PT2725115T - Composições de fluxo para galvanização de aço - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÕES DE FLUXO PARA GALVANIZAÇÃO DE AÇO

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se ao campo da galvanização, mais especificamente galvanização por imersão a quente ou revestimento de zinco por imersão a quente. Em particular, a presente invenção refere-se à galvanização de materiais ferrosos, tais como, mas não limitados a, ferro, ferro fundido, aço e aço fundido. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a uma gama de composições de fluxo para tratar a superfície de um material ferroso, tal como ferro e aço antes de ser imerso num banho à base de zinco fundido. A presente invenção também se refere a (1) processos de galvanização, em particular galvanização por imersão a quente, utilizando as composições de fluxo em, pelo menos, uma etapa do processo e (2) produtos galvanizados, incluindo produtos ferrosos galvanizados (por exemplo, produtos de aço planos e longos), fabricados por um processo em que a superfície do produto é tratada com as composições de fluxo novas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A importância de proporcionar proteção contra a corrosão para artigos ferrosos (por exemplo, ferro ou aço) utilizados ao ar livre, tais como vedações, arames, parafusos, cotovelos em ferro fundido e partes automóveis é bem conhecida e revestir um material ferroso com zinco é um meio muito eficaz e económico de atingir este objetivo. Revestimentos de zinco são vulgarmente aplicados imergindo ou passando o artigo a ser revestido por um banho do metal fundido. Esta operação é designada por "galvanizar", "galvanizar a quente" ou "galvanizar por imersão a quente" (GIQ) para a distinguir de processos de galvanoplastia de zinco. Neste processo, é formada uma camada solidificada de zinco na superfície do artigo e a camada de revestimento de zinco formada como resultado adere fortemente a superfície do artigo por uma liga intermetálica de ferro/zinco que se forma durante a galvanização. Óxidos e outros materiais estranhos (0 soloS ) na superf ícieocfartigo em aço interferem com a química do processo de galvanização e previnem a formação de um revestimento uniforme, contínuo isento de vazios. Em conformidade, foram adotadas na indústria várias técnicas e combinações de técnicas para reduzir, eliminar ou, pelo menos, acomodar óxidos e solo tanto quanto possível.

Pode-se conseguir melhorar as propriedades de produtos galvanizados ligando zinco com alumínio e/ou magnésio. A adição de 5 %peso de alumínio produz uma liga com uma temperatura de fusão inferior (ponto eutéctico a 381 °C) que exibe propriedades de drenagem melhoradas em relação ao zinco puro. Além disso, revestimentos galvanizados produzidos a partir desta liga de zinco-alumínio têm resistência superior à corrosão, conformação melhorada e melhor capacidade de serem pintados do que os formados a partir de zinco essencialmente puro. Contudo, a galvanização de zinco-alumínio é particularmente sensível à limpeza da superfície, de modo que são encontradas, com frequência, várias dificuldades, tais como humidificação insuficiente da superfície em aço, quando são utilizadas na galvanização ligas de zinco-alumínio. Têm sido adotadas na indústria muitas técnicas e combinações das mesmas para reduzir, eliminar, ou, pelo menos, acomodar óxidos e solo tanto quanto possível. Em essencialmente todos estes processos, o solo orgânico (isto é, óleo, gordura, compostos preventivos da ferrugem) que contacta a superfície a ser revestida é primeiro removido com uma lavagem aquosa alcalina (limpeza alcalina). Esta pode ser acompanhada de técnicas adicionais, tais como depuração com escova, tratamento com ultrassons e/ou limpeza elétrica. Depois segue-se enxaguamento com água, contactar a superfície com uma lavagem aquosa acídica para remover finos e óxidos de ferro (decapagem) e finalmente enxaguar de novo com água. Todos estes procedimentos de limpeza-decapagem-enxaguamento são comuns para a maioria das técnicas de galvanização e são realizados industrialmente de forma mais ou menos precisa.

Outro método de pré-tratamento utilizado para aços de alta resistência, aços com elevados conteúdos em carbono, ferro fundido e aços fundidos é um método de limpeza mecânica designado limpeza a jato. Neste método, a ferrugem e sujidade são removidas da superfície em aço ou ferro projetando pequenos chumbos e areias para esta superfície. Dependendo da forma, tamanho e espessura das partes a serem tratadas, são utilizadas diferentes máquinas a jato, tais como máquina de limpeza a jato de tambor rotativo para parafusos, uma máquina de limpeza a jato em túnel para partes automóveis, etc.

Existem duas técnicas principais de galvanização utilizadas em partes de metal limpas (por exemplo, ferro ou aço) : (1) o método de fluxagem e (2) o método do forno de recozimento. A primeira técnica de galvanização, isto é, o método de fluxagem, pode, ele próprio, ser dividido em duas categorias, o método de fluxagem a seco e o método de fluxagem húmida. 0 método de fluxagem a seco, que pode ser utilizado em combinação com um ou mais dos procedimentos anteriores de limpeza, decapagem, enxaguamento ou limpeza a jato, cria uma camada de sal na superfície metálica ferrosa imergindo a parte metálica num banho aquoso que contém sais de cloreto, chamada um H pré-fluxoS . Depois, esta camada é seca antes daperação de galvanização, protegendo, assim, a superfície em aço de reoxidação até à sua entrada num banho de zinco fundido. Tais pré-fluxos compreendem, normalmente, cloreto de zinco aquoso e opcionalmente contêm cloreto de amónio, cuja presença se verificou que melhora a molhabilidade da superfície do artigo por zinco fundido e promove, assim, a formação de um revestimento uniforme, contínuo isento de vazios. 0 conceito de fluxagem húmida é para cobrir o banho de galvanização com um fluxo de topo que compreende também tipicamente cloreto de zinco e, normalmente, cloreto de amónio, mas neste caso estes sais são fundidos e flutuam no topo do banho de galvanização. 0 objetivo de um fluxo de topo, como um pré-fluxo, é fornecer cloreto de zinco e, preferencialmente, cloreto de amónio ao sistema para ajudar a molhabilidade durante a galvanização. Neste caso, todos os óxidos e solo da superfície que são deixados após a limpeza-decapagem-enxaguamento são removidos quando a parte em aço passa pela camada de fluxo de topo e é imerso na chaleira de galvanização. A fluxagem húmida tem várias desvantagens, tais como consumir muito mais zinco do que a fluxagem a seco, produzindo muitos mais fumos, etc. Logo, atualmente, a maioria das fábricas de galvanização mudou o seu processo para o método de fluxagem a seco. A seguir faz-se um sumário do método do forno de recozimento. Em processos contínuos que utilizam ligas de zinco ou zinco-alumínio ou zinco-alumínio-magnésio como o meio de galvanização, o recozimento é feito sob uma atmosfera redutora, tal como uma mistura de gás nitrogénio e hidrogénio. Isto não só elimina a reoxidação de superfícies previamente limpas, decapadas e enxaguadas, mas também remove de facto quaisquer óxidos e solo residuais da superfície que pudessem ainda estar presentes. A maioria das bobinas de aço são atualmente galvanizadas de acordo com a sua tecnologia. Um requisito muito importante é que a bobina deixe o forno de recozimento indo diretamente de forma contínua para o zinco fundido sem qualquer contacto com o ar. Contudo, este requisito dificulta muitíssimo a utilização desta tecnologia para as partes moldadas ou para arame em aço, uma vez que os arames quebram com demasiada frequência e o método do forno de recozimento não permite descontinuidade.

Outra técnica utilizada para produzir revestimentos galvanizados de zinco-alumínio compreende eletro-revestir os artigos em aço com uma camada fina (isto é, 0,5-0,7 pm) de zinco (doravante 0 pré-camada® ) , secar num forno conuma atmosfera de ar e depois imergir o artigo pré-revestido numa chaleira de galvanização. Isto é amplamente utilizado para revestimento por imersão a quente de tubagem de aço em linhas contínuas e, em menor medida, para a produção de tiras de aço. Apesar disto não requerer processamento sob atmosferas redutoras, é desvantajoso, porque é necessária uma etapa adicional de revestimento com metal. A galvanização é praticada ou em operação em lotes ou continuamente. A operação contínua é tipicamente praticada em artigos que se prestam a este tipo de operação, tais como arame, folha, tira, tubagem e afins. Na operação contínua, a transferência dos artigos entre etapas de tratamento sucessivas é muito rápida e é feita continuamente e automaticamente, com pessoal operativo presente para monitorizar as operações e resolver problemas se eles ocorrerem. Os volumes de produção em operações contínuas são elevados. Numa linha de galvanização contínua que envolve a utilização de um pré-fluxo aquoso seguido de secagem num forno, o tempo que passa entre a remoção do artigo do tanque de pré-fluxo e a imersão no banho de galvanização é normalmente de cerca de 10 a 60 segundos, em vez de 10 a 60 minutos para um processo em lotes.

