BR102013027372A2 - PROCESSO DE IMERSÃO ÚNICA CONTÍNUO PARA GALVANIZAÇÃO DE PRODUTOS DE AÇO LONGOS EM LIGAS DE Zn-Al-Mg - Google Patents

PROCESSO DE IMERSÃO ÚNICA CONTÍNUO PARA GALVANIZAÇÃO DE PRODUTOS DE AÇO LONGOS EM LIGAS DE Zn-Al-Mg Download PDF

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Julien Balduyck
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Abstract

RESUMO Patente de Invenção: "PROCESSO DE IMERSÃO ÚNICA CONTÍNUO PARA GALVANIZAÇÃO DE PRODUTOS DE AÇO LONGOS EM LIGAS DE Zn-Al-Mg". Primeiro fluxando um produto de aço longo com composições de fluxo específicas novas é possível produzir continuamente revestimentos galvanizados mais uniformes, mais macios e livres de veio sobre tais produtos de aço longos em uma etapa de galvanização de imersão a quente única fazendo uso de ligas de zinco-alumínio ou ligas de zinco-alumínio-magnésio com menos do que 95% em peso de zinco. Isso é obtido provendo cloretos de potássio e sódio em uma razão em peso de KCl/NaCl de pelo menos 2,0 em uma composição de fluxo compreendendo (a) mais de 40 e menos do que 70% em peso de cloreto de zinco, (b) de a partir de 10 a 30% em peso de cloreto de amônio, (c) mais de 6 e menos de 30% em peso de um conjunto de pelo menos dois cloretos de metal alcalino.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE IMERSÃO ÚNICA CONTÍNUO PARA GALVANIZAÇÃO DE PRODUTOS DE AÇO LONGOS EM LIGAS DE Zn-AI-Mg".
CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se ao campo de metalurgia de aço,
em particular galvanização, mais especificamente à galvanização ou revestimento com zinco de produtos de aço longos tais como, mas não limitado a, fios, hastes de reforço (algumas vezes referidas na técnica como “vergaIhões”), hastes, trilhos, barras, formas estruturais, tubos e similar. Em parti10 cular, a presente invenção refere-se a um processo contínuo para a galvanização de materiais filamentosos ferrosos tais como fios de aço. A presente invenção refere-se também a produtos de aço longos galvanizados (por exemplo, fios, hastes, trilhos, barras e tubos) sendo galvanizados continuamente com o auxílio de novas composições de fluxo.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Dentro da estrutura principal de metalurgia de aço, produtos longos são feitos de produtos semiacabados tais como lingotes (seção transversal geralmente de a partir de 125 a 400 mm2) e tarugos (seção transversal geralmente de a partir de 50 a 125 mm2) através de fundição com um rodízio ou rolo contínuo em um Iaminador de desbaste.
Conforme usado em todo o presente pedido, produtos longos são produtos com uma dimensão (comprimento) sendo pelo menos 10 vezes maior do que as duas outras dimensões (oposto a produtos planos) e incluem barras, hastes, fios (espiralados ou não, para fabricação, por exemplo, 25 de parafusos e cercas), formas e seções estruturais, trilhos, tubulações e tubos, por exemplo, para uso em construção civil, engenharia mecânica, energia, transporte (trem, vagonete), utensílios domésticos e mobília. Barras são produtos longos com seções transversais quadradas, retangulares, planas, redondas ou poligonais. As redondas podem atingir um diâmetro de 30 cerca de 250 mm. Elas são algumas vezes estiradas ou até mesmo esmeriIhadas para dimensões muito precisas para uso em partes de máquina. Um grupo especial de redondas são as hastes de reforço. Produzidas em diâmetros de a partir de cerca de 10 a 75 mm, elas proveem resistência à tensão a seções de concreto submetidas a uma carga de flexão. Elas normalmente têm protrusões laminadas a quente em sua superfície para aperfeiçoar a ligação com concreto.
Hastes de fio laminadas a quente são produzidas em diâmetros
entre cerca de 5 e 15 mm e podem ser enroladas em bobinas. As hastes podem ser estiradas em fios que podem ser em seguida cobertos por um revestimento para proteção contra corrosão. O uso de fio é extremamente amplo, variando de cordões para pneus cintados a cabos para pontes suspensas.
As formas estruturais mais comuns são feixes em I, feixes em H, feixes em L e feixes em T de flange grande. Tais formas são padronizadas e podem incluir trilhos para ferrovia e trilhos especiais, por exemplo, para gruas e carros de transferência de carga pesada ou para uso em minas e construção.
Produtos de aço longos tubulares podem ser agrupados amplamente em produtos soldados e sem emenda. Tubos longitudinalmente soldados são normalmente produzidos até cerca de 500 mm de diâmetro e/ou cerca de 10 mm de espessura de parede. Tubulações produzidas a partir de placas pesadas são também longitudinalmente soldadas após serem formadas e podem ser de a partir de cerca de 0,5 m a 2 m de diâmetro, com uma espessura de parede de até cerca de 180 mm. Tubos sem emendas são geralmente submetidos a serviço de maior demanda; e podem ser laminados em diâmetros variando de a partir de 120 a 400 mm e/ou em uma espessura de parede de até cerca de 15 mm, embora Iaminadores especiais possam frequentemente aumentar seu diâmetro para 650 mm. Tubos de diâmetro menor, ambos soldados e sem emendas, podem ser produzidos através de Iaminadores com redução ou máquina trefiladora. Os tubos são frequentemente usinados em ambas as extremidades para vários sistemas de acoplamento e revestidos com material orgânico.
A importância da provisão de proteção contra corrosão para produtos longos ferrosos (por exemplo, ferro ou aço) usados sob condições ambientais rigorosas, por exemplo, outdoors, é bem conhecida. Revestimento de um material ferroso (principalmente aço) com zinco é um meio muito eficaz e econômico para atingir este objetivo. Revestimentos com zinco são geralmente aplicados mergulhando ou passando o produto de aço longo a 5 ser revestido através de um banho derretido do metal. Esta operação é chamada “galvanização”, “galvanização a quente” ou “galvanização por imersão a quente” (HDG) (Hot-Dip Galvanizing”) para distingui-la de processos de eletrogalvanização de zinco. Neste processo, uma camada solidificada de zinco é formada sobre a superfície do produto e a camada de revesti10 mento de zinco formada como um resultado é fortemente aderida à superfície do artigo através de uma liga de ferro/zinco intermetálica que se forma durante o processo de galvanização. É bem conhecido que óxidos e outros materiais estranhos (“sujeira”) sobre a superfície do artigo de aço interferem com a química do processo de galvanização e previnem a formação de um 15 revestimento uniforme, contínuo, livre de veio. Desta maneira, várias técnicas e combinações de técnicas foram adotadas na indústria para reduzir, eliminar, ou pelo menos acomodar, óxidos e sujeira o máximo possível.
Aperfeiçoamento nas propriedades de produtos de aço galvanizados pode ser obtido através de formação de liga de zinco com alumínio e, opcionalmente, magnésio. Por exemplo, adição de alumínio 5% em peso produz uma liga com uma temperatura de fusão menor (ponto eutético a 381QC) que exibe propriedades de drenagem aperfeiçoadas com relação a zinco puro. Além disso, revestimentos galvanizados produzidos a partir desta liga de zinco-alumínio (conhecida como Galfan, submetida a especificações padrão tais como ASTM B 750-99, ASTM A 856-98) têm maior resistência à corrosão, capacidade de conformação aperfeiçoada e melhor capacidade de pintura em comparação com um revestimento galvanizado convencional, isto é, formado de zinco puro. Revestimentos Galfan combinam vantajosamente a inibição de corrosão passiva de oxidação do alumínio com os efeitos ativos e passivos do zinco. Fios revestidos com Galfan podem ser estirados (submetidos à especificação padrão ASTM A 764) em arames de mola, filamentos (especificação padrão ASTM A 855), telas (especificações padrão ASTM A 817-94 e ASTM A 824-95), gabiões (especificação padrão ASTM A 974- 97) e condutores de alumínio reforçados com aço (especificações padrão ASTM B 232-99 e ASTM B 401-99). Vantagens adicionais de fios revestidos com Galfan, vis-à-vis fio galvanizado convencional, foram evidenciadas para 5 molas de aço, incluindo consistência de comprimento da mola (associado com uma interação friccional menor com ferramentas de espiralamento) e boa aderência do revestimento Galfan a revestimentos orgânicos. No entanto, galvanização com zinco-alumínio é conhecida ser particularmente sensível à limpeza da superfície de maneira que várias dificuldades, tal como u10 medecimento da superfície de aço insuficiente, são frequentemente encontradas quando ligas de zinco-alumínio são usadas em galvanização.
Muitas técnicas e combinações das mesmas foram adotadas na indústria para reduzir, eliminar, ou pelo menos acomodar, óxidos e sujeira o máximo possível. Em essencialmente todos esses processos, sujeira orgâni15 ca, isto é, óleo, graxa, compostos de prevenção de ferrugem, é primeiro removida através de contato da superfície a ser revestida com uma lavagem aquosa alcalina (limpeza alcalina). Isso pode ser acompanhado por técnicas adicionais tais como esfregamento com escova, tratamento com ultrassom e/ou eletrolimpeza, se desejado. Então segue enxágüe com água, contato 20 da superfície com uma lavagem aquosa ácida para remoção de partículas finas de ferro e óxidos (decapagem) e finalmente enxágüe com água novamente. Todos esses procedimentos de limpeza-decapagem-enxágue são comuns para a maioria das técnicas de galvanização e são industrialmente realizados mais ou menos precisamente.
