BR102013027376A2 - Composições de fluxo para galvanização de aço - Google Patents
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Abstract
RESUMO Patente de Invenção: "COMPOSIÇÕES DE FLUXO PARA GALVANIZAÇÃO DE AÇO". A presente invenção refere-se a uma composição de fluxo para tratamento de uma superfície de metal compreendendo (a) mais de 40 e menos do que 70% em peso de cloreto de zinco, (b) 10 a 30% em peso de cloreto de amônio, (c) mais de 6 e menos do que 30% em peso de um conjunto de pelo menos dois cloretos de metal álcali incluindo cloreto de sódio e cloreto de potássio, (d) de a partir de 0 a 2% em peso de cloreto de chumbo e (e) de a partir de 0 a 15% e peso de cloreto de estanho, contanto que a razão em peso de KCl/NaCl do dito conjunto de pelo menos dois cloretos de metal álcali varie de 2,0 a 8,0. A presente invenção refere-se também a um banho de fluxo compreendendo esta composição de fluxo dissolvida em água para uso em processos de galvanização, em batelada ou continuamente, de artigos de metal tais como produtos longos e produtos planos de ferro ou aço incluindo fios, placas, espirais, hastes, hastes de reforço, tubos, tiras e folhas.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÕES DE FLUXO PARA GALVANIZAÇÃO DE AÇO".
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se ao campo de galvanização, mais especificamente galvanização por imersão a quente ou revestimento com zinco por imersão a quente. Em particular a presente invenção refere-se à galvanização de materiais ferrosos tais como, mas não limitado a, ferro, ferro fundido, aço e aço fundido. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a uma gama de composições de fluxo para tratamento da superfície de um material ferroso tal como ferro e aço antes dele ser imerso em um banho derretido à base de zinco. A presente invenção refere-se também a (1) processos de galvanização, em particular galvanização com imersão a quente, fazendo uso das composições de fluxo em pelo menos uma etapa de processo e (2) produtos galvanizados, incluindo produtos ferrosos galvanizados (por exemplo, produtos de aço planos e longos), feitos através de um processo onde a superfície do produto é tratada com as novas composições de fluxo.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
A importância da provisão de proteção contra corrosão para artigos ferrosos (por exemplo, ferro ou aço) usados em partes externas tais como cercas, fios, parafusos, cotovelos de ferro fundido e partes para automóvel é bem conhecida, e revestimento de um material ferroso com zinco é um meio muito eficaz e econômico para atingir este objetivo. Revestimentos com zinco são geralmente aplicados mergulhando ou passando o artigo a ser revestido através de um banho derretido do metal. Esta operação é chamada "galvanização", "galvanização a quente" ou "galvanização por imersão a quente" (HDG) (Hot-Dip Galvanizing") para distingui-la de processos de eletrogalvanização de zinco. Neste processo, uma camada solidificada de zinco é formada sobre a superfície do artigo e a camada de revestimento de zinco formada como um resultado é fortemente aderida à superfície do artigo através de uma liga de ferro/zinco intermetálica que se forma durante a galvanização. Óxidos e outros materiais estranhos ("sujeira") sobre a superfície do artigo de aço interferem com a química do processo de galvanização e previnem a formação de um revestimento uniforme contínuo, livre de veio. Desta maneira, várias técnicas e combinações de técnicas foram adotadas na indústria para reduzir, eliminar, ou pelo menos acomodar, óxidos e sujeira o máximo possível.
Aperfeiçoamento nas propriedades de produtos galvanizados pode ser obtido através de formação de liga de zinco com alumínio e/ou magnésio. Adição de alumínio 5% em peso produz uma liga com uma temperatura de fusão menor (ponto eutético a 381QC) que exibe propriedades de 10 drenagem aperfeiçoadas com relação a zinco puro. Além disso, revestimentos galvanizados produzidos a partir desta liga de zinco-alumínio têm maior resistência à corrosão, capacidade de conformação aperfeiçoada e melhor capacidade de pintura do que aqueles formados de zinco essencialmente puro. No entanto, galvanização com zinco-alumínio é particularmente sensí15 vel á limpeza da superfície de maneira que várias dificuldades, tal como umedecimento da superfície de aço insuficiente, são frequentemente encontradas quando ligas de zinco-alumínio são usadas em galvanização.
Muitas técnicas e combinações das mesmas foram adotadas na indústria para reduzir, eliminar, ou pelo menos acomodar, óxidos e sujeira o máximo possível. Em essencialmente todos esses processos, sujeira orgânica (isto é, óleo, graxa, compostos de prevenção de ferrugem) é primeiro removida através de contato da superfície a ser revestida com uma lavagem aquosa alcalina (limpeza alcalina). Isso pode ser acompanhado por técnicas adicionais tais como esfregamento com escova, tratamento com ultrassom e/ou eletrolimpeza. Então segue enxágüe com água, contato da superfície com uma lavagem aquosa ácida para remoção de partículas finas de ferro e óxidos (decapagem) e finalmente enxágüe com água novamente. Todos esses procedimentos de limpeza-decapagem-enxágue são comuns para a maioria das técnicas de galvanização e são industrialmente realizados mais ou menos precisamente.
Outro método de pré-tratamento usado para aços de alta resistência, aços com teores de carbono altos, ferro fundido e aços fundidos é um método de limpeza mecânica chamado jateamento. Neste método, ferrugem e sujeira são removidas da superfície do aço ou ferro através de projeção de pequenas descargas e grãos de areia em sua superfície. Dependendo do formato, tamanho e espessura das partes a serem tratadas, máquinas de 5 jateamento diferentes são usadas tal como uma máquina de jateamento por tombamento para parafusos, uma máquina de jateamento com túnel para partes automotivas, etc.
Há duas principais técnicas de galvanização usadas em partes de metal limpas (por exemplo, ferro ou aço): (1) o método de fluxo e (2) o método de forno de anelamento.
A primeira técnica de galvanização, isto é, o método de refluxo, pode ser dividida em duas categorias, o método de fluxo seco e o método de fluxo úmido.
O método de fluxo seco, que pode ser usado em combinação 15 com um ou mais dos procedimentos de limpeza, decapagem, enxágüe ou jateamento acima, cria uma camada de sal na superfície de metal ferroso mergulhando a parte de metal em um banho aquoso contendo sais de cloreto, chamado "pré-fluxo". Em seguida, esta camada é seca antes da operação de galvanização, desta maneira protegendo a superfície de aço de reo20 xidação até sua entrada em um banho de zinco derretido. Tais pré-fluxos normalmente compreendem cloreto de zinco aquoso e opcionalmente contêm cloreto de amônio, cuja presença foi verificada melhorar a capacidade de umedecimento da superfície do artigo por zinco derretido e então promove formação de um revestimento uniforme, contínuo, livre de veio.
O conceito de fluxo úmido compreende o banho de galvanização
com um fluxo superior também compreendendo tipicamente cloreto de zinco, e geralmente cloreto de amônio, mas neste caso esses sais são derretidos e são flutuados em cima do banho de galvanização. O propósito de um fluxo superior, tal como um pré-fluxo, é fornecer cloreto de zinco e preferivelmente 30 cloreto de amônio ao sistema para auxiliar na capacidade de umedecimento durante a galvanização. Neste caso, todos os óxidos e sujeira da superfície que são deixados após limpeza-decapagem-enxágue são removidos quando a parte de aço passa pela camada de fluxo superior e é mergulhada na caldeira de galvanização. Fluxo úmido tem várias desvantagens tais como consumo de muito mais zinco do que fluxo seco, produção de muito mais vapores, etc. Desta maneira, a maioria das instalações de galvanização hoje mudou seus processos para o método de fluxo seco.
Abaixo segue um sumário do método de forno de anelamento. Em processos contínuos usando zinco ou ligas de zinco-alumínio ou zincoalumínio-magnésio como o meio de galvanização, anelamento é feito sob uma atmosfera de redução tal como uma mistura de gás nitrogênio e hidro10 gênio. Isso não apenas elimina reoxidação de superfícies previamente limpas, decapadas e enxaguadas, mas também realmente remove quaisquer óxidos e sujeira de superfície residuais que possam ainda estar presentes. A maioria das espirais de aço hoje é galvanizada de acordo com esta tecnologia. Uma necessidade muito importante é que a espiral esteja saindo do for15 no de anelamento continuamente indo diretamente para o zinco derretido sem qualquer contato com o ar. No entanto, esta necessidade torna extremamente difícil usar esta tecnologia para partes moldadas ou para fio de aço uma vez que fios se rompem com muita frequência e o método de forno de anelamento não permite descontinuidade.