As operações em lotes são consideravelmente diferentes. As operações em lotes são favorecidas onde os volumes de produção são inferiores e as partes a serem galvanizadas são mais complexas na forma. Por exemplo, vários itens fabricados em aço, formas e cano em aço estruturais são galvanizados com vantagem em operações em lotes . Em operações em lotes, as partes a serem processadas são transferidas manualmente a cada etapa de tratamento sucessiva em lotes, envolvendo nenhuma ou pouca automatização. Isto significa que o tempo que cada peça reside numa etapa de tratamento particular é muito mais longo do que na operação contínua e, ainda mais significativamente, o tempo entre etapas de tratamento sucessivas é muito mais amplo em variância do que na operação contínua. Por exemplo, num processo em lotes típico de galvanização de cano de aço, um lote de tantos quantos 100 canos, depois de serem imersos juntos num banho de pré-fluxo, é transferido através de uma grua operada manualmente para uma mesa para alimentarem o banho de galvanização, um a um.

Por causa das diferenças de procedimento e de escala entre operações em lotes e contínuas, técnicas particularmente úteis num tipo de operação não são necessariamente úteis na outra. Por exemplo, a utilização de um forno redutor está restrita à operação contínua numa escala comercial ou industrial. Além disso, as elevadas taxas de produção envolvidas nos processos contínuos tornam o pré-aquecimento um auxiliar valioso no fornecimento de calor de formação ao banho de galvanização. Em processos em lotes, os tempos de retardamento são muito mais longos e, além disso, as taxas de produção e, portanto, a taxa de depleção de energia térmica do banho de galvanização, são muito inferiores.

Existe uma necessidade de combinar boa conformação com proteção contra a corrosão potenciada do artigo metálico ferroso. Contudo, antes de poder ser introduzido na indústria de galvanização geral um revestimento com liga à base de zinco com quantidades elevadas de alumínio (e, opcionalmente, magnésio) , têm de ser ultrapassadas as seguintes dificuldades: - ligas de zinco com elevados conteúdos em alumínio mal podem ser produzidas utilizando o fluxo convencional de zinco-cloreto de amónio. Fluxos com depósitos de Cu ou Bi metálicos foram propostos anteriormente, mas a possibilidade do cobre ou bismuto lixiviarem para o banho de zinco não é atrativa. Logo, são necessários melhores fluxos. - ligas com elevado conteúdo em alumínio tendem a formar erupções de liga intermetálica de zinco-ferro que são prejudiciais a um estádio posterior na galvanização. Este fenómeno conduz a revestimentos muito espessos, descontrolados e rugosos. 0 controlo de erupções é absolutamente essencial. - problemas de molhabilidade foram reportados previamente em ligas de Zn-Al com conteúdo elevado em alumínio, possivelmente devido a uma tensão superficial superior do que zinco puro. Assim, formam-se facilmente manchas devido a uma fraca humidificação do aço e daí uma necessidade de diminuir a tensão superficial do fundido. foi reportado um fraco controlo da espessura do revestimento em ligas de Zn-Al com conteúdo elevado em alumínio, possivelmente dependendo de parâmetros, tais como temperatura, composição de fluxo, tempo de imersão, qualidade do aço, etc. 0 documento WO 02/42512 descreve um fluxo para galvanização por imersão a quente que compreende 60-80 %peso de cloreto de zinco; 7-20 %peso de cloreto de amónio; 2-20 %peso de, pelo menos, um sal de metal alcali ou alcalino-terroso; 0,1 -5 %peso de, pelo menos, um de NiCl2, CoCl2 e MnCl2; e 0,1-1,5 %peso de, pelo menos, um de PbCl2, SnCl2, SbCl3 e BiCl3. Preferencialmente este fluxo compreende 6 %peso de NaCl e 2 %peso de KC1. Os exemplos 1-3 ensinam composições de fluxo que compreendem 0,7-1 %peso de cloreto de chumbo. 0 documento WO 2007/146161 descreve um método de galvanização com uma liga de zinco fundido que compreende as etapas de (1) imergir um material ferroso a ser revestido num banho de fluxo num vaso independente criando, assim, um material ferroso revestido por fluxo e (2) imergindo daí em diante o material ferroso revestido por fluxo num banho de liga de zinco-alumínio fundido num vaso separado a ser revestido com uma camada de liga de zinco-alumínio, em que a liga de zinco-alumínio fundido compreende 10-40 %peso de alumínio, pelo menos 0,2 %peso de silício e sendo o equilíbrio compreender zinco e, opcionalmente, um ou mais elementos adicionais selecionados do grupo que consiste em magnésio e um elemento terra-rara. Na etapa (1) , o banho de fluxo pode compreender de 10-40 %peso de cloreto de zinco, 1-15 %peso de cloreto de amónio, 1-15 %peso de um cloreto de metal alcali, um tensoativo e um componente acídico, de modo que o fluxo tem um pH final de 1,5 ou inferior. Noutra modalidade da etapa (1) , o banho de fluxo pode ser conforme definido no documento WO 02/42512. O documento JP 2001/049414 descreve a produção de folha de aço revestida com liga à base de Zn-Mg-Al por imersão a quente excelente na resistência à corrosão por imersão a quente num fluxo que contém 61-80 %peso de cloreto de zinco, 5-20 %peso de cloreto de amónio, 5-15 %peso de um ou mais cloreto, fluoreto ou sílica-fluoreto de um metal alcali ou um alcalino-terroso e 0,01-5 %peso de um ou mais cloretos de Sn, Pb, In, Tl, Sb ou Bi. Mais especificamente, o Quadro 1 do documento JP 2001/049414 revela várias composições de fluxo com uma razão em peso de KCl/NaCl que oscila de 0,38 a 0,60 que, quando aplicadas a uma folha de aço num banho de liga fundida que compreende 0,05-7 %peso de Mg, 0,01-20 %peso de Al e sendo o equilíbrio zinco, proporcionam uma boa capacidade de plaqueamento, sem orifício, sem entulho e plana. Por oposição, o Quadro 1 do documento JP 2001/049414 revela uma composição de fluxo com uma razão em peso de KCl/NaCl de 1,0 que, quando aplicada a uma folha de aço num banho de liga fundida que compreende 1 %peso de Mg, 5 %peso de Al e sendo o equilíbrio zinco, proporciona uma capacidade fraca de plaqueamento, defeito de orifício, algum entulho e fracamente plana. 0 pedido de Patente Chinês N.° 101948990 ensina um fluxo eletrolítico para galvanização por imersão a quente de um arame em aço que compreende g/L 30-220 g/L de cloreto de zinco, 2-90 g/L de cloreto de amónio, 0-150 g/L de cloreto de potássio, 0-150 g/L de cloreto de sódio, 0-100 g/L de ácido bórico, 0-70 g/L de ácido acético,1-25 g/L de fluoreto de sódio, 2-50 g/L de cloreto de cério, 0-50 g/L de fluorzirconato de potássio, 0-50 de metanol, 0,5-20 g/L de peróxido de hidrogénio e o equilíbrio água. Peróxido de hidrogénio é utilizado como um oxidante e, uma vez que o valor de pH é mantido num intervalo de 4-5,5 através dos ácidos bórico e acético como agentes tamponantes, Fe(0H)3 é precipitado a partir da solução, eliminando a influência indesejável de Fe'i+ em fluxo eletrolítico. Todas as modalidades exemplares do documento CN101948990 incluem sais fluoreto e orgânicos voláteis que legalmente estão banidos (segurança, toxicidade) de unidades de galvanização industriais.

