CN103774074A

CN103774074A - 用于钢镀锌的熔剂组合物

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Publication number: CN103774074A
Application number: CN201310511631.5A
Authority: CN
Inventors: D·沃利切特; J·鲍尔杜伊科; C·马斯克列尔
Original assignee: Fontaine Holdings NV
Current assignee: Fontaine Holdings NV
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: JP6133752B2; DK2725115T3; RS55831B1; GB2507310A; KR102014157B1; BR102013027376B1; ES2620302T3; PL2725115T3; KR20150035343A; GB201219211D0; CA2831049A1; EP2725115A1; HUE032167T2; JP2014088615A; EP2725115B1; GB2507310B; US20140120368A1; PT2725115T; BR102013027376A2; CN103774074B

Abstract

本发明涉及用于钢镀锌的熔剂组合物。本发明涉及一种用于处理金属表面的熔剂组合物，所述组合物包括(a)超过40重量％低于70重量％的氯化锌，(b)10-30重量％的氯化铵，(c)超过6重量％低于30重量％的一组至少两种包括氯化钠和氯化钾的碱金属氯化物，(d)0-2重量％氯化铅，以及(e)0-15重量％氯化锡，前提是所述一组的至少两种碱金属氯化物的KCl／NaCl重量比范围是2.0-8.0。本发明也涉及包括溶于水的这种熔剂组合物的熔解浴在金属制品如铁或钢的长产品和扁产品，例如金属线、平板、线圈、杆、增强棒、管、条和板的镀锌方法中的用途。

Description

用于钢镀锌的熔剂组合物

技术领域

本发明涉及镀锌的领域，更具体地热浸镀锌或热浸镀锌涂层。具体地，本发明涉及铁材料，例如但不限于铁、铸铁、钢和铸钢的镀锌。更具体地，本发明涉及一定范围的用于在浸入基于锌的熔融浴之前处理铁材料(如铁和钢)表面的熔剂组合物。本发明也涉及(1)通过在至少一个加工步骤中使用熔剂组合物的镀锌方法(具体为热浸镀锌方法)，以及(2)镀锌的产品，包括通过用新型熔剂组合物处理产品表面的方法制造的镀锌的铁产品(例如，扁钢和长钢产品)。

发明背景

众所周知，提供保护防止在户外使用的铁(如铁和钢)制品，例如围栏、金属线、螺栓、铸铁弯管和汽车部件腐蚀的重要性，并且用锌涂覆铁材料是实现这个目的的一个非常有效和经济的方式。通常通过浸入或使需要涂层的制品经过金属的熔融浴来实施锌涂层。这个操作被称为术语“镀锌”、“热镀锌”或“热浸镀锌”(HDG)以使其与锌电镀方法区分。在这个方法中，在制品表面形成锌的固化层并且由此形成的锌涂层通过在镀锌过程中形成的铁／锌互化合金与制品的表面牢固结合。在钢制品表面的氧化物或其他外来物质(“污物”(soil))会干扰镀锌方法的化学性质并且阻止形成均匀、连续的无空穴的涂层。因此，在工业中已经采用了各种技术和技术的组合以尽可能多地减少、消除或至少适应氧化物和污物。

能够通过锌与铝和／或镁的合金实现镀锌产品的性质改良。加入5重量％的铝产生较低熔点(低共熔点在381℃)的合金，其相对于纯锌展现出改良的排空性质(drainage property)。另外，用该锌-铝合金产生的镀锌涂层比基本纯的锌形成的涂层具有更强的耐腐蚀性、改良的成形性和更好的涂覆性能。然而，锌-铝镀锌对于表面清洁度是特别敏感的，以至于当在镀锌中使用锌-铝合金时遇到各种困难，如不充分的钢表面湿润。

在工业中已经采用了很多技术及其组合以尽可能多地减少、消除或至少适应氧化物和污物。基本在所有这些方法中，首先通过使要涂层的表面与碱性水性洗液接触(碱洗)去除有机污物(如油、油脂、防锈化合物)。这可以通过另外的技术如刷洗、超声处理和／或电洗实现。然后用水冲洗，使表面与酸性水性洗液接触以去除铁颗粒和氧化物(酸洗)，并且最终用水再次冲洗。对于大多数镀锌技术而言，所有这些洗涤-酸洗-冲洗的方法是常规的并且工业上或精确或粗略地实施。

另一种用于高强度钢、高碳钢、铸铁和铸钢的预处理方法是称为喷砂(blasting)的机械清洁方法。在这个方法中，通过向该钢或铁的表面喷射小的颗粒和沙砾，从该表面去除铁锈或污垢。根据要处理的部件的形状、大小以及厚度，使用不同的喷砂机器如用于螺栓的翻转喷砂机器，用于汽车部件的通道喷砂机器等。

在清洁的金属(如铁或钢)部件上使用两种主要的镀锌技术：(1)熔解方法，以及(2)退火加热炉方法。

第一个镀锌技术，即熔解方法，本身可以分为两个类别，干熔解方法和湿熔解方法。

干熔解方法，其可以与上述的清洗、酸洗或喷砂方案中的一种或多种结合使用，通过将金属部件浸入含有氯化物盐的水性浴(称为“预-熔剂”(pre-flux))在铁金属表面形成盐层。之后，在镀锌操作之前干燥该层，因而保护钢表面避免再次氧化直到其浸入熔融锌浴。这样的预-熔剂通常含有水性氯化锌和可任选的氯化铵，已经发现其存在改善了制品表面熔融锌的可湿性并且因此促进形成均匀、连续、无空穴的涂层。

湿熔解的概念是用顶部熔剂(top flux)代替镀锌浴，所述顶部熔剂也通常包括氯化锌以及经常的氯化铵，但是在这种情况下，这些盐是熔融的并且漂浮在镀锌浴的顶部之上。与预-熔剂相似，顶部熔剂的目的是向系统提供氯化锌和优选的氯化铵以在镀锌中改善可湿性。在这种情况下，当钢部件经过顶部熔剂层并且浸入镀锌釜时，所有的在清洗-酸洗-冲洗之后剩下的表面氧化物和污物都被去除。湿熔解具有一些缺点，如相比干熔解消耗多得多的锌，产生多得多的烟气等。因此，今天大多数的镀锌工厂已经将它们的工艺转变为干熔解方法。

