JP2023047214A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】静電荷像現像用トナー等において、シリカ粒子の濃縮を抑制する。【解決手段】トナー粒子と、個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在するピークを有し、平均円形度が０．８８以上０．９４以下であるチタン酸化合物粒子と、個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在する小径側ピークと、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の範囲に存在する大径側ピークと、小径側ピークと大径側ピークとの間に存在する谷とを有するシリカ粒子とを含み、チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線におけるピークと、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における小径側ピークとの粒径差が２０ｎｍ以下であり、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線において、谷未満の粒径を有するシリカ粒子を小径シリカ粒子とした場合に、小径シリカ粒子の平均円形度が０．８８以上０．９４以下である静電荷像現像用トナー。【選択図】図２

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。

特許文献１には、個数一次粒径分布曲線において、一次粒径ｘ〔ｎｍ〕（但し、ｘは２０～５０ｎｍの範囲）および一次粒径ｙ〔ｎｍ〕（但し、ｙは３ｘ～６ｘ〔ｎｍ〕の範囲）のそれぞれに個数割合の極大値を有する、単一種類の無機微粒子が外添されたトナーが開示されている。
特許文献２には、平均一次粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のチタン酸塩の微粒子と、平均一次粒径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリカ微粒子とが外添されたトナーが開示されている。

特許３２５３４１６号公報 特開２０１９－１０９４１６号公報

チタン酸化合物粒子とチタン酸化合物粒子よりも大径のシリカ粒子とを外添するトナーは、例えばトナーの入れ替わりの少ない条件で現像器の運転を行うと、チタン酸化合物粒子に対してシリカ粒子が静電的に引き付けられてシリカ粒子が濃縮し、非画像部分でのかぶりが発生する場合がある。
本発明は、トナー粒子に対しチタン酸化合物粒子とシリカ粒子とが外添された静電荷像現像用トナー等において、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線が、チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線におけるピークとの粒径差が２０ｎｍ以下のピークを有していない場合と比較して、シリカ粒子の濃縮を抑制することを目的とする。

請求項１の発明は、トナー粒子と、前記トナー粒子に外添され、個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在するピークを有し、平均円形度が０．８８以上０．９４以下であるチタン酸化合物粒子と、前記トナー粒子に外添され、個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在する小径側ピークと、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の範囲に存在する大径側ピークと、当該小径側ピークと当該大径側ピークとの間に存在する谷とを有するシリカ粒子とを含み、前記チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線における前記ピークと、前記シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における前記小径側ピークとの粒径差が２０ｎｍ以下であり、前記シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線において、前記谷未満の粒径を有する前記シリカ粒子を小径シリカ粒子、当該谷以上の粒径を有する当該シリカ粒子を大径シリカ粒子とした場合に、当該小径シリカ粒子の平均円形度が０．８８以上０．９４以下である静電荷像現像用トナーである。
請求項２の発明は、前記チタン酸化合物粒子と前記シリカ粒子とを合わせた粒子の個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に極大値を有し、前記チタン酸化合物粒子と前記小径シリカ粒子とにより構成される第１ピークと、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲に存在し、前記大径シリカ粒子により構成される第２ピークとを有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項３の発明は、前記トナー粒子に対する前記チタン酸化合物粒子の被覆率Ａ（％）と、当該トナー粒子に対する前記小径シリカ粒子の被覆率Ｂ（％）とが、以下の式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
０．２≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８ …（１）
請求項４の発明は、前記トナー粒子に対する前記チタン酸化合物粒子の前記被覆率Ａ（％）と、当該トナー粒子に対する前記小径シリカ粒子の前記被覆率Ｂ（％）とが、以下の式（２）を満たすことを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナーである。
１０≦Ａ＋Ｂ≦５０ …（２）
請求項５の発明は、前記トナー粒子に対する前記大径シリカ粒子の被覆率が、２０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項６の発明は、前記シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における前記小径側ピークと前記大径側ピークとの粒径差は、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項７の発明は、前記チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線における前記ピークと、前記シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における前記大径側ピークとの粒径差は、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項８の発明は、前記チタン酸化合物粒子の平均円形度と前記小径シリカ粒子の平均円形度との差は０．０８以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項９の発明は、前記シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における前記小径側ピークの半値幅が、２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項１０の発明は、前記チタン酸化合物粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項１１の発明は、前記チタン酸ストロンチウム粒子は、ランタンがドープされたチタン酸ストロンチウム粒子であることを特徴とする請求項１０に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項１２の発明は、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
請求項１３の発明は、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
請求項１４の発明は、請求項１２に記載の静電荷像現像剤を収容し、当該静電荷像現像剤により像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
請求項１５の発明は、像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、請求項１２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置である。
請求項１６の発明は、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、請求項１２に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法である。