Assim, o ensinamento comum da técnica anterior é uma razão em peso de KCl/NaCl preferida abaixo de 1,0 em composições de fluxo com grandes proporções (mais de 50 %peso) de cloreto de zinco. Contudo, a técnica anterior ainda não resolveu a maioria dos problemas técnicos delineados aqui anteriormente. Consequentemente, existe ainda uma necessidade na técnica de composições de fluxo melhoradas e de métodos de galvanização que utilizam as mesmas. 0 documento GB 1 040 958 A refere-se a um fluxo de galvanização que compreende, pelo menos, 65% de cloreto de zinco, até 30% por peso de cloreto de amónio e um tensoativo. A composição preferida compreende 75% de cloreto de zinco, 10-20% de cloreto de amónio, até 5% de tensoativo, até 20% de cloreto de sódio e até 25% de cloreto de potássio. Os tensoativos podem ser não iõnicos, tais como condensados de óxido de etileno com álcoois gordos ou com fenóis substituídos por alquilo, tais como, por exemplo, condensado de óxido de etileno nonilfenol; tensoativos aniónicos, tais como os sulfonatos de alquilareno e álcoois sulfatados; tensoativos catiónicos, tais como os sais de amónio quaternário de cadeia longa ou sais de alquilaminas superiores, tais como, por exemplo, cloreto de dimetilamõnio e brometo de cetilamõnio. A saporina também pode ser utilizada como um tensoativo. 0 documento EP 1 209 245 AI refere-se a um fluxo e sua utilização no processo de galvanização por imersão a quente. 0 fluxo para galvanização por imersão a quente compreende de 60 a 80 %peso de cloreto de zinco ZnCl2, 7 a 20 %peso de cloreto de amónio NH4C1, 2 a 20 %peso do agente modificador de fluidez que compreende, pelo menos, um metal alcali ou alcalino-terroso, 0,1 a 5 %peso de, pelo menos, um dos seguintes compostos: NiCl2, CoCl2, MnCl2 e 0,1 a 1,5 %peso de, pelo menos, um dos seguintes compostos: PbCl2, SnCl2, BiCl?1 e SbCl3. 0 documento EP 0 905 270 A2 refere-se a uma folha de aço em placas de Zn-Al-Mg por imersão a quente boa na resistência à corrosão e aspeto da superfície que é uma folha de aço em placas à base de Zn por imersão a quente obtida formando numa superfície de uma folha de aço uma camada em placas de Zn- AI-Mg por imersão a quente composta de AI: 4,0-10%peso, Mg: l,0-4%peso e o equilíbrio de Zn e impurezas inevitáveis, incluindo a camada em placas com uma estrutura metálica uma [fase AI de cristal primário] ou uma [fase AI de cristal primário] e uma [fase única de Zn] numa matriz de [estrutura eutéctica ternária de Al/Zn/Zn2Mg] . E Next Level HDG Technologies® , Fontaine Technologie25 de julho de 2012 (2012-07-25), XP 002719188, retirado do URL da Internet:: http://fontaine-technologie.net/index.php/next-level-hdg-te chnologies [acedido em 2014-01-22] refere-se a processos de galvanização comercial diferentes designados DUROZINQ®, MICROZINQ® e ECOZINQ®.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO 0 objeto da presente invenção é proporcionar uma composição de fluxo possibilitando a produção de revestimentos contínuos, mais uniformes, mais macios e isentos de vazios em artigos metálicos, em particular artigos em ferro ou aço, de qualquer forma e tamanho por galvanização por imersão a quente com zinco puro ou ligas de zinco, em particular ligas de zinco-alumínio e ligas de zinco-alumínio-magnésio de qualquer composição. Verificou-se surpreendentemente que isto pode ser conseguido proporcionando composições de fluxo que compreendem cloretos de sódio e potássio numa razão em peso de KCl/NaCl bem acima de 1,0. Os problemas mencionados anteriormente são, assim, resolvidos por uma composição de fluxo, conforme definida na reivindicação 1, e um processo de galvanização, conforme definido na reivindicação 6. Modalidades específicas desta invenção são definidas nas reivindicações dependentes

2-5 e 7-14. Além disso, é proporcionado um produto em ferro ou aço galvanizado, conforme definido na reivindicação 15. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Conforme definido na reivindicação 1, a característica essencial desta invenção é o reconhecimento que podem ser atingidas melhorias substanciais na galvanização de metais, em particular ferro e aço, quando se começa de uma composição de fluxo com um conjunto de, pelo menos, dois cloretos de metal alcali, incluindo cloreto de sódio e cloreto de potássio, desde que a razão em peso KCl/NaCl de dito conjunto de, pelo menos, dois cloretos de metal alcali oscile de 2,0 a 8,0. Esta característica está associada a quantidades específicas de outros componentes do fluxo.

Definições

Pretende-se que o termo "galvanização por imersão a quente" designe o tratamento contra corrosão de um artigo metálico, tal como, mas não limitado a, um artigo em ferro ou aço imergindo num banho fundido de zinco puro ou de uma liga de zinco, e operação contínua ou em lotes, durante um período de tempo suficiente para criar uma camada protetora na superfície de dito artigo. 0 termo "zinco puro" refere-se a banhos de galvanização de zinco que podem conter quantidades residuais de alguns aditivos, tais como, por exemplo, antimónio, bismuto, níquel ou cobalto. Isto contrasta com "ligas de zinco" que contêm quantidades significativas de um ou mais outros metais, tais como alumínio ou magnésio.

No que se segue, as diferentes percentagens estão relacionadas com a proporção por peso (%peso) de cada componente em relação ao peso total (100%) da composição de fluxo ou banho à base de zinco. Isto implica que nem todas as percentagens máxima ou mínima podem estar presentes ao mesmo tempo, para que a soma corresponda a 100 %peso.

Numa modalidade desta invenção, a razão em peso de KCl/NaCl especificada está associada à presença de cloreto de chumbo na composição de fluxo. A proporção de cloreto de chumbo pode ser, pelo menos, 0,1 %peso, ou, pelo menos, 0,4 %peso ou, pelo menos, 0,7 %peso da composição de fluxo. Noutra modalidade desta invenção, a proporção de cloreto de chumbo na composição de fluxo pode ser no máximo 2 %peso, ou no máximo 1,5 %peso ou no máximo 1,2 %peso. Numa modalidade específica desta invenção, a proporção de cloreto de chumbo na composição de fluxo é de 0,8 a 1,1 %peso.

Numa modalidade desta invenção, a razão em peso de KCl/NaCl especificada está associada com a presença de cloreto de estanho na composição de fluxo. A proporção de cloreto de estanho na composição de fluxo pode ser pelo menos 2 %peso ou pelo menos 3,5 %peso ou pelo menos 7 %peso. Noutra modalidade desta invenção, a proporção de cloreto de estanho na composição de fluxo é no máximo 14 %peso.

Numa modalidade, as quantidades combinadas de cloreto de chumbo e cloreto de estanho representam, pelo menos, 2,5 %peso, ou no máximo 14 %peso da composição de fluxo. Noutra modalidade, a composição de fluxo pode ainda compreender outros sais de chumbo e/ou estanho, tais como o fluoreto, ou outros químicos que são impurezas inevitáveis presentes em fontes comerciais de cloreto de chumbo e/ou cloreto de estanho.

Num aspeto desta invenção, a razão em peso de KCl/NaCl especificada é combinada com proporções especificadas de outros cloretos que possibilitam a produção de revestimentos contínuos, mais uniformes, mais macios e isentos de vazios em artigos metálicos, em particular ferro ou aço, por processos de galvanização, em particular galvanização por imersão a quente, com ligas de zinco fundido ou à base de zinco, especialmente em operação em lotes ou continuamente.

Por exemplo, a razão em peso de KCl/NaCl especificada na composição de fluxo é combinada com mais de 40 e menos de 70 %peso de cloreto de zinco. Numa modalidade desta invenção, a proporção de cloreto de zinco na composição de fluxo é pelo menos 45 %peso ou pelo menos 50 %peso. Noutra modalidade, a proporção de cloreto de zinco na composição de fluxo é no máximo 65 %peso ou no máximo 62 %peso. Estas proporções selecionadas de ZnCl2 são capazes, em combinação com a razão em peso de KCl/NaCl especificada na composição de fluxo, de assegurar um bom revestimento do artigo metálico a ser galvanizado e de prevenir eficazmente oxidação do artigo metálico durante etapas do processo subsequentes, tais como secagem, isto é, antes da galvanização em si.

