CN109307992B - 静电图像显影用色调剂、静电图像显影剂及色调剂盒 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种静电图像显影用色调剂、静电图像显影剂及色调剂盒，静电图像显影用色调剂包含：色调剂粒子，平均圆度为0.91以上且0.98以下；二氧化硅粒子，外添到所述色调剂粒子中；及钛酸锶粒子，外添到所述色调剂粒子中，平均一次粒径为10nm以上且100nm以下，一次粒子的平均圆度为0.82以上且0.94以下，一次粒子的累计84％的圆度超过0.92。

Description

静电图像显影用色调剂、静电图像显影剂及色调剂盒

技术领域

本发明涉及一种静电图像显影用色调剂、静电图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置及图像形成方法。

背景技术

在专利文献1中公开了在色调剂粒子中外添了不规则微粒、单分散球形二氧化硅及有机化合物的色调剂。

在专利文献2中公开了在色调剂粒子中外添了钛酸锶微粒及疏水性无机微粒的色调剂。

在专利文献3中公开了在色调剂粒子中外添了已实施疏水化处理的带负电二氧化硅、金红石锐钛矿混晶型氧化钛和已实施疏水化处理的钛酸锶的色调剂。

在专利文献4中公开了包含色调剂、作为研磨粒子呈立方体状或长方体状的钛酸锶的显影剂。

在专利文献5中公开了在色调剂粒子中外添了带负电二氧化硅微粒和带正电钛酸锶微粒的色调剂。

在专利文献6中公开了在色调剂粒子中外添了长方体状钛酸锶和疏水性二氧化硅的色调剂。

在专利文献7中公开了在色调剂母粒中外添了疏水性二氧化硅、疏水性二氧化钛、钛酸锶及硬脂酸锌的色调剂。

专利文献1：日本特开2002-318467号公报

专利文献2：日本特开2005-148405号公报

专利文献3：日本特开2007-093732号公报

专利文献4：日本特开2011-203758号公报

专利文献5：日本特开2015-084095号公报

专利文献6：日本专利第5248511号公报

专利文献7：日本专利第5166164号公报

发明内容

本发明的课题在于提供一种静电图像显影用色调剂，其与作为外添剂仅包含二氧化硅粒子及二氧化钛粒子的静电图像显影用色调剂相比，转印维持性更优异。

用于解决所述课题的具体的方法中包括下述方式。

方案1所涉及的发明为一种静电图像显影用色调剂，其包含：

色调剂粒子，平均圆度为0.91以上且0.98以下；

二氧化硅粒子，外添到所述色调剂粒子中；及

钛酸锶粒子，外添到所述色调剂粒子中，平均一次粒径为10nm以上且100nm以下，一次粒子的平均圆度为0.82以上且0.94以下，一次粒子的累计84％的圆度超过0.92。

方案2所涉及的发明为根据方案1所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子的平均一次粒径为20nm以上且80nm以下。

方案3所涉及的发明为根据方案2所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子的平均一次粒径为30nm以上且60nm以下。

方案4所涉及的发明为根据方案1至3中任一项所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子的通过X射线衍射法而得到的(110)面的峰值的半值宽度为0.2°以上且2.0°以下。

方案5所涉及的发明为根据方案1至4中任一项所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子为掺杂了除了钛及锶以外的金属元素的钛酸锶粒子。

方案6所涉及的发明为根据方案5所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子为掺杂了电负性为2.0以下的金属元素的钛酸锶粒子。

方案7所涉及的发明为根据方案6所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子为掺杂了镧的钛酸锶粒子。

方案8所涉及的发明为根据方案1至7中任一项所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子的含水率为1.5质量％以上且10质量％以下。

方案9所涉及的发明为根据方案8所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子的含水率为2质量％以上且5质量％以下。

方案10所涉及的发明为根据方案1至9中任一项所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子为具有实施了疏水化处理的表面的钛酸锶粒子。

方案11所涉及的发明为根据方案10所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子为具有通过含硅有机化合物而实施了疏水化处理的表面的钛酸锶粒子。

方案12所涉及的发明为一种静电图像显影剂，

其包含方案1至11中任一项所述的静电图像显影用色调剂。

方案13所涉及的发明为一种色调剂盒，

其容纳方案1至11中任一项所述的静电图像显影用色调剂，

所述色调剂盒可装卸于图像形成装置。

方案14所涉及的发明为一种处理盒，

其具备显影单元，该显影单元容纳方案12所述的静电图像显影剂，并通过所述静电图像显影剂将形成于图像保持体表面的静电图像作为色调剂图像进行显影，

所述处理盒可装卸于图像形成装置。

方案15所涉及的发明为一种图像形成装置，其具备：

图像保持体；

充电单元，对所述图像保持体表面进行充电；

静电图像形成单元，在已充电的所述图像保持体表面形成静电图像；

显影单元，容纳方案12所述的静电图像显影剂，并通过所述静电图像显影剂将形成于所述图像保持体表面的静电图像作为色调剂图像进行显影；

转印单元，将形成于所述图像保持体表面的色调剂图像转印于记录媒体的表面；及

定影单元，将转印到所述记录媒体的表面的色调剂图像进行定影。

方案16所涉及的发明为一种图像形成方法，其具有：

充电工序，对图像保持体表面进行充电；

静电图像形成工序，在已充电的所述图像保持体表面形成静电图像；

显影工序，通过方案12所述的静电图像显影剂将形成于所述图像保持体表面的静电图像作为色调剂图像进行显影；

转印工序，将形成于所述图像保持体表面的色调剂图像转印于记录媒体的表面；及

定影工序，将转印到所述记录媒体的表面的色调剂图像进行定影。

发明效果

根据本发明的第1方案，提供一种静电图像显影用色调剂，其与作为外添剂仅包含二氧化硅粒子及二氧化钛粒子的静电图像显影用色调剂相比，转印维持性更优异。

根据本发明的第2方案，提供一种静电图像显影用色调剂，其与所述钛酸锶粒子的平均一次粒径小于20nm的情况相比，流动性更优异。

根据本发明的第3方案，提供一种静电图像显影用色调剂，其与所述钛酸锶粒子的平均一次粒径小于30nm的情况相比，流动性更优异。

根据本发明的第4方案，提供一种静电图像显影用色调剂，其与使用了通过X射线衍射法而得到的(110)面的峰值的半值宽度小于0.2°的钛酸锶粒子的情况相比，转印维持性更优异。

根据本发明的第5、6或7方案，提供一种静电图像显影用色调剂，其与使用了未掺杂有除了钛及锶以外的金属元素的钛酸锶粒子的情况相比，转印维持性更优异。

根据本发明的第8方案，提供一种静电图像显影用色调剂，其与所述钛酸锶粒子的含水率小于1.5质量％的情况相比，转印性更优异。

根据本发明的第9方案，提供一种静电图像显影用色调剂，其与所述钛酸锶粒子的含水率小于2质量％的情况相比，转印性更优异。

根据本发明的第10或11方案，提供一种静电图像显影用色调剂，其与所述钛酸锶粒子的表面未被实施疏水化处理的情况相比，转印维持性更优异。

根据本发明的第12方案，提供一种静电图像显影剂，其包含静电图像显影用色调剂，该静电图像显影用色调剂与作为外添剂仅包含二氧化硅粒子及二氧化钛粒子的静电图像显影用色调剂相比，转印维持性更优异。

根据本发明的第13方案，提供一种色调剂盒，其容纳有静电图像显影用色调剂，该静电图像显影用色调剂与作为外添剂仅包含二氧化硅粒子及二氧化钛粒子的静电图像显影用色调剂相比，转印维持性更优异。

根据本发明的第14、15或16方案，提供一种处理盒、图像形成装置或图像形成方法，所述处理盒、图像形成装置或图像形成方法应用了包含静电图像显影用色调剂的静电图像显影剂，所述静电图像显影用色调剂与作为外添剂而包含二氧化硅粒子及二氧化钛粒子的静电图像显影用色调剂相比，转印维持性更优异。

附图说明

根据以下附图，对本发明的实施方式进行详细叙述。

图1A是外添了钛酸锶粒子的一例即Titan Kogyo，Ltd.制造的SW-360的色调剂的SEM图像、及分析该SEM图像而求出的钛酸锶粒子的圆度分布曲线图。

图1B是外添了另一钛酸锶粒子的色调剂的SEM图像、及分析该SEM图像而求出的钛酸锶粒子的圆度分布曲线图。

图2是表示本实施方式所涉及的图像形成装置的一例的概略结构图。

图3是表示本实施方式所涉及的可装卸于图像形成装置的处理盒的一例的的概略结构图。

符号说明

1Y、1M、1C、1K-感光体(图像保持体的一例)，

2Y、2M、2C、2K-充电辊(充电单元的一例)，

3-曝光装置(静电图像形成单元的一例)，

3Y、3M、3C、3K-激光束，

4Y、4M、4C、4K-显影机(显影单元的一例)，

5Y、5M、5C、5K-一次转印辊(一次转印单元的一例)，

6Y、6M、6C、6K-感光体清洁装置(图像保持体清洁单元的一例)，

8Y、8M、8C、8K-色调剂盒，

10Y、10M、10C、10K-图像形成单元，

20-中间转印带(中间转印体的一例)，

22-驱动辊，

24-支撑辊，

26-二次转印辊(二次转印单元的一例)，

28-定影装置(定影单元的一例)，

30-中间转印带清洁装置(中间转印体清洁单元的一例)，

P-记录纸(记录媒体的一例)

107-感光体(图像保持体的一例)，

108-充电辊(充电单元的一例)，

109-曝光装置(静电图像形成单元的一例)，

111-显影机(显影单元的一例)，

112-转印装置(转印单元的一例)，

113-感光体清洁装置(图像保持体清洁单元的一例)，

115-定影装置(定影单元的一例)，

116-安装导轨，

117-框体，

118-用于曝光的开口部，

200-处理盒，

300-记录纸(记录媒体的一例)。

具体实施方式

以下，对发明的实施方式进行说明。这些说明及实施例例示出实施方式，并不限制发明的范围。

本公开中提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中存在多种相当于各成分的物质时，若无特别的说明，则指存在于组合物中的该多种物质的总量。

本公开中利用“～”来表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包括的范围。

本公开中将“静电图像显影用色调剂”也简称为“色调剂”，将“静电图像显影剂”也简称为“显影剂”。

<静电图像显影用色调剂>

本实施方式所涉及的色调剂包含：色调剂粒子，平均圆度为0.91以上且0.98以下；二氧化硅粒子，外添到色调剂粒子中；及钛酸锶粒子，外添到色调剂粒子中，平均一次粒径为10nm以上且100nm以下，一次粒子的平均圆度为0.82以上且0.94以下，一次粒子的累计84％的圆度超过0.92。

以下，将平均一次粒径为10nm以上且100nm以下，一次粒子的平均圆度为0.82以上且0.94以下，一次粒子的累计84％的圆度超过0.92的钛酸锶粒子称为特定钛酸锶粒子。

与不包含特定钛酸锶粒子，而包含二氧化钛粒子的色调剂相比，本实施方式所涉及的色调剂的转印维持性更优异。作为其机理，可推定为如下。

以往，以优化来自图像保持体的色调剂的清洁性为目的而使用不规则形状的色调剂粒子(例如平均圆度为0.91以上且0.98以下的色调剂粒子)。并且，作为外添剂，以优化色调剂的转印性为目的而使用二氧化硅粒子，以优化色调剂的流动性和充电特性为目的而使用二氧化钛粒子。