Outro método de pré-tratamento usado para aços de alta resis
tência, aços com teores de carbono altos, ferro fundido e aços fundidos é um método de limpeza mecânica chamado jateamento. Neste método, ferrugem e sujeira são removidas da superfície do aço ou ferro através de projeção de pequenas descargas e grãos de areia em sua superfície. Dependendo do 30 formato, tamanho e espessura das partes a serem tratadas, máquinas de jateamento diferentes são usadas tal como uma máquina de jateamento por tombamento para parafusos, uma máquina de jateamento com túnel para partes automotivas, etc.
Há duas principais técnicas de galvanização usadas em partes de metal limpas (por exemplo, ferro ou aço): (1) o método de fluxo e (2) o método de forno de recozimento.
A primeira técnica de galvanização, isto é, o método de refluxo,
pode ser dividida em duas categorias, o método de fluxo seco e o método de fluxo úmido.
O método de fluxo seco, que pode ser usado em combinação com um ou mais dos procedimentos de limpeza, decapagem, enxágüe ou 10 jateamento acima, cria uma camada de sal na superfície de metal ferroso mergulhando a parte de metal em um banho aquoso contendo sais de cloreto, chamado “pré-fluxo”. Em seguida, esta camada é seca antes da operação de galvanização, desta maneira protegendo a superfície de aço de reoxidação até sua entrada em um banho de zinco derretido. Tais pré-fluxos nor15 malmente compreendem cloreto de zinco aquoso e opcionalmente contêm cloreto de amônio, cuja presença foi verificada melhorar a capacidade de umedecimento da superfície do artigo por zinco derretido e então promove formação de um revestimento uniforme, contínuo, livre de veio.
O conceito de fluxo úmido compreende o banho de galvanização com um fluxo superior também compreendendo tipicamente cloreto de zinco, e geralmente cloreto de amônio, mas neste caso esses sais são derretidos e são flutuados em cima do banho de galvanização. O propósito de um fluxo superior, tal como um pré-fluxo, é fornecer cloreto de zinco e preferivelmente cloreto de amônio ao sistema para auxiliar na capacidade de umedecimento durante a galvanização. Neste caso, todos os óxidos e sujeira da superfície que são deixados após limpeza-decapagem-enxágue são removidos quando a parte de aço passa pela camada de fluxo superior e é mergulhada na caldeira de galvanização. Fluxo úmido tem várias desvantagens tais como consumo de muito mais zinco do que fluxo seco, produção de muito mais vapores, etc. Desta maneira, a maioria das instalações de galvanização hoje mudou seus processos para o método de fluxo seco.
Abaixo segue um sumário do método de forno de recozimento. Em processos contínuos usando zinco ou ligas de zinco-alumínio ou zincoalumínio-magnésio como o meio de galvanização, recozimento é feito sob uma atmosfera de redução tal como uma mistura de gás nitrogênio e hidrogênio. Isso não apenas elimina reoxidação de superfícies previamente Iim5 pas, decapadas e enxaguadas, mas também realmente remove quaisquer óxidos e sujeira de superfície residuais que possam ainda estar presentes. A maioria das espirais de aço hoje é galvanizada de acordo com esta tecnologia. Uma necessidade muito importante é que a espiral esteja saindo do forno de recozimento continuamente indo diretamente para o zinco derretido 10 sem qualquer contato com o ar. No entanto, esta necessidade torna extremamente difícil usar esta tecnologia para partes moldadas ou para fio de aço uma vez que fios se rompem com muita frequência e o método de forno de recozimento não permite descontinuidade.
Outra técnica usada para produção de revestimentos galvaniza15 dos com zinco-alumínio compreende eletrorrevestimento dos artigos de aço com uma camada fina (isto é, 0,5-0,7 μιτι) de zinco (daqui em diante “précamada”), secagem em um forno com uma atmosfera de ar e então mergulho do artigo pré-revestido na caldeira de galvanização. Isto é amplamente usado para revestimento com imersão a quente de tubo de aço em linhas 20 contínuas e a um grau menor para a produção de tiras de aço. Embora isso não requeira processamento sob atmosferas de redução, ele é desvantajoso porque uma etapa de revestimento de metal adicional é requerida.
Galvanização é praticada ou em operação em batelada ou continuamente. Operação contínua é adequadamente praticada em produtos Ion25 gos de aço tais como fios, tubos, hastes e trilhos. Em operação contínua, transferência dos artigos entre etapas de tratamento sucessivas é muito rápida e feita continuamente e automaticamente, com pessoal de operação estando presente para monitorar operações e resolver problemas se eles ocorrerem. Volumes de produção em operações contínuas são altos. Em 30 uma linha de galvanização contínua envolvendo uso de um pré-fluxo aquoso seguido por secagem em um forno, o tempo decorrido entre remoção do artigo do tanque de pré-fluxo e mergulho no banho de galvanização é geralmente cerca de 10 a 60 segundos, ao invés de 10 a 60 minutos para um processo em batelada.
Há uma necessidade em combinar boa capacidade de formação com proteção contra corrosão aumentada do artigo de metal ferroso. No en5 tanto, antes de um revestimento de liga à base de zinco com quantidades grandes de alumínio (e opcionalmente magnésio) poder ser introduzido na indústria de galvanização geral, as dificuldades que seguem devem ser superadas:
- ligas de zinco com teores de alumínio altos podem ser dificilmente produzidas usando o fluxo de cloreto de zinco-amônio padrão. Fluxos
com depósitos de Cu ou Bi metálicos foram propostos anteriormente, mas a possibilidade de cobre ou bismuto vazar no banho de zinco não é atraente. Desta maneira, fluxos melhores são necessários.
- ligas com alto teor de alumínio tendem a formar explosões de liga intermetálica de zinco-ferro que são prejudiciais em um estágio posterior
na galvanização. Este fenômeno leva a revestimentos muito espessos, não controlados e ásperos. Controle de explosões é absolutamente essencial.
- questões de capacidade de umedecimento foram anteriormente relatadas em ligas de Zn-Al com alto teor de alumínio, possivelmente de
vido a uma tensão de superfície maior do que zinco puro. Desta maneira, pontos sem cobertura devido a um umedecimento pobre do aço são facilmente formados e então uma necessidade de diminuir a tensão de superfície do fundido.
- um controle pobre da espessura do revestimento foi relatado em ligas de Zn-Al com alto teor de alumínio, possivelmente dependendo de
parâmetros tais como temperatura, composição do fluxo, tempo de imersão, qualidade do aço, etc.
Desta maneira, vários problemas técnicos ainda precisam ser resolvidos na indústria de galvanização de aço. Ainda, há também problemas que são específicos para a galvanização de produtos de aço longos. Liga Galfan derretida não é compatível com a maioria dos sistemas de fluxo convencionalmente usados em galvanização. Esta limitação levou a um uso amplo de processos de “imersão dupla” em que a imersão a quente Galfan segue uma imersão a quente convencional. Para a galvanização apropriada de fios de aço com uma liga de zinco-alumínio ou zinco-alumínio-magnésio, é então geralmente necessário se apoiar na chamada tecnologia de imersão 5 dupla, isto é, primeiro imersão do produto de aço longo em um banho de zinco e então imersão do fio de aço revestido com zinco em um segundo banho de zinco-alumínio ou zinco-alumínio-magnésio. Neste processamento de imersão dupla, o aço apropriadamente anelado, limpo e fluxado adquire um revestimento galvanizado no primeiro banho. Este revestimento incluirá 10 geralmente uma série de compostos intermetálicos ferro-zinco na interface ferro-zinco, junto com uma camada que é quase zinco puro. A série de compostos intermetálicos ferro-zinco pode ser uma fonte de fragilidade de revestimento. Quando o produto de aço longo galvanizado entra no segundo banho contendo Galfan derretida, a temperatura do banho será geralmente alta 15 o suficiente para derreter ou dissolver a camada essencialmente galvanizada com zinco e transformar a camada intermetálica de ferro-zinco em uma intermetálica de alumínio-ferro-zinco. Mediante a emergência do banho Galfan uma camada essencialmente de liga Galfan solidifica em cima da camada intermetálica de alumínio-ferro-zinco transformada. O alumínio que entra na 20 camada intermetálica de alumínio-ferro-zinco diminui inerentemente a concentração de alumínio no segundo banho. Desta maneira processamento de imersão dupla requer monitoramento e controle precisos da concentração de alumínio.
Tal processamento de imersão dupla aparece, por exemplo, na 25 EP 1.158.069 revelando um fio de aço galvanizado em que a composição média da liga de galvanização usada no segundo estágio contém 4-20% em peso de Al, 0,8-5% em peso de Mg e o equilíbrio Zn, e em que uma camada de liga de Fe-Zn de não mais do que 20 μιτι de espessura está presente na interface galvanização - metal base. Tal procedimento de imersão dupla de 30 revestimento de fio sofre de muitas desvantagens técnicas e econômicas como segue.