下文是退火加热炉方法的概述。在使用锌或锌-铝或锌-铝-镁合金作为镀锌介质的连续方法中，在还原性气氛下(如氮气和氢气的混合物)进行退火。这不仅消除了之前清洗、酸洗和冲洗的表面的再次氧化，同时实际上也去除了可能仍然存在的任意残留的表面氧化物和污物。今天大多数的钢圈(steel coil)按照这个方法镀锌。非常重要的要求在于钢圈在不与空气有任何接触下，通过连续直接进入熔融锌离开退火加热炉。然而，这个要求使其对于成形的部件，或对于钢线而言使用这个技术极其困难，因为钢线断裂太频繁而且退火加热炉方法不允许间断。

另一个用于生产锌-铝镀锌涂层的技术包括用薄层(如0.5-0.7μm)的锌对钢制品电-涂覆(下文中称作“预-涂覆”)，在空气气氛的加热炉中干燥然后预-涂覆的制品浸入镀锌釜中。这在连续线的钢管的热浸涂层中广泛使用而在钢条的生产中使用程度较低。虽然这不要求在还原性气氛下加工，但是其缺点在于要求另外的金属-涂层步骤。

以分批操作或连续操作实施镀锌。连续操作通常在可以进行这个类型操作的制品上实施，如金属线、片材、条、管等。在连续操作中，在连续处理步骤之间制品的转移是非常快的并且连续自动完成，操作人员在场以监视操作和在问题出现的时候解决问题。连续操作的生产容量是很高的。在涉及使用水性预-熔剂然后在加热炉中干燥的连续镀锌线中，从预-熔剂罐中移出制品到浸入镀锌浴之间消耗的时间通常在约10-60秒，而不是在分批方法中的10-60分钟。

分批操作是相当困难的。在生产容量较低并且镀锌的部分在形状上更为复杂的情况下，分批操作是优选的。例如，各种制造的钢部件、结构性钢形状和钢管优选在分批操作中镀锌。在分批操作中，需要加工的部件由人工分批转移至每个连续的处理步骤中，几乎没有或没有涉及自动操作。这表示在具体处理步骤中各部分停留的时间要远大于连续操作中的时间，并且更为显著的是，在连续的处理步骤之间的时间与连续操作中的时间有更大的变化。例如，在通常的镀锌钢管的分批方法中，一批多达100根钢管一起在预-熔剂浴(pre-flux bath)中浸入之后通过人工操作吊车的方式每次一根转移到平台上进料，进入镀锌浴中。

由于分批操作和连续操作之间的步骤和规模差异，在一类操作中特别有用的技术在另一类技术中不是必然有用的。例如，在商业或工业规模上，还原性加热炉的使用仅限于连续操作。同时，在连续方法中涉及的高生产速率使得预加热对于向镀锌浴提供补充热量是有价值的。在分批方法中，延迟时间更长并且生产速率更低，因此镀锌浴的热能消耗速率低得多。

存在铁金属制品的良好成形性和增强的防腐蚀性结合的需求。然而，在含有大量铝(或任选的，镁)的基于锌的合金涂层能被引入通常的镀锌工业之前，必须克服下面的困难：

-含有高铝含量的锌合金几乎不能用标准锌-铝氯化物熔剂产生。先前已经提出含有金属Cu或Bi沉积物的熔剂，但是铜或铋渗入锌浴的可能性没有吸引力。因此，需要更好的熔剂。

-高铝含量的合金趋于形成锌-铁互化合金的爆裂，这在镀锌的后面阶段中是不利的。这个现象造成非常厚的、不受控制的和粗糙的涂层。爆裂的控制是完全必需的。

-之前在含有高铝含量的Zn-Al合金中报道了可湿性问题，可能是由于相比纯锌更大的表面张力。因此由于钢的不良湿润易于形成裸点，并且因此需要降低熔体的表面张力。

-在含有高铝含量的Zn-Al合金中报道了涂层厚度的不良控制，这可能取决于如温度、熔剂组成、浸入时间、钢的品质等的参数。

WO02／42512描述了用于热浸镀锌的熔剂，其含有60-80重量％的氯化锌；7-20重量％的氯化铵；2-20重量％的至少一种碱金属或碱土金属盐；0.1-5重量％的选自NiCl₂、CoCl₂和MnCl₂中至少一种；以及0.1-1.5重量％的选自PbCl₂、SnCl₂、SbCl₃和BiCl₃中至少一种。优选该熔剂含有6重量％NaCl和2重量％KCl。实施例1-3公开了包含0.7-1重量％氯化铅的熔剂组合物。

WO2007／146161描述了用熔融锌-合金进行镀锌的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将需要涂覆的铁材料浸泡在独立的容器的熔剂浴(fluxbath)中，从而制造熔剂涂覆的铁材料，以及(2)之后将熔剂涂覆的铁材料浸泡在分离容器的熔融的锌-铝合金浴中以涂覆锌-铝合金层，其中熔融的锌-铝合金包含10-40重量％的铝，至少0.2重量％的硅，其余为锌以及任选地包括一种或多种选自镁和稀土元素的额外元素。在步骤(1)中，熔剂浴可以包括10-40重量％的氯化锌，1-15重量％的氯化铵，1-15重量％的碱土金属氯化物、表面活性剂和酸性组分，使得熔剂的最终pH为1.5或更低。在步骤(1)的另一个实施方式中，熔剂浴可以如WO02／42512所定义。

