CN109477196B - 用于热镀锌的方法和助熔剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过热镀锌(热浸镀锌)对铁基或含铁部件、特别是钢基或含钢部件(钢部件)进行镀锌的技术领域,优选用于汽车或机动车工业,但也用于其他工业应用领域(例如,用于建筑业、通用机械工程领域、电气工业等)。更特别地,本发明涉及热镀锌(热浸镀锌)的方法和用于此目的的设备,并且还涉及可用于此的助熔剂和助熔剂浴及其各自的用途,此外还涉及通过所述方法和/或在所述设备中获得的产品(即热镀锌的铁或钢部件)。
Description
技术领域
本发明涉及通过热浸镀锌的铁基或含铁部件、更特别是钢基或含钢部件(钢部件)的镀锌技术领域,优选用于汽车或汽车工业,但也用于其他技术应用领域(例如,用于建筑业、通用机械工程领域、电气工业等)。
更特别地,本发明涉及一种热浸镀锌方法,还涉及一种相关的装置,并且还涉及一种可以在这种情况下使用的助熔剂和助熔剂浴,以及涉及其各自的用途,此外,涉及通过本发明的方法和/或在本发明的装置中可获得的产品(即,热浸镀锌的铁和钢部件)。
背景技术
由含铁材料制成的任何类型的金属部件、更特别是由钢制成的部件,通常具有要求其接受有效防腐蚀的应用。特别是,用于诸如汽车、卡车、多用途车辆等的机动车辆(汽车)和其他技术部门(例如,建筑业、机械工程、电气工业等)的由钢制成的部件需要即使长期暴露也能承受的有效的防腐蚀保护。
在这方面,已知的做法是通过镀锌(锌处理)保护钢基部件免受腐蚀。在镀锌中,为钢提供通常薄的锌涂层,以保护钢免受腐蚀。这里可以使用各种镀锌方法来镀锌由钢制成的部件,换句话说,用锌金属覆盖物涂覆部件,特别包括热浸镀锌、锌金属喷涂(用锌丝火焰喷涂)、扩散镀锌(渗锌)、电镀镀锌(电解镀锌)、通过锌薄片涂层的非电解镀锌以及机械镀锌的方法。上述锌处理和镀锌方法之间存在很大差异,特别是涉及其实施,还涉及所生产的锌层或锌涂层的性质和特性。
通过金属锌涂层对钢进行腐蚀防护的最重要方法可能是热浸镀锌。该过程将钢连续(例如,线圈和线材)或逐件(例如,部件)浸入含有液态锌的加热槽中,温度约为450℃至600℃(锌的熔点:419.5℃),因此,在钢表面上形成铁和锌的抗性合金层,并且在其上形成非常牢固粘附的纯锌层。
因此,热浸镀锌是成熟的技术,并且是多年来公认的用于保护由含铁材料、特别是钢材料制成的部件免受腐蚀的技术。如上所述,它涉及将通常预清洗或预处理的部件浸入热的液态锌浴中,其中发生与锌熔体的反应并导致形成相对薄的锌层,该锌层冶金结合到基础材料上。
在热浸镀锌的情况下,区别在于不连续或批量的逐件镀锌(参见例如DIN EN ISO1461)和连续线圈和线材镀锌(参见例如DIN EN 10143和DIN EN 10346)。逐件镀锌和线圈和线材镀锌均为规范化或标准化工艺。连续镀锌钢线圈和连续镀锌线材在每种情况下都是前体产品或中间体(半成品),其在镀锌后特别通过成形、冲压、修边等进一步加工,而通过逐件镀锌保护的部件首先完全制造,然后仅进行热浸镀锌(从而为部件提供全面的腐蚀保护)。逐件镀锌和线圈/线材镀锌在锌层厚度方面也不同,导致不同的保护持续时间-也取决于锌层。线圈镀锌板的锌层厚度通常不大于20至25微米,而逐件镀锌的钢部件的锌层厚度通常在50至200微米的范围内,甚至更大。
热浸镀锌提供主动和被动腐蚀保护。被动保护是通过锌涂层的屏障效应。主动腐蚀保护是基于锌涂层的阴极活性而产生的。相对于电化学电压系列中的诸如铁的更惰性的金属,例如,锌作为牺牲阳极,保护下面的铁免受腐蚀,直到锌本身完全被腐蚀。
根据DIN EN ISO 1461的逐件镀锌用于通常相对较大的钢部件和钢结构的热浸镀锌。钢基坯料或已完成的工件(部件)进行预处理,然后浸入锌熔体浴中。特别地,通过浸入,即使是用于镀锌的部件或工件上的内部面、焊缝和难以进入的位置也能容易地到达。
特别地,常规的热浸镀锌基于将铁或钢部件浸入锌熔体中以在部件的表面上形成锌涂层或锌覆盖物。为了确保锌涂层的粘合性、不渗透性和单一性,通常需要预先对待镀锌的部件进行彻底的表面处理,通常包括脱脂和随后的冲洗操作、随后的酸洗和下游冲洗操作、以及最后的助熔剂处理(即,所谓的助熔)和随后的干燥操作。
在逐件镀锌的情况下,出于工艺经济和经济性的原因,相同或相似的部件(例如,汽车部件的大规模生产)通常整理或分组用于整个过程(这特别是通过共同的物品载体(例如设计为横档或机架)或者用于多个相同或相似的部件的共同的安装或连接装置来实现)。为此目的,多个部件通过保持装置(例如锁定装置、扎线等)连接在物品载体上。随后通过物品载体将分组状态的部件供应到热浸镀锌过程中的各个处理步骤或处理阶段。
通过热浸镀锌的常规逐件镀锌的典型工艺顺序通常采用以下形式:
首先,使用通常为含水碱性或酸性脱脂剂形式的脱脂剂,对相关部件的部件表面进行脱脂,以去除油脂和油的残留物。在脱脂浴中清洗之后通常是冲洗操作,典型地通过浸入水浴中,以防止脱脂剂夹带镀锌材料进入下一个酸洗操作步骤,这在从碱性脱脂转变为酸性酸洗的情况下特别地重要。
下一步是酸洗处理(酸洗),其特别用于从钢表面去除诸如锈和水垢的同源杂质。酸洗通常在稀盐酸中完成,酸洗过程的持续时间取决于包括镀锌材料的污染状态(例如,生锈程度)的因素以及取决于酸洗浴的酸浓度和温度。为了防止或最小化残留酸和/或残留盐夹带镀锌材料,通常在酸洗处理之后进行冲洗操作(冲洗步骤)。
接下来是所谓的助熔(助熔剂处理),其中用所谓的助熔剂(通常包括无机氯化物的水溶液)、最常见的是用氯化锌(ZnCl2)和氯化铵(NH4Cl)的混合物处理已脱脂和酸洗的钢表面。一方面,助熔剂的任务是在钢表面与熔融锌反应之前对钢表面进行最后的集中超细净化,并在锌表面上分解氧化皮,并且在镀锌过程之前防止钢表面再次氧化。另一方面,助熔剂旨在增加钢表面和熔融锌之间的润湿能力。通常在助熔剂处理之后进行干燥,以在钢表面上产生助熔剂的固体薄膜并去除粘附的水,从而避免随后在液体锌浸渍浴中发生不希望的反应(特别是形成蒸汽)。
然后将以上述方式预处理的部件通过浸入液态锌熔体中进行热浸镀锌。在使用纯锌进行热浸镀锌的情况下,根据DIN EN ISO 1461,熔体的锌含量为至少98.0wt%。在将镀锌材料浸入熔融锌中之后,将其保留在锌熔体浴中足够长的时间,特别是直到镀锌材料达到其温度并涂有锌层。在之后再次从锌熔体中提取镀锌材料之前,通常清洁锌熔体的表面以去除氧化物、锌灰、助熔剂残留物等。然后以这种方式热浸镀锌的部件进行冷却过程(例如,在空气中或在水浴中)。最后,移除用于部件的诸如闩锁装置、扎线等的任何保持装置。
在镀锌操作之后,通常进行在某些情况下是复杂的后加工或后处理操作。该操作尽可能地去除过量的锌浴残余物,特别是所谓的在边缘固化的锌的液滴流挂以及粘附在部件上的氧化物残余物或灰渣。
热浸镀锌质量的一个标准是单位为μm(微米)的锌涂层的厚度。基于材料的厚度,标准DIN EN ISO 1461规定了逐件镀锌中提供的所需涂层厚度的最小值。在实际操作中,层厚度远高于DIN EN ISO 1461中规定的最小层厚度。一般而言,通过逐件镀锌生产的锌涂层具有50至200微米或甚至更大的厚度。
在镀锌过程中,由于液态锌和钢表面之间的相互扩散,在钢部件上形成具有不同组成的铁/锌合金层涂层。在取出热浸镀锌物品时,锌层(也称为纯锌层)保持粘附在最上面的合金层上,该锌层的组成对应于锌熔体的组成。由于与热浸渍相关的高温,因此最初在钢表面上形成相对脆的层,该层基于铁和锌之间的合金(混合晶体),纯锌层仅形成在该层的顶部。虽然相对脆的铁/锌合金层确实提高了与基材的粘合强度,但其也妨碍了镀锌钢的成形性。钢中较大量的硅(特别是在生产过程中用于钢的所谓的镇静的那种硅)导致锌熔体与基础材料之间的反应性增加,并因此导致铁/锌合金层的强烈生长。以这种方式,形成相对高的总层厚度。虽然这确实能够实现非常长期的腐蚀保护,但是随着锌层厚度的增加,也会增加在机械暴露(特别是突然局部暴露)下层剥落的风险,从而破坏腐蚀保护效果。
为了抵消上述快速生长的脆且厚的铁/锌合金层的发生率的问题,并且为了能够实现相对低的层厚度以及对镀锌的高腐蚀保护,现有技术中已知的做法是在锌熔体或液体锌浴中额外加入铝。例如,通过向液态锌熔体中添加5wt%的铝,生产的锌/铝合金的熔化温度低于纯锌的熔化温度。通过使用锌/铝熔体(Zn/Al熔体)或液体锌/铝浴(Zn/Al浴),一方面,可以实现更低的层厚度,以实现可靠的腐蚀保护(通常低于50微米);另一方面,没有形成脆性铁/锡合金层,因为铝(不依赖于任何特定的理论)最初在所述的部件的钢表面上形成阻挡层,然后实际的锌层沉积在该阻挡层上。
因此,用锌/铝熔体热浸镀锌的部件易于成型,仍具有改进的防腐蚀性能,尽管与使用准无铝锌熔体的传统热浸镀锌相比,层厚度显著降低。
相对于纯锌,在热浸镀锌浴中使用的锌/铝合金表现出增强的流动性质。此外,使用这种锌/铝合金进行热浸镀锌生产的锌涂层,与纯锌形成的锌涂层相比,具有更高的耐腐蚀性(比纯锌好2至6倍)、更好的光学性能、改善的可成形性和增强的可涂覆性。此外,该技术还可用于生产无铅锌涂层。
例如,WO2002/042512A1和该专利家族的相关等价出版物(例如,EP1352100B1、DE60124767T2和US2003/0219543A1)公开了使用锌/铝熔体或使用锌/铝热浸镀锌浴的这种热浸镀锌方法。其中还公开了用于通过锌/铝熔体浴进行热浸镀锌的合适助熔剂,因为用于锌/铝热浸镀锌浴的助熔剂组成与用于通过纯锌进行常规热浸镀锌的助熔剂组成不同。利用其中公开的方法,可以产生具有非常低的层厚度(通常远低于50微米并且通常在2至20微米的范围内)并且具有非常低的重量以及高成本效益的防腐蚀涂层,因此,其中描述的方法在商业上以方法的名称使用。
然而,采用锌/铝熔体或锌/铝热浸镀锌浴的现有技术热浸镀锌方法(例如WO2002/042512A1)使用的助熔剂含有大量氯化铅的助熔剂,以便与助熔剂处理相比具有良好的润湿性,含有大量氯化镍,以便导致助熔剂的高温稳定性,并且可能含有大量其它过渡金属或重金属氯化物,以便获得进一步所需的性能。另外,在现有技术的热浸镀锌方法的情况下,通常使用盐酸进行助熔剂浴的pH值的调节,在某些情况下盐酸可以促进待处理的金属基材的不希望的氢脆化。
