JP6133752B2 - 鋼の亜鉛めっき用フラックス組成物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は亜鉛めっき、より具体的には溶融亜鉛めっきまたは溶融亜鉛コーティング分野に関する。特に、本発明は、例えば限定されないが鉄、鋳鉄、鋼、および鋳鋼等の鉄鋼材の亜鉛めっきに関する。より詳細には、本発明は、亜鉛系溶融浴に浸漬する前に鉄および鋼等の鉄鋼材の表面を処理するためのフラックス組成物の種類に関する。本発明はまた、（１）上記フラックス組成物を少なくとも１つの工程ステップにおいて使用する亜鉛めっき工程、特に溶融亜鉛めっき、および（２）製品表面を新規なフラックス組成物で処理する工程によって製造された、めっき鉄製品（例えば平らで長い鋼製品）を含むめっき製品に関する。

〔背景技術〕
フェンス、ワイヤ、ボルト、鋳鉄エルボ、および自動車部品等屋外で使用する鉄鋼品（例えば鉄材または鋼材）を腐食から守ることの重要性がよく知られており、この目的を達成するための非常に効果的かつ経済的な手段としては、鉄鋼材を亜鉛でコーティングすることが挙げられる。亜鉛コーティングは一般的にコーティング対象の品物を金属溶融浴に浸漬または通過させて施される。この操作は「亜鉛めっき」、「亜鉛の溶融めっき」、または「溶融亜鉛めっき」（ＨＤＧ）と称され、亜鉛電気めっき工程と区別される。この工程では、品物表面に凝固亜鉛層が形成され、この結果形成された亜鉛コーティング層は、亜鉛めっきが施されている間に形成される鉄／亜鉛合金によって品物表面に強固に付着する。鋼材の表面上の酸化物およびその他の異物（「土」）が亜鉛めっき工程の化学反応を妨害し、均一の、連続した、空隙のないコーティングの形成を妨げる。よって、種々の技術およびそれらの組み合わせが業界内で採用されており、酸化物および土を最大限に削減、除去、または少なくとも調節している。

めっき製品の特性の向上は、亜鉛にアルミニウムおよび／またはマグネシウムを混ぜることによって達成できる。５重量パーセントのアルミニウムを添加することによって、純粋な亜鉛に対する排水特性の向上を示す、より低い溶融温度（３８１℃の共融点）の合金が製造される。また、この亜鉛−アルミニウム合金から製造される亜鉛めっきコーティングは、本質的に純粋な亜鉛から形成されたものよりも優れた耐腐食性、成形性、および彩色適性を有している。しかしながら、亜鉛−アルミニウムめっきは特に表面清浄度に影響されやすいため、亜鉛−アルミニウム合金を亜鉛めっきに使用する際、鋼表面の湿潤不足等種々の問題に遭遇することが多い。

数々の技術およびそれらの組み合わせが業界内で採用されており、酸化物および土を最大限に削減、除去、または少なくとも調節している。これら実質すべての工程において、有機質土（すなわち油、油脂、さび止め化合物）は、まず、コーティング対象の表面をアルカリ性洗浄水に接触させること（アルカリ性洗浄）によって除去される。これと共に、ブラシ洗浄、超音波処理、および／または電解清浄等の技術を追加的に実施してもよい。その後、水によるゆすぎが行われ、鉄粉および酸化物を除去するための酸性洗浄水への表面の接触（酸洗い）が行われ、最後に再度水によるゆすぎが行われる。これらすべての洗浄−酸洗い−ゆすぎ工程は、大多数の亜鉛めっき技術では一般的であり、産業上ある程度正確に実施されている。

高強度の鋼、高炭素量の鋼、鋳鉄、および鋳鋼に使用される他の前処理方法として、ブラスト(blast)法と称される機械による洗浄方法が挙げられる。この方法では、鋼または鉄の表面に小さいショットやグリットを発射することによって該表面からさびや汚れを除去する。処理対象部品の形、大きさ、および厚さによるが、例えばボルト用回転発破装置、自動車部品用坑道発破装置等のさまざまな発破装置が使用される。

清浄金属（例えば鉄または鋼）部品には、２つの主な亜鉛めっき技術、すなわち（１）溶融法、および（２）焼きなまし炉法が使用される。

１つ目の亜鉛めっき技術、すなわち溶融法自体は、乾燥溶融法および湿潤溶融法という２つの分類に分けてもよい。

乾燥溶融法は、上記洗浄、酸洗い、ゆすぎ、またはブラスト工程を１種以上組み合わせて使用してもよく、「プリフラックス」と称される塩化物含有水浴に金属部分を浸漬し、鉄を含む金属の表面上に塩層を形成する。その後、この層を亜鉛めっき操作の前に乾燥させ、これにより溶融亜鉛浴に入るまで鋼の表面の再酸化を防ぐ。このようなプリフラックスは通常は塩化亜鉛水溶液また随意に塩化アンモニウムを含み、これらの存在によって、溶融亜鉛によって製品表面の湿潤性が向上し、これにより均一の、連続した、空隙のないコーティングの形成が促進されることがわかった。

湿潤溶融法の概念は、また典型的に塩化亜鉛、そして通常は塩化アンモニウムを含む表面フラックスで亜鉛めっき浴を覆うことであるが、この際、これらの塩は溶融し、該亜鉛めっき浴の表面に浮遊している。プリフラックスのような表面フラックスの目的は、系に塩化亜鉛、そして好ましくは塩化アンモニウムを供給し、亜鉛めっきが施されている間の湿潤性を促進することである。この際、鋼部分が表面フラックス層を通過し、亜鉛めっき釜に浸漬されると、洗浄−酸洗い−ゆすぎ後に表面に残っているすべての酸化物および土が除去される。湿潤溶融には、乾燥溶融と比べてはるかに多くの亜鉛を消費する、はるかに多くの煙が発生する、等いくつか欠点がある。したがって、今日では亜鉛めっきプラントの大半が工程を乾燥溶融に切り替えている。

焼きなまし炉法の概要を以下に示す。亜鉛めっき媒体として亜鉛もしくは亜鉛−アルミニウムまたは亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金を使用する連続工程において、焼きなましは窒素および水素ガスの混合物等の還元雰囲気下で行われる。これにより、先に洗浄、酸洗い、ゆすぎをした表面の再酸化が排除されるだけでなく、依然として表面に残存するいかなる酸化物および土も実際に除去できる。今日ではスチールコイルの大半がこの技術によって亜鉛めっきを施されている。コイルが空気に触れることなく連続的に溶融亜鉛の中に直接入ることによって焼きなまし炉から出ることが非常に重要な要件である。しかしながら、ワイヤは往々にして破損し、焼きなまし炉法は不連続性を認めないため、この要件によって、成型加工した部品または鋼線にこの技術を使用することはきわめて困難となる。

亜鉛−アルミニウムによる亜鉛めっきコーティングの製造に使用する他の技術は、薄い（すなわち０．５μｍ以上０．７μｍ以下の）亜鉛層（以下「プレ層」）を用いて鋼材を電着塗装し、空気雰囲気下の炉内で乾燥させ、その後プレコートした品物を亜鉛めっき釜に浸漬するステップを含む。これは連続ラインにおける鋼管の溶融めっきコーティングに広く使用されており、さらに小さい範囲では、鋼帯の製造に使用されている。これは還元雰囲気下での処理を必要とするものではないが、追加の金属コーティングのステップが必要であるため、有益ではない。