Num aspeto desta invenção, a razão em peso de KCl/NaCl especificada na composição de fluxo é combinada com 10-30 %peso de cloreto de amónio. Numa modalidade, a proporção de NH4C1 na composição de fluxo é pelo menos 13 %peso ou pelo menos 17 %peso. Noutra modalidade, a proporção de cloreto de amónio na composição de fluxo é no máximo 2 6 %peso ou no máximo 22 %peso. A proporção ótima de NH4C1 pode ser determinada pela pessoa habilitada, sem experimentação extensiva e dependendo de parâmetros, tais como o metal a ser galvanizado e as proporções em peso dos cloretos de metal na composição de fluxo, utilizando simplesmente a evidência experimental mostrada nos exemplos seguintes, para atingir um efeito de impressão suficiente durante a imersão a quente para remover ferrugem residual ou manchas fracamente decapadas, enquanto evita, contudo, a formação de manchas negras, isto é, áreas não revestidas do artigo metálico. Nalgumas circunstâncias pode ser útil substituir uma parte menor (por exemplo, inferior a 1/3 por peso) de NH4C1 com um ou mais sal(is) de amónio quaternário alquilo em que pelo menos um grupo alquilo tem de 8 a 18 átomos de carbono conforme descrito no documento EP 0488.423, por exemplo, um cloreto de alquiltrimetilamónio (por exemplo, cloreto de trimetilaurilamónio) ou um cloreto de dialquildimetilamónio.

Num aspeto desta invenção, a razão em peso de KCl/NaCl especificada na composição de fluxo é ainda combinada com a presença de quantidades adequadas de haletos de metal alcali ou alcalino-terroso, em particular haletos opcionais de metais alcali ou alcalino-terrosos, que não K e Na. Estes haletos são preferencialmente ou predominantemente cloretos (brometos e iodetos também podem ser úteis) e os outros metais alcali ou alcalino-terrosos podem ser selecionados (classificados por ordem decrescente de preferência em cada classe de metal) do grupo que consiste em Li, Cs, Mg, Ca, Sr e Ba. Preferencialmente, os fluoretos deveriam ser evitados por razões de segurança e/ou toxicidade, isto é, as composições de fluxo deveriam estar isentas de sais de fluoreto. Numa modalidade, o conjunto de, pelo menos, dois cloretos de metal alcali, opcionalmente juntos com haletos de metais alcali ou alcalino-terrosos, que não K e Na, representa 6-30 %peso da composição de fluxo. Noutra modalidade, o conjunto de, pelo menos, dois cloretos de metal alcali inclui cloreto de sódio e cloreto de potássio como componentes principais ou únicos. Noutra modalidade, o conjunto de, pelo menos, dois cloretos de metal alcali (por exemplo, incluindo cloreto de sódio e cloreto de potássio como componentes principais ou únicos) representa, pelo menos, 12 %peso ou, pelo menos, 15 %peso da composição de fluxo. Noutra modalidade, o conjunto de, pelo menos, dois cloretos de metal alcali (por exemplo, incluindo cloreto de sódio e cloreto de potássio como componentes principais ou únicos) representa no máximo 25 %peso, ou no máximo 21 %peso, da composição de fluxo. NaBr, KBr, MgCl2 e/ou CaCl2 podem estar presentes como componentes menores em cada uma das modalidades anteriormente citadas.

Num aspeto desta invenção, a razão em peso de KCl/NaCl especificada na composição de fluxo é ainda combinada com a presença de quantidades adequadas de um ou mais outros cloretos de metal (por exemplo, metal de transição ou metal de terra-rara) , tais como, mas não limitados a, cloreto de níquel, cloreto de cobalto, cloreto de manganês, cloreto de cério e cloreto de lantânio. Por exemplo, alguns exemplos a seguir demonstram que a presença de até 1 %peso (até mesmo até 1,5 %peso) de cloreto de níquel não é prejudicial para o comportamento da composição de fluxo da presente invenção em termos da qualidade de revestimento obtido após galvanização por imersão a quente. Outros cloretos de metal que podem estar presentes incluem cloreto de bismuto, cloreto de antimônio e afins.

Para resolver os problemas indicados e atingir as vantagens mencionadas, a razão em peso de KCl/NaCl é importante. Em qualquer uma das modalidades desta invenção, a razão em peso de KCl/NaCl pode, por exemplo, ser de 3,5 a 5,0 ou de 3,0 a 6,0.

Noutros aspetos desta invenção, a razão em peso de KCl/NaCl respetiva especificada na composição de fluxo é ainda combinada com a presença de outros aditivos, preferencialmente aditivos funcionais que participam no refinamento ou melhoria de algumas propriedades desejáveis da composição de fluxo. Tais aditivos são apresentados a seguir.

Por exemplo, a composição de fluxo desta invenção pode ainda compreender, pelo menos, um tensoativo não iónico ou agente humidificante que, quando combinado com os outros ingredientes, é capaz de atingir uma tensão superficial pré-determinada desejável. Em essência, pode ser utilizado qualquer tipo de tensoativo não iónico, mas preferencialmente líquido solúvel em água. Exemplos dos mesmos incluem álcoois etoxilados, tais como nonilfenoletoxilato, alquilfenõis, tais como Triton X-102 e Triton N101 (por exemplo, da Union Carbide) , copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno, tais como L-44 (da BASF) e aminoetoxilatos terciários derivados de óleos de coco, soja, oleico ou sebo (por exemplo, Ethomeen da AKZO NOBEL) , derivados polietoxilados e polipropoxilados de alquilfenóis, álcoois gordos, ácidos gordos, aminas ou amidas alifáticas contendo, pelo menos, 12 átomos de carbono na molécula, alquilarenossulfonatos e dialquilsulfosuccinatos, tais como derivados poliglicol éter de álcoois alifáticos e cicloalifáticos, ácidos gordos e alquilfenõis saturados e insaturados, ditos derivados contendo preferencialmente 3-10 grupos glicol éter e 8-20 átomos de carbono na fração de hidrocarboneto (alifática) e 6-18 átomos de carbono na fração alquilo do alquilfenol, adutos solúveis em água de óxido de polietileno com poilipropilenoglicol, etileno-diaminopolipropilenoglicol contendo 1-10 átomos de carbono na cadeia alquilo, cujos adutos contêm 20-250 grupos de etilenoglicol éter e/ou 10-100 grupos de propilenoglicol éter e misturas dos mesmos. Tais compostos normalmente contêm de 1-5 unidades de etilenoglicol (EO) por unidade de propilenoglicol. Exemplos representativos são nonilfenol-polietoxietanol, éteres poliglicólicos de óleo de rícino, adutos de óxido polipropileno-polietileno, tributilfenoxipolietoxietanol, polietilenoglicol e octilfenoxipolietoxietanol. Ésteres de ácidos gordos de polietileno sorbitano (tal como trioleato de polioxietileno sorbitano), glicerol, sorbitano, sacarose e pentaeritritol, e misturas dos mesmos, também são tensoativos não iónicos adequados. Agentes humidificantes com baixa capacidade de formar espuma, tais como as misturas ternárias descritas na Patente U.S. N.° 7 560 494 também são adequados. Tensoativos não iónicos comercialmente disponíveis dos tipos mencionados anteriormente incluem aqueles comercializados por Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG (Lahnstein, Alemanha) sob os nomes comerciais OXETAL, ZUSOLAT e PROPETAL, e aqueles comercializados por Alfa Kimya (Istambul, Turquia) sob o nome comercial NETZER SB II. Estão disponíveis vários graus de tensoativos não iónicos adequados sob o nome comercial MERPOL. 0 equilíbrio hidrofílico-lipofílico (EHL) de dito, pelo menos, um tensoativo não iónico não é um parâmetro crítico desta invenção e pode ser selecionado pela pessoa habilitada dentro de um intervalo amplo de 3 a 18, por exemplo, de 6 a 16. Por exemplo, o EHL de MERPOL-A é de 6 a 7, o EHL de MERPGL-SE é 11 e o EHL de MERPOL-HCS é 15. Outra característica do tensoativo não iónico é o seu ponto nuvem (isto é, a temperatura de separação das fases conforme pode ser determinada, por exemplo, pelo método teste convencional ASTM D2024-09; este comportamento é característico de tensoativos não iónicos que contêm cadeias de polioxietileno, que exibem solubilidade reversa versus temperatura na água e, portanto, 0 nbulizamS em algum momento à medida que a temperatura é aumentada; glicóis que demonstram este comportamento são conhecidos como 0 glicóis de ponto nuvemB ) que deveriam preferencialmente seisuperiores à temperatura de trabalho do fluxo, conforme definido a seguir em relação à utilização de um banho de fluxo num processo de galvanização por imersão a quente. Preferencialmente, o ponto nuvem do tensoativo não iónico não deveria ser superior a 90°C.