因此,关于锌层的形成及其性质,已经发现其可通过锌熔体中的合金元素受到特别的影响。在这种情况下,最重要的元素之一是铝:相应地随着锌熔体中铝含量仅为100ppm(基于重量),可以在更明亮、更光泽的外观的意义上改善所得到的锌层的光学质量。随着锌熔体中铝的量达到1000ppm(基于重量),该效果连续增加。此外,如上所述,从大于0.12wt%的锌熔体中的铝含量,在铁材料和锌层之间形成金属间Fe/Al相,导致铁和锌熔体之间的惯常扩散过程受到抑制,因此Zn/Fe相的生长显著减少;因此,在锌熔体中的铝的该水平和高于该水平的情况下,导致基本上更薄的锌层。最后,已经发现,原则上所得到的锌层的防腐蚀效果随着锌熔体中铝含量的增加而增加;其基础是Al/Zn化合物更快地形成明显更稳定的外层。
含铝锌熔体的商业用途的已知例子是所谓的方法和上述方法,其中锌熔体中的铝含量通常为4.2wt%至6.2wt%。该合金的一个优点是,在5wt%的平均值附近,存在Al/Zn系统的熔点为382℃的共晶组合物,从而能够降低镀锌操作中的操作温度。
然而,与使用铝合铸的或含铝锌熔体(Zn/Al熔体)相关的缺点是,由于铝对铁的高亲和力,用热的液态Zn/Al熔体润湿待镀锌的铁或钢表面的难度要大得多,并且Zn/Al熔体与待处理部件的铁或钢表面之间的反应更灵敏或更不容易控制。这使得与使用纯锌熔体时的操作顺序相比,必须在清洁步骤之后和浸入Zn/Al熔体之前对钢表面的清洁度提出相当大的要求。此外,需要使用合适的助熔剂并预热镀锌材料,以允许熔体和基材之间的反应,并因此形成均匀的、不可渗透的锌涂层。
此外,一般来说,当使用铝合铸或含铝的锌熔体(Zn/Al熔体)时,助熔剂处理需要特定的助熔剂,这些助熔剂通常包括并不总是环境相容的和/或不期望的重金属化合物(通常是重金属氯化物),特别是例如氯化铅和/或氯化镍,但也可能是钴、锰、锡、锑和/或铋的氯化物,这些化合物是必要的,以确保无缺陷的后续的热浸镀锌,特别是在镀锌部件上没有缺陷。这些助熔剂专门设计成用于铝合铸或含铝锌熔体(Zn/Al熔体)的热浸镀锌,氯化铅特别用于降低表面张力,从而改善液态Zn/Al熔体对目标部件表面的润湿性,而氯化镍旨在改善助熔剂的温度稳定性,特别是在通常在助熔剂处理之后的干燥方面。
然而,在使用根据现有技术的铝合铸或含铝锌熔体(Zn/Al熔体)时,特别是在使用现有技术中已知的助熔剂时,对在上游清洁阶段中未溶解或者在冲洗操作的情况下仍通过清洁阶段夹带而产生的外来杂质(例如油脂和油)仍然具有高度敏感性。原因在于,在实际镀锌操作之前的预处理步骤中,需要从钢表面完全去除所有外源和同源杂质(例如,油脂和油、微生物、氧化残留物等),这种去除通常涉及多个碱性脱脂浴和酸性酸洗浴,在通常的相应的脱脂和清洁浴之后的多个冲洗阶段中分别冲洗碱性和酸性介质,以防止夹带到随后的操作步骤中。然而,在实践中发现,在特别是利用大容量预处理浴的热浸镀锌操作的情况下,特别是在使用铝合铸或含铝的锌熔体(Zn/Al熔体)时,根据现有技术需要镀锌的非常多的部件的高通量、在某些情况下供应状态的现有表面状态的非常高的变化等持续地伴随着镀锌材料的缺陷,这些缺陷通常可归因于不充分的清洁和/或与不够有效的助熔剂处理。
发明内容
因此,本发明所解决的问题在于提供一种使用含铝或铝合铸的锌熔体热浸镀锌特别是铁基或含铁部件、优选钢基或含钢部件(钢部件)的方法,以及一种实施该方法的相关装置,以及一种用于该方法目的助熔剂或助熔剂浴,其中至少在很大程度上避免或至少减弱如上所述的现有技术的缺点。
目的特别是提供一种方法、装置和助熔剂(浴),相对于使用含铝或铝合铸的锌熔体操作的传统的热浸镀锌方法或系统或助熔剂或助熔剂浴,其都允许改进的工艺经济性和/或更有效、更特别是更灵活和/或更可靠、特别是更不容易出错的工艺顺序和/或改进的环境相容性。
特别地,目的是该方法或装置或助熔剂(浴)应该在不使用大量重金属化合物(特别是诸如氯化铅和/或氯化镍的金属氯化物,但也可能是诸如钴、锰、锡、锑和/或铋的氯化物的其他重金属氯化物)的情况下管理助熔剂处理,因此应该具有改善的环境相容性,同时可靠地确保处理的部件有效且无错误地镀锌。
为了解决上述问题,根据本发明的第一方面,本发明提出一种根据权利要求1的热浸镀锌方法;此外,特别是特定的和/或有利的,本发明的方法的配置是相关从属方法权利要求的主题。
此外,根据本发明的第二方面,本发明涉及一种根据相关的独立装置权利要求的热浸镀锌装置。此外,特别是特定的和/或有利的,本发明的装置的配置是相关从属装置权利要求的主题。
此外,根据本发明的第三方面,本发明涉及一种根据独立的助熔剂浴权利要求的用于热浸镀锌方法中的铁或钢部件的助熔剂处理的助熔剂浴;此外,特别是特定的和/或有利的,本发明的助熔剂浴的配置是相关从属权利要求的主题。
此外,根据本发明的第四方面,本发明涉及一种根据独立的助熔剂组合物权利要求的用于热浸镀锌方法中的铁或钢部件的助熔剂处理的助熔剂组合物;此外,特别是特定的和/或有利的,本发明的助熔剂组合物的配置是相关从属系统权利要求的主题。
根据本发明的第五和第六方面,本发明同样涉及一种根据独立的用途权利要求的本发明的助熔剂浴和本发明的助熔剂组合物的用途;此外,特别是特定的和/或有利的,根据本发明的用途的配置是相关从属系统权利要求的主题。
最后,根据本发明的第七方面,本发明涉及一种根据相关的独立权利要求(产品权利要求或方法限定产品的权利要求)的通过本发明的方法和/或本发明的装置获得的热浸镀锌的铁或钢部件;此外,特别是特定的和/或有利的,本发明该方面的配置是相关从属系统权利要求的主题。
关于下文中的内容,可以理解的是,为了避免重复,下面仅针对本发明的一个方面进行阐述的实施方式、实施形式和优点等当然也应当相对于本发明的其他方面适用,而不需要对此特别提及。
对于下文中提到的所有相对和/或基于重量百分比的数据,特别是相对数量或重量数据,应进一步注意的是,在本发明的范围内,本领域技术人员将以以下方式对它们进行选择:特别是如下文所定义,包括所有部件和/或成分,其总量加起来或总计为100%或100wt%;这对本领域技术人员来说是明显的。
在任何情况下,基于应用或在个别情况下,本领域技术人员在必要时能够脱离下文所述的范围数据,而不脱离本发明的范围。
此外,情况是这样的,原则上,通过使用标准化或规范化或明确指定的确定方法或者通过本领域技术人员熟悉的测量或确定方法,可以判明或确定下文中提到的所有数值和/或参数数据等。
在这已经确立的情况下,现在将在下面详细说明本发明。
因此,根据本发明的第一方面,本发明的主题是一种用于铁或钢部件热浸镀锌的方法,其中该方法包括下列顺序的方法步骤:
(a)更特别地在至少一个脱脂浴中对铁或钢部件进行脱脂处理、优选碱性脱脂处理;之后
(b)更特别地在至少一个冲洗浴中任选地对在方法步骤(a)中脱脂的铁或钢部件进行冲洗;之后
(c)更特别地在至少一个酸洗浴中对在方法步骤(a)中脱脂的并在方法步骤(b)中任选地冲洗的铁或钢部件进行酸洗处理、优选酸性酸洗处理;之后
(d)更特别地在至少一个冲洗浴中任选地对在方法步骤(c)中酸洗的铁或钢部件进行冲洗;之后
(e)通过助熔剂浴中的助熔剂组合物对在方法步骤(c)中酸洗的并在方法步骤(d)中任选地冲洗的铁或钢部件进行助熔剂处理,
其中,助熔剂浴包括含有醇/水混合物的液相,助熔剂浴的所述液相含有更特别是溶解或分散形式、优选溶解形式的助熔剂组合物,以及
其中,助熔剂组合物包括以下成分:(i)氯化锌(ZnCl2),(ii)氯化铵(NH4Cl),(iii)任选的至少一种碱金属和/或碱土金属盐,以及(iv)至少一种铝盐和/或至少一种银盐,更特别是氯化铝(AlCl3)和/或氯化银(AgCl)、优选氯化铝(AlCl3),并且其中,助熔剂组合物至少基本上不含、优选完全不含氯化铅(PbCl2)和氯化镍(NiCl2);之后
(f)任选地对在方法步骤(e)中进行助熔剂处理的铁或钢部件进行干燥处理;之后
(g)在含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)中,更特别地在包括含铝、更特别是铝合铸的锌熔体的镀锌浴中,优选通过将铁或钢部件浸入含铝、更特别是铝合铸的锌熔体中和/或浸入镀锌浴中,对在方法步骤(e)中进行助熔剂处理并在方法步骤(f)中任选干燥的铁或钢部件进行热浸镀锌。
如下文所述,本发明具有多个完全出乎意料的优点、独特性和令人惊讶的技术效果,下面的概述并未要求完整性,而是说明了本发明的发明特征:
令人惊讶的是,在本发明的上下文中,使用助熔剂(即,助熔剂浴或助熔剂组合物)取得了成功,尽管使用含铝或铝合铸锌熔体难以进行热浸镀锌,其在没有氯化铅(PbCl2)和氯化镍(NiCl2)存在的情况下取得成功,并且其优选还放弃助熔剂中、特别是在助熔剂浴或助熔剂组合物中的其它过渡金属氯化物,例如特别是氯化钴(CoCl2)、氯化锰(MnCl2)、氯化锡(SnCl2)、氯化铋(BiCl3)和氯化锑(SbCl3),这样做不会损害所得热浸镀锌层的质量。
恰恰相反的情况是:在本发明中,所得的热浸镀锌层完全没有缺陷,还具有改善的防腐蚀性能,并且通常还具有优异的(如果确实不是改进的)机械和其他性能(例如,诸如光泽度的光学性质)。
如下文所述,在该背景下,本发明的一个显著特征在于,根据本发明使用的助熔剂、更特别是根据本发明使用的助熔剂组合物或助熔剂浴,包括优选非常少量的至少一种铝盐和/或至少一种银盐,更特别是氯化铝(AlCl3)和/或氯化银(AgCl),优选氯化铝(AlCl3),结果是,尽管有冲洗操作,由于例如上游的处理步骤仍然存在并通常导致在热浸镀锌过程中形成缺陷的有机和/或无机杂质(例如悬浮物),可以通过沉淀分离或去除,从而可以完全不使用额外的过渡金属氯化物来改善本发明的助熔剂、更特别是助熔剂浴或助熔剂组合物的润湿性能或其它性能。
结合基于水/醇混合物的助熔剂浴液,可以进一步提高本发明方法的效率:如下文详述,由于助熔剂浴中的醇部分和/或干燥温度,可以显著降低所需的助熔剂膜干燥时间。此外,以这种方式均匀化具有助熔剂的膜的形成和润湿。