JP2001／049414描述了通过在含有61-80重量％氯化锌、5-20重量％氯化铵，5-15重量％的一种或多种碱金属或碱土金属的氯化物、氟化物或氟硅化物以及0.01-5重量％的一种或多种Sn、Pb、In、T1、Sb或Bi的氯化物的熔剂中进行热浸，生产热浸的基于Zn-Mg-Al的合金涂覆的钢板，其具有出色的耐腐蚀性。更具体地，JP2001／049414的表1描述了各种含有KCl／NaCl重量比率在0.38-0.60的熔剂组合物，当其用于含有0.05-7重量％Mg、0.01-20重量％A1，其余为锌的熔融合金浴中的钢板中时，提供了良好的镀覆能力、没有针眼、没有浮渣以及良好的平整度。相反，JP2001／049414的表1描述了含有KCl／NaCl重量比为1.0的熔剂组合物，当其用于含有1重量％Mg、5重量％A1，其余为锌的熔融合金浴中的钢板中时，提供了差的镀覆能力、针眼缺陷、一些浮渣以及差的平整度。

中国专利申请号101948990公开了用于钢线的热浸镀锌的电解熔剂，其包含30-220g／L氯化锌、2-90g／L氯化铵、0-150g／L氯化钾、0-150g／L氯化钠、0-100g／L硼酸、0-70g／L乙酸、1-25g／L氟化钠、2-50g／L氯化铈、0-50g／L氟锆酸钾、0-50甲醇、0.5-20g／L过氧化氢和余量的水。过氧化氢被用作氧化剂并且，由于pH值通过硼酸和乙酸作为缓冲剂的手段被控制在4-5.5的范围内，所以Fe(OH)₃从溶液中沉淀，消除了Fe²⁺对电解熔剂的不希望的影响。CNl01948990的所有示例性实施方式包括法律禁止(安全性、毒性)用于工业镀锌单元的氟化物盐和挥发性有机物。

因此，现有技术的一般启示是在含有主要比例(超过50重量％)的氯化锌的熔剂组合物中优选KCl／NaCl重量比在1.0之下。然而，现有技术还是没有解决本文所列的大多数技术问题。因此在本领域中仍然存在改良的熔解组合物以及使用该组合物的镀锌方法的需求。

发明内容

本发明的目的是提供熔剂组合物使得能够通过用纯锌或锌合金，具体是各种组成的锌-铝合金和锌-铝-镁合金进行热浸镀锌，在金属制品，具体地是任意形状的铁制品或钢制品上产生的连续、更均匀、更平滑和不含空穴的涂层。已经惊讶地发现这能通过提供包括以KCl／NaCl重量比在1.0以上的氯化钾和氯化钠的熔剂组合物实现。由此通过如权利要求1所定义的熔剂组合物和如权利要求6所定义的镀锌方法解决了上述提及的大多数问题。本发明的具体实施方式在从属权利要求2-5和7-10中定义。

发明详述

如权利要求1所定义，本发明的主要特征是认识当从含有一组至少两种包括氯化钠和氯化钾的碱金属氯化物的熔剂组合物开始时，能实现金属，具体是铁和锌的镀锌中的巨大的改进，前提是所述这组至少两种碱金属氯化物的KCl／NaCl重量比的范围为2.0-8.0。这个特征与其他熔剂组分的具体量相关。

定义

术语“热浸镀锌”是指在连续操作或分批操作中，通过金属制品，例如但不限于铁或钢制品，浸入纯锌或锌合金的熔剂浴中维持足够的时间以在所述的制品表面形成保护层的腐蚀处理。术语“纯锌”是指可能含有痕量的一些添加物，例如锑、铋、镍或钴的锌镀锌浴。这与“锌合金”相反，其含有明显的量的一种或多种其他金属，如铝或镁。

在下文中，与每个组分的重量比例(重量％)相关的不同的百分比是相对于熔剂组合物或基于锌的浴的总重量(100％)。这表示为了总数符合100重量％，不是所有的最大或最小百分比能同时存在。

在本发明的一个实施方式中，具体的KCl／NaCl重量比与在熔剂组合物中氯化铅的存在有关。氯化铅的比例可以是占熔剂组合物至少0.1重量％或至少0.4重量％或至少0.7重量％。在本发明的另一个实施方式中，在熔剂组合物中的氯化铅的比例可以是至多2重量％、或至多1.5重量％或至多1.2重量％。在本发明的具体实施方式中，在熔剂组合物中氯化铅的比例是0.8-1.1重量％。

在本发明的一个实施方式中，具体的KCl／NaCl重量比与在熔剂组合物中氯化锡的存在有关。在熔剂组合物中氯化锡的比例可以是至少2重量％或至少3.5重量％或至少7重量％。在本发明的另一个实施方式中，在熔剂组合物中氯化锡的比例为至多14重量％。

在一个实施方式中，在熔剂组合物中存在的氯化铅和氯化锡的组合的量为至少2.5重量％或至多14重量％。在另一个实施方式中，熔剂组合物还可包括其他铅和／或锡的盐，例如氟化物，或其他在市售来源的氯化铅和／或氯化锡中存在的不可避免的杂质的化学品。

在本发明的一个方面，具体的KCl／NaCl重量比与其他具体比例的氯化物的组合使得特别是在分批操作或连续操作中，能够通过镀锌，尤其是热浸镀锌，用熔融锌或基于锌的合金在金属制品，尤其是铁制品和钢制品上产生连续的、更均匀、更平滑和不含空穴的涂层。

例如，在熔剂组合物中具体的KCl／NaCl重量比与超过40重量％并且低于70重量％的氯化锌组合。在本发明的一个实施方式中，在熔剂组合物中氯化锌的比例为至少45重量％或至少50重量％。在另一个实施方式中，在熔剂组合物中氯化锌的比例为至多65重量％或至多62重量％。这些选择的ZnCl₂的比例，与在熔剂组合物中具体KCl／NaCl重量比的组合下，能够保证需要镀锌的金属制品的良好涂覆以及在后续的加工步骤如本身镀锌之前的干燥中有效防止金属制品的氧化。