Outra técnica usada para produção de revestimentos galvaniza
dos com zinco-alumínio compreende eletrorrevestimento dos artigos de aço com uma camada fina (isto é, 0,5-0,7 μιτι) de zinco (daqui em diante "précamada"), secagem em um forno com uma atmosfera de ar e então mergulho do artigo pré-revestido na caldeira de galvanização. Isto é amplamente 25 usado para revestimento com imersão a quente de tubo de aço em linhas contínuas e a um grau menor para a produção de tiras de aço. Embora isso não requeira processamento sob atmosferas de redução, ele é desvantajoso porque uma etapa de revestimento de metal adicional é requerida.
Galvanização é praticada ou em operação em batelada ou continuamente. Operação contínua é tipicamente praticada em artigos condescendentes a este tipo de operação tais como fio, folha, tira, tubo e similar. Em operação contínua, transferência dos artigos entre etapas de tratamento sucessivas é muito rápida e feita continuamente e automaticamente, com pessoal de operação estando presente para monitorar operações e resolver problemas se eles ocorrerem. Volumes de produção em operações contínuas são altos. Em uma linha de galvanização contínua envolvendo uso de 5 um pré-fluxo aquoso seguido por secagem em um forno, o tempo decorrido entre remoção do artigo do tanque de pré-fluxo e mergulho no banho de galvanização é geralmente cerca de 10 a 60 segundos, ao invés de 10 a 60 minutos para um processo de batelada.
Operações em batelada são consideravelmente diferentes. Ope10 rações em batelada são favorecidas onde volumes de produção são menores e as partes a serem galvanizadas são mais complexas em formato. Por exemplo, vários itens de aço fabricados, formas de aço estrutural e tubulação são vantajosamente galvanizados em operações em batelada. Em operações em batelada, as partes a serem processadas são transferidas manu15 almente para cada etapa de tratamento sucessiva em bateladas, com pouca ou nenhuma automação sendo envolvida. Isso significa que o tempo que cada peça reside em uma etapa de tratamento particular é muito mais longo do que em operação contínua e ainda mais significantemente, o tempo entre etapas de tratamento sucessivas é muito maior em variação do que em ope20 ração contínua. Por exemplo, em um processo em batelada típico para galvanização de tubulação de aço, uma batelada de mais de 100 tubulações após serem mergulhadas juntas em um banho de pré-fluxo é transferida por meio de uma grua manualmente operada para uma mesa para alimentação, um de cada vez, para o banho de galvanização.
Devido às diferenças de procedimento e escala entre operações
em batelada e contínuas, técnicas particularmente úteis em um tipo de operação não são necessariamente úteis na outra. Por exemplo, o uso de um forno de redução é restrito à operação contínua em uma escala comercial ou industrial. Também, as taxas de produção altas envolvidas em processos 30 contínuos tornam o preaquecimento um auxiliar valioso no fornecimento de calor de composição para o banho de galvanização. Em processos em batelada, tempos de retardo são muito mais longos e além disso, as taxas de produção, e então a taxa de depleção de energia de calor do banho de galvanização, são muito menores.
Há uma necessidade em combinar boa capacidade de formação com proteção contra corrosão aumentada do artigo de metal ferroso. No en
tanto, antes de um revestimento de liga à base de zinco com quantidades grandes de alumínio (e opcionalmente magnésio) poder ser introduzido na indústria de galvanização geral, as dificuldades que seguem devem ser superadas:
- ligas de zinco com teores de alumínio altos podem ser dificilmente produzidas usando o fluxo de cloreto de zinco-amônio padrão. Fluxos
com depósitos de Cu ou Bi metálicos foram propostos anteriormente, mas a possibilidade de cobre ou bismuto vazar no banho de zinco não é atraente. Desta maneira, fluxos melhores são necessários.
- ligas com alto teor de alumínio tendem a formar explosões de liga intermetálica de zinco-ferro que são prejudiciais em um estágio posterior
na galvanização. Este fenômeno leva a revestimentos muito espessos, não controlados e ásperos. Controle de explosões é absolutamente essencial.
- questões de capacidade de umedecimento foram anteriormente relatadas em ligas de Zn-Al com alto teor de alumínio, possivelmente de
vido a uma tensão de superfície maior do que zinco puro. Desta maneira, pontos sem cobertura devido a um umedecimento pobre do aço são facilmente formados e então uma necessidade de diminuir a tensão de superfície do fundido.
- um controle pobre da espessura do revestimento foi relatado em ligas de Zn-Al com alto teor de alumínio, possivelmente dependendo de
parâmetros tais como temperatura, composição do fluxo, tempo de banho, qualidade do aço, etc.
O WO 02/42512 descreve um fluxo para galvanização por imersão a quente compreendendo cloreto de zinco 60-80% em peso, cloreto de amônio 7-20% em peso, 2-20% em peso de pelo menos um sal de metal álcali ou alcalinoterroso; 0,1-5% em peso de pelo menos um de NiCI2, CoCI2 e MnCI2; e 0,1-1,5% em peso de pelo menos um de PbCI2, SnCI2, SbCI3 e BiCI3. Preferivelmente este fluxo compreende 6% em peso de NaCI e 2% em peso de KCI. Os Exemplos 1-3 ensinam composições de fluxo compreendendo 0,7-1% em peso de cloreto de chumbo.
O WO 2007/146161 descreve um método de galvanização com
uma liga de zinco derretida compreendendo as etapas de (1) imersão de um material ferroso a ser revestido em um banho de fluxo em um recipiente independente desta maneira criando um material ferroso revestido por fluxo e (2) em seguida imersão do material ferroso revestido por fluxo em um banho de liga de zinco-alumínio derretida em um recipiente separado a ser revesti10 do com uma camada de liga de zinco-alumínio, onde a liga de zinco-alumínio derretida compreende 10-40% em peso de alumínio, pelo menos 0,2% em peso de silício e o equilíbrio sendo zinco e compreendendo opcionalmente um ou mais elementos adicionais selecionados do grupo consistindo em magnésio e um elemento terroso raro. Na etapa (1), o banho de fluxo pode 15 compreender de a partir de 10-40% em peso de cloreto de zinco, 1-15% em peso de cloreto de amônio, 1-15% em peso de um cloreto de metal álcali, um tensoativo e um componente ácido de maneira que o fluxo tem um pH final de 1,5 ou menos. Em outra modalidade da etapa (1), o banho de fluxo pode ser conforme definido no WO 02/42512.
A JP 2001/049414 descreve produção de uma folha de aço re
vestida com liga à base de Zn-Mg-Al por imersão a quente excelente em resistência à corrosão através de imersão a quente em um fluxo contendo 61- 80% em peso de cloreto de zinco, 5-20% em peso de cloreto de amônio, 5- 15% em peso de um ou mais cloreto, fluoreto ou sílica flúor de metal álcali 25 ou alcalinoterroso e 0,01-5% em peso de um ou mais cloretos de Sn, Pb, In, Tl, Sb ou Bi. Mais especificamente, a Tabela 1 da JP 2001/049414 descreve várias composições de fluxo com uma razão em peso de KCI/NaCI variando de a partir de 0,38 a 0,60 que, quando aplicadas a uma folha de aço em um banho de liga derretido compreendendo 0,05-7% em peso de Mg, 0,01-20% 30 em peso de Al e o equilíbrio sendo zinco, proveem uma boa habilidade de galvanização, nenhum furo, nenhuma escória e produto plano. Em contraste, a Tabela 1 da JP 2001/049414 descreve uma composição de fluxo com uma razão em peso de KCI/NaCI de 1,0 que, quando aplicada a uma folha de aço em um banho de liga derretido compreendendo 1% em peso de Mg, 5% em peso de Al e o equilíbrio sendo zinco, provê uma habilidade de galvanização pobre, defeito de furo, um pouco de escória e produto pobremente plano.