本发明与通过铝合铸或含铝锌熔体的热浸镀锌相关的特定效果是显著改善的工艺经济性和更高效、特别更灵活和/或更可靠、更特别是不容易出错的工艺顺序,以及特别是由于所用助熔剂中不含氯化铅和氯化镍以及可能还不含过渡金属氯化物或重金属氯化物,而且还由于助熔剂浴中的醇部分导致的改善的环境相容性。
因此,特别是由于其改善的环境相容性,本发明甚至可以用于环境敏感区域,其目的是避免过渡金属和重金属化合物、更特别是过渡金属和重金属氯化物。
本发明设法特别是不使用大量过渡金属和重金属化合物、特别是过渡金属和重金属氯化物、特别是例如氯化铅和/或氯化镍,以及诸如钴、锰、锡、锑和/或铋的氯化物的可能的其他重金属氯化物,同时可靠地确保所处理的部件有效地并且没有缺陷地镀锌。
下文中描述的本发明方法和本发明系统的与众不同的特征也直接反映在获得的方法产品中,换句话说,在热浸镀锌的铁和钢部件中:这些部件不仅具有改进的机械和光学性能以及改进的防腐蚀性能,而且还完全没有缺陷,同时具有相对低的热浸镀锌层厚度。此外,没有不需要的过渡金属或重金属可以从助熔剂夹带到最终得到的热浸镀锌层中,因为根据本发明,在助熔剂处理过程中完全避免过渡金属和重金属。
过渡金属和/或重金属(如果有的话)分别有意添加或合铸到锌熔体或热浸镀锌浴中,以便有针对性地调节热浸镀锌层的特定性能,但是在这种情况下,以环境相容的方式添加或合铸,考虑到其是热浸镀锌层的坚固成分并且作为固体合金成分掺入或互结(intercollated)在其中。
根据本发明使用的助熔剂组合物和根据本发明使用的助熔剂浴的各个成分或组分协同地相互作用:特别是通过干燥的ZnCl2晶体的片状形成,氯化锌确保了铁或钢表面的良好覆盖。然而,由于100%的覆盖率实际上是无法获得的,并且由于可能总是存在相对较小的氧化位置或薄的氧化层,因此助熔剂组合物进一步与沉积在部件表面上的足量的氯化铵混合,并且在浸入锌熔体的瞬间经历热分解以形成NH3和HCl,从而从部件表面去除最终的氧化物残余。因为在NH4Cl部分过度增加的情况下,相对于纯氯化锌(熔点约300℃),ZnCl2·NH4Cl混合物的熔点显著降低,加入碱金属和/或碱土金属盐、更特别是NaCl和/或KCl,其提高了助熔剂组合物的熔点并因此实现实质和有效的干燥。
此外,现在令人惊讶地发现,在助熔剂或助熔剂组合物中使用银和/或铝盐、更特别是AgCl和/或AlCl3提高了助熔剂或助熔剂组合物的纯度,原因是银和/或铝盐、更特别是AgCl和/或AlCl3去除或引起有机和/或无机杂质(例如悬浮物)的沉淀,尽管进行了多次冲洗操作,杂质仍可例如从上游预处理步骤夹带,这种夹带的量仍然是一致的,这些量虽然很小,但在Zn/Al熔体的情况下仍大到足以形成缺陷。这些杂质的实例是微生物或细菌(例如,从脱脂中夹带)以及磷酸盐和硫酸盐(例如,从酸洗中夹带)。这些物质的沉淀防止其转移到部件表面,因此消除了缺陷镀锌的来源。
此外,已经发现,在助熔剂浴中使用醇作为通常使用的其它纯水性碱的至少部分替代物,在许多方面对操作方案和镀锌结果是有益的。
由于醇含量,非常小的杂质也可能溶解在助熔剂中(这些杂质之后在有机物质的情况下通过所用的铝和/或银盐、更特别是AlCl3和/或AgCl沉淀出来),从而取得改善的清洁效果。
醇的存在允许减少助熔剂膜干燥所需的时间,特别是由于醇相对于水的蒸发点较低。这导致相对于现有技术的显著改进,其中镀锌循环限定了最大的干燥时间,因此特别是在固体部件的情况下,干燥时间通常不足以使助熔剂薄膜充分干燥。完全干燥的助熔剂薄膜可以与锌熔体进行清洁反应,不会因残留水分蒸发而产生任何飞溅。类似地,改进的干燥导致较少的锌灰,从而降低锌灰积聚在镀锌材料上的风险(即,更好的镀锌质量和更少的后加工支出)。此外,更快速地干燥意味着可以减少干燥时间和/或干燥温度,结果是节能和/或生产率提高。同样更快速的是锌浴中助熔剂的烧尽(同样由于较低的蒸发点),这意味着锌熔体的能量能够直接用于加热部件,从而导致更快速、更有效的镀锌操作。
特别地,使用的醇部分取决于所用的锌熔体的铝含量、所需的干燥或预热(其相应取决于部件的几何形状(特别是材料的厚度,越厚的部件需要的干燥时间越长)、所使用的锌合金以及所施加的助熔剂膜的厚度(越厚的助熔剂层需要的干燥时间越长),取决于盐浓度、去除率、钢表面粗糙度等)、镀锌材料现有的污染程度以及系统或装置的技术情况(例如,干燥炉的功率、电镀操作的循环时间、助熔剂浴的抽吸去除率等)。
因此,在相同的干燥条件下(即,相同的干燥时间和干燥温度),在助熔剂浴中使用醇(即使在低定量分数和增加到高定量分数的情况下)导致更快速地干燥助熔剂膜和更好的镀锌质量。因此,更好的干燥导致改善的镀锌质量。在腐蚀试验中(例如,根据DIN EN ISO9227:2012的盐雾试验或盐喷雾试验),与使用其他相同助熔剂(但不含任何醇成分,即纯水性的)预处理的热浸镀锌部件相比,用含醇的助熔剂预处理的热浸镀锌部件表现出更长的使用寿命(使用寿命提高20%或甚至更长)。
因此,在本发明中,可以提供一种有效操作和环境相容的热浸镀锌方法和相应的装置,其中可以至少在很大程度上避免或至少减弱现有技术的上述缺点。
下面,更详细地描述和阐明本发明方法和本发明方法过程的优选配置:
如上所述,本发明的方法包括上述方法步骤(a)至(g)。方法步骤(a)至(d)可以基本上以本领域技术人员已知的方式进行。原理上,其余方法步骤、特别是与助熔剂处理的方法步骤(e)有关的方法步骤的基本实施也是如此。
根据本发明,在方法步骤(e)中,通常酸性调节助熔剂浴。
根据本发明,将助熔剂浴调节至定义的和/或规定的、更特别是酸性的pH值,更特别是在0-6.9、优选在0.5-6.5、更优选在1-5.5、非常优选在1.5-5、特别优选在2-4.5、更优选在2-4的pH值范围内。
根据一个特别优选的实施方式,将助熔剂浴调节至定义的和/或规定的、更特别是酸性的pH值,通过优选的无机酸与优选的无机碱性化合物、更特别是氨(NH3)的组合来调节pH值。该实施方式(即通过优选的有机碱性化合物,更特别是氨(NH3)对pH值进行微调)是特别有利的,因为以这种方式抵消了待处理部件的任何不希望的氢脆化。
关于本发明的助熔剂浴,更特别是关于助熔剂浴的液相的醇/水混合物,基于重量的醇/水比例可以在宽的范围内变化。通常,助熔剂浴包括醇/水混合物,其基于醇/水混合物的醇/水重量比为0.5:99.5-99:1、更特别是2:98-95:5、优选5:95-90:10、更优选5:95-50:50、非常优选5:95-45:55、特别优选5:95-50:50、更优选10:90-30:70。
根据一个具体实施方式,基于醇/水混合物,助熔剂浴包括至少0.5wt%、更特别是至少1wt%、优选至少2wt%、更优选至少3wt%、更优选至少4wt%的醇。
基于醇/水混合物,助熔剂浴通常包括最高90wt%、更特别是最高70wt%、优选最高50wt%、更优选最高30wt%、更优选最高25wt%的醇。
根据本发明的一个实施方式,助熔剂浴的醇/水混合物的醇选自在大气压(1.013.25hPa)下沸点在40℃-200℃、更特别是在45℃-180℃、优选在50℃-150℃、更优选在55℃-130℃、非常优选在60℃-110℃范围内的醇。
助熔剂浴的醇/水混合物的醇优选是水混溶性和/或水溶性醇。
助熔剂浴的醇/水混合物的醇优选是与水形成共沸混合物的醇。
助熔剂浴的醇/水混合物的醇通常选自C1-C10醇、更特别是C1-C6醇、优选C1-C4醇及其混合物的组。
根据一个具体实施方式,助熔剂浴的醇/水混合物的醇选自直链或支链、饱和或不饱和、脂肪族、脂环族或芳香族、伯、仲或叔、一羟基、二羟基或三羟基的C1-C10醇及其混合物,更特别是C1-C6醇,优选C1-C4醇,更优选是直链或支链、饱和、脂肪族、伯、仲或叔的一羟基C1-C10醇及其混合物,更特别是C1-C6醇,优选C1-C4醇。
根据本发明的一个具体实施方式,助熔剂浴的醇/水混合物的醇选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、2甲基丙-1-醇、2甲基丙-2-醇、戊-1-醇、戊-2-醇、戊-3-醇、2-甲基丁-1-醇、3甲基丁-1-醇、2-甲基丁-2-醇、3甲基丁-2-醇、2,2-二甲基丙-1-醇、己-1-醇、庚-1-醇、辛-1-醇、壬-1-醇、癸-1-醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、环戊醇、环己醇、丙-2-烯-1-醇、丁-2-烯-1-醇及其混合物的组,更特别是选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、2-甲基丙-1-醇、2-甲基丙-2-醇、戊-1-醇、戊-2-醇、戊-3-醇、2-甲基丁-1-醇、3-甲基丁-1-醇、2-甲基丁-2-醇、3-甲基丁-2-醇、2,2-二甲基丙-1-醇及其混合物的组,更优选是选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、2-甲基丙-1-醇、2-甲基丙-2-醇及其混合物的组,更优选是选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁-1-醇、丁-2-醇及其混合物的组。
根据一个特别优选的实施方式,助熔剂浴的醇/水混合物的醇选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁-1-醇、丁-2-醇及其混合物的组。
根据本发明的一个具体实施方式,醇/水混合物的醇是表面活性剂醇(即,具有表面活性剂性质的醇),更特别是选自:烷氧基化的、优选乙氧基化的或丙氧基化的C6-C25醇(优选C8-C15醇),烷氧基化的、优选乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇(优选C6-C30脂肪醇),羟基官能的聚亚烷基乙二醇醚,羟基官能的脂肪醇烷氧基化物(更特别是C6-C30脂肪醇烷氧基化物),羟基官能的烷基(聚)葡糖苷和羟基官能的烷基酚烷氧基化物以及其混合物。本发明的该具体实施方式具有以下优点:可以有效地避免使用另外的表面活性剂或润湿剂,因为在这种情况下,醇组分以相同的方式显示或提供表面活性剂和/或润湿剂功能。这些类型的表面活性剂醇可商购获得,并且例如由德国曼海姆的TIB Chemicals AB销售。