請求項１の発明によれば、トナー粒子に対しチタン酸化合物粒子とシリカ粒子とが外添された静電荷像現像用トナーにおいて、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線が、チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線におけるピークとの粒径差が２０ｎｍ以下のピークを有していない場合と比較して、シリカ粒子の濃縮を抑制することができる。
請求項２の発明によれば、第１ピークがチタン酸化合物粒子と小径シリカ粒子とにより構成されない場合と比較して、シリカ粒子の濃縮をより抑制することができる。
請求項３の発明によれば、チタン酸化合物粒子の被覆率Ａと小径シリカ粒子の被覆率Ｂとが式（１）を満たさない場合と比較して、帯電特性を良化させることができる。
請求項４の発明によれば、チタン酸化合物粒子の被覆率Ａと小径シリカ粒子の被覆率Ｂとが式（２）を満たさない場合と比較して、帯電特性を良化させることができる。
請求項５の発明によれば、大径シリカ粒子の被覆率が４０％を超える場合と比較して、シリカ粒子の濃縮をより抑制することができる。
請求項６の発明によれば、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における小径側ピークと大径側ピークとの差が７０ｎｍを超える場合と比較して、シリカ粒子の濃縮をより抑制することができる。
請求項７の発明によれば、チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線におけるピークとシリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における大径側ピークと差が７０ｎｍを超える場合と比較して、シリカ粒子の濃縮をより抑制することができる。
請求項８の発明によれば、チタン酸化合物粒子の平均円形度と小径シリカ粒子の平均円形度との差が０．０８を超える場合と比較して、シリカ粒子の濃縮をより抑制することができる。
請求項９の発明によれば、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における小径側ピークの半値幅が２５ｎｍを超える場合と比較して、シリカ粒子の濃縮をより抑制することができる。
請求項１０の発明によれば、チタン酸化合物粒子が、チタン酸ストロンチウム粒子でない場合と比べて、帯電特性を良化させることができる。
請求項１１の発明によれば、ランタンがドープされないチタン酸ストロンチウム粒子を使用する場合と比べて、帯電特性を良化させることができる。
請求項１２の発明によれば、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線が、チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線におけるピークとの粒径差が２０ｎｍ以下のピークを有していない場合と比較して、シリカ粒子の濃縮を抑制された静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を提供することができる。
請求項１３の発明によれば、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線が、チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線におけるピークとの粒径差が２０ｎｍ以下のピークを有していない場合と比較して、シリカ粒子の濃縮を抑制された静電荷像現像用トナーを収容したトナーカートリッジを提供することができる。
請求項１４、１５又は１６の発明によれば、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線が、チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線におけるピークとの粒径差が２０ｎｍ以下のピークを有していない場合と比較して、シリカ粒子の濃縮を抑制された静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を適用したプロセスカートリッジ、画像形成装置又は画像形成方法を提供することができる。