O pedido de patente Chinês No. 101948990 ensina um fluxo ele
trolítico para galvanização com imersão a quente de um fio de aço compreendendo 30-220 g/L de cloreto de zinco, 2-90 g/L de cloreto de amônio, ΟΙ 50 g/L de cloreto de potássio, 0-150 g/L de cloreto de sódio, 0-100 g/L de ácido bórico, 0-70 g/L de ácido acético, 1-25 g/L de fluoreto de sódio, 2-50 10 g/L de cloreto de cério, 0-50 g/L de fluozirconato de potássio, 0-50 metanol, 0,5-20 g/L de peróxido de hidrogênio e o equilíbrio água. Peróxido de hidrogênio é usado como um antioxidante e, uma vez que o valor do pH é mantido em uma faixa de 4-5,5 por meio de ácidos bórico e acético como agentes de tamponamento, Fe(OH)3 é precipitado da solução, eliminando a influência 15 indesejada de Fe2+ no fluxo eletrolítico. Todas as modalidades exemplares da CN101948990 incluem sais de fluoreto e orgânicos voláteis que são banidos pela legislação (segurança, toxidez) de unidades de galvanização industriais.
Desta maneira, o ensinamento comum da técnica anterior é uma 20 razão em peso de KCI/NaCI preferida abaixo de 1,0 em composições de fluxo com proporções maiores (mais de 50% em peso) de cloreto de zinco. No entanto, a técnica anterior não resolveu ainda a maioria dos problemas técnicos mostrados anteriormente. Consequentemente, há ainda uma necessidade na técnica de composições de fluxo aperfeiçoadas e métodos de gal25 vanização que façam uso das mesmas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
O objetivo da presente invenção é prover uma composição de fluxo tornando possível produzir revestimentos contínuos, mais uniformes, mais macios e livres de veios sobre artigos de metal, em particular em arti30 gos de ferro ou aço, de qualquer formato através de galvanização por imersão a quente com zinco puro ou ligas de zinco, em particular ligas de zincoalumínio e ligas de zinco-alumínio-magnésio de várias composições. Foi surpreendentemente constatado que isso pode ser obtido através da provisão composições de fluxo compreendendo cloretos de potássio e sódio em uma razão em peso de KCI/NaCI bem acima de 1,0. Os problemas mencionados acima são então resolvidos por uma composição de fluxo conforme 5 definido na reivindicação 1 e um processo de galvanização conforme definido na reivindicação 6. Modalidades específicas da presente invenção são definidas nas reivindicações dependentes 2-5 e 7-15.
DESCRICÀO DETALHADA DA INVENÇÃO
Conforme definido na reivindicação 1, a característica essencial 10 da presente invenção é o reconhecimento que grandes aperfeiçoamentos em galvanização de metais, em particular ferro e aço, podem ser obtidos quando partindo de uma composição de fluxo tendo um conjunto de pelo menos dois cloretos de metal álcali incluindo cloreto de sódio e cloreto de potássio, contanto que a razão em peso de KCI/NaCI do dito conjunto de 15 pelo menos dois cloretos de metal álcali varie de a partir de 2,0 a 8,0. Esta característica está associada com quantidades específicas de outros componentes de fluxo.
Definições
O termo "galvanização por imersão a quente" pretende designar 20 o tratamento contra corrosão de um artigo de metal tal como, mas não limitado a, um artigo de ferro ou aço mergulhando-o em um banho derretido de zinco puro ou uma liga de zinco, em operação contínua ou em batelada, por um período de tempo suficiente para criar uma camada protetora na superfície do dito artigo. O termo "zinco puro" se refere a banhos de galvanização 25 com zinco que podem conter quantidades traços de alguns aditivos tal como, por exemplo, antimônio, bismuto, níquel ou cobalto. Isto está em contraste com "ligas de zinco" que contêm quantidades significantes de um ou mais outros metais tal como alumínio ou magnésio.
Abaixo as porcentagens diferentes se referem à proporção em peso (% em peso) de cada componente com relação ao peso total (100%) da composição de fluxo ou banho à base de zinco. Isso implica que nem todas as porcentagens máximas ou mínimas podem estar presentes ao mesmo tempo, a fim de que a soma corresponda a 100% em peso.
Em uma modalidade da presente invenção, a razão em peso de KCI/NaCI especificada está associada com a presença de cloreto de chumbo na composição de fluxo. A proporção de cloreto de chumbo pode ser pelo 5 menos 0,1% em peso ou pelo menos 0,4% em peso ou pelo menos 0,7% em peso da composição de fluxo. Em outra modalidade da presente invenção, a proporção de cloreto de chumbo na composição de fluxo pode ser no máximo 2% em peso ou no máximo 1,5% em peso ou no máximo 1,2% em peso. Em uma modalidade específica da presente invenção, a proporção de clore10 to de chumbo na composição de fluxo é de a partir de 0,8 a 1,1 % em peso.
Em uma modalidade da presente invenção, a razão em peso de KCI/NaCI especificada está associada com a presença de cloreto de estanho na composição de fluxo. A proporção de cloreto de estanho na composição de fluxo pode ser pelo menos 2% em peso ou pelo menos 3,5% em peso ou 15 pelo menos 7% em peso. Em outra modalidade da presente invenção, a proporção de cloreto de estanho na composição de fluxo é no máximo 14% em peso.
Em uma modalidade, as quantidades combinadas de cloreto de chumbo e cloreto de estanho representam pelo menos 2,5% em peso ou no 20 máximo 14% em peso da composição de fluxo. Em outra modalidade, a composição de fluxo pode compreender ainda outros sais de chumbo e/ou estanho, tal como o flúor, ou outros agentes químicos que são impurezas inevitáveis presentes em fontes comerciais de cloreto de chumbo e/ou cloreto de estanho.
Em um aspecto da presente invenção, a razão em peso de K
Cl/Nacl especificada é combinada com proporções especificadas de outros cloretos que torna possível produzir revestimentos contínuos, mais uniformes, mais macios e livres de veio sobre metal, em particular artigos de ferro ou aço, através de galvanização, em particular galvanização por imersão a 30 quente, processos com zinco ou ligas à base de zinco derretidos, especialmente em operação em batelada ou continuamente.
Por exemplo, a razão em peso de KCI/NaCI especificada na composição de fluxo é combinada com mais de 40 e menos do que 70% de cloreto de zinco. Em uma modalidade da presente invenção, a proporção de cloreto de zinco na composição de fluxo é pelo menos 45% em peso ou pelo menos 50% em peso. Em outra modalidade, a proporção de cloreto de zinco 5 na composição de fluxo é no máximo 65% em peso ou no máximo 62% em peso. Essas proporções selecionadas de ZnCI2 são capazes, em combinação com a razão em peso de KCI/NaCI especificada na composição de fluxo, de assegurar um bom revestimento do artigo de metal a ser galvanizado e prevenir eficazmente a oxidação do artigo de metal durante etapas de pro10 cesso subsequentes tal como secagem, isto é, antes da galvanização propriamente dita.
Em um aspecto da presente invenção, a razão em peso de KCI/NaCI especificada na composição de fluxo é combinada com 10-30% em peso de cloreto de amônio. Em uma modalidade, a proporção de NH4CI na composição de fluxo é pelo menos 13% em peso ou pelo menos 17% em peso. Em outra modalidade, a proporção de cloreto de amônio na composição de fluxo é no máximo 26% em peso ou no máximo 22% em peso. A proporção ótima de NH4CI pode ser determinada pelo versado na técnica, sem experimentação extensiva e dependendo de parâmetros tais como o metal a ser galvanizado e as proporções em peso dos cloretos de metal na composição de fluxo, simplesmente usando a evidência experimental mostrada nos exemplos que seguem, para obter um efeito de gravação em água forte suficiente durante imersão a quente para remover ferrugem residual ou pontos pobremente cobertos, enquanto, no entanto, evitando a formação de pontos pretos, isto é, áreas sem revestimento do artigo de metal. Em algumas circunstâncias pode ser útil substituir uma parte pequena (por exemplo, menos do que 1/3 em peso) de NH4CI com um ou mais sal(ais) de alquil amônio quaternário onde pelo menos um grupo alquila tem de a partir de 8 a 18 átomos de carbono tal como descrito na EP 0488.423, por exemplo, um cloreto de alquil-trimetilamônio (por exemplo, cloreto de trimetillauril-amônio) ou um cloreto de dialquildimetilamônio.