关于根据本发明使用的助熔剂浴,除上述成分和/或组分外,助熔剂浴还可以包括至少一种润湿剂和/或表面活性剂,更特别是至少一种离子或非离子润湿剂和/或表面活性剂,优选是至少一种非离子润湿剂和/或表面活性剂。
所述润湿剂和/或表面活性剂的量可在宽范围内变化:
特别地,助熔剂浴可包括基于助熔剂浴的0.0001-15wt%、优选0.001-10wt%、更优选0.01-8wt%、更优选0.01-6wt%、非常优选0.05-3wt%、更优选0.1-2wt%的至少一种润湿剂和/或表面活性剂。
此外,助熔剂可包括基于助熔剂浴的0.0001-10vol%、优选0.001-8vol%、更优选0.01-5vol%、更优选0.02-4vol%、非常优选0.05-3vol%、更优选0.1-2vol%的至少一种润湿剂和/或表面活性剂。
在根据本发明使用的助熔剂浴中根据本发明使用的助熔剂组合物的量和/或浓度可以在宽范围内同样变化:
通常,助熔剂浴以助熔剂组合物的总盐含量计算可包括至少150g/l、更特别是至少200g/l、优选至少250g/l、更优选至少300g/l、非常优选至少400g/l、特别优选至少450g/l、更优选至少500g/l的助熔剂组合物。
助熔剂浴优选以助熔剂组合物的总盐含量计算包括150g/l-750g/l、更特别是200g/l-700g/l、优选250g/l-650g/l、更优选300g/l-625g/l、非常优选400g/l-600g/l,特别优选450g/l-580g/l、更优选500g/l-575g/l的助熔剂组合物。
关于根据本发明使用的助熔剂组合物,助熔剂组合物可包括以下成分
(i)氯化锌(ZnCl2),更特别地含量是50-95wt%、优选55-90wt%、更优选60-85wt%,更优选65-82.5wt%、更优选70-82wt%,
(ii)氯化铵(NH4Cl),更特别地含量是5-45wt%、优选7.5-40wt%、更优选10-35wt%、非常优选11-25wt%、更优选12-20wt%,
(iii)任选至少一种碱金属和/或碱土金属盐,更特别地含量是0.1-25wt%、优选0.5-20wt%、更优选1-15wt%、非常优选2-12.5wt%,更优选4-10wt%,以及
(iv)至少一种铝盐和/或至少一种银盐,更特别是氯化铝(AlCl3)和/或氯化银(AgCl)、优选氯化铝(AlCl3),更特别地含量是1×10-7-2wt%、优选是1×10-6-1.5wt%、更优选1×10-5-1wt%、非常优选2×10-5-0.5wt%、更优选5×10-5-5×10-3wt%,
其中,所有上述数量数据均基于成分并且应选择成使得总和为100wt%,以及
其中,助熔剂组合物至少基本上不含、优选完全不含氯化铅(PbCl2)和氯化镍(NiCl2)。
关于根据本发明使用的助熔剂组合物的成分(iii),即碱金属和/或碱土金属盐,也存在各种变化可能:
特别地,根据本发明使用的助熔剂组合物可包括作为成分(iii)的碱金属和/或碱土金属盐的碱金属和/或碱土金属氯化物。
此外,根据本发明使用的助熔剂组合物可包括作为成分(iii)的碱金属和/或碱土金属盐的选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)及其组合的碱金属和/或碱土金属的至少一种碱金属和/或碱土金属盐。
根据本发明,优选地是,根据本发明使用的助熔剂组合物包括作为成分(iii)的碱金属和/或碱土金属盐的至少两种彼此不同的碱金属和/或碱土金属盐,更特别是选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)及其组合的碱金属和/或碱土金属的至少两种碱金属和/或碱土金属盐。
此外,特别优选的是,根据本发明使用的助熔剂组合物包括作为成分(iii)的碱金属和/或碱土金属盐的至少两种彼此不同的碱金属盐,更特别是两种彼此不同的碱金属氯化物、优选氯化钠和氯化钾,更特别地,钠/钾重量比为50:1-1:50、更特别是25:1-1:25、优选10:1-1:10。
根据本发明,特别优选的是,根据本发明使用的助熔剂组合物至少基本上不含、优选完全不含氯化钴(CoCl2)、氯化锰(MnCl2)、氯化锡(SnCl2)、氯化铋(BiCl3)和氯化锑(SbCl3)。
根据本发明,同样优选的是,根据本发明使用的助熔剂组合物至少基本上不含、优选完全不含氯化铅(PbCl2)、氯化镍(NiCl2)、氯化钴(CoCl2)、氯化锰(MnCl2)、氯化锡(SnCl2)、氯化铋(BiCl3)和氯化锑(SbCl3),和/或助熔剂组合物至少基本上不含、优选完全不含选自氯化铅(PbCl2)、氯化镍(NiCl2)、氯化钴(CoCl2)、氯化锰(MnCl2)、氯化锡(SnCl2)、氯化铋(BiCl3)和氯化锑(SbCl3)的组的氯化物。
根据本发明,进一步有利的是,根据本发明使用的助熔剂组合物至少基本上不含、优选完全不含来自铅(Pb)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、锡(Sn)、铋(Bi)和锑(Sb)的组的金属的盐和化合物。
最后,根据本发明,还有利的是,除了氯化锌(ZnCl2)和铝盐和/或银盐、更特别是氯化银(AgCl)和/或氯化铝(AlCl3)之外,根据本发明使用的助熔剂组合物至少基本上不含、优选完全不含过渡金属和重金属的盐和化合物。
关于助熔剂处理的方法步骤(e),步骤通常是这样的,通过使铁或钢部件与助熔剂浴和/或助熔剂组合物接触、更特别是通过浸没或喷涂应用、优选浸没来进行方法步骤(e)中的助熔剂处理。特别地,这里有利的是,使铁或钢部件与助熔剂浴和/或助熔剂组合物接触0.001-30分钟,更特别是0.01-20分钟,优选0.1-15分钟,优选0.5-10分钟,更特别是1-5分钟,更特别地浸入助熔剂浴中。特别地,铁或钢部件可以与助熔剂浴和/或助熔剂组合物接触至多30分钟、更特别是至多20分钟、优选至多15分钟、优选至多10分钟、更特别是至多5分钟,更特别地浸入助熔剂浴中。
关于本发明方法的方法步骤(f)中的干燥处理,根据本发明优选的是,方法步骤(f)中的干燥处理在50-400℃、更特别是75-350℃、优选100-300℃、更优选125-275℃、非常优选150-250℃的温度下进行,和/或方法步骤(f)中的干燥处理在高达400℃、更特别是高达350℃、优选高达300℃、更优选高达275℃、非常优选高达250℃的温度下进行。
通常,此处的步骤是这样的,使得方法步骤(f)中的干燥处理这样进行,使得在干燥期间铁或钢部件的表面具有100-300℃、更特别是125-275℃、优选150-250℃、更优选160-225℃、非常优选170-200℃的范围内的温度。
方法步骤(f)中的干燥处理通常可以在空气存在下进行和/或通过空气进行。
更特别地,干燥处理可以在至少一个干燥设备中进行、更特别地在至少一个烘箱中进行。
关于根据本发明使用的含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴,在这方面可以观察到以下内容。
根据本发明的一个典型实施方式,有利的是,基于含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴,含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴包括0.0001-25wt%、更特别是0.001-20wt%、优选0.005-17.5wt%、更优选0.01-15wt%、非常优选0.02-12.5wt%、特别优选0.05-10wt%、更优选0.1-8wt%的铝。更特别地,基于含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴,含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴可包括至少75wt%、更特别是至少80wt%、优选至少85wt%、更优选至少90wt%的锌,并且还可任选地包括至少一种其他金属,更特别地所述至少一种其他金属的含量为至多5wt%和/或更特别地选自铋(Bi)、铅(Pb)、锡(Sn)、镍(Ni)、硅(Si)、镁(Mg)及其组合的组。这里,选择所有上述数量数据,以便总和为100wt%。
此外,根据本发明优选的是,含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴具有以下成分,其中所有下述数量数据基于含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴,并且应选择成使得总和为100wt%:
(i)锌(Zn),更特别是其含量在75-99.9999wt%、更特别是80-99.999wt%、优选82.5-99.995wt%、更优选85-99.99wt%、非常优选87.5-99.98wt%、特别优选90至99.95wt%、更优选92-99.9wt%的范围内,
(ii)铝(Al),更特别是其含量在0.0001-25wt%、更特别是0.001-20wt%、优选0.005-17.5wt%、更优选0.01-15wt%、非常优选0.02-12.5wt%、特别优选0.05-10wt%、更优选0.1-8wt%的范围内,
(iii)任选的铋(Bi),更特别是其含量为至多0.5wt%、优选至多0.3wt%、更优选至多0.1wt%,
(iv)任选的铅(Pb),更特别是其含量为至多0.5wt%、优选至多0.2wt%、更优选至多0.1wt%,
(v)任选的锡(Sn),更特别是其含量为至多0.9wt%、优选至多0.6wt%、更优选至多0.3wt%,