- a necessidade de investir em dois banhos à base de zinco separados,
- um consumo energético maior do que com um procedimento de banho único uma vez que os fios precisam ser aquecidos duas vezes e ser rapidamente esfriados entre os dois estágios do processo,
- a dificuldade e o custo extra para manter o teor de alumínio (e
opcionalmente o teor de magnésio) constante no segundo banho à base de zinco, conforme descrito, por exemplo, por Frank Goodwin e Roger Wright no The Process Metallurgy of zinc-coated Steel wire and Galfan bath management publicado em conjunto pela International Lead Zinc Research Orga10 nization Inc. (North Carolina, U.S.A.) e o Rensselaer Polytechnic Institute (Troy, Nova York, U.S.A.).
- um tempo de residência maior de fios em temperatura alta do que com um procedimento de banho único e consequentemente uma perda maior de resistência mecânica (resistência à tensão).
O WO 03/057940 revela um processo para a preparação da su
perfície de um aço para galvanização por imersão a quente em um banho derretido à base de zinco rico em alumínio (por exemplo, Galfan) compreendendo as etapas consistindo em eletrolimpeza, limpeza ultrassônica ou limpeza por esfregamento mecânico da superfície, decapagem da superfície e 20 aplicação de uma camada protetora à superfície através de imersão em uma solução de fluxo, caracterizado pelo fato que a limpeza é realizada de maneira a obter menos do que 0,6 μg/cm2 de sujeira residual, e a solução de fluxo compreende um composto bismuto solúvel. Embora uma composição de fluxo contendo bismuto possa prover revestimento Galfan bom em veloci25 dades que são compatíveis com uma linha de produção contínua para a galvanização de fios, ela também sofre de desvantagens significantes tais como condições muitos restritivas das etapas de limpeza e decapagem anteriores. O WO 03/057940 também ensina que qualidade do revestimento diminui significantemente quando o teor de alumínio no banho de galvanização à 30 base de zinco aumenta, e experimentos adicionais mostraram que esta tecnologia se torna dificilmente praticável quando o teor de alumínio no banho de galvanização à base de zinco excede 5% em peso e/ou quando o banho de galvanização à base de zinco inclui ainda magnésio.
É conhecido na técnica que a adição de magnésio a um banho de galvanização à base de zinco rico em alumínio aumenta a resistência à corrosão, especialmente em um ambiente salino, e que este efeito benéfico 5 é maior quando a concentração de magnésio aumenta. No entanto, é também conhecido na técnica que adição de magnésio em um banho de liga de zinco pode diminuir a resistência à fratura do revestimento sendo formado. O principal fator para este fenômeno parece ser a formação de um composto intermediário MgZn2, cuja resistência à fratura é baixa sob a influência de 10 estresse mecânico. Ainda, adição de magnésio em um banho de liga de zinco leva à formação de uma microestrutura de revestimento relativamente áspera. Repartição de estresse dentro do revestimento sendo formado é consequentemente menos homogênea e, mais importante, estresse pode aparecer na interface das fases metálicas diferentes constituindo o revesti15 mento. Desta maneira, adição de magnésio não apenas melhora a resistência à corrosão às custas de alguns problemas de fabricação e da qualidade do revestimento, mas também ela tende a aumentar a formação de sujeira ou escórias que flutuam na superfície do banho de zinco, conforme evidenciado, por exemplo, na Figura 1 da Patente Européia No. 1.158.069.
O WO 2011/009999 resolve os problemas acima de adição de
magnésio através da provisão de um produto longo revestido, em particular um fio de aço, mergulhando-o em um banho de liga de zinco incluindo 4-8% em peso de alumínio e 0,2-0,7 em peso de magnésio e, mediante a saída do dito banho, esfriamento do produto revestido, em que o dito resfriamento é 25 controlado para fornecer ao dito revestimento de metal uma microestrutura homogênea tendo mais de 25% em volume de uma porção de fase beta sendo responsável por uma boa ductilidade da camada de revestimento.
O WO 02/42512 descreve um fluxo para galvanização por imersão a quente compreendendo cloreto de zinco 60-80% em peso, cloreto de amônio 7-20% em peso, 2-20% em peso de pelo menos um sal de metal alcalino ou alcalino-terroso; 0,1-5% em peso de pelo menos um de NiCI2, CoCI2 e MnCI2; e 0,1-1,5% em peso de pelo menos um de PbCI2, SnCI2, SbCl3 e BiCI3. Preferivelmente este fluxo compreende 6% em peso de NaCI e 2% em peso de KCI. Os Exemplos 1-3 ensinam composições de fluxo compreendendo 0,7-1% em peso de cloreto de chumbo.
O WO 2007/146161 descreve um método de galvanização com 5 uma liga de zinco derretida compreendendo as etapas de (1) imersão de um material ferroso a ser revestido em um banho de fluxo em um recipiente independente desta maneira criando um material ferroso revestido por fluxo e (2) em seguida imersão do material ferroso revestido por fluxo em um banho de liga de zinco-alumínio derretida em um recipiente separado a ser revesti10 do com uma camada de liga de zinco-alumínio, em que a liga de zincoalumínio derretida compreende 10-40% em peso de alumínio, pelo menos 0,2% em peso de silício e o equilíbrio sendo zinco e compreendendo opcionalmente um ou mais elementos adicionais selecionados do grupo consistindo em magnésio e um elemento terroso raro. Na etapa (1), o banho de fluxo 15 pode compreender de a partir de 10-40% em peso de cloreto de zinco, 1- 15% em peso de cloreto de amônio, 1-15% em peso de um cloreto de metal alcalino, um tensoativo e um componente ácido de maneira que o fluxo tem um pH final de 1,5 ou menos. Em outra modalidade da etapa (1), o banho de fluxo pode ser conforme definido no WO 02/42512.
A JP 2001/049414 descreve produção de uma folha de aço re
vestida com liga à base de Zn-Mg-Al por imersão a quente excelente em resistência à corrosão através de imersão a quente em um fluxo contendo 61- 80% em peso de cloreto de zinco, 5-20% em peso de cloreto de amônio, 5- 15% em peso de um ou mais cloreto, fluoreto ou sílica flúor de metal alcalino 25 ou alcalino-terroso e 0,01-5% em peso de um ou mais cloretos de Sn, Pb, In, Tl, Sb ou Bi. Mais especificamente, a Tabela 1 da JP 2001/049414 revela várias composições de fluxo com uma razão em peso de KCI/NaCI variando de a partir de 0,38 a 0,60 que, quando aplicadas a uma folha de aço em um banho de liga derretido compreendendo 0,05-7% em peso de Mg, 0,01-20% 30 em peso de Al e o equilíbrio sendo zinco, proveem uma boa habilidade de galvanização, nenhum furo, nenhuma escória e produto plano. Em contraste, a Tabela 1 da JP 2001/049414 revela uma composição de fluxo com uma razão em peso de KCI/NaCI de 1,0 que, quando aplicada a uma folha de aço em um banho de liga derretido compreendendo 1% em peso de Mg, 5% em peso de Al e o equilíbrio sendo zinco, provê uma habilidade de galvanização pobre, defeito de furo, um pouco de escória e produto pobremente plano.
O pedido de patente Chinês No. 101948990 ensina um fluxo ele
trolítico para galvanização por imersão a quente de um fio de aço compreendendo 30-220 g/L de cloreto de zinco, 2-90 g/L de cloreto de amônio, ΟΙ 50 g/L de cloreto de potássio, 0-150 g/L de cloreto de sódio, 0-100 g/L de ácido bórico, 0-70 g/L de ácido acético, 1-25 g/L de fluoreto de sódio, 2-50 10 g/L de cloreto de cério, 0-50 g/L de fluozirconato de potássio, 0-50 metanol, 0,5-20 g/L de peróxido de hidrogênio e o equilíbrio água. Peróxido de hidrogênio é usado como um antioxidante e, uma vez que o valor do pH é mantido em uma faixa de 4-5,5 por meio de ácidos bórico e acético como agentes de tamponamento, Fe(OH)3 é precipitado da solução, eliminando a influência 15 indesejada de Fe2+ no fluxo eletrolítico. Todas as modalidades exemplares da CN101948990 incluem sais de fluoreto e orgânicos voláteis que são banidos pela legislação (segurança, toxidez) de unidades de galvanização industriais.
Embora os métodos descritos nos documentos acima tenham 20 trazido algum aperfeiçoamento com relação ao estado da técnica anterior, eles ainda não resolveram a maioria dos problemas técnicos descritos anteriormente, especialmente os vários problemas associados com o processo de imersão dupla, com relação à galvanização de produtos de aço longos tais como, mas não limitado a, fios, hastes, barras, trilhos, tubos, formas es25 truturais e similar.