亜鉛めっきは回分操作によって、または連続的に実施される。連続操作は、ワイヤ、薄板、帯鋼、管類等、この種の操作に適した品物に対して典型的に実施される。連続操作では、逐次行われる処理ステップ間の品物の搬送が非常に速く、連続的かつ自動的に行われ、操作員がおり、各工程を監視し、問題が起きれば修復する。連続操作における製造高は大きい。炉内乾燥が後に続く水性プレフラックスの使用を伴う連続亜鉛めっきラインでは、プレフラックス浴からの製品の取り外しと亜鉛めっき浴への浸漬の間に経過する時間は、通常、回分工程では１０分から６０分であるのに対し、約１０秒から６０秒である。

回分操作は著しく異なる。回分操作は、製造高が小さく、亜鉛めっき対象の部品の形状がさらに複雑な場合に好まれる。例えば、種々の加工鋼製品、構造用形鋼および鋼管は、回分操作において有利に亜鉛めっきを施される。回分操作では、加工対象部品は、ほとんどまたは全く自動化を伴うことなく手作業で、ひとまとまりにして、次の各処理ステップに搬送される。これは、各部品が特定の処理ステップに存在する時間が連続操作と比べてはるかに長い、さらに重要なことには逐次行われる処理ステップの間の時間の差が連続操作と比べてはるかに大きいということを意味する。例えば、鋼管に亜鉛めっきを施す典型的な回分工程では、プリフラックス浴にまとめて浸漬された１００本ものパイプの束は、手動操作クレーンによって、１度に１本亜鉛めっき浴に送るためのテーブルに搬送される。

回分および連続操作間で手順や規模が異なるため、一方の操作形式において特に有用な技術が他方の操作形式において有用とは限らない。例えば、還元炉の使用については、商業または産業規模では連続操作に限られる。また、連続工程に伴う高生産率によって、予熱は亜鉛めっき浴への補給熱の供給に大いに役立つ。回分工程では、遅延時間がはるかに長く、さらには生産率、結果として亜鉛めっき浴の熱エネルギー枯渇率がはるかに低い。

優れた成形性と鉄を含む金属品の高度な防さびを組み合わせる必要がある。しかしながら、大量のアルミニウム（また随意にマグネシウム）を用いた亜鉛系合金コーティングを亜鉛めっき業界全般に導入できるようになるまでには、以下の問題を克服する必要がある。
− 標準の塩化亜鉛−アンモニウムフラックスを使用してアルミニウム含有量が多い亜鉛合金を製造することはほとんどできない。金属性のＣｕまたはＢｉ堆積物を用いたフラックスがこれまでに提案されているが、銅またはビスマスが亜鉛浴に浸出されうる事態は好ましくない。したがって、さらに優れたフラックスが必要である。
− アルミニウム含有量が多い合金は、亜鉛めっきの後段において好ましくない亜鉛−鉄合金の噴出が起きる傾向がある。この現象は、非常に厚みのある、制御されていない、粗いコーティングにつながる。噴出の制御が必要不可欠である。
− アルミニウム含有量が多いＺｎ−Ａｌ合金では、おそらく純粋な亜鉛より表面張力が高いため、湿潤性の問題が以前に報告されていた。したがって、鋼が十分にぬれていないために無めっきが形成されやすいため、溶融物の表面張力を下げる必要がある。
− アルミニウム含有量が多いＺｎ−Ａｌ合金では、おそらく温度、フラックス組成物、浸漬時間、鋼の質、等のパラメータによるが、コーティングの厚さをうまく制御できないことが報告された。

国際公開第０２／４２５１２号には、溶融亜鉛めっき用の融剤であって、６０重量パーセント以上８０重量パーセント以下の塩化亜鉛；７重量パーセント以上２０重量パーセント以下の塩化アンモニウム；２重量パーセント以上２０重量パーセント以下の少なくとも１つのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩；０．１重量パーセント以上５重量パーセント以下のＮｉＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、およびＭｎＣｌ_２のうち少なくとも１つの化合物；０．１重量パーセント以上１．５重量パーセント以下のＰｂＣｌ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｂＣｌ_３、およびＢｉＣｌ_３のうち少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする融剤が記載されている。好ましくは、この融剤は６重量パーセントのＮａＣｌおよび２重量パーセントのＫＣｌを含む。実施例１〜３には、０．７重量パーセント以上１重量パーセント以下の塩化鉛を含むフラックス組成物が記載されている。

国際公開第２００７／１４６１６１号には、溶融亜鉛合金を用いた亜鉛めっきの方法であって、（１）フラックス浴においてコーティングされる鉄鋼材を別個の容器に浸漬し、それによってフラックスコーティングされた鉄鋼材を製造し、（２）その後フラックスコーティングされた鉄鋼材を別の容器内の溶融亜鉛−アルミニウム合金浴に浸漬し、亜鉛−アルミニウム合金層でコーティングするステップを含み、溶融亜鉛−アルミニウム合金は、１０重量パーセント以上４０重量パーセント以下のアルミニウム、少なくとも０．２重量パーセントのケイ素、および亜鉛である残余を含み、また随意にマグネシウムおよび希土類元素からなる群から選ばれる１つ以上の追加の元素を少なくとも１つ含むことを特徴とする方法が記載されている。ステップ（１）では、上記フラックス浴は１０重量パーセント以上４０重量パーセント以下の塩化亜鉛、１重量パーセント以上１５重量パーセント以下の塩化アンモニウム、１重量パーセント以上１５重量パーセント以下のアルカリ金属塩化物、界面活性剤、およびフラックスの最終ｐＨが１．５以下となるような酸性成分を含む。ステップ（１）の他の実施形態では、フラックス浴は国際公開第０２／４２５１２号に定義されるようなものであってもよい。

特開２００１−０４９４１４号公報には、６１重量パーセント以上８０重量パーセント以下の塩化亜鉛、５重量パーセント以上２０重量パーセント以下の塩化アンモニウム、５重量パーセント以上１５重量パーセント以下の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の１つ以上の塩化物、フッ化物、またはケイフッ化物、および０．０１重量パーセント以上５重量パーセント以下のＳｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、ＴＩ、Ｓｂ、またはＢｉの１つ以上の塩化物を含むフラックスにおいて溶融めっきを行うことによって、耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金コーティングされた薄鋼板を製造する方法が記載されている。より具体的には、特開２００１−０４９４１４号公報の表１には、ＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比が０．３８以上０．６０以下の種々のフラックス組成物が開示されており、０．０５重量パーセント以上７重量パーセント以下のＭｇ、０．０１重量パーセント以上２０重量パーセント以下のＡｌ、および亜鉛である残余を含む溶融合金浴において薄鋼板に塗布すると、優れためっき能力を示し、ピンホールも浮きかすも生じさせず、平らになる。一方、特開２００１−０４９４１４号公報の表１には、ＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比が１．０のフラックス組成物が開示されており、１重量パーセントのＭｇ、５重量パーセントのＡｌ、および亜鉛である残余を含む溶融合金浴において薄鋼板に塗布すると、低いめっき能力を示し、ピンホールの欠陥と多少の浮きかすを生じさせ、平らにならない。

中国特許公開第１０１９４８９９０号には、３０ｇ／Ｌ以上２２０ｇ／Ｌ以下の塩化亜鉛、２ｇ／Ｌ以上９０ｇ／Ｌ以下の塩化アンモニウム、０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の塩化カリウム、０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の塩化ナトリウム、０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下のホウ酸、０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下の酢酸、１ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下のフッ化ナトリウム、２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の塩化セリウム、０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下のフッ化ジルコン酸カリウム、０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下のメタノール、０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の過酸化水素、および水である残余を含む、鋼線の溶融亜鉛めっき用電解フラックスが記載されている。過酸化水素は酸化剤として使用され、緩衝剤としてのホウ酸および酢酸によってｐＨ値が４以上５．５以下に保たれているため、Ｆｅ（ＯＨ）_３が上記溶液から沈殿し、上記電解フラックス上のＦｅ^２＋の好ましくない影響が排除される。中国特許公開第１０１９４８９９０号の例示の実施形態すべてに法律（安全性、毒性）で産業用亜鉛めっき装置では禁じられているフッ化塩および揮発性有機化合物が含まれている。