Quantidades adequadas de tensoativos não iónicos são bem conhecidas da pessoa habilitada e normalmente oscilam de 0,02 a 2,0 %peso, preferencialmente de 0,5 a 1,0 %peso, da composição de fluxo, dependendo do tipo de composto selecionado.

As composições de fluxo da invenção podem ainda compreender, pelo menos, um inibidor de corrosão, isto é, um composto que inibe a oxidação do aço particularmente em condições oxidativas ou acídicas. Numa modalidade, o inibidor de corrosão inclui, pelo menos, um grupo amino. A inclusão de tais inibidores de corrosão derivados de amino nas composições de fluxo pode reduzir significativamente a taxa de acumulação de ferro no tanque de fluxo. Pretende-se por 0 inibdor de corrosão derivado de aminoS significar um compostoque inibe a oxidação de aço e contém um grupo amino. Alquilaminas alifãticas e sais de amónio quaternário (preferencialmente contendo 4 grupos alquilo selecionados independentemente com 1-12 átomos de carbono), tais como nitrato de alquildimetilamónio quaternário são exemplos adequados deste tipo de compostos amino. Outros exemplos adequados incluem hexametilenodiaminas. Noutra modalidade, o inibidor de corrosão inclui, pelo menos, um grupo hidroxilo ou ambos um grupo hidroxilo e um grupo amino e são bem conhecidos daqueles habilitados na técnica. Quantidades adequadas do inibidor de corrosão são bem conhecidas da pessoa habilitada e normalmente oscilam de 0,02 a 2,0 %peso, preferencialmente 0,1-1,5 %peso ou 0,2-1,0 %peso, dependendo do tipo de composto selecionado. As composições de fluxo da invenção podem compreender ambos, pelo menos, um inibidor de corrosão e um tensoativo não iónico ou agente humidif icante, conforme definido aqui anteriormente.

Em qualquer uma das modalidades anteriores, as composições de fluxo da invenção são preferencialmente isentas de orgânicos voláteis, por exemplo, ácido acético, ácido bórico e metanol, especialmente aqueles banidos de unidades de galvanização por legislação (segurança, toxicidade).

As composições de fluxo da invenção podem ser produzidas por vários métodos. Podem simplesmente ser produzidas por mistura, preferencialmente de forma minuciosa (por exemplo, sob elevado cisalhamento), os componentes essenciais (isto é, cloreto de zinco, cloreto de amónio, cloretos de metal alcali) e, se necessário, os ingredientes opcionais (isto é, cloreto de chumbo, cloreto de estanho, sal(is) de alquilamõnio quaternário, outro cloretos de metal de transição ou de terra-rara, outros haletos de metal alcali ou alcalino-terrosos, inibidor(es) de corrosão e/ou tensoativo (s) não iónico (s) ) em qualquer ordem possível em uma ou mais etapas de mistura. As composições de fluxo da invenção também podem ser produzidas por uma sequência de, pelo menos, duas etapas, em que uma etapa compreende a dissolução de cloreto de chumbo em cloreto de amónio ou cloreto de sódio ou uma mistura dos mesmos e em que numa etapa adicional a solução de cloreto de chumbo em cloreto de amónio ou cloreto de sódio ou uma mistura dos mesmos é depois misturada com os outros componentes essenciais (isto é, cloreto de zinco, cloreto de potássio) e, se necessário, os ingredientes opcionais (conforme listados anteriormente) da composição. Numa modalidade do último método, a dissolução de cloreto de chumbo é realizada na presença de água. Noutra modalidade do último método, é útil dissolver uma quantidade que oscila de 8 a 35 g/1 de cloreto de chumbo numa mistura aquosa que compreende de 150 a 450 g/1 de cloreto de amónio e/ou ou cloreto de sódio e sendo o equilíbrio água. Em particular, a última etapa de dissolução pode ser realizada a uma temperatura que oscila de 55°C a 75°C durante um período de tempo que oscila de 4 a 30 minutos e preferencialmente com agitação.

Uma vantagem significativa de uma composição de fluxo da invenção é o seu amplo campo de aplicabilidade (utilização). As presentes composições de fluxo são particularmente adequadas para processos de galvanização por imersão a quente em lotes utilizando uma ampla gama de ligas de zinco, mas também zinco puro. Além disso, o fluxo presente também pode ser utilizado em processos de galvanização contínuos utilizando banhos de zinco-alumínio ou de zinco-alumínio-magnésio ou de zinco puro, para galvanizar uma ampla gama de peças de metal, por exemplo, arames, canos, tubos ou bobinas (folhas), especialmente feitas de materiais ferrosos como ferro e aço (por exemplo, produtos de aço planos e longos).

De acordo com outro aspeto, a presente invenção refere-se, assim, a um banho de fluxo para galvanização, em particular, galvanização por imersão a quente, em que uma quantidade adequada de uma composição de fluxo, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, é dissolvida em água ou num meio aquoso. Métodos para dissolver uma composição de fluxo em água baseados em cloreto de zinco, cloreto de amónio, cloretos de metal alcali e, opcionalmente, um ou mais cloretos de um metal de transição ou de terra-rara (por exemplo, chumbo, estanho, níquel, cobalto, cério, lantãnio) são bem conhecidos na técnica. A concentração total de componentes da composição de fluxo no banho de fluxo pode oscilar dentro de limites muito amplos, tais como 200-750 g/1, preferencialmente 350-750 g/1, mais preferencialmente 500-750 g/1 ou 600-750 g/1. Este banho de fluxo está particularmente adaptado para processo de galvanização por imersão a quente utilizando banhos de zinco-alumínio, mas também com banhos de galvanização com zinco puro, seja em lotes ou em operação contínua.

Para utilização em processos de galvanização por imersão a quente (seja em lotes ou contínua), o banho de fluxo desta invenção deveria ser mantido, com vantagem, a uma temperatura dentro de uma gama de 50°C-90°C, preferencialmente 60°C-9Q°C, mais preferencialmente 65°C-85°C. 0 processo compreende uma etapa de tratar (fluxagem), por exemplo, imergindo um artigo metálico num banho de fluxo, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores. Preferencialmente, na operação descontínua (em lotes), dita etapa de tratamento é realizada a uma velocidade de saída no intervalo de 1-12 rn/min. ou 2-8 m/min, durante um período de tempo que oscila de 0,01 a 30 minutos ou 0,03 a 2 0 minutos ou 0,5 a 15 minutos ou 1 a 10 minutos dependendo dos parâmetros operacionais, tais como a composição e/ou temperatura do banho de fluxo, a composição do metal (por exemplo, aço) a ser galvanizado, a forma e/ou tamanho do artigo. Como é do conhecimento geral da pessoa habilitada, o tempo de tratamento pode variar amplamente de um artigo para o outro: os tempos mais curtos (próximos de ou mesmo abaixo de 0,1 minutos) são adequados para arames, ao passo que os tempos mais longos (mais próximos de 15 minutos ou mais) são mais adequados, por exemplo, para hastes. Na operação contínua, a etapa de tratamento do metal, isto é, imersão no banho de fluxo, pode ser realizada a uma velocidade de 0,5 a 10 m/minuto ou 1-5 m/'minuto. Velocidades muito mais elevadas de 10-100 m/min, por exemplo, 20-60 m/min, também podem ser atingidas.