本実施形態においてトナーの外添剤として使用されるシリカ粒子の個数一次粒径分布曲線の一例を示した図である。 本実施の形態のトナーに外添されるチタン酸化合物粒子とシリカ粒子とを合わせた粒子の個数一次粒径分布曲線を示した図である。 本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例等は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を限定するものではない。

本開示において、数値範囲を表す「〇〇以上〇〇以下」や「〇〇～〇〇」の記載は、特に断りのない限り、記載された上限及び下限を含む数値範囲を意味する。また、本開示において、本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種類存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種類の物質の合計量を意味する。
本開示において、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と記載することがあり、「静電荷像現像剤」を単に「現像剤」と記載することがある。

＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、前記トナー粒子に外添され、個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在するピークを有し、平均円形度が０．８８以上０．９４以下であるチタン酸化合物粒子と、前記トナー粒子に外添され、個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在する小径側ピークと、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の範囲に存在する大径側ピークと、当該小径側ピークと当該大径側ピークとの間に存在する谷とを有するシリカ粒子とを含み、前記チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線における前記ピークと、前記シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における前記小径側ピークとの粒径差が２０ｎｍ以下であり、前記シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線において、前記谷未満の粒径を有する前記シリカ粒子を小径シリカ粒子、当該谷以上の粒径を有する当該シリカ粒子を大径シリカ粒子とした場合に、当該小径シリカ粒子の平均円形度が０．８８以上０．９４以下である。

本実施形態に係るトナーは、トナー粒子に対しチタン酸化合物粒子とシリカ粒子とが外添された静電荷像現像用トナー等において、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線が、チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線におけるピークとの粒径差が２０ｎｍ以下のピークを有していない場合と比較して、シリカ粒子の濃縮が抑制される。その機序として、下記が推定される。

従来、トナーの帯電特性を向上するために、トナーの外添剤として、チタン酸ストロンチウム粒子等のチタン酸化合物粒子と、チタン酸化合物粒子と比べて大径のシリカ粒子とが用いられている。トナーに対し、チタン酸化合物粒子と比べて大径のシリカ粒子が外添されることで、トナー粒子に対するチタン酸化合物粒子の埋没が抑制され、チタン酸化合物粒子による帯電特性が維持される。

ここで、チタン酸化合物粒子と、チタン酸化合物粒子と比べて大径のシリカ粒子とを外添するトナーを用いて、現像装置におけるトナーの入れ替わりが少ない条件（例えば、高温高湿下、低画像密度、断続的な運転）で、長期間画像を形成すると、画像にかぶりが生じる場合がある。これは、以下の理由によると推定される。すなわち、長期間の画像形成により現像装置内のトナーに対し機械的負荷がかかることで、トナーから大径のシリカ粒子が遊離する。そして、トナーから遊離した負極性の強い大径のシリカ粒子と、トナーに外添されている負極性の弱いチタン酸化合物粒子とが静電的に引き付け合う（相互帯電）ことにより、大径のシリカ粒子が濃縮したトナーが現像装置内に蓄積していく。大径のシリカ粒子が濃縮したトナーは負極性が強いため、現像装置に補給されるトナーとの間で帯電列差が生じてトナー同士で相互帯電し、画像にかぶりが生じると推定される。

本実施形態のトナーは、下記（ａ）、（ｂ）によって、トナーに対するシリカ粒子の濃縮が抑制され、画像形成時の画像かぶりの発生が抑制される。
（ａ）チタン化合物粒子が、個数一次粒径分布曲線において２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在するピークを有するとともに、シリカ粒子が、個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在する小径側ピークを有する。そして、チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線におけるピークと、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における小径側ピークとの粒径差が２０ｎｍ以下である。これにより、トナーに外添されるシリカ粒子において、チタン酸化合物粒子に粒径が近い小径シリカ粒子が多く存在することになり、チタン酸化合物粒子と大径シリカ粒子とが相互帯電しにくくなる。
（ｂ）チタン酸化合物粒子の平均円形度と、小径シリカ粒子の平均円形度とが、ともに０．８８以上０．９４以下である。これにより、チタン酸化合物粒子と小径シリカ粒子とによりトナー粒子の表面を均一に被覆でき、大径シリカ粒子のトナー粒子からの遊離が抑制される。