Em um aspecto da presente invenção, a razão em peso de KCI/NaCI especificada na composição de fluxo é combinada ainda com a presença de quantidades adequadas de haletos de metal álcali ou alcalinoterroso, em particular haletos opcionais de metais alcalinos ou alcalinoterrosos que não K e Na. Esses haletos são preferivelmente ou predominantemente 5 cloretos (brometos e iodetos podem ser úteis também), e os outros metais álcali ou alcalinoterrosos podem ser selecionados (classificados em ordem decrescente de preferência em cada classe de metal) do grupo consistindo em Li, Cs, Mg, Ca, Sr e Ba. Preferivelmente, fluoretos devem ser evitados por razões de segurança e/ou toxidez, isto é, as composições de fluxo de10 vem ser livres de sais de fluoreto. Em uma modalidade, o conjunto de pelo menos dois cloretos de metal álcali, opcionalmente junto com haletos de metais álcali ou alcalinoterrosos que não K e Na, representa 6-30% em peso da composição de fluxo. Em outra modalidade, o conjunto de pelo menos dois cloretos de metal álcali inclui cloreto de sódio e cloreto de potássio como 15 componentes em quantidade maior ou únicos. Em outra modalidade, o conjunto de pelo menos dois cloretos de metal álcali (por exemplo, incluindo cloreto de sódio e cloreto de potássio como componentes em quantidade maior ou únicos) representa pelo menos 12% em peso ou pelo menos 15% em peso da composição de fluxo. Em outra modalidade, o conjunto de pelo me20 nos dois cloretos de metal álcali (por exemplo, incluindo cloreto de sódio e cloreto de potássio como ou apenas componentes principais) representa no máximo 25% em peso ou no máximo 21% em peso da composição de fluxo. NaBr, KBr, MgCI2 e/ou CaCI2 podem estar presentes como componentes em quantidades menores em cada uma das modalidades declaradas acima.
Em um aspecto da presente invenção, a razão em peso de K
CI/NaCI especificada na composição de fluxo é combinada ainda com quantidades adequadas de um ou mais outros cloretos de metal (por exemplo, metal de transição ou metal terroso raro) tais como cloreto de níquel, cloreto de cobalto, cloreto de manganês, cloreto de cério e cloreto de lântano. Por 30 exemplo, alguns exemplos abaixo demonstram que a presença de até 1% em peso (até 1,5% em peso) de cloreto de níquel não é prejudicial para o comportamento da composição de fluxo em termos de qualidade do revestimento obtido após galvanização por imersão a quente. Outros cloretos de metal que podem estar presentes incluem cloreto de bismuto, cloreto de antimônio e similar.
A fim de resolver os problemas declarados e obter as vantagens declaradas, a razão em peso de KCI/NaCI é importante. Em qualquer modalidade da presente invenção, a razão em peso de KCI/NaCI pode ser, por exemplo, de a partir de 3,5 a 5,0 ou de a partir de 3,0 a 6,0.
Em outros aspectos da presente invenção, a respectiva razão em peso de KCI/NaCI especificada na composição de refluxo é combinada ainda com a presença de outros aditivos, preferivelmente aditivos funcionais participando em ajuste e aperfeiçoamento de algumas propriedades desejáveis da composição de fluxo. Tais aditivos são apresentados abaixo.
Por exemplo, a composição de fluxo da presente invenção pode compreender ainda pelo menos um tensoativo não iônico ou agente umectante que, quando combinado com os outros ingredientes, é capaz de obter uma tensão de superfície desejável predeterminada. Essencialmente qualquer tipo de tensoativo não iônico, mas preferivelmente solúvel em água, pode ser usado. Exemplos dos mesmos incluem álcoois etoxilados tais como etoxilato de nonil fenol, alquil fenóis tais como Triton X-102 e Triton N101 (por exemplo, da Union Carbide), copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno tal como L-44 (da BASF) e etoxilatos de amina terciária derivados de óleos de coco, soja, oleicos e sebo (por exemplo, Ethomeen da AKZO NOBEL), derivados polietoxilados e polipropoxilados de alquilfenois, álcoois graxos, ácidos graxos, aminas ou amidas alifáticas contendo pelo menos 12 átomos de carbono na molécula, alquilareno-sulfonatos e dialquilsulfossuccinatos, tais como derivados de poliglicol éter de álcoois alifáticos e cicloalifáticos, ácidos graxos saturados e insaturados e alquilfenóis, os ditos derivados preferivelmente contendo 3-10 grupos de éter de glicol e 8-20 átomos de carbono na porção hidrocarboneto (alifático) e 6-18 átomos de carbono na porção alquila do alquilfenol, adutos solúveis em água de óxido de polietileno com polipropileno glicol, etileno-diaminopolipropileno glicol contendo 1-10 átomos de carbono na cadeia alquila, adutos que contêm 20- 250 grupos éter de etilenoglicol e/ou 10-100 grupos de éter de propilenoglicol e misturas dos mesmos. Tais compostos geralmente contêm de a partir de 1-5 unidades de etilenoglicol (EO) por unidade de propilenoglicol. Exemplos representativos são nonilfenol-polietoxietanol, éteres poliglicólicos de 5 óleo de rícino, adutos de óxido de polipropileno-polietileno, tributilfenoxipolietoxi-etanol, polietileno-glicol e octilfenoxipolietoxietanol. Esteres de ácido graxo de polietileno sorbitano (tal como trioleato de polioxietileno sorbitano), glicerol, sorbitano, sacarose e pentaeritritol, e misturas dos mesmos, são também tensoativos não iônicos adequados. Agentes umectantes 10 de baixa espumação tais como as misturas quaternárias descritas na Patente U.S. No. 7.560.494 são também adequados. Tensoativos não iônicos comercialmente disponíveis dos tipos acima incluem aqueles comercializados pela Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG (Lahnstein, Alemanha) sob os nomes comerciais OXETAL, ZUSOLAT e PROPETAL, e aqueles comerciali15 zados pela Alfa Kimya (Istambul, Turquia) sob o nome comercial NETZER SB II. Vários graus de tensoativos não iônicos adequados estão disponíveis sob o nome comercial MERPOL.
O equilíbrio hidrofílico-lipofílico (HLB) (Hydrophilic-Lipophilic Balance) do dito pelo menos um tensoativo não iônico não é um parâmetro crítico da presente invenção e pode ser selecionado pelo versado na técnica dentro de uma faixa de a partir de 3 a 18, por exemplo, de a partir de 6 a 16. Por exemplo, o HLB de MERPOL-A é 6 a 7, o HLB de MERPOL-SE é 11 e o HLB de MERPOL-HCS é 15. Outra característica do tensoativo não iônico é seu ponto de névoa (isto é, a temperatura de separação de fase como pode ser determinado, por exemplo, pelo método de teste padrão ASTM D2024- 09; este comportamento é característico de tensoativos não iônicos contendo cadeias de polioxietileno, que exibem solubilidade reversa versus temperatura em água e então "formam névoa" em algum ponto conforme a temperatura é aumentada; glicóis demonstrando este comportamento são conhecidos como "glicóis de ponto de névoa") que deve ser preferivelmente maior do que a temperatura de trabalho de fluxo conforme definido abaixo com relação ao uso de um banho de fluxo em um processo de galvanização por imersão a quente. Preferivelmente o ponto de névoa do tensoativo não iônico deve ser maior do que 90QC.
Quantidades adequadas de tensoativos não iônicos são bem conhecidas do versado na técnica e geralmente variam de a partir de 0,02 a 2,0% em peso, preferivelmente de a partir de 0,5 a 1,0% em peso, da composição de refluxo, dependendo do tipo selecionado de composto.
As composições de fluxo da invenção podem compreender ainda pelo menos um inibidor de corrosão, isto é, um composto inibindo a oxidação do aço particularmente em condições oxidativas ou ácidas. Em uma 10 modalidade, o inibidor de corrosão inclui pelo menos um grupo amino. Inclusão de tais inibidores de corrosão derivados de amino nas composições de fluxo pode reduzir significantemente a taxa de acúmulo de ferro no tanque de fluxo. Por "inibidor de corrosão derivado de amino" quer dizer aqui um composto que inibe a oxidação do aço e contém um grupo amino. Alquil a15 minas alifáticas e sais de amônio quaternário (preferivelmente contendo 4 grupos alquila independentemente selecionados com 1-12 átomos de carbono) tal como nitrato de alquil dimetil amônio quaternário são exemplos adequados deste tipo de compostos amino. Outros exemplos adequados incluem hexametilenodiaminas. Em outra modalidade, o inibidor de corrosão in20 clui pelo menos um grupo hidroxila ou ambos um grupo hidroxila e um grupo amino e é bem conhecido daqueles versados na técnica. Quantidades adequadas do inibidor de corrosão são bem conhecidas daquele versado na técnica e geralmente variam de a partir de 0,02 a 2,0% em peso, preferivelmente 0,1-1,5% em peso ou 0,2-1,0% em peso, dependendo do tipo sele25 cionado de composto. As composições de fluxo da invenção podem compreender ambos pelo menos um inibidor de corrosão e um tensoativo não iônico ou agente umectante conforme acima definido.