二氧化硅粒子和二氧化钛粒子两者均带负电，因此在色调剂粒子上彼此静电排斥时，二氧化硅粒子对色调剂粒子的附着力比二氧化钛粒子弱，因此具有在色调剂粒子表面上滚动，且偏向存在于不规则形状的色调剂粒子的凹部的倾向。二氧化硅粒子偏向存在于不规则形状的色调剂粒子的凹部的结果，无法得到所期待的转印性。尤其，在低温低湿环境下(外添剂在色调剂粒子上容易移动的环境下)或者在连续形成图像面积率低的图像之后(在显影机中，对色调剂反复施加机械负载之后)，转印性降低。

另一方面，与以往所使用的二氧化钛粒子相同地，特定钛酸锶粒子带负电，且粒径也为相同程度，因此以优化色调剂的流动性和充电特性为目的，能够代替二氧化钛粒子而使用。而且，特定钛酸锶粒子的材质及形状为下述(a)、(b)及(c)，因此可推定为色调剂维持所期待的转印性。

(a)与二氧化钛粒子相比，特定钛酸锶粒子与二氧化硅粒子之间产生的静电排斥力小，因此使二氧化硅粒子迁移到不规则形状的色调剂粒子的凹部的作用弱。从而，在外添了特定钛酸锶粒子的不规则形状的色调剂中，与外添了二氧化钛粒子的不规则形状的色调剂相比，可抑制二氧化硅粒子偏向存在于不规则形状的色调剂粒子的凹部。

(b)特定钛酸锶粒子带有圆角的形状(详细内容将进行后述。)，因此认为与立方体或长方体的钛酸锶粒子相比，不易引起电荷集中于粒子表面的局部，与二氧化硅粒子之间的静电排斥力较小，不易产生二氧化硅粒子的偏向存在。

(c)平均一次粒径小于10nm的钛酸锶粒子容易掩埋于色调剂粒子中，不易发挥优化色调剂的流动性的作用。平均一次粒径超过100nm的钛酸锶粒子因不易固定于色调剂粒子表面而容易游离，不易发挥优化色调剂的流动性的作用。特定钛酸锶粒子的平均一次粒径为10nm以上且100nm以下，因此可发挥优化色调剂的流动性的作用。

根据上述(a)、(b)及(c)，可推定为本实施方式所涉及的色调剂确保色调剂的流动性且转印维持性优异。

以下，对本实施方式所涉及的色调剂的结构进行详细的说明。

[色调剂粒子]

色调剂粒子包含例如粘结树脂，根据需要，还包含着色剂、防粘剂及其他添加剂。

-粘结树脂-

作为粘结树脂，可以举出例如苯乙烯类(例如苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸酯类(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等)、烯属不饱和腈类(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、乙烯基醚类(例如乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等)、乙烯基酮类(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等)、烯烃类(例如乙烯、丙烯、丁二烯等)等单体的单独的聚合物，或者由组合2种以上这些单体而成的共聚物构成的乙烯类树脂。

作为粘结树脂，也可以举出例如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、改性松香等非乙烯类树脂、这些非乙烯类树脂和所述乙烯类树脂的混合物，或者在这些物质共同存在的情况下使乙烯类单体聚合而得到的接枝聚合物等。

这些粘结树脂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为粘结树脂，优选聚酯树脂。作为聚酯树脂，可以举出例如多元羧酸和多元醇的缩聚物。

作为多元羧酸，可以举出例如脂肪族二羧酸(例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸等)、脂环式二羧酸(例如环己烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等)、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数为1以上且5以下)烷基酯。其中，作为多元羧酸，优选例如芳香族二羧酸。

作为多元羧酸，也可以同时使用二羧酸和采用交联结构或分支结构的3价以上的羧酸。作为3价以上的羧酸，可以举出例如偏苯三酸、均苯四甲酸、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数为1以上且5以下)烷基酯等。

多元羧酸可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为多元醇，可以举出例如脂肪族二醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等)、脂环式二醇(例如环己二醇、环己烷二甲醇、加氢双酚A等)、芳香族二醇(例如双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等)。其中，作为多元醇，例如优选为芳香族二醇、脂环式二醇，更优选为芳香族二醇。

作为多元醇，也可以同时使用二醇和采用交联结构或分支结构的3价以上的多元醇。作为3价以上的多元醇，可以举出例如甘油、三羟甲基丙烷及季戊四醇。

多元醇可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且65℃以下。

玻璃化转变温度根据通过差示扫描热量测定(DSC)得到的DSC曲线来求出，更具体而言，通过在JIS K7121-1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的求出方法中记载的“外推玻璃转变起始温度”求出。

聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为5000以上且1000000以下，更优选为7000以上且500000以下。聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为2000以上且100000以下。聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn优选为1.5以上且100以下，更优选为2以上且60以下。

聚酯树脂的重均分子量及数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。关于基于GPC的分子量测定，作为测定装置而使用TOSOH CORPORATION制造的GPC·HLC-8120GPC，并使用TOSOH CORPORATION制造的柱·TSKgel SuperHM-M(15cm)，通过THF溶剂来进行。根据该测定结果，使用通过单分散聚苯乙烯标准试样所制作的分子量校准曲线，算出重均分子量及数均分子量。

聚酯树脂通过公知的制造方法而得到。具体而言，例如通过将聚合温度设为180℃以上且230℃以下，根据需要，将反应系统内部进行减压，一边去除缩合时产生的水和醇，一边进行反应的方法而得到。

在原料单体在反应温度下不溶解或不相溶的情况下，也可以将高沸点的溶剂作为溶解助剂进行添加并使其溶解。该情况下，缩聚反应一边蒸馏溶解助剂，一边进行。存在相溶性差的单体的情况下，预先使相溶性差的单体和预备与该单体缩聚的酸或醇进行缩合之后，和主要成分进行缩聚即可。

粘结树脂的含量相对于色调剂粒子整体优选为40质量％以上且95质量％以下，更优选为50质量％以上且90质量％以下，进一步优选为60质量％以上且85质量％以下。

-着色剂-

作为着色剂，可以举出例如炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、廉黄、喹啉黄、颜料黄、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、硫化橙、朱红、永久红、胭脂红3B、胭脂红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索尔红、罗丹明B色淀、色淀红C、颜料红、玫瑰红、苯胺蓝、群青蓝、油溶蓝(Calco OilBlue)、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿、孔雀石绿草酸盐等颜料；吖啶类、呫吨类、偶氮类、苯醌类、吖嗪类、蒽醌类、硫靛类、二噁嗪类、噻嗪类、偶氮甲碱类、靛蓝类、酞菁类、苯胺黑类、聚次甲基类、三苯基甲烷类、二苯基甲烷类及噻唑类等染料。

着色剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

着色剂可以使用根据需要实施了表面处理的着色剂，也可以与分散剂同时使用。并且，着色剂可以同时使用多种。

着色剂的含量相对于色调剂粒子整体优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为3质量％以上且15质量％以下。

-防粘剂-

作为防粘剂，可以举出例如烃类蜡；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等天然蜡；褐煤蜡等合成或矿物/石油类蜡；脂肪酸酯、褐煤酸酯等酯类蜡等。防粘剂并不限定于此。

防粘剂的熔解温度优选为50℃以上且110℃以下，更优选为60℃以上且100℃以下。

根据通过差示扫描热量测定(DSC)而得到的DSC曲线，并通过在JIS K7121-1987“塑料的转变温度测定方法”的熔解温度的求出方法中所记载的“熔解峰值温度”求出熔解温度。

防粘剂的含量相对于色调剂粒子整体优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且15质量％以下。

-其他添加剂-

作为其他添加剂，可以举出例如磁性材料、电荷控制剂、无机粉体等公知的添加剂。这些添加剂作为内添剂而包含于色调剂粒子中。

[色调剂粒子的特性]

色调剂粒子可以是单层结构的色调剂粒子，也可以是由芯部(核粒子)和覆盖芯部的覆盖层(壳层)构成的所谓核壳结构的色调剂粒子。核壳结构的色调剂粒子例如由包含粘结树脂和根据需要包含着色剂及防粘剂等的芯部及包含粘结树脂的覆盖层构成。

色调剂粒子的体积平均粒径(D50v)优选为2μm以上且10μm以下，更优选为4μm以上且8μm以下。

色调剂粒子的体积平均粒径通过使用Coulter MultisizerII(Beckman Coulter，Inc.制造)，并使用电解液ISOTON-II(Beckman Coulter，Inc.制造)而测定。在测定时，作为分散剂，在表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)的5质量％的水溶液2ml中添加0.5mg以上且50mg以下的测定试样。将其添加于100ml以上且150ml以下的电解液中。使试样悬浮的电解液通过超声波分散器进行1分钟的分散处理，通过Coulter MultisizerII并使用孔径为100μm的孔，测定粒径为2μm以上且60μm以下范围的粒子的粒径。所采样的粒子数为50000个。在所测定的粒径的体积基准的粒度分布中，将从小直径侧成为累计50％的粒径设为体积平均粒径D50v。

在本实施方式中，从优化来自图像保持体的色调剂的清洁性的观点考虑，色调剂粒子的平均圆度为0.91以上且0.98以下，更优选为0.94以上且0.98以下，进一步优选为0.95以上且0.97以下。

在本实施方式中，色调剂粒子的圆度是指(具有与粒子投影图像相同的面积的圆的周长)÷(粒子投影图像的周长)，色调剂粒子的平均圆度是直指在圆度的分布中从圆度小的一侧成为累计50％的圆度。色调剂粒子的平均圆度通过流动式粒子图像分析装置对至少3000个色调剂粒子进行分析而求出。后述[实施例]中记载具体的测定方法。

色调剂粒子的平均圆度例如在通过凝聚合一法制造色调剂粒子的情况下，通过调整融合/合一工序中的分散液的搅拌速度、分散液的温度或保持时间而得到控制。

[二氧化硅粒子]

在本实施方式中，作为色调剂的外添剂的二氧化硅粒子的粒度分布可以是单分散，也可以是多分散，也可以是将单分散的二氧化硅粒子进行混合而设为多分散的二氧化硅粒子。

从优化色调剂的转印性的观点考虑，二氧化硅粒子优选包含一次粒径为70nm以上且200nm以下的二氧化硅粒子(以下，称为大直径二氧化硅粒子。)。一次粒径为70nm以上的二氧化硅粒子进一步优化转印性，一次粒径为200nm以下的二氧化硅粒子不易从色调剂粒子游离，因此容易获得所期待的作用。

从上述观点考虑，大直径二氧化硅粒子的一次粒径更优选为80nm以上且180nm以下，一次粒径进一步优选为90nm以上且160nm以下。

在二氧化硅粒子为单分散的情况下，从优化色调剂的转印性的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为70nm以上且200nm以下，更优选为80nm以上且180nm以下，进一步优选为90nm以上且160nm以下。

在二氧化硅粒子为单分散的情况下，从优化色调剂的流动性的观点及维持转印性的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径与特定钛酸锶粒子的平均一次粒径之差优选为20nm以上且180nm以下。若平均一次粒径之差为20nm以上，则二氧化硅粒子与特定钛酸锶粒子之间的静电排斥得到抑制，且二氧化硅粒子的偏向存在得到抑制。另一方面，若平均一次粒径之差过大，则小粒子附着于大粒子上而不易获得对各自所期待的作用，因此平均一次粒径之差优选为180nm以下。

从上述观点考虑，在二氧化硅粒子为单分散的情况下，二氧化硅粒子的平均一次粒径与特定钛酸锶粒子的平均一次粒径之差更优选为30nm以上且150nm以下，进一步优选为40nm以上且100nm以下。

