TWI833698B - 去污核電廠中之金屬表面之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於去污金屬表面的方法，其中該金屬表面位在核能廠內的部件上，尤其是位在核電廠的冷卻系統內，且該金屬表面是以金屬氧化物層覆蓋，該金屬氧化物層含有放射性物質，且其中該方法包括：去污步驟，其中在氧化步驟中前處理的金屬氧化物層接觸有機酸之水溶液，而溶解該金屬氧化物層，而形成含有該有機酸及金屬離子與該等放射性物質的去污溶液，且其中該去污溶液通過離子交換器上方，以固定化該等金屬離子與該等放射性物質。將由氧、空氣、過氧化氫、及臭氧組成之群組選出的氧化劑配劑輸送至該去污溶液中，以控制該金屬氧化物層的溶解速率。該方法特別適合用於大規模系統去污且確保高處理穩定度。
Description
本發明關於去污金屬表面的方法，該金屬表面在核能廠的操作期間暴露至放射性流體。尤其，本發明關於去污位在核能廠之部件（尤其是核能反應器的冷卻劑線路）內的金屬表面的方法，其中該金屬表面是以金屬氧化物層覆蓋，該金屬氧化物層含有放射性物質。
核能反應器包括反應器容器，含有燃料元素的核能燃料位在該反應器容器中。形成冷卻劑線路的管線系統連接至該反應器容器，該冷卻劑線路連結至少一個冷卻劑泵，且在壓水反應器（PWR）或重水反應器的情況中，連結蒸氣產生器。
通常，冷卻劑線路的管線系統由沃斯田FeCrNi不鏽鋼組成。該等蒸氣產生器的熱交換器表面可由Ni合金製造。此外，鈷鋼及/或澆鑄材料用於冷卻劑泵及其他零件。在核能反應器的電力操作條件下，所有這些材料呈現某程度的水中可溶解度。從合金溶解的金屬離子透過冷卻劑流輸送到反應器容器，在該處，他們部分地轉換成放射性核種，這是透過在該反應器容器中盛行的中子輻射所造成。該等核種轉而透過冷卻劑流而分佈在整個冷卻劑系統中，且在操作核能反應器期間，該等核種變得沉積在形成於冷卻劑系統之金屬表面上的氧化層中。
隨著操作時間增加，沉積的活化核種量累積，而增加了冷卻劑系統之零件處的放射性及配劑速率。取決於零件所用的合金之類型，該等氧化物層含有具二價及三價鐵的氧化鐵作為主要組份，還含有其他金屬（諸如鉻及鎳）之氧化物，該其他金屬可存在而作為合金的組份。
能執行反應器系統之零件處控制、維護、維修、或拆卸量測之前，根據ALARA原則（合理可達成的低度），要求減少各別零件或部件的放射性輻射，以減少員工的輻射暴露。這是透過下述方式完成：透過去污方法盡可能完全地移除零件表面上存在的氧化物層。去污能夠以全系統去污（FSD）或以大規模系統去污（包括次系統或部件去污）執行。為此目的，無論是整個冷卻劑系統或是閥所分開的系統之區段填有水性清潔溶液並且進行去污。
從EP 1220233B1，已知有化學去污方法，其中貼附於污染零件的氧化物層被溶解。為了執行去污方法，提供去污溶液，該去污溶液含有諸如草酸之類的有機酸。電解式處理去污溶液，以將去污溶液中的Fe(III)離子陰極式還原及/或陽極式氧化Fe(II)離子而形成Fe(III)離子。鐵離子的價數與濃度經調整，使得不鏽鋼零件的腐蝕電位（corrosion potential）仍留在鈍化狀態，以防止該零件受到鹼金屬攻擊及腐蝕。
從US6,613,153B1，已知有一去污方法，其中最初透過去污溶液從金屬零件完全移除氧化物層。如在此去污步驟中，相較於飽和的銀/氯化銀參考電極，腐蝕電位是約200mV，無鹼金屬攻擊發生。接著，存在於去污溶液中的Fe(III)錯合物透過UV處理而裂解，且從溶液移除，還原Fe(III)而形成Fe(II)。透過從該去污溶液移除Fe(III)離子，該溶液的腐蝕電位減少至約-300mV，使得鹼金屬攻擊發生。鹼金屬攻擊的結果是，含有放射性核種的金屬層從金屬零件移除。透過添加諸如過氧化氫之類的氧化劑，腐蝕電位可再次增加至約200mV，且可停止該鹼金屬攻擊。
US6,169,221B1描述去污方法，其中以含有有機酸及氧化劑的去污溶液處理放射性污染的金屬層。該去污溶液與污染的金屬層在多達4.5的pH值反應。接著，溶液中所含的金屬離子與放射性物質析出，且從溶液分離。甲酸、乙酸、三氟乙酸、檸檬酸和草酸可用作為有機酸。氧化劑可為過氧化氫。
已知的該等去污方法良好地適用於在獨立的去污容器中去污核電廠的冷卻劑系統的零件。由於待處理的系統有高體積，所以相較於電廠自身的離子交換器之可用容量，全系統去污（FSD）或大規模去污要求非常長的處理時期。在此情況中，通常使用額外的離子交換器以及形式為暫時外部去污設施的其他部件。然而，基於成本之原因，期望能夠以極少的由電廠所提供之監視勞力與手段、無須使用額外的外部離子交換器而去污整體冷卻劑系統。
再者，已發現，當去污單一電廠設施時，在去污步驟期間，離子至去污溶液的輸入發生非所期望地劇烈增加，造成電廠自身的離子交換器設施的容量過早耗盡。另外，在此實例中，氧化物層可在一些區域剝落，暴露出下面的金屬表面。然後，暴露的金屬表面暴露至鹼金屬攻擊造成的非期望腐蝕，而額外加速金屬離子輸入至去污溶液中。從金屬表面脫離的氧化物薄片可累積在冷卻劑系統的低流速區域，形成所謂的放射性增加之熱點，該熱點僅能以可觀的額外勞力從冷卻劑系統移除，且對於操作員工而言是危險的。