在本发明的一个方面，在熔剂组合物中具体的KCl／NaCl重量比与10-30重量％氯化铵组合。在一个实施方式中，在熔剂组合物中NH₄Cl的比例为至少13重量％或至少17重量％。在另一个实施方式中，在熔剂组合物中氯化铵的比例为至多26重量％或至多22重量％。NH₄Cl的最优比例能在没有大量实验和不依赖如需要镀锌的金属和在熔剂组合物中金属氯化物的重量比例的参数的情况下通过简单使用下面的实施例中所示的实验证据，由本领域技术人员确定，以在热浸过程中实现充足的蚀刻效果以去除残留的铁锈或酸洗不完全的位点，同时避免形成黑点，即金属制品的未涂覆区域。在一些环境下，可用一种或多种烷基季铵盐替代较小部分(如小于1／3的重量)的NH₄Cl，其中如EP0488423所述至少一个烷基基团具有8-18个碳原子，例如氯化烷基-三甲基铵(例如氯化三甲基月桂基铵)或氯化二烷基二甲基铵。

在本发明的一个方面，在熔剂组合物中具体的KCl／NaCl的重量比还与存在的合适量的碱金属卤化物或碱土金属卤化物组合，具体是来自除了K和Na以外的碱金属或碱土金属的任选卤化物。这些卤化物优选或主要是氯化物(也可用溴化物和碘化物)，并且其他碱金属或碱土金属可以是优先选自Li、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba(参考各金属族以递减顺序排序)。优选地，由于安全性和／或毒性的原因应该避免氟化物，即熔剂组合物应该是不含氟化物盐的。在一个实施方式中，这组至少两种碱金属氯化物，任选地与来自除了K和Na的碱金属或碱土金属的卤化物一起，占熔剂组合物的6-30重量％。在另一个实施方式中，一组至少两种碱金属氯化物包括作为主要组分或仅有组分的氯化钠和氯化钾。在另一个实施方式中，一组至少两种碱金属氯化物(如包括作为主要组分或仅有组分的氯化钠和氯化钾)占熔剂组合物的至少12重量％或至少15重量％。在另一个实施方式中，一组至少两种碱金属氯化物(如包括作为主要组分或仅有组分的氯化钠和氯化钾)占熔剂组合物的至多25重量％或至多21重量％。在每个上述的各个实施方式中，NaBr、KBr、MgCl₂和／或CaCl₂可以作为次要组分存在。

在本发明的一个方面，在熔剂组合物中具体的KCl／NaCl的重量比还与合适的量的一种或多种其他金属(如过渡金属或稀土金属)的氯化物组合，如氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化铈和氯化镧。例如，下面的一些例子证明多至1重量％(甚至多至1.5重量％)的氯化镍的存在就热浸镀锌之后得到涂层的品质而言对于熔剂组合物的表现并非不利的。其他可能存在的金属氯化物包括氯化铋、氯化锑等。

为了解决所述的问题并且实现所述的优势，KCl／NaCl的重量比是很重要的。在本发明的一个实施方式中，KCl／NaCl的重量比可以是例如3.5-5.0，或3.0-6.0。

在本发明的其他方面，在熔剂组合物中具体的KCl／NaCl重量比还与存在的其他添加物，优选参与调整或改善熔剂组合物的一些需要性质的功能性添加物，组合。这样的添加物如下所示。

例如，本发明的熔剂组合物还可以包括至少一种非离子型表面活性剂或湿润剂，当与其他成分组合时，其能够实现预定的需要的表面张力。基本上，能使用任意类型的非离子型表面活性剂，但是优选液体水溶性的。其示例包括乙氧基化的醇，如壬基苯酚乙氧基化物、烷基苯酚如Triton X-102和Triton N101(如来自Union Carbide)，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物如L-44(来自巴斯夫公司(BASF))，和衍生自椰子油、大豆油、油酸或牛油的叔胺乙氧基化物(tertiary amine ethoxylate)(如来自阿克苏诺贝尔公司(AKZO NOBEL)的Ethomeen)，烷基苯酚、脂族醇、脂肪酸、分子中含有至少12个碳原子的脂族胺或酰胺的聚乙氧基化和聚丙氧基化衍生物，烷基芳烃(alkylarene)磺酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐如脂族醇和脂环族醇、饱和和不饱和脂肪酸以及烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物，所述衍生物优选在(脂族)烃部分含有3-10个乙二醇醚基团和8-20个碳原子并在烷基苯酚的烷基部分含有6-18个碳原子，聚环氧乙烷与聚丙二醇的水溶加合物，在烷基链上含有1-10个碳原子的乙二胺聚丙二醇(ethylene-diaminopolypropylene glycol)，其与含有20-250个乙二醇醚基团和／或10-100个丙二醇醚基团加合，及其混合物。这样的化合物通常每个丙二醇单元含有1-5个乙二醇(EO)单元。代表性的示例是壬基苯酚-聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷加合物、三丁基-苯氧基聚乙氧基-乙醇、聚乙二醇和苯氧基聚乙氧基乙醇。聚乙烯山梨聚糖的脂肪酸酯(如聚乙烯山梨聚糖三油酸酯)、甘油、去水山梨糖醇、蔗糖和季戊四醇及其混合物，也是合适的非离子型表面活性剂。低泡湿润剂，如美国专利号7,560,494中描述的三元混合物也是合适的。市售的上述类型的非离子型表面活性剂包括以OXETAL、ZUSOLAT和PROPETAL的商品名由Zschimmer和Schwarz有限公司(Zschimmer&Schwarz GmbH&Co KG)(德国莱恩斯坦)销售，和以NETZERSB II的商品名由Alfa Kimya公司(土耳其，伊斯坦布尔)销售的表面活性剂。各种级别的合适的非离子型表面活性剂以商品名MERPOL销售。

所述的至少一种非离子型表面活性剂的亲水亲脂平衡值(HLB)不是本发明的一个重要参数并且可以由本领域技术人员从3-18的宽范围内，例如6-16的范围内选择。例如，MERPOL-A的HLB是6-7，MERPOL-SE的HLB是11，并且MERPOL-HCS的HLB是15。非离子型表面活性剂的另一个特征是其浊点(即可以确定的相分离的温度，例如通过ASTM D2024-09标准测试方法；这个现象是含有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂的特征，其在水中展现出与温度相反的溶解度并且在上升到一定温度下“出现浑浊”(cloud-out)；证实有这种现象的二醇被称为“浊点二醇”)，其会优选高于如下定义的相对于在热浸镀锌方法中使用熔解浴(fluxing bath)的熔剂工作温度。优选非离子型表面活性剂的浊点应该高于90℃。