Na prática, qualquer superfície de metal suscetível à corrosão, por exemplo, qualquer tipo de artigo em ferro ou aço pode ser tratada desta forma. A forma (plana ou não) , geometria (complexa ou não) ou o tamanho do artigo metálico não são parâmetros críticos da presente invenção. 0 artigo a ser galvanizado pode ser um chamado produto longo. Conforme utilizado aqui, o termo 0 produto longoS refere-se produtos com uma dimensão (comprimento) que é, pelo menos, 10 vezes superior às duas outras dimensões (ao contrário dos produtos planos em que duas dimensões (comprimento e largura) são, pelo menos, 10 vezes superior à espessura, a terceira dimensão), tais como arames (em bobinas ou não, para fazer, por exemplo, parafusos e vedações), hastes, bobinas, barras de reforço, tubos (soldados ou contínuos), longarinas, formas e secções estruturais (por exemplo, vigas I, vigas H, vigas L, vigas T e afins) ou tubos de quaisquer dimensões, por exemplo, para utilização na construção civil, engenharia mecânica, energia, transporte (ferrovia, elétrico), casa e mobília. 0 artigo metálico a ser galvanizado também pode estar, sem limitação, na forma de um produto plano, tal como placas, folhas, painéis, tiras enroladas a quente e enroladas a frio (sejam largas com 600 mm e superior ou estreitas abaixo dos 600 mm, fornecidas em bobinas enroladas regularmente ou em camadas sobrepostas) sendo enroladas a partir de lâminas (50-250 mm de espessura, 0,6-2,6 m de largura e até 12 m de comprimento) e sendo úteis em automóveis, maquinaria pesada, construção, embalamento e eletrodomésticos. É importante em qualquer processo de galvanização que a superfície do artigo a ser galvanizado seja limpa de forma adequada antes de realizar a etapa de fluxagem. Técnicas para atingir um grau desejável de limpeza da superfície são bem conhecidas na técnica e podem ser repetidas, tais como limpeza alcalina, seguida de enxaguamento aquoso, decapagem em ácido e finalmente enxaguamento aquoso. Apesar de todos estes procedimentos serem bem conhecidos, é apresentada a seguinte descrição para o fim de completude. A limpeza alcalina pode ser realizada de forma conveniente com uma composição alcalina aquosa que também contém fosfatos e silicatos como construtores, bem como vários tensoativos. A alcalinidade livre de tais limpadores aquosos pode variar amplamente. Assim, numa etapa inicial do processo, o artigo metálico e submetido a limpeza (desengorduramento) num banho de desengorduramento, tal como um banho de desengorduramento alcali, ultrassónico. Depois, numa segunda etapa, o artigo metálico desengordurado é enxaguado. Depois, o artigo metálico é submetido a um ou mais tratamento (s) de decapagem por imersão num meio fortemente acídico aquoso, por exemplo, ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, normalmente a uma temperatura de 15°C a 60°C e durante 1-90 minutos (preferencialmente 3-60 minutos) e, opcionalmente, 11a presença de um cloreto ferroso e/ou férrico. São normalmente utilizadas concentrações de ácido de cerca de 5 a 15 %peso, por exemplo, 8-12 %peso, apesar de poderem ser utilizados ácidos mais concentrados. Num processo contínuo, o tempo de decapagem oscila tipicamente de 5 a 30 segundos, mais tipicamente 10 a 15 segundos. Para prevenir a sobre-decapagem, pode ser incluído no banho de decapagem, pelo menos, um inibidor de corrosão, tipicamente um agente ativo de superfície catiónico ou anfotérico, tipicamente numa quantidade que oscila de 0,02 a 0,2 %peso, preferencialmente 0,05-0,1 %peso. A decapagem pode ser conseguida simplesmente imergindo o artigo num tanque de decapagem. Também podem ser utilizadas etapas adicionais de processamento. Por exemplo, o artigo pode ser agitado mecanicamente ou ultrassonicamente e/ou pode ser passada uma corrente elétrica pelo artigo para eletrodecapagem. Conforme é bem conhecido, estes meios adicionais de processamento normalmente encurtam o tempo de decapagem de forma significativa. Claramente, estas etapas de pré-tratamento podem ser repetidas individualmente ou por ciclo, se necessário, até ser atingido o grau desejável de limpeza. Depois, de preferência imediatamente após as etapas de limpeza, o artigo metálico é tratado (f luxado) , por exemplo, imerso, num banho de fluxo da invenção, preferencialmente sob as condições de concentração total de sal, temperatura e tempo especificadas anteriormente, para formar uma película protetora na sua superfície. 0 artigo metálico fluxado (por exemplo, ferro ou aço), isto é, após imersão no banho de fluxo durante o período de tempo apropriado e à temperatura adequada, é preferencialmente subsequentemente seco. A secagem pode ser efetuada, de acordo com as condições da técnica anterior, transferindo o artigo metálico fluxado através de um forno com uma atmosfera de ar, por exemplo, um fluxo de ar forçado, onde é aquecido a uma temperatura de 220°C a 250°C até a sua superfície exibir uma temperatura entre 170°C e 200°C, por exemplo, durante 5 a 10 minutos. Contudo, verificou-se surpreendentemente que podem ser mais apropriadas condições de aquecimento mais amenas quando é utilizada uma composição de fluxagem da invenção, ou qualquer modalidade particular da mesma.

Assim, verificou-se que pode ser suficiente para a superfície do artigo metálico (por exemplo, aço) exibir uma temperatura de 100° a 200°C durante a etapa de secagem. Isto pode ser conseguido, por exemplo, utilizando uma temperatura de aquecimento que oscila de 100°C a 200°C. Isto também pode ser conseguido utilizando uma atmosfera fracamente oxidativa durante e etapa de secagem. Numa modalidade da invenção, a temperatura da superfície do artigo metálico pode oscilar de 100°C a 160°C ou 125-150°C ou 140-170°C. Noutra modalidade, a secagem pode ser efetuada durante um período de tempo que oscila de 0,5 a 10 minutos ou 1-5 minutos. Noutra modalidade, a secagem pode ser efetuada em atmosferas de gás específicas, tais como uma atmosfera de ar sem água, uma atmosfera de nitrogénio sem água ou uma atmosfera de ar enriquecida em nitrogénio sem água (por exemplo, em que o conteúdo em nitrogénio está acima de 20%) .

Como uma etapa seguinte do processo de galvanização, o artigo metálico fluxado e seco é imerso num banho de galvanização à base de zinco fundido para formar um revestimento metálico sobre ele. Como é do conhecimento geral, o tempo de imersão pode ser definido dependendo de um conjunto de parâmetros, incluindo o tamanho e forma do artigo (por exemplo, plano ou longo) , a espessura de revestimento desejada e a composição exata do banho de zinco, em particular, o seu conteúdo em alumínio (quando é utilizada uma liga de Zn-Al como o banho de galvanização) ou conteúdo em magnésio (quando é utilizada uma liga de Zn-Al-Mg como o banho de galvanização).

Numa modalidade, o banho de galvanização à base de zinco fundido pode compreender (a) de 4 a 24 %peso (por exemplo, 5 a 20 %peso) de alumínio, (b) de 0,5 a 6 %peso (por exemplo, 1 a 4 %peso) de magnésio e (c) sendo o resto essencialmente zinco. Noutra modalidade, o banho de galvanização à base de zinco fundido pode compreender quantidades mínimas (isto é, abaixo de 1,0 %peso) ou quantidades residuais (isto é, impurezas inevitáveis) de outros elementos, tais como, mas não limitados a, silício (por exemplo, até 0,3 %peso), estanho, chumbo, titânio ou vanãdio. Noutra modalidade, o banho de galvanização à base de zinco fundido pode ser agitado durante uma parte desta etapa de tratamento. Durante esta etapa do processo, o banho de galvanização à base de zinco é mantido, preferencialmente, a uma temperatura que oscila de 360°C a 600°C. Verificou-se surpreendentemente que com a composição de fluxo da invenção é possível diminuir a temperatura da etapa de imersão enquanto se obtêm camadas de revestimento protetoras finas de uma boa qualidade, isto é, que são capazes de manter o ser efeito protetor durante um período de tempo prolongado, tal como cinco anos ou mais ou mesmo 10 anos ou mais, dependendo do tipo de condições ambientais (humidade do ar, temperatura, etc) . Assim, numa modalidade, o banho de galvanização à base de zinco fundido é mantido a uma temperatura que oscila de 350°C a 550°C ou 380-520°C ou 420-520°C, dependendo a temperatura ótima do conteúdo de alumínio e/ou magnésio opcionalmente presente no banho à base de zinco. Noutra modalidade particular do processo de galvanização da invenção, a imersão é realizada a uma temperatura que oscila entre 380°C e 440°C e dito banho de galvanização à base de zinco fundido compreende (a) de 4 a 7 %peso de alumínio, (b) de 0,5 a 3 %peso de magnésio e (c) sendo o resto essencialmente zinco.