Em qualquer uma das modalidades acima, as composições de fluxo da invenção são preferivelmente livres de orgânicos voláteis, por exemplo, ácido acético, ácido bórico e metanol, especialmente aqueles banidos das unidades de galvanização pela legislação (segurança, toxidez).
As composições de fluxo da invenção podem ser produzidas através de vários métodos. Elas podem ser produzidas misturando, preferivelmente completamente (por exemplo, sob alto cisalhamento), componentes essenciais (isto é, cloreto de zinco, cloreto de amônio, cloretos de metal álcali) e, se necessário, os ingredientes opcionais (isto é, cloreto de chumbo, 5 cloreto de estanho, sal(is) de alquil amônio quaternário, outros cloretos de metal de transição ou metal terroso raro, outros haletos de metal álcali ou alcalinoterroso, inibidor(es) de corrosão e/ou tensoativo(s) não iônico(s)) em qualquer ordem possível em uma ou mais etapas de mistura. As composições de fluxo da invenção podem também ser produzidas através de uma 10 seqüência de pelo menos duas etapas, onde uma etapa compreende a dissolução de cloreto de chumbo em cloreto de amônio ou cloreto de sódio ou uma mistura dos mesmos, e onde em uma etapa adicional a solução de cloreto de chumbo em cloreto de amônio ou cloreto de sódio ou uma mistura dos mesmos é então misturada com outros componentes essenciais (isto é, 15 cloreto de zinco, cloreto de potássio) e, se necessário, os ingredientes opcionais (conforme listado acima), da composição. Em uma modalidade do último método, dissolução de cloreto de chumbo é realizada na presença de água. Em outra modalidade do último método, é útil dissolver uma quantidade variando de a partir de 8 a 35 g/l de cloreto de chumbo em uma mistura 20 aquosa compreendendo de a partir de 150 a 450 ng/l de cloreto de amônio e/ou cloreto de sódio e o equilíbrio sendo água. Em particular a última etapa de dissolução pode ser realizada em uma temperatura variando de a partir de 55QC a 75QC por um período de tempo variando de a partir de 4 a 30 minutos e preferivelmente com agitação.
Uma vantagem significante de uma composição de fluxo da in
venção é seu campo amplo de aplicabilidade (uso). As presentes composições de fluxo são particularmente adequadas para processos de galvanização por imersão a quente em batelada usando uma ampla faixa de ligas de zinco, mas também zinco puro. Além disso, o presente fluxo pode ser tam30 bém usado em processos de galvanização contínuos usando banhos ou de zinco-alumínio ou zinco-alumínio-magnésio ou zinco puro, para galvanização de uma ampla gama de peças de metal, por exemplo, fios, tubulações, tubos ou bobinas (folhas), especialmente feitos de materiais ferrosos tais como ferro e aço (por exemplo, produtos planos e longos de aço).
De acordo com outro aspecto, a presente invenção refere-se então a um banho de fluxo para galvanização, em particular galvanização com imersão a quente, onde uma quantidade adequada de uma composição de fluxo de acordo com qualquer uma das modalidades acima é dissolvida em água ou um meio aquoso. Métodos para dissolução em água de uma composição de fluxo à base de cloreto de zinco, cloreto de amônio, cloretos de metal alcalino e opcionalmente um ou mais cloretos de um metal de transição ou terroso raro (por exemplo, chumbo, estanho, níquel, cobalto, cério, lântano) são bem conhecidos na técnica. A concentração total de componentes da composição de fluxo no banho de fluxo pode variar dentro de limites muito amplos tal como 200-750 g/l, preferivelmente 350-750 g/l, sobretudo preferivelmente 500-750 g/l ou 600-750 g/l. Este banho de fluxo é particuIarmente adaptado para processos de galvanização por imersão a quente usando banhos de zinco-alumínio, mas também com banhos de galvanização com zinco puro, em operação ou em batelada ou contínua.
O banho de fluxo usado no processo (seja batelada ou contínuo) da invenção deve ser vantajosamente mantido em uma temperatura dentro de uma faixa de 50QC e 90QC, preferivelmente 60QC-90QC, sobretudo preferivelmente 65QC-85QC. O processo compreende uma etapa de tratamento (fluxo), por exemplo, imersão, de um artigo de metal em um banho de fluxo de acordo com qualquer uma das modalidades acima. Preferivelmente, em operação descontínua (batelada), a dita etapa de tratamento é realizada em uma velocidade de saída na faixa de 1-12 m/min ou 2-8 m/min por um período de tempo variando de 0,01 a 30 minutos ou 0,03 a 20 minutos ou 0,5 a 15 minutos ou 1 a 10 minutos dependendo dos parâmetros de operação tal como a composição e/ou temperatura do banho de fluxo, a composição do metal (por exemplo, aço) a ser galvanizado, o formato e/ou tamanho do artigo. Como é bem conhecido do versado na técnica, o tempo de tratamento pode variar amplamente de um artigo para o outro: os tempos mais curtos (próximo ou até mesmo abaixo de 0,1 minuto) são adequados para fios, enquanto os tempos mais longos (próximo de 15 minutos ou mais) são mais adequados, por exemplo, para hastes. Em operação contínua, a etapa de tratamento de metal, isto é, imersão no banho de fluxo, pode ser realizada em uma velocidade de a partir de 0,5 a 10 m/minuto ou 1-5 m/minuto. Velocidades 5 muito mais altas de 10-100 m/min, por exemplo, 20-60 m/min, podem ser também obtidas.
Na prática, qualquer superfície de metal suscetível à corrosão, por exemplo, qualquer tipo de artigo de ferro ou aço, pode ser tratada desta maneira. O formato (plano ou não), geometria (complexa ou não) ou o tama10 nho do artigo de metal não são parâmetros críticos da presente invenção. O artigo a ser galvanizado pode ser um chamado produto longo. Conforme aqui usado o termo "produto longo" se refere a produtos com uma dimensão (comprimento) sendo pelo menos 10 vezes maior do que as duas outras dimensões (oposto a produtos planos onde duas dimensões (comprimento e 15 largura) são pelo menos 10 vezes maiores do que a espessura, a terceira dimensão) tais como fios (espiralados ou não, para fabricação, por exemplo, de parafusos e cercas), hastes, bobinas, hastes de reforço, tubos (soldados ou sem emendas), trilhos, formatos e seções estruturais (por exemplo, feixes em I, feixes em H, feixes em L, feixes em T e similar), ou tubos de quaisquer 20 dimensões, por exemplo, para uso em construção civil, engenharia mecânica, energia, transporte (ferrovia, vagonete), artigos para casa e mobília. O artigo de metal a ser galvanizado pode estar também, sem limitação, na forma de um produto plano tais como placas, folhas, painéis, tiras enroladas a quente e enroladas a frio (ou largura de 600 mm e mais ou estreitamento 25 abaixo de 600 mm, fornecido em espirais regularmente enroladas ou camadas superpostas) sendo enroladas a partir de chapas (50-250 mm de espessura, 0,6-2,6 m de largura e até 12 m de comprimento) e sendo úteis em instalações automotivas, de maquinário pesado, construção, embalagem.
É importante em qualquer processo de galvanização que a superfície do artigo a ser galvanizado seja adequadamente limpa antes da realização da etapa de fluxo. Técnicas para obtenção de um grau desejado de limpeza de superfície são bem conhecidas no campo e podem ser repetidas, tal como limpeza alcalina, seguido por enxágüe aquoso, decapagem em ácido e finalmente enxágüe aquoso. Embora todos esses procedimentos sejam bem conhecidos, a descrição que segue é apresentada para o propósito de plenitude.