非离子型表面活性剂的合适的量为本领域技术人员所熟知并且通常在占熔剂混合物0.02-2.0重量％的范围内，优选0.5-1.0重量％，取决于选择的化合物类型。

本发明的熔剂组合物还可以包括至少一种腐蚀抑制剂，即尤其在氧化性或酸性条件下抑制钢的氧化的化合物。在一个实施方式中，腐蚀抑制剂包括至少一个氨基。在熔剂组合物中包括这种氨基衍生物腐蚀抑制剂能够显著降低在熔剂罐中铁积累的速率。“氨基衍生物腐蚀抑制剂”本文中是指抑制钢的氧化并且含有氨基的化合物。脂肪烷基胺和季铵盐(优选含有4个独立的1-12个碳原子的选择的烷基基团)，如硝酸烷基二甲基季铵(alkyldimethyl quaternary ammonium nitrate)是这种类型氨基化合物的合适的示例。其他合适的示例包括己二胺。在另一个实施方式中，腐蚀抑制剂包括至少一个羟基，或同时包括羟基和氨基并且被本领域技术人员所熟知。腐蚀抑制剂的合适的量为本领域技术人员所熟知并且通常在0.02-2.0重量％的范围内，优选0.1-1.5重量％或0.2-1.0重量％，取决于选择的化合物类型。本发明的熔剂组合物可以同时包括至少一种如上定义的腐蚀抑制剂和非离子型表面活性剂或湿润剂。

在上述的任一个实施方式中，本发明熔剂组合物优选不含挥发性有机物，例如乙酸、硼酸和甲醇，尤其是法律禁止用于镀锌单元的有机物(安全性，毒性)。

本发明的熔剂组合物可以通过多个方法生产。它们能够通过以任意可能的顺序在一个或多个混合步骤中，将基本组分(即氯化锌、氯化铵、碱金属氯化物)以及，如果需要的话，任选的成分(即氯化铅、氯化锡、烷基季铵盐、其他过渡金属或稀土金属的氯化物、其他碱金属或碱土金属的卤化物、腐蚀抑制剂和／或非离子型表面活性剂)进行混合，优选彻底混合(例如在高剪切下)来简单地生产。本发明的熔剂混合物也可以通过至少两个步骤的顺序生产，其中一个步骤包括在氯化铵或氯化钠或其混合物中溶解氯化铅，并且其中在后一步骤中，在氯化铵或氯化钠或其混合物中的氯化铅的溶液然后与其他基本组分(即氯化锌、氯化钾)以及，如果需要的话，组合物中的任选成分(如上述所列)混合。在后一个方法的一个实施方式中，在水存在的情况下进行氯化铅的溶解。在后一个方法的另一个实施方式中，可在水性混合物中溶解8-35g／l的氯化铅的量，所述水性混合物包括150-450g／l的氯化铵和／或氯化钠以及剩余的水。具体地，后面的溶解步骤可以在55℃-75℃的温度范围内实施4-30分钟的时间，并且优选带有搅拌。

本发明的熔剂组合物的一个显著优势是其广泛的应用(使用)领域。本发明的熔剂组合物特别适用于使用宽范围的锌合金和纯锌的分批热浸镀锌方法。另外，本发明的熔剂也能用于使用锌-铝或锌-铝-镁或纯锌浴的连续镀锌方法，用于镀锌广大范围的金属片(如金属线、管道、管或卷(板))尤其是由铁材料如铁和钢制成(如扁钢和长钢产品)。

按照另一方面，本发明因此涉及镀锌，具体是热浸镀锌的熔解浴，其中合适的量的按照上述实施方式中任一个的熔剂组合物溶于水或水性介质中。使基于氯化锌、氯化铵、碱金属氯化物和任选地一种或多种过渡金属或稀土金属的氯化物(如铅、锡、镍、钴、铈、镧)的熔剂组合物溶于水的方法为本领域熟知。在熔剂浴中的熔剂组合物的组分的总浓度可以在非常宽的范围限制之内，如200-750g／l，优选350-750g／l，最优选500-750g／l或600-750g／l。在分批或连续操作中，这种熔解浴尤其适用于使用锌-铝浴的热浸镀锌方法，但也适用于纯锌镀锌浴。

在本发明的方法(分批或连续)中使用的熔解浴应该优选保持在50℃-90℃，优选60℃-90℃，最优选65℃-85℃的温度范围内。这个方法包括在上述实施方式中的任一个的熔剂浴中，处理(熔解)，例如浸泡金属制品的步骤。优选地，在间断(分批)操作中，所述的处理步骤以1-12m／分钟或2-8m／分钟的范围内的产率速率进行，维持0.01-30分钟，或0.03-20分钟，或0.5-15分钟，或1-10分钟范围的时间，取决于如下操作参数，例如熔解浴的组成和／或温度、需要镀锌的金属(例如钢)的组成、制品的形状和／或尺寸。如本领域技术人员熟知，一个制品的处理时间可能与另一个制品的处理时间有大的差异。较短的时间(接近或甚至低于0.1分钟)适用于金属线，而较长的时间(接近15分钟或更多)更适用于，例如杆。在连续操作中，金属处理步骤，即浸泡熔解浴中，可以0.5-10m／分钟，或1-5m／分钟的速度进行。也能达到更高的速度，10-100m／分钟，如20-60m／分钟。