若在去污溶液中的金屬離子濃度上升太快，則這可能也造成在製程溫度下超出難溶鹽類的溶解度極限，且造成在去污溶液中形成析出物，其中存在於去污溶液中的放射性物質可能會累積。這些放射性污染的析出物也可能累積，且變成沉積在冷卻劑系統的低流速區域，形成放射性「熱點」。
因此，本發明目的在於，提供去污核能廠中金屬表面的方法，尤其是核電廠的冷卻劑線路中及相連的輔助系統中的金屬表面，使得甚至在大系統體積的情況中（尤其是大規模系統去污或全系統去污（FSD）的背景下）有可靠的製程控制，且在很大的程度上，使得去污得以透過使用由電廠提供的離子交換器及其他部件而執行。
為了解決該目的，提供一種去污金屬表面的方法，其中該金屬表面位在核能廠內的部件上，特別是在核電廠的冷卻系統內，其中該金屬表面覆蓋有金屬氧化物層，該金屬氧化物層含有放射性物質，且其中該方法包括下述步驟： a）氧化步驟，其中該金屬氧化物層接觸包括氧化劑的水氧化溶液 b）去污步驟，其中在該氧化步驟中處理的該金屬氧化物層接觸具有多達六個碳原子的有機酸之水溶液，以溶解該金屬氧化物層，而形成去污溶液，該去污溶液含有該有機酸以及金屬離子與該等放射性物質，且其中該去污溶液通過離子交換器上方，以固定化該等金屬離子及該等放射性物質； 其中在步驟b）中，將氧化劑配劑輸送（dose）至該去污溶液中，該氧化劑為由氧、空氣、過氧化氫、及臭氧所組成之群組。
發明人已發現，大規模系統去污之去污步驟期間來自金屬氧化物層的金屬離子輸入的劇烈增加是由於去污溶液的氧匱乏所致。去污溶液中存在的Fe(II)離子與氧反應而形成Fe(III)離子，進而由去污溶液中所含的有機酸所還原，而形成Fe(II)離子。於是，有機酸被氧催化式氧化。
由於高系統體積之所致，對於大規模系統去污（諸如全系統去污（FSD））而言，需要非常長的處理時期。這些非常長的處理時期對於進行得非常緩慢的有機酸之催化式氧化而言足以造成去污溶液中所含的氧完全反應。
令人驚訝的是，也能夠顯示，金屬氧化物層的溶解速率隨著去污溶液之氧含量減少而增加。因此，進入去污溶液的金屬離子輸入的劇烈增加能夠與氧的匱乏有所關聯。
根據本發明，提議盡早在去污步驟期間將氧化劑引入去污溶液，以補償去污步驟的長循環期間發生的去污溶液中氧的匱乏，且特別是控制氧化物層的溶解速率，且將該溶解速率控制在低於電廠特定的極限值。控制金屬氧化物層的溶解速率實現了使用電廠自身的離子交換器設施而無須仰賴外部的離子交換器。再者，因添加氧化劑而減少的去污溶液中離子負載造成不會超過從金屬氧化物層釋放的金屬離子之溶解度。
根據本發明，添加的氧化劑是選自由氧、空氣、過氧化氫、及臭氧所組成之群組。因為這些氧化劑不會產生任何二次廢棄物，所以沒有必須拋棄的額外放射性物質。
本發明之去污方法的另一個優點在於，與去污溶中所含的鐵離子相比，Ni(II)離子可較佳地且選擇性地從該去污溶液移除。此舉是透過氧化劑完成，該氧化劑將去污溶液中所含的Fe(II)離子氧化而形成Fe(III)離子，進而與有機酸形成陰離子錯合物，因此不會與Ni(II)陽離子競爭離子交換材料處的自由位置。較佳的鎳離子之移除確保在一般製程溫度下不會超過難溶鎳鹽（諸如難溶的草酸鎳）的溶解度極限，因此在去污溶液中可不發生非期望的析出。
再者，藉由氧化劑配劑輸送而控制氧化物溶解速率具有下述效應：每單位時間有較少的鎳進入去污溶液，因此將去污溶液中的鎳離子濃度保持在低度。
氧化劑的配劑輸送以及氧化物層的溶解速率可透過電廠提供的手段控制及監視。這也容許得以執行全系統去污，而無須擴充的外部製程控制。在經驗上，金屬氧化物層的溶解速率可歸因於去污溶液之物理或電化學參數，例如，還原氧化電位、腐蝕電位、溶液的總氧含量及/或導電率。這使製程管理得以間接地受監視，且使對去污溶液的氧化劑添加得以利用簡單手段控制。
最後，本發明的去污方法容許甚至是在大規模系統去污期間持續使用草酸及其他脂肪族單羧酸及脂肪族多羧酸作為去污劑。諸如草酸之類的脂肪族羧酸已被證實非常安全且僅為輕微毒性的去污劑，且可由去污線路移除而幾乎不產生任何廢棄物，形成二氧化碳及水，因此有助於防止放射性二次廢棄物。
透過使用本發明之去污方法，而可靠地從金屬表面移除放射性污染的氧化物層而不會攻擊該等金屬表面本身，所述金屬表面位於核能廠的部件上，尤其是在核能反應器的冷卻劑系統中。
可將本發明之去污方法用於如下所述之所有核能廠：在該等核能廠操作期間，暴露於與放射性流體（尤其是氣體及液體）接觸的核能廠。就此意義上，核能廠尤其是燃料元素處理廠及核電廠。
下文中本發明之方法的敘述是關於去污核電廠之冷卻劑系統中的金屬表面，但不限於此。圖1是核電廠之核能反應器的冷卻劑系統10的示意圖，其中主要冷卻劑經過反應器壓力容器14循環，該容器14連接冷卻劑線路12與蒸氣產生器16。在冷卻劑線路12中，設置主要冷卻劑泵18，功能在於，在去污步驟中循環主要冷卻劑及/或去污溶液。可操作數個主要冷卻劑泵而取代一個主要冷卻劑泵18。