以下、本実施形態に係るトナーの構成について詳細に説明する。
［トナー粒子］
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤とを含む。
－結着樹脂－
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７，０００以上５００，０００以下がより好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。

結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。

－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

－その他の添加剤－
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。

［トナー粒子の特性］
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等を含む芯部と、結着樹脂を含む被覆層と、で構成されている。

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。

トナー粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて粒径２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒径を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。測定した粒径の体積基準の粒度分布において、小径側から累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。

本実施形態においてトナー粒子の平均円形度は、像保持体からのトナーのクリーニング性を良化する観点から、０．９１以上０．９８以下が好ましく、０．９４以上０．９８以下がより好ましく、０．９５以上０．９７以下が更に好ましい。

本実施形態においてトナー粒子の円形度とは、（粒子投影像と同じ面積をもつ円の周囲長）÷（粒子投影像の周囲長）であり、トナー粒子の平均円形度とは、円形度の分布において小さい側から累積５０％となる円形度である。トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像解析装置でトナー粒子を少なくとも３０００個解析して求める。

トナー粒子の平均円形度は、例えば、トナー粒子を凝集合一法で製造する場合、融合・合一工程における、分散液の撹拌速度、分散液の温度又は保持時間を調整することによって制御し得る。

［シリカ粒子］
本実施形態においてトナーの外添剤として使用されるシリカ粒子は、個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在するピーク（以下、小径側ピークと表記する。）と、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の範囲に存在するピーク（以下、大径側ピークと表記する。）と、小径側ピークと大径側ピークとの間に存在し個数割合が極小値をとる谷とを有する。また、シリカ粒子は、個数一次粒径分布曲線において、前記谷未満の粒径を有するシリカ粒子を小径シリカ粒子、谷以上の粒径を有するシリカ粒子を大径シリカ粒子とした場合に、小径シリカ粒子の平均円形度が０．８８以上０．９４以下である。

（個数一次粒径分布曲線）
図１は、本実施形態においてトナーの外添剤として使用されるシリカ粒子の個数一次粒径分布曲線の一例を示した図である。図１は、縦軸が一次粒子の個数割合、横軸が粒径である。なお、図１に示すシリカ粒子の個数一次粒径分布曲線は、説明のための一例であって、必ずしも正確なものではない。
図１に示すように、本実施の形態に係るシリカ粒子は、個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在するピーク（小径側ピーク、図１において符号ＰＳ１で示す。）と、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の範囲に存在するピーク（大径側ピーク、図１において符号ＰＳ２で示す。）とを有する。また、本実施形態に係るシリカ粒子は、個数一次粒径分布曲線において、小径側ピークと大径側ピークとの間に存在する谷（図１において符号ＶＳで示す。）を有する。

ここで、本実施形態において、個数一次粒径分布曲線におけるピークとは、粒径が大きくなるに従い個数一次分布曲線の傾きが正から負へ変化する点である。また、個数一次粒径分布曲線における谷とは、個数割合が極小値をとる点であって、粒径が大きくなるに従い個数一次粒径分布曲線の傾きが負から正へ変化する点である。

本実施形態のシリカ粒子は、個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に有するピーク数と、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の範囲に有するピーク数とは、それぞれ１であることが好ましいが、これらが複数であってもよい。例えば、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲にピークが複数存在する場合には、複数のピークのうち一次粒子の個数割合が多いピークを、本実施形態の小径側ピークとする。同様に、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の範囲にピークが複数存在する場合には、複数のピークのうち一次粒子の個数割合が多いピークを、本実施の形態の大径側ピークとする。
また、本実施形態のシリカ粒子は、個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ未満の範囲および１３０ｎｍ以上の範囲にはピークを有しないことが好ましいが、２０ｎｍ未満の範囲または１３０ｎｍ以上の範囲にピークを有していてもよい。

