KR20180080284A - 중수 냉각 및 감속 원자로의 금속면을 제염하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중수 냉각 및 감속 원자로의 금속면을 제염하는(decontaminating) 방법을 제공하고, 상기 금속면은 하나 이상의 금속 산화물 및 방사성 동위원소를 포함하는 코팅을 갖고, 상기 금속면은 중수 냉각수(heavy water coolant) 또는 감속재(moderator)와 접촉하며, 상기 방법은: 상기 금속면이 중수의 산화제의 용액과 접촉하는 산화 단계; 상기 산화 단계를 거친 상기 금속면이, 상기 하나 이상의 금속 산화물의 적어도 일부를 용해하기 위하여 그리고 제염제, 상기 금속 산화제로부터 용해된 하나 이상의 금속 이온 및 방사성 동위원소를 포함하는 제염 용액을 형성하기 위하여 중수의 상기 제염제와 접촉하며, 상기 제염 용액은 상기 금속 이온 및 상기 방사성 동위원소를 움직이지 못하게하기 위하여 이온 교환 수지를 통해 통과되는, 제염 단계; 및 상기 제염 용액의 상기 제염제가 분해되는 분해 단계를 각각 포함하는 하나 이상의 처리 사이클을 포함하고, 상기 산화제, 상기 제염제 및 상기 이온 교환 수지는 중수소화 형태로 제공되고 그리고/또는 활성 수소를 갖지 않는다. 중수 핵 원자로는 재염 방법을 수행하도록 되어 있다.

Description

중수 냉각 및 감속 원자로의 금속면을 제염하는 방법

본 발명은 중수 냉각 및 감속 원자로의 제염 방법 및 구체적으로 금속면이 방사성 산화물 층을 갖는, 중수 핵 원자로의 감속재 회로 및/또는 주 회로의 금속면을 제염하는 방법에 관한 것이다.

원자로의 배관은 일반적으로 스테인레스 강, 탄소강 및/또는 Co 합금으로 만들어진다. 증기 발생기 튜브 및 주 회로 내부의 주 표면은 Ni 합금을 포함할 수 있다. 원자로의 작동 조건에서 금속 이온은 배관의 합금에서 용출되어 용해되어 냉각수로 이송된다. 작동 중에 원자로 코어를 통과 할 때, 일부 금속 이온이 활성화되어 방사성 동위원소를 형성한다. 원자로의 작동 동안, 이들 금속 이온 및 방사성 동위 원소는 원자로 냉각 시스템 내부의 금속면 상에 방사성 산화물 층으로서 증착된다. 이러한 방사성 금속 산화물 층을 제거하는 것은 원자로 냉각 시스템에서 검사, 유지 보수, 수리 및 해체 절차를 수행하기 전에 인체 방사선 피폭 수준을 줄이기 위해 필요하다.

경수 냉각 원자로에서 냉각 시스템의 금속면으로부터 방사성 동위 원소를 포함하는 산화물 층을 제거하기 위한 많은 절차가 기재되어 있다. 상업적으로 성공적인 방법은 과망간산염과 같은 산화제로 산화층을 처리하여 Cr(Ⅲ)을 Cr(VI)로 전환시키고, 이어서 수산과 같은 유기산의 제염 용액을 사용하여 산성 조건하에 산화물 층을 용해시키는 단계를 포함한다. 유기산은 선행 산화 단계로부터의 산화제의 가능한 과량을 감소시키고 제염 용액에서 용해된 Cr(VI)을 Cr(Ⅲ)로 감소시키는 역할을 한다. 추가의 환원제를 첨가하여 산화제를 제거하고 Cr(VI)을 Cr(Ⅲ)로 전환시킬 수 있다. Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ) 및 Cr(Ⅲ)과 같은 금속 이온 및 산화물 층에서 유래한 방사성 동위 원소를 함유하는 제염 용액은 제염 용액으로부터 방사성 동위 원소 및 금속 이온의 일부 또는 전부를 제거하기 위한 이온 교환 수지를 통과한다. 제염 용액의 유기산은 광촉매 산화에 의해 분해되어 이산화탄소와 물을 생성한다.

그러나,이 제염 방법은 중수 냉각 및 감속기 원자로에 직접 적용할 수 없다.

중수 냉각 및 감속 원자로의 가동은 중수의 농도가 99.8% 이상으로 유지되어야 한다. 제염에 앞서 경수를 중수로 교체하는 것은 비용이 많이 들고 또한 핵 원자로의 발전 작동을 재시작하기 위한 중수 농도를 제어하기 위한 복잡한 테스트 방법 뿐만 아니라 저레벨 오염된 중수를 위한 대용량 저장소를 요한다.

미국 특허 제 3,737,373 호는 중수소화된 수산의 중수 용액을 사용하여 중수 냉각 및 감속 원자로가 제염될 수 있음을 개시하고 있다. 중수소화된 수산은 중수에 수산 무수물을 용해하여 제조된다. 중수 소화산 수용액에서 용리된 방사성 물질은 감마선 조사에 의해 중수 소화산을 분해하여 제거된다. 방사성 물질은 여과에 의해 침전되고 제거된다. 여과된 중수 중의 이온은 이온 교환 수지 기법으로 제거된다.

CA 1 062 590은 중수 감속 냉각 핵 원자로 또는 경수 냉각 원자로를 제염하는 방법에 관한 것이다. 상대적으로 적은 양의 산성 시약 조성물이 시스템 내 방사성 오염물을 용해시키는 희석된 시약 용액을 제공하도록 셧다운되되 방출(defuel)되지 않는 원자로의 순환 냉각수에 주입된다. 냉각수는 양이온 교환 수지를 통과하여 오염 물질을 제거하고 재생된 시약을 남겨 두어 냉각 시스템으로 되돌려준다. 양이온 수지가 오염 물질 제거를 중단하면 제거되고 폐기된다. 시약은 음이온 교환 수지에 의해 시스템으로부터 최종적으로 제거된다. 적합한 시약은 EDTA 또는 히드라진과 같은 킬레이트제(chelating agent)를 사용하거나 사용하지 않고 수산, 아세트산 및 시트르산과 같은 특정 유기산의 혼합물을 포함한다. 중수로 조절 및 냉각 된 원자로의 경우, 바람직한 양이온 수지는 D+ 형태이고, 바람직한 음이온 수지는 OD^- 형태로 되어 원래의 냉각수 조성물이 복원된다.

CA 1 136 398 A는 CA 1 062 590 A에 개시된 방법보다 개선된 것이다. 방사성 물질로 오염된 금속면은 수산, 포름산, 시트르산 및 EDTA를 포함하는 제염제의 수용액을 순환시킴으로써 제염된다. 유기산 제염제의 효능은 포름산을 포함시켜 이온화 방사선 하에서 연장된다. 중수소 냉각수 또는 감속제가 제염에 사용되는 경우, 이온 교환 수지는 중수소 함량을 낮추지 않도록 D + 및 OD^- 형태로 변환된다.

이러한 선행 기술의 제염 방법은, 다수의 처리 사이클이 금속 산화물 층을 완전히 제거하기 위하여 그리고 금속면의 활성의 만족스러운 감소를 성취하는데 필요하여 그로 인해 생성된 다량의 방사성 폐기물이 양산된다는 단점을 갖는다.

따라서, 본 발명의 목적은 제염 처리 동안 주 중수 냉각재내로의 경수의 유입(entrainment)을 방지하고 처리 사이클의 수를 감소시키며 제염 처리로 인한 방사성 폐기물의 양을 최소화하는 중수 냉각 및 감속 원자로를 위한 효율적인 제염 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 목적은 중수 냉각 및 감속 원자로의 금속면을 제염하는(decontaminating) 방법에 의해 해결되며, 상기 금속면은 하나 이상의 금속 산화물 및 방사성 동위원소를 포함하는 코팅을 갖고, 상기 금속면은 중수 냉각수(heavy water coolant) 또는 감속재(moderator)와 접촉하며, 상기 방법은:

a) 상기 금속면이 중수의 산화제의 용액과 접촉하는 산화 단계;

b) 상기 산화 단계를 거친 상기 금속면이, 상기 하나 이상의 금속 산화물의 적어도 일부를 용해하기 위하여 그리고 제염제, 상기 금속 산화제로부터 용해된 하나 이상의 금속 이온 및 방사성 동위원소를 포함하는 제염 용액을 형성하기 위하여 중수의 상기 제염제와 접촉하며, 상기 제염 용액은 상기 금속 이온 및 상기 방사성 동위원소를 움직이지 못하게하기 위하여 이온 교환 수지를 거치는, 제염 단계; 및

c) 상기 제염 용액의 상기 제염제가 분해되는 분해 단계를 각각 포함하는 하나 이상의 처리 사이클을 포함하고,

상기 산화제, 상기 제염제 및 상기 이온 교환 수지는 중수소화 형태로 제공되고 그리고/또는 활성 수소를 갖지 않는다.