此外，具有相對應泵（圖中未示）的緊急冷卻及殘餘熱移除系統20連接冷卻劑線路12。另外，冷卻劑系統10包括體積控制系統22及反應器水純化系統24，上述兩者系統也連接冷卻劑線路。
由冷卻劑泵18生成的廢棄熱可用於將去污溶液帶至期望的反應溫度。
儘管圖1中顯示冷卻劑線路12的僅只一個迴圈，但可推測本發明之去污方法也能夠用在冷卻劑系統具備兩個或更多個迴圈的冷卻劑線路12的核能反應器中。
尤其，該核能反應器可建構成壓水反應器、沸水反應器、或重水反應器。
此外，外部去污設施26可連接冷卻劑線路12及/或緊急冷卻及殘餘熱移除系統20。較佳為，去污設施26具有模組化結構且可配備有UV反應器、一或多個泵、加熱器、離子交換器、過濾器、取樣裝置、監視設備、遠端存取與自動系統、與化學物質配劑系統。
UV反應器較佳為設置用於在去污步驟之後的純化步驟期間光催化分解有機酸。取樣系統功能在於，控制處理循環期間的製程。視情況任選，去污溶液的機械式過濾可使用過濾器裝置執行。
外部去污設施26可連接各種部件且連接冷卻劑系統的多個位置，這取決於外部去污設施之設計及待去污之冷卻劑系統及其部件的組裝型態。
圖1所示的冷卻劑系統10的組裝型態可變化，且不應理解成該組裝型態對本發明有所限制。
本發明之去污方法較佳為適合大規模系統去污。因此，根據本發明之第一實施例，待去污的冷卻劑系統之部件包括至少下述部件：用於主要冷卻劑之管線、反應器壓力容器、冷卻劑泵、蒸氣產生器、壓力減少設施、及/或輔助系統（諸如連接該冷卻劑系統的緊急冷卻與殘餘熱移除系統、體積控制系統、或反應器水純化系統）、或所提及部件中的數個部件。
特佳的是，將本發明之去污方法用於全系統去污（FSD），其中放射性污染氧化物層從在核能反應器的電力操作期間與主要冷卻劑接觸的冷卻劑系統的所有部件之金屬表面移除。
根據本發明，始於15m3
（較佳為30 m3
）的系統體積及/或始於500m2
（較佳為1000 m2
）的待去污之系統表面要求大規模系統去污。在超過此量值的系統體積及系統表面的情況，可預期在去污期間會發生去污溶液的氧匱乏，而無法由環境影響可靠地補償。
特佳為，待去污的系統體積為至少90m3
。然而，在全系統去污（FSD）中，系統體積可為300m3
或更大。
在大規模系統去污或是全系統去污（FSD）中，用在去污步驟中以固定化金屬離子與放射性物質的離子交換器較佳為具有每小時待去污之整體系統體積的至少10%的流量容量，尤其是每小時待去污之整體系統體積的至少10%至20%的流量容量。特佳為，在去污步驟中僅使用電廠自身的反應器水純化系統的離子交換器。
透過連接外部處理設施，離子交換器的流量容量可增加至超過30%的每小時整體系統體積，較佳為超過100%的每小時整體系統體積。儘管額外使用外部去污設施能夠可觀地減少去污步驟的持續時間，但其造成更高的技術勞力及更高的成本。
離子交換器的流量容量代表每小時去污溶液的體積處理量。
去污步驟中在給定可用的系統體積下離子交換器的流量容量愈小，則有更多的氧化劑配劑輸送至去污溶液中，而減慢金屬氧化物層的溶解速率，及使進入去污溶液的金屬離子的量適應於可用的離子交換器的流量容量。
離子交換器的流量容量對待去污的系統體積的比例稱作純化速率。較佳為，在去污步驟期間，純化速率在0.1h-1
至0.7h-1
之間的範圍內。純化速率也可用作為去污步驟期間配劑輸送至去污溶液中的氧化劑的量的指標。
由氧化物層所覆蓋的冷卻劑系統10中的部件的金屬表面可在一或多個處理循環中去污，該處理循環包括至少氧化步驟、去污步驟、及視情況任選的純化步驟及/或進一步之處理步驟。
下文中更詳細地解釋本發明之去污方法的個別步驟。氧化步驟
本發明的去污方法的步驟a）對應先前技術中已知的應用的氧化步驟，用於氧化式前處理及分解難溶的金屬氧化物層。在此步驟中，並無可觀的金屬氧化物層的溶解發生。僅有金屬氧化物層中所含的鉻及少量的其他金屬傳送至氧化溶液中。尤其是，在氧化步驟中，存在於金屬氧化物層中的鐵並不溶解，而是僅以固態氧化，而形成三價的鐵。
為了執行氧化步驟，將氧化劑引至冷卻劑線路12中的主要冷卻劑中，而形成氧化溶液，且將該氧化溶液在冷卻劑線路12中循環，以將氧化溶液帶至與金屬表面接觸。可透過使用外部去污設施26或電廠自身的體積控制系統22將氧化劑引入主要冷卻劑中。
為了氧化劑溶液的循環，可使用至少主要冷卻劑泵18及/或存在於冷卻劑系統10中的另外的冷卻劑泵，同時作為熱源。
Ce4+
、諸如過錳酸及其鹼金屬鹽之類的過錳酸鹽、H2
S2
O8
及其鹽、及臭氧（O3
）可用作為氧化劑。根據較佳實施例，氧化劑是過錳酸鹽、較佳為過錳酸。過錳酸鹽易於取得，且已在技術上證實是作為去污方法的氧化劑。
氧化溶液中的氧化劑之濃度較佳為在介於10與800mg/L的範圍內，較佳為在100至300mg/L的範圍內。