本実施形態では、シリカ粒子が個数一次粒径分布曲線において８０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の範囲に大径側ピークを有することで、一次粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満のシリカ粒子およびチタン酸化合物粒子のトナー粒子に対する埋没が抑制され、チタン酸化合物粒子による帯電特性が維持されやすくなる。

ここで、チタン酸化合物粒子と一次粒径が８０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満のシリカ粒子とが外添されたトナーでは、長期間トナーに対し機械的負荷がかかると、チタン酸化合物粒子と一次粒径が８０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満のシリカ粒子とが相互帯電して、シリカ粒子が濃縮する場合がある。
本実施形態では、シリカ粒子が個数一次粒径分布曲線において２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に小径側ピークを有することで、一次粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の小径のシリカ粒子によって、チタン酸化合物粒子と一次粒径が８０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満のシリカ粒子との静電的相互帯電の発生を抑制でき、シリカ粒子の濃縮が抑制される。

シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線において、小径側ピークと大径側ピークとの粒径差は、後述する大径シリカ粒子の遊離を抑制する観点、大径シリカ粒子による後述する小径シリカ粒子およびチタン酸化合物粒子の埋没を抑制する観点からの２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。小径側ピークと大径側ピークとの粒径差が小さすぎる場合、大径シリカ粒子による小径シリカ粒子およびチタン酸化合物粒子の埋没を抑制する作用が得られにくい傾向にある。また、小径側ピークと大径側ピークとの粒径差が大きすぎる場合、大径シリカ粒子がトナー粒子から遊離しやすい傾向にある。

シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線において、小径側ピークの半値幅は、２５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。小径側ピークの半値幅が２５ｎｍよりも大きい場合と比べて、小径シリカ粒子の粒径のばらつきが小さくなり、小径シリカ粒子による大径シリカ粒子の濃縮を抑制しやすくなる。

ここで、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線は、次の通り測定する。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりシリカ粒子が外添されたトナー粒子を４０，０００倍で観察し、観察したトナー粒子上のシリカ粒子の画像を画像処理解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事（株）製）で解析し、少なくとも３００個の粒子の円相当径を求める。そして、個々の粒子の個数について小径側から分布曲線を描き、個数一次粒径分布曲線を得る。
後記するチタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線も同様の方法で測定する。

（平均円形度）
ここで、本実施形態に係るシリカ粒子において、上述した個数一次粒径分布曲線において、小径側ピークと大径側ピークとの間に存在する谷未満の粒径を有するシリカ粒子を小径シリカ粒子、谷以上の粒径を有するシリカ粒子を大径シリカ粒子とする。
小径シリカ粒子は、チタン酸化合物粒子と平均円形度を近づける観点、およびトナー粒子の表面を均一に被覆する観点から、平均円形度が、０．８８以上０．９４以下であり、０．８９以上０．９３以下が好ましく、０．９０以上０．９２以下がより好ましい。

また、大径シリカ粒子の平均円形度は、特に限定されないが、例えば、０．８５以上１．００以下であり、０．８８以上０．９６以下が好ましく、０．９０以上０．９５以下がより好ましい。

ここで、シリカ粒子（小径シリカ粒子、大径シリカ粒子）の平均円形度は、次の通り測定する。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりシリカ粒子が外添されたトナーを４０，０００倍で観察し、観察したトナー粒子上のシリカ粒子の画像を、画像処理解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事（株）製）を用いて解析し、３００個以上の粒子の円形度を求め、算術平均して平均円形度を算出する。
なお、円形度は、以下の式により算出する。後述の［実施例］に具体的な測定方法を記載する。
円形度＝（粒子と同じ面積をもつ円の周囲長）÷（粒子像の周囲長）
＝４π×（粒子の面積）÷（粒子像の周囲長）²
後記するチタン酸化合物粒子の平均円形度も同様の方法で測定する。

