KR102014155B1 - 긴 강 제품의 Zn-Al-Mg 합금으로의 연속적인 단일 침적의 아연도금 처리 방법 - Google Patents

Abstract

신규의 특정 플럭스 조성물에 의해 긴 강 제품을 1차 플럭싱함으로써, 95중량% 보다 적은 아연을 가진 아연-알루미늄 합금 또는 아연-알루미늄-마그네슘 합금을 이용하는 단일 용융아연도금 단계에서 그러한 긴 강 제품 위에 더욱 균일하고, 더 부드러우며 공극이 없는 아연도금 코팅을 연속으로 제조할 수 있다. 이는, (a) 40보다 많고 70중량%보다 적은 아연 염화물, (b) 10 내지 30중량% 암모니움 염화물, 및 (c) 6보다 많고 30중량%보다 적은 적어도 2종의 알칼리 금속 염화물의 세트를 포함하는 플럭스 조성물에 적어도 2.0중량비의 KCl/NaCl로서 칼륨 및 나트륨 염화물을 제공함으로써 달성된다.

Description

긴 강 제품의 Zn-Al-Mg 합금으로의 연속적인 단일 침적의 아연도금 처리 방법 {CONTINUOUS SINGLE-DIP PROCESS FOR GALVANIZATION OF STEEL LONG PRODUCTS INTO Zn-Al-Mg ALLOYS}

본 발명은 강의 야금 분야, 특히 아연도금, 보다 구체적으로 제한적이 아닌 와이어, 보강바(자주 이 기술 분야에서 "리바(rebars)"라고 불림), 로드, 레일, 바, 구조적인 형상, 튜브 등과 같은 긴 강 제품의 아연 코팅 또는 아연도금에 대한 것이다. 특히, 본 발명은 강 와이어와 같은 섬유상 철 소재의 아연도금용 연속 처리 방법에 대한 것이다. 본 발명은 또한 신규의 플럭싱 조성물에 의해 연속으로 아연 도금되는 아연도금된 긴 제품(예컨대, 와이어, 로드, 레일, 바와 튜브)에 대한 것이다.

강 야금의 구성에서, 긴 제품은 블룸(보통 단면이 125 내지 400 mm²)과 빌렛(단면이 보통 50 내지 125 mm²)과 같은 반-완성 제품을 블루밍 밀에서의 압연 또는 연속 주조기에서의 주조에 의해 제조된다.

본 출원에 일관하여 여기 사용된 바와 같이, 긴 제품들은 하나의 크기(길이)가 두 가지 다른 크기(평 제품에 반대로)보다 적어도 10배이며 바, 로드, 와이어(예컨대, 볼트와 펜스를 제조하기 위한 권취 또는 감기지 않은), 구조상 형상 및 단면, 레일, 파이프, 및 예컨대, 토목 건설, 기계적인 엔지니어링, 에너지, 수송(철도, 트램웨이), 가정 및 가구용의 튜브를 포함한다. 바는 정사각형, 직사각형, 평탄, 둥근, 또는 다각형 단면을 가진 긴 제품이다. 둥근 것들은 약 250 mm 직경에 도달할 수 있다. 그들은 자주 기계 부품으로 사용하기 위하여 냉간-인발되거나 매우 정밀한 크기로 연마되기도 한다. 특수한 그룹의 둥근 제품들은 보강 바이다. 약 10 내지 75 mm 직경으로 제조되면, 굽힘 하중이 가해진 콘크리트 단면에 인장강도를 제공한다. 그들은 정상적으로 콘크리트와의 접합을 향상시키기 위하여 그들의 표면에 고온-압연된 돌기를 가진다.

고온-압연된 로드는 약 5 와 15 mm 사이의 직경으로 제조되며 코일로서 선적될 수 있다. 로드는 이후에 부식 방지를 위하여 코팅으로 덮힐 수 있는 와이어로 냉간-인발될 수 있다. 와이어의 사용은 벨트 타이어의 코드(cord)로부터 현수교의 케이블에 이르는 아주 넓다.

가장 일반적인 구조상 형상들은 넓은 플랜지를 갖는 I-비임, H-비임, L-비임, 및 T-비임이다. 그러한 형상들은 표준적이며, 철도 레일, 예컨대, 크레인 및 무거운 이송카용 또는 광산과 건축에서 사용하기 위한 특수 레일을 포함할 수 있다.

튜브형 긴 강 제품은 용접된 제품과 시임리스 제품으로 널리 구분될 수 있다. 길이방향으로 용접된 튜브들은 정상적으로 약 500 mm 직경 및/또는 약10 mm 벽 두께로 제조된다. 후판으로부터 제조된 파이프는 또한 성형된 후에 길이방향으로 용접되고 직경이 0.5m 내지 2m이며, 벽 두께는 최대 약 180 mm이다. 시임리스 튜브들은 보통 더 많은 급증하는 서비스가 적용되며; 특수한 압연 밀은 가끔 그들의 직경을 650 mm 까지 증가시킬 수 있지만, 120 내지 400 mm 범위의 직경 및/또는 최대 15 mm 벽 두께로 압연될 수 있다. 용접되고 시임리스인 더 작은 직경의 튜브들이 압하 및 또는 냉간-인발 벤치들에 의해 제조될 수 있다. 튜브들은 자주 양 단부들에서 여러 커플링 시스템들로 가공되고 유기 소재로 코팅된다.

실외와 같은 가혹한 환경 상태에서 사용되는 철을 함유하는(예컨대, 철이나 강) 긴 제품들의 부식에 대해 보호를 제공하는 중요성이 잘 알려져 있으며, 철 소재를 아연으로 코팅하는 것은 이러한 목적을 달성하기 위한 매우 효과적이며 경제적인 수단이다. 아연 코팅은 통상 코팅될 제품을 금속의 용융 배쓰에 통과시키거나 침적시킴으로써 적용된다. 이러한 조작을 아연 전기도금 (electroplating) 처리 방법들로부터 구별하기 위하여 "아연도금(galvanizing)", "고온 아연도금(hot galvanizing)" 및 "용융아연 도금(HDG;hot-dip galvanizing)"으로 호칭된다. 이러한 처리 방법에서, 아연의 고화층이 제품 표면에 형성되고 그 결과로서 형성된 아연 코팅층이 아연도금 동안 형성되는 아연/철의 금속간 합금에 의해 제품 표면에 강력하게 고착된다. 강 제품의 표면 위의 산화물과 다른 외부 물질(흙)은 아연도금 처리의 화학 반응을 방해하며, 균일하고 연속적인 공극이 없는 코팅을 형성하는 것을 방해한다. 따라서, 산업계에서 가능한 많이 산화물과 흙을 감소시키고, 제거하거나, 또는 적어도 수용하기 위하여 여러 기술들과 기술들의 조합이 채용되었다.

아연도금 제품의 특성의 향상은 아연을 알루미늄 및/또는 마그네슘과 합금화함으로써 달성될 수 있다. 5중량%의 알루미늄의 첨가에 의해 순수 아연에 대해 향상된 배수 특성을 보이는 더 낮은 용융점(381℃의 공석점(eutectic point))을 가지는 합금이 발생된다. 또한, 이러한 아연-알루미늄 합금으로 제조된 아연도금 코팅은 기본적으로 순수 아연으로부터 형성된 코팅보다 더 큰 내식성, 향상된 성형성 및 더욱 양호한 도장성을 가진다. 그러나, 아연-알루미늄 아연도금은 특히 표면 청결성에 민감하므로 아연도금에서 아연-알루미늄 합금이 사용될 때 불충분한 강의 표면 젖음과 같은 여러 어려움에 자주 직면한다.

이 산업에서 가능한 많이 산화물과 흙을 감소시키고, 제거하거나, 또는 적어도 수용하기 위하여 많은 기술들과 기술들의 조합이 채택되었다. 기본적으로 모든 이들 처리 방법들에서, 유기 흙(즉, 오일, 그리스, 방청(rust preventive) 화합물)은 처리될 표면을 알칼리 수용성 물 분사(wash)(알칼리 세정)와 접촉시킴으로써 우선 제거된다. 이것은 브러시 스크러빙, 초음파 처리 및/또는 전기-세척과 같은 추가적인 기술들에 의해 수행될 수 있다. 이어서 철 미세물과 산화물을 제거하기 위한 산 수용액의 분사(산세)와 표면을 접촉시켜, 물로 린싱(rinse)하고, 최종적으로 재차 물로 린싱한다. 이들 모든 세정-산세-린싱-처리들은 대부분의 아연 도금 기술들에서 공통이며 다소 정확하게 산업적으로 실시된다.

고강도 강들, 높은 탄소 함량을 가진 강, 주철 및 주강에 사용되는 또 다른 예비-처리 방법은, 블라스팅(blasting)으로 불리는 기계적인 세정방법이다. 이 방법에서, 이러한 표면 위에 작은 샷(shot)들과 그리트(grit)들을 발사함으로써 강이나 철의 표면으로부터 못이나 먼지가 제거된다. 처리될 부품의 두께, 크기 및 형상에 따라, 볼트에 대한 덤블(tumble) 블라스팅 머신과, 자동차 부품 등을 위한 터널 블라스팅 머신과 같은 다른 블라스팅 머신이 사용된다.

(1) 플럭싱 방법, 및 (2) 어닐링 로 방법의 두 가지 주요 아연도금 기술들이 세정된 금속(예컨대, 철 또는 강) 부품에 사용된다.

제1의 아연도금 기술, 즉 플럭싱 방법은, 자체적으로 건조 플럭싱 방법과, 습식 플럭싱 방법의 두 범주로 구분될 수 있다.