본 발명의 제염 방법은 모든 제염 화학 물질이 중수소화 된 형태로 제공되고 경수가 부산물로 형성되지 않으므로 제염 처리 사이클 동안 중수 냉각수 및 감속재가 경수에 의해 희석되는 것을 방지한다.

따라서 주 냉각수 및 감속재 자체는 제염 화학 물질 용제로 사용할 수 있다. 경수물 불순물을 제거하기 위해 제염 후 중수 냉각수와 감속재를 더 이상 세척 할 필요가 없다. 또한 이 공정은 단지 중수 원자로의 주 냉각수 및 감속재 회로의 제염을 수행하기 위하여 경수에 의해 원자로 냉각 및 감속 시스템에서 중수를 교체하는 것과 관련된 비용을 절감한다.

중수는 중수 냉각 감속 원자로의 설비에서 광범위하게 이용가능하며 다량의 중수소화된 이온 교환 수지를 제조하는데 사용될 수 있다. 중수소화된 이온 교환 수지는 제염 단계의 금속 산화물 코팅을 용해하기 위해 중수의 중수소화된 제염제의 저장 용액 뿐만 아니라 산화 단계에서 사용하기 위한 중수의 중수소화된 산화물의 저장 용액을 생성하는데 사용될 수 있다.

용해된 금속 산화물 코팅으로부터의 금속 이온 및 방사성 동위 원소를 함유하는 제염 용액은 제염 용액에 용해된 방사성 성분 및 금속 이온을 움직이지 못하게 하기 위해 중수소화된 이온 교환 수지를 거친다. 따라서, 제염제가 재생되는 동안 제염 용액은 방사성 동위 원소 및 금속 이온을 고갈시킨다. 다음 분해 단계에서 제염제가 분해된다.

제염 처리의 부산물은 이산화탄소와 중수만이므로 제염 처리 동안 중수 냉각수가 경수로 희석되지 않는다. 제염 단계 이전의 금속면의 산화는 처리 사이클의 수를 감소시키는데 효과적이다. 중수소화된 산화제 및 제염제의 사용은 또한 방사성 폐기물을 감소시킨다.

바람직한 실시예에 따르면, 산화 단계는 20 내지 120℃의 온도에서 선택적으로 대기압보다 높은 온도에서 수행되어 1차 회로의 저압 부분에서 중수 냉각수 및 감속재의 비등을 방지한다. 바람직하게는, 온도는 80 내지 95℃ 범위이다. 고온에서의 산화 처리는 금속 산화물 층에 기공의 형성을 촉진시키는데 효과적이다.

추가 실시예에서, 산화 단계는 상승된 기압 하에 95에서 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.

산화 단계 동안, 금속 산화물 코팅의 크롬(Ⅲ)은 가용성 크롬산염(chromate)(Cr(VI))으로 전환되고 산화제 용액에 용해된다. 또한, 일정량의 니켈(Ⅱ)은 반드시 니켈의 산화 상태의 변화를 수반하지 않는 메커니즘에 의해 가용화된다.

Cr(VI) 및 Ni(Ⅱ)의 용해는 산화 단계 동안 산화제 용액을 분석함으로써 나타낼 수 있다. 산화 단계는 산화제 용액 중의 크롬(VI) 양의 증가가 결정되지 않는 한 종료된다.

바람직하게, 상기 산화제는 중수소화된 과망간산, DMnO₄이고, 이것은 폐기물이 적게 생성되기 때문에 알칼리 금속 과망간염보다 선호된다.

더 바람직하게, 중수소화된 과망산산염은 산화 단계 동안 10 내지 800mg/l, 바람직하게는 100 내지 200mg/l의 농도로 제어된다.

또한 더 바람직하게, 중수소화된 과망간산염은 중수소화된 형태의 양이온 이온 교환 수지과 알칼리 금속 과망간염 사이의 이온 교환 반응에 의해 제조된다.

중수소화된 과망간산염 DMnO₄은 1g/l에서 45g/l까지의, 바람직하게는 30g/l에서 40g/l까지의 농도를 갖는 중수(D₂O)의 저장 용액으로서 제공될 수 있다.

추가 선호되는 실시예에 있어서, 상기 제염제는 중수소화된 수산, 활성 산성 중수소 원자를 갖는 선형 완전히 중수소화된 알킬 디카르복시산, 수산의 알칼리 금속염, 완전히 중수소화된 직선 연쇄 알킬 디카르복시산의 알칼리 금속염 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

바람직하게, 제염제는 활성 중수소 원자를 갖는 선형 알킬 디카르복시산 및 중수소화된 수산 중 적어도 하나로부터 선택된 중수소화된 디카르복시산 그리고 더욱 바람직하게는 중수소화된 수산이다.

더 바람직하게, 상기 제염제는 25g/l에서 150g/l까지, 바람직하게는 25g/l에서 120g/l까지 그리고 더 바람직하게는 25g/l에서 100g/l까지의 농도를 갖는 중수의 저장 용액으로서 제공된다.

더 바람직하게, 상기 제염제는 제염제의 알칼리 금속염, 바람직하게는 상기 디카르복시산의 알칼리 금속염과 중수소화된 형태의 양이온 이온 교환 수지 사이의 이온 교환 반응에 의해 제조된다.

분해 단계는 바람기하게 이산화 탄소와 중수를 형성하도록 제염제를 분해하는 단계를 포함한다. 더 바람직하게, 상기 제염제는 상기 제염제의 오존과의 반응 및 UV 방사선에 대한 노출에 의해 분해된다.

바람직하게, 분해 단계의 온도는 20℃에서 95℃사이다.

제염 처리에 사용된 화학 물질은 중수 원자로의 냉각수 및 감속재 회로의 저압부에 위치된 도징 스테이션에서 주 중수 냉각수 및 감속재내로 주입될 수 있다.

바람직하게, 제염 처리는 제염 처리를 모니터링하고 제염 타겟을 성취하기 위해 외부 제염 장비를 사용하여 적용될 수 있다. 공정 온도는 바람직하게 외부 제염 장비를 위한 복잡하고 비용이 많이 드는 내압 구성요소를 필요성을 제거하도록 중수의 비등점 아래로 유지된다.

따라서, 본 발명의 추가 측면은 상기 기재된 제염 방법을 수행하게 되어 있는 중수 냉각 및 감속 원자로이며, 상기 원자로는 저압 섹션 및 고압 섹션을 갖는 주 냉각수 회로, 감속재 회로 및 상기 감속재 회로 및/또는 상기 주 냉각수 회로의 저압 회로에 연결된 외부 제염 장치를 포함하고, 상기 산화제 및/또는 상기 제염제는 외부 제염 장치에 의해 상기 주 냉각수 회로내에 주입된다.

바람직하게, 상기 주 냉각수 회로의 저압 섹션은 고압 펌프, 상기 고압 펌프의 업스트림의 체적 제어 시스템 및 상기 체적 제어 시스템의 업스트림의 감압 스테이션을 포함하고, 상기 제염 장치는 상기 고압 펌프의 업스트림, 바람직하게는 상기 체적 제어 시스템의 업스트림이며 상기 감압 스테이션의 다운스트림인 위치에서 상기 주 냉각수 회로에 연결된다.

본 발명의 작동의 구성 및 방법 및 그의 추가적인 목적 및 장점은 동반하는 도면과 관련하여 읽을 때 특정 실시예의 이하의 기재로부터 더 잘 이해될 것이다.

도 1은 중수 냉각 및 감속 핵 원자로의 개략도이다.
도 2는 중수 원자로의 주 냉각수 회로에 연결된 제염 장치를 도시하는 개략도이다.