Limpeza alcalina pode ser convenientemente realizada com uma
composição alcalina aquosa também contendo fosfatos e silicatos como builders bem como vários tensoativos. A alcalinidade livre de tais limpadores aquosos pode variar amplamente. Desta maneira, em uma etapa de processo inicial, o artigo de metal é submetido à limpeza (desengraxante) em um 10 banho desengraxante tal como um banho desengraxante ultrassônico, alcalino. Então, em uma segunda etapa, o artigo de metal desengraxado é enxaguado. Em seguida, o artigo de metal é submetido a um ou mais tratamento^) de decapagem através de imersão em um meio fortemente ácido aquoso, por exemplo, ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, geralmente em uma 15 temperatura de a partir de 15QC a 60QC e durante 1-90 minutos (preferivelmente 3-60 minutos) e opcionalmente na presença de um cloreto ferroso e/ou férrico. Concentrações ácidas de cerca de 5 a 15% em peso, por exemplo, 8-12% em peso, são normalmente usadas, embora ácidos mais concentrados possam ser usados. Em um processo contínuo, o tempo de 20 decapagem tipicamente varia de a partir de 5 a 30 segundos, mais tipicamente 10 a 15 segundos. A fim de prevenir decapagem em excesso, uma pessoa pode incluir no banho de decapagem pelo menos um inibidor de corrosão, tipicamente um agente tensoativo catiônico ou anfotérico, tipicamente em uma quantidade variando de a partir de 0,02 a 0,2% em peso, preferi25 velmente 0,05-0,1% em peso. Decapagem pode ser realizada simplesmente mergulhando o artigo em um tanque de decapagem. Etapas de processamento adicionais podem ser também usadas. Por exemplo, o artigo pode ser agitado ou mecanicamente ou ultrassonicamente e/ou uma corrente elétrica pode ser passada pelo artigo para eletrodecapagem. Como é bem conheci30 do esses dispositivos de processamento adicionais geralmente diminuem o tempo de decapagem significantemente. Claramente essas etapas de prétratamento podem ser repetidas individualmente ou através de ciclo se necessário até que o grau de limpeza desejado seja obtido. Então, preferivelmente imediatamente após as etapas de limpeza, o artigo de metal é tratado (fluxado), por exemplo, imerso, em um banho de fluxo da invenção, preferivelmente sob as condições de concentração de sal total, temperatura e tem5 po especificadas acima, a fim de formar uma película protetora em sua superfície.
O artigo de metal fluxado (por exemplo, ferro ou aço), isto é, após imersão no banho de fluxo durante o período de tempo apropriado e a temperatura adequada, é preferivelmente subsequentemente seco. Seca10 gem pode ser realizada, de acordo com condições da técnica anterior, transferindo o artigo de metal fluxado através de um forno tendo uma atmosfera de ar, por exemplo, uma corrente de ar forçado, onde ele é aquecido em uma temperatura de a partir de 200QC a 250QC até que sua superfície exibisse uma temperatura entre 170QC e 200QC, por exemplo, por 5 a 10 minutos. 15 No entanto, foi também surpreendentemente constatado que condições de aquecimento mais suaves podem ser mais apropriadas quando uma composição de fluxo da invenção, ou qualquer modalidade particular da mesma, é usada.
Desta maneira, foi constatado que pode ser suficiente que a superfície do artigo de metal (por exemplo, aço) exiba uma temperatura de a partir de 100Q a 200QC durante a etapa de secagem. Isso pode ser obtido, por exemplo, usando uma temperatura de aquecimento variando de a partir de 100QC a 200QC. Isso pode ser também obtido usando uma atmosfera pobremente oxidativas durante a etapa de secagem. Em uma modalidade da invenção, a temperatura de superfície do artigo de metal pode variar de a partir de 100QC a 160QC ou 125-150QC ou 140-170QC. Em outra modalidade, secagem pode ser realizada por um período de tempo variando de a partir de 0,5 a 10 minutos ou 1-5 minutos. Em outra modalidade, secagem pode ser realizada em atmosferas de gás específicas tal como uma atmosfera de ar depletada de água, uma atmosfera de nitrogênio depletada de água ou uma atmosfera de ar enriquecida em nitrogênio depletada de água (por exemplo, onde o teor de nitrogênio está acima de 20%). Em uma próxima etapa do processo de galvanização, o artigo de metal fluxado e seco é mergulhado em um banho de galvanização à base de zinco derretido para formar um revestimento de metal sobre ele. Como é bem conhecido, o tempo de mergulho pode ser definido dependendo de um 5 conjunto de parâmetros incluindo o tamanho e o formato (por exemplo, plano ou longo) do artigo, a espessura do revestimento desejada e a composição exata do banho de zinco, em particular seu teor de alumínio (quando uma liga de Zn-Al é usada como o banho de galvanização) ou teor de magnésio (quando uma liga de Zn-Al-Mg é usada como o banho de galvanização). Em 10 uma modalidade, o banho de galvanização à base de zinco derretido pode compreender (a) de a partir de 4 a 24% em peso (por exemplo, 5 a 20% em peso) de alumínio, (b) de a partir de 0,5 a 6% em peso (por exemplo, 1 a 4% em peso) de magnésio e (c) o resto sendo essencialmente zinco. Em outra modalidade, o banho de galvanização à base de zinco derretido pode com15 preender quantidades pequenas (isto é, abaixo de 1,0% em peso) ou quantidades traço (isto é, impurezas inevitáveis) de outros elementos tais como, mas não limitado a, silício (por exemplo, até 0,3% em peso), de estanho, chumbo, titânio ou vanádio. Em outra modalidade, o banho de galvanização à base de zinco derretido pode ser agitado durante uma parte desta etapa 20 de tratamento. Durante esta etapa de tratamento o banho de galvanização à base de zinco é preferivelmente mantido em uma temperatura variando de a partir de 360QC a 600QC. Foi surpreendentemente constatado que com a composição de fluxo da invenção é possível diminuir a temperatura da etapa de imersão enquanto obtendo camadas de revestimento protetoras finas de 25 uma boa qualidade, isto é, que são capazes de manter seu efeito protetor por um período de tempo prolongado tal como cinco anos ou mais, ou até mesmo 10 anos ou mais, dependendo do tipo de condições ambientais (umidade do ar, temperatura e outros). Desta maneira, em uma modalidade da invenção, o banho de galvanização à base de zinco derretido é mantido em 30 uma temperatura variando de a partir de 350QC a 550QC ou 380QC-520QC ou 420-520QC, a temperatura ótima dependendo do teor de alumínio e/ou magnésio opcionalmente presente no banho à base de zinco. Em outra modalidade particular do processo de galvanização da invenção, imersão é realizada em uma temperatura variando entre 380QC e 440QC e o dito banho de galvanização à base de zinco derretido compreende (a) de a partir de 4 a 7% em peso de alumínio, (b) de a partir de 0,5 a 3% em peso de magnésio e (c) o resto sendo essencialmente zinco.
Em uma modalidade da presente invenção, a espessura da camada de revestimento de proteção obtida realizando a etapa de imersão sobre um artigo de metal, por exemplo, um artigo de ferro ou aço, que foi prétratado com a composição de fluxo da presente invenção pode variar de a 10 partir de 5 a 50 μιτι, por exemplo, de a partir de 8 a 30 μιτι. Isso pode ser apropriadamente selecionado pelo versado na técnica, dependendo de um conjunto de parâmetros incluindo a espessura e/ou formato do artigo de metal, o estresse e condições ambientais que o artigo de metal é suposto suportar durante seu tempo de vida, a durabilidade esperada em tempo da 15 camada de revestimento protetora formada e outros. Por exemplo, uma camada de revestimento de 5-15 μιτι de espessura é adequada para um artigo de aço sendo de menos de 1,5 mm de espessura e uma camada de revestimento de 20-35 μιτι de espessura é adequada para um artigo de aço sendo de mais de 6 mm de espessura.
Finalmente, o artigo de metal, por exemplo, ferro ou aço, é re
movido do banho de galvanização e esfriado. Esta etapa de esfriamento pode ser convenientemente realizada ou mergulhando o artigo de metal galvanizado em água ou simplesmente permitindo que ele esfrie ao ar.