상기 세정, 산세, 린싱 또는 블라스팅 처리들의 하나 이상과 결합하여 사용될 수 있는 건조 플럭싱 방법은, 금속 부품을 "예비-플럭싱(pre-flux)"으로 불리는 염화물 염을 함유하는 수용성 배쓰 내에 침적(dip)시킴으로써 금속철 표면에 염 층을 생성한다. 이후, 이 층은 아연도금 실시 전에 건조되고, 이로써 아연 배쓰에 이러한 층이 도입되기까지 강 표면을 재-산화로부터 보호한다. 그러한 예비-플럭스는 정상적으로 수용액 아연 염화물을 포함하고 선택적으로 암모니움 염화물을 함유하며, 그의 존재는 용융 아연에 의한 제품 표면의 젖음성을 향상시키며 이로써 균일하고, 연속적인, 공극이 없는 코팅의 생성을 증진시킨다.

습식 플럭싱의 개념은 통상적으로 아연 염화물, 그리고 보통 암모니움 염화물을 포함하는 상부 플럭스에 의해 아연도금 배쓰를 덮는 것이나, 이 경우, 이들 염들은 용융되고 아연도금 배쓰의 상부 위에 부유한다. 예비-플럭스와 같은 상부 플럭스의 목적은, 아연 도금 동안 젖음성을 보조하기 위하여 시스템에 아연 염화물 그리고 바람직하게는 암모니움 염화물을 공급하는 것이다. 이 경우, 세정-산세-린싱 후에 잔류된 모든 표면 산화물과 흙은, 강 부품이 상부 플럭스층을 통과하고 아연도금 탕관(kettle) 내에 침적될 때 제거된다.

습식 플럭싱은 건식 플럭싱보다 아연을 더 많이 소비하며, 더 많은 연기, 등을 발생하는 그러한 결점들을 가진다. 그러므로, 아연도금 공장들의 대부분은 오늘날 건식 플럭싱 방법으로 그들의 처리 방법을 전환하였다.

이하에서 어닐링 로 방법이 요약된다. 아연도금 매체로서 아연 또는 아연-알루미늄 또는 아연-알루미늄-마그네슘 합금을 사용하는 연속 처리 방법들에서, 어닐링은 질소와 수소 가스의 혼합물의 환원 분위기에서 수행된다. 이는 이전에 세정되고, 산세되며 린싱된 표면들의 재-산화를 제거할 뿐만 아니라, 여전히 존재할 수 있는 잔류 표면 산화물 및 흙을 실제로 제거한다. 강 코일들의 대부분은 오늘날 이 기술에 따라 아연도금된다. 매우 중요한 조건은 코일이 공기와 직접 접촉하지 않고 용융 아연 내부로 직접 연속으로 진행함으로써 코일이 어닐링 로에서 배출되는 것이다. 그러나 이러한 조건에 의해 이 기술은 성형된 부품이나 강 와이어들에 사용하는 것이 극히 어렵게 되는 데, 와이어들은 너무 자주 파손되고 어닐링 로의 방법은 절단을 허용하지 않기 때문이다.

아연-알루미늄 아연도금 코팅들을 형성하기 위하여 사용되는 다른 기술은 아연의 얇은(즉, 0.5-0.7 ㎛) 층(이하, "예비-층")에 의해 강 제품을 전기-도금하며, 공기 분위기에서 로에서 건조하며 이어서 아연도금 탕관에 예비-코팅된 제품을 침적시키는 것을 포함한다. 이는 연속 라인들에서 강 배관의 아연 코팅을 위하여 널리 사용되며 강 스트립의 제조를 위하여 더 적은 정도로 사용된다. 이는 환원 분위기에서 가공을 필요로 하지 않지만, 추가적인 금속-코팅 단계가 필요하므로 불리하다.

아연도금은 배치 작동(batch operation)으로 또는 연속으로 실시된다. 연속 작동이 와이어, 시트, 스트립, 배관, 등과 같은 이러한 작동 유형에 적합한 제품들에 통상적으로 실시된다. 연속 작동에서, 연속적인 처리 단계들 사이의 제품들의 전달은 조작원이 작동을 감시하고 문제가 발생하면 문제를 해소하면서 수행된다. 연속 작동에서의 제조 용적은 크다. 수용성 예비-플럭스의 사용 및 후속의 로에서의 건조를 포함하는 연속 아연도금 라인에서, 예비-플럭스 탱크로부터의 제품의 제거와 아연도금 배쓰로의 침적 사이의 시간 경과는 보통 배치 처리(batch process)의 10 내지 60분 대신에, 약 10 내지 60초이다.

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철 함유 금속 부품에 대한 내식성을 향상시킴과 동시에, 양호한 성형성을 얻을 필요가 있다. 그러나, 높은 알루미늄 양(선택적으로 마그네슘)을 가진 아연-베이스의 합금 코팅이 일반적인 아연도금 산업에 도입될 수 있기 전에, 이하의 어려움들이 극복되어야 한다:

- 높은 알루미늄 함량을 가진 아연 합금들은 표준적인 아연-암모니움 염화물 플럭스를 사용하여 거의 제조될 수 없다. 금속 Cu 또는 Bi 침착물을 가진 플럭스들은 이전에 제안되었으나, 아연 배쓰에의 Cu나 Bi의 용해 가능성은 매력적이지 않다. 따라서, 더욱 양호한 플럭스들이 필요하다.

- 높은 알루미늄 함량의 합금들은 아연도금의 이후 단계에서 해로운 아연-철의 금속간 합금의 흘러넘침(outburst)을 형성한다. 이러한 현상은 매우 두껍고, 제어되지 않은 거친 코팅을 발생한다. 흘러넘침의 제어는 절대적으로 중요하다.

- 젖음성(wettability)의 문제는 높은-알루미늄 함량을 가진 Zn-Al합금에서 아마도 순수 아연보다 높은 표면 장력에 기인하는 것으로 이전에 보고되었다. 따라서 강의 낮은 젖음성에 기인하여 노출 영역은 용이하게 형성되고, 따라서 용해물의 표면 장력을 저하시킬 필요가 있다.

이와 같이, 강 용융아연도금 산업에서는 해결될 많은 기술적인 문제들이 있다. 또한, 긴 강 제품의 용융 아연도금에 특수한 문제들이 있다. 용융 Galfan 합금은 용융아연도금에 통상적으로 사용되는 대부분의 플럭스 시스템들과 합치하지 않는다. 이러한 제한은 Galfan 고온 침적이 종래의 고온 침적에 이어지는 "이중 침적(double dipping)" 처리 방법들의 넓은 사용으로 인도하였다. 아연-알루미늄 또는 아연-알루미늄-마그네슘 합금에 의한 강 와이어의 적절한 용융 아연도금에 대해, 이와 같이, 보통 소위 이중-침적 기술, 즉, 긴 강 제품을 아연 배쓰에 1차 침적시키며, 이어서 아연 코팅된 강 와이어를 제2의 아연-알루미늄 또는 아연-알루미늄-마그네슘 합금 배쓰에 침적시키는 것에 의존하는 것이 필요하다. 이러한 이중 침적 처리 방법에서, 적절하게 어닐링된, 세정되고 플럭싱된 강이 제1 배쓰에서 용융아연도금 코팅이 필요하다. 이 코팅은 일반적으로 거의 순수 아연인 오버레이와 함께, 철-아연 계면에서 일련의 철-아연 금속간 화합물을 포함할 것이다. 일련의 철-아연 금속간 화합물은 코팅 취약성의 소스일 수 있다. 용융된 Galfan을 함유하는 제2 배쓰에 용융아연 도금된 긴 강 제품이 진입할 때, 배쓰의 온도는 일반적으로 기본적으로 아연도금된 오버레이를 용해시키고 철-아연 금속간 화합물층을 알루미늄-철-아연 금속간화합물로 변태시키기에 충분히 높다.

Galfan 배쓰로부터의 배출시, 기본적으로 Galfan 합금이 변태된 알루미늄-철-아연 금속간 층의 위에서 응고한다. 알루미늄-철-아연 금속간 층에 진입한 알루미늄은 본래 제2배쓰에서 알루미늄 농도를 저하시킨다. 이와 같이 이중 침적 처리 방법은 알루미늄 농도의 정확한 감시와 관리를 필요로 한다.

그러한 이중 침적 처리 방법은, 예컨대, 제2 단계에 사용된 도금 합금의 평균 조성이 4-20중량%Al, 0.8-5중량%Mg, 및 잔여량의 아연을 함유하고 여기에 20 ? 두께보다 더 큰 Fe-Zn 합금층이 도금-베이스 금속계면에 존재하는 도금된 강 와이어를 개시하는 EP 1.158.069에 개시된다. 그러한 와이어 코팅을 위한 이중 침적 처리 방법은 이하와 같은 여러 기술적이고 경제적인 단점들을 가진다:

- 두 개의 별도의 아연-베이스 배쓰 내에 투입하는 것이 필요,

- 와이어들이 두 번 가열되는 것이 필요하며, 두 처리 단계들 사이에서 신속하게 냉각되어야 하므로 단일 배쓰 처리보다 에너지 소비가 더 높으며,

- 인터내셔널 리드 진크 리서치 오거나이제이션 인크(International Lead Zinc Research Organization Inc (North Carolina, U.S.A))와 렌실러 폴리테크닉 인스티튜트(Rensselaer Polytechnic Institute (Troy, New York, U.S.A))에 의해 공동으로 출판된 프랭크 굿윈(Frank Goodwin)과 로저 라이트(RogerWright)의 아연-코팅된 강 와이어의 처리 야금 및 Galfan 배쓰 관리에 보고된 바와 같이, 제2 아연-베이스 배쓰에서 알루미늄 함량(그리고 선택적으로 마그네슘 함량)을 일정하게 유지할 과도한 비용과 곤란성,

- 단일 배쓰 처리보다 고온에서의 와이어들의 더 긴 잔류 시간 및 따라서 기계적 저항(인장 강도)의 더 큰 손실.