Numa modalidade, a espessura da camada de revestimento protetora obtida realizando a etapa de imersão num artigo metálico, por exemplo, um artigo em ferro ou aço, que foi tratado com a composição de fluxo desta invenção pode oscilar de 5 a 50 pm, por exemplo, de 8 a 30 pm. Isto pode ser selecionado de forma apropriada pela pessoa habilitada, dependendo de um conjunto de parâmetros, incluindo a espessura e/ou forma do artigo metálico, o stress e condições ambientais que o artigo metálico é suposto aguentar durante o seu tempo de vida útil, a durabilidade esperada em tempo da camada de revestimento protetora formada, etc. Por exemplo, uma camada de revestimento com espessura 5-15 pm é adequada para um artigo de aço com menos de 1,5 mm de espessura e uma camada de revestimento com espessura 20-35 pm é adequada para um artigo de aço com mais de 6 mm de espessura.

Finalmente, o artigo metálico, por exemplo, ferro ou aço, é removido do banho de galvanização e arrefecido. Esta etapa de arrefecimento pode ser realizada, de forma conveniente, ou imergindo o artigo metálico galvanizado em água ou simplesmente permitindo-o arrefecer ao ar.

Verificou-se que o presente processo de galvanização por imersão a quente permite a deposição contínua ou em lotes de camadas de revestimento protetoras mais finas, mais uniformes, mais macias e isentas de vazios em artigos em ferro ou aço (tanto em produtos planos como longos), especialmente quando foi utilizado um banho de galvanização de zinco-alumínio ou zinco-alumínio-magnésio com não mais de 95% de zinco. Em relação à rugosidade, a qualidade da superfície de revestimento é igual a ou melhor do que a conseguida com uma camada de zinco HDG convencional, de acordo com o documento EN ISO 1461 (isto é, com não mais de 2% de outros metais no banho de zinco). Em relação à resistência à corrosão, as camadas de revestimento desta invenção atingem cerca de 1 000 horas no teste de vaporização de sal do documento ISO 9227 que é muito melhor do que as cerca de 600 horas conseguidas com uma camada de zinco HDG convencional, de acordo com o documento EN ISO 1461. Além disso, também podem ser utilizados banhos de galvanização de zinco puro na presente invenção.

Além disso, o processo da presente invenção está bem adaptado para galvanizar artigos em aço de qualquer forma (plana, cilíndrica, etc.), tais como arames, folhas, tubos, hastes, armaduras e afins, sendo feitos de uma grande variedade de graus de aço, em particular artigos feitos de graus de aço com um conteúdo em carbono até 0,3 0 %peso, um conteúdo em fósforo entre 0,005 e 0,1 %peso e um conteúdo em silício entre 0,0005 e 0,5 %peso, bem como aço inoxidável. A classificação dos graus de aço é bem conhecida da pessoa habilitada, em particular através da Sociedade de Engenheiros Automóveis (SEA) . Numa modalidade, o metal pode ser um aço crómio/níquel ou crómio/níquel/molibdénio suscetível a corrosão. Opcionalmente, o grau do aço pode conter outros elementos, tais como enxofre, alumínio e cobre. Exemplos adequados incluem, mas não se limitam a, os graus de aço conhecidos como AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435) , AISI316TÍ (1.4571) ou AISI 904L (1.4539) [*l.xxxx = de acordo com o documento DIN 10027-2] . Noutra modalidade da presente invenção, o metal pode ser um grau de aço referenciado como S235JR (de acordo com o documento EN 10025) ou S460MC (de acordo com o documento EN 10149) ou 20MnB4 (*1.5525, de acordo com o documento EN 10263) .

Os exemplos seguintes são dados para entender e ilustrar a invenção e não deveriam ser interpretados como limitantes do âmbito da invenção, que é definida apenas pelas reivindicações em anexo.

EXEMPLO 1 - procedimento geral para galvanização a 440°C

Uma placa (2 mm de espessura, 100 mm de largura e 150 mm de comprimento) feita de aço de grau S235JR (conteúdos em peso : 0,114% carbono, 0,025% silício, 0,394% manganês, 0,012% fósforo, 0,016% enxofre, 0,037% crómio, 0,045% níquel, 0,004% molibdénio, 0,041% alumínio e 0,040% cobre) foi pré-tratada de acordo com o seguinte procedimento sequencial de pré-tratamento: - primeiro desengorduramento alcalino através de SOLVOPOL SOP (50 g/1) e uma mistura tensoativa EMULGATOR SEP (10 g/1) , ambos disponíveis de Lutter Galvanotechnik GmbH, a 65°C durante 20 minutos; - enxaguamento com água; - primeira decapagem num banho à base de ácido clorídrico (composição: 10 %peso de HC1, 12 %peso de FeCl2) a 25°C durante 1 hora; - enxaguamento com água; - segundo desengorduramento alcalino durante 10 minutos num banho de desengorduramento com a mesma composição química que na primeira etapa; - enxaguamento com água; - segunda decapagem durante 10 minutos num banho de decapagem com a mesma composição química que anteriormente; - enxaguamento com água, - fluxagem numa composição de fluxo conforme descrito num dos quadros seguintes durante 180 segundos a uma concentração de 650 g/1 e 0,3% por peso de Netzer 4 (um agente humidificante não iónico comercialmente disponível de Lutter Galvanotechnick GmbH); - secagem a 100 - 150°C durante 200 segundos; - galvanização durante 3 minutos a 440°C a uma velocidade de imersão de 1,4 m/minute num banho à base de zinco que compreende 5,0% por peso de alumínio, 1,0% por peso de magnésio, quantidades residuais de silício e chumbo, sendo o equilíbrio zinco; e - arrefecimento ao ar.

EXEMPLOS 2 a 17 - tratamento do aço com composições de fluxo ilustrativas desta invenção antes de galvanização a 440°C 0 procedimento experimental do exemplo 1 foi repetido com várias composições de fluxo em que as proporções dos vários componentes cloreto são conforme listados no Quadro 1. A qualidade de revestimento foi avaliada por uma equipa de três pessoas que avaliaram a percentagem (expressa numa escala de 0 a 100) da superfície do aço que é perfeitamente revestida com a liga, sendo o valor indicado na última coluna do Quadro 1 abaixo a média destas três anotações individuais. A qualidade de revestimento foi avaliada enquanto se manteve o banho de fluxo a 72°C (exemplos 1 a 10, sem asterisco) ou a 80°C (exemplos 11 a 17, marcados com um asterisco).

Di í a d rn 1

• As composições de fluxo dos exemplos 1, 3 e 5 contêm adicionalmente 1 %peso de NÍC12 para corresponder até 100% por peso. EXEMPLO COMPARATIVO 18 0 procedimento experimental do exemplo 1 foi repetido com uma composição de fluxo que compreende 60 %peso de cloreto de zinco, 20 %peso de cloreto de amónio, 10 %peso de cloreto de sódio, 5 %peso de cloreto de potássio e 5 %peso de cloreto de estanho, . A qualidade de revestimento foi avaliada pela mesma metodologia que nos exemplos anteriores e verificou-se ser 20%. Este exemplo comparativo demonstra que quando é utilizada uma razão em peso de KCl/NaCl de 1/3 como na técnica anterior, então a qualidade de revestimento é significativamente inferior do que para os exemplos 1 a 17.

EXEMPLO 19 - procedimento geral para galvanização a 520°C O procedimento sequencial do exemplo 1 é repetido, a etapa do tratamento com uma composição de fluxagem a ser realizada a 80°C, exceto que na penúltima etapa a galvanização foi efetuada a 520°C a uma velocidade de imersão de 4 m/minuto num banho à base de zinco que compreende 20,0 %peso de alumínio e 1,0 %peso de magnésio, quantidades residuais de silício e chumbo, sendo o equilíbrio zinco.

EXEMPLOS 2 0 a 2 5 - tratamento do aço com composições de fluxo ilustrativas desta invenção antes de galvanização a 520°C 0 procedimento experimental do exemplo 19 foi repetido com várias composições de fluxo em que as proporções dos vários componentes cloreto são conforme listados no Quadro 2 a seguir. A qualidade de revestimento foi avaliada pela mesma metodologia que nos exemplos anteriores.

Ouadro 2

EXEMPLO 26 - procedimento geral para galvanização a 460°C 0 procedimento sequencial do exemplo 1 foi repetido, sendo a etapa de tratamento com uma composição de fluxagem realizada a 80°C, exceto que na penúltima etapa a galvanização foi efetuada a 460°C a uma velocidade de imersão de 4 m/minuto num banho à base de zinco que compreende 11,0 %peso de alumínio, 3,0 %peso de magnésio, quantidades residuais de silício e chumbo, sendo o equilíbrio zinco.

