铁离子量(g)。例如，溶解速率可以通过取样以及样品铁含量的光度测定、滴定或光谱测量来确定。
优选地，根据可用离子交换器容积、系统体积和/或待去污的金属表面的面积来设定金属氧化物层的溶解速率。因此，可以控制氧化剂的添加，使得每时间单位引入去污溶液中的氧化剂量越大，氧化物层的溶解进行越慢。这意味着每时间单位添加的氧化剂量越大，系统体积越大和/或可用离子交换器容积越小。
根据另一个优选的实施方式，特别地控制氧化剂的添加，使得在开始添加氧化剂之后，金属氧化物层的溶解速率与净化速率之比优选为至多25ppm Fe，更优选至多20ppmFe，甚至更优选至多15ppm Fe。
当使用过氧化氢作为氧化剂时，给料至去污溶液中的氧化剂量优选在每100m3系统体积每小时0.1L至1.2L的范围内，特别优选在每100m3系统体积每小时0.4L至1.0L的范围内。过氧化氢优选使用可商购的30％水溶液。
如果使用气态氧化剂(如空气、氧气或臭氧)作为氧化剂，则可以通过强制通风将氧化剂引入去污溶液中，例如在压力补偿罐中或在喷射设施中。为此，可以使部分去污溶液从冷却剂回路改道(diverted)，并在压力补偿罐或喷射设施中用空气或氧气饱和。引入去污溶液中的氧化剂量可经由从冷却剂回路改道并在用空气或氧气饱和之后返回的去污溶液的体积流量来控制。此外，还可以在压力下在冷却剂系统中的合适给料位置处将气态氧化剂直接引入冷却剂中，这显著地增加了气体的溶解度，并因此显著地增加了溶液中的总氧化剂量。为此，例如，反应堆压力容器、冷却剂泵的压力补偿罐或在去污处理期间未使用的反应堆容器中的仪表轨道(instrumentation rails)是可用的。
在将气态氧化剂直接引入系统中的情况下，空气是不太优选的，因为在处理过程中，惰性氮内容物可作为缓冲气体(gas cushions)积聚在系统的各个高位(elevatedsites)上，并引起待由去污溶液进行去污的表面的不充分且不均匀的浸润。如果将气态氧化剂引入允许脱气的大组件中(例如引入沸水反应堆的反应堆压力容器中)，则没有这样的缺点，那么由于空气的易得性和安全性，空气可以用作优选的氧化剂。
特别优选地，对于任何应用，使用氧气作为气态氧化剂。氧气可以以比臭氧更安全且不太繁琐的方式使用，并且没有空气中的惰性氮内容物的缺点。根据需要，氧气可以在加压气瓶中供应或者通过膜分离方法或其它合适的方法使用合适的设备局部生成。
如果使用臭氧作为气态氧化剂，则氧化剂含量优选在每100m3系统体积每小时400g至1200g臭氧的范围内。由于臭氧在水中的半衰期短以及在核能发电工厂安全壳内使用有毒气体期间出现的与安全性相关的困难，这种氧化剂是最不优选的。
优选地，在去污步骤期间，将氧化剂持续给料至去污溶液中。由此引起的有机酸的部分分解是无害的，因为它在任何情况下都必须在以后从去污溶液中再次除去，所使用的有机酸优选通过无残留分解除去，形成二氧化碳和水。
基本上，氧化剂可以在去污步骤的整个持续时间内给料至去污溶液中。优选地，氧化剂仅在去污步骤的部分持续时间期间、优选在去污步骤至少约50％的持续时间期间、更优选在去污步骤至少约70％的持续时间期间、甚至更优选在去污步骤至少约80％的持续时间期间、并且最优选在去污步骤至少约90％的持续时间期间给料至去污溶液中。
根据优选的实施方式，仅在去污步骤开始之后，以延时(time-delayed)方式进行向去污溶液中的氧化剂给料，从而实现金属氧化物层的溶解速率在去污步骤的初始阶段不会不必要地减慢。由于去污溶液中的金属离子浓度在去污步骤的初始阶段相对较低，此时可以容许较高的溶解速率而不损害工艺稳定性和/或不必担心沉淀的形成。
特别优选地，仅在达到去污溶液中的总铁浓度(其可根据可用净化速率而变化)之后才开始向去污溶液中进行氧化剂给料。优选地，从至少约20ppm、优选约20ppm至约120ppm、更优选40ppm至100ppm的总铁浓度开始进行氧化剂给料。
根据另一优选的实施方式，可以通过监控去污溶液的一个或多个物理参数或电化学参数来控制去污步骤中的氧化剂给料。特别优选监控去污溶液的氧化还原电位、腐蚀电位、总氧含量和/或电导率。在数值型数据的情况下，氧化还原电位表示去污溶液与Ag/AgCl(sat.)标准参比电极相比的电位差。腐蚀电位或静止电位表示去污溶液与待去污的金属表面相比的电位差，也是相对于Ag/AgCl(sat.)标准参比电极测量的。