在二氧化硅粒子为多分散的情况下，从优化色调剂的转印性的观点考虑，其粒度分布优选在粒径40nm以上且200nm以下的范围内具有至少1个峰值。在二氧化硅粒子为多分散的情况下，从优化色调剂的转印性的观点考虑，其粒度分布优选在比特定钛酸锶粒子的平均一次粒径更大的粒径范围内具有至少1个峰值。

在二氧化硅粒子为多分散的情况下，二氧化硅粒子的平均一次粒径例如为50nm以上且180nm以下，优选为60nm以上且160nm以下。

在本实施方式中，二氧化硅粒子的一次粒径是指具有与一次粒子图像相同的面积的圆的直径(所谓的当量圆直径)，二氧化硅粒子的平均一次粒径是指在一次粒径的数量基准分布中，从小直径侧成为累计50％的粒径。二氧化硅粒子的一次粒径通过对外添了二氧化硅粒子的色调剂的SEM(扫描电子显微镜)图像进行摄影，并对SEM图像中的色调剂粒子上的至少300个二氧化硅粒子进行图像分析而求出。后述[实施例]中记载具体的测定方法。

例如在通过溶胶凝胶法制造二氧化硅粒子的情况下，二氧化硅粒子的一次粒径能够根据制备二氧化硅溶胶悬浮液时的搅拌速度进行控制。制备二氧化硅溶胶悬浮液时的搅拌速度越快，二氧化硅粒子的一次粒径变得越小。

大直径二氧化硅粒子(一次粒径为70nm以上且200nm以下的二氧化硅粒子)的一次粒子的平均圆度优选为0.90以上且1.00以下，更优选为0.92以上且0.98以下，进一步优选为0.93以上且0.96以下。

在本实施方式中，二氧化硅粒子的一次粒子的圆度是指4π×(一次粒子图像的面积)÷(一次粒子图像的周长)²，一次粒子的平均圆度是指在圆度分布中从圆度小的一侧成为累计50％的圆度。二氧化硅粒子的一次粒子的圆度通过对外添了二氧化硅粒子的色调剂的SEM图像进行摄影，并对SEM图像中的色调剂粒子上的至少300个二氧化硅粒子进行图像分析而求出。在后述[实施例]中记载具体的测定方法。

大直径二氧化硅粒子的一次粒子的圆度通过对SEM图像中的色调剂粒子上的二氧化硅粒子中粒径为70nm以上且200nm以下的至少300个粒子进行图像分析而求出。

从维持色调剂的转印性的观点考虑，二氧化硅粒子的一次粒径的平均圆度与特定钛酸锶粒子的一次粒子的平均圆度之差优选为0.15以下。若平均圆度之差过大，则在特定钛酸锶粒子与二氧化硅粒子之间大的静电排斥力局部发挥作用，认为容易产生二氧化硅粒子的偏向存在，因此平均圆度之差优选为0.15以下。

从维持色调剂的转印性的观点考虑，大直径二氧化硅粒子(一次粒径为70nm以上且200nm以下的二氧化硅粒子)的一次粒子的平均圆度与特定钛酸锶粒子的一次粒子的平均圆度之差优选为0.15以下。若平均圆度之差过大，则在特定钛酸锶粒子与大直径二氧化硅粒子之间大的静电排斥力局部发挥作用，认为容易产生大直径二氧化硅粒子的偏向存在，因此平均圆度之差优选为0.15以下。

从控制一次粒径的观点和得到粒度分布为单分散的二氧化硅粒子的观点考虑，二氧化硅粒子优选为通过湿式制造方法而制造的二氧化硅粒子。

作为二氧化硅粒子的湿式制造方法，优选将四烷氧基硅烷作为材料的溶胶凝胶法。制造二氧化硅粒子的溶胶凝胶法为公知的方法。溶胶凝胶法包括例如在混合了四烷氧基硅烷、水及醇的混合液中滴加氨水，制备二氧化硅溶胶悬浮液；从二氧化硅溶胶悬浮液，使湿润硅胶进行离心分离；及将湿润硅胶进行干燥而得到二氧化硅粒子。作为四烷氧基硅烷，可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷及四丁氧基硅烷等。

二氧化硅粒子的表面优选实施了疏水化处理。疏水化处理例如通过将二氧化硅粒子浸渍于疏水化处理剂中等而进行。疏水化处理剂并无特别的限制，可以举出例如硅烷类偶联剂、硅油、钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂等。它们可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。疏水化处理剂的量例如相对于二氧化硅粒子100质量份为1质量份以上且10质量份以下。

二氧化硅粒子的外添量相对于色调剂粒子100质量份优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.5质量份以上且7.0质量份以下，进一步优选为1.0质量份以上且5.0质量份以下。

[特定钛酸锶粒子]

特定钛酸锶粒子的平均一次粒径为10nm以上且100nm以下，一次粒子的平均圆度为0.82以上且0.94以下，一次粒子的累计84％的圆度超过0.92。

从优化色调剂的流动性的观点考虑，特定钛酸锶粒子的平均一次粒径为10nm以上且100nm以下。若钛酸锶粒子的平均一次粒径小于10nm，则容易掩埋于色调剂粒子中，不易获得优化色调剂的流动性的作用。若钛酸锶粒子的平均一次粒径超过100nm，则在色调剂粒子表面容易滚动，且偏向存在于不规则形状的色调剂粒子的凹部的结果，不易获得优化色调剂的流动性的作用。

从上述观点考虑，特定钛酸锶粒子的平均一次粒径为10nm以上且100nm以下，更优选为20nm以上且80nm以下，进一步优选为20nm以上且60nm以下，更进一步优选为30nm以上且60nm以下。

在本实施方式中，特定钛酸锶粒子的一次粒径是指具有与一次粒子图像相同的面积的圆的直径(所谓的当量圆直径)，特定钛酸锶粒子的平均一次粒径是指在一次粒径的数量基准分布中从小直径侧累计成为50％的粒径。特定钛酸锶粒子的一次粒径通过对外添了钛酸锶粒子的色调剂的电子显微镜图像进行摄影，并对色调剂粒子上的至少300个钛酸锶粒子进行图像分析而求出。在后述[实施例]中记载具体的测定方法。

特定钛酸锶粒子的平均一次粒径能够根据例如通过湿式制造方法制造钛酸锶粒子时的各种条件进行控制。

从转印维持性优异的观点考虑，特定钛酸锶粒子的形状不是立方体或长方体，而优选为带有圆角的形状。

钛酸锶粒子的晶体结构为钙钛矿结构，通常，粒子形状为立方体或长方体。然而，在立方体或长方体的钛酸锶粒子即具有角部的钛酸锶粒子中，电荷集中于角部，角部与二氧化硅粒子之间大的静电排斥力局部发挥作用，认为导致容易产生二氧化硅粒子的偏向存在。为了更长时间维持低温低湿环境下的转印效率，钛酸锶粒子的形状优选为角部少的形状即带有圆角的形状。

特定钛酸锶粒子的一次粒子的平均圆度为0.82以上且0.94以下，一次粒子的累计84％的圆度超过0.92。

在本实施方式中，特定钛酸锶粒子的一次粒子的圆度是指4π×(一次粒子图像的面积)÷(一次粒子图像的周长)²，一次粒子的平均圆度是指在圆度分布中从圆度小的一侧成为累计50％的圆度，一次粒子的累计84％的圆度是指在圆度分布中从圆度小的一侧累计84％的圆度。特定钛酸锶粒子的圆度通过对外添了钛酸锶粒子的色调剂的电子显微镜图像进行摄影，并对色调剂粒子上的至少300个钛酸锶粒子进行图像分析而求出。在后述[实施例]中记载具体的测定方法。

关于特定钛酸锶粒子，一次粒子的累计84％的圆度为带有圆角的形状的指标之一。关于一次粒子的累计84％的圆度(以下，也称为累计84％圆度。)进行说明。

图1A是外添了钛酸锶粒子的一例即Titan Kogyo，Ltd.制造的SW-360的色调剂的SEM图像、及分析该SEM图像而求出的钛酸锶粒子的圆度分布曲线图。如SEM图像所示，SW-360的主要的粒子形状为立方体，并混合有长方体的粒子及粒径较小的球形粒子。本例的SW-360的圆度分布集中在0.84至0.92之间，平均圆度为0.888，累计84％圆度为0.916。认为这反映了：SW-360的主要的粒子形状为立方体；在立方体的投影图像中，按接近于圆的顺序有正六边形(圆度约为0.907)、扁平的六边形、正方形(圆度约为0.785)及长方形；及立方体的钛酸锶粒子带着角而附着于色调剂粒子，投影图像主要呈六边形。

从SW-360的实际的圆度分布为如上所述、以及立体的投影图像的理论圆度能够推定，立方体或长方体的钛酸锶粒子中一次粒子的累计84％圆度小于0.92。

另一方面，图1B是外添了另一钛酸锶粒子的色调剂的SEM图像、及分析该SEM图像而求出的钛酸锶粒子的圆度分布的曲线图。如SEM图像所示，本例的钛酸锶粒子为带有圆角的形状。本例的钛酸锶粒子的平均圆度为0.883，累计84％圆度为0.935。

根据以上内容，关于特定钛酸锶粒子，可以说一次粒子的累计84％圆度成为带有圆角的形状的指标之一，若超过0.92，则为带有圆角的形状。

从维持色调剂的转印性的观点考虑，特定钛酸锶粒子的一次粒子的平均圆度优选为0.82以上且0.94以下，更优选为0.84以上且0.94以下，进一步优选为0.86以上且0.92以下。

特定钛酸锶粒子的通过X射线衍射法而得到的(110)面的峰值的半值宽度优选为0.2°以上且2.0°以下，更优选为0.2°以上且1.0°以下。

特定钛酸锶粒子的通过X射线衍射法而得到的(110)面的峰值为在衍射角度2θ＝32°附近出现的峰值。该峰值相当于钙钛矿晶体的(110)面的峰值。

粒子形状为立方体或长方体的钛酸锶粒子中，钙钛矿晶体的结晶性高，且(110)面的峰值的半值宽度通常小于0.2°。例如对Titan Kogyo，Ltd.制造的SW-350(主要的粒子形状为立方体的钛酸锶粒子)进行分析的结果，(110)面的峰值的半值宽度为0.15°。

另一方面，带有圆角的形状的钛酸锶粒子中，钙钛矿晶体的结晶性相对低，(110)面的峰值的半值宽度扩大。

特定钛酸锶粒子优选为带有圆角的形状，作为带有圆角的形状的指标之一，(110)面的峰值的半值宽度优选为0.2°以上且2.0°以下，更优选为0.2°以上且1.0°以下，进一步优选为0.2°以上且0.5°以下。

钛酸锶粒子的X射线衍射使用X射线衍射装置(例如Rigaku Corporation制造、商品名称RINT Ultima-III)来测定。测定的设定设为如下：线源CuKα、电压40kV、电流40mA、试样转速：不旋转、发散狭缝：1.00mm、发散纵向限制狭缝：10mm、散射狭缝：打开、受光狭缝：打开、扫描模式：FT、计数时间：2.0秒、步宽：0.0050°、操作轴：10.0000°～70.0000°。本公开中X射线衍射图案中的峰值的半值宽度为半值全宽(full width at halfmaximum：半峰全宽)。