본 발명의 방법에 따르면, 방사성 동위원소를 함유하는 금속 산화물 코팅이 중수 핵 원자로의 냉각 및 감속 시스템에서 금속면으로부터 효과적으로 제거된다. 냉각 및 감속 시스템은 원자로 용기, 원자로 냉각수(coolant) 및 감속재 펌프를 포함하는 주 냉각 및 감속재 회로, 배관 및 증기 발생기 및 체적 제어 시스템, 감압 스테이션 및 원자로 용수 정화 시스템과 같은 보조 시스템을 포함하되 이에 한정되지 는 원자로 동작 중의 중수 냉각수 및 감속재와 접촉되는 모든 시스템 및 구성요소를 포함하는 것으로 이해된다.

도 1에 도시된 실시예를 참조하면, 중수 원자로(10)는 연료 다발(14) 및 증기 발생기(16)를 통해 고압하에 주 중수 냉각수를 순환시키기 위한 주 냉각수 회로(12)를 포함한다. 주 냉각수는 원자로 냉각수 펌프(18)에 의해 순환되고 가압 탱크(20)에 의해 가압된다.

연료 다발(14)은 연료 다발(14)을 둘러싸는 중수 감속재를 포함하는 저압 용기 또는 칼란드리아(calandria)(22)에 위치된다. 감속재 회로(23)는 중수 감속재를 냉각시키기 위한 감속재 펌프(24) 및 열 교환기(26)를 포함한다. 조정봉(28)은 연료 다발(14) 내의 중성자 선속을 제어하기 위해 제공된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 주 냉각수 회로(12)는 감압 스테이션(30)을 포함하는 저압 섹션, 음이온 이온 교환기(34) 및 양이온 이온 교환기(36)를 포함하는 원자로 용수 정화 시스템(32), 체적 제어 시스템(38) 및 체적 제어 시스템(38)의 다운스트림의 고압 펌프(40)를 포함하는 저압 섹션을 포함하며, 이들은 또한 원자로의 발전 작동 중에 주 중수 냉각수와 접촉한다.

외부 제염 장치(44)를 포함하는 제염 회로(42)는 감압 스테이션(32) 및 고압 펌프(40)의 입구 측의 다운스트림의, 바람직하게는 체적 제어 시스템(38)의 업스트림의 주 냉각수 회로(12)의 저압 섹션에 제염 회로(44)를 연결함으로써 주 냉각수 회로(12)에 연결된다. 대안적인 실시예에서, 제염 회로(42)는 특정 원자로 설계에 따라 상이한 위치에서 주 냉각수 회로(12)의 저압 섹션 내의 다른 구성 요소에 연결될 수 있다.

저압으로 작동되는 감속재 회로(23)를 제염하기 위해, 외부 제염 장치(44)는 감속재 세정 시스템(도시되지 않음)과 병렬로 작동되고 감속재 회로(23)의 임의의 부분에 연결될 수 있다.

제염 장치(44)는 바람직하게는 모듈식 설계를 가지며, UV 원자로 및 적어도 하나의 순환 펌프, 히터, 이온 교환 칼럼, 필터, 샘플링 모듈, 모니터링 시스템, 자동화 및 원격 제어 및 화학 주입 장비(미도시)를 포함할 수 있다.

UV 원자로(34)는 제염제의 광촉매 분해를 위해 사용된다. 샘플링 장치는 공정 제어를 위한 처리 사이클 중에 사용되며, 기계적 여과는 제염 단계동안 수행될 수 있다.

당업자는 도 1 및 도 2에 개략적으로 도시된 원자로 설계가 다양할 수 있고 본 발명을 제한하지 않는 것을 이해할 수 있다.

본 발명의 제염 방법은 비등수 원자로 또는 가압수 원자로, 예컨대 CANDU 또는 KWU 중수 원자로, 바람직하게는 Inconel™ 600, Inconel™ 690 또는 Incoloy™ 800과 같은 니켈 합금의 금속면을 갖는 증기 발생기 파이프를 포함하는 중수 원자로에서의 냉각 및 감속 시스템의 제염에 특히 유용하다.

제염 처리는 경수의 인입(entrainment)에 의한 중수 농도를 저하시키지 않으면서 원자로 서브 시스템 또는 전체 시스템 제염으로서 수행될 수 있다. 전체 시스템 제염 동안 오염된 금속 산화물 코팅은 원자로 작동 중에 중수 냉각수 및 감속재와 접촉하는 원자로 냉각 및 감속 시스템의 모든 금속면에서 제거된다. 일반적으로 전체 시스템 제염은 주 냉각수 회로 및 감속재 회로의 모든 부품뿐만 아니라 체적 제어 시스템, 감압 스테이션 및 가능하면 어느 정도 오염된 다른 시스템을 포함한다.

본 발명의 제염 방법에 사용되는 이온 교환 수지 및 화학 약품은 특별히 중수 원자로 용으로 제조된다. 중수는 전 세계적으로 제한적으로 이용 가능하므로 중수소화된 이온 교환 수지 및 제염 화학 물질은 중수가 널리 보급되는 원자력 발전소 시설에서 직접 제조되는 것이 바람직하다.

A) 중수소화된 이온 교환 수지 및 제염 화학 물질의 제조

중수소화된 양이온 및 음이온 교환 수지의 제조

중수소화 화학 물질을 제조할 뿐만 아니라 제염 단계에서 제염 용액으로부터 방사성 동위원소를 제거 및 움직이지 못하게하는데 중수소화된 이온 교환 수지가 필요하다. 따라서, 제염 방법은 바람직하게는 대량의 중수소화된 이온 교환 수지를 제공하는 단계를 포함한다.

양이온 및 음이온 교환 수지는 재생된 형태로 상업적으로 이용가능하다. 양이온 교환 수지는 설폰산기를 갖고 음이온 교환 수지는 4차 아민기(quaternary amine group)를 갖는다. 양쪽 타입의 이온 교환 수지들이 중수소 냉각수에 수소 이온을 방출하여 경수로 중수를 희석하는 것을 유발하기 때문에, 이러한 상업용 이온 교환 수지는 중수 원자로의 주 냉각수 회로에 직접적으로 사용될 수 없다. 이 공정은 하기 식(equation) 1 및 식 2에 나타나며, 여기서 "중합체"는 이온 교환 수지의 불활성 수지 백본(backbone)을 나타낸다:

양이온 교환 수지

식 1

음이온 교환 수지

식 2

대량의 중수소화된 이온 교환 수지를 제조하기 위해, 수지는 중수가 채워진 이온 교환 칼럼에 붓고, 하룻밤 동안 남겨둔다. 그런 다음 중수를 이온 교환 칼럼에서 제거하고 용출액(eluate)의 경수량을 결정한다. 이온 교환 칼럼을 다시 중수로 채우고, 용출액 중의 경수량이 소정의 스레스홀드에 도달할 때까지 공정을 반복한다. 바람직하게는, 용리액 중의 경수의 양은 1 중량% 또는 이하이다. 99% 이상의 중수소화 정도가 사용하기에 충분함이 밝혀졌다.

이온 교환 칼럼은 원자로 용수 세정 시스템과 같은 원자력 플랜트의 설비의 일부이거나 외부 이동 이온 교환 칼럼으로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 이온 교환 칼럼은 외부 제염 장치(42)에 연결된다.

이온 교환 수지를 중수로 플러싱하는 것은 또한 수지 스켈레톤에 결합된 경수를 교환하고 그리고/또는 이온 교환 수지를 팽창 시키는데 사용될 것이다.

바람직하게, 음이온 교환 수지는 식 2에 나타낸 바와 같이, 관능기 당 단 하나의 수소 원자가 교환되도록 트리알킬 암모늄기와 같은 3기 아미노 말단기로 이루어진 관능기를 갖는다.

1차 또는 2차 아미노 말단기를 갖는 음이온 교환 수지는 추가적인 1 또는 2개의 수소 원자를 가지며, 따라서 하기 식 3a 내지 3c에 나타낸 바와 같이 추가 수소 원자를 중수로 용출시킬 수 있다.

2차 아미노기

식 3a

1차 아미노기:

식 3b

식 3c

식 3a 내지 식 3c에 따른 반응은 추가적인 중수의 양을 소비할 것이다. 따라서, 1차 및 2차 아미노 말단기를 갖는 음이온 교환 수지는 덜 바람직하다.

상기 공정은 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지으로부터 경수를 제거하고 대량의 중수소화된 이온 교환 수지를 제공하는 데 적합하다.