通常，沉積在金屬表面上的氧化物層含有Cr(III)、Fe(II)、及Fe(III)，還有Ni(II)，呈難溶的尖晶石結構。由於他們與氧化劑接觸，所以金屬表面上氧化物層中所含的Cr(III)及Fe(II)被氧化而形成Cr（VI）及Fe(III)，從而裂解層的尖晶石結構。在此程序中，用作為氧化劑的過錳酸鹽（MnO4 -
）還原，而形成二氧化錳（MnO2
）。雖在此相中Cr（VI）傳送進入溶液而作為易於溶解的鉻鹽，但就最大的部分而言Fe(III)及Ni(II)留在金屬表面上成為氧化物之水合物。
氧化步驟是擴散控制程序，該程序受限於新鮮氧化物至金屬表面的輸送，且因此僅裂解某些氧化物層之厚度。當使用過錳酸鹽時，氧化劑至金屬表面的擴散另外地隨著氧化時間流逝而減慢，這是因為二氧化錳於表面上形成所致。於是，Cr（VI）形成隨著處理時間持續減少，直到從氧化物層溶解的鉻總量變得穩定為止。通常，氧化步驟發生數小時，且僅可在氧化溶液中少量偵測到或不偵測到Cr（VI）濃度增加時完成。還原步驟
本發明的去污方法中，氧化步驟之後可視情況任選地有還原步驟，其中將還原劑引入氧化溶液中，且還原氧化溶液中殘餘的氧化劑以及視情況任選地還原當使用過錳酸鹽時形成的冷卻劑線路12中的二氧化錳。例如，脂肪族二羧酸（尤其是草酸）可用作為還原劑。
當使用草酸作為還原劑時，大致上化學方程式如下所示：
以草酸進行的還原僅生成CO2
及H2
O，每莫耳過錳酸鹽產生五分子的CO2
，且每莫耳二氧化錳產生兩分子的CO2
。例如，還原步驟中產生的CO2
可藉由下述方式移除：在外部去污設施26的調壓室（surge tank）中或是在冷卻劑線路12之低壓區域中進行氧化溶液之去氣；並且，該CO2
可從這裡經由相對應的過濾器饋送至核電廠的操作性排放空氣中。
較佳為，稍微過量地使用還原劑，以確保氧化劑完全的反應。金屬氧化物層的溶解還不會在還原步驟中發生。
還原步驟是在氧化劑濃度不再減少時及/或已經落至低於預定極限值時完成。較佳為，在還原步驟的末端，氧化溶液中的氧化劑濃度低於5mg/kg。
若透過標靶式配劑輸送氧化劑而控制氧化步驟使得在氧化步驟末端時氧化劑濃度低於期望的極限值，則可省略還原步驟。去污步驟
在氧化步驟之後或視情況任選的還原步驟之後的去污步驟中，於氧化步驟中處理的金屬表面上的氧化物層接觸作為去污劑的有機酸，以溶解主要冷卻劑中的至少部分的金屬氧化物及放射性物質，產生去污溶液。
較佳為，將每碳原子具有多達一個酸基團的脂肪族有機酸用作為具有多達六個碳原子的有機酸。脂肪族單羧酸及多羧酸（尤其是二羧酸及三羧酸）特佳。因此，冷卻劑線路12中還原步驟與去污步驟之間的過渡區能夠流暢。然而，不希望氧化步驟與去污步驟同時執行。
甲酸及乙醛酸及其鹼金屬鹽可用做為單羧酸。脂肪族多羧酸較佳為選自下述群組：具有2至6個碳原子的線性脂肪族二羧酸，以及脂肪族三羧酸。特別是，能夠使用檸檬酸作為脂肪族三羧酸。
具有多達六個酸基團的脂肪族羧酸進一步包括C1-C6的磺酸，較佳為甲基磺酸。將甲基磺酸用作為去污劑描述於EP 2 787 509 B1中。
可單獨使用有機酸，或以混合物形式使用。
根據較佳實施例，該有機酸包括草酸或由草酸組成。
特佳為使用濃度為25至150g/L的有機酸（尤其是草酸）之水溶液作為配劑輸送的濃縮液，且將其添加至冷卻劑，產生去污溶液。
當使用草酸作為去污劑時，Cr（VI）還原而形成Cr(III)，且以草酸錯合物之形式留在去污溶液中。氧化物層中可能含有的Ni(III)還原，而形成Ni(II)，且傳送至溶液中而作為Ni(II)草酸錯合物，同時鐵傳送至溶液中作為陰離子性的Fe(III)草酸錯合物。此外，去污溶液也含有從金屬氧化物層溶解的放射性物質。
根據本發明，來自由氧、空氣、過氧化氫、及臭氧組成之群組的氧化劑已在去污步驟期間配劑輸送至去污溶液中。較佳為，控制配劑輸送至去污溶液中的氧化劑的量，使得不超過根據系統體積決定的氧化物層之溶解速率。
特佳為，控制至去污溶液中的氧化劑的配劑輸送，使得在氧化劑添加期間，不超過400ppm Fe/h（較佳為100ppm Fe/h）的金屬氧化物層的溶解速率。
配劑輸送氧化劑抵銷了去污溶液的氧匱乏，這可由溶液之Fe(III)濃度的增加而認識到。因此，根據較佳實施例，控制至去污溶液中的氧化劑的配劑輸送，使得在氧化劑添加期間，不超過50ppm的去污溶液中的Fe(II)濃度。
金屬氧化物層的溶解速率界定為，每單位時間（h）進入單位體積（m3
）之冷卻系統的鐵離子的量（g）。例如，溶解速率可由取樣及光度、滴定、或光譜量測樣本的鐵含量而確定。
較佳為，根據可用的離子交換器容量、系統體積、及/或待去污的金屬表面之面積而設定金屬氧化物層的溶解速率。從而，可控制氧化劑之添加，使得每單位時間引入去污溶液的氧化劑的量愈大，氧化物層溶解執行得愈慢。這意味，每單位時間添加的氧化劑的量愈大，則系統體積愈大及/或可用的離子交換器容量愈小。
根據另一較佳實施例，特別地控制氧化劑的添加，使得在開始氧化劑添加之後，金屬氧化物層的溶解速率對純化速率的比例較佳為至多25ppm Fe，更佳為至多20ppm Fe，且進而更佳為至多15ppm Fe。
當使用過氧化氫作為氧化劑時，配劑輸送至去污溶液中的氧化劑的量較佳為每100m3