WO 03/057940는, 표면의 전기 세정, 초음파 세정 또는 기계적인 브러시 세정, 표면의 산세, 및 플럭스 용액에 침적시켜 표면에 보호층을 형성하는것으로 구성되는 단계들을 포함하는 알루미늄-아연 부화-베이스(예컨대, Galfan)의 용융 배쓰에서 용융 아연도금하기 위한 강 표면을 준비하는 처리 방법에 있어서, 세정은 0.6 μg/cm² 보다 작은 잔류 먼지를 얻기 위하여 실시되고, 플럭스 용액은 용융가능한 비쓰무쓰 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 기술을 개시한다. 비록 비쓰무쓰 함유 플럭스 조성물이 와이어의 용융 아연도금용 연속 제조 라인에 적합한 속도에서 양호한 Galfan 코팅을 제공할 수 있지만, 이전의 세정 및 산세 단계들의 매우 제한 적인 조건들과 같은 중대한 결점이 있다. WO 03/057940은 또한 아연 기반 용융 아연도금 배쓰의 알루미늄 함량이 증가할 때 코팅 품질이 크게 감소하며, 추가의 실험에 의하면 아연-기반 용융아연도금 배쓰의 알룸늄 함량이 5중량%를 초과하거나 및/또는 아연-기반 용융아연도금 배쓰가 더욱 마그네슘을 포함할 때 이 기술은 거의 실시할 수 없게 됨을 보여줌을 교시한다.

이 기술 분야에는, 알루미늄-아연 부화-기반 용융아연도금 배쓰에 마그네슘을 부가하면 특히 염수 환경에서 부식 저항을 향상시키며, 마그네슘 농도가 증가함ㅇ 따라 이러한 효과는 더 큰 것이 알려져 있다. 그러나 또한 아연 합금 배쓰에의 마그네슘 부가는 형성된 코팅의 크랙 저항성을 감소시킬 수 있음이 알려져 있다. 이러한 현상의 주요 인자는 기계적 응력의 영향 하에서 낮은 크랙 저항성을 가지는 MgZn₂금속간 화합물의 형성인 것으로 보인다.

또한, 아연 함금 배쓰에 마그네슘을 첨가하면 비교적 거친 코팅 미세구조가 형성된다. 형성된 코팅 내의 응력 재분배는 따라서 덜 균질하며, 더욱 중요한 응력이 코팅을 구성하는 다른 금속 상들의 계면에 나타날 수 있다. 이와 같이, 마그네슘 첨가는 일부 제조 문제 및 코팅 품질 대신에 부식 저항성을 향상시킬 뿐만 아니라, 유럽 특허 제 1 158 069호의 도 1의 실시예를 증가시키는 경향이 있다.

WO 2011/009999는 코팅된 긴 제품, 특히 강 와이어를, 4-8중량% 알루미늄 및 0.2-0.7중량%의 마그네슘을 포함하는 아연 합금 배쓰에 침적시키고, 상기 배쓰로부터의 배출시, 코팅된 제품을 냉각시킴으로써 마그네슘 첨가의 상기 문제를 해결하며, 상기 냉각은 상기 금속 코팅에 코팅층의 양호한 연성을 제공하는 베타상 부분을 25부피% 보다 많이 가지는 동질의 미세구조를 상기 금속 코팅에 제공하도록 조절된다.

WO 02/42512는 60-80중량% 아연 염화물; 7-20 중량%의 암모니움 염화물; 2-20 중량%의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속염; 0.1-5중량%의 NiCl₂, CoCI₂ 및 MnCl₂의 적어도 하나; 및 0.1-1.5중량%의 PbCl₂, SnCl₂, SbCl₃ 및 BiCl₃의 적어도 하나를 포함하는 아연도금용 플럭스를 개시한다. 바람직하게 이 플럭스는 6중량%의 NaCl과 2중량%의 KCl을 포함한다. 실시예1-3들은 0.7-1 중량%의 납 염화물을 포함하는 플럭스 조성물을 교시한다.

WO 2007/146161는 용융된 아연-합금으로 아연도금하는 방법을 개시하는 데, 이 방법은, (1) 별도의 용기에서 플럭스 배쓰에서 코팅될 철 소재를 침적하여 플럭스 코팅된 철 소재를 생성하며, 및 (2) 이후에 플럭스 코팅된 철 소재를 별도 용기의 용융된 아연-알루미늄 합금 배쓰에 침적시켜 아연-알루미늄 합금층으로 코팅시키는 것을 포함하며, 여기서 용융된 아연-알루미늄 합금은 10-40중량%의 알루미늄, 적어도 0.2 중량%의 규소, 및 잔여량의 아연과 선택적으로 마그네슘과 희토류 요소로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 부가적인 요소들을 포함한다. 단계(1)에서, 플럭스 배쓰는 10-40중량%의 아연 염화물, 1-15중량%의 암모니움 염화물, 1-15 중량%의 알칼리 금속 염화물, 플럭스가 1.5 이하의 최종 pH를 가지도록 계면활성제와 산 성분을 포함할 수 있다. 단계(1)의 다른 실시예에서, 플럭스 배쓰는 WO 02/42512에 규정된 바와 같이 구성될 수 있다.

JP 2001/049414는 61-80중량%의 아연 염화물, 5-20중량%의 앙모니움 염화물, 5-15 중량%의 알칼리와 알칼리 토류 금속의 염화물, 불화물, 또는 규소 불화물의 하나 이상, 및 0.01-5중량%의 Sn, Pb, In, Ti, Sb, 또는 Bi의 염화물들의 하나 이상을 포함하는 플럭스에 고온 침적시킴으로써 내식성이 우수한 용융 Zn-Mg-Al 베이스 합금 코팅된 강 시트를 제조하는 것을 기재한다. 보다 구체적으로, JP 2001/049414의 표1은, 0.05-7중량%의 Mg, 0.01-20중량%Al 및 잔여량의 아연을 포함하는 용융 합금 배쓰에 강 시트가 적용된 때, 취약한 도금성, 핀홀의 부재, 드로스가 없으며 평평한 0.38 내지 0.60 범위의 KCl/NaCl 중량비를 가지는 여러 플럭스 조성물을 개시한다. 대조적으로, JP 2001/049414의 표 1은 1중량%의 Mg, 5중량%의 Al, 및 잔여량의 아연을 포함하는 용융 합금 배쓰에 강 시트가 적용된 때, 취약한 도금성, 핀홀 결함, 및 일부 드로스의 존재, 및 빈약한 평평함을 제공하는 1.0의 KCl/NaCl 중량비를 가지는 플럭스 조성물을 기재한다.

중국 특허출원 제10194890은 강 와이어의 용융아연도금용 전해 플럭스로서, g/L 30-220 g/L 아연 염화물, 2-90 g/L 암모니움 염화물, 0-150 g/L 칼륨 염화물, 0-150 g/L 나트륨 염화물, 0-100 g/L 붕산, 0-70 g/L 초산,1-25 g/L 나트륨 불화물, 2-50 g/L 세륨 염화물, 0-50 g/L 칼륨 불화 지르코늄화합물, 0-50메탄올, 0.5-20 g/L 수소 과산화물, 및 잔여량의 물을 포함하는 플럭스를 교시한다. 수소 과산화물은 산화제로 사용되고, pH값이 완충제로서의 붕산과 초산에 의해 4-5.5 범위로 유지되므로, Fe(OH)₃ 수용액에서 석출되어, 전해 플럭승 대한 Fe^{2 +}의 바람직하지 않은 영향을 제거한다. CN 101948990의 모든 예시적인 실시예들은 산업적인 용융아연도금 유닛들로부터 입법적으로(안정성, 독성) 금지되는 불화물 염 및 휘발성 유기물을 포함한다.

비록 위의 문서들에 설명된 방법들이 이 기술 분야의 이전 상태에 대해 일정한 향상을 이루었지만, 그들은 여전히 위에 개관한 기술적 문제들의 대부분을 여전히, 특히, 제한되는 것이 아닌, 와이어, 로드, 바, 레일, 튜브, 구조적 형상, 등과 같은 긴 강 제품의 용융아연도금에 대해, 이중 침적 처리 방법과 연관된 여러 문제들을 해결하지 못하였다.

따라서, 이 기술 분야에서 와이어를 용융 아연도금하는 현재의 이중 침적 기술에 대응하는 연속 가공 조건들 및 그를 위한 플럭싱 조성물을 향상시키는 필요가 있다.

본 발명의 목적은 제한적이 아닌, 와이어, 바, 로드, 레일, 튜브 등과 같은 긴 강 제품의 경제적으로 그리고 기술적으로 향상된 아연도금 처리 방법을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 먼저 신규의 특수한 플럭스 조성물에 의해 긴 강 제품을 플럭싱함으로써, 적절한 조성의 아연 합금, 특히 아연-알루미늄 합금 또는 아연-알루미늄-마그네슘 합금을 이용하는 단일 용융아연도금 단계에서 그러한 긴 강 제품 위에 더욱 균일하고, 더 부드러우며 공극이 없는 아연도금된 코팅들을 연속으로 제조할 수 있음이 발견되었다.