이 공정에 의해 얻어진 대량의 중수소화된 양이온 교환 수지는 중수소화된 산화제 및 중수소화된 디카르복실산과 같은 제염 화학 물질을 제조하는 데에 사용된다. 중수소화된 음이온 교환 수지 및 중수소화 양이온 교환 수지는 모두 방사성 동위원소 및 금속 이온을 움직이지 못하게하기 위한 제염 처리 사이클의 제염 단계에서 사용된다.

바람직하게, 대량의 이온 교환 수지는 1 중량% 미만의 경수량을 갖는다. 99% 이상의 중수소화 정도가 사용하기에 충분함이 밝혀졌다. 따라서, 이들 중수소화된 이온 교환 수지으로부터 생성된 제염 약품의 경수 함량은 또한 1% 미만으로 제어될 수 있다.

99%의 중수소화의 정도가가 소량의 서브 시스템의 제염와 같이 경수의 농도 한계를 초과하는 경우, 음이온 및 양이온 이온 교환 수지의 중수소화 정도가 적절하게 조정될 수 있다. 중수소화 정도를 증가시키기 위해, 상기 제조 공정은 추가적인 몇일간 연장된다. 화학적 제염 공정 동안 사용되는 각 중수소화된 이온 교환 수지에 저장된 경수소의 총 함량은 서브 시스템의 최종 중수 필링(filling)에서 용해된다고 가정한다. 이 가정에 따르면, 사용되는 각 이온 교환 수지의 중수소화 정도는 계산에 의해 조정된다. 경수(light water)를 용출시키는 상기 메커니즘은 원자 질량 분광법(atomic mass spectroscopy)에 의해 용이하게 제어될 수 있다.

산화제의 제조

산화 단계에서 사용되는 바람직한 산화제는 중수소화된 과망간산이다. 과망간산 칼륨과 같은 결정수를 갖지 않는 과망간산 염의 알칼리 금속염도 사용될 수 있지만, 알칼리 금속 이온이 폐기될 폐이온 교환 수지의 질량을 증가시키기 때문에 덜 바람직하다.

바람직하게는, 중수소화된 과망간산은 상기와 같이 제조된 중수소화된 양이온 교환 수지를 사용하는 이온 교환에 의해 건조된 과망간산 칼륨으로부터 제조된다. 과망간산염의 알칼리 금속염을 건조시키고, 식 4에 나타낸 바와 같이 자유수분 염을 중수에 용해시킨다:

식 4

중수의 과망간산 칼륨 용액을 중수소화된 양이온 교환 수지를 거치게 하여 중수소화된 과망간산으로 전환시켜 중수에서 중수소화된 과망간산의 저장 용액을 제공한다. 이 반응은 하기 식 5에 나타내며, 여기서 "중합체"는 이온 교환 수지의 백본을 나타낸다:

식 5

바람직하게, 중수의 중수소화된 과망간산의 저장 용액은 중수의 리터당 1 내지 45g DMnO₄의 농도, 보다 바람직하게는 30 내지 40g/l의 농도를 갖는다. 산화제의 덜 농축된 용액은 수송되는 중수의 다량 때문에 비효율적이다. 40g/l보다 큰 중수소화된 과망간산의 농도를 갖는 큰 산화제 용액은, 중수의 알칼리 금속 과망간산염의 용해도가 제한되어 있기 때문에 얻기 어렵다. 또한, 40g/l보다 큰 농도의 중수소화된 과망간산의 저장 용액은 하기 식 6과 같이 실온에서도 자기촉매적으로 분해되는 경향이있다.

식 6

식 5에 따라 제조된 중수소화된 과망간산의 농축 저장 용액은 주 냉각수 회로의 중수 농도를 변화시키거나 저하시키지 않고 제염 처리 사이클의 산화 단계에서 사용될 수 있다.

식 5에 따라 얻어진 중수소화된 과망간산의 농축 저장 용액은 실온에서 수주 동안, 바람직하게는 적어도 4주 동안 안정적이다. 따라서 화학적 제염 처리를 수행하기 전에 충분한 시간 동안 저장 용액을 제조할 수 있다.

제염제의 제조

바람직하게, 제염 단계에서 사용되는 제염제는 핵 발전소의 작동 동안 금속면에 퇴적된 중수소화된 수산(oxalic acid), D0₂C-C0₂D 및 금속 산화물 및 방사성 동위원소를 용해시키는데 사용되는 완전 중수소화된 선형 알킬 디카르복실산 중 하나 이상으로부터 선택되는 중수소화 디카르복실산이다. 선형 알킬 디카르복실산의 예는 중수소화된 말론산 및 중수소화된 숙신산이다.

중수소화된 디카르복실산은 또한 금속 산화물 및 방사성 동위원소로부터의 금속 양이온과 금속 복합체(metal complex)를 형성하고 용액 내 금속 복합체를 유지함으로써 착화제(complexing agent) 또는 킬레이트제(chelating agent)로서 작용할 수 있다.

중수소화된 수산 및 2차 또는 3차 탄소 원자를 갖지 않는 선형의 완전히 중수소화된 알킬 디카복실산이 중간 생성물없이 분해되어 물 및 이산화탄소를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 2차 및 3차 탄소 원자는 4가 탄소로 산화될 수 없으며 음이온 교환 수지를 사용하여 주 냉각수에서 제거되어야하는 중간 생성물을 생성한다. 이것은 제염 동안 음이온 교환 수지를 추가로 소비하게 되고 요구되는 중수소화된 음이온 교환 수지를 제조하기 위한 추가 비용을 야기한다. 예를 들어, 중수소화된 말론산은 본 발명의 과정에서 제염제로서 사용하기에 적합하지만, 중수소화된 2-트리스도데로메틸(trisdeuteromethyl) 말론산은 2차 탄소 원자를 가지며 세정 단계에서 완전히 분해되지 않기 때문에 유용하지 않을 것이다.

대안적인 실시예에서, 제염제는 수산 나트륨과 같은 수산의 알칼리 금속염 또는 선형의 완전히 중수소화된 알킬 디카르복시산의 알칼리 금속염이다. 이 실시예는 제염 공정이 부식을 일으킬 수 있는 주 냉각수에 알칼리 금속 이온을 도입하기 때문에 덜 바람직하다. 또한, 추가의 알칼리 금속 이온은 2차 폐기물의 양을 증가시킬 수 있는데, 그 이유는 추가의 중수소화된 양이온 교환 수지를 사용하여 중수소 냉각수로부터 알칼리 금속 이온을 제거해야하기 때문이다.

중수소화된 디카르복실산을 제조하기 위해, 디카르복실산의 알칼리 금속염이 중수에 용해되고 중수소화된 양이온 교환 수지를 거쳐서 중수소화 디카르복실산의 이온 교환에 의한 저장 용액을 얻는다.

더욱 바람직하게는, 이온 교환 공정은 중수소화된 수산의 제조를 나타내는하기 식 7에 예시된 바와 같이 실온에서 수행된다.

식 7

실온에서 중수의 수산나트륨의 용해도는 약 37g/l이다. 바람직하게는 제염제로 사용되는 중수소화산은 이온 교환 공정 후에 중수에서 25g/l의 농도를 갖는다.

중수의 제염제의 저장 용액은 중수 용매를 증발시켜 100g/l 내지 200g/l의 농도로 더욱 농축될 수 있다. 바람직하게 제염제의 농도가 약 100g/l 이상이 될 때까지 제염제의 용액은 회전 증발기에서 약 100℃의 온도에서 진공하에 증발된다. 그렇게 얻어진 농축된 저장 용액은 실온에서 수주 동안, 바람직하게는 적어도 4 주 동안 저장될 수 있다.

약 100g/l 이상의 농도의 중수의 제염제의 저장 용액이 본 발명의 제염 방법에서 유용하다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 약 100m³의 체적을 갖는 주 냉각수 회로의 제염은 중수에서 100g/l의 농도를 갖는 중수소화된 수산과 같은 약 2000ℓ의 제염제를 필요로 한다. 이러한 체적의 제염제는 원자력 발전소의 기술적 능력에 적합하다.

중수소화된 수산을 제염제로 사용하는 경우 농축된 저장 용액 제조를 위한 증발 공정의 온도는 140℃를 초과하지 않아야 한다. 그렇지 않으면 중수소화된 수산의 열분해가 150℃ 이상의 온도에서 일어난다. 중수소화된 말론산에도 유사한 조건이 적용된다. 중수소화된 숙신산은 200℃까지 안정한 것으로 나타난다.