特定钛酸锶粒子优选掺杂有除了钛及锶以外的金属元素(以下，也称为掺杂剂。)。特定钛酸锶粒子包含掺杂剂，由此钙钛矿结构的结晶性降低，且呈带有圆角的形状。

特定钛酸锶粒子的掺杂剂只要是除了钛及锶以外的金属元素则无特别的限制。优选为当进行了离子化时成为能够进入构成钛酸锶粒子的晶体结构中的离子半径的金属元素。从该观点考虑，特定钛酸锶粒子的掺杂剂优选为进行了离子化时的离子半径为40pm以上且200pm以下的金属元素，更优选为60pm以上且150pm以下的金属元素。

作为特定钛酸锶粒子的掺杂剂，具体而言，可以举出镧系元素、二氧化硅、铝、镁、钙、钡、磷、硫、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、镓、钇、锌、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、钽、钨、铼、锇、铱、铂、铋。作为镧系元素，优选为镧、铈。其中，从容易掺杂且容易控制钛酸锶粒子的形状的观点考虑，优选为镧。

作为特定钛酸锶粒子的掺杂剂，从不使特定钛酸锶粒子过于带负电的观点考虑，优选电负性为2.0以下的金属元素，更优选电负性为1.3以下的金属元素。在本实施方式中，电负性为阿莱-罗周(Alked-Rochow)电负性。作为电负性为2.0以下的金属元素，可以举出镧(电负性1.08)、镁(1.23)、铝(1.47)、二氧化硅(1.74)、钙(1.04)、钒(1.45)、铬(1.56)、锰(1.60)、铁(1.64)、钴(1.70)、镍(1.75)、铜(1.75)、锌(1.66)、镓(1.82)、钇(1.11)、锆(1.22)、铌(1.23)、银(1.42)、铟(1.49)、锡(1.72)、钡(0.97)、钽(1.33)、铼(1.46)、铈(1.06)等。

关于特定钛酸锶粒子内的掺杂剂的量，从设为具有钙钛矿型晶体结构且带有圆角的形状的观点考虑，掺杂剂相对于锶优选为0.1摩尔％以上且20摩尔％以下的范围，更优选为0.1摩尔％以上且15摩尔％以下的范围，进一步优选为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下的范围。

特定钛酸锶粒子的含水率优选为1.5质量％以上且10质量％以下。若含水率为1.5质量％以上且10质量％以下(更优选为2质量％以上且5质量％以下)，则特定钛酸锶粒子的电阻被控制在适宜的范围，由钛酸锶粒子彼此的静电排斥引起的偏向存在的抑制性优异。关于特定钛酸锶粒子的含水率，例如通过湿式制造方法而制造钛酸锶粒子，并调节干燥处理的温度及时间，从而能够进行控制。对钛酸锶粒子实施疏水化处理的情况下，通过调节实施疏水化处理之后的干燥处理的温度及时间而能够控制特定钛酸锶粒子的含水率。

特定钛酸锶粒子的含水率如下进行测定。

在温度22℃/相对湿度55％的腔室中，将测定试样20mg静置17小时并进行调湿之后，在温度22℃/相对湿度55％的室内，通过热天秤(SHIMADZU CORPORATION制造的TGA-50型)在氮气气氛中，以30℃/分钟的温度上升速度，从30℃加热至250℃，并测定加热减量(因加热而失去的质量)。

然后，根据所测定的加热减量，通过下式算出含水率。

含水率(质量％)＝(从30℃至250℃时的加热减量)÷(调湿后且加热前的质量)×100

从优化特定钛酸锶粒子的作用的观点考虑，特定钛酸锶粒子优选为具有实施了疏水化处理的表面的钛酸锶粒子，更优选为具有通过含硅有机化合物而实施了疏水化处理的表面的钛酸锶粒子。

-特定钛酸锶粒子的制造方法-

特定钛酸锶粒子可以是钛酸锶粒子本身，也可以是对钛酸锶粒子表面实施了疏水化处理的粒子。钛酸锶粒子的制造方法并无特别的限制，从控制粒径及形状的观点考虑，优选为湿式制造方法。

·钛酸锶粒子的制造

钛酸锶粒子的湿式制造方法为：例如在氧化钛源和锶源的混合液中，一边添加碱性水溶液，一边使它们进行反应，接着进行酸处理的制造方法。在该制造方法中，根据氧化钛源和锶源的混合比例、反应初期的氧化钛源浓度、添加碱性水溶液时的温度及添加速度等，控制钛酸锶粒子的粒径。

作为氧化钛源，优选钛化合物的水解产物的矿物酸胶溶剂。作为锶源，可以举出硝酸锶、氯化锶等。

氧化钛源和锶源的混合比例以SrO/TiO₂摩尔比计优选为0.9以上且1.4以下，更优选为1.05以上且1.20以下。关于反应初期的氧化钛源浓度，作为TiO₂优选为0.05摩尔/L以上且1.3摩尔/L以下，更优选为0.5摩尔/L以上且1.0摩尔/L以下。

从将钛酸锶粒子的形状设为带有圆角的形状，而不是立方体或长方体的观点考虑，优选在氧化钛源和锶源的混合液中添加掺杂剂源。作为掺杂剂源，可以举出除了钛及锶以外的金属的氧化物。作为掺杂剂源的金属氧化物，例如作为溶解于硝酸、盐酸、硫酸而成的溶液进行添加。关于掺杂剂源的添加量，相对于包含于锶源中的锶100摩尔，包含于掺杂剂源中的金属优选成为0.1摩尔以上且20摩尔以下的量，更优选成为0.5摩尔以上且10摩尔以下的量。

作为碱性水溶液，优选氢氧化钠水溶液。添加碱性水溶液时的反应液的温度越高，可得到结晶性越好的钛酸锶粒子。从具有钙钛矿型晶体结构的同时设为带有圆角的形状的观点考虑，添加碱性水溶液时的反应液的温度优选在60℃以上且100℃以下的范围内。关于碱性水溶液的添加速度，添加速度越慢，越能够得到大粒径的钛酸锶粒子，添加速度越快，越能够得到小粒径的钛酸锶粒子。碱性水溶液的添加速度相对于加入原料为例如0.001当量/小时以上且1.2当量/小时以下，0.002当量/小时以上且1.1当量/小时以下为适当。

在添加碱性水溶液之后，以去除未反应的锶源为目的进行酸处理。关于酸处理，例如使用盐酸将反应液的pH调整为2.5至7.0，更优选调整为4.5至6.0。在酸处理之后，将反应液进行固液分离，并对固体成分进行干燥处理，从而得到钛酸锶粒子。

·表面处理

钛酸锶粒子的表面处理如下进行：例如制备将疏水化处理剂即含硅有机化合物和溶剂进行混合而成的处理液，在搅拌的状态下，将钛酸锶粒子和处理液进行混合，进而持续进行搅拌。表面处理之后，以去除处理液的溶剂为目的进行干燥处理。

作为在钛酸锶粒子的表面处理中所使用的含硅有机化合物，可以举出烷氧基硅烷化合物、硅氮烷化合物、硅油等。

作为在钛酸锶粒子的表面处理中所使用的烷氧基硅烷化合物，可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷；三甲基甲氧基硅烷及三甲基乙氧基硅烷。

作为在钛酸锶粒子的表面处理中所使用的硅氮烷化合物，可以举出例如二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、五甲基二硅氮烷及六甲基二硅氮烷等。

作为在钛酸锶粒子的表面处理中所使用的硅油，可以举出例如二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、苯甲基聚硅氧烷等硅油；氨基改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、甲醇改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、甲基丙烯酸改性聚硅氧烷、巯基改性聚硅氧烷、酚改性聚硅氧烷等反应性硅油等。

作为在所述处理液的制备中所使用的溶剂，在含硅有机化合物为烷氧基硅烷化合物或硅氮烷化合物的情况下，优选为醇(例如甲醇、乙醇、丙醇及丁醇)，在含硅有机化合物为硅油的情况下，优选为烃类(例如苯、甲苯、正己烷及正庚烷)。

在所述处理液中，含硅有机化合物的浓度优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且40质量％以下，进一步优选为10质量％以上且30质量％以下。

在表面处理中所使用的含硅有机化台物的量，相对于钛酸锶粒子100质量份优选为1质量份以上且50质量份以下，更优选为5质量份以上且40质量份以下，进一步优选为5质量份以上且30质量份以下。

特定钛酸锶粒子的外添量相对于色调剂粒子100质量份优选为0.2质量份以上且4质量份以下，更优选为0.4质量份以上且3质量份以下，进一步优选为0.6质量份以上且2质量份以下。

特定钛酸锶粒子的外添量相对于二氧化硅粒子100质量份优选为10质量份以上且100质量份以下，更优选为20质量份以上且90质量份以下，进一步优选为30质量份以上且80质量份以下。

[其他外添剂]

本实施方式所涉及的色调剂在可获得本实施方式的效果的范围内，可以包含除了二氧化硅粒子及钛酸锶粒子以外的其他外添剂。作为气体外添剂，可以举出例如下述无机粒子及树脂粒子。

作为其他外添剂，可以举出例如无机粒子。作为该无机粒子，可以举出TiO₂、Al₂O₃、CuO、ZnO、SnO₂、CeO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO、CaO、K₂O、Na₂O、ZrO₂、CaO·SiO₂、K₂O·(TiO₂)_n、Al₂O₃·2SiO₂、CaCO₃、MgCO₃、BaSO₄、MgSO₄等。

作为外添剂的无机粒子的表面优选被实施疏水化处理。疏水化处理例如将无机粒子浸渍于疏水化处理剂中等而进行。疏水化处理剂并无特别的限制，可以举出例如硅烷类偶联剂、硅油、钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂等。它们可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

疏水化处理剂的量通常相对于无机粒子100质量份为1质量份以上且10质量份以下。

作为其他外添剂，也可以举出树脂粒子(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺树脂等树脂粒子)、清洁活性剂(例如氟类高分子量物质粒子)等。

作为其他外添剂的外添量，相对于色调剂粒子优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.01质量％以上且2.0质量％以下。

[色调剂的制造方法]

接着，关于本实施方式所涉及的色调剂的制造方法进行说明。

本实施方式所涉及的色调剂通过在制造色调剂粒子之后对色调剂粒子外添外添剂而得到。

色调剂粒子可以通过干式制造方法(例如混炼粉碎法等)、湿式制造方法(例如凝聚合一法、悬浮聚合法、溶解悬浮法等)中的任一种方法而制造。这些制造方法并无特别的限制，可以采用公知的制造方法。其中，优选通过凝聚合一法得到色调剂粒子。

具体而言，例如在通过凝聚合一法制造色调剂粒子的情况下，经过如下工序制造色调剂粒子：准备分散有成为粘结树脂的树脂粒子的树脂粒子分散液的工序(树脂粒子分散液准备工序)；在树脂粒子分散液中(根据需要，在混合其他粒子分散液之后的分散液中)，使树脂粒子(根据需要，使其他粒子)凝聚，形成凝聚粒子的工序(凝聚粒子形成工序)；及加热分散有凝聚粒子的凝聚粒子分散液，并对凝聚粒子进行融合/合一而形成色调剂粒子的工序(融合/合一工序)。

以下，关于各工序的详细内容进行说明。

以下说明中，关于获得包含着色剂及防粘剂的色调剂粒子的方法进行说明，着色剂、防粘剂根据需要而使用。当然，也可以使用除了着色剂、防粘剂以外的其他添加剂。

-树脂粒子分散液准备工序-

一同准备分散有成为粘结树脂的树脂粒子的树脂粒子分散液和例如分散有着色剂粒子的着色剂粒子分散液及分散有防粘剂粒子的防粘剂粒子分散液。

树脂粒子分散液通过例如由表面活性剂使树脂粒子分散于分散介质中而制备。

作为使用于树脂粒子分散液中的分散介质，可以举出例如水性介质。

作为水性介质，可以举出例如蒸馏水、离子交换水等水及醇类等。它们可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为表面活性剂，可以举出例如硫酸酯盐类、磺酸盐类、磷酸酯类、皂类等阴离子表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子表面活性剂；聚乙二醇类、烷基酚环氧乙烷加成物类、多元醇类等非离子类表面活性剂等。其中，尤其可以举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂。非离子类表面活性剂可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂同时使用。