Consequentemente, há ainda a necessidade na técnica de aperfeiçoamento de condições de processo contínuo vis-à-vis a técnica de imersão dupla atual de fios de galvanização, bem como composições de fluxo usadas consequentemente.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
O objetivo da presente invenção é prover um método ou processo economicamente e tecnicamente aperfeiçoado para a galvanização de produtos de aço longos tais como, mas não limitado a, fios, barras, hastes, trilhos, tubos e similar. Foi surpreendentemente constatado que, primeiro fluxando o produto de aço longo com composições de fluxo específicas novas, é possível produzir continuamente revestimentos galvanizados mais 5 uniformes, mais suaves e livres de veio em tais produtos de aço longos em uma etapa de galvanização de imersão a quente única fazendo uso de ligas de zinco, em particular ligas de zinco-alumínio e ligas de zinco-alumíniomagnésio de qualquer composição adequada. Mais especificamente, foi surpreendentemente constatado que este objetivo pode ser atingido provendo 10 cloretos de potássio e sódio em uma razão em peso de KCI/NaCI de pelo menos 2,0 em uma composição de fluxo compreendendo (a) mais de 40 e menos do que 70% em peso de cloreto de zinco, (b) de a partir de 10-30% em peso de cloreto de amônio, (c) mais de 6 e menos do que 30% em peso de um conjunto de pelo menos dois cloretos de metal alcalino. A seleção 15 precisa de tais composições de fluxo provê a vantagem inesperada de evitar, durante a etapa de galvanização, a necessidade de um processamento de imersão dupla seqüencialmente usando dois banhos de zinco diferentes, e consequentemente evitando o tratamento da concentração de alumínio incômodo (e opcionalmente magnésio) requerido pela técnica atual. Os pro20 blemas técnicos e econômicos declarados acima associados com processamento de imersão dupla, ou com as composições de fluxo contendo bismuto do WO 03/057940, são então resolvidos pelo processo contínuo definido na reivindicação 1 e modalidades mais específicas definidas nas reivindicações 2-15.
DESCRICÀO DETALHADA DA INVENÇÃO
Conforme definido na reivindicação 1, a característica essencial da presente invenção é o reconhecimento que grandes aperfeiçoamentos na galvanização de produtos de aço longos podem ser obtidos quando, após uma ou mais etapas de tratamento selecionadas de limpeza alcalina, enxá30 gue, decapagem e secagem, a etapa de fluxo adicional começa a partir de uma composição de fluxo compreendendo um conjunto de pelo menos dois cloretos de metal alcalino incluindo cloretos de potássio e sódio em uma razão em peso de KCI/NaCI de a partir de 2,0 a 8,0. Em qualquer modalidade da presente invenção, a razão em peso de KCI/NaCI pode, por exemplo, ser de a partir de 3,5 a 5,0 ou de a partir de 3,0 a 6,0. Esta característica está associada com quantidades específicas dos outros componentes do fluxo.
Definições
O termo “galvanização por imersão a quente” pretende designar o tratamento contra corrosão de um artigo de metal tal como, mas não limitado a, um produto de aço através de imersão em um banho derretido de uma liga à base de zinco rica em alumínio, em operação contínua, por um 10 período de tempo suficiente para criar uma camada protetora eficaz na superfície do dito produto longo.
O termo “produto longo” é como mencionado no Antecedentes da Invenção, ambos geralmente e incluindo as modalidades específicas listadas no mesmo.
Abaixo as porcentagens diferentes se referem à proporção em
peso de cada componente com relação ao peso total (100%) da composição de fluxo. Isso implica que nem todas as porcentagens máximas ou nem todas as mínimas podem estar presentes ao mesmo tempo, a fim de que a soma corresponda a 100% em peso.
Em uma modalidade da presente invenção, a razão em peso de
KCI/NaCI especificada está associada com a presença de cloreto de chumbo na composição de fluxo. A proporção de cloreto de chumbo pode ser pelo menos 0,1% em peso ou pelo menos 0,4% em peso ou pelo menos 0,7% em peso da composição de fluxo. Em outra modalidade da presente invenção, a 25 proporção de cloreto de chumbo na composição de fluxo pode ser no máximo 2% em peso ou no máximo 1,5% em peso ou no máximo 1,2% em peso. Em uma modalidade específica da presente invenção, a proporção de cloreto de chumbo na composição de fluxo é de a partir de 0,8 a 1,1% em peso.
Em uma modalidade da presente invenção, a razão em peso de KCI/NaCI especificada está associada com a presença de cloreto de estanho na composição de fluxo. A proporção de cloreto de estanho na composição de fluxo pode ser pelo menos 2% em peso ou pelo menos 3,5% em peso ou pelo menos 7% em peso. Em outra modalidade da presente invenção, a proporção de cloreto de estanho na composição de fluxo é no máximo 14% em peso.
Em uma modalidade, as quantidades combinadas de cloreto de 5 chumbo e cloreto de estanho representam pelo menos 2,5% em peso ou no máximo 14% em peso da composição de fluxo. Em outra modalidade, a composição de fluxo pode compreender ainda outros sais de chumbo e/ou estanho, tal como o flúor, ou outros agentes químicos que são impurezas inevitáveis presentes em fontes comerciais de cloreto de chumbo e/ou clore10 to de estanho.
Em um aspecto da presente invenção, a razão em peso de KCl/Nacl especificada é combinada com proporções especificadas de outros cloretos que torna possível produzir revestimentos contínuos, mais uniformes, mais macios e livres de veio sobre produtos de aço longos através de 15 um processo contínuo de galvanização por imersão a quente única com uma liga à base de zinco rica em alumínio derretida.
Por exemplo, a razão em peso de KCI/NaCI especificada na composição de fluxo é combinada com mais de 40 e menos do que 70% de cloreto de zinco. Em uma modalidade da presente invenção, a proporção de 20 cloreto de zinco na composição de fluxo é pelo menos 45% em peso ou pelo menos 50% em peso. Em outra modalidade, a proporção de cloreto de zinco na composição de fluxo é no máximo 65% em peso ou no máximo 62% em peso. Essas proporções selecionadas de ZnCI2 são capazes, em combinação com a razão em peso de KCI/NaCI especificada na composição de fluxo, 25 de assegurar um bom revestimento do artigo de metal a ser galvanizado e prevenir eficazmente a oxidação do artigo de metal durante etapas de processo subsequentes tal como secagem, isto é, antes da galvanização propriamente dita.
Em um aspecto da presente invenção, a razão em peso de KCI/NaCI especificada na composição de fluxo é combinada com 10-30% em peso de cloreto de amônio. Em uma modalidade, a proporção de NH4CI na composição de fluxo é pelo menos 13% em peso ou pelo menos 17% em peso. Em outra modalidade, a proporção de cloreto de amônio na composição de fluxo é no máximo 26% em peso ou no máximo 22% em peso. A proporção ótima de NH4CI pode ser determinada pelo versado na técnica, sem experimentação extensiva e dependendo de parâmetros tais como o metal a 5 ser galvanizado e as proporções em peso dos cloretos de metal na composição de fluxo, simplesmente usando a evidência experimental mostrada nos exemplos que seguem, para obter um efeito de gravação em água forte suficiente durante imersão a quente para remover ferrugem residual ou pontos pobremente cobertos, enquanto, no entanto, evitando a formação de pontos 10 pretos, isto é, áreas sem revestimento do artigo de metal. Em algumas circunstâncias pode ser útil substituir uma parte pequena (por exemplo, menos do que 1/3 em peso) de NH4CI com um ou mais sal(ais) de alquil amônio quaternário em que pelo menos um grupo alquila tem de a partir de 8 a 18 átomos de carbono tal como descrito na EP 0488.423, por exemplo, um clo15 reto de alquil-trimetilamônio (por exemplo, cloreto de trimetillauril-amônio) ou um cloreto de dialquildimetilamônio.
Em um aspecto da presente invenção, a razão em peso de KCI/NaCI especificada na composição de fluxo é combinada ainda com a presença de quantidades adequadas de haletos de metal alcalino ou alcalino20 terroso, em particular haletos opcionais de metais alcalinos ou alcalinoterrosos que não K e Na. Esses haletos são preferivelmente ou predominantemente cloretos (brometos e iodetos podem ser úteis também), e os outros metais alcalinos ou alcalino-terrosos podem ser selecionados (classificados em ordem decrescente de preferência em cada classe de metal) do grupo 25 consistindo em Li, Cs, Mg, Ca, Sr e Ba. Preferivelmente, fluoretos devem ser evitados por razões de segurança e/ou toxidez, isto é, as composições de fluxo devem ser livres de sais de fluoreto. Em uma modalidade, o conjunto de pelo menos dois cloretos de metal alcalino, opcionalmente junto com haletos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos que não K e Na, representa 6- 30 30% em peso da composição de fluxo. Em outra modalidade, o conjunto de pelo menos dois cloretos de metal alcalino inclui cloreto de sódio e cloreto de potássio como componentes em quantidade maior ou únicos. Em outra modalidade, o conjunto de pelo menos dois cloretos de metal alcalino (por exemplo, incluindo cloreto de sódio e cloreto de potássio como componentes principais ou únicos) representa pelo menos 12% em peso ou pelo menos 15% em peso da composição de fluxo. Em outra modalidade, o conjunto de 5 pelo menos dois cloretos de metal alcalino (por exemplo, incluindo cloreto de sódio e cloreto de potássio como componentes principais ou únicos) representa no máximo 25% em peso ou no máximo 21% em peso da composição de fluxo. NaBr, KBr, MgCI2 e/ou CaCI2 podem estar presentes como componentes em quantidades menores em cada uma das modalidades declaradas 10 acima.