보다 구체적으로, 놀랍게도 이러한 목적은, (a) 40중량%보다 많고 70중량%보다 적은 아연 염화물, (b) 10-30중량% 암모니움 염화물, (c) 6중량%보다 많고 30중량%보다 적은, 적어도 2종의 알칼리 금속 염화물의 세트를 포함하는 플럭스 조성물에 적어도 2.0의 KCl/NaCl 중량비로 칼륨 염화물과 나트륨 염화물을 제공함으로써 달성될 수 있음이 발견되었다.

그러한 플럭스 조성물의 정확한 선택에 의해 아연도금 단계 동안, 두 다른 아연 배쓰를 이용하여 연속으로 처리하는 이중 침적에 대한 필요를 피하고, 이어서 현재 기술에 필요한 부담스런 알루미늄 (및 선택적으로 마그네슘)의 농도 관리를 피하는 기대하지 않은 이점들을 제공한다. 이중 침적 처리 방법과 결합되거나 또는 WO 03/057940의 비쓰무쓰 함유 플럭싱 조성물과 결합된 기술적이고 경제적인 문제들은, 이와 같이 청구항 1 기재의 연속 처리 방법에 의해 그리고, 청구항 2-13에 규정된 보다 구체적인 실시예들에 의해 해결된다.

본 발명에 따르면, 와이어, 바, 로드, 레일, 튜브 등과 같은 긴 강 제품의 경제적으로 그리고 기술적으로 향상된 아연도금 처리 방법이 제공된다.

청구항 1에 규정된 바와 같이, 본 발명의 기본적인 특징은 긴 강 제품의 아연도금의 큰 향상이, 알칼리 세정, 린싱, 산세 및 건조에서 선택된 하나 이상의 처리 단계들 후에, 추가적인 플럭싱 단계가 2.0 내지 8.0 KCl/NaCl 중량비로 칼륨 염화물과 나트륨 염화물을 포함하는 적어도 두 알칼리 금속 염화물들의 세트를 포함하는 플럭스 조성물로부터 시작될 때, 달성될 수 있음이 인식된다. 본 발명의 임의의 실시예에서, KCl/NaCl 중량비는 예를 들어 3.5 내지 5.0, 또는 3.0 내지 6.0일 수 있다.

정의

용어"용융아연도금(hot dip galvanization)"은 제한되는 것이 아닌 강 제품과 같은 금속 물품을 상기 긴 제품의 표면에서 효과적인 보호층을 생성하기 위하여 충분한 시간 동안 연속 작동으로 알루미늄-아연 부화된 베이스의 합금의 용융 배쓰에 침적시킴으로써 부식 처리하는 것을 지칭하기 위하여 의도된다.

용어 "긴 제품(long product)"은 발명의 배경에서와 같으며 모두 일반적으로 그리고 여기 예시된 특정 실시예들을 포함하는 것을 의미한다.

이하에서, 다른 비율은 플럭스 조성물 또는 아연-베이스 배쓰의 총 중량(100%)에 대한 각 성분의 중량부(wt.%)에 대한 것이다. 이는 총량이 100 중량%에 합치하도록 동시에 모든 최대 또는 최소 비율이 존재할 수 없는 것을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에서, 특정된 KCl/NaCl 중량비는 플럭스 조성물에서의 납 염화물의 존재에 결합된다. 납 염화물의 비율은 플럭스 조성물의 적어도 0.1중량%, 또는 적어도 0.4 중량% 또는 적어도 0.7 중량%이다. 본 발명의 다른 실시예에서, 플러스 조성물에서의 납 염화물의 비율은 최대 2중량%, 또는 최대 1.5중량% 또는 최대 1.2 중량%이다. 구체적인 실시예에서, 플럭스 조성물 내의 납 염화물의 비율은 0.8 내지 1.1 중량%이다.

일 실시예에서, 플럭스 조성물 내의 주석 염화물의 비율은 적어도 2중량% 또는 적어도 3.5 중량% 또는 적어도 7중량%이다. 다른 실시예에서, 플럭스 조성물 내의 주석 염화물의 비율은 최대 14중량%이다.

일 실시예에서, 납 염화물과 주석 염화물의 총량(combined amount)은 플럭스 조성물의 적어도 2.5 중량%, 또는 최대 14 중량%를 차지한다. 다른 실시예에서, 플럭스 조성물은 또한 납 및/또는 주석의 다른 염, 예컨대, 납 염화물 및/또는 주석 염화물의 상업적 소스에 존재하는 불가피한 불순물인 불화물, 또는 다른 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 측면에서, 플럭스 조성물에서의 납 염화물과 주석 염화물의 구체적인 각각의 양은 특히 배치 작동에서 또는 연속으로 용융 아연 또는 아연-베이스의 합금에 의한 용융 아연도금 처리 방법들에 의한 금속, 특히 긴 강 제품 위의 코팅에 연속적인, 보다 균일한, 더 부드러우며 공극이 없는 코팅을 생성할 수 있도록 하는 모든 다른 염화물의 특정 비율과 결합된다.

예컨대, 플럭스 조성물에서의 납 염화물과 주석 염화물의 각각의 양은 40보다 많고 70중량%보다 적은 아연 염화물과 결합된다. 일 실시예에서, 플럭스 조성물에서의 아연 염화물의 비율은 적어도 45중량% 또는 적어도 50중량%이다. 또 다른 실시예에서, 플럭스 조성물에서의 아연 염화물의 비율은 적어도 65중량% 또는 적어도 62중량%이다. 플럭스 조성물에서의 납 염화물과 주석 염화물의 각각의 양과 결합된 ZnCl₂의 그러한 비율에 의해 아연 도금되는 금속 제품의 양호한 코팅을 보장하고, 건조, 즉, 아연 도금 자체 전의 후속의 처리 단계들 동안 금속 제품의 산화를 효과적으로 방지한다.

본 발명의 일 측면에서, 플럭스 조성물에서의 납 염화물과 주석 염화물의 각각의 양들은 10-30중량%의 암모니움 염화물과 결합된다. 일 실시예에서, 플럭스 조성물에서의 NH₄Cl의 비율은 적어도 13중량% 또는 적어도 17중량%이다. 또 다른 실시예에서, 플럭스 조성물에서의 암모니움 염화물의 비율은 최대 26중량% 또는 최대 22중량%이다. NH₄Cl 의 최적의 비율은 확장적인 실험 없이 아연도금될 금속 및 플럭스 조성물에서의 금속 염화물의 중량 비율과 같은 파라미터들에 따라 잔류 녹이나 취약하게 산세된 스팟(spot)을 제거하기 위하여 용융 동안 충분한 에칭 효과를 달성하기 위하여, 그러나 흑점들, 즉, 금속 제품의 코팅되지 않은 영역의 형성을 피하면서 이하의 예들에서 보여진 실험 증거들을 단순 사용함으로써 이 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 일부 상황에서, NH₄Cl 의 작은 부분(예컨대, 중량으로 1/3 보다 적은)을 하나 이상의 알킬 4가(quaternary) 암모니움 염(들)으로 치환하는 것이 유용할 수 있으며 여기서 적어도 하나의 알킬 그룹은 EP 0488.423에 기재된, 예컨대, 알킬-트리메틸암모니움(alkyl-trimethylammonium) 염화물(예컨대, 트리메틸오릴-암모니움(trimethyllayryl-ammonium) 염화물) 또는 디알킬디메틸암모니움(dialkyldimethylammonium) 염화물과 같은 8 내지 18 탄소 원자를 가진다.

본 발명의 일 측면에서, 플럭스 조성물에서의 납 염화물과 주석 염화물의 각각의 양은 또한 적절한 양의 하나 이상의, 바람직하게는 여러, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 할로겐화물과 결합된다. 그러한 할로겐화물(hallide)은 바람직하게는 또는 지배적으로 염화물(브롬화물이 사용될 수 있으나, 안전상의 이유들로서 불화물은 덜 선호된다), 및 알칼리 또는 알칼리 토류 금속이 Na, K, Li, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 구성되는 그룹에서 효과적으로 선택된다(각 금속 클래스에서 감소하는 선호 순으로 분류). 플럭스 조성물은 효과적으로 이들 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 할로겐화물의 혼합물을 포함하는 데, 염소에 대한 용융 혼합물의 평균적인 화학 친화성을 증가시키며 시너지 효과를 제공하는 그러한 혼합물에 의해, 용융염들의 용융점과 점성, 따라서 젖음성을 더욱 양호하고 정확하게 제어할 수 있다. 일 실시예에서, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 할로겐화물의 혼합물은 적어도 2종의 알칼리 금속 염화물의 세트이며 플럭스 조성물의 6-30중량%를 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 적어도 2종의 알칼리 금속 염화물의 세트는 주요 성분으로서 나트륨 염화물과 칼륨 염화물을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 적어도 2종의 알칼리 금속 염화물의 세트(예컨대, 주요 성분으로서 NaCl과 KCl)는 플럭스 조성물의 적어도 12중량% 또는 적어도 15중량%를 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 적어도 2종의 알칼리 금속 염화물의 세트(예컨대, 나트륨 염화물 및 칼륨 염화물을 주요 성분들로 포함)는 플럭스 조성물의 최대 25중량% 또는 최대 21중량%를 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 플럭스 조성물에서의 적어도 두 가지 알칼리 금속 염화물(예컨대, 주요 성분으로서 나트륨 염화물과 칼륨 염화물을 포함)의 비율은 20-25중량%이다. NaBr, KBr, MgCl₂ 및/또는 CaCl₂ 은 위에 설명된 실시예들의 각각에서 작은 성분으로 존재할 수 있다.