这些参数可以由适当的传感器监控，这些传感器要么连接到发电工厂自身的系统控制，要么连接到外部临时设备(包括外部去污设施)中的评估单元。当超过或低于相应参数的预定极限值时，可以调节另外给料至去污溶液中的氧化剂量以符合相应的极限值。此外，根据经验可以将各个物理参数或电化学参数归因于金属氧化物层的溶解速率，这允许通过测量所述参数来间接地控制溶解速率并保持在期望的极限值以下。
优选地，根据待去污的材料，确定去污溶液的物理参数或电化学参数，使得不仅将氧化物溶解速率控制在期望的构架内，而且使得去污溶液中包含的有机酸不会引起母材金属侵蚀。这排除了由母材金属侵蚀而引起的进入去污溶液中的金属离子输入的过度增加。
特别优选地，任选地，根据待去污的材料，控制向去污溶液中的氧化剂给料，使得不低于氧化还原电位和/或腐蚀电位的下限值0mV，优选不低于下限值+50mV，特别优选不低于下限值+100mV。这确保了：在长时间内以高工艺稳定性发生进入去污溶液中的金属离子输入；考虑到可用离子交换器流量，通过溶解氧化物层，没有离子再被带入溶液中(其可被大部分除去)；并且引入去污溶液中的金属离子低于它们各自的溶解度极限。因此，还确保了在去污溶液中不形成沉淀。
除了监控氧化还原电位和/或腐蚀电位之外，还可以监控去污溶液中的Fe(II)浓度；并且，可以控制给料至溶液中的氧化剂量，使得不超过50ppm的Fe(II)浓度。
此外，去污溶液的氧化还原电位和/或腐蚀电位可用于确定去污步骤中氧化剂添加的开始。优选地，一旦腐蚀电位和/或氧化还原电位已经下降到20mV至180mV的范围内的值、优选50mV至150mV的范围内的值，就开始向去污溶液中进行氧化剂给料。
可替代地或另外地，可以设定和监控溶解在去污溶液中的氧的极限值，从该极限值开始将氧化剂给料至去污溶液中。
根据本发明，进一步提供的是使去污溶液通过离子交换器，以固定源自金属氧化物层溶解的金属离子(特别是镍离子)和放射性物质。根据本发明的去污方法的另一优选的实施方式，去污溶液包含镍离子和铁离子这二者，并且源自溶解的金属氧化物层的镍离子比铁离子更早地从去污溶液中除去。
为此，使含金属离子的去污溶液通过阳离子交换材料，以结合从金属氧化物层溶解的金属离子以及源自氧化步骤的锰和放射性物质。向去污溶液中进行氧化剂给料导致去污溶液中存在的铁离子主要以有机酸的阴离子Fe(III)络合物(特别地，当使用草酸时为阴离子Fe(III)草酸盐络合物)的形式存在，该阴离子Fe(III)络合物不能结合在阳离子交换器上，因此不会与去污溶液中优选作为草酸镍存在的Ni(II)离子竞争阳离子交换器上的空结合位点(free binding sites)。
因此，本发明的去污方法确保了在超过镍盐的溶解度极限之前从去污溶液中选择性地除去难溶性Ni(II)盐(特别是草酸镍)。相反，阴离子Fe(III)络合物具有非常高的溶解度，因此可以保留在去污溶液中直到随后的净化步骤。
由于镍离子的优先除去，可以通过降低工艺温度来进一步控制金属氧化物层的溶解速率。例如，去污步骤可以在60℃至85℃、优选60℃至80℃的温度下进行，而不形成镍盐(如草酸镍)的沉淀。
由于离子交换器上的去污溶液的持续不断的净化(permanent purification)，防止了放射性返回到冷却剂系统中，并且实现了当前处理循环中暴露剂量的有效减少。
当不能检测到去污溶液的活性降低时，处理循环内的去污步骤完成。
净化步骤
在任选的随后的净化步骤中，从清除了放射性物质的去污溶液中除去用作去污剂的有机酸。当使用草酸作为去污剂时，可以优选使用UV光通过光催化湿式氧化来分解草酸以形成CO2和水。反应性较低的有机酸可以结合在离子交换器上和/或再生。并行地，使去污溶液进一步连续地通过离子交换器以除去残留活性和腐蚀产物。特别地，包含在去污溶液中的Fe(III)络合物在该步骤中被破坏，将通过还原Fe(III)离子形成的Fe(II)离子结合在阳离子交换器上。从去污溶液中除去有机酸以用于准备下一个处理循环，并确保在随后的氧化步骤中使用的氧化剂的稳定性。