系統體積每小時介於0.1至1.2L之間，且特佳為每100m3
系統體積每小時介於0.4至1.0L之間。過氧化氫較佳為以可購得的30%水溶液使用。
若使用諸如空氣、氧、或臭氧之類的氣態氧化劑作為氧化劑，則該氧化劑可透過強制送氣之手段（例如，於壓力補償槽中或在噴灑設施中）引入去污溶液中。為此目的，去污溶液之部分可從冷卻劑線路轉向，且於壓力補償槽中或在噴灑設施中以空氣或氧飽和。引入去污溶液的氧化劑的量可透過從冷卻劑線路轉向且在以空氣或氧飽和後返回的去污溶液的體積流量所控制。再者，也可在壓力下在冷卻劑系統中適合的配劑輸送位置處將氣態氧化劑直接引入冷卻劑中，而劇烈增加氣體溶解度，從而增加溶液中氧化劑之總量。為此目的，舉例而言，反應器壓力容器、冷卻劑泵之壓力補償槽、或是反應器容器中在去污處理期間並未利用的儀器軌道都是可利用的。
在將氣態氧化劑直接引入系統中的情況中，空氣是較不青睞的，因為在處理過程中，惰性氮含量可能會在系統各種上升位置堆積而成為氣墊，引發待由去污溶液去污的表面不充分且不均勻溼潤。若將氣態氧化劑引進容許去氣的大型部件（例如，至沸水反應器的反應器壓力容器）中，則沒有這樣的缺點，且稍後空氣可用作為較佳的氧化劑，因為其易於取得且安全。
特佳的是，對於任何應用而言，氧用作為氣態氧化劑。可用比起臭氧更安全且較不麻煩的方式運用氧，且氧沒有空氣的惰性氮含量的缺點。可用加壓氣瓶供應氧，或使用適當設備原地生成氧，這是透過膜分離方法或是其他適合方法達成，視需求而定。
若運用臭氧作為氣態氧化劑，則氧化劑含量較佳為在每100m3
系統體積每小時400g至1200g之間的臭氧的範圍內。由於水中臭氧的短暫半生期，以及在核電廠圍阻體中使用毒性氣體期間發生的安全相關的難點，此氧化劑是最不受青睞的。
較佳為，在去污步驟期間，氧化劑連續地配劑輸送至去污溶液中。這所引發的有機酸之部分去污是無害的，因其在任何情況中必須稍後再度從去污溶液移除，且所使用的有機酸較佳為由無殘餘物的分解所移除，形成二氧化碳及水。
基本上，氧化劑可配劑輸送至去污溶液中，達到去污步驟的整個持續期間。較佳為，氧化劑僅在去污步驟持續時間的一部分期間配劑輸送至去污溶液中，較佳為該去污步驟的持續時間的至少約50%的期間、更佳為該去污步驟的持續時間的至少約70%的期間、進而更佳為該去污步驟的持續時間的至少約80%的期間、且最佳為該去污步驟的持續時間的至少約90%的期間。
根據較佳實施例，將氧化劑配劑輸送至去污溶液是以時間延遲的方式執行（僅在去污步驟開始之後），從而達成在去污步驟之最初相態中金屬氧化物層的溶解速率非必要地減慢。因為在去污步驟之最初相態中去污溶液中金屬離子濃度相對低，所以此時，可忍受較高的溶解速率而不會使製程穩定度打折及/或必須擔心析出物形成。
特佳為，僅在達成去污溶液中之總鐵濃度（取決於可用的純化速率，該濃度可能有所不同）之後開始將氧化劑配劑輸送至去污溶液中。較佳為，氧化劑配劑輸送是從至少約20ppm的總鐵濃度開始，較佳為約20ppm至約120ppm，且更佳為40至100ppm。
根據另一較佳實施例，在去污步驟中配劑輸送氧化劑可透過監視去污溶液的一或多個物理或電化學參數而受到控制。特佳的是，監視去污溶液的還原氧化電位、腐蝕電位、總氧含量、及/或導電率。在數值數據的情況中，還原氧化電位代表去污溶液相較於Ag/AgCl（飽和）標準參考電極的電位差。腐蝕電位或靜止電位代表去污溶液相較於待去污之金屬表面的電位差，亦如相關Ag/AgCl（飽和）標準參考電極所量測。
參數可由適合的感測器監視，該等感測器連接電廠自身的系統控制或是連接外部暫時設備（包括外部去污設施）的評估單元。當超過各參數的預定極限值或是落到該預定極限值之下時，可調整額外配劑輸送至去污溶液中的氧化劑的量，以符合各別的極限值。再者，經驗上可在將各別的物理或電化學參數歸因於金屬氧化物層的溶解速率，這使得溶解速率得以直接地透過量測所提及之參數而控制，且維持在低於期望極限值。
較佳為，取決於待去污之材料，確定去污溶液的物理或電化學參數，使得不僅氧化物溶解速率控制在期望框架內，而且去污溶液中所含的有機酸不能夠引發鹼金屬攻擊。這排除了因鹼金屬攻擊造成的進入去污溶液之金屬離子輸入上的過量增加。
特佳的是，視情況任選地取決於待去污之材料，將氧化劑配劑輸送至去污溶液經控制而使得不會下衝（undershoot）0mV、較佳為+50mV、且特佳為+100mV的還原氧化電位及/或腐蝕電位的下限值。這確保了進入去污溶液的金屬離子之輸入是以長時間的高製程穩定度發生，且確保了在可用的離子交換器之流量容量的考量上，透過溶解氧化物層，被帶進溶液中的離子少於能被充分移除的離子，並且引入去污溶液中的金屬離子低於他們各自的溶解度極限。因此，也確保了無析出物在去污溶液中形成。
除了監視還原氧化電位及/或腐蝕電位之外，可監視去污溶液中的Fe(II)濃度，且可控制配劑輸送至溶液中的氧化劑的量，使得不會超過50ppm的Fe(II)濃度。