Em um aspecto da presente invenção, a razão em peso de KCI/NaCI especificada na composição de fluxo é combinada ainda com quantidades adequadas de um ou mais outros cloretos de metal (por exemplo, metal de transição ou metal terroso raro) tais como, mas não limitado a, clo15 reto de níquel, cloreto de cobalto, cloreto de manganês, cloreto de cério e cloreto de lântano. Por exemplo, a presença de até 1% em peso (até 1,5% em peso) de cloreto de níquel não é prejudicial em termos de qualidade do revestimento obtido após galvanização por imersão a quente. Outros cloretos de metal que podem estar presentes incluem cloreto de antimônio. Prefe20 rivelmente a composição de fluxo não inclui um composto bismuto.
Em outros aspectos da presente invenção, a respectiva razão em peso de KCI/NaCI especificada na composição de refluxo é combinada ainda com a presença de outros aditivos, preferivelmente aditivos funcionais participando em ajuste e aperfeiçoamento de algumas propriedades desejá25 veis da composição de fluxo para realização da etapa de fluxo no processo de galvanização por imersão única contínuo da invenção. Tais aditivos são apresentados abaixo.
Por exemplo, a composição de fluxo da presente invenção pode compreender ainda pelo menos um tensoativo não iônico ou agente umectante que, quando combinado com os outros ingredientes, é capaz de obter uma tensão de superfície desejável predeterminada. Essencialmente qualquer tipo de tensoativo não iônico, mas preferivelmente solúvel em água, pode ser usado. Exemplos dos mesmos incluem álcoois etoxilados tal como etoxilato de nonil fenol, alquil fenóis tais como Triton X-102 e Triton N101 (por exemplo, da Union Carbide), copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno tal como L-44 (da BASF) e etoxilatos de amina terciária 5 derivados de óleos de coco, soja, oleicos e sebo (por exemplo, Ethomeen da AKZO NOBEL), derivados polietoxilados e polipropoxilados de alquilfenois, álcoois graxos, ácidos graxos, aminas ou amidas alifáticas contendo pelo menos 12 átomos de carbono na molécula, alquilareno-sulfonatos e dialquilsulfossuccinatos, tais como derivados de poliglicol éter de álcoois alifáticos e 10 cicloalifáticos, ácidos graxos saturados e insaturados e alquilfenóis, os ditos derivados preferivelmente contendo 3-10 grupos de éter de glicol e 8-20 átomos de carbono na porção hidrocarboneto (alifático) e 6-18 átomos de carbono na porção alquila do alquilfenol, adutos solúveis em água de óxido de polietileno com polipropileno glicol, etileno-diaminopolipropileno glicol 15 contendo 1-10 átomos de carbono na cadeia alquila, adutos que contêm 20- 250 grupos éter de etilenoglicol e/ou 10-100 grupos de éter de propilenoglicol e misturas dos mesmos. Tais compostos geralmente contêm de a partir de 1-5 unidades de etilenoglicol (EO) por unidade de propilenoglicol. Exemplos representativos são nonilfenol-polietoxietanol, éteres poliglicólicos de 20 óleo de rícino, adutos de óxido de polipropileno-polietileno, tributilfenoxipolietoxi-etanol, polietileno-glicol e octilfenoxipolietoxietanol. Esteres de ácido graxo de polietileno sorbitano (tal como trioleato de polioxietileno sorbitano), glicerol, sorbitano, sacarose e pentaeritritol, e misturas dos mesmos, são também tensoativos não iônicos adequados. Agentes umectantes 25 de baixa espumação tais como as misturas ternárias descritas na Patente U.S. No. 7.560.494 são também adequados. Tensoativos não iônicos comercialmente disponíveis dos tipos acima mencionados incluem aqueles comercializados pela Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG (Lahnstein, Alemanha) sob os nomes comerciais OXETAL, ZUSOLAT e PROPETAL, e 30 aqueles comercializados pela Alfa Kimya (Istambul, Turquia) sob o nome comercial NETZER SB II. Vários graus de tensoativos não iônicos adequados estão disponíveis sob o nome comercial MERPOL. O equilíbrio hidrofílico-lipofílico (HLB) (Hydrophilic-Lipophilic Balance) do dito pelo menos um tensoativo não iônico não é um parâmetro crítico da presente invenção e pode ser selecionado pelo versado na técnica dentro de uma faixa de a partir de 3 a 18, por exemplo, de a partir de 6 a 16.
Por exemplo, o HLB de MERPOL-A é 6 a 7, o HLB de MERPOL-SE é 11 e o HLB de MERPOL-HCS é 15. Outra característica do tensoativo não iônico é seu ponto de névoa (isto é, a temperatura de separação de fase como pode ser determinado, por exemplo, pelo método de teste padrão ASTM D2024- 09; este comportamento é característico de tensoativos não iônicos conten10 do cadeias de polioxietileno, que exibem solubilidade reversa versus temperatura em água e então “formam névoa” em algum ponto conforme a temperatura é aumentada; glicóis demonstrando este comportamento são conhecidos como “glicóis de ponto de névoa”) que deve ser preferivelmente maior do que a temperatura de trabalho de fluxo conforme definido abaixo com 15 relação ao uso de um banho de fluxo em um processo de galvanização por imersão a quente. Preferivelmente o ponto de névoa do tensoativo não iônico deve ser maior do que 90QC.
Quantidades adequadas de tensoativos não iônicos são bem conhecidas do versado na técnica e geralmente variam de a partir de 0,02 a 2,0% em peso, preferivelmente de a partir de 0,5 a 1,0% em peso, da composição de refluxo, dependendo do tipo selecionado de composto.
As composições de fluxo da invenção usadas na etapa de fluxo podem compreender ainda pelo menos um inibidor de corrosão, isto é, um composto inibindo a oxidação do aço particularmente em condições oxidati25 vas ou ácidas. Em uma modalidade, o inibidor de corrosão inclui pelo menos um grupo amino. Inclusão de tais inibidores de corrosão derivados de amino nas composições de fluxo pode reduzir significantemente a taxa de acúmulo de ferro no tanque de fluxo. Por “inibidor de corrosão derivado de amino” quer dizer aqui um composto que inibe a oxidação do aço e contém um gru30 po amino. Alquil aminas alifáticas e sais de amônio quaternário (preferivelmente contendo 4 grupos alquila independentemente selecionados com 1-12 átomos de carbono) tal como nitrato de alquil dimetil amônio quaternário são exemplos adequados deste tipo de compostos amino. Outros exemplos adequados incluem hexametilenodiaminas. Em outra modalidade, o inibidor de corrosão inclui pelo menos um grupo hidroxila ou ambos um grupo hidroxila e um grupo amino e é bem conhecido daqueles versados na técnica. Quan5 tidades adequadas do inibidor de corrosão são bem conhecidas daquele versado na técnica e geralmente variam de a partir de 0,02 a 2,0% em peso, preferivelmente 0,1-1,5% em peso ou 0,2-1,0% em peso, dependendo do tipo selecionado de composto. As composições de fluxo da invenção podem compreender ambos pelo menos um inibidor de corrosão e um tensoativo 10 não iônico ou agente umectante conforme acima definido.
Em qualquer uma das modalidades acima, as composições de fluxo da invenção são preferivelmente livres de orgânicos voláteis, por exemplo, ácido acético, ácido bórico e metanol, especialmente aqueles banidos das unidades de galvanização pela legislação (segurança, toxidez).
As composições de fluxo da invenção podem ser produzidas a
través de vários métodos. Elas podem ser produzidas misturando, preferivelmente completamente (por exemplo, sob alto cisalhamento), componentes essenciais (isto é, cloreto de zinco, cloreto de amônio, cloretos de metal alcalino) e, se necessário, os ingredientes opcionais (isto é, cloreto de 20 chumbo, cloreto de estanho, sal(is) de alquil amônio quaternário, outros cloretos de metal de transição ou metal terroso raro, outros haletos de metal alcalino ou alcalino-terroso, inibidor(es) de corrosão e/ou tensoativo(s) não iônico(s)) em qualquer ordem possível em uma ou mais etapas de mistura. Quando cloreto de chumbo está presente, as composições de fluxo usadas 25 na etapa de fluxo da invenção podem também ser produzidas através de uma seqüência de pelo menos duas etapas, em que uma etapa compreende a dissolução de cloreto de chumbo em cloreto de amônio ou cloreto de sódio ou uma mistura dos mesmos, e em que em uma etapa adicional a solução de cloreto de chumbo em cloreto de amônio ou cloreto de sódio ou uma mis30 tura dos mesmos é então misturada com os outros componentes essenciais (isto é, cloreto de zinco, cloreto de potássio) e, se necessário, os ingredientes opcionais (conforme listado acima), da composição. Em uma modalidade do último método, dissolução de cloreto de chumbo é realizada na presença de água. Em outra modalidade do último método, é útil dissolver uma quantidade variando de a partir de 8 a 35 g/l de cloreto de chumbo em uma mistura aquosa compreendendo de a partir de 150 a 450 ng/l de cloreto de amô
nio e/ou cloreto de sódio e o equilíbrio sendo água. Em particular a última etapa de dissolução pode ser realizada em uma temperatura variando de a partir de 55QC a 75QC por um período de tempo variando de a partir de 4 a 30 minutos e preferivelmente com agitação.