表面活性剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

在树脂粒子分散液中，作为将树脂粒子分散于分散介质中的方法，可以举出例如旋转剪切式均质器、具有介质的球磨机、砂磨机、戴诺磨机(Dyno-Mill)等通常的分散方法。并且，根据树脂粒子的种类，也可以通过转相乳化法使树脂粒子分散于分散介质中。转相乳化法是指如下方法：使待分散的树脂溶解于该树脂可溶解的疏水性有机溶剂中，在有机连续相(O相)中添加碱进行中和之后注入水性介质(W相)，由此进行从W/O至O/W的转相，使树脂以粒子状分散于水性介质中。

作为分散于树脂粒子分散液中的树脂粒子的体积平均粒径，优选为例如0.01μm以上且1μm以下，更优选为0.08μm以上且0.8μm以下，进一步优选为0.1μm以上且0.6μm以下。

关于树脂粒子的体积平均粒径，使用通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如HORIBA，Ltd.制造、LA-700)的测定而得到的粒度分布，针对被划分的粒度范围(通道)，关于体积从小粒径侧绘制累计分布，将相对于所有粒子成为累计50％的粒径作为体积平均粒径D50v进行测定。其他分散液中的粒子的体积平均粒径也以相同的方式测定。

树脂粒子分散液中所包含的树脂粒子的含量优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下。

也可以以与树脂粒子分散液相同的方式制备例如着色剂粒子分散液、防粘剂粒子分散液。即，有关树脂粒子分散液中的粒子的体积平均粒径、分散介质、分散方法及粒子的含量，在分散于着色剂粒子分散液中的着色剂粒子及分散于防粘剂粒子分散液中的防粘剂粒子中也相同。

-凝聚粒子形成工序-

接着，将树脂粒子分散液、着色剂粒子分散液及防粘剂粒子分散液进行混合。然后，在混合分散液中使树脂粒子、着色剂粒子及防粘剂粒子进行异质凝聚，从而形成凝聚粒子，该凝聚粒子具有与作为目标的色调剂粒子的直径接近的直径，并包含树脂粒子、着色剂粒子及防粘剂粒子。

具体而言，例如在混合分散液中添加凝聚剂，并且将混合分散液的pH调整为酸性(例如pH2以上且5以下)，根据需要，在添加分散稳定剂之后，加热为与树脂粒子的玻璃化转变温度接近的温度(具体而言，例如树脂粒子的玻璃化转变温度为-30℃以上且玻璃化转变温度为-10℃以下)，使分散于混合分散液中的粒子凝聚，从而形成凝聚粒子。

在凝聚粒子形成工序中，例如也可以用旋转剪切式均质器来搅拌混合分散液的状态下，在室温(例如25℃)下添加凝聚剂，将混合分散液的pH调整为酸性(例如pH2以上且5以下)，根据需要，在添加分散稳定剂之后进行加热。

作为凝聚剂，可以举出例如混合分散液中所包含的表面活性剂和相反的极性的表面活性剂、无机金属盐及2价以上的金属络合物。作为凝聚剂而使用了金属络合物的情况下，表面活性剂的使用量减少，充电特性提高。

根据需要，可以使用凝聚剂和形成该凝聚剂的金属离子和络合物或类似的键的添加剂。作为该添加剂，优选使用螯合剂。

作为无机金属盐，可以举出例如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐；聚氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物等。

作为螯合剂，可以使用水溶性螯合剂。作为螯合剂，可以举出例如酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸等羟基羧酸；亚氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)等氨基羧酸等。

螯合剂的添加量相对于树脂粒子100质量份优选为0.01质量份以上且5.0质量份以下，更优选0.1质量份以上且小于3.0质量份。

-融合/合一工序-

接着，将分散有凝聚粒子的凝聚粒子分散液加热为例如树脂粒子的玻璃化转变温度以上(例如比树脂粒子的玻璃化转变温度高10℃至30℃的温度以上)，使凝聚粒子融合/合一，从而形成色调剂粒子。

经过以上工序得到色调剂粒子。

也可以经过如下工序制造色调剂粒子：在得到分散有凝聚粒子的凝聚粒子分散液之后，进一步混合该凝聚粒子分散液和分散有树脂粒子的树脂粒子分散液，以树脂粒子进一步附着于凝聚粒子表面的方式进行凝聚，从而形成第2凝聚粒子的工序；及对分散有第2凝聚粒子的第2凝聚粒子分散液进行加热，使第2凝聚粒子融合/合一，从而形成核壳结构的色调剂粒子的工序。

在融合/合一工序结束之后，对形成于溶液中的色调剂粒子实施公知的清洗工序、固液分离工序及干燥工序，从而得到干燥状态的色调剂粒子。从充电性的观点考虑，清洗工序中优选充分地实施基于离子交换水的取代清洗。从生产率的观点考虑，固液分离工序中优选实施抽吸过滤、加压过滤等。从生产率的观点考虑，干燥工序中优选实施冷冻干燥、气流干燥、流化干燥及振动式流化干燥等。

而且，本实施方式所涉及的色调剂通过例如在所得到的干燥状态的色调剂粒子中添加外添剂并进行混合而制造。优选通过例如V混合机、亨舍尔混合机、勒迪格混合机(Loedige Mixer)等进行混合。而且，根据需要，可以使用振动筛分机、风力筛分机等来去除色调剂的粗粒子。

<静电图像显影剂>

本实施方式所涉及的静电图像显影剂至少包含本实施方式所涉及的色调剂。本实施方式所涉及的静电图像显影剂可以是仅包含本实施方式所涉及的色调剂的单组分显影剂，也可以是将该色调剂和载体进行混合而成的双组分显影剂。

作为载体并无特别的限制，可以举出公知的载体。作为载体，可以举出例如：在由磁性粉末构成的芯材的表面覆盖有树脂的覆盖载体；基体树脂中以分散的方式配合磁性粉末而成的磁性粉末分散型载体；使树脂浸渗于多孔质磁性粉末而成的树脂浸渗型载体等。磁性粉末分散型载体及树脂浸渗型载体可以是将该载体的构成粒子作为芯材，且在其表面覆盖有树脂的载体。

作为磁性粉末，可以举出例如铁、镍、钴等磁性金属；铁氧体、磁铁矿等磁性氧化物等。

作为覆盖用树脂及基体树脂，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、包含有机硅氧烷键而构成的线性硅酮树脂或其改性产物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂等。覆盖用树脂及基体树脂中可以包含导电性粒子等添加剂。作为导电性粒子，可以举出金、银、铜等金属、炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化锡、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾等粒子。

为了使用树脂来覆盖芯材的表面，可以举出通过将覆盖用树脂及各种添加剂(根据需要而使用)溶解于适当的溶剂而成的覆盖层形成用溶液进行覆盖的方法等。作为溶剂并无特别的限定，考虑所使用的树脂的种类、涂布适性等进行选择即可。作为具体的树脂覆盖方法，可以举出：浸渍法，将芯材浸渍于覆盖层形成用溶液中；喷涂法，对芯材表面，将覆盖层形成用溶液进行喷雾；流动床法，在通过流动空气使芯材浮游的状态下，将覆盖层形成用溶液进行喷雾；捏合涂布法，在捏合涂布机中，将载体的芯材和覆盖层形成用溶液进行混合，之后，去除溶剂等。

双组分显影剂中的色调剂与载体的混合比(质量比)优选为色调剂∶载体＝1∶100至30∶100，更优选为3∶100至20∶100。

<图像形成装置、图像形成方法>

关于本实施方式所涉及的图像形成装置/图像形成方法进行说明。

本实施方式所涉及的图像形成装置具备：图像保持体；充电单元，对图像保持体表面进行充电；静电图像形成单元，在已充电的图像保持体表面形成静电图像；显影单元，容纳静电图像显影剂，并通过静电图像显影剂将形成于图像保持体表面的静电图像作为色调剂图像进行显影；转印单元，将形成于图像保持体表面的色调剂图像转印于记录媒体的表面；及定影单元，将转印到记录媒体表面的色调剂图像进行定影。而且，作为静电图像显影剂，可以应用本实施方式所涉及的静电图像显影剂。

利用本实施方式所涉及的图像形成装置实施图像形成方法(本实施方式所涉及的图像形成方法)，该方法具有：充电工序，对图像保持体表面进行充电；静电图像形成工序，在已充电的图像保持体表面形成静电图像；显影工序，通过本实施方式所涉及的静电图像显影剂将形成于图像保持体表面的静电图像作为色调剂图像进行显影；转印工序，将形成于图像保持体表面的色调剂图像转印于记录媒体的表面；及定影工序，将转印到记录媒体表面的色调剂图像进行定影。

本实施方式所涉及的图像形成装置可应用如下公知的图像形成装置：将形成于图像保持体表面的色调剂图像直接转印于记录媒体上的直接转印方式的装置；将形成于图像保持体表面的色调剂图像一次转印于中间转印体的表面，将转印到中间转印体的表面的色调剂图像二次转印于记录媒体表面的中间转印方式的装置；具备在转印色调剂图像之后对充电之前的图像保持体表面进行清洁的清洁单元的装置；具备在转印色调剂图像之后且在充电之前对图像保持体表面照射静电消除光而进行静电消除的静电消除单元的装置等。

本实施方式所涉及的图像形成装置为中间转印方式的装置的情况下，转印单元可应用具有例如表面转印有色调剂图像的中间转印体、将形成于图像保持体表面的色调剂图像一次转印于中间转印体的表面的一次转印单元、及将转印到中间转印体的表面的色调剂图像二次转印于记录媒体表面的二次转印单元的结构。

在本实施方式所涉及的图像形成装置中，例如包含显影单元的部分可以是装卸于图像形成装置的墨盒结构(处理盒)。作为处理盒，优选使用例如具备容纳有本实施方式所涉及的静电图像显影剂的显影单元的处理盒。

以下，对本实施方式所涉及的图像形成装置的一例进行说明，但并不限定于此。以下说明中，对图示的主要部分进行说明，其他部分则省略其说明。

图2是表示本实施方式所涉及的图像形成装置的概略结构图。

图2所示的图像形成装置具备根据被分色的图像数据而输出黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)的各颜色图像的电子照片方式的第1至第4图像形成单元10Y、10M、10C、10K(图像形成单元)。这些图像形成单元(以下，有时简称为“单元”)10Y、10M、10C、10K在水平方向上彼此分开预先确定的距离而并排设置。这些单元10Y、10M、10C、10K也可以是装卸于图像形成装置的处理盒。

在各单元10Y、10M、10C、10K的上方，中间转印带(中间转印体的一例)20以通过各单元的方式延伸设置。中间转印带20卷绕于与中间转印带20的内表面接触的驱动辊22及支撑辊24而设置，并沿从第1单元10Y朝向第4单元10K的方向行驶。支撑辊24通过未图示的弹簧等沿远离驱动辊22的方向被施加作用力，对卷绕于两个辊上的中间转印带20赋予张力。在中间转印带20的图像保持面侧具备与驱动辊22对置的中间转印带清洁装置30。