(vi)任选的镍(Ni),更特别是其含量为至多0.1wt%、优选至多0.08wt%、更优选至多0.06wt%,
(vii)任选的硅(Si),更特别是其含量为至多0.1wt%、优选至多0.05wt%、更优选至多0.01wt%,
(viii)任选的镁(Mg),更特别是其含量为至多5wt%、优选至多2.5wt%、更优选至多0.8wt%。
如果使用的锌熔体包括除铝之外的合金成分和/或合金金属,则可以有针对性地控制工艺方案:例如,通过特别是铅和铋的存在,可以降低表面张力并且以这种方式可以改善待镀锌表面的润湿性,而通过锡的存在,可以改善所得镀锌层的光学性能、特别是光泽,通过镍的存在进一步减少层厚度,通过硅的存在延长锌浴容器(例如,钢槽)的使用寿命,并且通过镁的存在改善所得镀锌层的腐蚀性能、特别是耐腐蚀性。
根据一个特定的实施方式,含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴可以具有375℃-750℃、更特别是380℃-700℃、优选390℃-680℃、更优选395℃-675℃的温度。
通常,在热浸镀锌步骤(g)中,步骤是将铁或钢部件浸入含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴中,更特别是浸入其中并搅拌一段时间,所述时间特别是足以确保有效热浸镀锌,更特别是在0.0001-60分钟、优选0.001-45分钟、更优选0.01-30分钟、更优选0.1-15分钟的范围内。
特别地,含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴可以用至少一种惰性气体、更特别是氮气接触和/或冲洗或充满。
原则上,本发明的方法可以连续或不连续地操作。
待处理的铁或钢部件可以是单一产品或多个单独产品。在这种情况下,优选不连续的步骤,但原则上不排除连续的步骤。
此外,铁或钢部件也可以是细长产品,更特别是线、管、片或线圈材料等。在这种情况下,优选连续的步骤,但在这方面也不排除不连续的步骤。
根据本发明的一个特定实施方式,在方法步骤(g)中进行的热浸镀锌可以伴随一个冷却步骤(h),即,在方法步骤(g)中热浸镀锌的铁或钢部件可以进行冷却处理(h),任选地随后进行进一步的后加工和/或后处理步骤(i)。
任选的冷却步骤(h)和/或任选的冷却处理(h)可以特别地通过空气进行和/或在空气存在下进行,优选降低至环境温度。
根据本发明的第二方面,本发明的另一主题是用于铁或钢部件的热浸镀锌的装置,更特别是用于实施如上所述的本发明的方法的装置,
其中所述装置包括下列顺序的处理设施:
(A)至少一个脱脂设施、更特别是至少一个脱脂浴,用于优选碱性脱脂处理铁或钢部件;在工艺方向上(A)的下游
(B)任选的至少一个冲洗设施、更特别是至少一个冲洗浴,用于冲洗在脱脂设施(A)中脱脂的铁或钢部件;在工艺方向上(B)的下游
(C)至少一个酸洗设施、更特别是至少一个酸洗浴,用于优选酸性酸洗处理在脱脂设施(A)中脱脂的并且任选地在冲洗设施(B)中冲洗的铁或钢部件;在工艺方向上(C)的下游
(D)任选的至少一个冲洗设施、更特别是至少一个冲洗浴,用于冲洗在酸洗设施(C)中酸洗的铁或钢部件;在工艺方向上(D)的下游
(E)至少一个助熔剂处理设施,用于助熔剂处理在酸洗设施(C)中酸洗的并且任选地在冲洗设施(D)中冲洗的铁或钢部件,其中助熔剂处理设施包括至少一个具有助熔剂组合物的助熔剂浴,
其中,助熔剂浴包括含有醇/水混合物的液相,助熔剂浴的所述液相含有更特别是溶解或分散形式、优选溶解形式的助熔剂组合物,以及
其中,助熔剂组合物包括以下成分(i)氯化锌(ZnCl2),(ii)氯化铵(NH4Cl),(iii)任选的至少一种碱金属和/或碱土金属盐,以及(iv)至少一种铝盐和/或至少一种银盐,更特别是氯化铝(AlCl3)和/或氯化银(AgCl)、优选氯化铝(AlCl3),并且其中,助熔剂组合物至少基本上不含、优选完全不含氯化铅(PbCl2)和氯化镍(NiCl2);在工艺方向上(E)的下游
(F)任选的至少一个干燥设施,用于干燥在助熔剂处理设施(E)中进行助熔剂处理的铁或钢部件;在工艺方向上(F)的下游
(G)至少一个热浸镀锌设施,用于热浸镀锌在助熔剂处理设施(E)中进行助熔剂处理的并且任选地在干燥设施(F)中干燥的铁或钢部件,
其中,热浸镀锌设施包括至少一个含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”),更特别地至少一个镀锌浴包括含铝、更特别是铝合铸的锌熔体,其优选设计成用于浸入铁或钢部件。
如上所述,助熔剂处理设施(E)的助熔剂浴通常是酸性调节的。
特别地,将助熔剂浴调节至定义的和/或规定的、更特别是酸性的pH值,更特别是在0-6.9、优选在0.5-6.5、更优选在1-5.5、非常优选在1.5-5、特别优选在2-4.5、更优选在2-4的pH范围内。
根据一个特别优选的实施方式,将将助熔剂浴调节至定义的和/或规定的、更特别是酸性的pH值,通过优选的无机酸与优选的无机碱性化合物、更特别是氨(NH3)的组合来调节pH值。与此相关的优点已经结合本发明的方法阐明。
关于助熔剂处理设施(E)中使用的助熔剂浴,其成分可在宽范围内变化:
通常,该系统配置成使得助熔剂浴包括醇/水混合物,基于醇/水混合物的醇/水重量比为0.5:99.5-99:1、更特别是2:98-95:5、优选5:95-90:10、更优选5:95-50:50、非常优选5:95-45:55、特别优选5:95-50:50、更优选10:90-30:70。
通常,本发明的装置配置成使得基于醇/水混合物,助熔剂浴包括至少0.5wt%、更特别是至少1wt%、优选至少2wt%、更优选至少3wt%、更优选至少4wt%的醇。
通常,本发明的装置配置成使得基于醇/水混合物,助熔剂浴包括至多90wt%、更特别是至多70wt%、优选至多50wt%、更优选至多30wt%、更优选至多25wt%的醇。
通常,在助熔剂处理设施(E)的助熔剂浴的构造中,所述步骤使得助熔剂浴的醇/水混合物的醇选自在大气压(1.013.25hPa)下沸点在40℃-200℃之间、更特别是在45℃-180℃之间、优选在50℃-150℃之间、更优选在55℃-130℃之间、非常优选在60℃-110℃之间的醇。
助熔剂浴的醇/水混合物的醇通常是水混溶性和/或水溶性醇。
助熔剂浴的醇/水混合物的醇优选是与水形成共沸混合物的醇。
根据一个优选的实施方式,所述步骤使得助熔剂浴的醇/水混合物的醇选自C1-C10醇、更特别是C1-C6醇、优选C1-C4醇及其混合物的组。
根据本发明,还优选的是,助熔剂浴的醇/水混合物的醇选自直链或支链、饱和或不饱和、脂肪族、脂环族或芳香族、伯、仲或叔、一羟基、二羟基或三羟基的C1-C10醇及其混合物,更特别是C1-C6醇,优选C1-C4醇,更优选选自直链或支链、饱和、脂肪族、伯、仲或叔的一羟基C1-C10醇及其混合物,更特别是C1-C6醇,优选C1-C4醇。
根据本发明特别优选的一个实施方式,助熔剂浴设计成使得助熔剂浴的醇/水混合物的醇选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、2甲基丙-1-醇、2甲基丙-2-醇、戊-1-醇、戊-2-醇、戊-3-醇、2-甲基丁-1-醇、3甲基丁-1-醇、2-甲基丁-2-醇、3甲基丁-2-醇、2,2-二甲基丙-1-醇、己-1-醇、庚-1-醇、辛-1-醇、壬-1-醇、癸-1-醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、环戊醇、环己醇、丙-2-烯-1-醇、丁-2-烯-1-醇及其混合物的组,更特别是选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、2-甲基丙-1-醇、2-甲基丙-2-醇、戊-1-醇、戊-2-醇、戊-3-醇、2-甲基丁-1-醇、3-甲基丁-1-醇、2-甲基丁-2-醇、3-甲基丁-2-醇、2,2-二甲基丙-1-醇及其混合物的组,更优选是选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、2-甲基丙-1-醇、2-甲基丙-2-醇及其混合物的组,更优选是选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁-1-醇、丁-2-醇及其混合物的组。
根据本发明特别优选的一个实施方式,该装置配置成使得助熔剂浴的醇/水混合物的醇选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁-1-醇、丁-2-醇及其混合物的组。
根据本发明的一个具体实施方式,醇/水混合物的醇是表面活性剂醇(即,具有表面活性剂性质的醇),更特别是选自烷氧基化的、优选乙氧基化的或丙氧基化的C6-C25醇(优选C8-C15醇)和烷氧基化的、优选乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇(优选C6-C30脂肪醇)、羟基官能的聚亚烷基乙二醇醚,羟基官能的脂肪醇烷氧基化物(更特别是C6-C30脂肪醇烷氧基化物)、羟基官能的烷基(聚)葡糖苷和羟基官能的烷基酚烷氧基化物以及其混合物。
在本发明的装置中,助熔剂浴还可以包括至少一种润湿剂和/或表面活性剂,更特别是至少一种离子或非离子润湿剂和/或表面活性剂,优选至少一种非离子润湿剂和/或表面活性剂。
根据本发明使用的助熔剂浴中的润湿剂和/或表面活性剂的量可在宽范围内变化:
特别地,助熔剂浴可包括基于助熔剂浴的0.0001-15wt%、优选0.001-10wt%、更优选0.01-8wt%、更优选0.01-6wt%、非常优选0.05-3wt%、更优选0.1-2wt%的至少一种润湿剂和/或表面活性剂。
此外,助熔剂浴可包括基于助熔剂浴的0.0001-10vol%、优选0.001-8vol%、更优选0.01-5vol%、更优选0.01-5vol%、非常优选0.05-3vol%、更优选0.1-2vol%的至少一种润湿剂和/或表面活性剂。