实际上，可以用这种方式处理任意易于腐蚀的金属表面，例如任意类型的铁或钢制品。金属制品的形状(扁平与否)、几何形状(复杂与否)或尺寸不是本发明的重要参数。需要镀锌的制品可以被称为长产品。本文中术语“长产品”是指产品的一个维度(长度)至少10倍大于另外两个其他的维度(与扁产品相对，其两个维度(长度和宽度)至少10倍大于厚度，即第三个维度)如，金属线(卷曲与否，用于制作例如螺栓和围栏)、杆、线轴、增强棒、管(焊接或无缝)、导轨、结构形状和部分(例如I-型钢、H-型钢、L-型钢、T-型钢等)，或任意维度的管道，例如用于土木建筑、机械工程、能源、运输(铁路，电车)、家用和家具。需要镀锌的金属制品也可以是，不限于以扁形产品的形式，如平板、板、嵌板、从板坯(50-250mm厚，0.6-2.6m宽，并且最多12m长)轧制的热轧条和冷轧条(宽度600mm及以上，或低于600mm，以常规卷绕线圈或重叠层提供)并且可用于汽车、重型机械、建筑、包装和电器。

在任何镀锌方法中，在实施熔解步骤之前适当地清洁需要镀锌的制品的表面是重要的。实现需要程度的表面清洁的技术为本领域技术人员熟知，并且可以重复，如碱性清洗，然后是水冲洗，用酸酸洗和最后的水冲洗。虽然所有的这些程序是熟知的，下面的说明是为了完整的目的存在。

能用还含有磷酸盐和硅酸盐作为助洗剂和多种表面活性剂的水性碱性组合物方便地进行碱洗。这种水性清洁剂的自由碱度(free alkalinity)可以有很大的不同。因此，在初始加工步骤中，金属制品经过在脱油脂浴如超声波、碱性脱油脂浴中的清洗(脱油脂)。然后，在第二个步骤中，冲洗经脱油脂的金属制品。下一步，金属制品经过一个或多个如下的酸洗处理：在15℃-60℃的温度下，在1-90分钟(优选3-60分钟)的时间内通过在水性强酸介质中，例如盐酸或硫酸，并且任选地在氯化亚铁和／或氯化铁存在的情况下的浸泡。通常使用酸浓度为约5-15重量％，如8-12重量％，但是也能够使用更浓的酸。在连续方法中，酸洗时间通常在5-30秒的范围内，更通常在10-15秒内。为了防止过度酸洗，在酸洗浴中可以包括至少一种腐蚀抑制剂，通常是阳离子表面活性剂或两性表面活性剂，通常为0.02-0.2重量％，优选0.05-0.1重量％的量。能简单通过制品浸入酸洗罐完成酸洗。也能使用其它加工步骤。例如，能机械或超声搅拌制品，和／或电流能流过制品以用于电-酸洗。众所周知，这些额外的工艺方式通常显著缩短酸洗的时间。明显地，如果需要，这些预处理步骤能单独或循环重复直到达到需要的清洁程度。然后，优选在清洁步骤之后立即处理(熔解)金属制品，例如在本发明的熔解浴中，优选在上述的总盐浓度、温度和时间条件下浸泡，从而在其表面形成保护膜。

熔解的金属(如铁或钢)制品，即在合适的时间内和合适的温度下在熔解浴中浸泡之后，优选随后被干燥。按照现有技术的条件，干燥可以通过转移熔解的金属制品经过具有空气气氛，例如强制空气流的加热炉产生效果，其中在220℃-250℃的温度下加热金属制品，直到其表面展现出170℃和200℃之间的温度，例如维持5-10分钟。然而，还惊讶地发现更温和的加热条件在使用本发明的熔剂组合物或其任意具体实施方式时更加适合。

因此，已经发现在干燥步骤中金属(如钢)制品的表面展现出100-200℃的温度可能是足够的。这能通过例如使用100℃-200℃的加热温度实现。这也能通过在干燥步骤中使用弱氧化性的气氛实现。在本发明的一个实施方式中，金属制品的表面温度可以从100℃-160℃，或125-150℃，或140-170℃。在另一个实施方式中，干燥可以在0.5-10分钟，或1-5分钟的时间内产生效果。在另一个实施方式中，干燥可以在特定气体气氛中产生效果，如除水空气气氛，除水氮气气氛或除水富氮气空气气氛(如其中氮气浓度在20％以上)。

在镀锌方法的下一个步骤中，熔解且干燥的金属制品被浸入熔融锌基镀锌浴中，以在制品上形成金属涂层。众所周知，浸入时间可以取决于一组参数所限定，包括制品的尺寸和形状(如扁或长)、需要的涂层厚度和锌浴的确切组成，特别是铝含量(当使用Zn-Al合金作为镀锌浴时)或镁含量(当使用Zn-Al-Mg合金作为镀锌浴时)。在一个实施方式中，熔融锌基镀锌浴可以包括(a)4-24重量％(如5-20重量％)铝，(b)0.5-6重量％(如1-4重量％)镁，以及(c)其余基本为锌。在另一个实施方式中，熔融锌基镀锌浴可以包括微量(即1.0重量％以下)或痕量(即不可避免的杂质)的其他元素，例如但不限于，硅(如最多至0.3重量％)、锡、铅、钛或钒。在另一个实施方式中，可以在一部分的这个处理步骤中可以搅拌熔融锌基镀锌浴。在这个步骤中，熔融锌基镀锌浴优选保持在360℃-600℃的温度范围内。已经惊讶地发现使用本发明的熔剂组合物可以降低浸入步骤的温度同时得到高品质的薄的保护性涂层，即其能够在延长的时间内保持其保护性效果，如5年或更多，或甚至10年或更多，这取决于环境条件的类型(空气湿度、温度等)。因此，在本发明的一个实施方式中，熔融锌基镀锌浴保持在350℃-550℃，或380-520℃，或420-520℃的温度范围内，最佳温度取决于在基于锌的浴中任选地存在的铝和／或镁的含量。在本发明的镀锌方法的另一个实施方式中，在380℃和440℃之间的温度下实施浸入，并且所述的熔融锌基镀锌浴包括(a)4-7重量％铝，(b)0.5-3重量％镁，以及(c)其余基本是锌。