（被覆率）
本実施形態に係るシリカ粒子は、小径シリカ粒子によるトナー粒子の被覆率が、１％以上３０％以下が好ましく、１０％以上２５％以下がより好ましい。
なお、小径シリカ粒子によるトナー粒子の被覆率については、チタン酸化合物粒子によるトナー粒子の被覆率との関係等を用いて、後段にて詳細に説明する。

また、本実施形態に係るシリカ粒子は、大径シリカ粒子の遊離を抑制する観点、大径シリカ粒子による小径シリカ粒子およびチタン酸化合物粒子の埋没を抑制する観点から、大径シリカ粒子によるトナー粒子の被覆率は、１０％以上５０％以下であり、２０％以上４０％以下が好ましい。大径シリカ粒子によるトナー粒子の被覆率が小さすぎる場合、大径シリカ粒子による小径シリカ粒子およびチタン酸化合物粒子の埋没を抑制する作用が得られにくい傾向にある。また、大径シリカ粒子によるトナー粒子の被覆率が大きすぎる場合、大径シリカ粒子がトナー粒子から遊離しやすい傾向にある。

ここで、小径シリカ粒子および大径シリカ粒子によるトナー粒子の被覆率は、次の通り測定する。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、小径シリカ粒子および大径シリカ粒子を含むシリカ粒子が外添されたトナーを、４０，０００倍で観察し、観察したトナーの画像を各外添剤粒子とトナー母粒子との二値化処理を行う。そして、画像処理解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事（株）製）を用いて、シリカ粒子のうち小径シリカ粒子の面積とその他の面積との比率、およびシリカ粒子のうち大径シリカ粒子の面積とその他の面積との比率を求め、３００個以上のトナー粒子についての算術平均により、小径シリカ粒子および大径シリカ粒子によるトナー粒子の被覆率をそれぞれ解析する。
なお、実際には、シリカ粒子及びチタン酸化合物粒子双方が外添されたトナー粒子に対して解析する。低加速ＳＥＭ条件又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ装置）等により、各シリカ粒子、チタン酸化合物粒子等各外添剤毎の画像とトナー母粒子とを区別し、シリカ粒子又はチタン酸化合物粒子とその他の面積を求め、被覆率を求める。後述の［実施例］に具体的な測定方法を記載する。

（シリカ粒子の製造方法）
本実施形態が適用されるシリカ粒子は、例えば、粒度分布が単分散であり平均一次粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の小径のシリカ粒子と、粒度分布が単分散であり平均一次粒径が８０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の大径のシリカ粒子とを混合して得る。
混合する小径のシリカ粒子および大径のシリカ粒子のうち、少なくとも小径のシリカ粒子は、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における小径側ピークのピーク幅を狭くする観点から、湿式製法で製造されたシリカ粒子であることが好ましい。

シリカ粒子の湿式製法としては、テトラアルコキシシランを材料としたゾルゲル法が好ましい。シリカ粒子を製造するゾルゲル法は公知である。ゾルゲル法は、例えば、テトラアルコキシシランと水とアルコールとを混合した混合液にアンモニア水を滴下しシリカゾル懸濁液を調製すること、シリカゾル懸濁液から湿潤シリカゲルを遠心分離すること、及び、湿潤シリカゲルを乾燥してシリカ粒子を得ることを含む。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。

シリカ粒子の表面は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤にシリカ粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。疎水化処理剤の量は、例えば、シリカ粒子１００質量部に対して１質量部以上７０質量部以下である。

（外添量）
小径シリカ粒子と大径シリカ粒子とを合わせたシリカ粒子の外添量は、トナー粒子の質量１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上７．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下が更に好ましい。