在最后的处理循环结束时，一旦实现金属表面剂量率的期望降低，如果需要的话，就经由混合床过滤器净化经清除且不含残余去污剂的去污溶液，直到达到设定的电导率极限。
实施例
对具有约500m3的系统体积和约25,000m2的系统表面的核工厂的冷却剂回路进行全系统去污。冷却剂系统包含不锈钢和镍合金的金属表面。使用Areva公司的HP-CORDTM工艺，其包括一个或多个处理循环，进行使用高锰酸作为氧化剂的氧化步骤、使用草酸作为去污剂的去污步骤和其中使用UV光通过光催化湿式氧化来分解草酸的净化步骤。去污步骤的持续时间约为125小时。去污溶液的温度设定为约95℃。
在去污步骤中不进行氧化剂给料的循环1
在第一处理循环中，在去污步骤开始后约15h，发现去污溶液的氧含量明显降低，这可通过腐蚀电位下降到低于-100mV来识别。同时，发现进入去污溶液的铁离子和镍离子输入急剧增加，这甚至不能通过将去污溶液的温度从95℃降低到约85℃来大幅降低。通过与具有额外的离子交换器的外部去污设施连接，提供了约0.5的净化速率。尽管如此，由于进入去污溶液的金属离子输入增加，发生离子交换器的过早耗竭以及去污溶液中的沉淀形成。
图2示出了第一处理循环期间的腐蚀电位和从金属氧化物层释放的铁离子总量的历程。在处理循环最初24小时期间的氧化步骤中，没有铁从金属氧化物层排放到氧化溶液中。随着在去污步骤中开始添加草酸，金属氧化物层溶解并且铁进入去污溶液中。结果，去污溶液的腐蚀电位降低到约120mV，并在完全消耗去污溶液中存在的氧之后降低到约-350mV。在同一时间段期间，大量铁离子从金属氧化物层释放并被引入去污溶液中。金属氧化物层的溶解速率在去污步骤的持久的时间段内大幅增加。在去污步骤中包括氧化剂给料的循环2
在第二处理循环中，在去污步骤中将氧化剂给料至去污溶液中。使用30％过氧化氢溶液作为氧化剂。将氧化剂以每小时约1.5升至2升的速率连续添加。在去污步骤开始后约10小时内添加氧化剂。
图3示出了第二处理循环期间的腐蚀电位和从金属氧化物层释放的铁离子总量的历程。即使在该循环中，在处理循环最初24小时期间的氧化步骤和随后的还原步骤中，也没有铁离子从金属氧化物层引入氧化溶液中。随着在去污步骤中开始添加草酸，金属氧化物层溶解并且铁和镍进入去污溶液中。结果，去污溶液的腐蚀电位降低到约120mV。通过向去污溶液中添加氧化剂，腐蚀电位基本上保持在该值。在同一时间段期间，金属氧化物层的溶解速率下降到低于5ppm铁/h的值，并且去污溶液中的总铁量缓慢增加。
通过离子交换器从去污溶液中连续除去与铁离子同时引入去污溶液中的镍离子。铁离子以Fe(III)草酸盐络合物的形式存在，并且在去污步骤的该阶段中保留在溶液中。尽管系统体积高，但是仍可以采用0.1至0.3的净化速率，使得可以依赖于专门由发电工厂提供的离子交换器，并且可以断开(renounced)外部去污设施的连接。
测量铁氧化物的溶解速率
图4是根据草酸溶液的氧化还原电位来测量铁氧化物的溶解速率的实验设置的示意图。反应容器100配备有用于供应纯氧气的氧气入口102、电极阵列104、用于从反应容器100排放气体的气体单向阀106、搅拌器108、温度控制装置110、UV灯112和用于取样的出口114。
将处于完全脱盐的水中的5g/L赤铁矿粉末(Fe3O4)置于反应容器100中并通过搅拌器108连续循环。使用温度控制装置将赤铁矿悬浮液的温度设置为85℃。将草酸经由反应容器100中意在用于UV灯112的孔加入赤铁矿悬浮液中，并因此以2000ppm的浓度存在。然后，将具有UV灯的孔关闭。赤铁矿悬浮液的预定氧化还原电位通过供应氧气和/或运行UV灯来设定，并借助于电极阵列来控制并在测量期间保持恒定。
在0、5、10、15、30、45、60和90分钟的时间间隔处取出0.5％体积的赤铁矿悬浮液样品并过滤，并借助于ICP质谱测定溶液的铁含量。
由此测定的在各种氧化还原电位下的赤铁矿溶解速率示于下表1中。
表1
Figure BDA0001942396860000171
结果表明，通过设定预定的氧化还原电位，可以广泛地影响赤铁矿粉末在草酸溶液中的溶解速率，并且赤铁矿粉末的溶解速率随着草酸溶液的氧化还原电位降低而增加。

Claims (33)