再者可使用去污溶液的還原氧化電位及/或腐蝕電位以建立去污步驟中氧化劑添加的起點。較佳為，將氧化劑配劑輸送至去污溶液中是在還原氧化電位及/或腐蝕電位已落至範圍為20至180mV、較佳為50至150mV的數值時立即開始。
作為替代方案或是附加方案，可設定且監視溶解在去污溶液中的氧的極限值，從該極限值開始，氧化劑配劑輸送至去污溶液中。
根據本發明，進一步提供，使去污溶液通過離子交換器上方，以固定化源自金屬氧化物層之溶解的金屬離子（特別是鎳離子）以及放射性物質。根據本發明之去污方法的另一較佳實施例，該去污溶液含有鎳離子與鐵離子，且源自溶解之金屬氧化物層的鎳離子比鐵離子更早從去污溶液移除。
為此目的，使含金屬離子的去污溶液通過陽離子交換器材料上方，以結合(bind)由金屬氧化物層溶解的金屬離子以及源自氧化步驟的錳，以及放射性物質。將氧化劑配劑輸送至去污溶液中引發存在於去污溶液的鐵離子大量地以陰離子性的有機酸之Fe(III)錯合物(當使用草酸時，特別是作為陰離子性的Fe(III)草酸錯合物)之形式存在，該錯合物無法在陽離子交換器上結合，因此無法與較佳為存在於去污溶液中作為草酸鎳的Ni(II)離子競爭陽離子交換器上的自由結合位置。
因此本發明之去污方法確保難溶的Ni(II)鹽(尤其是草酸鎳)在超過鎳鹽溶解度極限之前選擇性地從去污溶液移除。相較下，陰離子性的Fe(III)錯合物具有非常高的溶解度，因此能夠留在去污溶液中直到後續純化步驟為止。
由於鎳離子之較佳移除之故，金屬氧化物層的溶解速率可另外透過降低製程溫度而控制。例如，去污步驟能夠在60℃至85℃(較佳為60℃至80℃)的溫度執行，而不形成諸如草酸鎳之類的鎳鹽析出物。
由於離子交換器上去污溶液的永久純化之故，防止放射性傳送回到冷卻劑系統，且達成當前處理循環中配劑暴露的有效減少。
當能夠偵測到去污溶液的活性無減少時，完成處理循環內的去污步驟。
在視情況任選的後續純化步驟中，從去污溶液移除用作為去污劑的有機酸，該去污溶液已清除放射性物質。當使用草酸作為去污劑時，較佳為該草酸能夠由光催化溼氧化分解，而形成CO2及水，該光催化溼氧化使用UV光。較不具反應性的有機酸可在離子交換器上結合及/或再生。同時並行的是，去污溶液進一步連續地通過離子交換器上方，以移除殘餘的活性及腐蝕產物。尤其，在此步驟破壞去污溶液中所含的Fe(III)錯合物，而在陽離子交換器上結合由Fe(III)離子還原形成的Fe(II)離子。從去污溶液移除有機酸作用在於，準備下一個處理循環且確保後續氧化步驟中所運用的氧化劑之穩定性。
最終處理循環的末期，一達成期望中的金屬表面之配劑速率的減少，即透過混合床過濾器純化清除且無殘餘去污劑的去污溶液(若需要)，直到達成設定的導電率極限為止。
在核電廠的冷卻劑線路上執行全系統去污，系統體積為約500m3，且系統表面為約25,000m3。冷卻劑系統含有不鏽鋼及鎳合金之金屬表面。使用Areva公司的HP-CORDTM製程，包括一或多個處理循環，有使用過錳酸作為氧化劑的氧化步驟，使用草酸作為去污劑的去污步驟，以及其中草酸由使用UV光的光催化溼氧化所分解的純化步驟。去污步驟的持續時間為約125小時。去污溶液的溫度設定在約95℃。
循環
1
去污步驟中無氧化劑配劑輸送
第一處理循環中，去污步驟開始之後約15小時，發現去污溶液的氧含量明顯減少，這能夠由腐蝕電位降至低於-100mV而認識到。同時，發現鐵離子與鎳離子進入去污溶液的輸入劇烈增加，甚至透過將去污溶液溫度由95°C降低至約85°C也無法實質減少該劇烈增加。透過連接外部去污設施及額外離子交換器，提供約0.5的純化速率。儘管如此，由於進入去污溶液的金屬離子輸入增加，所以發生離子交換器過早耗盡以及去污溶液中形成析出物。
圖2顯示第一處理循環期間腐蝕電位以及從金屬氧化物層釋放的鐵離子之總量的過程。該處理循環的第一個24小時期間的氧化步驟中，沒有鐵從金屬氧化物層中排放到氧化溶液中。當去污步驟中開始添加草酸，該金屬氧化物溶解，且鐵進入去污溶液。於是，去污溶液的腐蝕電位減少至約120mV，且在去污溶液中存在的氧完全消耗之後，該腐蝕電位落至約-350mV。相同期間，有相當量的鐵離子從金屬氧化物層釋放，且引入去污溶液中。在去污步驟的延續時期，金屬氧化物層的溶解速率高度增加。循環 2 在去污步驟中包括氧化劑配劑輸送
第二處理循環中，在去污步驟中將氧化劑配劑輸送至去污溶液中。30%的過氧化氫溶液用作為氧化劑。該氧化劑以每小時約1.5升至2升的速率連續添加。去污步驟開始之後約10小時內添加該氧化劑。
圖3顯示第二處理循環期間腐蝕電位以及從金屬氧化物層釋放的鐵離子之總量的過程。甚至在此循環中，在處理循環的第一個24小時期間的氧化步驟中及後續還原步驟中沒有鐵離子從金屬氧化物層引入氧化溶液中。當在去污步驟中開始添加草酸時，金屬氧化物層溶解，且鐵及鎳進入去污溶液。於是，去污溶液的腐蝕電位減少至約120mV。透過將氧化劑添加至去污溶液，該腐蝕電位實質上保持在此值。相同期間，金屬氧化物層的溶解速率落至低於5ppm鐵/h的值，且去污溶液中鐵的總量緩慢增加。