O presente processo de galvanização por imersão a quente foi 25 verificado permitir a deposição contínua ou em batelada de camadas de revestimento protetoras mais finas, mais uniformes, mais macias e livres de veios sobre os artigos de ferro ou aço (ambos produtos planos e longos), especialmente quando um banho de galvanização de zinco-alumínio ou zinco-alumínio-magnésio com não mais do que 95% de zinco foi usado. Sem 30 importar a aspereza, a qualidade da superfície de revestimento é igual a ou melhor do que aquela obtida com uma camada de zinco HDG convencional de acordo com EN ISO 1461 (isto é, com não mais do que 2% de outros metais no banho de zinco). Com relação à resistência à corrosão, as camadas de revestimento da presente invenção atingem cerca de 1.000 horas no teste de pulverização de sal de ISO 9227 que é muito melhor do que as cerca de 600 horas atingidas com uma camada de zinco HDG convencional de 5 acordo com EN ISO 1461. Além disso, banhos de galvanização de zinco puro podem ser também usados na presente invenção.
Além disso, o processo da presente invenção é bem adaptado para galvanizar artigos de aço de qualquer formato (plano, cilíndrico, etc.), tais como fios, folhas, tubos, hastes, vergalhões e similar, sendo feitos de 10 uma grande variedade de graus de aço, em particular artigos feitos de graus de aço tendo um teor de carbono de até 0,30% em peso, um teor de fósforo entre 0,005 e 0,1% em peso e um teor de silício entre 0,0005 e 0,5% em peso, bem como aço inoxidável. A classificação de graus de aço é bem conhecida do versado na técnica, em particular através da Society of Automoti15 ve Engineers (SAE). Em uma modalidade o metal pode ser um aço de cromo/níquel ou cromo/níquel/molibdênio suscetível à corrosão. Opcionalmente, o grau do aço pode conter outros elementos tais como enxofre, alumínio e cobre. Exemplos adequados incluem, mas não estão limitados aos, graus de aço conhecidos como AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 20 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI316Ti (1.4571) OU AISI 904L (1.4539) [*1.xxxx = de acordo com DIN 10027-2], Em outra modalidade da presente invenção, o metal pode ser um grau de aço referido como S235JR (de acordo com EN 10025) ou S460MC (de acordo com EN 10149) ou 20MnB4 (*1.5525, de acordo com EN 10263).
Os exemplos que seguem são dados para compreensão e ilus
tração da invenção e não devem ser considerados como Iimitantes da invenção, que é definida apenas pelas reivindicações apensas.
EXEMPLO 1 - procedimento geral para galvanização a 440QC Uma placa (2 mm de espessura, 100 mm de largura e 150 mm de comprimento) feita do grau de aço S235JR (teores de peso: 0,114% de carbono, 0,025% de silício, 0,394% de manganês, 0,012% de fósforo,
0,016% de enxofre, 0,037% de cromo, 0,045% de níquel, 0,004% de molibdênio, 0,041% de alumínio e 0,040% de cobre) foi pré-tratada de acordo com o procedimento seqüencial de pré-tratamento que segue:
- primeiro desengraxe alcalino por meio de SOLVOPOL SOP (50 g/l) e uma mistura de tensoativos EMULGATOR SEP (10 g/l), ambos comer
cialmente disponíveis da Lutter Galvanotechnik GmbH, a 65QC por 20 minutos;
- enxágüe com água;
- primeiro decapagem em um banho á base de ácido clorídrico (composição: HCI 10% em peso, FeCI212% em peso) a 25QC por 1 hora;
- enxágüe com água;
- segundo desengraxe alcalino por 10 minutos em um banho desengraxante com a mesma composição que na primeira etapa acima;
- enxágüe com água;
- segunda decapagem por 10 minutos em um banho de decapa
gem com a mesma composição como acima;
- enxágüe com água,
- fluxo da placa de aço em uma composição de fluxo conforme descrito em uma das tabelas que seguem por 180 segundos em uma concentração de 650 g/l e Netzer 4 0,3% em peso (um agente umectante não
iônico comercialmente disponível da Lutter Galvanotechnik GmbH);
- secagem a 100 - 150QC por 200 segundos;
- galvanização da placa de aço fluxada por 3 minutos a 440QC em uma velocidade de imersão de 1,4 m/minuto em um banho à base de zinco compreendendo alumínio 5,0% em peso, magnésio 1,0% em peso,
quantidades traço de silício e chumbo, o equilíbrio sendo zinco; e
- esfriamento da placa de aço galvanizada ao ar.
EXEMPLOS 2 A 17 - tratamento de aco com composições de
fluxo ilustrativas da presente invenção antes da galvanização a 440QC
O procedimento experimental do Exemplo 1 foi repetido com vá
rias composições de fluxo onde as proporções dos vários componentes cloreto são como listado na Tabela 1. A qualidade do revestimento foi avaliada por um time de três pessoas avaliando a porcentagem (expressa em uma escala de O a 100) da superfície do aço que está perfeitamente revestida com a liga, o valor indicado na última coluna da Tabela 1 abaixo sendo a média dessas três anotações individuais. A qualidade do revestimento foi avaliada enquanto mantendo o banho de fluxo ou a 72QC (Exemplos 1 a 10, sem asterisco) ou a 80QC (Exemplos 11 a 17, marcado com um asterisco). Tabe a 1
Ex. ZnCI2 NH4CI NaCI % KCI % SnCI2 PbCI2 Qualidade do % % % % Revestimento 1 * 59 20 3 12 4 1 75 2 60 20 3 12 4 1 90 3 * 52,5 17,5 3 12 13 1 75 4 53 18 3 12 13 1 80 5* 52 21 4 17 4 1 70 6 52,5 21,5 4 17 4 1 60 7 60,5 12 4,5 18 4 1 60 8 57 19 3 12 8 1 85 9 59 20 4,5 11,5 4 1 70 59 20 2,5 13,5 4 1 70 11 61,3 20,4 3,1 12,3 2 1 95* 12 55 25 3 12 4 1 95* 13 56,1 25,5 3,1 12,2 2 1 CD O * 14 50 30 3 12 4 1 60 * 54,1 18 2,7 20,7 3,6 0,9 70 * 16 62,5 20,8 3,2 12,5 0 1 80 * 17 57,3 26 3,2 12,5 0 1 85* • As composições de fluxo dos Exemplos 1, 3 e 5 contêm adicionalmente 1% em peso de NiCI2 para perfazer 100% em peso.
EXEMPLO COMPARATIVO 18 O procedimento experimental do Exemplo 1 foi repetido com
uma composição de fluxo compreendendo 60% em peso de cloreto de zinco, 20% em peso de cloreto de amônio, 10% em peso de cloreto de sódio, 5% em peso de cloreto de potássio e 5% em peso de cloreto de estanho. A quaIidade do revestimento foi avaliada através da mesma metodologia que nos exemplos anteriores e foi verificada ser 20%. Este exemplo comparativo demonstra que quando uma razão em peso de KCI/NaCI de 1/3 é usada como na técnica anterior, então a qualidade do revestimento é significantemente menor para os Exemplos 1 a 17.
EXEMPLO 19 - procedimento geral para galvanização a 520QC O procedimento seqüencial do Exemplo 1 é repetido, a etapa de tratamento com uma composição de fluxo sendo realizada a 80QC, exceto que na penúltima etapa galvanização foi realizada a 520QC em uma veloci10 dade de mergulho de 4 m/min em um banho à base de zinco compreendendo 20,0% em peso de alumínio e 10% em peso de magnésio, quantidades traço de silício e chumbo, o equilibro sendo zinco.
EXEMPLOS 20 A 25 - tratamento de aco com composições de fluxo ilustrativas da presente invenção antes da galvanização a 520QC O procedimento experimental do Exemplo 19 foi repedido com
várias composições de fluxo onde as proporções dos vários componentes cloreto são como listado na Tabela 2 abaixo. A qualidade do revestimento foi avaliada através da mesma metodologia que nos exemplos anteriores.
Tabela 2
Ex. ZnCI2 NH4CI NaCI % KCI % SnCI2 PbCI2 Qualidade do % % % % Revestimento 60 20 3 12 4 1 95 21 57 19 3 12 8 1 80 22 61,3 20,4 3,1 12,3 2 1 85 23 55 25 3 12 4 1 80 24 56,1 25,5 3,1 12,2 2 1 85 54,1 18 2.7 20,7 3.6 0.9 75 EXEMPLO 26 - procedimento geral para galvanização a 460QC O procedimento seqüencial do Exemplo 1 foi repetido, a etapa de tratamento com uma composição de fluxo sendo realizada a 80QC, exceto que na penúltima etapa galvanização foi realizada a 460QC em uma velocidade de mergulho de 4 m/minuto em um banho à base de zinco compreendendo 11,0% em peso de alumínio, 3,0% em peso de magnésio, quantidades traço de silício e chumbo, o equilíbrio sendo zinco.