对于各单元10Y、10M、10C、10K的显影机(显影单元的一例)4Y、4M、4C、4K，分别供给收纳于色调剂盒8Y、8M、8C、8K中的黄色、品红色、青色、黑色等各色调剂。

第1至第4单元10Y、10M、10C、10K具有相同的结构及动作，因此，在此以配设于中间转印带行驶方向的上游侧的形成黄色图像的第1单元10Y为代表进行说明。

第1单元10Y具有作为图像保持体而发挥功能的感光体1Y。在感光体1Y的周围，依次配置有：充电辊(充电单元的一例)2Y，使感光体1Y的表面充电为预先确定的电位；曝光装置(静电图像形成单元的一例)3，通过基于被分色的图像信号的激光束3Y对被充电的表面进行曝光，从而形成静电图像；显影机(显影单元的一例)4Y，对静电图像供给已充电的色调剂，从而对静电图像进行显影；一次转印辊(一次转印单元的一例)5Y，将已显影的色调剂图像转印于中间转印带20上；及感光体清洁装置(图像保持体清洁单元的一例)6Y，去除一次转印之后残留于感光体1Y的表面的色调剂。

一次转印辊5Y配置于中间转印带20的内侧，设置于与感光体1Y对置的位置。各单元的一次转印辊5Y、5M、5C、5K上分别连接有施加一次转印偏压的偏压电源(未图示)。各偏压电源通过根据未图示的控制部的控制而改变施加于各一次转印辊的转印偏压值。

以下，关于在第1单元10Y中形成黄色图像的动作进行说明。

首先，在进行动作之前，感光体1Y的表面通过充电辊2Y被充电为-600V至-800V的电位。

感光体1Y通过在导电性(例如20℃下的体积电阻率为1×10^-6Ωcm以下)基体上层压感光层而形成。该感光层通常为高电阻(一般树脂的电阻)，但具有若照射激光束则被照射激光束的部分的比电阻发生变化的性质。因此，根据从未图示的控制部发送过来的黄色用图像数据，从曝光装置3对已充电的感光体1Y的表面照射激光束3Y。由此，黄色的图像图案的静电图像形成于感光体1Y的表面。

静电图像是指通过充电而形成于感光体1Y的表面的图像，是所谓的负潜像，其通过因感光层的被照射部分的比电阻通过激光束3Y而降低，且感光体1Y的表面被充电的电荷流动，另一方面，未被照射激光束3Y的部分的电荷残留而形成。

形成于感光体1Y上的静电图像随着感光体1Y的行驶而旋转至预先确定的显影位置。然后，该显影位置上，感光体1Y上的静电图像通过显影机4Y被显影为色调剂图像并被可视化。

显影机4Y内容纳有例如至少包含黄色色调剂和载体的静电图像显影剂。黄色色调剂通过在显影机4Y的内部被搅拌而进行摩擦充电，具有与对感光体1Y进行充电的带电电荷相同极性(负极性)的电荷，并保持于显影剂辊(显影剂保持体的一例)上。然后，随着感光体1Y的表面通过显影机4Y，黄色色调剂静电附着于感光体1Y表面上的被静电消除的潜像部，潜像通过黄色色调剂而显影。形成有黄色的色调剂图像的感光体1Y继续以预先确定的速度行驶，显影于感光体1Y上的色调剂图像被传送至预先确定的一次转印位置。

若感光体1Y上的黄色的色调剂图像被传送至一次转印位置，则一次转印辊5Y上被施加一次转印偏压，从感光体1Y朝向一次转印辊5Y的静电力作用于色调剂图像，感光体1Y上的色调剂图像被转印到中间转印带20上。此时被施加的转印偏压为与色调剂的极性(-)相反的极性(+)的极性，在第1单元10Y中，通过控制部(未图示)被控制为例如+10μA。残留于感光体1Y上的色调剂通过感光体清洁装置6Y而被去除并回收。

第2单元10M之后的施加于一次转印辊5M、5C、5K的一次转印偏压也依照第1单元而被控制。

由此，通过第1单元10Y转印有黄色的色调剂图像的中间转印带20以通过第2至第4单元10M、10C、10K的方式依次被传送，各颜色的色调剂图像重叠而被多次转印。

以通过第1至第4单元的方式多次转印有4种颜色的色调剂图像的中间转印带20到达由中间转印带20、与中间转印带的内表面接触的支撑辊24、配置于中间转印带20的图像保持面侧的二次转印辊(二次转印单元的一例)26构成的二次转印部。另一方面，记录纸(记录媒体的一例)P经由供给机构在预先确定的时刻被供给到二次转印辊26与中间转印带20接触的间隙中，二次转印偏压施加于支撑辊24。此时，所施加的转印偏压为与色调剂的极性(-)相同极性(-)的极性，从中间转印带20朝向记录纸P的静电力作用于色调剂图像，中间转印带20上的色调剂图像转印于记录纸P上。此时的二次转印偏压根据通过检测二次转印部的电阻的电阻检测单元(未图示)检测到的电阻而被确定，被电压控制。

转印有色调剂图像的记录纸P被送入定影装置(定影单元的一例)28中的一对定影辊的压接触部(咬合部)，色调剂图像定影于记录纸P上，形成定影图像。完成彩色图像的定影的记录纸P朝向排出部送出，一系列的彩色图像形成动作结束。

作为转印色调剂图像的记录纸P，可以举出例如在电子照片方式的复印机、打印机等中使用的普通纸。作为记录媒体，除了记录纸P以外，还可以举出OHP片材等。为了进一步提高定影之后的图像表面的平滑性，优选记录纸P的表面也平滑，优选使用例如利用树脂等对普通纸的表面涂布而成的涂布纸、印刷用铜版纸等。

<处理盒、色调剂盒>

本实施方式所涉及的处理盒为具备显影单元，并可装卸于图像形成装置的处理盒，所述显影单元容纳本实施方式所涉及的静电图像显影剂，并通过静电图像显影剂将形成于图像保持体表面的静电图像作为色调剂图像进行显影。

本实施方式所涉及的处理盒可以是具备显影单元和根据需要选自例如图像保持体、充电单元、静电图像形成单元及转印单元等其他单元中的至少一个单元的结构。

以下，示出本实施方式所涉及的处理盒的一例，但并不限定于此。以下说明中，对图示的主要部分进行说明，其他部分则省略其说明。

图3是表示本实施方式所涉及的处理盒的一例的概略结构图。

图3所示的处理盒200构成为，例如通过具备安装导轨116及用于曝光的开口部118的框体117，将感光体107(图像保持体的一例)、感光体107的周围所具备的充电辊108(充电单元的一例)、显影机111(显影单元的一例)及感光体清洁装置113(清洁单元的一例)组合成一体而保持，并设置成墨盒。

图3中，109表示曝光装置(静电图像形成单元的一例)，112表示转印装置(转印单元的一例)，115表示定影装置(定影单元的一例)，300表示记录纸(记录媒体的一例)。

接着，关于本实施方式所涉及的色调剂盒进行说明。

本实施方式所涉及的色调剂盒是容纳本实施方式所涉及的色调剂，且装卸于图像形成装置的色调剂盒。色调剂盒容纳用于对设置在图像形成装置内的显影单元进行供给的补充用色调剂。

图2所示的图像形成装置是具有可装卸色调剂盒8Y、8M、8C、8K的结构的图像形成装置，显影机4Y、4M、4C、4K通过未图示的色调剂供给管连接于与对应于各种颜色的色调剂盒。在容纳于色调剂盒内的色调剂变少的情况下，更换该色调剂盒。

实施例

以下，根据实施例对发明的实施方式进行详细说明，但发明的实施方式并不受这些实施例的任何限定。以下说明中，若无特别的说明，则“份”是质量基准。

<色调剂粒子的制作>

[色调剂粒子(1)]

-树脂粒子分散液(1)的制备-

·对苯二甲酸：30摩尔份

·富马酸：70摩尔份

·双酚A环氧乙烷加成物：5摩尔份

·双酚A环氧丙烷加成物：95摩尔份

在具备搅拌装置、氮气导入管、温度传感器及精馏塔的烧瓶中加入上述材料，经1小时将温度上升至220℃，相对于上述材料100份放入四乙氧基钛1份。一边将所生成的水进行蒸馏，一边经30分钟将温度上升至230℃，该温度下脱水缩合反应持续1小时之后冷却了反应物。由此得到了重均分子量为18,000、玻璃化转变温度为60℃的聚酯树脂。

在具备温度调节单元及氮气取代单元的容器中放入乙酸乙酯40份及2-丁醇25份，在制成混合溶剂之后，缓慢地放入聚酯树脂100份并使其溶解，对此加入10质量％的氨水溶液(相对于树脂的酸值，以摩尔比计相当于3倍的量)搅拌了30分钟。接着，用干燥氮气来取代容器内部，将温度保持为40℃，一边搅拌混合液，一边以2份/分钟的速度滴加了离子交换水400份。滴加结束之后恢复到室温(20℃至25℃)，在搅拌的同时，通过干燥氮气进行48小时的鼓泡，由此得到了将乙酸乙酯及2-丁醇减少至1000ppm以下的树脂粒子分散液。在该树脂粒子分散液中加入离子交换水，将固体成分量调整为20质量％，得到了树脂粒子分散液(1)。

-着色剂粒子分散液(1)的制备-

·C.I.Pigment Blue(颜料蓝)15：3(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.)：70份

·阴离子性表面活性剂(DKS Co.Ltd.、NEOGENRK)：5份

·离子交换水：200份

将上述材料进行混合，并使用均质器(IKA公司、商品名称ULTRA-TURRAX T50)进行了10分钟的分散。加入离子交换水，以使分散液中的固体成分量成为20质量％，得到了分散有体积平均粒径为170nm的着色剂粒子的着色剂粒子分散液(1)。

-防粘剂粒子分散液(1)的制备-

·石蜡(NIPPON SEIRO CO.，LTD.、HNP-9)：100份

·阴离子性表面活性剂(DKS Co.Ltd.、NEOGEN RK)：1份

·离子交换水：350份

将上述材料进行混合并加热为100℃，使用均质器(IKA公司、商品名称ULTRA-TURRAX T50)进行分散之后，使用Manton Gaulin高压均质器(GaulinCo.，Ltd.)进行分散处理，得到了分散有体积平均粒径为200nm的防粘剂粒子的防粘剂粒子分散液(1)(固体成分量20质量％)。

-色调剂粒子(1)的制作-

·树脂粒子分散液(1)：403份

·着色剂粒子分散液(1)：12份

·防粘剂粒子分散液(1)：50份

·阴离子性表面活性剂(Tayca Power)：2份

将上述材料放入圆形不锈钢烧瓶中，添加0.1N的硝酸，将pH调整为3.5之后，添加了聚氯化铝浓度为10质量％的硝酸水溶液30份。接着，使用均质器(IKA公司、商品名称ULTRA-TURRAX T50)，在液体温度30℃下进行分散之后，在加热用油浴中加热至45℃并保持了30分钟。之后，追加树脂粒子分散液(1)100份并保持1小时，添加0.1N氢氧化钠水溶液而将pH调整为8.5之后，加热至84℃并保持了2.5小时。接着，以20℃/分钟的速度冷却至20℃，并进行过滤，用离子交换水充分地进行清洗并进行干燥，由此得到了色调剂粒子(1)。色调剂粒子(1)的体积平均粒径为5.7μm。

[色调剂粒子(2)]

将融合/合一工序中的温度/保持时间变更为80℃/1.5小时，除此以外，以与色调剂粒子(1)的制作相同的方式制作出色调剂粒子(2)。色调剂粒子(2)的体积平均粒径为5.7μm。