與鐵離子同時引入去污溶液中的鎳離子透過離子交換器連續地從去污溶液移除。鐵離子是以Fe(III)草酸錯合物的形式存在，且於去污步驟的此相態中留在溶液中。儘管高系統體積，但仍能夠運用0.1至0.3的純化速率，使得能夠仰賴電廠專屬提供的離子交換器，且能夠放棄外部去污設施的連接。量測氧化鐵的溶解速率
圖4是實驗設施的示意圖，以量測根據草酸溶液之還原氧化電位的氧化鐵之溶解速率。反應容器100裝配有氧入口102（以供應純氧氣）、電極陣列104、氣體單向閥106（以從反應容器100排放氣體）、攪拌器108、溫度控制裝置110、UV燈112、及取樣出口114。
完全去鹽的水中5g/L的赤鐵礦粉末（Fe3
O4
）放置在反應容器100中，且由攪拌器108連續循環。使用溫度控制裝置將赤鐵礦懸浮液的溫度設定在85°C。透過為UV燈112設計的反應容器100之口孔將草酸添加至赤鐵礦懸浮液中，因此該草酸是以2000ppm之濃度存在。然後，以UV燈封閉口孔。預定的赤鐵礦懸浮液之還原氧化電位是透過供應氧及/或操作UV燈而設定，且在借助於電極陣列的量測期間該還原氧化電位受到控制且維持恆定。
在0、5、10、15、30、45、60及90分鐘的間隔，採取0.5%的體積的赤鐵礦懸浮液之樣本，且將該樣本過濾，藉由ICP質譜儀確定溶液的鐵含量。
因此而確定的多個還原氧化電位的赤鐵礦的溶解速率顯示於下文表1。 表1
結果顯示，透過設定預定的還原氧化電位，草酸溶液中赤鐵礦粉末的溶解速率大範圍地受到影響，並且當草酸溶液之還原氧化電位減少時，赤鐵礦粉末的溶解速率增加。
10‧‧‧冷卻劑系統12‧‧‧冷卻劑線路14‧‧‧反應器壓力容器16‧‧‧蒸氣產生器18‧‧‧主要冷卻劑泵20‧‧‧緊急冷卻及殘餘熱移除系統22‧‧‧體積控制系統24‧‧‧反應器水純化系統26‧‧‧外部去污設施100‧‧‧反應容器102‧‧‧氧入口104‧‧‧電極陣列106‧‧‧氣體單向閥108‧‧‧攪拌器110‧‧‧溫度控制裝置112‧‧‧UV燈114‧‧‧取樣出口
從下文的較佳實施例的敘述連同所附圖式，會明瞭本發明之進一步優點與特徵，在該等圖式中：
圖1是核能反應器的冷卻劑系統的示意圖；
圖2顯示在無氧化劑添加的情況下處理循環期間去污溶液的腐蝕電位及總鐵含量的過程；
圖3顯示在有氧化劑添加的情況下處理循環期間去污溶液的腐蝕電位及總鐵含量的過程；以及
圖4是量測草酸中氧化鐵的溶解速率的實驗設施的示意圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
10‧‧‧冷卻劑系統
12‧‧‧冷卻劑線路
14‧‧‧反應器壓力容器
16‧‧‧蒸氣產生器
18‧‧‧主要冷卻劑泵
20‧‧‧緊急冷卻及殘餘熱移除系統
22‧‧‧體積控制系統
24‧‧‧反應器水純化系統
26‧‧‧外部去污設施
Claims (33)
- 一種去污金屬表面的方法，其中該金屬表面位在一核能廠內的一部件上，其中該金屬表面覆蓋有一金屬氧化物層，該金屬氧化物層含有放射性物質，且其中該方法包括下述步驟：a)一氧化步驟，其中該金屬氧化物層接觸包括一氧化劑的一水氧化溶液；b)一去污步驟，其中在該氧化步驟中處理的該金屬氧化物層接觸一有機酸之一水溶液，以溶解該金屬氧化物層，藉此形成一去污溶液，該去污溶液含有該有機酸以及金屬離子與該等放射性物質，且其中該去污溶液通過一離子交換器上方，以固定化該等金屬離子及該等放射性物質；其中在步驟b)中，將一氧化劑配劑輸送(dose)至該去污溶液中，該氧化劑選自由氧、空氣、過氧化氫、及臭氧所組成之群組，其中該去污溶液含有多個鎳離子與多個鐵離子，並且在該去污步驟中該等鎳離子比該等鐵離子還早從該去污溶液移除。
- 如請求項1所述之方法，特徵在於，該金屬表面位在一核電廠的一冷卻劑系統內的一部件上。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於，該 去污溶液通過一陽離子交換器材料上方，而在該陽離子交換器材料上結合該等鎳離子，同時該等鐵離子以一陰離子性的Fe(III)錯合物之形式留在該去污溶液中。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於，在該去污步驟中，僅使用一電廠內部的離子交換器。
- 如請求項4所述之方法，特徵在於，該離子交換器是一反應器水純化系統的一離子交換器。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於，氧化劑配劑輸送是由該電廠自身的設施專屬地控制且監視。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於，該方法用於大規模系統去污。