Para uso na etapa de fluxo do processo da presente invenção, 10 uma composição de fluxo de acordo com qualquer uma das modalidades acima é preferivelmente dissolvida em água ou um meio aquoso. Métodos para dissolução em água de uma composição de fluxo à base de cloreto de zinco, cloreto de amônio, cloretos de metal alcalino e opcionalmente um ou mais cloretos de um metal de transição ou terroso raro (por exemplo, chum15 bo, estanho, níquel, cobalto, cério, lântano) são bem conhecidos na técnica. A concentração total de componentes da composição de fluxo no banho de fluxo pode variar dentro de limites muito amplos tal como 200-750 g/l, preferivelmente 350-750 g/l, sobretudo preferivelmente 500-750 g/l ou 600-750
g/l.
Este banho de fluxo, que é particularmente adaptado para o pro
cesso de galvanização contínuo de imersão única da invenção, deve ser vantajosamente mantido em uma temperatura dentro de uma faixa de 50QC90QC, preferivelmente 60QC-90QC, sobretudo preferivelmente 65QC-85QC durante a etapa de fluxo. A etapa de fluxo é preferivelmente realizada por um 25 período de tempo (isto é, o tempo de residência médio do produto de aço longo no banho de fluxo) variando de a partir de cerca de 1 a 10 segundos. Como é bem conhecido do versado, este período de tempo pode variar amplamente de um produto longo para outro, dependendo dos parâmetros de operação tais como, mas não limitado a, a composição do banho de fluxo, a 30 composição do metal (por exemplo, um aço de baixo teor de carbono ou um alto teor de carbono, e a presença e quantidade de metais que não ferro), o formato e/ou tamanho do produto longo e a temperatura do banho de fluxo. Como uma regra geral, tempos mais curtos (por exemplo, de a partir de 1 a
6 segundos) são adequados para fios, enquanto tempos mais longos (próximo de 10 segundos) são mais adequados, por exemplo, para hastes. Levando em consideração que o produto de aço longo é geralmente movido ao 5 longo da linha de produção contínua, este parâmetro cinético pode também ser expresso em termos de uma velocidade de imersão de cerca de 0,5 a 10 m/min, preferivelmente de a partir de 1 a 5 m/minuto. Velocidades muito mais altas de 10-100 m/min, por exemplo, 20-60 m/min, podem também ser atingidas.
Praticamente, qualquer produto de metal longo suscetível à cor
rosão, por exemplo, qualquer tipo de produto de ferro ou aço longo, pode ser tratado desta maneira. O formato, geometria ou tamanho do produto de metal longo não são parâmetros críticos da presente invenção.
É importante para o sucesso do processo de galvanização como um todo que a superfície do produto de aço longo seja adequadamente limpa antes da etapa de fluxo. Técnicas para obter um grau desejável de limpeza de superfície são bem conhecidas na técnica. Padrões diferentes foram mostrados com relação ao grau desejável de limpeza, tal como o nível máximo de sujeira residual de 0,6 μg/cm2 descrito no WO 03/057940. Técnicas de limpeza convencionais incluem limpeza alcalina, enxágüe, decapagem com um ácido forte e secagem, mas não estão limitadas às mesmas. Por exemplo, a EP-A-2.281.912 revela limpeza da superfície de um fio passando-o por um banho contendo uma solução aquosa de ácido fosfórico de maneira que o dito fio é limpo por ultrassom, seguido por um estágio de secagem a vácuo. Embora todos esses procedimentos sejam bem conhecidos, a descrição que segue é apresentada para o propósito de plenitude.
Limpeza alcalina contínua pode ser convenientemente realizada com uma composição alcalina aquosa (por exemplo, uma solução aquosa de hidróxido de sódio ou potássio) também contendo um ou mais fosfatos (por 30 exemplo, polifosfato de sódio), carbonatos (por exemplo, carbonato de sódio) ou silicatos como builders bem como um ou mais vários tensoativos. A alcalinidade livre de tais limpadores aquosos pode varia amplamente dependendo de parâmetros tais como o tipo e a concentração de sais de hidróxido álcali e álcali. A eficiência da etapa de limpeza alcalina contínua depende de parâmetros tais como a temperatura na qual e a duração pela qual desengraxe é realizado. De acordo com uma série de experimentos, foi constatado que a temperatura durante a etapa de desengraxe alcalino contínuo pode adequadamente variar de a partir de cerca de 40QC a 65QC, por exemplo, cerca de 60QC. Foi constatado que a duração da etapa de desengraxe alcalino contínua, isto é, o período médio de tempo em que o produto de aço longo passa pelo banho de desengraxe, pode variar adequadamente de a partir de cerca de 1 a 60 segundos, ou até 30 segundos, por exemplo, cerca de 10 segundos, dependendo da temperatura de desengraxe. Desta maneira, em uma etapa de processo inicial, o produto de aço longo é submetido à limpeza (desengraxe) em um banho de desengraxe. O último pode ser vantajosamente auxiliado por um gerador de ultrassom provido no banho de desengraxe alcalino.
Então o produto de aço longo é preferivelmente enxaguado. Em uma etapa adicional o produto de aço longo é submetido a um tratamento de decapagem contínuo e então preferivelmente enxaguado. Por exemplo, o produto de aço longo é continuamente decapado através de imersão em um 20 banho de um meio ácido fortemente aquoso, por exemplo, um ácido inorgânico solúvel em água tal como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fluorídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico e misturas dos mesmos em quaisquer proporções adequadas. Como é bem conhecido do versado na técnica, a escolha do ácido primário usado para decapagem depende de parâmetros 25 tais como a velocidade na qual decapagem contínua é desejada e o tipo de aço, em particular o teor de liga no aço carbono, do qual o produto longo é feito. A etapa de decapagem contínua é geralmente realizada em uma temperatura variando de a partir de cerca de 15QC a 60QC, por exemplo, 20QC, 25QC ou 40QC. Concentrações de ácido, por exemplo, concentrações de áci30 do clorídrico, de cerca de 5% em peso a 20% em peso, por exemplo, 12% em peso a 18% em peso, são normalmente usadas, embora ácidos mais concentrados sejam possíveis, dependendo do ácido inorgânico selecionado. A duração da etapa de decapagem contínua, isto é, o período de tempo médio em que o produto de aço longo passa pelo banho de decapagem, tipicamente varia de a partir de cerca de 3 a 30 segundos, mais tipicamente de a partir de 5 a 15 segundos, dependendo do ácido e da temperatura sendo 5 usada. Tempos de decapagem maiores de até cerca de 5 minutos podem ser também usados.
A fim de prevenir decapagem em excesso, é também convencional incluir no líquido de decapagem um ou mais inibidores de corrosão tal como acima definido, tipicamente um agente tensoativo catiônico ou anfoté10 rico. Tipicamente, tais um ou mais inibidores de corrosão podem estar presentes no banho de decapagem em quantidades variando de a partir de 0,02 a 1,0% em peso, por exemplo, 0,05-0,5% em peso, dependendo do tipo de inibidor de corrosão. O banho de decapagem pode incluir ainda um ou mais haletos, por exemplo, cloreto férrico, fluoreto de amônio e similar.
Decapagem pode ser realizada simplesmente mergulhando e
movendo o produto de aço longo em um tanque de decapagem contendo o banho de decapagem. Etapas de processamento adicionais podem ser também usadas. Por exemplo, o produto de aço longo pode ser continuamente ou intermitentemente agitado ou mecanicamente ou ultrassonicamente e/ou 20 uma corrente elétrica pode ser passada por ele para eletrodecapagem. O produto de aço longo pode ser também submetido a uma etapa de jateamento, por exemplo, entre desengraxe alcalino e decapagem, por exemplo, em uma máquina de jateamento por tombamento. Esses meios de processamento adicionais geralmente encurtam o tempo de decapagem significan25 temente. Está claro que essas etapas de pré-tratamento podem ser repetidas individualmente ou por ciclo se necessário até que o grau desejável de limpeza seja atingido.
Então logo depois, preferivelmente imediatamente, após as etapas de limpeza, o artigo de metal (por exemplo, aço) é tratado com, por exemplo, imerso em, um banho de fluxo compreendendo uma composição de fluxo com uma razão de KCI/NaCI de acordo com a presente invenção a fim de formar uma película protetora eficiente e livre de defeito em sua superfície conforme aqui anteriormente descrito.