1.一种对金属表面进行去污的方法，其中，所述金属表面位于核工厂内的组件上，所述金属表面覆盖有包含放射性物质的金属氧化物层，并且其中，所述方法包括以下步骤：
a)氧化步骤，其中，使所述金属氧化物层与包含氧化剂的水性氧化溶液接触；
b)去污步骤，其中，使在所述氧化步骤中处理的所述金属氧化物层与有机酸的水溶液接触，以溶解所述金属氧化物层，从而形成包含所述有机酸以及金属离子和所述放射性物质的去污溶液；并且其中，使所述去污溶液通过离子交换器，以固定所述金属离子和所述放射性物质，
其中，在步骤b)中，将选自于由氧、空气、过氧化氢和臭氧组成的组中的氧化剂给料至所述去污溶液中，
其中，所述去污溶液包含镍离子和铁离子这二者；并且在所述去污步骤中，所述镍离子比所述铁离子更早地从所述去污溶液中除去，
其中，使所述去污溶液通过阳离子交换材料，使得所述镍离子结合在所述阳离子交换材料上，而所述铁离子以阴离子Fe(III)络合物的形式保留在所述去污溶液中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属表面位于核能发电工厂的冷却剂系统内的组件上。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述去污步骤中，仅使用工厂内置的离子交换器。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述离子交换器为反应堆水净化系统的离子交换器。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，仅利用工厂自身的设施来控制和监控氧化剂给料。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法用于大规模系统去污。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法用于全系统去污。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述组件位于核能发电工厂的冷却剂系统中，并且包含以下组件中的一个或多个：
用于主冷却剂的管路、反应堆压力容器、冷却剂泵、蒸汽发生器、减压设施和/或连接到所述冷却剂系统的至少一个辅助系统。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述去污步骤期间，净化速率在0.1h-1至0.7h-1的范围内，
将所述净化速率定义为所述离子交换器的流量与待去污的系统体积之比。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述系统体积为冷却剂系统的体积。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，控制向所述去污溶液中的氧化剂给料，使得所述金属氧化物层的溶解速率不超过400ppm Fe/h。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，控制向所述去污溶液中的氧化剂给料，使得所述金属氧化物层的溶解速率不超过200ppm Fe/h。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，控制向所述去污溶液中的氧化剂给料，使得所述去污溶液中的Fe(II)离子浓度不超过50ppm。
14.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，根据所述离子交换器的可用流量、系统体积和待去污的金属表面的面积来控制向所述去污溶液中的氧化剂给料。
15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，控制向所述去污溶液中的氧化剂给料，使得所述金属氧化物层的溶解速率与净化速率之比为至多25ppm Fe，
将所述净化速率定义为所述离子交换器的流量与待去污的系统体积之比，其中，所述离子交换器的流量的单位为m3/h；所述待去污的系统体积的单位为m3。