したがって、従来技術において一般的に教示されているのは、好ましくは塩化亜鉛を高い割合で（５０重量パーセントより多く）含むフラックス組成物中のＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比が１．０未満である。しかしながら、上に概略を述べた技術上の問題のほとんどが従来技術によっていまだ解消されていない。したがって、当業界において改良フラックス組成物およびそれを使用する亜鉛めっき方法がさらに必要とされている。

〔発明の要約〕
本発明の目的は、純粋な亜鉛または亜鉛合金、特に種々の組成の亜鉛−アルミニウム合金および亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金を用いた溶融亜鉛めっきによって、連続した、より均一で、より滑らかで、空隙のないコーティングを任意の形の金属品、特に鉄材または鋼材に施すことを可能にするフラックス組成物を提供することである。驚くべきことに、これは１．０をはるかに上回るＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比で塩化ナトリウムおよび塩化カリウムを含むフラックス組成物を提供することで実現できることがわかった。このように、上に記載の問題は請求項１に定義されているフラックス組成物および請求項６に定義されている亜鉛めっき工程によって解消される。本発明の具体的な実施形態は従属請求項２〜５および７〜１５に定義されている。

〔発明の詳細な実施形態〕
請求項１に定義されているように、本発明の主な特徴は、少なくとも２つのアルカリ金属塩化物の組のＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比が２．０以上８．０以下であるという条件で、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムを含む少なくとも２つのアルカリ金属塩化物の組を含むフラックス組成物から始めると、金属、特に鉄および鋼の亜鉛めっきの大きな改善を達成することができるということが認められることである。この特徴は、他のフラックス成分の所定の量と関連がある。

〔定義〕
「溶融亜鉛めっき」という用語は、溶融した純粋な亜鉛または亜鉛合金浴に浸漬して、連続または回分操作によって、十分な時間をかけて、金属品、例えば限定されないが鉄材または鋼材の表面に保護層を形成することによる該金属品の腐食処理を指している。「純粋な亜鉛」という用語は、微量の添加剤、例えばアンチモン、ビスマス、ニッケル、またはコバルト等を含む亜鉛めっき浴を指す。これはかなりの量の１つ以上の他の金属、例えばアルミニウムまたはマグネシウムを含む「亜鉛合金」とは著しく異なる。

以下では、さまざまなパーセント値は、各成分の上記フラックス組成物または亜鉛系浴の総重量（１００パーセント）に対する重量比（重量パーセント）に関する。これは、合計が１００重量パーセントに一致するように、すべての最大または最小のパーセント値が同時に存在することはないということを意味している。

本発明の一実施形態では、上記所定のＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比は上記フラックス組成物中の塩化鉛の存在と関連がある。塩化鉛の割合は上記フラックス組成物の０．１重量パーセント以上、０．４重量パーセント以上、または０．７重量パーセント以上である。本発明の他の実施形態では、上記フラックス組成物中の塩化鉛の割合は２重量パーセント以下、１．５重量パーセント以下、または１．２重量パーセント以下であってもよい。本発明の具体的な実施形態では、上記フラックス組成物中の塩化鉛の割合は０．８重量パーセント以上または１．１重量パーセント以下である。

本発明の一実施形態では、上記所定のＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比は上記フラックス組成物中の塩化スズの存在と関連がある。上記フラックス組成物中の塩化スズの割合は２重量パーセント以上、３．５重量パーセント以上、または７重量パーセント以上であってもよい。本発明の他の実施形態では、上記フラックス組成物中の塩化スズの割合は１４重量パーセント以下である。

一実施形態では、塩化鉛および塩化スズの総量は、上記フラックス組成物の２．５重量パーセント以上、または１４重量パーセント以下を占めている。他の実施形態では、上記フラックス組成物は鉛および／またはスズの他の塩、例えばフッ化物、または塩化鉛および／または塩化スズの市販の供給源に存在する避けられない不純物である他の化学物質をさらに含んでもよい。

本発明の一面では、上記所定のＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比を、特に回分または連続操作による亜鉛めっき、特に溶融亜鉛または亜鉛系合金を用いた溶融亜鉛めっき工程によって、連続した、より均一で、より滑らかで、空隙のないコーティングを金属品、特に鉄材または鋼材に施すことを可能にする所定の割合の他の塩化物と組み合わせる。

例えば、上記フラックス組成物における上記所定のＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比を、４０重量パーセントを超え７０重量パーセント未満の塩化亜鉛と組み合わせる。本発明の一実施形態では、上記フラックス組成物中の塩化亜鉛の割合は４５重量パーセント以上または５０重量パーセント以上である。他の実施形態では、上記フラックス組成物中の塩化亜鉛の割合は６５重量パーセント以下または６２重量パーセント以下である。これらの選択された割合のＺｎＣｌ_２は、上記フラックス組成物における上記所定のＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比と組み合わせて、亜鉛めっき対象の金属品の優れたコーティングを実現し、また乾燥等後の工程ステップの間、すなわち亜鉛めっきの前に該金属品の酸化を効果的に防止することができる。

本発明の一面では、上記フラックス組成物における上記所定のＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比を、１０重量パーセント以上３０重量パーセント以下の塩化アンモニウムと組み合わせる。一実施形態では、上記フラックス組成物中のＮＨ_４Ｃｌの割合は１３重量パーセント以上または１７重量パーセント以上である。他の実施形態では、上記フラックス組成物中の塩化アンモニウムの割合は２６重量パーセント以下または２２重量パーセント以下である。ＮＨ_４Ｃｌの最適の割合は、大規模な実験を行うことなく、亜鉛めっき対象の金属や上記フラックス組成物中の金属塩化物の重量割合等のパラメータ次第で、単に以下の実施例で示される実験の証拠を使用して、当業者が決定すればよい。これにより、黒斑、すなわち金属品のコーティングされていない領域の形成を防止しつつ、残存しているさびまたは酸洗いが不十分な箇所を除去するための溶融めっきにおいて十分な腐食効果を得ることができる。場合によっては、ＮＨ_４Ｃｌのわずかな部分（例えば３分の１重量パーセント未満）に代えて、欧州特許第０４８８．４２３号に記載のような、例えばアルキル−トリメチルアンモニウム塩化物（例えばトリメチルラウリルアンモニウム塩化物）またはジアルキルジメチルアンモニウム塩化物等、少なくとも１つのアルキル基が８個以上１８個以下の炭素原子を有する１つ以上の第４級アンモニウム塩を使用することも有用である。

本発明の一面では、上記フラックス組成物における上記所定のＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比を、好適な量のアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物、特にＫおよびＮａ以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属でできた随意のハロゲン化物とさらに組み合わせる。これらのハロゲン化物は好ましくはまたは主に塩化物（臭化物およびヨウ化物もまた有用である）、他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属をＬｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から有利に選択してもよい（金属の族ごとに、好ましい順に並べた）。好ましくは、フッ化物は安全および／または毒性上の理由から避けることが望ましい、すなわち上記フラックス組成物はフッ化物に関して無塩であることが望ましい。一実施形態では、上記少なくとも２つのアルカリ金属塩化物の組は、随意にＫおよびＮａ以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属でできたハロゲン化物と共に上記フラックス組成物の６重量パーセント以上３０重量パーセント以下を占めている。他の実施形態では、上記少なくとも２つのアルカリ金属塩化物の組は主または単独成分として塩化ナトリウムおよび塩化カリウムを含む。他の実施形態では、（例えば主または単独成分として塩化ナトリウムと塩化カリウムを含む）上記少なくとも２つのアルカリ金属塩化物の組は上記フラックス組成物の１２重量パーセント以上または１５重量パーセント以上を占めている。他の実施形態では、（例えば主または単独成分として塩化ナトリウムと塩化カリウムを含む）上記少なくとも２つのアルカリ金属塩化物の組は上記フラックス組成物の２５重量パーセント以下または２１重量パーセント以下を占めている。上述した各実施形態において、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＭｇＣｌ_２、および／またはＣａＣｌ_２は少量成分として存在してもよい。