[色调剂粒子(3)]

将融合/合一工序中的温度/保持时间变更为82℃/2.5小时，除此以外，以与色调剂粒子(1)的制作相同的方式制作出色调剂粒子(3)。色调剂粒子(3)的体积平均粒径为5.6μm。

[色调剂粒子(4)]

将融合/合一工序中的温度/保持时间变更为88℃/3小时，除此以外，以与色调剂粒子(1)的制作相同的方式制作出色调剂粒子(4)。色调剂粒子(4)的体积平均粒径为5.8μm。

[色调剂粒子(5)]

将融合/合一工序中的温度/保持时间变更为75℃/1小时，除此以外，以与色调剂粒子(1)的制作相同的方式制作出色调剂粒子(5)。色调剂粒子(5)的体积平均粒径为5.6μm。

[色调剂粒子(6)]

将融合/合一工序中的温度/保持时间变更为95℃/5小时，除此以外，以与色调剂粒子(1)的制作相同的方式制作出色调剂粒子(6)。色调剂粒子(6)的体积平均粒径为5.8μm。

<二氧化硅粒子的制作>

[二氧化硅粒子(1)]

将四甲氧基硅烷150份、离子交换水100份及25质量％的醇100份进行了混合。将该混合液的液体温度保持为30℃，用搅拌叶片，一边以200rpm的搅拌速度进行搅拌，一边经5小时滴加25质量％的氨水150份，制备出二氧化硅溶胶悬浮液。将二氧化硅溶胶悬浮液离心分离成湿润硅胶和溶剂，将湿润硅胶在120℃下干燥2小时而得到了二氧化硅。将二氧化硅100份和乙醇500份放入蒸发器中，在将温度维持在40℃的状态下搅拌了15分钟。接着，对二氧化硅100份加入10份的二甲基二甲氧基硅烷，进而搅拌了15分钟。接着，将系统内的温度提高至90℃而去除乙醇，取出被实施表面处理的二氧化硅，并在120℃下进行了30分钟的真空干燥。将已干燥的二氧化硅进行粉碎，得到了二氧化硅粒子(1)。

[二氧化硅粒子(2)]

将滴加25质量％的氨水150份时的搅拌速度变更为240rpm，除此以外，以与二氧化硅粒子(1)的制作相同的方式制作出二氧化硅粒子(2)。

[二氧化硅粒子(3)]

将滴加25质量％的氨水150份时的搅拌速度变更为150rpm，除此以外，以与二氧化硅粒子(1)的制作相同的方式制作出二氧化硅粒子(3)。

[二氧化硅粒子(4)]

将滴加25质量％的氨水150份时的搅拌速度变更为280rpm，除此以外，以与二氧化硅粒子(1)的制作相同的方式制作出二氧化硅粒子(4)。

[二氧化硅粒子(5)]

将滴加25质量％的氨水150份时的搅拌速度变更为95rpm，除此以外，以与二氧化硅粒子(1)的制作相同的方式制作出二氧化硅粒子(5)。

<钛酸锶粒子的制作>

[钛酸锶粒子(1)]

将已进行脱硫及解胶的钛源即偏钛酸作为TiO₂取样0.7摩尔，并放入反应容器中。接着，在反应容器中，添加了0.77摩尔的氯化锶水溶液，以使SrO/TiO₂摩尔比成为1.1。接着，在反应容器中添加了将氧化镧溶解于硝酸而成的溶液，其添加量为镧相对于锶100摩尔成为2.5摩尔的量。使3种材料的混合液中的初始TiO₂浓度成为0.75摩尔/L。接着，搅拌混合液，将混合液加热为90℃，一边将液体温度维持在90℃并进行搅拌，一边经3.8小时添加10N氢氧化钠水溶液153mL，进而，一边将液体温度维持在90℃，一边持续搅拌了1小时。接着，将反应液冷却至40℃，直至成为pH5.5为止添加盐酸，并进行了1小时的搅拌。接着，反复进行倾析和对水的分散，由此对沉淀物进行了清洗。在包含已清洗的沉淀物的浆中添加盐酸而调整为pH6.5，通过过滤进行了固液分离，使固体成分干燥。在已干燥的固体成分中添加异丁基三甲氧基硅烷的乙醇溶液并进行了1小时的搅拌，其添加量为异丁基三甲氧基硅烷相对于固体成分100份成为20份的量。通过过滤而进行固液分离，在130℃的大气中将固体成分干燥7小时，得到了钛酸锶粒子(1)。

[钛酸锶粒子(2)]

将10N氢氧化钠水溶液的滴加时间变更为0.7小时，除此以外，以与钛酸锶粒子(1)的制作相同的方式制作出钛酸锶粒子(2)。

[钛酸锶粒子(3)]

将10N氢氧化钠水溶液的滴加时间变更为1小时，除此以外，以与钛酸锶粒子(1)的制作相同的方式制作出钛酸锶粒子(3)。

[钛酸锶粒子(4)]

将10N氢氧化钠水溶液的滴加时间变更为3小时，除此以外，以与钛酸锶粒子(1)的制作相同的方式制作出钛酸锶粒子(4)。

[钛酸锶粒子(5)]

将10N氢氧化钠水溶液的滴加时间变更为9.5小时，除此以外，以与钛酸锶粒子(1)的制作相同的方式制作出钛酸锶粒子(5)。

[钛酸锶粒子(6)]

将10N氢氧化钠水溶液的滴加时间变更为12小时，除此以外，以与钛酸锶粒子(1)的制作相同的方式制作出钛酸锶粒子(6)。

[钛酸锶粒子(7)]

将10N氢氧化钠水溶液的滴加时间变更为15小时，除此以外，以与钛酸锶粒子(1)的制作相同的方式制作出钛酸锶粒子(7)。

[钛酸锶粒子(8)]

作为钛酸锶粒子(8)，准备了Titan Kogyo，Ltd.制造的SW-360。SW-360为未掺杂有金属元素，且表面未处理的钛酸锶粒子。

[钛酸锶粒子(9)]

添加了相对于锶100摩尔成为9.5摩尔的量的镧，除此以外，以与钛酸锶粒子(1)的制作相同的方式制作出钛酸锶粒子(9)。

[钛酸锶粒子(10)]

添加了相对于锶100摩尔成为0.5摩尔的量的镧，除此以外，以与钛酸锶粒子(1)的制作相同的方式制作出钛酸锶粒子(10)。

[钛酸锶粒子(11)]

将掺杂的元素从镧变更为铌，因此将把氧化镧溶解于硝酸而成的溶液变更为把氧化铌溶解于硝酸而成的溶液，并添加了将氧化铌溶解于硝酸而成的溶液，其添加量为铌相对于锶100摩尔成为2.5摩尔，除此以外，以与钛酸锶粒子(1)的制作相同的方式制作出钛酸锶粒子(11)。

<氧化钛粒子的准备>

作为氧化钛粒子(1)，准备了TAYCA CORPORATION制造的JMT-150IB。JMT-150IB为表面通过异丁基硅烷实施了疏水化处理的氧化钛粒子。

<载体的制作>

·铁氧体粒子(平均粒径35μm)：100份

·甲苯：14份

·苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比15/85)：2份

·炭黑：0.2份

使用砂磨机分散除了铁氧体粒子以外的上述材料而制备分散液，将该分散液和铁氧体粒子放入真空脱气式捏合机中，一边进行搅拌，一边进行减压，并通过进行干燥而得到了载体。

<色调剂及显影剂的制作：实施例1～49、比较例1～14>

在色调剂粒子(1)～(6)中的任一种色调剂粒子100份中，按表1～表3所示的组合，添加二氧化硅粒子(1)～(5)中的任一种二氧化硅粒子2份和钛酸锶粒子(1)～(11)中的任一种钛酸锶粒子或氧化钛粒子(1)1份，使用亨舍尔混合机以搅拌圆周速度30m/秒混合了15分钟。接着，使用筛孔为45μm的振动筛进行筛分，得到了外添色调剂。

将外添色调剂10份和载体100份放入V搅拌器中搅拌了20分钟。之后，用筛孔为212μm的筛子进行簖分而得到了显影剂。

[色调剂的分析]

[色调剂粒子的形状特性]

用流动式粒子图像分析装置(Sysmex Corporation制造、FPIA-3000)来分析外添外添剂之前的色调剂粒子，求出圆度＝(具有与粒子投影图像相同的面积的圆的周长)÷(粒子投影图像的周长)，将3000个色调剂粒子的圆度分布中从圆度小的一侧成为累计50％的圆度设为色调剂粒子的平均圆度。

[二氧化硅粒子的形状特性]

关于外添了包含二氧化硅粒子的外添剂的色调剂，使用安装有能量分散型X射线分析装置(EDX装置)(HORIBA，Ltd.制造、EMAX Evolution X-Max80mm²)的扫描电子显微镜(SEM)(Hitachi High-Technologies Corporation制造、S-4800)，以4万倍的倍率对图像进行了摄影。基于Si的存在，通过EDX分析从一个视场内确定了300个以上的二氧化硅的一次粒子。关于SEM，在加速电压15kV、发射电流20μA、WD15mm下进行观察，关于EDX分析，设为相同条件且检测时间为60分钟。

用图像处理分析软件WinRoof(MITANI CORPORATION)来分析所确定的二氧化硅粒子，求出一次粒子图像各自的当量圆直径、面积及周长，进而，求出了圆度＝4π×(面积)÷(周长)²。然后，在当量圆直径的分布中，将从小直径侧成为累计50％的当量圆直径设为平均一次粒径，在圆度分布中，将从圆度小的一侧成为累计50％的圆度设为平均圆度。

所有实施例中二氧化硅粒子的粒度分布均为单分散。

[钛酸锶粒子的形状特性]

将额外准备的色调剂粒子和钛酸锶粒子，使用亨舍尔混合机，以搅拌圆周速度30m/秒混合了15分钟。接着，使用筛孔为45μm的振动筛进行筛分，得到了使钛酸锶粒子附着的外添色调剂。

关于上述外添色调剂，使用扫描电子显微镜(SEM)(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造、S-4700)，以4万倍的倍率对图像进行了摄影。用图像处理分析软件WinRoof(MITANI CORPORATION)经由接口分析随机选择的300个钛酸锶粒子的图像信息，求出一次粒子图像各自的当量圆直径、面积及周长，进而，求出了圆度＝4π×(面积)÷(周长)²。然后，在当量圆直径的分布中，将从小直径侧成为累计50％的当量圆直径设为平均一次粒径，在圆度分布中，将从圆度小的一侧成为累计50％的圆度设为平均圆度，在圆度分布中，将从圆度小的一侧成为累计84％的圆度设为累计84％圆度。

另外，根据外添有钛酸锶粒子及二氧化硅粒子的色调剂求出钛酸锶粒子的形状特性的情况下，能够在从色调剂去除二氧化硅粒子之后，从色调剂中分离出钛酸锶粒子，从而对分离出的钛酸锶粒子进行形状测定。具体而言，能够应用下述处理及测定方法。

在200mL的玻璃瓶中，放入0.2质量％的Triton X-100水溶液(Acros Organics制造)40mL、色调剂2g，搅拌500次而使其分散。接着，一边将分散液的液体温度保持为20℃±0.5℃，一边使用超声波均质器(NISSEI Corporation制造、US-300AT)施加超声波。超声波的施加设为如下：施加时间：300秒钟连续、输出功率：75W、振幅：180μm、超声波振子与容器底面的距离：10mm。接着，使用小型高速冷却离心机(Sakuma Co.Ltd.制造、M201-IVD)，在冷却温度0℃下，以3000rpm对分散液进行2分钟的离心而去除上清液，通过滤纸(Toyo RoshiKaisha，Ltd.制造、定性滤纸No.5C、110nm)过滤剩余的浆。用离子交换水将滤纸上的残留物清洗2次并使其干燥，得到去除了较大的粒径且比重小的二氧化硅粒子的色调剂。