如上文结合本发明方法所阐述的,在根据本发明设计的助熔剂浴中根据本发明使用的助助熔剂组合物的量和/或浓度同样可以在宽范围内变化:
特别地,助熔剂浴可包括以助熔剂组合物的总盐含量计算的至少150g/l、更特别是至少200g/l、优选至少250g/l、更优选至少300g/l、非常优选至少400g/l、特别优选至少450g/l、更优选至少500g/l的助熔剂组合物。
此外,根据本发明,助熔剂浴可包括特别是以助熔剂组合物的总盐含量计算的150g/l-750g/l、更特别是200g/l-700g/l、优选250g/l-650g/l、更优选300g/l-625g/l、非常优选400g/l-600g/l,特别优选450g/l-580g/l、更优选500g/l-575g/l的助熔剂组合物。
根据一个特别优选的实施方式,根据本发明使用的助熔剂组合物可包括以下成分:
(i)氯化锌(ZnCl2),更特别地含量是50-95wt%、优选55-90wt%、更优选60-85wt%,更优选65-82.5wt%、更优选70-82wt%,
(ii)氯化铵(NH4Cl),更特别地含量是5-45wt%、优选7.5-40wt%、更优选10-35wt%、非常优选11-25wt%、更优选12-20wt%,
(iii)任选至少一种碱金属和/或碱土金属盐,更特别地含量是0.1-25wt%、优选0.5-20wt%、更优选1-15wt%、非常优选2-12.5wt%,更优选4-10wt%,以及
(iv)至少一种铝盐和/或至少一种银盐,更特别是氯化铝(AlCl3)和/或氯化银(AgCl)、优选氯化铝(AlCl3),更特别地含量是1×10-7-2wt%、优选是1×10-6-1.5wt%、更优选1×10-5-1wt%、非常优选2×10-5-0.5wt%、更优选5×10-5-5×10-3wt%,
其中,所有上述数量数据均基于组合物,并且应选择成使得总和为100wt%,以及
其中,助熔剂组合物至少基本上不含、优选完全不含氯化铅(PbCl2)和氯化镍(NiCl2)。
如上面已经结合本发明方法所阐述的,根据本发明使用的助熔剂组合物的成分(iii)也可在宽范围内变化:
根据本发明优选的是,助熔剂组合物包括作为成分(iii)的碱金属和/或碱土金属盐的碱金属和/或碱土金属氯化物。
根据一个典型的实施方式,根据本发明使用的助熔剂组合物可包括作为成分(iii)的碱金属和/或碱土金属盐的选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)及其组合的碱金属和/或碱土金属的至少一种碱金属和/或碱土金属盐。
根据本发明的另一典型的实施方式,根据本发明使用的助熔剂组合物可包括作为成分(iii)的碱金属和/或碱土金属盐的至少两种彼此不同的碱金属和/或碱土金属盐,更特别是选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)及其组合的碱金属和/或碱土金属的至少两种碱金属和/或碱土金属盐。
最后,根据另一个典型的实施方式,根据本发明使用的助熔剂组合物可以包括作为成分(iii)的碱金属和/或碱土金属盐的至少两种彼此不同的碱金属盐,更特别是两种彼此不同的碱金属氯化物、优选氯化钠和氯化钾,更特别地,钠/钾重量比为50:1-1:50、更特别是25:1-1:25、优选10:1-1:10。
根据本发明优选的是,根据本发明使用的助熔剂组合物至少基本上不含、优选完全不含氯化钴(CoCl2)、氯化锰(MnCl2)、氯化锡(SnCl2)、氯化铋(BiCl3)和氯化锑(SbCl3)。
根据本发明还优选的是,根据本发明使用的助熔剂组合物至少基本上不含、优选完全不含氯化铅(PbCl2)、氯化镍(NiCl2)、氯化钴(CoCl2)、氯化锰(MnCl2)、氯化锡(SnCl2)、氯化铋(BiCl3)和氯化锑(SbCl3)和/或助熔剂组合物至少基本上不含、优选完全不含选自氯化铅(PbCl2)、氯化镍(NiCl2)、氯化钴(CoCl2)、氯化锰(MnCl2)、氯化锡(SnCl2)、氯化铋(BiCl3)和氯化锑(SbCl3)的组的氯化物。
根据本发明,同样优选的是,根据本发明使用的助熔剂组合物至少基本上不含、优选完全不含来自铅(Pb)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、锡(Sn)、铋(Bi)和锑(Sb)的的组的金属的盐和化合物。
最后,根据本发明,特别有利的是,除了氯化锌(ZnCl2)和铝盐和/或银盐、更特别是氯化银(AgCl)和/或氯化铝(AlCl3)之外,助熔剂组合物至少基本上不含、优选完全不含过渡金属和重金属的盐和化合物。
此外,根据本发明可能的情况是,助熔剂处理设施(E)包括用于使铁或钢部件与助熔剂浴和/或助熔剂组合物接触的装置,更特别地是用于浸没或用于喷涂应用的装置、优选用于浸没的装置。特别地,可能的情况是,用于使铁或钢部件与助熔剂浴和/或助熔剂组合物接触的装置以这种方式、更具体地通过控制装置可控和/或控制,使得铁或钢部件与助熔剂浴和/或助熔剂组合物接触0.001-30分钟,更特别是0.01-20分钟,优选0.1-15分钟,优选0.5-10分钟,更特别是1-5分钟,更特别地浸入助熔剂浴中。此外,根据本发明特别可能的情况是,用于使铁或钢部件与助熔剂浴和/或助熔剂组合物接触的装置以这种方式、更具体地通过控制装置可控和/或控制,使得铁或钢部件可以与助熔剂浴和/或助熔剂组合物接触至多30分钟、更特别是至多20分钟、优选至多15分钟、优选至多10分钟、更特别是至多5分钟,更特别地浸入助熔剂浴中。
此外,根据本发明可能的情况是,干燥处理设施(F)以这种方式、更具体地通过控制装置可控和/或控制,使得在50-400℃、更特别是在75-350℃、优选在100-300℃、更优选在125-275℃、非常优选在150-250℃的温度下进行干燥处理,和/或方法步骤(f)中的干燥处理在高达400℃、更特别地高达350℃、优选高达300℃、更优选高达275℃、非常优选高达250℃的温度下进行。
此外,根据本发明,可能的情况是,干燥处理设施(F)以这种方式、更具体地通过控制装置可控和/或控制、使得在干燥期间铁或钢部件的表面具有100-300℃、更特别是125-275℃、优选150-250℃、更优选160-225℃、非常优选170-200℃的温度。
干燥处理通常在空气存在下进行。为此目的,干燥处理设施(F)可包括至少一个用于空气的引入和/或进入的入口。
干燥处理设施(F)通常包括至少一个干燥装置、更特别是至少一个烘箱。
关于本发明装置的热浸镀锌设施(G),其包括至少一个含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”),更特别是至少一个镀锌浴包括设计用于浸渍铁或钢部件的含铝、更特别是铝合铸的锌熔体。
在这种情况下,本发明的装置通常以这种方式配置,使得基于含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴,含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴包括0.0001-25wt%,更特别是0.001-20wt%、优选0.005-17.5wt%、更优选0.01-15wt%、非常优选0.02-12.5wt%、特别优选0.05-10wt%、更优选0.1-8wt%的铝。特别地,基于含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴,铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴可以包括至少75wt%、更特别是至少80wt%、优选至少85wt%、更优选至少90wt%的锌,并且还可任选地包括至少一种其他金属,更特别地其含量为至多5wt%和/或更特别地选自铋(Bi)、铅(Pb)、锡(Sn)、镍(Ni)、硅(Si)、镁(Mg)及其组合的组。这里,选择所有上述数量数据,以便总和为100wt%。
通常,本发明的装置在此以这样的方式配置配置,使得含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴具有以下成分,其中所有下述数量数据基于含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴,并且应选择成使得总和为100wt%:
(i)锌(Zn),更特别地含量为75-99.9999wt%、更特别是80-99.999wt%、优选82.5-99.995wt%、更优选85-99.99wt%、非常优选87.5-99.98wt%/、特别优选90至99.95wt%、更优选92-99.9wt%,
(ii)铝(Al),更特别地含量为0.0001-25wt%、更特别是0.001-20wt%、优选0.005-17.5wt%、更优选0.01-15wt%、非常优选0.02-12.5wt%、特别优选0.05-10wt%、更优选0.1-8wt%,
(iii)任选的铋(Bi),更特别地含量为至多0.5wt%、优选至多0.3wt%、更优选至多0.1wt%,
(iv)任选的铅(Pb),更特别地含量为至多0.5wt%、优选至多0.2wt%、更优选至多0.1wt%,
(v)任选的锡(Sn),更特别地含量为至多0.9wt%、优选至多0.6wt%、更优选至多0.3wt%,
(vi)任选的镍(Ni),更特别地含量为至多0.1wt%、优选至多0.08wt%、更优选至多0.06wt%,
(vii)任选的硅(Si),更特别地含量为至多0.1wt%、优选至多0.05wt%、更优选至多0.01wt%,
(viii)任选的镁(Mg),更特别地含量为至多5wt%、优选至多2.5wt%、更优选至多0.8wt%。
根据本发明的一个实施方式,含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴可以具有375℃-750℃、更特别是380℃-700℃、优选390℃-680℃、更优选395℃-675℃的温度。