在本发明的一个实施方式中，通过在用本发明的熔剂组合物预处理的金属制品(如铁制品或钢制品)上实施浸入步骤得到的保护性涂层的厚度可以是5-50μm，例如8-30μm。这能够由本领域技术人员合适地选择，取决于一系列参数，包括金属制品的厚度和／或形状、金属制品在其寿命中预计耐受的压力和环境条件、形成的保护性涂层的以时间计的期望耐久性等。例如5-15μm厚的涂层适于低于1.5mm厚的钢制品，而20-35μm厚的涂层适于超过6mm厚的钢制品。

最后，金属(如铁或钢)制品从镀锌浴中移除并冷却。这个冷却步骤可以通过镀锌的金属制品浸入水中或简单地使其在空气中冷却方便地实施。

已经发现本发明的热浸镀锌方法允许在铁或钢制品(扁和长产品)上连续或分批沉积较薄、更均匀、更平滑和不含空穴的保护性涂层，尤其是当使用含有不超过95％的锌的锌-铝或锌-铝-镁镀锌浴时。对于粗糙度，涂层表面的品质等于或好于按照EN ISO1461(即在锌浴中使用不超过2％的其他金属)的常规HDG锌层达到的品质。对于耐腐蚀性，本发明的涂层在ISO9227的盐喷测试中达到约1000小时，其远高于按照EN ISO1461的常规HDG锌层达到的约600小时。另外，在本发明中也可以使用纯锌镀锌浴。

另外，本发明的方法良好适用于对任意形状(扁形、圆柱形等)的钢制品，如金属线、板、管、杆、钢筋等进行镀锌，所述制品由多种钢种制成，具体地，所述制品由含有碳含量最高至0.30重量％、磷含量0.005-0.1重量％和硅含量0.0005-0.5重量％的钢种以及不锈钢制成。钢种的分类为本领域技术人员所熟知，具体通过汽车工程师协会(SAE)。在一个实施方式中，金属能够是易于腐蚀的铬／镍钢或铬／镍／钼钢。任选地，钢种可以含有其他元素如硫、铝和铜。合适的示例包括但不限于，已知为AISI304(*1.4301)、AISI304L(1.4307，1.4306)、AISI316(1.4401)、AISI316L(1.4404，1.4435)、AISl316Ti(1.4571)或AISI904L(1.4539)[*1.xxxx=按照DIN10027-2]的钢种。在本发明的其他实施方式中，金属能够是称为S235JR(按照EN10025)或S460MC(按照EN10149)或20MnB4(*1.5525，按照EN10263)的钢种。

提供下面的实施例以理解和展示本发明，并且不应构成对本发明范围的限制，本发明的范围仅由所附的权利要求限定。

实施例1-在440℃下镀锌的一般步骤

按照下面的依次步骤预处理由钢种S235JR(重量含量：0.114％碳、0.025％硅、0.394％锰、0.012％磷、0.016％硫、0.037％铬、0.045％镍、0.004％钼、0.041％铝和0.040％铜)制造的钢板(2mm厚，100mm宽和150mm长)：

-在65℃下通过SOLVOPOL SOP(50g／l)和表面活性剂混合物EMULGATOR SEP(10g／l)的方式进行20分钟的第一次碱性脱油脂，两者都购自Lutter Galvanotechnik公司；

-用水冲洗；

-在25℃下，在基于盐酸的浴(组成：10重量％HCl，12重量％FeCl₂)中第一次酸洗1小时；

-用水冲洗；

-在使用与第一个步骤相同的化学组成的脱油脂浴中进行10分钟的第二次碱性脱油脂；

-用水冲洗；

-在用上述相同的化学组成的酸洗浴中第二次酸洗10分钟；

-用水冲洗，

-在0.3重量％Netzer4(购自Lutter Galvanotechnik公司的非离子型湿润剂)存在的情况下，在如下面的表格中所述的650g／l的熔剂组合物中熔解钢板180秒；

-在100-150℃下干燥200秒；

-在440℃下，以1.4m／分钟的浸入速度在含有5.0重量％铝、1.0重量％镁、痕量的硅和铅、其余为锌的基于锌的浴中镀锌熔解的钢板3分钟；

以及

-在空气中冷却经镀锌的钢板。

实施例2-17-在440℃的镀锌之前使用本发明的示例性熔剂组合物的钢处理

已经用多种熔剂组合物重复实施例1的实验步骤，其中多种氯化物组分的比例如表1所列。通过三人的团队估计用合金完美涂覆的钢表面的百分比(表示为0-100的标准)评价涂层的品质，在表1的最后一栏中表示的这个数值是这三个单独标记的平均值。在保持熔解浴在72℃(实施例1-10，不带星号)或80℃(实施例11-17，星号标记)的同时评价涂层品质。

表1

表1(结束)

●实施例1、3和5的熔剂组合物还含有1重量％的NiCl₂以符合达到100重量％。

比较例18

已经用包含60重量％氯化锌、20重量％氯化铵、10重量％氯化钠、5重量％氯化钾和5重量％氯化锡的熔剂组合物重复实施例1的实验步骤。通过用之前的实施例中相同的方法评价的涂层品质并且已经发现为20％。这个比较例证明当在现有技术中使用1／3的KCl／NaCl重量比时，其涂层品质显著低于实施例1-17。

实施例19-在520℃下镀锌的一般步骤

依次重复实施例1的步骤，使用熔剂组合物的处理步骤在80℃下实施，不同之处在于，在倒数第二个步骤中镀锌在520℃下以4m／分钟的速度浸入含有20.0重量％铝和1.0重量％镁、痕量的硅和铅、其余为锌的基于锌的浴中进行。

实施例20-25-在520℃的镀锌之前使用本发明的示例性熔剂组合物的钢处理

已经用多种熔剂组合物重复实施例19的实验步骤，其中多种氯化物组分的比例如下面的表2所列示。通过在之前的实施例中相同的方法评价的涂层品质。

表2

表2(结束)

实施例26-在460℃下镀锌的一般步骤

依次重复实施例1的步骤，使用熔剂组合物的处理步骤在80℃下实施，不同之处在于，在倒数第二个步骤中镀锌在460℃下以4m／分钟的速度浸入含有11.0重量％铝、3.0重量％镁、痕量的硅和铅、其余为锌的基于锌的浴中进行。