EXEMPLOS 27 A 29 - tratamento de aco com composições de fluxo ilustrativas da presente invenção antes de galvanização a 460QC
O procedimento experimental do Exemplo 26 foi repetido com várias composições de fluxo onde as proporções dos vários componentes cloreto são conforme listado na Tabela 3 abaixo. A qualidade do revestimento foi avaliada através da mesma metodologia que nos exemplos anteriores.
Tabela 3
Ex. ZnCI2 NH4CI NaCI % KCI % SnCI2 PbCI2 Qualidade do % % % % Revestimento 27 61.3 20.4 3.1 12.3 2 1 95 28 55 25 3 12 4 1 95 29 56.1 25.5 3.1 12.2 2 1 95 Como um sumário, os Exemplos 20-25 e 27-29 demonstram que a presente invenção obtém qualidade de revestimento notável qualquer que seja a composição do banho de galvanização à base de zinco.
EXEMPLO 30 - galvanização de placas de aco a 51 OqC
Uma placa de aço (espessura de 2,0 mm) de um grau de aço S235JR (composição conforme definido no Exemplo 1) foi tratada de acordo com o procedimento que segue:
- primeiro desengraxe alcalino a 60QC por meio de SOLVOPOL SOP (50 g/l) e uma mistura de tensoativo Emulgator Staal (10 g/l), ambos comercialmente disponíveis da Lutter Galvanotechnik GmbH por 30 minutos;
- enxágüe com água;
- primeiro decapagem em um banho à base de ácido clorídrico (composição: HCI 12% em peso, FeCI2 15% em peso, FeCI3 1% em peso, 2 ml/l de inibidor HM e 2,5 ml/l de Emulgator C75 da Lutter Galvanotechnik GmbH) a 25QC por 60 minutos;
- enxágüe com água;
- segundo banho de desengraxe alcalino a 60QC por 5 minutos em um banho de desengraxe com a mesma composição química que na primeira etapa;
- enxágüe com água;
- segunda decapagem em um banho á base de ácido clorídrico com a mesma composição que na primeira etapa de decapagem a 25QC por
5 minutos;
- enxágüe com água;
- fluxo da placa de aço a 80QC por 3 minutos em uma composição de fluxo (compreendendo 60% em peso de cloreto de zinco, 20% em peso de cloreto de amônio, 3% em peso de cloreto de sódio, 12% em peso
de cloreto de potássio, 4% em peso de cloreto de estanho e 1% em peso de cloreto de chumbo) com uma concentração de sal total de 750 g/l e na presença de 1 ml/l de Netzer 4 (um agente umectante da Lutter Galvanotechnik GmbH) usando uma velocidade de extração de 4 m/min ou maior;
- secagem até que a temperatura de superfície da placa de aço atinja 120QC;
- galvanização da placa de aço fluxada por 3 minutos a 51 OqC em um banho à base de zinco compreendendo 20,0% em peso de alumínio, 4,0% em peso de magnésio, 0,2% em peso de silício, quantidades traço de chumbo, o equilíbrio sendo zinco; e
- esfriamento da placa de aço galvanizada ao ar.
Este procedimento foi verificado prover uma qualidade de revestimento superior similar ao Exemplo 20. As variantes deste procedimento que seguem também proveem qualidade de revestimento superior:
• Idem, mas 650 g/l de concentração de sal total, 2 ml/l de Netzer 4 em fluxo e galvanização no banho à base de zinco a 490QC,
• Idem, mas 650 g/l de concentração de sal total, 2 ml/l de Netzer
4 em fluxo e galvanização no banho à base de zinco a 500QC durante 1 minuto,
• Idem, mas 650 g/l de concentração de sal total, fluxo por 5 minutos com 2 ml/l de Netzer 4 em fluxo e galvanização no banho à base de
zinco a 51 OqC durante 10 minutos,
• Idem, mas 650 g/l de concentração de sal total, fluxo por 5 minutos com 2 ml/l de Netzer 4 em fluxo e galvanização no banho à base de zinco a 530QC durante 5 minutos, e
• Idem, mas 650 g/l de concentração de sal total, fluxo por 5 minutos com 2 ml/l de Netzer 4 em fluxo e galvanização no banho à base de zinco a 530QC durante 15 minutos.
EXEMPLO 31 - galvanização de placas de aco a 520QC
Uma placa de aço (espessura de 2,0 mm) de um grau de aço S235JR (composição conforme definido no Exemplo 1) foi tratada de acordo com o mesmo procedimento que no Exemplo 34, exceto pelas condições de operação que seguem:
- na etapa de fluxo, uma concentração de sal total de 650 g/l na presença de 2 ml/l de Netzer 4, e
- uma etapa de galvanização de 3 minutos a 520QC em um banho à base de zinco compreendendo 20,0% em peso de alumínio, 2,0% em
peso de magnésio, 0,13% em peso de silício, quantidades traço de chumbo, o equilíbrio sendo zinco.
Este procedimento foi verificado prover uma qualidade de revestimento superior similar ao Exemplo 20.
Claims (10)
1. Composição de fluxo para tratamento de uma superfície de metal compreendendo (a) mais de 40 e menos do que 70% em peso de cloreto de zinco, (b) 10 a 30% em peso de cloreto de amônio, (c) mais de 6 e menos do que 30% em peso de um conjunto de pelo menos dois cloretos de metal álcali incluindo cloreto de sódio e cloreto de potássio, (d) de a partir de 0 a 2% em peso de cloreto de chumbo e (e) de a partir de 0 a 15% em peso de cloreto de estanho, contanto que a razão em peso de KCI/NaCI do dito conjunto de pelo menos dois cloretos de metal álcali varie de a partir de 2,0 a 8,0.
2. Composição de fluxo de acordo com a reivindicação 1, em que as ditas quantidades combinadas de cloreto de chumbo e cloreto de estanho representam pelo menos 2,5% em peso da dita composição.
3. Composição de fluxo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, compreendendo ainda pelo menos um tensoativo não iônico e/ou pelo menos um inibidor de corrosão.
4. Banho de fluxo para galvanização com imersão a quente compreendendo uma composição de fluxo como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3 dissolvida em água, em que a concentração total de componentes da composição de fluxo em água varia de a partir de 200 a 750 g/l.
5. Processo para a galvanização por imersão a quente de um artigo de metal compreendendo uma etapa de tratamento do dito artigo em um banho de fluxo como definido na reivindicação 4, em que a dita etapa de tratamento consiste em imersão do dito artigo no dito banho de fluxo por um período de tempo de a partir de 0,01 a 30 minutos e em uma temperatura variando de 70QC a 90QC.
6. Processo de galvanização por imersão a quente de acordo com a reivindicação 5, em que o dito artigo de metal é um artigo de ferro ou aço.
7. Processo de galvanização por imersão a quente de acordo com a reivindicação 5 ou 6, em que o artigo tratado é seco adicionalmente, opcionalmente sob uma atmosfera pobremente oxidativa, até que sua temperatura de superfície varie de a partir de 1 OOqC a 200QC.
8. Processo de galvanização por imersão a quente de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7 compreendendo ainda uma etapa de imersão do artigo tratado em um banho de galvanização à base de zinco derretido compreendendo (a) de a partir de 4 a 24% em peso de alumínio, (b) de a partir de 0,5 a 6% em peso de magnésio e (c) o resto sendo essencialmente zinco.
9. Processo de galvanização por imersão a quente de acordo com a reivindicação 8, em que a imersão é realizada em uma temperatura entre 380QC a 440QC e em que o dito banho de galvanização à base de zinco derretido compreende (a) de a partir de 4 a 7% em peso de alumínio, (b) de a partir de 0,5 a 3% em peso de magnésio e (c) o resto sendo essencialmente zinco.
10. Produto de ferro ou aço galvanizado sendo pré-tratado com uma composição de fluxo como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3 tendo uma camada de revestimento protetora com uma espessura variando de 5 a 30 μιτι.
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