본 발명의 일 측면에서, 플럭스 조성물의 납 염화물과 주석 염화물의 각각의 양은 적절한 양의 니켈 염화물, 코발트 염화물, 망간 염화물, 세륨(Ce) 염화물 및 란타니움(La) 염화물과 같은, 하나 이상의 다른 금속(예컨대, 천이금속 또는 희토류 금속) 염화물과 추가로 결합된다. 예컨대, 이하의 일부 실시예들은 1중량%(1.5중량%에조차 이르는)의 니켈 염화물의 존재는 아연도금 후에 얻어진 코팅의 품질 면에서 플럭스 조성물의 거동에 해롭지 않은 것으로 보여준다. 존재할 수 있는 다른 금속 염화물은 안티몬 염화물을 포함한다. 바람직하게는 플럭스 조성물은 비스무쓰 화합물을 포함하지 않는다.

본 발명의 다른 측면들에서, 납 염화물과 주석 염화물의 각각의 양들은 플럭스 조성물의 특정의 바람직한 특성을 향상시키거나 조정함에 기여하는 바람직하게는 기능적인 첨가물과 더욱 결합된다. 본 발명의 연속적인 단일 침적의 아연도금 처리 방법의 플럭싱 단계를 실시하기 위하여. 그러한 첨가제들이 이하 기재된다.

예컨대, 본 발명의 플럭스 조성물은 또한, 다른 성분들과 결합된 때, 정해진 소정의 표면 장력을 달성할 수 있는 적어도 하나의 이온성 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다. 기본적으로 어떤 유형의 계면활성제, 그러나 바람직하게 수용성 액체가 사용될 수 있다. 그러한 실시예들은 노닐 페놀 에톡실레이트와 같은 에톡실레이티드 알코올, 트리톤 X-102 및 트리톤 N101(예컨대, 유니온 카바이드에서 판매)과 같은 알킬 페놀, L-44(BASF에서 제조)와 같은 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물의 블록 공중합체, 및 코코넛, 콩, 올레인 또는 수지 오일(예컨대, 악조 노벨(AKZO NOBEL)로부터의 에토민(Ethomeen))로부터 유도된 3가(tertiary) 아민 에톡실레이트, 분자에 적어도 12개의 탄소 원자들을 함유하는 지방족 아민 또는 아미드, 지방산, 지방 알코올, 알킬페놀의 폴리에톡실레이트 및 폴리프로폴실레이트 유도체, 지방족 및 지환족 알코올, 포화 및 불포화 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜 에테르 유도체로서, 알킬페놀의 알킬 분으로 6-18 개의 탄소원자들과 (지방족) 탄화수소 분의 3-10 글리콜 에테르 그룹을 바람직하게 함유하는 유도체와 같은 알킬라렌-설포네이트 및 디알킬설포숙시네이트와, 폴리프로필렌 글리콜을 가진 폴리에틸렌 산화물의 수용성 부가물, 20-250의 에틸렌글리콜 에테르 그룹 및/또는 10-100의 프로필렌글리콜 에테르 그룹, 및 그 혼합물을 함유하며, 알킬 체인에서 1-10의 탄소 원자들을 함유하는 에틸렌- 디아미노폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 그러한 화합물은 통상 프로필렌글리콜 유닛당 1-5의 에틸렌글리콜(EO) 유닛들을 함유한다. 대표적인 예들이 노닐페놀-폴리에톡시에탄올, 캐스터(castor) 오일 폴리글리콜 에테르, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 산화물 부가물, 트리부틸-페녹시폴리에톡시-에탄올, 폴리에틸렌-글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올이다. 솔비탄(sorbitan)(폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올리에이트와 같은)의 지방산 에스테르, 글리세롤, 솔비탄, 수크로오스 및 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 및 그 혼합물은 또한 적절한 비이온성 계면활성제들이다. 미국 특허 7,560,494호에 기재된 4가 혼합물과 같은 저발포성 습윤제들이 또한 적절하다. 상기 설명한 유형의 상업적으로 유용한 비이온성 계면활성제들은 OXETAL, ZUSOLAT 및 PROPETAL이라는 상표명으로 자이머 앤 슈바르즈 게엠베하 운드 코 카게(Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG)(독일 란슈타인)에 의해 판매되는 것들과 NETZER SB II 라는 상표로서 알파 키미야(이스탄불, 터키)에 의해 판매되는 것들을 포함한다. 적절한 비이온성 계면활성제들의 여러 등급들이 MERPOL이라는 상표 하에 사용가능하다.

상기 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 친수성-친유성 비율은 본 발명의 중요 파라미터가 아니며 3 내지 18의 범위, 예컨대, 6 내지 16의 넓은 범위에서 이 기술 분야의 당업자에 의해 선택될 수 있다. 예컨대, MERPOL-A 의 HLB는 6 내지 7이며, MERPOL-SE의 HLB는 11이며, MERPOL-HCS의 HLB는 15이다. 비이온성 계면활성제의 또 다른 특성은 용융아연도금 처리 방법에서 플럭싱 배쓰의 사용에 대해 이하에서 규정된 바와 같은 플럭스 가공 온도보다 바람직하게 더 높아야 하는 혼탁점(cloud point)(예컨대, ASTM D2024-09 에 의해 결정될 수 있는 상 분리 온도; 이러한 거동은 물에서 온도에 반비례하는 용해도를 나타내므로 온도가 상승함에 따라 소정 점에서 혼탁화되며(cloud out), 이러한 폴리옥시에틸렌 고리를 함유하는 비이온성 계면활성제의 특성이며; 이러한 거동을 보이는 글리콜이 "혼탁점 글리콜(cloud-point glycols)"로서 알려져 있다). 바람직하게, 비이온성 계면활성제의 혼탁점은 90℃보다 더 높아야 한다.

비이온성 계면활성제의 적절한 양은 이 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있으며 선택된 화합물의 유형에 따라, 플럭스 조성물의 보통 0. 02 내지 2.0중량% 범위이며, 바람직하게는 0.5 내지 1.0중량% 범위이다.

본 발명의 플럭스 조성물은 또한 적어도 하나의 부식 방지제, 즉, 산화적이거나 산 상태에서 특히 강의 산화를 방지하는 화합물을 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 부식 방지제는 적어도 하나의 아미노 그룹을 포함한다. 플럭스 조성물에 그러한 아미노 유도체 부식방지제를 포함하는 것은 플럭스 탱크 내에 철의 축적 비율을 상당히 감소시킬 수 있다. 여기서 "아미노유도체 부식 방지제"는 아미노기를 함유하고 강의 산화를 방지하는 화합물을 의미한다. 지방족 알킬 아민과 알킬 디메틸 4가 암모니움 질화물과 같은 4가 암모니움 염(바람직하게는 4개의 별도 선택된 1-12의 탄소 원자들을 가진 알킬 그룹)이 이러한 아미노 화합물의 유형의 적절한 예들이다. 다른 적절한 예들은 헥사메틸렌디아민을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 부식 방지제는 적어도 하나의 하이드록실 그룹, 또는 하이드록실 그룹과 아미노 그룹을 모두 포함하며 이 기술 분야에 잘 알려진 것이다. 적절한 부식 방지제의 양은 이 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있으며 선택된 화합물의 유형에 따라 0.02 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.1-1.5중량%, 또는 0.2-1.0중량%의 범위에 있다. 본 발명의 플럭스 조성물은 적어도 하나의 부식 방지제와 비이온성 계면활성제 또는 위에 설명된 바와 같은 습윤제를 모두 포함할 수 있다.

상기 실시예들의 어느 하나에서, 본 발명의 플럭스 조성물은 바람직하게는 휘발성 유기물, 예컨대, 아세트산, 붕산, 및 메탄올이 없으며, 특히 입법(안전, 독성)에 의해 아연도금 유닛들로부터 차단된다.

본 발명의 플럭스 조성물은 여러 방법들에 의해 제조될 수 있다. 그들은 단순히 혼합, 바람직하게는 전적으로(예컨대, 높은 전단 하의) 기본적인 성분(즉, 아연 염화물, 암모니움 염화물, 알칼리 및/또는 알칼리 토류 금속 할로겐 화합물(들), 납 염화물 및 주석 염화물)과, 필요하면, 선택적인 성분(즉, 알킬 4가 암모니움 염(들), 다른 천이 또는 희토류 금속 염화물, 부식 방지제(들) 및/또는 비이온성 계면활성제)을 하나 이상의 혼합 단계들에서 어느 가능한 순서로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 플럭스 조성물은 또한 적어도 두 단계들의 연속에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 하나의 단계는 암모니움 염화물 또는 나트륨 염화물 또는 그 혼합물에서 납 염화물을 용해시키는 것을 포함하며, 또 다른 단계는 암모니움 염화물 또는 나트륨 염화물 또는 그 혼합물에의 납 염화물의 용액이 이어서 다른 기본 성분(즉, 아연 염화물, 칼륨 염화물, 주석 염화물)과 혼합되고, 필요하면, 조성물의 선택적인 성분(위에 열거된 바와 같은)들과 혼합된다. 후자의 방법의 일 실시예에서, 납 염화물의 용해는 물의 존재하에 수행된다. 후자 방법의 또 다른 실시예에서, 150 내지 450g/l의 암모니움 염화물 및/또는 나트륨 염화물과 잔여량의 물을 포함하는 수용성 혼합물에 8 내지 35 g/l 범위의 양의 납 염화물을 용해시키는 것이 유용하다. 특히, 후자의 용해 단계는 4 내지 30 분의 시간 기간 동안 바람직하게는 교반과 함께 55℃ 내지 75℃의 온도 범위에서 실행될 수 있다.