O produto de aço longo fluxado, isto é, após imersão no banho de fluxo durante o período de tempo apropriado e na temperatura adequada, é preferivelmente subsequentemente seco. Secagem pode ser realizada através de passagem contínua do produto de aço longo fluxado através de um forno tendo uma atmosfera de ar, por exemplo, uma corrente de ar forçado, em que ele é aquecido em uma temperatura de secador de ar de a partir de cerca de 220QC a 300QC até que a superfície do produto longo exiba uma temperatura variando entre 170QC e 200QC, por exemplo, por um período de tempo variando de a partir de cerca de 1 a 3 minutos. No entanto, foi também surpreendentemente constatado que condições de aquecimento mais suaves podem ser mais apropriadas quando uma composição de fluxo, incluindo qualquer modalidade particular da mesma, é usada na etapa de fluxo da presente invenção. Desta maneira, pode ser suficiente que a superfície do produto de aço longo exiba uma temperatura de a partir de 100QC a 160QC ou 120QC-150QC durante a etapa de secagem contínua. Isso pode ser obtido, por exemplo, realizando a etapa de secagem usando um sistema de aquecimento por indução ou um sistema de aquecimento infravermelho ou uma combinação de ambos. Nesta modalidade do processo, a temperatura de aquecimento pode variar de a partir de 1 OOqC a 200QC, por exemplo, de a partir de 110QC a 160QC. Isso pode ser também obtido usando uma atmosfera pobremente oxidativa durante a etapa de secagem contínua. Em outra modalidade, dependendo da temperatura de secagem selecionada, secagem pode ser continuamente realizada por um período de tempo variando de a partir de cerca de 3 a 10 minutos. Em outra modalidade, secagem contínua pode ser realizada em atmosferas de gás específicas tais como, mas não limitado a, uma atmosfera de ar depletada de água, uma atmosfera de nitrogênio depletada de água ou uma atmosfera de ar enriquecida com nitrogênio depletada de água (por exemplo, em que o teor de nitrogênio está acima de 20%).
Na próxima etapa do processo de galvanização contínuo, o produto de aço longo fluxado e seco é submetido a uma etapa de imersão única em um banho de galvanização à base de zinco rico em alumínio derretido para formar uma camada protetora sobre o mesmo. Como é bem conhecido, o tempo de imersão desta etapa de imersão única pode ser adequadamente definido dependendo do conjunto de parâmetros incluindo, mas não restrito 5 a, o tamanho e o formato do artigo, a espessura do revestimento desejada, o tipo de aço (teor de carbono baixo ou alto) e a composição exata do banho de galvanização à base de zinco, em particular seu teor de alumínio (quando uma liga de Zn-Al é usada como o banho de galvanização) ou teor de magnésio (quando uma liga de Zn-Al-Mg é usada como o banho de galvaniza10 ção). Em uma modalidade, o banho de galvanização à base de zinco rico em alumínio derretido pode compreender (a) de a partir de 4 a 24% em peso (por exemplo, 5 a 20% em peso) de alumínio, (b) de a partir de 0 a 6% em peso (por exemplo, 1 a 4% em peso) de magnésio e (c) o resto sendo essencialmente zinco. Em outra modalidade da presente invenção, o banho de 15 galvanização à base de zinco rico em alumínio derretido pode compreender de a partir de 0,5 a 1% em peso de magnésio. Em outra modalidade da presente invenção, o banho de galvanização à base de zinco rico em alumínio derretido pode compreender quantidades pequenas (isto é, abaixo de 1,0% em peso) ou quantidades traço (isto é, impurezas inevitáveis) de outros ele20 mentos tais como, mas não limitado a, silício, estanho, chumbo, titânio ou vanádio. Em outra modalidade, o banho de galvanização à base de zinco rico em alumínio pode ser continuamente ou intermitentemente agitado durante esta etapa de tratamento. Durante esta etapa do processo, o banho de galvanização à base de zinco é preferivelmente mantido em uma temperatu25 ra variando de a partir de 360QC a 600QC. Foi surpreendentemente constatado que com uma composição de fluxo usada na etapa de fluxo do processo da presente invenção é possível diminuir a temperatura da etapa de imersão enquanto obtendo camadas de revestimento protetoras finas de uma boa qualidade, isto é, livres de defeito e consideradas capazes de manter seu 30 efeito protetor por um período de tempo prolongado tal como cinco anos ou mais, ou até mesmo 10 anos ou mais, dependendo do tipo de condições ambientais (umidade do ar, temperatura, pH e outros). Desta maneira, em uma modalidade da invenção, o banho de galvanização à base de zinco derretido é mantido em uma temperatura variando de a partir de 350QC a 550QC, por exemplo, 380QC-520QC ou 420QC-530QC, a temperatura ótima dependendo do teor de alumínio e opcionalmente magnésio presente no banho à base de zinco.
Em uma modalidade, a espessura da camada de revestimento protetora obtida realizando a etapa de imersão única contínua no produto de aço longo da presente invenção pode variar de a partir de cerca de 5 a 50 μιτι, por exemplo, de a partir de 8 a 30 μιτι. Isso pode ser apropriadamente 10 selecionado pelo versado na técnica, dependendo de um conjunto de parâmetros incluindo a espessura e/ou formato do produto de aço longo, do estresse e condições ambientais que o mesmo é suposto suportar, a durabilidade esperada em tempo da camada de revestimento protetora formada, etc. Por exemplo, uma camada de revestimento espessa de 5-15 μιτι é ade15 quada para um produto de aço longo sendo de menos do que 1,5 mm de espessura e uma camada de revestimento espessa de 20-35 μιτι é adequada para um produto de aço longo sendo de mais de 6 mm de espessura.
Finalmente, o produto de aço longo pode ser removido do banho de galvanização e esfriado. Esta etapa de esfriamento pode ser convenientemente realizada ou mergulhando o artigo de metal galvanizado em água ou simplesmente permitindo que o mesmo esfrie ao ar.
O presente processo de galvanização de imersão única foi verificado permitir deposição contínua de camadas de revestimento mais finas, mais uniformes, mais macias e livres de veio sobre produtos de aço longos, 25 especialmente quando um banho de galvanização de zinco-alumínio ou zinco-alumínio-magnésio com não mais do que 95% de zinco foi usado. Com relação à aspereza, a qualidade da superfície de revestimento é igual a ou melhor do que aquele obtida com uma camada de zinco HDG convencional de acordo com EN ISO 1461 (isto é, com não mais do que 2% de outros me30 tais no banho de zinco). Com relação à resistência à corrosão, as camadas de revestimento da presente invenção atingem cerca de 1.000 horas no teste de pulverização de sal da ISO 9227 que é muito melhor do que as cerca de 600 horas atingidas com uma camada de zinco HDG convencional de acordo com EN ISO 1461.
Além disso, o processo da presente invenção é bem adaptado para galvanizar produtos de aço longos feitos de uma grande variedade de graus de aço, em particular, mas não limitado a, produtos de aço longos tendo um teor de carbono de até 0,25% em peso, um teor de fósforo entre 0,005 e 0,1% em peso e um teor de silício entre 0,0005 e 0,5% em peso, bem como aços inoxidáveis. A classificação de graus de aço é bem conhecida do versado na técnica, em particular através da Society of Automotive Engineers (SAE). Em uma modalidade, o metal pode ser um aço de crômio/molibdênio ou crômio/níquel/molibdênio suscetível à corrosão. Opcionalmente, o grau do aço pode conter outros elementos tais como enxofre, alumínio e cobre. Exemplos adequados dos mesmos incluem, mas não estão limitados a, os graus de aço conhecidos como AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316Ti (1.4571) ou AISI 904L (1.4539) [Ί.χχχχ = de acordo com DIN 10027- 2], Em outra modalidade da presente invenção, o metal pode ser um grau de aço referido como S235JR (de acordo com EM 10025) ou S460MC (de acordo com EM 10149 - 2) ou um grau de aço de carbono conhecido como 20 MnB4 (Ί .5525, de acordo com EM 10263).
Os exemplos que seguem são dados para compreensão e ilustração da invenção e não devem ser considerados Iimitantes do escopo da invenção, que é definido pelas reivindicações apensas.
EXEMPLO 1
Um fio de 3 mm de diâmetro feito de um grau de aço contendo
(em peso) 0,06% de carbono, 0,03% de enxofre, 0,6% de manganês, 0,15% de silício, 0,02% de fósforo, 0,1% de crômio, 0,25% de cobre foi processado como segue.
Primeiro, desengraxe alcalino foi continuamente realizado por 10 segundos em um banho de desengraxe compreendendo 50 g/l de uma mistura de sal comercializada sob o nome comercial Solvopol SOP pela Lutter Galvanotechnik GmbH e 1% em volume de uma mistura de tensoativo comercializada sob o nome comercial Emulgator SEP pela Lutter Galvanotechnik GmbH.
Depois do enxágüe o fio desengraxado foi continuamente passado por um banho de decapagem contendo 120 g/l de ácido clorídrico, 10 5 ml/l de um inibidor de corrosão PM da Lutter Glavanotechnik GmbH e 10 ml/l de uma mistura de tensoativo comercializada sob o nome comercial Emulgator DX da Lutter Galvanotechnik GmbH. Esta etapa de decapagem foi realizada a 40QC por 10 segundos.
Depois do enxágüe o fio desengraxado e decapado foi continu10 amente passado por um banho aquoso de fluxo contendo 550 g/l de uma composição de fluxo compreendendo (em peso) 60% de cloreto de zinco, 20% de cloreto de amônio, 3% de cloreto de sódio, 12% de cloreto de potássio, 4% de cloreto de estanho e 1% de cloreto de chumbo. A etapa de fluxo foi realizada a 72QC por 6 segundos.