本発明の一面では、上記フラックス組成物における上記所定のＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比を、好適な量の１つ以上の塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化マンガン、塩化セリウム、および塩化ランタン等他の金属（例えば遷移金属または希土類金属）塩化物とさらに組み合わせる。例えば、以下の例によって、溶融亜鉛めっき後に得られたコーティングの質に関して、１重量パーセント以下（さらには１．５重量パーセント以下）の塩化ニッケルの存在は上記フラックス組成物の作用に不利益ではないことが示されている。存在してもよい他の金属塩化物としては塩化ビスマス、塩化アンチモン、等が挙げられる。

上に記載の問題を解消し、また上に記載の利点をもたらすために、上記ＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比は重要である。本発明のいずれの実施形態においても、上記ＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比は例えば３．５以上５．０以下、または３．０以上６．０以下であってもよい。

本発明の他の面では、上記フラックス組成物における上記所定のＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比を、他の添加剤、好ましくは上記フラックス組成物のいくつかの望ましい特性の調整または向上に関与する機能添加剤の存在とさらに組み合わせる。このような添加剤を以下に示す。

例えば、本発明のフラックス組成物は、他の成分と組み合わせると所定の望ましい表面張力を実現することが可能な少なくとも１つの非イオン界面活性剤または湿潤剤をさらに含んでもよい。基本的には、任意の非イオン界面活性剤が使用可能であるが、水溶性の液体が好ましい。上記非イオン界面活性剤の例としては、ノニルフェノールエトキシレート等エトキシ化アルコール；Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１０２およびＴｒｉｔｏｎ Ｎ１０１（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製）等アルキルフェノール；Ｌ−４４（ＢＡＳＦ製）等酸化エチレンおよび酸化プロピレンのブロック共重合体、ココナッツ、ダイズ、オレイン酸、または獣脂油由来の３級アミンエトキシレート（例えばＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ製Ｅｔｈｏｍｅｅｎ）；好ましくは３個以上１０個以下のグリコールエーテル基およびアルキルフェノールの（脂肪族）炭化水素成分中に８個以上２０個以下の炭素原子およびアルキル成分中に６個以上１８個以下の炭素原子を含む、脂肪族および脂環式アルコール、飽和および不飽和脂肪酸およびアルキルフェノールのポリグリコールエーテル誘導体等、アルキルフェノール、脂肪アルコール、脂肪酸、分子中に少なくとも１２個の炭素原子を含む脂肪族アミンまたはアミド、アルキルアレーン−スルホン酸塩、およびジアルキルスルホサクシネートのポリエトキシ化およびポリプロポキシ化誘導体；２０個以上２５０個以下のエチレングリコールエーテル基および／または１０個以上１００個以下のプロピレングリコールエーテル基を含む、アルキル鎖に１個以上１０個以下の炭素原子を含むポリプロピレングリコール、エチレン−ジアミノポリプロピレングリコールとのポリエチレン酸化物の水溶性付加物；およびこれらの混合物が挙げられる。通常、このような化合物はプロピレングリコール単位当たり１以上５以下のエチレングリコール（ＥＯ）単位を含む。代表的な例としては、ノニルフェノール−ポリエトキシエタノール、ひまし油ポリグリコールエーテル、ポリプロピレン−ポリエチレン酸化付加物、トリブチル−フェノキシポリエトキシ−エタノール、ポリエチレン−グリコール、およびオクチルフェノキシポリエトキシエタノールが挙げられる。ポリエチレンソルビタン（ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート等）、グリセロール、ソルビタン、スクロース、およびペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、およびこれらの混合物もまた好適な非イオン界面活性剤である。米国特許第７，５６０，４９４号に記載の３元混合物等低発泡性湿潤剤もまた好適である。上記の種類の市販の非イオン界面活性剤には、ＯＸＥＴＡＬ、ＺＵＳＯＬＡＴ、およびＰＲＯＰＥＴＡＬという商用名でＺｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｅｗａｒｔｚ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ （ラーンシュタイン、ドイツ）が販売しているもの、およびＮＥＴＺＥＲ ＳＢ ＩＩという商用名でＡｌｆａ Ｋｉｍｙａ（イスタンブール、トルコ）が販売しているものが含まれる。ＭＥＲＰＯＬという商用名で種々の等級の好適な非イオン界面活性剤が入手可能である。

上記少なくとも１つの非イオン界面活性剤の親水性油性バランス（ＨＬＢ）は本発明の重大なパラメータではないが、３以上１８以下、例えば６以上１６以下という広範囲の中で当業者が選択してもよい。例えば、ＭＥＲＰＯＬ−ＡのＨＬＢは６以上７以下、ＭＥＲＰＯＬ−ＳＥのＨＬＢは１１、そしてＭＥＲＰＯＬ−ＨＣＳのＨＬＢは１５である。上記非イオン界面活性剤の他の特徴は曇り点である（すなわち、例えばＡＳＴＭ Ｄ２０２４−９標準試験法によって相分離の温度を決定してもよい；この作用は、水中で温度に対して逆の溶解性を示すため、温度の上昇に伴ってある地点で「曇りが広がる」、ポリオキシエチレン鎖を含む非イオン界面活性剤の特徴を示している；この作用を示すグリコールは「曇り点グリコール」として知られている）。この曇り点は、好ましくは溶融亜鉛めっき工程におけるフラックス浴の使用に関して以下に定義されているようなフラックス作業温度より高くなければならない。好ましくは、上記非イオン界面活性剤の曇り点は９０℃より高い。

非イオン界面活性剤の好適な量については、当業者によってよく知られており、選択した化合物の種類にもよるが、通常は上記フラックス組成物の０．０２重量パーセント以上２．０重量パーセント以下、好ましくは０．５重量パーセント以上１．０重量パーセント以下である。

本発明のフラックス組成物は少なくとも１つの腐食抑制剤、すなわち特に酸化または酸性条件において鋼の酸化を抑制する化合物をさらに含んでもよい。一実施形態では、上記腐食抑制剤は少なくともアミノ基を含む。このようなアミノ誘導体腐食抑制剤を上記フラックス組成物中に含有していれば、フラックス浴内の鉄の蓄積率を著しく低下させることができる。本明細書において、「アミノ誘導体腐食抑制剤」は鋼の酸化を抑制し、アミノ基を含む化合物を指す。この種のアミノ化合物の好適な例としては、アルキルジメチル第４級硝酸アンモニウム等（好ましくは１個以上１２個以下の炭素原子を有する独立して選択された４つのアルキル基を含む）脂肪族アルキルアミンおよび第４級アンモニウム塩が挙げられる。他の好適な例にはヘキサメチレンジアミンが含まれる。他の実施形態では、上記腐食抑制剤は少なくとも１つのヒドロキシル基、またはヒドロキシル基およびアミノ基の両方を含み、当業者によく知られている。上記腐食抑制剤の好適な量については、当業者によってよく知られており、選択した化合物の種類にもよるが、通常は０．０２重量パーセント以上２．０重量パーセント以下、好ましくは０．１重量パーセント以上１．５重量パーセント以下、または０．２重量パーセント以上１．０重量パーセント以下である。本発明のフラックス組成物は少なくとも１つの腐食抑制剤および上に定義したような非イオン界面活性剤または湿潤剤の両方を含んでもよい。