B) 화학 제염 처리

주 냉각수의 금속면과 작동중인 원자력 발전소의 감속재 회로는 원자로 동작 중에 Co-60과 같은 방사성 동위원소를 포함한 금속 산화물 침전물로 코팅된다. 금속면의 화학 제염은 이들 금속 산화물 코팅을 그 안에 혼입된 방사성 동위원소와 함께 용해시킨다. 금속면이 세정되고 산화물 증착물이없는 금속성 밝은 표면이 얻어진다.

본 발명의 방법은 중수 원자로의 주 냉각수 및 감속재 회로 내의 금속면의 제염에 관한 것이다. 가압 경수로와 유사하게 중수 원자로의 주 냉각수 및 감속 재 회로 내의 금속면은 크롬 함유 금속 산화물 침전물을 가질 것이다. 따라서 본 발명자들은 제염 처리 사이클이 산화 단계를 포함해야한다고 생각한다.

제염 방법은 다른 중수 원자로뿐만 아니라 모든 CANDU 원자로와 함께 사용하기에 적합하지만 이러한 원자로 유형에 국한되지는 않는다. 발명자들은 또한 중수로 작동되는 비등수 원자로에서 제염 방법의 사용을 고려한다. 이 경우, 주 냉각수 회로의 금속면 상에 금속 산화물 침전물이 1 중량% 미만의 크롬 함량을 갖는 산화철을 포함한다면, 산화 단계는 생략될 수 있다.

최대 330℃의 온도에서 원자로의 작동 조건에서 금속 이온은 주 냉각수 및 감속제 회로의 배관 합금으로부터 침출되고 용해되어 중수 원자로 냉각수 및 감속재로 이송된다. 작동 중에 원자로 코어를 통과 할 때, 일부 금속 이온이 활성화되어 방사성 동위원소를 형성한다. 원자로의 작동 중에 이들 금속 이온 및 방사성 동위원소는 원자로 냉각 및 감속재 시스템 내부의 금속면에 산화물 층으로서 증착된다.

구성 요소 또는 시스템에 사용되는 합금 유형에 따라, 형성되는 산화물 층은 2가 및 3가 철뿐만 아니라 크롬(Ⅲ) 및 니켈(Ⅱ) 스피넬을 포함하는 다른 금속 산화물 종을 갖는 혼합된 철 산화물을 함유한다. 특히 스팀 발생기 튜브의 금속면에 형성된 산화물 침전물은 높은 크롬(lll) 또는 Ni(ll) 함량을 가지므로 큰 저항을 갖게 하고 금속면에서 제거하기가 매우 어렵다.

연장된 원자로 작동 기간에 걸쳐서, 원자로 냉각 시스템의 내부 금속면 상에 금속 산화물과 함께 침착된 Co-60, Co-58, Cr-51, Mn-54 등의 방사성 동위원소의 양이 축적된다. 이것은 원자로 냉각 및 감속재 시스템의 구성 요소의 표면 활성 또는 선량률을 증가시킨다. 이 방사성 물질을 제거하면 사람의 방사선 피폭이 상당히 감소한다.

일반적으로, 하나 이상의 제염 처리 사이클이 금속면에서의 활성의 만족스러운 감소를 달성하기 위해 수행된다. 표면 활성의 감소 및/또는 표면 활성 감소와 관련된 용량 감소는 "제염 계수"라고 한다. 제염 계수는 제염 처리 전의 Bq/cm²의 표면 활성을 제염 처리 후의 Bq/cm²로 나눈 표면 활성도 또는 제염 처리 전의 선량률을 제염 처리 후의 선량률로 나눈 값으로 계산된다.

바람직하게는, 기술적으로 만족스러운 제염 처리의 제염 계수는 100보다 크다.

본 발명의 제염 처리 사이클은 금속면이 중수의 산화제 용액과 접촉되는 산화 단계; 상기 산화 단계를 거친 상기 금속면이, 상기 하나 이상의 금속 산화물의 적어도 일부를 용해하기 위하여 그리고 제염제, 상기 금속 산화제로부터 용해된 하나 이상의 금속 이온 및 방사성 동위원소를 포함하는 제염 용액을 형성하기 위하여 중수의 상기 제염제와 접촉하며, 상기 제염 용액은 상기 금속 이온 및 상기 방사성 동위원소를 움직이지 못하게하기 위하여 이온 교환 수지를 거치는, 제염 단계; 및 상기 제염 용액의 상기 제염제가 분해되는 분해 단계를 포함한다.

바람직하게는, 제염 처리 사이클은 산화제가 제염제와 반응하는 환원(reduction) 단계를 포함한다.

분해 단계에서 제염제는 분해되어 이산화탄소와 중수를 형성한다.

더욱 바람직하게는, 중수소화된 양이온 이온 교환 수지 만이 분해 단계 및 제염제의 분해 동안 제염 용액을 세정하는데 사용된다.

제염 용액 중 중수소화된 디카르복실산의 농도가 50mg/kg 미만이면, 음이온 및 양이온 이온 교환 수지를 사용하여 중수소화된 디카르복실산 및 잔류 금속 이온을 추가로 제거하는 세정 단계를 수행할 수 있다. 바람직하게는, 음이온 이온 교환 수지는 양이온 이온 교환 수지의 다운스트림에서 작동된다. 세정 단계를 시작할 농도는 지역 폐기물 규정에 따라 다를 수 있다. 일부 국가에서는 폐 수지의 유기산 농도에 대한 한계가 있다. 따라서 분해 단계는 10mg/kg 미만의 농도에 도달하도록 연장될 수 있다. 이 확장은 기술적으로 가능하다. 이것은 분해 시간을 연장하되 소모된 음이온 교환 수지으로 인한 폐기물의 디카르복실산의 농도를 낮춘다.

중수 냉각 및 감속 원자로에 대한 제염 방법의 바람직한 실시예는 하기의 처리 사이클을 포함할 수 있다:

제 1 제염 처리 사이클:

a) 중수의 중수소화된 과망간산 용액을 사용한 금속 산화물 코팅의 산화;

b) 중수소화된 과망간산을 환원시키고 중수의 중수소화된 디카르복실산의 용액을 사용하여 금속 산화물 코팅을 용해;

c) UV 방사선에대한 노출을 포함하는 중수소화된 디카르복실산의 광촉매 분해;

d) 중간 세정 단계 수행

제 2 제염 처리 사이클:

a) 중수의 중수소화된 과망간산 용액을 사용한 금속 산화물 코팅의 산화;

b) 중수소화된 과망간산을 환원시키고 중수의 중수소화된 디카르복실산의 용액을 사용하여 금속 산화물 코팅을 용해;

c) UV 방사선에 대한 노출을 포함하는 중수소화된 디카르복실산의 광촉매 분해;

d) 중간 세정 단계 수행

....

마지막 제염 처리 사이클:

a) 중수의 중수소화된 과망간산 용액을 사용한 금속 산화물 코팅의 산화;

b) 중수소화된 과망간산을 환원시키고 중수의 중수소화된 디카르복실산의 용액을 사용하여 금속 산화물 코팅을 용해;

c) UV 방사선에 대한 노출을 포함하는 중수소화된 디카르복실산의 광촉매 분해;

d) 중간 세정 단계 수행.

바람직하게는, 제염 방법은 2 내지 4회의 제염 처리 사이클을 포함한다. 중수 냉각 및 감속재 원자로의 서브 시스템 또는 구성 요소의 전체 시스템 제염 및/또는 제염에서 이러한 수의 처리 사이클을 통해 충분한 제염 계수가 달성될 수 있는 것이 밝혀졌다. 그러나 제염 처리 사이클의 횟수는 위에서 주어진 수치에 국한되지 않고 원자로 설계 및 방사능 오염 수준에 따라 달라질 수 있다.

본 발명에 따르면, 산화제, 제염제 및 이온 교환 수지는 중수소화된 형태로 제공되며 및/또는 활성 수소가 없고, 바람직하게는 수소가 없다. "활성 수소"는 메틸 마그네슘 브로마이드와 같은 그리나르 시약에 대해 반응성인 산성 수소 원자로서 이해된다. 따라서, 제염 방법은 제염 처리 동안 경수에 의해 중수 냉각수 및 감속재가 희석되지 않는 복수의 처리 사이클을 포함할 수 있다.