［チタン酸化合物粒子］
本実施形態においてトナーの外添剤として使用されるチタン酸化合物粒子は、個数一次粒径分布曲線が、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在し、前記シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における小径側ピークとの粒径差が２０ｎｍ以下であるピークを有する。また、チタン酸化合物粒子は、平均円形度が０．８８以上０．９４以下である。

本実施形態においてトナーの外添剤として使用されるチタン酸化合物粒子は、トナーの流動性を良化する観点から、個数一次分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在するピークを有する。チタン酸化合物粒子は、個数一次粒径分布曲線において有するピークの粒径が２０ｎｍ未満である場合、トナー粒子に埋没しやすいため、トナーの流動性を良化する作用が得られにくい傾向にある。また、チタン酸化合物粒子は、個数一次粒径分布曲線において有するピークの粒径が８０ｎｍ以上である場合、トナー粒子表面を転がりやすく、異形状トナー粒子の凹部に偏在して、トナーの流動性を良化する作用が得られにくい傾向にある。

また、チタン酸化合物粒子は、チタン酸化合物粒子と大径シリカ粒子との相互帯電を抑制し、チタン酸化合物粒子に対する大径シリカ粒子の濃縮を抑制する観点から、個数一次粒径分布曲線において２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在するピークと、上述したシリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における小径側ピークとの粒径差が２０ｎｍ以下である。チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線におけるピークと、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における小径側ピークとの粒径差が大きすぎると、チタン酸化合物粒子に対する大径シリカ粒子の濃縮を抑制する作用が得られにくい傾向にある。

本実施形態では、大径シリカ粒子によりチタン酸化合物粒子の埋没を抑制する観点から、チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在するピークと、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における大径側ピークとの粒径差が、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。

チタン酸化合物粒子の形状は、転写維持性に優れる観点から、立方体又は直方体ではなく、丸みを帯びた形状であることが好ましい。
チタン酸化合物粒子は、結晶構造がペロブスカイト構造であり、通常は、粒子形状が立方体又は直方体である。しかし、立方体又は直方体のチタン酸化合物粒子、つまり、角を有するチタン酸化合物粒子においては、角に電荷が集中し、角とシリカ粒子との間で局所的に大きな静電反発力がはたらき、シリカ粒子の偏在を生じさせやすくなると考えられる。低温低湿環境下における転写効率をより長期的に維持するためには、チタン酸化合物粒子の形状は、角の少ない形状、つまり、丸みを帯びた形状であることが好ましい。

チタン酸化合物粒子は、粒子によりトナーの転写性を維持する観点、及び、小径シリカ粒子の形状と近づけるために小径シリカ粒子の平均円形度との差を小さくする観点から、一次粒子の平均円形度は０．８８以上０．９４以下であり、０．８９以上０．９３以下が好ましく、０．９０以上０．９２以下がより好ましい。
また、チタン酸化合物粒子の平均円形度と上述した小径シリカ粒子の平均円形度との差は、大径シリカ粒子の遊離を抑制する観点から、０．０８以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。チタン酸化合物粒子の平均円形度と小径シリカ粒子の平均円形度との差が大きすぎる場合、トナー粒子をチタン酸化合物粒子および小径シリカ粒子によって均一に被覆しにくくなり、大径シリカ粒子がトナー粒子から遊離しやすくなる傾向にある。

本実施形態において特定チタン酸化合物粒子の一次粒子の円形度とは、４π×（一次粒子像の面積）÷（一次粒子像の周囲長）²であり、一次粒子の平均円形度とは、円形度の分布において小さい側から累積５０％となる円形度である。チタン酸化合物粒子の円形度は、チタン酸化合物粒子が外添されたトナーの電子顕微鏡画像を撮影し、トナー粒子上のチタン酸化合物粒子を少なくとも３００個画像解析して求める。後述の［実施例］に具体的な測定方法を記載する。