上記のいずれの実施形態においても、本発明のフラックス組成物には、好ましくは揮発性有機化合物、例えば酢酸、ホウ酸、およびメタノール、特に法律（安全性、毒性）で亜鉛めっき装置では禁じられているものが含まれていない。

本発明のフラックス組成物は種々の方法で製造してもよい。該フラックス組成物は、１つ以上の混合ステップにおいて、好ましくは十分に（例えば高い剪断力で）、必須成分（すなわち塩化亜鉛、塩化アンモニウム、アルカリ金属塩化物）および必要に応じて任意の成分（すなわち塩化鉛、塩化スズ、アルキル第４級アンモニウム塩、他の遷移または希土類金属塩化物、他のアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物、腐食抑制剤、および／または非イオン界面活性剤）を任意の順番で混合することによって容易に製造可能である。本発明のフラックス組成物はまた、１つのステップが塩化アンモニウムまたは塩化ナトリウム、またはこれらの混合物に塩化鉛を溶解することを含み、他のステップでは塩化アンモニウムまたは塩化ナトリウム、またはこれらの混合物に溶解した塩化鉛の溶液を他の必須成分（すなわち塩化亜鉛、塩化カリウム）および必要に応じて上記組成物の（上に列挙した）任意の成分と混合する、連続した少なくとも２つのステップによって製造してもよい。後者の方法の一実施形態では、塩化鉛の溶解は水の存在下で実施される。後者の方法の他の実施形態では、８ｇ／ｌ以上３５ｇ／ｌ以下の塩化鉛を、１５０ｇ／ｌ以上４５０ｇ／ｌ以下の塩化アンモニウムおよび／または塩化ナトリウム、および水である残余を含む水性混合物に溶解することも有用である。特に、後者の溶解ステップは５５℃以上７５℃以下で４分以上３０分以下、好ましくは攪拌しながら行ってもよい。

本発明のフラックス組成物の重要な利点はその広い適用（利用）範囲である。本フラックス組成物はさまざまな亜鉛合金のみならず純粋な亜鉛を使用する回分式溶融亜鉛めっき工程に特に適している。さらに、本フラックスはまた、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム、または純粋な亜鉛の浴を使用して、特に鉄および鋼のような鉄を含む材料（例えば平らで長い鋼製品）でできたさまざまな金属品、例えばワイヤ、パイプ、管、またはコイル（薄板）に亜鉛めっきを施す、連続操作による亜鉛めっき工程においても使用可能である。

他の面では、本発明は好適な量の上記いずれか１つの実施形態に係るフラックス組成物を水または水性媒体に溶解することを特徴とする亜鉛めっき、特に溶融亜鉛めっき用フラックス浴に関するものである。塩化亜鉛、塩化アンモニウム、アルカリ金属塩化物、また随意に１つ以上の遷移または希土類金属塩化物（例えば塩化鉛、塩化スズ、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化セリウム、塩化ランタン）に基づいたフラックス組成物を水に溶解する方法が当業界で周知である。フラックス浴中のフラックス組成物の成分の総濃度の範囲は非常に広くてもよく、例えば２００ｇ／ｌ以上７５０ｇ／ｌ以下、好ましくは３５０ｇ／ｌ以上７５０ｇ／ｌ以下、最も好ましくは５００ｇ／ｌ以上７５０ｇ／ｌ以下または６００ｇ／ｌ以上７５０ｇ／ｌ以下である。このフラックス浴は、回分操作によるものでも連続操作によるものでも、亜鉛−アルミニウム浴のみならず純粋な亜鉛のめっき浴を使用する溶融亜鉛めっき工程に特に向いている。

本発明の（回分操作または連続操作による）工程で使用するフラックス浴は５０℃以上９０℃以下、好ましくは６０℃以上９０℃以下、最も好ましくは６５℃以上８５℃以下に有利に維持しなければならない。上記工程には上述した実施形態のいずれか１つに係るフラックス浴において金属品を処理（フラックス塗布）、例えば浸漬するステップを含む。上記フラックス浴の組成および／または温度、亜鉛めっき対象の金属（例えば鋼）の組成、品物の形および／または大きさ等操作パラメータにもよるが、好ましくは、上記処理ステップは、不連続（回分）操作により、毎分１ｍ以上１２ｍ以下、または毎分２ｍ以上８ｍ以下の生産速度で、０．０１分以上３０分以下の間実施される。当業者によく知られているように、処理時間は品物によって大きく異なる。すなわち、より短い（０．１分に近い、またはそれよりさらに短い）時間はワイヤに好適であり、一方より長い時間（１５分に近い、またはそれより長い）は例えば棒に好適である。連続操作では、上記金属処理ステップ、すなわち上記フラックス浴における浸漬は毎分０．５ｍ以上１０ｍ以下、または毎分１ｍ以上５ｍ以下の速度で実施してもよい。さらに高速の毎分１０ｍ以上１００ｍ以下、例えば毎分２０ｍ以上６０ｍ以下も実現可能である。

実際に、腐食しやすい任意の金属表面、例えば任意の種類の鉄材または鋼材をこのように処理してもよい。金属品の形（平らであるかそうでないか）、構造（複雑かそうでないか）、または大きさは本発明の重大なパラメータではない。亜鉛めっき対象の品物はいわゆる長い製品であってもよい。本明細書で使用する「長い製品」という用語は、（（例えばボルトおよびフェンスを製造するためのコイル状またはコイル状でない）ワイヤ、棒、ボビン、鉄筋、（溶接または継目無）管、横棒、構造用形鋼および部分品（例えばＩビーム、Ｈビーム、Ｌビーム、Ｔビーム等）、または例えば土木建築、機械工学、エネルギー、輸送（鉄道、軌道）、家庭用品、および家具に使用する任意の寸法のパイプ等、２つの寸法（長さおよび幅）が第３の寸法である厚みの少なくとも１０倍である平らな製品に対立するものとして）１つの寸法（長さ）が他の２つの寸法の少なくとも１０倍である製品を指す。亜鉛めっき対象の金属品はまた、限定されず、（厚さ５０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下、幅０．２ｍ以上０．６ｍ以下、および長さ１２ｍ以下の）幅の広い鋼板から圧延し、自動車、重機、建築、包装、および器具に有用な（幅６００ｍｍ以上または６００ｍｍ未満で、一様にまかれたコイルまたは重畳層の形で供給される）平板、薄板、パネル、熱間圧延および冷間圧延帯鋼等の平らな製品の形であってもよい。

いずれの亜鉛めっき工程においても、フラックス塗布ステップを実施する前に亜鉛めっき対象の品物の表面を適切に洗浄することが重要である。望ましい表面清浄度を実現する方法は当業界でよく知られており、例えばあとに水によるゆすぎ、酸洗い、そして最後の水によるゆすぎが続くアルカリ性洗浄等、繰り返してもよい。これらすべての工程がよく知られているが、完全性のため、以下の記載を示す。