본 발명의 플럭스 조성물의 중대한 이점은 그의 넓은 적용가능성(용도)이다. 본 발명의 플럭스 조성물은 특히 광범위한 아연 합금이나 또한 순수 아연을 이용하는 배치식 용융아연도금 처리 방법들에 적합하다. 더욱이, 본 발명의 플럭스는 또한 특히 철이나 강과 같은 철 소재(예컨대, 길고 평평한 강 제품)에서 넓은 범위의 금속 부재(예컨대, 와이어, 파이프, 튜브, 코일, 시트들)을 아연 도금하기 위한 아연-알루미늄 또는 아연-알루미늄-마그네슘 또는 순수 아연 배쓰를 이용하는 연속적인 아연도금 처리 방법들에 사용될 수 있다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 이와 같이 아연도금, 특히 아연 도금용 플럭싱 배쓰에 대한 것으로, 상기 실시예들의 어느 하나에 따른 플럭스 조성물의 적절한 양은 물이나 수용성 매체에 용해된다. 아연 염화물, 암모니움 염화물, 알칼리 또는 알카리 토류 금속 염화물 및 하나 이상의 천이금속 염화물(예컨대, 납, 주석) 및 선택적으로 다른 금속 염화물(니켈, 코발트, 세리움, 란타니움)에 기초한 플럭스 조성물의 물 용해 방법들이 이 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 플럭싱 배쓰에서의 플럭스 조성물의 성분의 전체 농도는 200-750g/l, 바람직하게는 350-750g/l, 가장 바람직하게는 500-750g/l 또는600-750g/l과 같은 매우 넓은 한계 내에서 변할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 연속적인 단일의 용융 아연도금 처리 방법에 특히 적합한 플럭싱 배쓰는 유익하게 플럭싱 단계에 일관하여 50℃-90℃ 범위 내에, 바람직하게는 60℃-90℃, 가장 바람직하게는 65℃-85 ℃ 범위의 온도에 유지되어야 한다. 플럭싱 단계는 바람직하게는 약 1 내지 10초 범위 시간(즉, 플럭싱 배쓰에서의 긴 강 제품의 평균 체류 시간) 동안 실시된다. 이 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 이 시간은 제한되는 것이 아닌, 플럭싱 배쓰의 조성, 금속(예컨대, 저 탄소, 또는 고 탄소강, 및 철 외의 다른 금속의 존재 및 양)의 조성, 긴 제품의 형상 및/또는 크기, 플럭싱 배쓰의 온도와 같은 작동 파라미터들에 따라, 하나의 긴 제품으로부터 다른 제품에 걸쳐 크게 변할 수 있다.

일반적인 규칙으로서, 더 짧은 시간(예컨대, 1 내지 6초)이 와이어들에 적합하며, 더 긴 시간(10초에 더 근접)은 예컨대 로드들에 더 적합하다. 긴 강 제품이 보통 연속 제조라인을 따라 이동됨을 고려하면, 이러한 운동 파라미터는 또한 약 0.5 내지 10m/분, 바람직하게는1 내지 5m/분의 침적 속도로서 표현될 수 있다. 10-100m/분, 예컨대, 20-60m/분의 더욱 높은 속도가 또한 달성될 수 있다.

실제로, 부식에 취약한 일정한 긴 강 제품, 예컨대, 일정한 유형의 철 또는 강 제품은 이와 같이 처리될 수 있다. 긴 금속 제품의 형상, 기하학적 형태 또는 크기는 본 발명의 중요한 파라미터들은 아니다.

긴 강 제품의 표면은 플럭싱 단계 이전에 적절히 세정되는 것이 전체 용융아연도금의 성공에 중요하다. 적절한 정도의 표면 세정도를 달성하기 위한 기술은 이 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 다른 표준들이 WO 03/057940에 기재된 0.6 ㎍/cm² 의 잔류 먼지의 최대 레벨과 같은 소정의 청정도에 대해 개시되었다. 종래의 세정 기술은 알칼리 세정, 린싱, 강산에 의한 산세, 및 건조를 포함하나, 그에 제한되지는 않는다. 예컨대, EP-A-2 281 912는 인산 수용액을 함유하는 배쓰를 관통하여 와이어를 통과시킴으로써 와이어의 표면을 세정하고 이로써 상기 와이어가 초음파에 의해 세정되고, 이어서 진공 건조 단계를 실시하는 것을 개시한다. 이들 모든 과정들은 잘 알려져 있지만, 다음의 설명이 완전성을 위하여 제공된다.

연속 알칼리 세정이 편리하게 하나 이상의 인산화물(예컨대, 나트륨 폴리-포스페이트), 탄화물(예컨대, 나트륨 탄화물) 또는 규화물이 빌더로서 및 하나 이상의 계면 활성제(들)로서 함유하는 수용성 알칼리 조성물(예컨대, 나트륨 또는 칼륨 수산화물 수용액)에 의해 실시될 수 있다. 그러한 수용성 클리너들의 자유 알칼리성은 알칼리 수산화물과 알칼리 염의 형태와 농도와 같은 파라미터들에 따라 널리 변할 수 있다. 연속 알칼리 세정 단계의 효율성은 탈지가 수행되는 온도 및 기간과 같은 파라미터들에 의존한다.

일련의 실험들에 따르면, 연속 알칼리 탈지 단계 동안의 온도가 약40℃ 내지 65℃로, 예컨대 약 60℃로 적절히 변할 수 있는 것이 발견되었다. 연속 알칼리 탈지 단계의 기간, 즉, 긴 강 제품이 탈지 배쓰를 통과하는 평균 시간은 1 내지 60초, 또는 최대 30초, 예컨대, 약 10초, 탈지 온도에 따라, 적절하게 변할 수 있음이 발견되었다. 이와 같이, 초기 처리 단계에서, 긴 강 제품은 탈지 배쓰에서 세정(탈지)이 실시된다. 후자는 효과적으로 알칼리 탈지 배쓰에 제공된 초음파 발생기에 의해 보조될 수 있다.

이어서, 긴 강 제품은 바람직하게 린스된다. 추가적인 단계에서, 긴 강 제품은 연속 산세 처리가 적용되며 이어서 바람직하게 린스된다. 예컨대, 긴 강 제품은 수용성 강산 매체, 예컨대, 염산, 황산, 불산, 인산, 질산 및 그 적절한 비율로의 혼합물과 같은 수용성 무기산의 배쓰에 침적시킴으로써 연속으로 산세된다. 이 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 연속 산세가 요청되는 속도, 강의 유형, 특히 긴 제품이 그로부터 제조되는 탄소강의 합금 함량과 같은 파라미터들에 산세에 사용되는 베이스 산의 선택이 의존한다.

연속 산세 단계는 보통 약 15℃ 내지 60℃ 범위의 온도, 예컨대, 20℃, 25℃, 또는 40℃ 에서 실시된다. 선택된 무기산에 따라, 더 큰 농도의 산들이 가능하지만, 약 5중량% 내지 20중량%, 예컨대, 12중량% 내지 18중량%의 산 농도, 예컨대 염산 농도가 정상적으로 사용된다. 연속 산세 단계의 지속, 즉, 긴 강 제품이 산세 배쓰를 통과하는 평균 시간은, 사용되는 산 및 온도에 따라 통상적으로 약 3 내지 30초, 보다 통상적으로 5 내지 15초의 범위에 있다. 약 최대 5분에 이르는 더 높은 산세 시간이 또한 사용될 수 있다.

과잉-산세를 방지하기 위하여, 위에 규정된 바와 같은 통상적으로 양이온 또는 양성 표면 활성제와 같은 하나 이상의 부식 방지제(들)을 포함하는 것이 통상적이다. 통상적으로, 그러한 하나 이상의 부식 방지제들은 부식 방지제의 유형에 따라, 산세 배쓰에 0.02 내지 1.0중량%, 예컨대, 0.05-0.5중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 산세 배쓰는 하나 이상의 할로겐화물, 예컨대, 염화제2철, 암모니윰 불화물 등을 포함할 수 있다.

산세는 단지 긴 강 제품을 산세 배쓰를 함유하는 산세 탱크에 침적시키고 이동시킴으로써 달성될 수 있다. 부가적인 처리 단계들이 또한 사용될 수 있다. 예컨대, 긴 강 제품은 기계적으로 또는 초음파를 사용해서 연속으로 또는 간헐적으로 교반될 수 있으며, 및/또는 전류가 전기-산세를 위하여 통과될 수 있다. 긴 강 제품은 또한 블라스팅 단계가, 예컨대, 알칼리 탈지 및 산세 사이에, 예컨대, 텀블 블라스팅 머신에서 적용될 수 있다. 이들 부가적인 처리 수단은 보통 산세 시간을 크게 단축시킨다. 이들 예비-처리 단계들은 개별적으로 또는 필요하면 사이클에 의해 소정의 청정도가 달성되기까지 반복될 수 있다.

이어서 바람직하게는 즉시, 세정 단계 후에, 금속(예컨대, 강) 제품이 예컨대, 이전에 설명된 바와 같이 표면에 효율적이고 결함이 없는 보호 필름을 형성하기 위하여 본 발명에 따른 KCl/NaCl 비율을 가진 플럭싱 조성물을 포함하는 플럭싱 배쓰에 침적시킴으로써 처리된다.