O fio fluxado foi então seco até sua superfície atingir 120QC. Fi
nalmente, galvanização foi realizada com uma liga de zinco contendo 5% em peso de alumínio e 1% em peso de Mg. Esta etapa de galvanização foi realizada a 420QC por 6 segundos.
A qualidade da camada de revestimento protetora resultante foi avaliada visualmente através de um painel de três pessoas avaliando a porcentagem da superfície do fio que está perfeitamente revestida pela liga de zinco rica em alumínio, isto é, livre de defeitos tais como furos e similar. A nota média foi 98%.
EXEMPLO 2 - procedimento geral para galvanização de uma haste de aco grau HSA-F (C35)
Uma haste de aço (espessura de 8,0 mm) de um grau de aço HSA-F (C35) (especificações em peso: 0,35-0,42% de carbono, 0,15-0,35% de silício, 0,6-0,9% de manganês, max. Fósforo 0,03%, max. Enxofre 0,04%) é tratada de acordo com o procedimento que segue:
- desengraxe alcalino a 60QC por meio de SOLVOPOL SOP (50
g/l) e uma mistura de tensoativo Emulgator Staal (10 g/l), ambos comercialmente disponíveis da Lutter Galvanotechnik GmbH, por 30 minutos; - enxágüe com água;
- jateamento em uma máquina de jateamento por tombamento durante 30 minutos com um grão de aço angular (tipo GL80) com uma velocidade de projeção de 65 m/s;
- decapagem em um banho à base de ácido clorídrico (composi
ção: 18% em peso de HCI, 10 ml/l de inibidor PM e 10 ml/l de Emulgator C75 ambos disponíveis da Lutter Galvanotechnik GmbH) a 25QC por 5 minutos;
- enxágüe com água;
- fluxo da haste de aço a 80QC em uma composição de fluxo (compreendendo 60% em peso de cloreto de zinco, 20% em peso de cloreto
de amônio, 3% em peso de cloreto de sódio, 12% em peso de cloreto de potássio, 4% em peso de cloreto de estanho e 1% em peso de cloreto de chumbo) com uma concentração de sal total de 650 g/l e na presença de 2 ml/l de Netzer 4 (um agente umectante da Lutter Galvanotechnik GmBH), usando uma velocidade de extração de 4 ml/min;
- secagem até que a temperatura da superfície da haste de aço atinja 120QC;
- galvanização da haste de aço fluxada por 5 minutos a 530QC com uma velocidade de imersão de 4 m/min em um banho à base de zinco
compreendendo 20,0% em peso de alumínio, 4,0% em peso de magnésio, 0,2% em peso de silício e quantidades traço de chumbo, o equilíbrio sendo zinco; e
- esfriamento da placa de aço galvanizada ao ar.
Este procedimento foi verificado prover uma qualidade de revestimento superior similar ao Exemplo 1. As variantes deste procedimento que seguem também proveem qualidade de revestimento superior:
• Idem, mas com 5 minutos de jateamento, com 8 minutos de fluxo e com banho de zinco de galvanização a 51 OqC durante 5 ou 10 minutos;
· Idem, mas com 5 minutos de jateamento, com 8 minutos de
fluxo e com banho de zinco de galvanização a 530QC durante 5, 10 ou 15 minutos. EXEMPLO 3 - procedimento geral para galvanização de uma haste de aco grau 20MnB4
Uma haste de aço (espessura de 12,4 mm) de um grau de aço 20MnB4 (com os teores em peso que seguem: 0,228% de carbono, 0,197% de silício, 0,942% de manganês, 0,011% de fósforo, 0,005% de enxofre,
0,245% de crômio, 0,036% de níquel, 0,007% de molibdênio, 0,038% de alumínio e 0,057% de cobre) é tratada de acordo com o procedimento que segue:
- primeiro desengraxe alcalino a 60QC por meio de SOLVOPOL
SOP (50 g/l) e uma mistura de tensoativo Emulgator Staal (10 g/l), ambos disponíveis da Lutter Galvanotechnik GmbH, por 60 minutos.
- enxágüe com água;
- decapagem em um banho á base de ácido clorídrico (composi
ção: HCI 18% em peso, 10 g/l de fluoretos do sal NH4F-HF, 10 ml/l de inibidor PM e 10 ml/l de Emulgator C75 da Lutter Galvanotechnik GmbH) a 40QC por 1 minuto;
- enxágüe com água;
- segundo desengraxe alcalino a 60QC por 5 minutos em um ba
nho de desengraxe com a mesma composição química que na primeira etapa;
- enxágüe com água;
- limpeza em uma solução com 100 g/l de Novoclean N e 2 ml/l de Rodine A31 (um aditivo anticorrosivo líquido para ácidos disponível da
MAVOM, Schelle, Bélgica), 10 ml/l de Netzer DX da Lutter Galvanotechnik GmbH, em temperatura ambiente por 1 minuto;
- fluxo da haste de aço a 80QC por 10 minutos em uma composição de fluxo compreendendo 60% em peso de cloreto de zinco, 20% em peso de cloreto de amônio, 3% em peso de cloreto de sódio, 12% em peso de
cloreto de potássio, 4% em peso de cloreto de estanho e 1% em peso de cloreto de chumbo) com uma concentração de sal total de 650 g/l e na presença de 2 ml/l de Netzer 4 (um agente umectante da Lutter Galvanotechnik GmbH), usando uma velocidade de extração de 4 m/min;
- secagem até que a temperatura de superfície da haste de aço atinja 120QC;
- galvanização da haste de aço fluxada por 10 minutos a 530QC com uma velocidade de imersão de 4 m/min em um banho à base de zinco
compreendendo 20,0% em peso de alumínio, 4,0% em peso de magnésio,
0,2% em peso de silício e quantidades traço de chumbo, o equilíbrio sendo zinco; e
- esfriamento da placa de aço galvanizada ao ar.
Este procedimento foi verificado prover uma qualidade de reves
timento superior similar ao Exemplo 1.

Claims (10)

1. Processo de galvanização contínuo para um produto de aço longo compreendendo uma etapa de imersão única consistindo em imersão do dito produto de aço longo em um banho de galvanização derretido compreendendo (a) de a partir de 4 a 24% em peso de alumínio, (b) de a partir de 0 a 6% em peso de magnésio e (c) o resto sendo essencialmente zinco, onde antes da dita etapa de imersão única o dito produto de aço longo foi submetido a uma ou mais etapas de tratamento selecionadas do grupo consistindo em limpeza alcalina, enxágüe, decapagem e secagem, e ainda a uma etapa de fluxo consistindo em imersão em uma composição de fluxo compreendendo (a) mais de 40 e menos do que 70% em peso de cloreto de zinco, (b) 10 a 30% em peso de cloreto de amônio, (c) mais de 6 e menos do que 30% em peso de um conjunto de pelo menos dois cloretos de metal alcalino incluindo cloreto de sódio e cloreto de potássio, (d) de a partir de 0 a 2% em peso de cloreto de chumbo e (e) de a partir de 0 a 15% em peso de cloreto de estanho, contanto que a razão em peso de KCI/NaCI do dito conjunto de pelo menos dois cloretos de metal alcalino varie de 2,0 a 8,0.
2. Processo de galvanização contínuo de acordo com a reivindicação 1, em que a dita composição de fluxo compreende ainda pelo menos um tensoativo não iônico e/ou pelo menos um inibidor de corrosão.
3. Processo de galvanização contínuo de acordo com a reivindicação 2, em que o dito pelo menos um inibidor de corrosão compreende pelo menos um grupo hidroxila ou amino.
4. Processo de galvanização contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que a dita composição de fluxo é dissolvida em água, e em que a concentração total de componentes da composição de fluxo em água varia de a partir de 200 a 750 g/l.
5. Processo de galvanização contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que a dita etapa de fluxo é realizada por um período de tempo variando de a partir de 1 a 10 segundos.
6. Processo de galvanização contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a dita etapa de fluxo é realizada em uma temperatura variando de a partir de 70QC a 90QC.
7. Processo de galvanização contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que: - a dita etapa de limpeza alcalina é realizada em uma temperatura variando de a partir de 40QC a 65QC por um período de tempo variando de a partir de 1 segundo a 30 minutos; e/ou - a dita etapa de decapagem é realizada em uma temperatura variando de a partir de 15QC a 60QC por um período de tempo variando de a partir de 3 segundos a 5 minutos.
8. Processo de galvanização contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que a dita etapa de secagem é realizada por meio de um sistema de aquecimento por indução ou um sistema de aquecimento por infravermelho, ou uma combinação de ambos, até que a superfície do produto longo atinja 100QC a 150QC.
9. Processo de galvanização contínuo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o dito produto de aço longo é selecionado do grupo consistindo em fios, hastes, trilhos, formas estruturais, barras, tubos e estruturas soldadas.
10. Produto de aço longo galvanizado obtido a partir de um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 tendo uma camada de revestimento protetora com uma espessura variando de 5 a 50 μιτι.
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