アルカリ性洗浄は種々の界面活性剤と共にビルダーとしてのリン酸塩およびケイ酸塩もまた含む水性アルカリ性組成物を用いて好都合に実施することが可能である。このような水性清浄剤のアルカリ性の自由度は大きく異なることがある。このため、最初の処理ステップでは、金属品を超音波、アルカリ脱脂浴等の脱脂浴において洗浄（脱脂）する。続いて、第２のステップでは、脱脂した金属品をゆすぐ。次に、例えば塩酸または硫酸等の水性の強酸性媒体への浸漬によって、通常１５℃以上６０℃以下で、１分以上９０分以下（好ましくは３分以上６０分以下）、随意に塩化第一鉄および／または塩化第二鉄の存在下で、上記金属品に１回以上酸洗い処理を実施する。さらに濃縮した酸を使用可能であるが、通常は約５重量パーセント以上１５重量パーセント以下、例えば８重量パーセント以上１２重量パーセント以下の酸濃度を使用する。連続操作工程において、酸洗いの時間は典型的に５秒以上３０秒以下、より典型的に１０秒以上１５秒以下である。過度の酸洗いを防止するため、典型的に０．０２重量パーセント以上０．２重量パーセント以下、好ましくは０．０５重量パーセント以上０．１重量パーセント以下の少なくとも１つの腐食抑制剤、典型的に陽性または両性の界面活性剤を酸洗い浴に含んでもよい。酸洗いは単に酸洗い浴に上記金属品を浸漬することによって実現可能である。追加の処理ステップもまた使用可能である。例えば、上記金属品は機械的または超音波的に攪拌可能であり、さらに／または電気による酸洗いのために上記金属品に電流を流すことも可能である。周知の通り、これらの追加の処理手段は通常酸洗いの時間を大幅に短縮する。明らかに、これらの前処理ステップは、望ましい清浄度を実現するまで、必要に応じて個別にまたは周期によって繰り返してもよい。その後、好ましくは洗浄ステップの直後に、表面に保護フィルムを形成するために、好ましくは上に特定した総塩濃度、温度および時間条件の下で、本発明のフラックス浴において上記金属品を処理（フラックス塗布）、例えば浸漬する。

フラックス塗布した、すなわち適切な期間、好適な温度でフラックス浴に浸漬した後の金属品（例えば鉄材または鋼材）は、好ましくは引き続いて乾燥させる。乾燥は、先行技術の条件に従って、上記フラックス塗布した金属品の表面温度が１７０℃以上２００℃以下を示すまで、例えば５分以上１０分以下、空気雰囲気、例えば強制空気蒸気を有する、２２０℃以上２５０℃以下に加熱された炉を通して、上記金属品を搬送することによって実施してもよい。しかしながら、驚くべきことに、本発明のフラックス組成物、または本発明の任意の特定の実施形態を使用する場合、より緩い加熱条件がより適切である可能性があることがわかった。

このように、本発明のフラックス組成物は金属品（例えば鋼材）の表面が乾燥ステップの際に１００℃以上２００℃以下を示せば十分であるということがわかった。これは例えば１００℃以上２００℃以下の加熱温度を使用することで実現可能である。これはまた乾燥ステップの際に酸化性の低い雰囲気を使用することによっても実現可能である。本発明の一実施形態では、上記金属品の表面温度は１００℃以上１６０℃以下、１２５℃以上１５０℃以下、または１４０℃以上１７０℃以下でよい。他の実施形態では、乾燥は０．５分以上１０分以下、または１分以上５分以下の期間実施してもよい。他の実施形態では、乾燥は水分のない空気雰囲気、水分のない窒素雰囲気、または水分のない窒素を含んだ空気雰囲気（例えば窒素含有量は２０パーセント超）等特定のガス雰囲気中で実施してもよい。

亜鉛めっき工程の次のステップでは、フラックス塗布し、乾燥した金属品を溶融亜鉛系めっき浴に浸漬し、該金属品に金属コーティングを施す。周知の通り、上記金属品の大きさおよび形（例えば平らまたは長い）、所望のコーティングの厚さ、ならびに亜鉛浴の正確な組成、特に（Ｚｎ−Ａｌ合金が亜鉛めっき浴として使用される場合）アルミニウム含有量または（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金が亜鉛めっき浴として使用される場合）マグネシウム含有量を含むパラメータの組にもよるが、浸漬時間を定義してもよい。一実施形態では、上記溶融亜鉛系めっき浴は（ａ）４重量パーセント以上２４重量パーセント以下（例えば５重量パーセント以上２０重量パーセント以下）のアルミニウム、（ｂ）０．５重量パーセント以上６重量パーセント以下（例えば１重量パーセント以上４重量パーセント以下）のマグネシウム、および（ｃ）本質的に亜鉛である残余を含んでもよい。他の実施形態では、上記溶融亜鉛系めっき浴は、例えば限定されないがケイ素（例えば０．３重量パーセント以下）、スズ、鉛、チタン、またはバナジウム等の他の成分のごく少量（すなわち１．０重量パーセント未満）または微量（すなわち避けられない不純物）を含んでもよい。他の実施形態では、上記溶融亜鉛系めっき浴はこの処理ステップの一部の期間攪拌してもよい。この工程ステップの間、上記溶融亜鉛系めっき浴の温度は３６０℃以上６００℃以下に維持することが好ましい。驚くべきことに、本発明のフラックス組成物を使用すると、高品質で薄膜の保護コーティング層を実現しつつ浸漬ステップの温度を低下させることが可能であり、すなわちこのような保護コーティング層は、環境条件（空気湿度、温度、等）によるが、５年以上、さらには１０年以上といったさらに長い期間にわたって保護効果を維持することが可能である。このように、本発明の一実施形態では、上記溶融亜鉛系めっき浴の温度は３５０℃以上５５０℃以下、３８０℃以上５２０℃以下、または４２０℃以上５２０℃以下に維持し、その最適な温度は随意に上記亜鉛系めっき浴に存在するアルミニウムおよび／またはマグネシウムの含有量による。本発明の亜鉛めっき工程の他の特定の実施形態では、浸漬は３８０℃以上４４０℃以下で実施され、上記溶融亜鉛系めっき浴は（ａ）４重量パーセント以上７重量パーセント以下のアルミニウム、（ｂ）０．５重量パーセント以上３重量パーセント以下のマグネシウム、および（ｃ）本質的に亜鉛である残余を含む。

本発明の一実施形態では、本発明のフラックス組成物で前処理を施した金属品、例えば鉄材または鋼材に対して浸漬ステップを実施することによって得られる保護コーティング層の厚さは５μｍ以上５０μｍ以下、例えば８μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。この厚さについては、上記金属品の厚さおよび／または形、上記金属品が耐久期間中に耐えなければならないストレスおよび環境条件、形成された保護コーティング層の想定される耐久期間、等によるが、当業者によって選択可能である。例えば、厚さ５μｍ以上１５μｍ以下のコーティング層は厚さ１．５ｍｍ未満の鋼材に好適であり、厚さ２０μｍ以上３５μｍ以下のコーティング層は厚さ６ｍｍ超の鋼材に好適である。

最後に、金属品、例えば鉄材または鋼材は上記亜鉛めっき浴から取り外され、冷却される。この冷却ステップは、亜鉛めっき金属品を水に浸漬することによっても、単に空気中で冷却することによっても、都合よく実施してよい。

本溶融亜鉛めっき工程によって、特に９５パーセント以下の亜鉛を用いた亜鉛−アルミニウムまたは亜鉛−アルミニウム−マグネシウム亜鉛めっき浴を使用した場合、より薄く、より均一で、より滑らかで、空隙のない、保護コーティング層を鉄材または鋼材（平らで長い製品）に連続または回分操作によって形成することが可能であるということがわかった。粗度に関しては、コーティング表面の質は、ＥＮ ＩＳＯ １４６１に準拠した従来のＨＤＧ亜鉛層を用いて（すなわち亜鉛浴中の２パーセント以下の他の金属を用いて）実現したものと同等、またはそれ以上である。耐食性に関しては、本発明のコーティング層は、ＩＳＯ ９２２７の塩水噴霧試験において、ＥＮ ＩＳＯ １４６１に準拠した従来のＨＤＧ亜鉛層によって実現した約６００時間よりはるかに長い約１，０００時間を実現した。さらに、純粋な亜鉛の亜鉛めっき浴もまた本発明で使用してもよい。