本发明的装置通常如此设计,使得热浸镀锌设施(G)以这样的方式配置和/或操作,更特别是以这样的方式、更具体地通过控制装置可控和/或控制,使得铁或钢部件被浸入含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴中,更特别是浸入其中并搅拌一段时间,以确保有效的热浸镀锌,更特别是在0.0001-60分钟、优选0.001-45分钟、更优选0.01-30分钟、更优选0.1-15分钟的范围内的一段时间。
根据本发明的一个典型的实施方式,可能的情况是,热浸镀锌设施(G)包括至少一种用于使含铝、更特别是铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)和/或镀锌浴与至少一种惰性气体、更特别是氮气接触和/或利用至少一种惰性气体、更特别是氮气进行冲洗或充满的装置。
如上面已经结合本发明的方法所描述的,本发明的装置原则上可以在设计中连续地或不连续地操作,和/或原则上可以连续地或不连续地操作。
特别地,本发明的装置可以配置成使得铁或钢部件可以作为单一产品或多个单独产品进行热浸镀锌,或者使得铁或钢部件可以作为细长产品、更特别是线、管、片或线圈材料等进行热浸镀锌。
此外,根据本发明,可能的情况是,本发明的装置在工艺方向上在热浸镀锌设施(F)的下游还包括至少冷却设施(H),用于冷却在热浸镀锌设施中热浸镀锌的铁或钢部件。特别地,冷却设施(H)可以配置成在空气存在下是可操作的和/或在空气存在下操作。此外,本发明的系统在工艺方向上在可选的冷却设施(H)的下游可以还包括至少一个用于对热浸镀锌并冷却的铁或钢部件进行后加工和/或后处理的后加工或后处理设施(I)。
对于本发明装置的进一步细节,为了避免不必要的重复,可以参考上述关于本发明方法的内容,这些内容相应地适用于本发明的装置。
根据本发明的第三方面,本发明的另一主题是一种在热浸镀锌工艺中用于铁或钢部件的助熔剂处理的助熔剂浴,
其中,助熔剂浴包括含有醇/水混合物的液相,助熔剂浴的液相含有更特别是溶解或分散形式、优选溶解形式的助熔剂组合物,以及
其中,助熔剂组合物包括以下成分(i)氯化锌(ZnCl2),(ii)氯化铵(NH4Cl),(iii)任选的至少一种碱金属和/或碱土金属盐,以及(iv)至少一种铝盐和/或至少一种银盐,更特别是氯化铝(AlCl3)和/或氯化银(AgCl)、优选氯化铝(AlCl3),并且其中,助熔剂组合物至少基本上不含、优选完全不含氯化铅(PbCl2)和氯化镍(NiCl2)。
关于本发明的助熔剂浴的进一步细节,为了避免不必要的重复,可以参考上述关于本发明方法和本发明装置的内容,这些内容相应地适用于本发明的助熔剂浴。
根据本发明的第四方面,本发明的另一主题是一种在热浸镀锌工艺中用于铁或钢部件的助熔剂处理的助熔剂组合物,
其中,助熔剂组合物包括以下成分(i)氯化锌(ZnCl2),(ii)氯化铵(NH4Cl),(iii)任选的至少一种碱金属和/或碱土金属盐,以及(iv)至少一种铝盐和/或至少一种银盐,更特别是氯化铝(AlCl3)和/或氯化银(AgCl)、优选氯化铝(AlCl3),并且其中,助熔剂组合物至少基本上不含、优选完全不含氯化铅(PbCl2)和氯化镍(NiCl2)。
根据一个优选的实施方式,本发明的助熔剂组合物在助熔剂浴的液相中以溶液或分散形式、优选溶液形式存在,其中助熔剂浴的液相包括醇/水混合物。
关于本发明的助熔剂组合物的进一步细节,为了避免不必要的重复,可以参考上述关于本发明的方法、本发明的装置和本发明的助熔剂浴的内容,这些内容相应地适用于本发明的助熔剂组合物。
根据本发明的第五和第六方面,本发明的另一主题是上述本发明的助熔剂浴和上述本发明的助熔剂组合物在热浸镀锌工艺中用于铁或钢部件的助熔剂处理的用途。
在根据本发明的用途的情况下,特别地,助熔剂组合物与助熔剂浴组合,其中助熔剂浴包括包括醇/水混合物的液相,所述助熔剂浴的液相含有更特别地溶解或分散形式、优选溶解形式的助熔剂组合物。
关于根据本发明的用途的进一步细节,可以参考与本发明的其他方面有关的上述内容,这些内容也相应地适用于根据本发明的用途。
根据第七方面,本发明的最后一个主题是通过如上所述的本发明的方法获得的和/或在如上所述的本发明的装置中获得的热浸镀锌的铁或钢部件。
如开头已经指出的并且特别地也通过根据本发明的工作示例记载的,本发明的产品具有特别的优点,特别是降低的过渡金属和/或重金属含量以及改善的机械性能和防腐蚀性能。
关于本发明的热浸镀锌的铁或钢部件,在其表面上设置厚度为0.5-300μm、更特别是1-200μm、优选1.5-100μm、更优选2-30μm的热浸镀锌层。
此外,对于本发明的热浸镀锌的铁或钢部件,该热浸镀锌的铁或钢部件在其表面上具有热浸镀锌层,该热浸镀锌层至少基本上不含、优选完全不含来自助熔剂处理的铅(Pb)和/或镍(Ni)。
根据本发明,特别优选的是,热浸镀锌的铁或钢部件在其表面上设置有热浸镀锌层,热浸镀锌层至少基本上不含、优选完全不含来自助熔剂处理的选自铅(Pb)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、锡(Sn)、铋(Bi)和锑(Sb)的组的金属。
关于本发明的这个方面的进一步细节,为了避免不必要的重复,可以参考与本发明的其他方面有关的上述内容,这些内容也相应地适用于本发明的这个方面。
本发明的其他特征、优点和可能的应用根据以下基于附图的示例性实施方式的描述以及附图本身是显而易见的。这里,所描述和/或描绘的所有特征独自地或以任何期望的组合构成了本发明的主题,而不考虑其是否包括在权利要求中及其依赖引用。
附图说明
在附图中:
图1示出了根据本发明一个特定实施方式的本发明方法的各个阶段或方法步骤的示意性方法顺序;
图2示出了根据本发明的一个特定实施方式的本发明的装置的示意图。
在图1所示方法的流程图中,示意性地示出了连续的方法阶段或方法步骤a)至i),其中方法步骤b)、d)、f)、h)和i)、特别是方法步骤h)和i)是任选的。
根据图1所示的图,方法顺序如下,本发明的方法依次包括这个顺序的下述步骤:脱脂(步骤a))、冲洗(步骤b,任选)、酸洗(步骤c)、冲洗(步骤d,任选)、助熔剂浴处理(步骤e)、干燥(步骤f,任选)、热浸镀锌(步骤g)、冷却(步骤h,任选)和后加工或后处理(步骤i,任选)。
关于根据本发明的方法顺序的进一步细节,可以参考以上关于本发明方法的一般内容。
图2示意性地示出了根据本发明的装置,具有单独设施(A)至(I),设施(B)、(D)、(F)、(H)和(I)、更特别是设施(H)和(I)是任选的。
根据图2所示的本发明的装置的图,该装置按以下顺序包括以下设施:脱脂设施(A),任选的冲洗设施(B)、酸洗设施(C)、任选的冲洗设施(D)、助熔剂处理设施(E)、任选的干燥设施(F)、热浸镀锌设施(G)、任选的冷却设施(H)以及任选的后加工或后处理设施(I)。
关于本发明装置的进一步细节,可以参考上面关于根据本发明的装置的一般内容。
具体实施方式
技术人员阅读了说明书之后,在不脱离本发明的范围的情况下,可以容易想到和实现本发明的进一步的配置、改进和变化。
下面用示例性实施方式说明本发明,然而,它们绝不是对本发明的限制,而是仅仅示出了实现和配置的示例性、非限制性模式。
示例性实施方式
实施的一般协议(发明)
根据图1中的本发明的方法顺序和根据图2的本发明的装置,对S235型(2mm厚,100mm×100mm宽)的样品片进行各种热浸镀锌循环。根据下面的细节,助熔剂组合物和锌浴合金在每种情况下都是变化的。
在每种情况下进行的热浸镀锌工艺包括下列顺序的方法步骤(相应地设计根据本发明使用的装置);
(a)在脱脂浴中的碱性脱脂处理(15分钟,70℃,根据EP1352100B1的实施例1的脱脂浴组合物),
(b)在两个连续的冲洗浴中用水进行双重冲洗,
(c)酸性酸洗处理(40分钟,30℃,根据EP1352100B1的实施例1的酸洗浴组合物),
(d)在两个连续的冲洗浴中用水进行双重冲洗,
(e)根据以下详述的在助熔剂浴中的助熔剂处理(3分钟,60℃,浸渍处理),
(f)干燥处理(260℃热空气流,30秒),
(g)根据以下详述在镀锌浴中用含铝或铝合铸的锌熔体(“Zn/Al熔体”)进行热浸镀锌(在镀锌浴中对预热和熔化的片材进行50秒浸渍处理,450℃),
(i)空气冷却从镀锌浴中取出的热浸镀锌的片材。
示例系列1(发明)
如上所述对各种样品片材进行热浸镀锌,包括如上所述的相应的预处理步骤。所用助熔剂组合物和所用助熔剂浴的详述如下:
助熔剂组合物:
78.995wt%ZnCl2,13wt%NH4Cl,6wt%NaCl,2wt%KCl,0.005wt%(50ppm)AlCl3
助熔剂浴:
助熔剂量/浓度(总盐含量):550g/l
氨溶液(5%):每升助熔剂浴10ml,以调节(升高)pH
pH:3.5(不含氨溶液:3.2)
润湿剂(非离子表面活性剂):0.3%
助熔剂浴中醇部分的变化
a)0%丙醇(100%水)
b)5%丙醇(40克丙醇,用水补足至1000毫升)
c)20%丙醇(160克丙醇,用水补足至1000毫升)
d)71.8%丙醇(574.4克丙醇,用水补足至1000毫升)
e)100%丙醇
镀锌浴
100ppm铝,0.05wt%铋,0.3wt%锡,0.04wt%镍,其余为锌(即,100wt%)
结果
ad a)通过浸入助熔剂溶液中,片材完全被盐覆盖。在干燥步骤之后,部件的表面仍然完全潮湿。形成在很大程度上均匀的锌层,但具有最小的缺陷。
ad b)通过浸入助熔剂溶液中,片材完全被盐覆盖。在干燥步骤之后,部件的表面已经略微干燥。为了监测,在酸洗和干燥后称重片材。与变体a)相比,发现助熔剂膜重量减少2.5%,这是由于更快速的干燥导致较低的残留水分含量。在镀锌之后,形成均匀的锌层,没有任何缺陷。
ad c)通过浸入助熔剂溶液中,片材完全被盐覆盖。在干燥步骤之后,部件的表面在很大程度上干燥。在将助熔剂膜与变体a)的重量进行比较时,发现重量减少了11.5%。在镀锌之后,形成均匀的锌层,没有任何缺陷。