즉, 적절한 시간 동안 적절한 온도에서 플럭싱 배쓰에 침적시킨 후에, 플럭싱된 긴 강 제품은 바람직하게는 이어서 건조된다. 건조는 플럭싱된 긴 강 제품을 예컨대 가압된 공기 흐름을 갖는 로를 연속으로 통과시킴으로써 실시될 수 있으며, 로에서 긴 제품은 약 220℃ 내지 300℃ 의 공기 건조기 온도에서 긴 제품의 표면이, 예컨대, 약 1 내지 3분 범위의 시간 동안, 170℃ 내지 200℃ 범위 온도를 나타내기까지 가열된다. 그러나, 또한 놀랍게도 특수한 실시예를 포함하는 플럭스 조성물이 본 발명의 플럭싱 단계에서 사용될 때, 더 유연한 가열 조건은 더욱 적절할 수 있다. 이와 같이, 긴 강 제품의 표면이 연속 건조 단계 동안 100℃ 내지 160℃, 또는 120℃ -150℃ 온도를 나타내기에 충분할 수 있다. 이는 예컨대 유도 가열 시스템 또는 적외선 가열 시스템, 또는 양자의 결합을 사용함으로써, 건조 단계를 실시하여 달성될 수 있다. 본 처리 방법의 이 실시예에서, 가열 온도는 100℃ 내지 200℃, 예컨대, 110℃ 내지 160℃ 에서 변할 수 있다.

이는 또한 연속 건조 단계 동안 빈약한 산화 분위기를 이용함으로써 달성될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 선택된 건조 온도에 따라, 건조는 약 3 내지 10분 범위의 시간 동안 연속으로 실시될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 연속 건조는 제한되는 것이 아닌, 물이 없는 공기 분위기에서, 물이 없는 질소 분위기에서, 또는 물이 없는 질소 부화 공기 분위기(예컨대, 질소 함량이 20% 보다 많은)와 같은 특수한 가스 분위기에서 실시될 수 있다.

연속 아연 도금 처리 방법의 다음 단계에서, 플럭싱되고 건조된 긴 강 제품은 그 위에 보호 코팅을 형성하기 위하여 용융 알루미늄-부화 아연-베이스 아연도금 배쓰에의 단일 침적 단계에 적용된다.

잘 알려진 바와 같이, 단일 침적 단계에서의 침적 시간은 제한되는 것은 아닌, 제품의 크기와 형상, 소정의 코팅 두께, 강의 유형(저 탄소 또는 고 탄소 함량) 및 아연-베이스 아연도금 배쓰의 정확한 조성, 특히 그의 알루미늄 함량(Zn-Al합금이 아연도금 배쓰로서 사용될 때) 또는 마그네슘 함량(Zn-Al-Mg 합금이 아연도금 배쓰로서 사용될 때)을 포함하는 파라미터들의 세트에 따라 적절하게 규정될 수 있다. 일 실시예에서, 용융 알루미늄-부화 아연-베이스 아연도금 배쓰는, (a) 4 내지 24중량%(예컨대 5 내지 20중량%) 알루미늄, (b) 0 내지 6중량%(예컨대, 1 내지 4중량%) 마그네슘, 및 (c) 잔여량의 기본적으로 아연을 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 용융 알루미늄-아연 부화-베이스 아연도금 배쓰는 0.5 내지 중량% 마그네슘을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 용융 알루미늄-아연 부화-베이스 아연도금 배쓰는, 제한되는 것이 아닌, 규소, 주석, 납, 티타늄 또는 바나듐과 같은 다른 요소들을 미량(즉, 불가피한 불순물) 또는 소량(1.0중량% 아래) 포함할 수 있다.

또 다른 실시예에서, 용융 알루미늄-아연 부화-베이스 아연도금 배쓰는 처리 단계 동안 연속으로 또는 간헐적으로 교반될 수 있다. 이 처리 단계 동안 아연-베이스 아연 도금 배쓰는 바람직하게는 360℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 유지된다. 놀랍게도 본 발명의 플럭스 조성물에 의하면, 양호한 품질의 얇은 보호 코팅층을 얻으면서 침적 단계의 온도를 저하시킬 수 있음이, 즉, 환경 조건(공기 습도, 온도, 등)의 유형에 따라, 5년 또는 그 이상, 또는 10년 또는 그 이상과 같은, 연장된 시간 기간 동안 그들의 보호 코팅층을 유지할 수 있는 것이 발견되었다. 이와 같이, 본 발명의 일 실시예에서, 용융된 아연-베이스 아연도금 배쓰는 350℃ 내지 550℃, 또는 380-520℃, 또는 420-530℃ 범위의 온도에 유지되며, 최적 온도는 아연-베이스 배쓰에 선택적으로 존재하는 알루미늄 및/또는 마그네슘의 함량에 의존한다.

일 실시예에서, 본 발명의 긴 강 제품 위에 연속적인 단일의 침적 단계를 실시함으로써 얻어진 보호 코팅층의 두께는 약 5 내지 50㎛, 예컨대, 8 내지 30㎛에서 변동할 수 있다. 이는 긴 강 제품의 두께 및/또는 형상, 견뎌야 하는 것으로 생각되는 응력 및 환경 조건, 형성된 보호 코팅층의 기대된 지속 시간, 등을 포함하는 파라미터들의 세트에 따라, 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 5-15㎛ 두께의 코팅층이 1.5 mm 두께보다 작은 긴 강 제품에 적합하며, 20-35㎛ 두께의 코팅층이 6 mm 두께보다 더 큰 긴 강 제품에 대해 적합하다.

최종적으로, 긴 강 제품은 아연도금 배쓰로부터 제거되고 냉각될 수 있다. 이러한 냉각 단계는 아연도금 금속 제품을 물 속에 침적시키거나 또는 단순히 공기 중에서 냉각되도록 함으로써 편리하게 실시될 수 있다.

본 발명의 단일 침적의 아연도금 처리 방법에는 특히 95% 보다 작은 아연을 가진 아연-알루미늄 또는 아연-알루미늄-마그네슘 아연도금 배쓰가 사용된 때, 긴 강 제품 위에 더 얇고, 더욱 균일하고, 더 유연하며 공극이 없는 보호 코팅층이 연속으로 침착될 수 있도록 하는 것이 발견되었다. 거칠기(roughness)에 대해, 코팅 표면 품질은 EN ISO 1461 (즉, 아연 배쓰에 2%보다 작은 다른 금속을 가진) 에 따른 종래의 HDG 아연층에 의해 달성된 것보다 양호하거나 같다. 내식성에 대해, 본 발명의 코팅층은 ISO 9227 염분무 시험에서 EN ISO 1461에 따른 종래기술의 HDG 아연층에 의해 달성된 약600 시간보다 휠씬 양호한 약 1,000시간을 달성한다. 더욱이, 순수 아연의 아연도금 배쓰는 또한 본 발명에 사용될 수 있다.

더욱이, 본 발명의 처리 방법은, 매우 다양한 강 등급 및 스테인레스 강으로부터 제조된 긴 강 제품, 특히, 제한되는 것이 아닌, 최대 0.252중량%의 탄소 함량, 0.005와 0.1중량% 사이의 인 함량 및 0.0005와 0.5중량% 사이의 규소 함량을 가지는 긴 강 제품의 아연도금에 매우 적합하다. 강 등급의 분류는 당업자에게, 특히 자동차 엔지니어 협회(Society of Automotive Engineers; SAE)를 통해 잘 알려져 있다. 일 실시예에서, 금속은 부식에 취약한 크롬/니켈 또는 크롬/니켈/몰리브덴 강일 수 있다. 선택적으로 강 등급은 황, 알루미늄, 및 구리와 같은 다른 원소를 함유할 수 있다. 적절한 예들은, 제한되는 것이 아닌, AISI 304(*1.4301), AISI 304L(1.4307, 1.4306), AISI 316(1.4401), AISI 316L(1.4404, 1.4435), AISI 316Ti(1.4571), 또는 AISI 904L(1.4539)[*1.xxxx = DIN 10027-2에 따름]으로 알려진 강 등급들을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 금속은 S235JR(EN 10025에 따른) 또는 S460MC(EN 10149에 따른) 또는 20MnB4(*1.5525, EN 10263에 따른)으로 표시된 강 등급일 수 있다.

이하의 실시예들은 본 발명의 이해 및 예시를 위하여 주어진 것이며 첨부의 특허청구범위들에 의해서만 규정되는, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예 1

중량으로, 0.06% 탄소, 0.03%황, 0.6% 망간, 0.15% 규소, 0.02% 인, 0.1%크롬, 0.25%구리를 함유하는 강 등급으로 제조된 3 mm 직경의 와이어가 이하와 같이 처리되었다:

먼저, 루터 갈바노테크닉 게엠베하(Lutter Galvanotechnik GmbH)에서 Solvopol SOP 라는 상표로 판매된 염 혼합물(mix) 50 g/l와, 루터 갈바노테크닉 게엠베하에 의한 상표명 Emulgator SEP (10 g/l)에 의해 판매된 텐사이드 혼합물 1부피%를 포함하는 탈지 배쓰에서 10초간 알칼리 탈지가 연속으로 실시되었다.

린싱 후에, 탈지된 와이어는 120g/l 염산, 루터 갈바노테크닉 게엠베하로부터의 부식 방지제 PM 10 m/l, 루터 갈바노테크닉 게엠베하에 의해 상표 Emulgator DX로서 판매되는 텐사이드 혼합물 10ml/l를 함유하는 산세 배쓰를 연속으로 통과시켰다. 산세 단계는 40℃에서 10초간 실시되었다.

린싱 후에 탈지되고 산세된 와이어는 (중량으로) 60%아연 염화물, 3% 나트륨 염화물, 12% 칼륨 염화물, 4% 주석 염화물 및 1% 납 염화물을 포함하는 플럭스 조성물 550g/l를 함유하는 플럭싱 수용액 배쓰를 연속으로 통과시켰다. 이 플럭싱 단계는 72℃에서 6초 실시되었다.

플럭싱된 와이어는 이어서 표면이 120℃에 도달하기까지 건조되었다. 최종적으로 아연도금은 5중량% 알루미늄과 1% 중량% Mg를 함유하는 아연 합금에 의해 실시되었다. 아연도금 단계는 420℃에서 6초간 실시되었다.