さらに本発明の工程は、ステンレス鋼のみならず任意の形の（平らな、筒状の、等）鋼材、例えば多くの種類の鋼種でできているワイヤ、薄板、管、棒、鉄筋等、特に０．３０重量パーセント以下の炭素、０．００５重量パーセント以上０．１重量パーセント以下のリン、および０．０００５重量パーセント以上０．５重量パーセント以下のケイ素を含む鋼種でできている鋼材に亜鉛めっきを施すのによく向いている。鋼種の分類については、特に自動車技術者協会（ＳＡＥ）を通じて当業者によく知られている。一実施形態では、鋼は腐食しやすいクロム／ニッケルまたはクロム／ニッケル／モリブデン鋼であってもよい。鋼種は随意に硫黄、アルミニウム、および銅等の他の成分を含んでもよい。限定されないが好適な鋼種の例としては、ＡＩＳＩ ３０４（^＊１．４３０１）、ＡＩＳＩ ３０４Ｌ（１．４３０７、１．４３０６）、ＡＩＳＩ ３１６（１．４４０１）、ＡＩＳＩ ３１６Ｌ（１．４４０４、１．４４３５）、ＡＩＳＩ３１６Ｔｉ（１．４５７１）、またはＡＩＳＩ ９０４Ｌ（１．４５３９）として知られる鋼種が挙げられる。本発明の他の実施形態では、金属はＳ２３５ＪＲ（ＥＮ １００２５に準拠）、Ｓ４６０ＭＣ（ＥＮ １０１４９に準拠）、または２０ＭｎＢ４（ＥＮ １０２６３に準拠、^＊１．５５２５）として参照される鋼種でもよい。

本発明の理解および説明のため、以下に実施例を示すが、添付の請求項によってのみ定義された本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。

〔実施例１ ４４０℃での亜鉛めっきの一般的な工程〕
鋼種Ｓ２３５ＪＲ（重量の内訳：０．１１４パーセントの炭素、０．０２５パーセントのケイ素、０．３９４パーセントのマンガン、０．０１２パーセントのリン、０．０１６パーセントの硫黄、０．０３７パーセントのクロム、０．０４５パーセントのニッケル、０．００４パーセントのモリブデン、０．０４１パーセントのアルミニウム、および０．０４０パーセントの銅）でできた板（厚さ２．０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を以下の前処理順次工程に従って処理した。
− Ｌｕｔｔｅｒ Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨから利用可能なＳＯＬＶＯＰＯＬ ＰＯＰ（５０ｇ／ｌ）および界面活性剤混合物ＥＭＵＬＧＡＴＯＲ ＳＥＰ （１０ｇ／ｌ）によって、６５℃で２０分間、１回目のアルカリ脱脂を行い；
− 水によるゆすぎを行い；
− 塩酸系浴（組成：１０重量パーセントのＨＣｌ、１２重量パーセントのＦｅＣｌ_２）において、２５℃で１時間、１回目の酸洗いを行い；
− 水によるゆすぎを行い；
− 上記１回目のアルカリ脱脂ステップと同じ化学組成の脱脂浴によって、１０分間、２回目のアルカリ脱脂浴を行い；
− 水によるゆすぎを行い；
− 上記と同じ化学組成の酸洗い浴において、１０分間、２回目の酸洗いを行い；
− 水によるゆすぎを行い；
− 以下の表のうちの１つに記載のフラックス組成物において、１８０秒間、６５０ｇ／ｌの濃度で、０．３重量パーセントのＮｅｔｚｅｒ ４（Ｌｕｔｔｅｒ Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨによって市販されている非イオン湿潤剤）の存在下で、上記鋼板にフラックス塗布し；
− １００℃以上１５０℃以下で２００秒間乾燥を行い；
− ５．０重量パーセントのアルミニウム、１．０重量パーセントのマグネシウム、微量のケイ素および鉛、ならびに亜鉛である残余を含む亜鉛系浴において、４４０℃で３分間、毎分１．４ｍの浸漬速度で、上記フラックス塗布した鋼板に亜鉛めっきを施し；
− 上記亜鉛めっき鋼板を空気中で冷却する。

〔実施例２〜１７ ４４０℃での亜鉛めっき工程前の本発明の例示のフラックス組成物を用いた鋼の処理〕
実施例１の実験工程は、種々の塩化物成分の割合が表１に記載されている種々のフラックス組成物を用いて繰り返された。コーティングの質は、合金で完全にコーティングされた鋼表面の（０以上１００以下の尺度で表す）比率を評価する３名のチームによって評価され、その値は以下の表１の最後の欄に示されており、これら３名のそれぞれの記録の平均値である。コーティングの質は、フラックス浴を７２℃（実施例１〜１０、アスタリスクなし）または８０℃（実施例１１〜１７、アスタリスク付き）のいずれかに保ちながら、評価された。

〔比較例１８〕
実施例１の実験工程は、６０重量パーセントの塩化亜鉛、２０重量パーセントの塩化アンモニウム、１０重量パーセントの塩化ナトリウム、５重量パーセントの塩化カリウム、および５重量パーセントの塩化スズを含むフラックス組成物を用いて繰り返された。コーティングの質はこれまでの実施例と同じ方法によって評価され、２０％であることがわかった。本比較例は、従来技術のように１対３のＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比を使用する場合、コーティングの質が実施例１〜１７より非常に低いということを実証している。

〔実施例１９ ５２０℃での亜鉛めっきの一般的な工程〕
終わりから２番目のステップにおいて、２０．０重量パーセントのアルミニウム、１．０重量パーセントのマグネシウム、微量のケイ素および鉛、ならびに亜鉛である残余を含む亜鉛系浴において、５２０℃で、毎分４ｍの浸漬速度で、亜鉛めっきを実施した以外は、実施例１の順次工程が繰り返され、フラックス組成物を用いた処理ステップが８０℃で行われる。

〔実施例２０〜２５ ５２０℃での亜鉛めっき工程前の本発明の例示のフラックス組成物を用いた鋼の処理〕
実施例１９の実験工程は、種々の塩化物成分の割合が以下の表２に記載されている種々のフラックス組成物を用いて繰り返された。コーティングの質はこれまでの実施例と同じ方法によって評価された。

〔実施例２６ ４６０℃での亜鉛めっきの一般的な工程〕
終わりから２番目のステップにおいて、１１．０重量パーセントのアルミニウム、３．０重量パーセントのマグネシウム、微量のケイ素および鉛、ならびに亜鉛である残余を含む亜鉛系浴において、４６０℃で、毎分４ｍの浸漬速度で、亜鉛めっきを実施した以外は、実施例１の順次工程が繰り返され、フラックス組成物を用いた処理ステップが８０℃で行われた。

〔実施例２７〜２９ ４６０℃での亜鉛めっき工程前の本発明の例示のフラックス組成物を用いた鋼の処理〕
実施例２６の実験工程は、種々の塩化物成分の割合が以下の表３に記載されている種々のフラックス組成物を用いて繰り返された。コーティングの質はこれまでの実施例と同じ方法によって評価された。