제염 방법의 다양한 단계는 아래에서보다 상세히 설명된다.

산화 단계

산화 단계를 수행하기 위해, 중수소화된 과망간산과 같은 중수소화된 산화제의 저장 용액이 주 냉각수 및 감속재 회로 또는 제염될 서브 시스템으로 주입되고, 산화제 용액은 냉각 및 감속재 시스템을 통해 순환된다. 산화제 용액은 외부 제염 장치(42)에 의해 냉각 및 감속재 시스템으로 도입될 수 있다.

바람직하게, 중수소화된 산화제는 냉각 및 감속재 시스템의 저압 섹션에 주입된다. 적절한 주입 위치의 예시는 체적 제어 시스템, 원자로 용수 세척 시스템 및/또는 잔열 제거 시스템이다.

중수소화된 과망간산은 Cr(Ⅲ)을 가용성 Cr(VI)로 산화시킴으로써 유기물 및 무기물 또는 산에 대해 비활성인 금속 산화물 코팅의 스피넬형 금속 산화물과 반응한다.

바람직하게, 산화 단계는 약 20℃에서 120℃사이의, 보다 바람직하게 80℃ 내지 95℃사이의 온도에서 수행된다. 산화 단계는 고온에서 더 빠르다.

따라서, 보다 높은 산화 온도가 바람직하다. 또한, 중압에서 중수소화된 과망간산 용액의 비등점은 95℃보다 높기 때문에, 제염 장치의 외부 펌프를 사용하여 냉각수 및 감속재 시스템을 통해 쉽게 산화제 용액을 순환시킬 수 있다.

그러나 대기압보다 높은 온도에서 최대 120℃의 온도에서 산화 단계를 수행 할 수도 있다. 따라서, 산화 단계의 온도는 제염 장치의 압력 조건에 따라 선택된다. 일반적으로 온도는 95℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 가능한 높게 선택되되, 제염 시스템내의 실제 정수압에 대해 계산된 중수 용액의 비등점보다 5K 이상 낮게 제어된다. 따라서, 중수 용액은 순환 펌프를 캐비테이션(cavitation)으로부터 보호하기 위해 비등되는 것이 방지된다. 바람직하게 경수에 대한 비등 그래프는 주변 압력의 함수로서 경수와 중수의 비등점 사이의 무시할만한 차이로 인해 중수 용액의 비등점을 계산하는데 사용될 수 있다.

바람직하게는, 냉각 및 감속재 시스템에서 중수소화된 산화제의 농도는 산화 단계 동안 10 내지 800 mg/kg의 범위, 바람직하게는 100 내지 200 mg/kg의 범위로 조절된다. 산화 용액 중 중수소화된 산화제의 농도가 10 mg/kg 미만, 바람직하게는 100 mg/kg 미만인 경우, 산화 반응 속도가 너무 낮다. 산화제 용액 중의 산화제의 농도가 800 mg/kg을 초과하는 경우, 산화 단계의 종료시에 과량의 산화제가 존재할 것이다. 바람직하게는, 중수소화된 산화제의 비용이 많이 들고 과량의 중수소화된 산화제의 제거가 2차 폐기물의 양을 증가시킬 것이므로, 산화제의 양은 산화 단계의 종료시에 가능한 낮게 제어된다.

바람직하게는, 산화 단계 동안 산화 용액 중 중수소화된 산화제의 양은 산화 용액 중의 Cr(VI)의 농도를 모니터링함으로써 제어된다. 산화 반응이 계속되고 금속 산화물 층의 산화가 불완전한 한, Cr(VI)의 농도는 식 7과 같이 증가한다:

식 7

산화 단계 동안 냉각 및 감속재 시스템에서 산화제 용액의 체류 시간은 수 시간, 바람직하게는 30시간까지를 포함할 수 있다. 금속 산화물 층의 산화는, 산화 단계 동안 가능한 한 높은 산화물 코팅 두께가 반응하도록 실질적으로 완료되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 산화 단계는 Cr(VI) 농도의 더 이상의 증가가 결정될 수 없을 때 종료된다.

Cr(VI)의 농도를 모니터링하는 대신 감마 분광법을 사용하여 산화제 용액에있는 방사성 동위원소 Cr-51의 존재를 모니터링하는 것도 가능한다.

산화 단계가 종결되는 즉시, 바람직하게는 환원 단계가 시작된다.

환원 단계

산화 단계 다음에 처리 사이클의 최단 단계인 환원 단계가 이어질 수 있다. 환원 단계는 산화제를 제염제와 반응시킴으로써 산화 단계의 마지막에서 산화제 용액에 잔류하는 산화제의 과량을 환원시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는 산화제는 중수소화된 과망간산이고, 제염제는 다음 식 8에 나타낸 바와 같이 중수소화된 수산 같은 완전 중수소화된 디카르복실산이다:

식 8

제염제의 저장 용액을 주 냉각액 및 감속재 회로 또는 제염될 서브 시스템에 주입하고, 제염제를 함유하는 용액을 냉각 및 감속 시스템을 통해 순환시킨다. 제염제의 저장 용액은 산화제 용액에 대해 전술한 바와 동일한 위치에서 외부 제염 장치(42)에 의해 냉각 및 조절기 시스템으로 도입될 수 있다.

과망간산의 환원에 의해 생성된 망간 양이온은 망간(Ⅱ) 옥살레이트 착물(manganese(Ⅱ) oxalate complex)로서 제염제 용액에 용해된다. 이산화탄소는 고압 하에서 중수 용액에 용해되고 체적 제어 시스템과 같이 냉각 및 감속재 시스템의 저압 부분에서 환경으로 방출된다.

산화 단계에서 생성된 Cr(VI)뿐만 아니라 환원 단계 용액 동안 금속 산화물 코팅으로부터 용해된 모든 금속 이온은 제염제에 의해 낮은 산화 단계로 환원될 것이다. Cr(Ⅵ)은 Cr(Ⅲ)로 전환되고 대부분의 철은 철(Ⅱ)로 존재하며 니켈과 망간은 니켈(Ⅱ)과 Mn(Ⅱ)로 존재한다.

환원 단계의 지속 시간은 산화제 용액 중 중수소화된 과망간산의 과량에 의존한다. 따라서, 중수소화된 과망간산의 농도에서 산화 단계를 가능한 한 낮게 종결시키는 것이 바람직하다. 이산화탄소가 캐비테이션으로 인한 제염 회로에서 펌프를 손상시키지 않고 냉각 및 감속재 시스템의 저압 부분에서 제거되어야 하기 때문에, 환원 단계의 지속 시간은 중수 용액에 용해된 이산화탄소의 제거 효과에 영향을 받는다. 더욱이, 환원 단계의 지속 시간은 중수소 냉각수 회로의 저압 부분에 위치한 도징(dosing) 스테이션에서 중수 냉각수 회로로 주입되는 것이 바람직한 중수소화된 수산의 주입 속도에 의해 영향을 받는다.

환원 단계는 이산화탄소의 제거 및 제염 용액에서 과망간산의 농도를 모니터링함으로써 제어된다. 중수소화된 과망간산과 중수소화산 사이의 반응이 완료 되 자마자 제염 단계가 시작된다. 그러나, 환원 단계는 또한 제염 단계의 일부로 간주 될 수 있음을 이해할 수 있다.

금속면의 제염

상기 제염 공정은 제염제와 산화 단계를 거친 금속 산화물 층을 접촉시켜서 금속 산화물 코팅에 통합된 금속 이온 및 방사성 동위원소를 용해하고, 제염제, 금속 산화물로부터 용해된 금속 이온 및 방사성 동위원소를 포함하는 제염 용액을 형성하고, 제염 용액이 이온 교환 수지를 거치게 하여 금속 이온 및 방사성 동위원소를 움직이지 못하게 하는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 제염 용액은 중수로 플러싱함으로써 상기 기재된 바와 같이 제조된 중수소화된 양이온 교환 수지를 거친다. 따라서, 이온 교환 반응 중에 제염 용액에 경수가 혼입되지 않는다. 식 9는 니켈 이온을 이용한 이온 교환 반응의 예를 나타낸다:

식 9

니켈 이온과 유사하게, 중수소화된 과망간산으로부터 생성된 망간(Ⅱ) 및 제염 용액에 용해된 방사성 동위원소를 포함한 제염 용액에 용해된 모든 다른 양이온이 제염 용액으로부터 제거되고 양이온성 이온 교환 수지에서 움직이지 못하게 된다.