EXEMPLOS 27 a 29 - tratamento de aço com composições de fluxo ilustrativas desta invenção antes de galvanização a 460°C 0 procedimento experimental do exemplo 2 6 foi repetido com várias composições de fluxo em que as proporções dos vários componentes cloreto são conforme listados no Quadro 3 a seguir. A qualidade de revestimento foi avaliada pela mesma metodologia que nos exemplos anteriores.

Quadro 3

Como um sumário, os exemplos 20-25 e 27-29 demonstram que a presente invenção atinge qualidade de revestimento excecional, seja qual for a composição do banho de galvanização à base de zinco.

EXEMPLO 30 - galvanização de placas de aço a 510°C

Uma placa de aço (espessura 2,0 mm) de um aço de grau S235JR (composição conforme definida no exemplo 1) foi tratada de acordo com o procedimento seguinte: - primeiro desengorduramento alcalino a 60°C através de S0LV0P0L SOP (50 g/1) e uma mistura tensoativa Emulgator Staal (10 g/1), ambos disponíveis de Lutter Galvanotechnik GmbH, durante 30 minutos; - enxaguamento com água; - primeira decapagem num banho à base de ácido clorídrico (composição: 12 %peso de HC1, 15 %peso de FeC12, 1 %peso de FeC13, 2 ml/1 de inibidor HM e 2,5 ml/1 de Emulgator C75 de Lutter Galvanotechnik GmbH) a 25°C durante 60 minutos; - enxaguamento com água; - segundo banho de desengorduramento alcalino a 60°C durante 5 minutos num banho de desengorduramento com a mesma composição química que na primeira etapa; - enxaguamento com água; - segunda decapagem num banho à base de ácido clorídrico com a mesma composição química que primeira etapa de decapagem a 25°C durante 5 minutos; - enxaguamento com água; - fluxagem da placa de aço a 80°C durante 3 minutos numa composição de fluxo (que compreende 60 %peso de cloreto de zinco, 20 %peso de cloreto de amónio, 3 %peso de cloreto de sódio, 12 %peso de cloreto de potássio, 4 %peso de cloreto de estanho e 1 %peso de cloreto de chumbo) com uma concentração total de sal de 750 g/1 e na presença de 1 ml/1 de Netzer 4 (um agente humidificante da Lutter Galvanotechnik GmbH) utilizando uma velocidade de extração de 4m/min ou superior; - secagem até a temperatura da superfície da placa de aço atingir 120°C; - galvanização da placa de aço fluxada durante 3 minutos a 5100C numa banho à base de zinco que compreende 20,0 %peso de alumínio, 4,0 %peso de magnésio, 0,2 %peso de silício, quantidades residuais de chumbo, sendo o equilíbrio zinco; e - arrefecimento ao ar da placa de aço galvanizada.

Verificou-se que este procedimento proporciona uma qualidade de revestimento superior semelhante ao exemplo 20. As seguintes variantes deste procedimento também proporcionam qualidade de revestimento superior: * Idem, mas 650 g/1 concentração total de sal, 2 ml/1 de Netzer 4 em fluxo e galvanização no banho à base de zinco a 490°C, * Idem, mas 650 g/1 concentração total de sal, 2 ml/1 de Netzer 4 em fluxo e galvanização no banho à base de zinco a 500°C durante 1 minuto, ® Idem, mas 650 g/1 concentração total de sal, fluxagem durante 5 minutos com 2 ml/1 de Netzer 4 em fluxo e galvanização no banho à base de zinco a 510°C durante 10 minutos, * Idem, mas 650 g/1 concentração total de sal, fluxagem durante 5 minutos com 2 ml/1 de Netzer 4 em fluxo e galvanização no banho à base de zinco a 530°C durante 5 minutos e * Idem, mas 650 g/1 concentração total de sal, fluxagem durante 5 minutos com 2 ml/1 de Netzer 4 em fluxo e galvanização no banho à base de zinco a 530°C durante 15 minutos.

EXEMPLO 31 - galvanização de placas de aço a 520°C

Uma placa de aço (espessura 2,0 mm) de um aço de grau S235JR (composição conforme definida no exemplo 1) foi tratada de acordo com o mesmo procedimento que no exemplo 30, exceto para as seguintes condições operativas: - na etapa de fluxagem, uma concentração total de sal de 650 g/1 na presença de 2 ml/1 de Netzer 4 e - uma etapa de galvanização de 3 minutos a 520°C num banho à base de zinco que compreende 2 0,0 %peso de alumínio, 2,0 %peso de magnésio, 0,13 %peso de silício, quantidades residuais de chumbo, sendo o equilíbrio zinco.

Verificou-se que este procedimento proporciona uma qualidade de revestimento superior semelhante ao exemplo 20.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • WO 0242512 A [0016] [0017] • WO 2007146161 A [0017] • JP 2001049414 A [0018] • CN 101948990 [0019] • GB 1040958 A [0021] • EP 1209245 AI [0022] • EP 0905270 A2 [0023] • EP 0488423 A [0034] • US 7560494 B [0039]

Documentos de não patente citados na descrição • Next Level HDG Technologies. Fontaine Technologie, 25 July 2012 [0024]

Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Uma composição de fluxo para tratar uma superfície metálica, que compreende: (a) mais de 40 e menos de 70 %peso de cloreto de zinco, (b) 10 a 30 %peso de cloreto de amónio, (c) mais de 6 e menos de 3 0 %peso de um conjunto de, pelo menos, dois cloretos de metal alcali, incluindo cloreto de sódio e cloreto de potássio, (d) de 0 a 2 %peso de cloreto de chumbo e (e) de 0 a 15 %peso de cloreto de estanho, (f) pelo menos um tensoativo não iónico, desde que a razão em peso KCl/NaCl de dito conjunto de, pelo menos, dois cloretos de metal alcali oscile de 3,0 a 8,0.
2. 2. Uma composição de fluxo de acordo com a reivindicação 1, em que ditas quantidades combinadas de cloreto de chumbo e cloreto de estanho representam, pelo menos, 2,5 %peso de dita composição.
3. 3. Uma composição de fluxo, de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, que compreende ainda, pelo menos, um inibidor de corrosão.
4. 4. Um banho de fluxo para galvanização por imersão a quente que compreende uma composição de fluxo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 dissolvida em água.
5. 5. Um banho de fluxo de acordo com a reivindicação 4, em que a concentração total de componentes da composição de fluxo em água oscila de 200 a 750 g/1.
6. 6 . Um processo para a galvanização por imersão a quente de um artigo metálico, que compreende uma etapa de tratar dito artigo num banho de fluxo de acordo com a reivindicação 4 ou a reivindicação 5 .
7. 7. Um processo de galvanização por imersão a quente, de acordo com a reivindicação 6, em que dito artigo metálico é um artigo em ferro ou aço.
8. 8. Um processo de galvanização por imersão a quente, de acordo com a reivindicação 6 ou a reivindicação 7, em que dita etapa de tratar consiste em imergir dito artigo em dito banho de fluxo durante um período de tempo de 0,01 a 30 minutos.
9. 9. Um processo de galvanização por imersão a quente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, em que dita etapa de tratar é realizada a uma temperatura que oscila de 70°C a 90 °C.
10. 10 . Um processo de galvanização por imersão a quente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, em que o artigo tratado é adicionalmente seco até a sua temperatura de superfície oscilar de 100°C a 200°C.
11. 11. Um processo de galvanização por imersão a quente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 10, que compreende ainda uma etapa de imersão do artigo tratado num banho de galvanização à base de zinco fundido.
12. 12 . Um processo de galvanização por imersão a quente, de acordo com a reivindicação 11, em que dito banho de galvanização à base de zinco fundido compreende (a) de 4 a 24 %peso de alumínio, (b) de 0,5 a 6 %peso de magnésio e (c) sendo o resto essencialmente zinco.
13. 13 . Um processo de galvanização por imersão a quente, de acordo com a reivindicação 11, em que a imersão é realizada a uma temperatura entre 380 e 440°C e em que dito banho de galvanização à base de zinco fundido compreende (a) de 4 a 7 %peso de alumínio, (b) de 0,5 a 3 %peso de magnésio e (c) sendo o resto essencialmente zinco.
14. 14 . Um produto de ferro ou aço galvanizado sendo previamente tratado com uma composição de fluxo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, com uma camada de revestimento protetora com uma espessura que oscila de 5 a 30 pm e obtida de acordo com um processo de galvanização por imersão a quente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13.