ad d)通过浸入助熔剂溶液中,片材完全被盐覆盖。在干燥步骤之后,部件的表面完全干燥。在将助熔剂膜与变体a)的重量进行比较时,发现重量减少了15%。在镀锌之后,形成均匀的锌层,没有任何缺陷。
ad e)助熔剂盐形成不能溶解的沉淀物。因此,当片材浸入助熔剂中时,助熔剂盐没有有效地润湿钢表面。在随后的镀锌中,锌合金与钢之间没有反应;换句话说,镀锌效率不高。
一般发现
在相同的干燥条件下(即相同的干燥时间和干燥温度),在助熔剂浴中使用醇,无论是少量的定量部分还是大量的定量部分,也会导致助熔剂膜的更快干燥和更好的电镀质量。因此,更好的干燥导致更好的电镀质量。
在腐蚀试验中(根据DIN EN ISO 9227:2012的盐雾试验或盐喷雾试验),与使用其他相同助熔剂(但不含任何醇成分,即纯水性的)预处理的热浸镀锌片材相比,用含醇助熔剂预处理的热浸镀锌片材的使用寿命显著延长(使用寿命提高最多40%)。
示例系列2至5(发明)
重复示例系列1,但具有不同的镀锌浴组成。
示例系列2的镀锌浴
500ppm铝,0.05wt%铋,0.3wt%锡,0.04wt%镍,其余为锌(即,100wt%)
示例系列3的镀锌浴
1000ppm铝,50ppm硅,其余为锌(即,100wt%)
示例系列4的镀锌浴
5.42wt%铝,其余为锌(即,100wt%)
示例系列5的镀锌浴
铝4.51wt%,其余为锌(即,100wt%)
结果
获得类似于示例系列1的结果,并且具体地在示例系列4和5的情况下,所得表面也显示出显著的光学改善,换句话说,特别有光泽。
示例系列6至10(发明)
重复示例系列1至5,但具有不同的助熔剂组成(使用0.005wt%或50ppm的AgCl代替AlCl3)。
结果
获得类似于示例系列1至5的结果。
示例系列11至15(发明)
重复示例系列1至5,但具有不同的助熔剂组成(使用0.0025wt%或25ppm的AgCl和0.0025wt%或25ppm的AlCl3的组合代替单独的AlCl3)。
结果
获得类似于示例系列1至5的结果。
示例系列16至30(比较)
重复示例系列1至15,但具有不同的助熔剂组成(完全省略AlCl3和AgCl)。
结果
在醇含量a)至d)的情况下,在每种情况下在镀锌之后,结果是高度不均匀的锌层,具有显著数量的缺陷和明显可见的缺陷结构。
在e)的醇含量的情况下,这里再次不能镀锌,因为助熔剂盐形成不溶性沉淀物。
助熔剂的一般配方(发明)
下面给出了本发明的典型助熔剂组合物和助熔剂浴的一般配方信息,优化取决于锌/铝熔体的组成。
助熔剂组合物
ZnCl2 56-85%
对于Al=4.2-6.2%:通常为77-82%
对于相当于1000ppm的铝:通常为56-62%
NH4Cl 10-44%
对于Al=4.2-6.2%:通常为10-15%
对于相当于1000ppm的铝:通常为38-44%
NaCl>0-6%
对于Al=4.2-6.2%:通常为5-7%
对于相当于1000ppm的铝:通常>0-1%
KCl>0-6%
对于Al=4.2至6.2%:通常为1-3%
对于相当于1000ppm的铝:通常>0-0.5%
AgCl/AlCl3 0.5-500ppm
上述所有百分比(wt%)均基于盐固体含量(干重)。
助熔剂浴
盐含量(助熔剂组合物)总计为200-700g/l,通常为450-550g/l
pH范围为2.5-5
对于Al=4.2-6.2%:通常为2.5-3.5
对于相当于1000ppm的铝:通常为4-5%
足量的无机酸和氨溶液用于调节所需的pH(用氨溶液微调)
助熔剂温度范围为15至80℃
对于Al=4.2-6.2%:通常为50-70℃
对于相当于1000ppm的铝:通常为35-60℃
润湿剂含量0.2-5%
丙醇和/或乙醇部分为0.2-72%的溶液
对于Al=4.2-6.2%:通常为5-20%
对于相当于1000ppm的铝:通常为5-20%。
Claims (8)
1.一种用于铁或钢部件的热浸镀锌的方法,
其中,所述方法包括下列顺序的方法步骤:
(a)对铁或钢部件进行脱脂处理;之后
(b)任选地对在方法步骤(a)中脱脂的铁或钢部件进行冲洗;之后
(c)对在方法步骤(a)中脱脂的并在方法步骤(b)中任选地冲洗的铁或钢部件进行酸洗处理;之后
(d)任选地对在方法步骤(c)中酸洗的铁或钢部件进行冲洗;之后
(e)通过助熔剂浴中的助熔剂组合物对在方法步骤(c)中酸洗的并在方法步骤(d)中任选地冲洗的铁或钢部件进行助熔剂处理,
其中,助熔剂浴包括含有醇/水混合物的液相,助熔剂浴的所述液相含有助熔剂组合物,其中,助熔剂浴的醇/水混合物的醇是水混溶性或水溶性醇,且选自直链或支链、饱和、脂肪族、伯、仲或叔的一羟基C1-C4醇及其混合物的组;
其中,助熔剂组合物包括以下成分:
(i)氯化锌,含量是50-95wt%,
(ii)氯化铵,含量是5-45wt%,
(iii)至少一种碱金属或碱土金属盐,含量是0.1-25wt%,以及
(iv)至少一种铝盐或银盐,含量是1×10-7-2wt%,并且
其中,所有上述数量均基于所述组合物并且应选择成使得总和为100wt%,以及其中,助熔剂组合物不含氯化铅和氯化镍;之后
(f)任选地对在方法步骤(e)中进行助熔剂处理的铁或钢部件进行干燥处理;之后
(g)在包括含铝的锌熔体的镀锌浴中,对在方法步骤(e)中进行助熔剂处理并在方法步骤(f)中任选干燥的铁或钢部件进行热浸镀锌。
2.根据权利要求1所述的方法,
其中,助熔剂浴调节至酸性pH值;
其中,助熔剂浴包括醇/水混合物,其基于醇/水混合物的醇/水重量比为0.5:99.5-99:1。
3. 根据权利要求1或2所述的方法,
其中,助熔剂组合物包括以下成分
(i)氯化锌,含量是70-82wt%,
(ii)氯化铵,含量是12-20wt%,
(iii)至少一种碱金属或碱土金属盐,含量是4-10wt%,以及
(iv)至少一种铝盐,含量是5×10-5-5×10-3wt%,
其中,所有上述数量均基于所述组合物并且应选择成使得总和为100wt%,以及
其中,助熔剂组合物不含氯化铅和氯化镍。
4.一种用于铁或钢部件的热浸镀锌的装置,
其中,所述装置包括下列顺序的下列处理设备:
(A)至少一个脱脂设备(A),用于脱脂处理铁或钢部件;在工艺方向上脱脂设备(A)的下游
(B)任选的至少一个冲洗设备(B),用于冲洗在上游的脱脂设备(A)中脱脂的铁或钢部件;在工艺方向上冲洗设备(B)的下游
(C)至少一个酸洗设备(C),用于酸洗处理在上游的脱脂设备(A)中脱脂的并且任选地在上游的冲洗设备(B)中冲洗的铁或钢部件;在工艺方向上酸洗设备(C)的下游
(D)任选的至少一个冲洗设备(D),用于冲洗在上游的酸洗设备(C)中酸洗的铁或钢部件;在工艺方向上冲洗设备(D)的下游
(E)至少一个助熔剂处理设备(E),用于助熔剂处理在上游的酸洗设备(C)中酸洗的并且任选地在上游的冲洗设备(D)中冲洗的铁或钢部件,
其中,助熔剂处理设备包括至少一个具有助熔剂组合物的助熔剂浴,
其中,助熔剂浴包括含有醇/水混合物的液相,助熔剂浴的所述液相含有助熔剂组合物,其中助熔剂浴的醇/水混合物的醇是水混溶性或水溶性醇,且选自直链或支链、饱和、脂肪族、伯、仲或叔的一羟基C1-C4醇及其混合物的组,并且
其中,助熔剂组合物包括以下成分:
(i)氯化锌,含量是50-95wt%,
(ii)氯化铵,含量是5-45wt%,
(iii)至少一种碱金属或碱土金属盐,含量是0.1-25wt%,以及
(iv)至少一种铝盐或银盐,含量是1×10-7-2wt%, 并且
其中,所有上述数量均基于组合物,并且应选择成使得总和为100wt%,以及其中,助熔剂组合物不含氯化铅和氯化镍;在工艺方向上(E)的下游
(F)任选的至少一个干燥设备(F),用于干燥在上游的助熔剂处理设备(E)中进行助熔剂处理的铁或钢部件;在工艺方向上干燥设备(F)的下游
(G)至少一个热浸镀锌设备(G),用于热浸镀锌在上游的助熔剂处理设备(E)中进行助熔剂处理的并且任选地在上游的干燥设备(F)中干燥的铁或钢部件,其中,热浸镀锌设备(G)包括至少一个含铝的锌熔体。
5. 根据权利要求4所述的装置,
其中,助熔剂浴调节至酸性pH值;并且
其中,助熔剂浴包括醇/水混合物,基于醇/水混合物的醇/水重量比为0.5:99.5-99:1。
6.根据权利要求4或5所述的装置,
其中,助熔剂处理设备(E)包括用于使铁或钢部件与助熔剂浴或助熔剂组合物接触的装置,其中,用于使铁或钢部件与助熔剂浴或助熔剂组合物接触的装置通过控制装置以这种方式控制,使得铁或钢部件与助熔剂浴或助熔剂组合物接触0.001-30分钟。
7. 一种用于在热浸镀锌工艺中用于铁或钢部件的助熔剂处理的助熔剂浴,
其中,助熔剂浴包括含有醇/水混合物的液相,助熔剂浴的液相含有助熔剂组合物,其中助熔剂浴的醇/水混合物的醇是水混溶性或水溶性醇,且选自直链或支链、饱和、脂肪族、伯、仲或叔的一羟基C1-C4醇及其混合物的组,以及
其中,助熔剂组合物包括以下成分:
(i)氯化锌,含量是50-95wt%,
(ii)氯化铵,含量是5-45wt%,
(iii)至少一种碱金属或碱土金属盐,含量是0.1-25wt%,以及
(iv)至少一种铝盐或银盐,含量是1×10-7-2wt%,并且
其中,所有上述数量均基于所述组合物并且应选择成使得总和为100wt%,以及其中,助熔剂组合物不含氯化铅和氯化镍。
8.一种用于在热浸镀锌工艺中铁或钢部件的助熔剂处理的助熔剂组合物,
其中,助熔剂组合物包括以下成分:
(i)氯化锌,含量是50-95wt%,
(ii)氯化铵,含量是5-45wt%,
(iii)至少一种碱金属或碱土金属盐,含量是0.1-25wt%,以及
(iv)至少一种铝盐或银盐,含量是1×10-7-2wt%,并且
其中,所有上述数量均基于所述组合物并且应选择成使得总和为100wt%,以及
其中,助熔剂组合物不含氯化铅和氯化镍。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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