제염 단계 및 이온 교환 반응의 진행은 선택된 방사성 동위원소 및 금속 이온의 농도를 측정하여 모니터할 수 있다. 샘플은 제염 용액에서 채취하여 원자 흡수 분광법과 같은 분광법으로 분석할 수 있다. 제염 용액에 용해된 방사성 동위원소의 양은 감마 분광법 또는 감마 계수기를 사용하여 결정할 수 있다.

제염 단계는, 제염 용액으로부터 제거되고 양이온 이온 교환 수지 상에 움직이지 못하게된 금속 이온의 양의 실질적인 증가가 결정되지 않고 및/또는 이온 교환 수지에 고정화된 방사성 동위원소의 활성이 더 이상 증가하지 않는 것이 결정되는 즉시 종료된다.

제염 용액 중의 중수소화된 디카르복실산은 식 9에서 예시된 바와 같이 이온 교환 반응 동안 중수소 이온의 방출에 의해 재생된다. 따라서, 중수소화된 디카르복실산은 제염 단계에서 고갈되지 않는다. 오히려, 금속면의 제염은 금속 산화물 코팅으로부터 용해된 금속 이온의 용해도의 감소에 의해서만 제한된다. 제염 용액의 금속 산화물의 용해도의 감소 요인은, 산화 단계에서 반응된 금속 층이 제여며 단계의 종료시에 완전히 제거되는 것에서 찾을 수 있으며, 잔여 금속 산화물 코팅의 추가 산화는 제염 용액내에 추가 금속 이온을 용해하도록 요구된다.

분해 단계

추가 산화 단계를 시작하려면 제염제를 제염 용액에서 제거해야 한다. 이론적으로, 중수소화된 디카르복시산과 같은 제염제는 상기 식 8에 나타낸 바와 같이 중수소화된 과망간산과 반응할 수 있다. 예를 들어, 이 공정은 작은 체적을 갖는 제염 시스템, 예를 들면, 격리된 열 교환기 등의 제염 동안 사용될 수 있다.

그러나, 이 반응은 상당량의 과망간산을 필요로하고 또한 망간 이온 및/또는 망간 산화물의 형태로 부가적인 2차 폐기물을 생성할 것이다. 따라서, 본 발명의 제염 방법은 제염제의 광촉매 산화를 포함하는 분해 단계를 포함한다. 완전히 중수소화된 디카르복실산과 같은 제염제의 광촉매 산화는 추가적인 폐기물을 발생시키지 않되 중수 및 이산화탄소의 형성을 초래한다.

바람직하게는, 제염제는 오존과 반응한다. 산소의 사용도 가능하지만 덜 선호된다. 제염제의 광촉매 산화 반응의 부산물은 이산화탄소와 중수이다. 수소 함유 시약을 사용하지 않기 때문에 경수는 생산되지 않는다.

중수소화된 수산과 같은 오존 및 중수소화된 디카르복시산의 반응은 다음의 식 10과 같다. 광촉매 산화 반응에서 산화제로서 오존의 사용은 오존 분자 당 6개의 전자가 산화 반응에 이용 가능하기 때문에 바람직하다. 따라서, 3몰의 옥살레이트가 1몰의 오존과 반응하여 이산화탄소 및 중수를 형성할 수 있다.

식 10

바람직하게는, 광촉매 산화 반응은 20 내지 95 ℃의 온도에서 수행된다.

광촉매 산화 반응에서 산화제로서 오존의 사용은 과산화수소가 사용되는 경우와 같이 수소 원자가 반응 용액에 도입되지 않는다는 이점을 더 갖는다.

바람직하게는, 오존은 순수한 산소를 사용하여 생성된다. 전기 오존 발생기에 의해 오존을 발생 시키는데 공기가 사용된다면, 소량의 질소 산화물 NOx가 생성되어 제염 용액에서 질산염으로 전환될 것이다. 질산염은 2차 폐기물의 양을 증가시키는 음이온 이온 교환 수지 위에 용액을 통과시킴으로써 제염 용액으로부터 제거되어야 한다.

바람직하게, UV 원자로를 제염 용액에 담그고, UV 원자로의 상류의 벤츄리(Venturi) 믹서에 의해 오존을 제염 용액에 주입한다. 따라서, 오존은 제염 용액과 완전히 혼합된다.

제염 용액 내로의 오존 주입은 UV 원자로 하류에서 용존 오존이 결정되지 않도록 제어된다.

바람직하게는, 제염 용액 중의 오존 농도는 표준 전극 Ag/AgCl에 대한 산화 전위를 측정함으로써 결정되며, 보다 바람직하게는 오존 처리된 제염 용액의 산화 전위를 UV 원자로의 다운스트림에서 + 200mV 보다 작게 제어함으로써 결정된다.

대안적으로 또는 동시에, 오존 농도는 제염 용액 중의 철(Ⅱ) 농도를 모니터링함으로써 간접적으로 측정될 수 있다. UV 원자로 하류의 철(Ⅱ) 농도가 2 mg/kg보다 클 경우, 오존은 완전히 제거된다. 그렇지 않으면, 오존은 다음 식 11과 같이 즉시 철(Ⅱ)과 반응하여 철(Ⅲ)을 형성하게 된다.

식 11

바람직하게는, UV 원자로 다운스트림의 오존 농도는 연속적으로 측정되고, 오존 주입 속도는 연속적으로 조정된다.

바람직하게는, UV 원자로는 중압 수은 램프를 포함한다. 10kW의 출력은 제염 용액의 체적 유량이 15 내지 50 m³/h일 때 충분하다고 판명되었다. 오존 농도의 신뢰성있는 측정을 가능하게하기 위해서는 제염 용액에서 철(Ⅱ)과 철(Ⅲ)을 포함한 철의 최소 총량이 10mg/kg을 초과하는 것이 바람직하다.

또 다른 바람직한 실시예에서, 오존의 농도는 오존에 민감한 이온 선택 전극에 의해 결정된다.

완전히 중수소화된 디알킬카르복실산의 광촉매 산화의 반응 속도는 충분한 오존이 존재하는 경우 1차 반응이다. 따라서, 중수소화 디카르복실산의 분해 반응의 진행은 다음의 식 12와 같이 결정될 수 있다:

식 12

여기서,

N₀는 중수소화된 디카르복실산의 초기 농도[㎎/㎏]

N(t)는 시간 t에서 중수소화된 디카르복실산의 농도

t는 분해 시간[h]

n은 병렬로 작동되는 UV 원자로의 수

F는 UV 원자로 당 유속[m³/h]

V는 제염 용액의 체적[m³]을 나타내고;

k는 중수소화된 디카르복실산에 특정한 반응 상수를 나타낸다.

제염제의 광촉매 분해 동안, 용해된 금속 이온 및 방사성 동위원소는 제염 용액으로부터 제거되고 양이온 이온 교환 수지 상에 움직이지 못하게된다. 분해 단계 및/또는 제염 단계에서의 금속 이온 및 방사성 동위원소의 제거는 원자로의 저압 부분의 바이패스 도관에서, 가장 바람직하게는 중수 원자로의 수질 정화 시스템에 존재하는 양이온 이온 교환 칼럼을 사용하여 수행될 수 있다 . 대안으로 또는 부가적으로, 외부 이온 교환 칼럼은 원자로 용수 세정 시스템의 이온 교환 칼럼과 병렬로 작동될 수 있다.

제염 용액이 제염제를 고갈시키고 제염 용액 내의 중수소화 디카르복실산과 같은 제염제의 농도가 50 mg/kg 이하이면 분해 단계가 종료된다.

중간 및 최종 세정 단계

분해 단계를 종료한 후, 제염 용액 내의 제염제의 농도가 50 mg/kg 이하인 경우, 중간 또는 최종 세정 단계가 수행되고, 여기서, 제염제가 고갈된 제염 용액은 양이온 교환 수지의 다운스트림에서 작동되는 중수소화된 음이온 교환 수지 및 중수소화된 양이온 교환 수지에 의해 금속 이온 및 중수소화된 디카르복실산의 추가 제거에 의해 세정된다.