16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将过氧化氢用作氧化剂，并将其以每100m3系统体积每小时0.1L至1L的量给料至所述去污溶液中。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，将过氧化氢用作氧化剂，并将其以每100m3系统体积每小时0.2L至0.5L的量给料至所述去污溶液中。
18.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将空气、氧气或臭氧用作氧化剂，并且通过对从所述冷却剂系统改道的部分去污溶液进行强制通风来进行氧化剂给料。
19.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在压力下将空气、氧气或臭氧直接引入所述去污溶液中。
20.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将所述氧化剂持续给料至所述去污溶液中。
21.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述去污步骤开始之后，以延时方式将所述氧化剂给料至所述去污溶液中。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，在所述去污溶液已经达到至少20ppm的总铁浓度之后，开始进行氧化剂给料。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，在所述去污溶液已经达到20ppm至120ppm的总铁浓度之后，开始进行氧化剂给料。
24.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过监控所述去污溶液的一个或多个物理参数和/或电化学参数来控制向所述去污溶液中的氧化剂给料。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，监控所述去污溶液的氧化还原电位、腐蚀电位、电导率和/或总氧含量，并用于控制氧化剂给料。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，将氧化还原电位和/或腐蚀电位设定为使得所述有机酸不会引起所述金属表面上的母材金属侵蚀。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，将氧化还原电位和/或腐蚀电位设定为使得所述有机酸不会引起所述金属表面上的母材金属侵蚀。
28.如权利要求24所述的方法，其特征在于，控制氧化剂给料，使得不低于所述去污溶液的氧化还原电位和/或腐蚀电位的极限值0mV。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，控制氧化剂给料，使得不低于所述去污溶液的氧化还原电位和/或腐蚀电位的极限值50mV。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，控制氧化剂给料，使得不低于所述去污溶液的氧化还原电位和/或腐蚀电位的极限值100mV。
31.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，一旦所述去污溶液的腐蚀电位和/或氧化还原电位下降到20mV至180mV的范围内的值，就开始向所述去污溶液中进行氧化剂给料。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，一旦所述去污溶液的腐蚀电位和/或氧化还原电位下降到50mV至150mV范围内的值，就开始向所述去污溶液中进行氧化剂给料。
33.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述去污步骤之后进行净化步骤，在所述净化步骤中，包含于所述去污溶液中的所述有机酸被除去并任选地被分解，
任选地，重复所述氧化步骤、所述去污步骤和所述净化步骤。
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