얻어진 보호 코팅층의 품질은, 알루미늄-아연 부화 합금에 의해 완전히 코팅된, 즉, 핀홀 등과 같은 결함들이 없는 와이어 표면의 비율을 평가하는 3인의 패널에 의해 시각으로 평가되었다.

실시예 2 - 강 로드 등급 HAS-F(C35)의 아연도금을 위한 전반적인 과정

강 등급 HAS-F(C35) (중량%로, 0.35-0.42 % 탄소, 0.15-0.35% 규소, 0.6-0.9% 망간, 최대 0.03% 인, 최대 0.04% 황)으로부터의 강 로드(두께 8.0 mm)가 이하의 과정을 따라 처리되었다:

루터 갈바노테크닉 게엠베하에서 모두 상업적으로 구입가능한 SOLVOPOL SOP (50 g/l) 와 텐사이드 혼합물 Emulgator Staal(10 g/l)에 의한 60℃에서의 30초 동안의 알칼리 탈지;

물로 린스(rinsing);

각진 강 그릿(GL80유형)에 의해 발사 속도 65m/s에 의해 30분 동안 텀블 블라스팅 머신에서의 블라스팅;

50℃에서 10초 동안 염산 기반 배쓰(조성: 12 중량% HCl, 10 중량% FeCl₂, 1중량% FeCl₃, 루터 갈바노테크닉 게엠베하에서 구입한 10 ml/l Emulgator DX 및 10 ml/l의 부식 방지제 PM)에서 산세;

조성이, 18중량% HCl, 루터 갈바노테크닉 게엠베하로부터 모두 구입가능한 방지제 PM 10ml/l 및 10ml/l의 Emulgator C75를 함유하는 염산 베이스 배쓰에서 25℃에서 5분간 산세;

물로 린스;

전체 염 농도 650g/l을 가진 플럭스 조성물(60중량% 아연 염화물, 20중량% 암모니움 염화물, 3중량% 나트륨 염화물, 12중량% 칼륨 염화물, 4중량%의 주석 염화물, 1중량% 납 염화물을 포함)에서 80℃에서 2 ml/l Netzer 4 (루터 갈바노테크닉 게엠베하에서 구입한 습윤제)의 존재 하에서 강 로드를 4m/분의 추출 속도를 사용하여 플럭싱하며;

강 로드의 표면 온도가 120℃에 도달하기까지 건조;

20.0중량% 알루미늄, 4.0중량% 마그네슘, 0.2중량% 규소 및 미량의 납, 잔량의 아연을 포함하는 아연 베이스 배쓰에서 4m/분의 침적 속도로 530℃에서 5분간 플럭싱된 강 로드를 아연도금하며; 및

아연도금된 강 판을 공기 중에서 냉각한다.

이러한 처리 방법은 실시예 1과 유사한 우수한 코팅 품질을 제공하는 것으로 발견되었다. 이러한 처리 방법의 이하의 변형은 또한 우수한 코팅 품질을 제공한다:

- 위와 동일하나 5분간 블라스팅하며, 8분간 플럭싱하고, 그리고 510℃에서 5분 또는 10분 아연도금 아연 배쓰에서의 아연 도금이 실시되며,

- 위와 동일하나 5분간 블라스팅하며, 8분간 플럭싱하고, 아연-기반 배쓰에서의 아연 도금이 530℃에서 5, 10 또는 15분 동안 아연 배쓰에서 아연도금한다.

실시예 3 - 강 로드 등급 20MnB4의 아연도금을 위한 전반적인 과정

강 등급 20MnB4 (중량%로, 0.228% 탄소, 0.197% 규소, 0.942% 망간, 0.011% 인, 0.005%황. 0.245% 크롬, 0.036% 니켈, 0.007% 몰리브덴, 0.038%알루미늄 및 0.057% 구리)으로부터의 강 로드(두께 12.4 mm)가 이하의 과정을 따라 처리되었다:

- 루터 갈바노테크닉 게엠베하에서 모두 상업적으로 구입가능한 SOLVOPOL SOP (50 g/l) 와 텐사이드 혼합물 Emulgator Staal(10 g/l)에 의한 60℃에서의 60초 동안의 알칼리 탈지;

- 물로 린스(rinsing);

- 40℃에서 1분간 염산 베이스 배쓰 (조성: 18 중량% HCl, NH4F, HF로부터의 불화물 10ml/l, 루터 갈바노테크닉 게엠베하에서 구입한 10 ml/l의 방지제 PM 및 10ml/l의 Emulgator C75)에서 산세;

- 물에서 린스;

- 제1 단계에서와 같은 화학 조성으로 탈지 배쓰에서 60℃에서 5분간 2차 알칼리 탈지;

- 물로 린스;

- 노바클린(Novaclean) N 100g/l와 2ml/l의 로딘(Rodine) A31(벨기에의 셀레, 마봄(MAVOM, Schelle)에서 구입가능한 산을 위한 내식 첨가액), 루터 갈바노테크닉 게엠베하로부터의 Netzer DX 10ml/l를 가진 용액에서 상온에서 1분간 세정;

- 전체 염 농도 650g/l을 가진 플럭스 조성물(60중량% 아연 염화물, 20중량% 암모니움 염화물, 3중량% 나트륨 염화물, 12중량% 칼륨 염화물, 4중량%의 주석 염화물, 1중량% 납 염화물을 포함)에서 80℃에서 10분간 2 ml/l Netzer 4 (루터 갈바노테크닉 게엠베하에서 구입한 습윤제)의 존재 하에서 4m/분의 추출 속도를 이용하여 강 로드를 플럭싱하며;

- 강 로드의 표면 온도가 120℃에 도달하기까지 건조;

- 20.0중량% 알루미늄, 4.0중량% 마그네슘, 0.2중량% 규소 및 미량의 납, 잔량의 아연을 포함하는 아연 베이스 배쓰에서 4m/분의 침적 속도로 530℃ 에서 10분간 플럭싱된 강 로드를 아연도금하며; 및

- 아연도금된 강 판을 공기 중에서 냉각한다.

이러한 과정은 실시예1과 유사한 우수한 코팅 품질을 제공함이 발견되었다.

Claims (13)

1. (a) 4 내지 24 중량% 알루미늄, (b) 0중량%보다 많고 6중량% 이하인 마그네슘, 및 (c) 잔여량의 아연을 포함하는 아연도금 배쓰에 긴 강 제품을 침적시키는 것으로 구성되는 하나의 단일 침적 단계를 포함하는 긴 강 제품의 연속 아연도금 처리 방법으로서,
   상기 긴 강 제품은 와이어, 로드, 레일, 구조 형상, 바 및 튜브로 구성되는 그룹에서 선택된 것이고,
   상기 단일 침적 단계에 앞서, 상기 긴 강 제품은 알칼리 세정, 린싱, 산세, 및 건조로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 처리 단계들에 적용되며, 또한
   (a) 40중량%보다 많고 70중량%보다 적은 아연 염화물,
   (b) 10 내지 30중량% 암모니움 염화물,
   (c) 6보다 많고 30중량%보다 적은, 나트륨 염화물과 칼륨 염화물을 포함하는 적어도 2종의 알칼리 금속 염화물의 세트,
   (d) 0.1중량% 이상이고 2중량%보다 적은 납 염화물, 및
   (e) 2중량% 이상이고 14중량%보다 적은 주석 염화물을 포함하는 플럭스 조성물에 침적시키는 것으로 구성되는 플럭싱 단계에 적용되며, 상기 적어도 2종의 알칼리 금속 염화물들의 상기 세트의 KCl/NaCl 중량비는 3.0 내지 8.0의 범위에 있고,
   납 염화물과 주석 염화물의 총량(combined amount)은 플럭스 조성물의 2.5중량% 내지 14중량%를 차지하는, 긴 강 제품의 연속 아연도금 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 플럭스 조성물은 적어도 하나의 비이온 계면활성제 및/또는 적어도 하나의 부식 방지제를 더 포함하는, 긴 강 제품의 연속 아연도금 처리 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 부식 방지제는 적어도 하나의 하이드록실 또는 아미노 그룹을 포함하는, 긴 강 제품의 연속 아연도금 처리 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플럭스 조성물은 물에 용해되는, 긴 강 제품의 연속 아연도금 처리 방법.
5. 제4항에 있어서, 물 속의 상기 플럭스 조성물의 성분들의 전체 농도는 200 내지 750g/l의 범위에 있는, 긴 강 제품의 연속 아연도금 처리 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플럭스 조성물은 15 내지 26 중량% 암모니움 염화물을 포함하는, 긴 강 제품의 연속 아연도금 처리 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플럭싱 단계는 1 내지 10초 동안 실시되는, 긴 강 제품의 연속 아연도금 처리 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플럭싱 단계는 70℃ 내지 90℃ 범위 온도에서 실시되는, 긴 강 제품의 연속 아연도금 처리 방법.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 세정 단계는 40℃ 내지 65℃ 범위의 온도에서 1초 내지 30초 범위의 시간 동안 실시되는, 긴 강 제품의 연속 아연도금 처리 방법.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산세 단계는 15℃ 내지 60℃ 범위 온도에서 3초 내지 5분 범위의 시간 동안 실시되는, 긴 강 제품의 연속 아연도금 처리 방법.
11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 단계는 유도가열 시스템 또는 적외선 가열 시스템, 또는 양자의 결합에 의해 긴 제품의 표면이 100℃ 내지 150℃에 도달하기까지 실시되는, 긴 강 제품의 연속 아연도금 처리 방법.
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