추가의 산화 단계가 수행되어야 하는 경우, 제염 용액 내의 제염제의 농도는 바람직하게는 산화 단계의 초기 단계에서 중수소화된 과망간산의 소비가 가능한 낮도록 10 mg/kg 미만이되도록 제어된다.

최종 세정 단계에서, 중수소 냉각수의 전도도는 20℃에서 10μS/cm로 제어된다. 바람직하게는, 최종 세정 단계는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서 수행된다.

본 발명의 제염 방법은 바람직하게는 중수 원자로의 주 냉각수 회로 및 감속재 회로 모두의 제염에 적용된다. 주 냉각수 회로는 연료 다발을 포함하는 원자로 코어의 냉각 및 에너지가 제 1 냉각수로부터 증기 발생기를 통과하는 2차 경수 회로로 전달되는 증기 발생기에 뜨거운 중수를 전달하기 위하여 제공된다. 감속재 회로는 연료 요소를 둘러싸는 중수로 채워진 원자로 용기를 포함하며 별도의 냉각 및 세정 시스템이 제공된다.

중수 감속재 회로는 저압에서 작동되기 때문에, 제염 화학 물질 주입용 제염 장치는 적절한 위치에서 감속재 회로에 연결될 수 있으며 감속재 회로에 병렬로 작동할 수 있다.

주 냉각수 회로의 제염은 제염 장치가 전술한 바와 같이 체적 제어 시스템을 사용하여 주 냉각수 회로의 저압 섹션에 연결될 것을 필요로한다. 주 냉각수 회로의 고압부에서는 100bar 이상의 압력으로 중수를 순환시킨다. 따라서, 제염 장치를 주 냉각수 회로의 고압 섹션에 연결하면 제염 장치의 펌프가 손상되고 그리고/또는 고가의 내압 장비의 사용이 요구될 수 있다.

바람직하게는, 제염 장치는 주 냉각수 회로로부터 제염 용액을 제염 장치내로 전달하기 위하여 고압 펌프의 흡입 측의 업스트림에서 그리고 압력 감속 스테이션의 다운스트림에서 주 냉각수내로 제염 화학물질을 주입하기 위하여 주 냉각수 회로의 저압 섹션에 연결된다.

본 발명의 제염 방법은 모든 제염 화학 물질이 중수소화된 형태로 제공되고 경수가 부산물로 형성되지 않으므로 제염 처리 사이클 동안 중수 냉각수 및 감속재가 경수에 의해 희석되는 것을 방지한다. 경수 불순물을 제거하기 위해 제염 후 중수 냉각수와 감속재를 더 이상 세척할 필요가 없다. 중수 주 냉각수 및 감속재 자체는 제염 화학 물질 용제로 사용할 수 있다. 또한 이 공정은 중수 원자로의 주 냉각수 및 감속재 사이클의 제염을 수행하기 위한 경수에 의한 냉각 및 감속 시스템의 중수 교체와 관련된 비용을 절감한다.

제염 단계 이전에 금속면의 산화는 처리 사이클의 수를 감소시키는데 효과적이다. 중수소화된 이온 교환 수지으로부터 제조된 중수소화된 산화제 및 제염제의 사용은 또한 방사성 및 2차 폐기물을 감소시킨다.

본 발이은 표면 제염을 위한 방법으로 구현된 바와 같이 설명되고 도시되었으나, 첨부된 청구 범위의 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 구조적 변화가 이루어질 수 있으므로 도시된 세부 사항에 제한되지는 않는다.

Claims (15)

1. 중수 냉각 및 감속 원자로의 금속면을 제염하는(decontaminating) 방법으로서, 상기 금속면은 하나 이상의 금속 산화물 및 방사성 동위원소를 포함하는 코팅을 갖고, 상기 금속면은 중수 냉각수(heavy water coolant) 또는 감속재(moderator)와 접촉하며, 상기 방법은:
   상기 금속면이 중수의 산화제의 용액과 접촉하는 산화 단계;
   상기 산화 단계를 거친 상기 금속면이, 하나 이상의 금속 산화물의 적어도 일부를 용해하기 위하여 그리고 제염제(decontamination reagent), 상기 금속 산화물로부터 용해된 하나 이상의 금속 이온 및 방사성 동위원소를 포함하는 제염 용액을 형성하기 위하여 중수의 상기 제염제와 접촉하며, 상기 제염 용액은 상기 금속 이온 및 상기 방사성 동위원소를 움직이지 못하게 하기 위하여 이온 교환 수지를 거치는, 제염 단계; 및
   상기 제염 용액의 상기 제염제가 분해되는 분해 단계를 각각 포함하는 하나 이상의 처리 사이클을 포함하고,
   상기 산화제, 상기 제염제 및 상기 이온 교환 수지는 중수소화 형태로 제공되고 그리고/또는 활성 수소를 갖지 않는, 제염 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 산화 단계는 20℃부터 120℃까지의, 바람직하게는 80℃부터 95℃까지의 온도로 수행되는, 제염 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 산화 단계는 95℃부터 120℃까지의 온도로 그리고 중수가 끓는것을 방지하기에 충분한 압력 하에서 수행되는, 제염 방법.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 중수소화된 과망간산, DMnO₄인, 제염 방법.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 상기 산화 단계 동안 10mg/l에서 800mg/l 사이의, 바람직하게는 100mg/l에서 200mg/l 사이의 농도로 제어되는, 제염 방법.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 1g/l에서 45g/l까지의, 바람직하게는 30g/l에서 40g/l까지의 농도를 갖는 중수의 저장 용액으로서 제공되는, 제염 방법.
7. 청구항 6에 있어서, 상기 산화제는 중수소화된 과망간산이며 중수소화된 과망간산의 저장 용액은 중수소화된 형태의 양이온 이온 교환 수지과 알칼리 금속 과망간염 사이의 이온 교환 반응에 의해 제조되는, 제염 방법.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제염제는 중수소화된 수산, 활성 중수소 원자를 갖는 선형 알킬 디카르복시산, 수산의 알칼리 금속염, 선형 알킬 디카르복시산의 알칼리 금속염 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 제염 방법.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제염제는 25g/l에서 150g/l까지, 바람직하게는 25g/l에서 120g/l까지 그리고 더 바람직하게는 25g/l에서 100g/l까지의 농도를 갖는 중수의 저장 용액으로서 제공되는, 제염 방법.
10. 청구항 9에 있어서, 상기 제염제는 활성 중수소 원자를 갖는 선형 알킬 디카르복시산 및 중수소화된 수산 중 적어도 하나로부터 선택되는 완전히 중수소화된 디카르복시산이며, 상기 제염제의 저장 용액은 중수소화된 형태의 양이온 이온 교환 수지와 상기 디카르복시산의 알칼리 금속염 사이의 이온 교환 반응에 의해 제조되는, 제염 방법.
11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 단계는 이산화탄소 및 중수를 형성하도록 제염제를 분해하는 단계를 포함하는, 제염 방법.
12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제염제는 상기 제염제의 오존과의 반응 및 UV 방사선에 대한 노출에 의해 분해되는, 제염 방법.
13. 청구항 12에 있어서, 상기 분해 단계 동안의 온도는 20℃에서 95℃ 사이인, 제염 방법.
14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 제염 방법을 수행하게 되어 있는 중수 냉각 및 감속 원자로로서, 상기 원자로는 저압 섹션 및 고압 섹션을 갖는 주 냉각수 회로, 감속재 회로 및 상기 감속재 회로 및/또는 상기 주 냉각수 회로의 저압 회로에 연결된 외부 제염 장치를 포함하고, 상기 산화제 및/또는 상기 제염제는 외부 제염 장치에 의해 상기 주 냉각수 회로내에 주입되는, 중수 냉각 및 감속 원자로.
15. 청구항 14에 있어서, 상기 주 냉각수 회로의 저압 섹션은 고압 펌프, 상기 고압 펌프의 업스트림의 체적 제어 시스템 및 상기 체적 제어 시스템의 업스트림의 감압 스테이션을 포함하고, 상기 제염 장치는 상기 고압 펌프의 업스트림, 바람직하게는 상기 체적 제어 시스템의 업스트림이며 상기 감압 스테이션의 다운스트림인 위치에서 상기 주 냉각수 회로에 연결되는, 중수 냉각 및 감속 원자로.

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