接着，在200mL的玻璃瓶中，放入0.2质量％的Triton X-100水溶液(AcrosOrganics制造)40mL及上述处理后的色调剂2g，搅拌500次而使其分散。接着，一边将分散液的液体温度保持为20℃±0.5℃，一边使用超声波均质器(NISSEI Corporation制造、US-300AT)施加超声波。超声波的施加设为如下：施加时间：30分钟连续、输出功率：75W、振幅：180μm、超声波振子与容器底面的距离：10mm。接着，使用小型高速冷却离心机(SakumaCo.Ltd.制造、M201-IVD)，在冷却温度0℃下，以3000rpm对分散液进行2分钟的离心，得到上清液。通过膜过滤器(Merck公司制造、MF-Millipore膜过滤器VSWP、孔径0.025μm)对上清液进行抽吸过滤之后，使膜过滤器上的残留物干燥而得到钛酸锶粒子。

使聚集在膜过滤器上的钛酸锶粒子附着于碳支撑膜(Japan E.M.Co.，Ltd.制造、U1015)上进行吹气之后，使用安装有EDX装置(HORIBA，Ltd.制造、EMAX Evolution X-Max80mm²)的透射型电子显微镜(TEM)(Thermo Fisher Scientific.制造、TalosF200S)，以32万倍的倍率对图像进行摄影。基于Ti及Sr的存在，通过EDX分析从一个视场内确定300个以上的钛酸锶的一次粒子。关于TEM，在加速电压200kV、发射电流0.5nA下进行观察，关于EDX分析，设为相同的条件且检测时间为60分钟。

用图像处理分析软件WinRoof(MITANI CORPORATION)经由接口分析所确定的钛酸锶粒子的图像信息，求出一次粒子图像各自的当量圆直径、面积及周长，进而，求出圆度＝4π×(面积)÷(周长)²。然后，在当量圆直径的分布中，将从小直径侧成为累计50％的当量圆直径设为平均一次粒径，在圆度分布中，将从圆度小的一侧成为累计50％的圆度设为平均圆度，在圆度分布中，将从圆度小的一侧成为累计84％的圆度设为累计84％圆度。

[钛酸锶粒子的X射线衍射]

将外添到色调剂粒子之前的钛酸锶粒子(1)～(11)分别作为试样，在前述测定条件下，通过X射线衍射法进行了晶体结构分析。钛酸锶粒子(1)～(11)在衍射角度2θ＝32°附近具有相当于钙钛矿晶体的(110)面的峰值的峰值。(110)面的峰值的半值宽度分别为下述值。

·钛酸锶粒子(1)：半峰值宽度0.35°

·钛酸锶粒子(2)：半峰值宽度0.95°

·钛酸锶粒子(3)：半峰值宽度0.70°

·钛酸锶粒子(4)：半峰值宽度0.45°

·钛酸锶粒子(5)：半峰值宽度0.30°

·钛酸锶粒子(6)：半峰值宽度0.26°

·钛酸锶粒子(7)：半峰值宽度0.23°

·钛酸锶粒子(8)：半峰值宽度0.15°

·钛酸锶粒子(9)：半峰值宽度0.55°

·钛酸锶粒子(10)：半峰值宽度0.22°

·钛酸锶粒子(11)：半峰值宽度0.37°

[钛酸锶粒子的含水率]

将外添到色调剂粒子之前的各钛酸锶粒子作为试样，通过前述测定方法测定含水率。钛酸锶粒子(1)～(7)及(9)～(11)的含水率在2质量％以上且5质量％以下的范围内。

<色调剂及显影剂的评价>

[色调剂的流动性]

使用粉末流变仪(Freeman Technology Ltd.制造的FT4)对色调剂的流动性进行了评价。旋转叶片使用了Freeman Technology Ltd.制造的直径为48mm的双叶螺旋桨式叶片。

将色调剂在温度22℃/相对湿度50％的环境下放置8小时以上之后，放入内径为50mm、高度为140mm的200mL容器中。一边使空气从容器底部以通气流量50mL/min流入，一边使以叶尖速度100mm/s旋转的旋转叶片以-5°的进入角从距容器底面的高度110mm移动至10mm，同时测定转矩和垂直载荷。

根据相对于距底面的高度H的转矩或垂直载荷，求出相对于高度H的能量梯度(mJ/mm)，将能量梯度进行积分而得到的面积成为总能量(mJ)。在本实施例中，将距底面的高度10mm至110mm的区间进行积分而求出总能量。将进行了5次调节和能量测定操作的循环而得到的平均值设为总能量(mJ)。将总能量(mJ)如下进行了分类。A及B为容许范围。将结果示于表1～表3中。

A：小于20mJ

B：20mJ以上且小于25mJ

C：25mJ以上且小于30mJ

D：30mJ以上

[清洁性]

在Fuji Xerox Co.，Ltd.制造的700Digital Color Press改装机中装填显影剂，在低温低湿(温度10℃/相对湿度20％)下放置24小时后，在A4尺寸的普通纸上，连续输出10万张图像面积比例为1％的图像。肉眼观察99901张～10万张中的100张，对彩色条纹的产生如下进行了分类。A及B为容许范围。将结果示于表1～表3中。

A：未产生彩色条纹

B：在1张以上且5张以下产生彩色条纹

C：在6张以上且10张以下产生彩色条纹

D：在11张以上产生彩色条纹

[转印性]

Fuji Xerox Co.，Ltd.制造的700Digital Color Press改装机中装填了显影剂。在感光体上以色调剂承载量成为5g/m²的方式调整显影电位，在低温低湿(温度10℃/相对湿度20％)环境下，在A4尺寸的普通纸上连续输出了1000张图像面积比例为5％的图像。接着，当输出1张时，感光体上的色调剂图像刚移动到中间转印体(中间转印带)之后(即，清洁感光体之前)使评价机停止。用修补带采集未被转印而残留于感光体上的色调剂，并测定了其重量。根据显影时的色调剂承载量和色调剂残留量，并通过下述式(1)求出初始转印效率，并如下进行了分类。A及B为容许范围。将结果示于表1～表3中。

式(1)：转印效率＝(显影时的色调剂承载量-色调剂残留量)÷显影时的色调剂承载量×100

A：转印效率为98％以上

B：转印效率为95％以上且小于98％

C：转印效率为90％以上且小于95％

D：转印效率小于90％

[转印维持性]

在低温低湿(温度10℃/相对湿度20％)环境下连续输出5万张之后进行上述试验，通过上述式(1)求出输出5万张之后的转印效率。而且，通过下述式(2)求出转印维持性，并如下进行了分类。A及B为容许范围。将结果示于表1～表3中。

式(2)：转印维持性＝输出5万张之后的转印效率÷初始转印效率×100

A：转印维持性为98％以上

B：转印维持性为95％以上且小于98％

C：转印维持性为90％以上且小于95％

D：转印维持性小于90％

[二氧化硅粒子在凹部的偏向存在度]

在Fuji Xerox Co.，Ltd.制造的700Digital Color Press改装机中装填显影剂，在低温低湿(温度10℃/相对湿度20％)环境下放置24小时之后，连续输出了10000张图像面积比例为1％的图像。采集残留在显影机内的色调剂，用扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制造、S-4100)对100个色调剂粒子进行观察，计数存在于色调剂粒子的凸部及凹部中的二氧化硅粒子的个数。算出凸部中的每单位面积的二氧化硅粒子的平均个数a、及凹部中的每单位面积的二氧化硅粒子的平均个数b，并如下进行了分类。A及B为容许范围。将结果示于表1～表3中。

A：a/b超过1

B：a/b超过0.8且1以下

C：a/b超过0.6且0.8以下

D：a/b为0.6以下

上述本发明的实施方式是以例示及说明为目的而提供的。另外，本发明的实施方式并不全面详尽地包括本发明，并且并不将本发明限定于所公开的方式。很显然，对本发明所属的领域中的技术人员而言，各种变形及变更是自知之明的。本实施方式是为了最容易理解地说明本发明的原理及其适用而选择并说明的。由此，本技术领域中的其他技术人员能够通过对假定为各种实施方式的特定使用最优化的各种变形例来理解本发明。本发明的范围由以上的权利要求及其等同物来定义。

Claims (18)

1.一种静电图像显影用色调剂，其包含：

色调剂粒子，平均圆度为0.91以上且0.98以下；

二氧化硅粒子，外添到所述色调剂粒子中；及

钛酸锶粒子，外添到所述色调剂粒子中，平均一次粒径为10nm以上且100nm以下，一次粒子的平均圆度为0.82以上且0.94以下，一次粒子的累计84％的圆度超过0.92，

其中，

色调剂粒子的圆度是指(具有与粒子投影图像相同的面积的圆的周长)÷(粒子投影图像的周长)，色调剂粒子的平均圆度是直指在圆度的分布中从圆度小的一侧成为累计50％的圆度，

一次粒径是指具有与一次粒子图像相同的面积的圆的直径，平均一次粒径是指在一次粒径的数量基准分布中从小直径侧累计成为50％的粒径，

一次粒子的圆度是指4π×(一次粒子图像的面积)÷(一次粒子图像的周长)²，一次粒子的平均圆度是指在圆度分布中从圆度小的一侧成为累计50％的圆度，一次粒子的累计84％的圆度是指在圆度分布中从圆度小的一侧累计84％的圆度。

2.根据权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子的平均一次粒径为20nm以上且80nm以下。

3.根据权利要求2所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子的平均一次粒径为30nm以上且60nm以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子的通过X射线衍射法而得到的(110)面的峰值的半值宽度为0.2°以上且2.0°以下。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子为掺杂了除了钛及锶以外的金属元素的钛酸锶粒子。

6.根据权利要求5所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子为掺杂了电负性为2.0以下的金属元素的钛酸锶粒子。

7.根据权利要求6所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子为掺杂了镧的钛酸锶粒子。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子的含水率为1.5质量％以上且10质量％以下。

9.根据权利要求8所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子的含水率为2质量％以上且5质量％以下。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子为具有实施了疏水化处理的表面的钛酸锶粒子。

11.根据权利要求10所述的静电图像显影用色调剂，其中，

所述钛酸锶粒子为具有通过含硅有机化合物而实施了疏水化处理的表面的钛酸锶粒子。

12.根据权利要求1至3中任一项所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述色调剂粒子的平均圆度为0.94以上且0.98以下。

13.根据权利要求1至3中任一项所述的静电图像显影用色调剂，其中，包含一次粒径为70nm以上且200nm以下的二氧化硅粒子。

14.根据权利要求13所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述二氧化硅粒子的一次粒子的平均圆度为0.90以上且1.00以下。

15.根据权利要求13所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述二氧化硅粒子的一次粒子的平均圆度与所述钛酸锶粒子的一次粒子的平均圆度之差为0.15以下。

16.根据权利要求13所述的静电图像显影用色调剂，其中，所述二氧化硅粒子的平均一次粒径与所述钛酸锶粒子的平均一次粒径之差为20nm以上且180nm以下。

17.一种静电图像显影剂，其包含权利要求1至16中任一项所述的静电图像显影用色调剂。

18.一种色调剂盒，其容纳权利要求1至16中任一项所述的静电图像显影用色调剂，

所述色调剂盒可装卸于图像形成装置。