实施例27-29-在460℃的镀锌之前使用本发明的示例性熔剂组合物的钢处理

已经用多种熔剂组合物重复实施例26的实验步骤，其中多种氯化物组分的比例如下面的表3所列示。通过在之前的实施例中相同的方法评价的涂层品质。

表3

总之，实施例20-25和27-29证明无论基于锌的镀锌浴的组成可能是什么，本发明实现了出色的涂层品质。

实施例30-在510℃下镀锌钢板

按照下面的步骤处理由钢种S235JR(如实施例1中定义的组成)制成的钢板(厚度2.0mm)：

-在60℃下通过SOLVOPOL SOP(50g／1)和表面活性剂混合物EmulgatorStaal(10g／l)的方式进行30分钟的第一次碱性脱油脂，两者都购自LutterGalvanotechnik公司；

-用水冲洗；

-在25℃下在基于盐酸的浴(组成：12重量％HCl、15重量％FeCl₂、1重量％FeCl₃、购自Lutter Galvanotechnik公司的2ml／l抑制剂HM和2.5ml／lEmulgatorC75)中进行第一次酸洗，持续60分钟；

-用水冲洗；

-在60℃下，在使用与第一个步骤相同的化学组成的脱油脂浴中进行第二次碱性脱油脂浴5分钟；

-用水冲洗；

-在25℃下在与第一次酸洗步骤相同组成的基于盐酸的浴中进行第二次酸洗5分钟；

-用水冲洗；

-在80℃下在总盐浓度750g／l的熔剂组合物(包括60重量％氯化锌、20重量％氯化铵、3重量％氯化钠、12重量％氯化钾、4重量％氯化锡和1重量％氯化铅)中并在1ml／l Netzer4(购自Lutter Galvanotechnik公司的湿润剂)存在的情况下，通过使用4m／分钟或更高的抽出速度熔解钢板，持续3分钟；

-干燥直到钢板的表面温度达到120℃；

-在510℃下在包括20.0重量％铝、4.0重量％镁、0.2重量％硅、痕量的铅、其余为锌的基于锌的浴中镀锌熔解的钢板3，持续分钟；以及

-在空气中冷却镀锌的钢板。

这个步骤被发现提供与实施例20相似的优异的涂层品质。这个步骤的以下变体也提供了优异的涂层品质：

●同上，不同之处在于650g/l总盐浓度、在熔剂中2ml／l Netzer4和在490℃下在基于锌的浴中镀锌，

●同上，不同之处在于650g/l总盐浓度、在熔剂中2ml／l Netzer4和在500℃下在基于锌的浴中镀锌1分钟，

●同上，不同之处在于650g/l 总盐浓度、在熔剂中2ml／l Netzer4下熔解5分钟和在510℃下在基于锌的浴中镀锌10分钟，

●同上，不同之处在于650g/l 总盐浓度、在熔剂中2ml／l Netzer4下熔解5分钟和在530℃下在基于锌的浴中镀锌5分钟，以及

●同上，不同之处在于650g/l 总盐浓度、在熔剂中2ml／l Netzer4下熔解5分钟和在530℃下在基于锌的浴中镀锌15分钟。

实施例31-在520℃下镀锌钢板

按照与实施例30中相同的步骤处理由钢种S235JR(如实施例1中定义的组合物)制成的钢板(厚度2.0mm)，除了以下的操作条件：

-在熔解步骤中，总盐浓度650g／l并在2ml／l Netzer4存在的情况下，以及

-在520℃下在包括20.0重量％铝、2.0重量％镁、0.13重量％硅、痕量的铅、其余为锌的基于锌的浴中3分钟的镀锌步骤。

这个步骤被发现提供与实施例20相似的优异的涂层品质。

Claims

1.一种用于处理金属表面的熔剂组合物，所述组合物包括(a)超过40重量％低于70重量％的氯化锌，(b)10-30重量％的氯化铵，(c)超过6重量％低于30重量％的一组至少两种包括氯化钠和氯化钾的碱金属氯化物，(d)0-2重量％氯化铅，以及(e)0-15重量％氯化锡，前提是所述一组的至少两种碱金属氯化物的KCl／NaCl重量比范围是2.0-8.0。

2.如权利要求1所述的熔剂组合物，其特征在于，所述氯化铅和氯化锡的组合量占所述组合物的至少2.5重量％。

3.如权利要求1或2所述的熔剂组合物，所述组合物还包括至少一种非离子型表面活性剂和／或至少一种腐蚀抑制剂。

4.一种用于热浸镀锌的熔解浴，其包括溶于水的如权利要求1-3中任一项所述的熔剂组合物，其特征在于，水中的熔剂组合物组分的总浓度范围是200-750g／l。

5.一种用于金属制品热浸镀锌的方法，该方法包括在按照权利要求4所述的熔解浴中处理所述制品的步骤，其中所述处理步骤由在70℃-90℃的温度范围下，在所述的熔解浴中浸泡所述制品0.01-30分钟组成。

6.如权利要求5所述的热浸镀锌方法，其特征在于，所述金属制品是铁制品或钢制品。

7.如权利要求5或6所述的热浸镀锌方法，其特征在于，经处理的制品被进一步干燥，任选地在弱氧化的气氛下进行，直至其表面温度达到100℃-200℃的范围。

8.如权利要求5-7中任一项所述的热浸镀锌方法，所述方法还包括将经处理的制品浸入熔融的基于锌的镀锌浴中，所述镀锌浴包括(a)4-24重量％的铝，(b)0.5-6重量％的镁，以及(c)其余基本为锌。

9.如权利要求8所述的热浸镀锌方法，其特征在于，在380℃和440℃之间的温度下实施浸入，并且其中所述熔融的基于锌的镀锌浴包括(a)4-7重量％的铝，(b)0.5-3重量％的镁，以及(c)其余基本是锌。

10.一种如权利要求1-3中任一项所述的熔剂组合物预处理的镀锌的铁产品或钢产品，所述产品具有厚度5-30μm的保护性涂层。