- 如請求項7所述之方法，特徵在於，該方法用於全系統去污。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於，該部件位在一核電廠之一冷卻劑系統中，且該部件包括下述部件之一或多者：用於主要冷卻劑之一管線、一反應器壓力容器、一冷卻劑泵、一蒸氣產生器、一壓力減少設施及/或連接該冷卻劑系統的至少一個輔助系統。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於， 在該去污步驟期間，純化速率是在介於0.1h-1與0.7h-1之間的範圍內，該純化速率界定為該離子交換器之一流量容量對該待去污之系統的體積的比例。
- 如請求項10所述之方法，特徵在於，該系統的體積是該冷卻劑系統的體積。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於，該氧化劑進入該去污溶劑的配劑輸送受到控制，使得不會超過400ppm Fe/h的該金屬氧化物層的溶解速率。
- 如請求項12所述之方法，特徵在於，該氧化劑進入該去污溶劑的配劑輸送受到控制，使得不會超過200ppm Fe/h的該金屬氧化物層的溶解速率。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於，該氧化劑進入該去污溶劑的配劑輸送受到控制，使得不會超過50ppm的該去污溶劑中的Fe(II)離子之濃度。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於，根據該離子交換器的可用流量容量、該系統體積、及待去污之該金屬表面的面積，而控制該氧化劑進入該去污溶劑的配劑輸送。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於，控制該氧化劑進入該去污溶劑的配劑輸送，使得該金 屬氧化物層的溶解速率對該純化速率的比例為至多25ppm Fe，該純化速率界定為該離子交換器之流量容量(m3/h)對該待去污之系統之體積(m3)的比例。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於，過氧化氫用作為一氧化劑，且配劑輸送至該去污溶液中，該量為介於每100m3系統體積每小時0.1與1L之間。
- 如請求項17所述之方法，特徵在於，過氧化氫用作為一氧化劑，且配劑輸送至該去污溶液中，該量為介於每100m3系統體積每小時0.2與0.5L之間。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於，空氣、氧、及臭氧用作為一氧化劑，且該氧化劑是藉由從該系統轉向的該去污溶液之一比例的強制送氣所配劑輸送。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於，空氣、氧、及臭氧在壓力下直接引入該去污溶液中。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於，該氧化劑連續地配劑輸送至該去污溶液中。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於，在該去污步驟開始後，該氧化劑以時間延遲的方式配劑輸送至該去污溶液中。
- 如請求項22所述之方法，特徵在於，該氧化劑的配劑輸送是在去污溶液已達到至少20ppm的總鐵濃度之後開始。
- 如請求項23所述之方法，特徵在於，該氧化劑的配劑輸送是在去污溶液已達到20至120ppm的總鐵濃度之後開始。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於，該氧化劑配劑輸送至該去污溶液中是透過監視該去污溶液的一或多個物理及/或電化學參數而控制。
- 如請求項25所述之方法，特徵在於，監視及使用該去污溶液的還原氧化電位、腐蝕電位、導電率、及/或總氧含量，以控制該氧化劑的配劑輸送。
- 如請求項26所述之方法，特徵在於，該還原氧化電位及/或腐蝕電位設定成使得該有機酸不能引發該金屬表面上的鹼金屬攻擊。
- 如請求項26所述之方法，特徵在於，控制氧化劑的配劑輸送，使得不會下衝0mV的該去污溶液的腐蝕電位及/或還原氧化電位的極限值。
- 如請求項28所述之方法，特徵在於，控制氧化劑的配劑輸送，使得不會下衝50mV的該去污溶液的腐蝕電位及/或還原氧化電位的極限值。
- 如請求項29所述之方法，特徵在於，控制 氧化劑的配劑輸送，使得不會下衝100mV的該去污溶液的腐蝕電位及/或還原氧化電位的極限值。
- 如請求項26所述之方法，特徵在於，將該氧化劑配劑輸送至該去污溶液中是在該去污溶液的還原氧化電位及/或腐蝕電位已落至範圍為從20至180mV的數值時立即開始。
- 如請求項31所述之方法，特徵在於，將該氧化劑配劑輸送至該去污溶液中是在該去污溶液的還原氧化電位及/或腐蝕電位已落至範圍為從50至150mV的數值時立即開始。
- 如請求項1或2所述之方法，特徵在於，該去污步驟之後是一純化步驟，在該純化步驟中，移除且視情況分解該去污溶液中所含的該有機酸，且視情況任選地重複該氧化步驟、該去污步驟、及該純化步驟。
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