要約として、実施例２０〜２５および２７〜２９は、亜鉛系めっき浴の組成がどのようなものであっても本発明は優れたコーティングを実現するということを実証している。

〔実施例３０ ５１０℃での鋼板の亜鉛めっき〕
（実施例１で定義した組成の）鋼種Ｓ２３５ＪＲでできた鋼板（厚さ２．０ｍｍ）を以下の工程に従って処理した。
− Ｌｕｔｔｅｒ Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨから利用可能なＳＯＬＶＯＰＯＬ ＰＯＰ（５０ｇ／ｌ）および界面活性剤混合物Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ Ｓｔａａｌ（１０ｇ／ｌ）によって、６０℃で３０分間、１回目のアルカリ脱脂を行い；
− 水によるゆすぎを行い；
− 塩酸系浴（組成：１２重量パーセントのＨＣｌ、１５重量パーセントのＦｅＣｌ_２、１重量パーセントのＦｅＣｌ_３、２ｍｌ／ｌの抑制剤ＨＭ、および２．５ｍｌ／ｌのＬｕｔｔｅｒ Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ製Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ Ｃ７５）において、２５℃で６０分間、１回目の酸洗いを行い；
− 水によるゆすぎを行い；
− １回目のアルカリ脱脂と同じ化学組成の脱脂浴において、６０℃で５分間、２回目のアルカリ脱脂浴を行い；
− 水によるゆすぎを行い；
− １回目の酸洗いステップと同じ組成の塩酸系浴において、２５℃で５分間、２回目の酸洗いを行い；
− 水によるゆすぎを行い；
− 総塩濃度が７５０ｇ／ｌの（６０重量パーセントの塩化亜鉛、２０重量パーセントの塩化アンモニウム、３重量パーセントの塩化ナトリウム、１２重量パーセントの塩化カリウム、４重量パーセントの塩化スズ、および１重量パーセントの塩化鉛を含む）フラックス組成物において、１ｍｌ／ｌのＮｅｔｚｅｒ ４（Ｌｕｔｔｅｒ Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ製の湿潤剤）の存在下で、４ｍ／分以上の抽出速度によって、８０℃で３分間、上記鋼板にフラックス塗布し；
− 鋼板表面温度が１２０℃になるまで乾燥を行い；
− ２０．０重量パーセントのアルミニウム、４．０重量パーセントのマグネシウム、０．２重量パーセントのケイ素、微量の鉛、および亜鉛である残余を含む亜鉛系浴において、５１０℃で３分間、上記フラックス塗布した鋼板に亜鉛めっきを施し；
− 上記亜鉛めっき鋼板を空気中で冷却する。

この工程は実施例２０と同様に優れたコーティングを実現することがわかった。この工程の以下の変種もまた優れたコーティングを実現する。
・ ６５０ｇ／ｌの総塩濃度、フラックス中の２ｍｌ／ｌのＮｅｔｚｅｒ ４、および４９０℃での亜鉛系浴における亜鉛めっき以外同上
・ ６５０ｇ／ｌの総塩濃度、フラックス中の２ｍｌ／ｌのＮｅｔｚｅｒ ４、および５００℃で１分間の亜鉛系浴における亜鉛めっき以外同上
・ ６５０ｇ／ｌの総塩濃度、フラックス中の２ｍｌ／ｌのＮｅｔｚｅｒ ４を用いた５分間のフラックス塗布、および５１０℃で１０分間の亜鉛系浴における亜鉛めっき以外同上
・ ６５０ｇ／ｌの総塩濃度、フラックス中の２ｍｌ／ｌのＮｅｔｚｅｒ ４を用いた５分間のフラックス塗布、および５３０℃で５分間の亜鉛系浴における亜鉛めっき以外同上
・ ６５０ｇ／ｌの総塩濃度、フラックス中の２ｍｌ／ｌのＮｅｔｚｅｒ ４を用いた５分間のフラックス塗布、および５３０℃で１５分間の亜鉛系浴における亜鉛めっき以外同上。

〔実施例３１ ５２０℃での鋼板の亜鉛めっき〕
（実施例１で定義した組成の）鋼種Ｓ２３５ＪＲでできた鋼板（厚さ２．０ｍｍ）を以下の操作条件を除いて実施例３０と同じ工程に従って処理した。
− フラックス塗布ステップにおいて、２ｍｌ／ｌのＮｅｔｚｅｒ ４の存在下で６５０ｇ／ｌの総塩濃度、および、
− ２０．０重量パーセントのアルミニウム、２．０重量パーセントのマグネシウム、０．１３重量パーセントのケイ素、微量の鉛、および亜鉛である残余を含む亜鉛系浴における５２０℃で３分間の亜鉛めっきステップ。

この工程は実施例２０と同様に優れたコーティングを実現することがわかった。

Claims (9)

1. 金属表面処理用のフラックス組成物であって、（ａ）４０重量パーセントを超え７０重量パーセント未満の塩化亜鉛、（ｂ）１０重量パーセント以上３０重量パーセント以下の塩化アンモニウム、（ｃ）塩化ナトリウムおよび塩化カリウムを含む少なくとも２つのアルカリ金属塩化物の組であり、６重量パーセントを超え３０重量パーセント未満の上記組、（ｄ）０．１重量パーセント以上２重量パーセント以下の塩化鉛、（ｅ）２重量パーセント以上１５重量パーセント以下の塩化スズ、および（ｆ）少なくとも１つの非イオン界面活性剤を含み、少なくとも２つのアルカリ金属塩化物の組のＫＣｌ／ＮａＣｌ重量比が２．０以上８．０以下であり、塩化鉛および塩化スズの総量が該フラックス組成物の少なくとも２．５重量パーセントを占めていることを特徴とする金属表面処理用のフラックス組成物。
2. 少なくとも１つの腐食抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフラックス組成物。
3. 水に溶解した請求項１または２に記載のフラックス組成物を含む溶融亜鉛めっき用フラックス浴であって、水中の上記フラックス組成物の成分の総濃度が２００ｇ／ｌ以上７５０ｇ／ｌ以下であることを特徴とする溶融亜鉛めっき用フラックス浴。
4. 金属品の溶融亜鉛めっき方法であって、請求項３に記載のフラックス浴において該金属品を処理する処理ステップを含み、該処理ステップは、０．０１分以上３０分以下の範囲の期間、７０℃以上９０℃以下の範囲の温度で、上記金属品を上記フラックス浴に浸漬することからなることを特徴とする金属品の溶融亜鉛めっき方法。
5. 上記金属品は鉄材または鋼材であることを特徴とする請求項４に記載の溶融亜鉛めっき方法。
6. 処理された上記金属品を、さらに、表面温度が１００℃以上２００℃以下になるまで乾燥させることを特徴とする請求項４または５に記載の溶融亜鉛めっき方法。
7. 処理された上記金属品を、（ａ）４重量パーセント以上２４重量パーセント以下のアルミニウム、（ｂ）０．５重量パーセント以上６重量パーセント以下のマグネシウム、および（ｃ）亜鉛および避けられない不純物である残余を含む溶融亜鉛系めっき浴に浸漬するステップをさらに含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき方法。
8. 浸漬は３８０℃以上４４０℃以下の温度で行われ、上記溶融亜鉛系めっき浴は（ａ）４重量パーセント以上７重量パーセント以下のアルミニウム、（ｂ）０．５重量パーセント以上３重量パーセント以下のマグネシウム、および（ｃ）亜鉛および避けられない不純物である残余を含むことを特徴とする請求項７に記載の溶融亜鉛めっき方法。
9. 請求項１または２に記載のフラックス組成物を用いて、鉄材または鋼材にフラックス塗布するステップと、
   上記フラックス塗布した鉄材または鋼材を、乾燥させた後、溶融亜鉛系めっき浴に浸漬させることにより、厚さ５μｍ以上３０μｍ以下の保護コーティング層を形成するステップと、を含むことを特徴とする亜鉛めっき鉄または鋼製品の製造方法。