チタン酸化合物粒子は、チタン酸金属粒子が好ましい例である。帯電性が各種環境下において安定している観点から、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子、チタン酸カルシウム粒子が好ましく、チタン酸ストロンチウム粒子がより好ましい。

チタン酸化合物粒子は、チタン及びチタン酸化合物を構成する金属以外の金属元素（以下、ドーパントともいう。）がドープされていることが好ましい。チタン酸化合物粒子は、ドーパントを含むことにより、ペロブスカイト構造の結晶性が下がり丸みを帯びた形状となる。

チタン酸化合物粒子のドーパントは、チタン及びチタン酸化合物を構成する金属以外の金属元素であれば特に制限されない。イオン化したときに、チタン酸化合物粒子を構成する結晶構造に入り得るイオン半径となる金属元素が好ましい。この観点から、チタン酸化合物粒子のドーパントは、イオン化したときのイオン半径が、４０ｐｍ以上２００ｐｍ以下である金属元素が好ましく、６０ｐｍ以上１５０ｐｍ以下である金属元素がより好ましい。

チタン酸化合物粒子のドーパントとしては、チタン酸化合物がチタン酸ストロンチウムの場合、具体的には、ランタノイド、シリカ、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リン、硫黄、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、イットリウム、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、ビスマスが挙げられる。ランタノイドとしては、ランタン、セリウムが好ましい。これらの中でも、ドープしやすくチタン酸化合物粒子の形状制御がしやすい観点から、ランタンが好ましい。

また、チタン酸化合物粒子のドーパントとしては、チタン酸化合物粒子を過度に負帯電させない観点から、チタン酸化合物がチタン酸ストロンチウムの場合、電気陰性度が２．０以下の金属元素が好ましく、電気陰性度が１．３以下の金属元素がより好ましい。本実施形態において電気陰性度は、オールレッド・ロコウの電気陰性度である。電気陰性度が２．０以下の金属元素としては、ランタン（電気陰性度１．０８）、マグネシウム（１．２３）、アルミニウム（１．４７）、シリカ（１．７４）、カルシウム（１．０４）、バナジウム（１．４５）、クロム（１．５６）、マンガン（１．６０）、鉄（１．６４）、コバルト（１．７０）、ニッケル（１．７５）、銅（１．７５）、亜鉛（１．６６）、ガリウム（１．８２）、イットリウム（１．１１）、ジルコニウム（１．２２）、ニオブ（１．２３）、銀（１．４２）、インジウム（１．４９）、錫（１．７２）、バリウム（０．９７）、タンタル（１．３３）、レニウム（１．４６）、セリウム（１．０６）等が挙げられる。これらの中でも、ランタンが好ましい。

チタン酸化合物粒子内のドーパントの量は、ペロブスカイト型の結晶構造を有しながら丸みを帯びた形状とする観点および製造性の観点から、ストロンチウム等の金属元素に対しドーパントが０．１モル％以上１５モル％以下となる範囲が好ましく、０．１モル％以上１０モル％以下となる範囲がより好ましく、０．１モル％以上５モル％以下となる範囲が更に好ましい。

チタン酸化合物粒子は、含水率が１．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。含水率が１．５質量％以上１０質量％以下（より好ましくは２質量％以上５質量％以下）であると、チタン酸化合物粒子の抵抗が適度な範囲に制御され、チタン酸化合物粒子同士の静電的反発による偏在抑制に優れる。チタン酸化合物粒子の含水率は、例えば、チタン酸化合物粒子を湿式製法により製造し、乾燥処理の温度及び時間を調節することにより制御することができる。チタン酸化合物粒子を疎水化処理する場合は、疎水化処理した後における乾燥処理の温度及び時間を調節することにより、チタン酸化合物粒子の含水率を制御することができる。

チタン酸化合物粒子の含水率は、次のように測定する。
測定試料２０ｍｇを温度２２℃／相対湿度５５％のチャンバーにて１７時間静置し調湿した後、温度２２℃／相対湿度５５％の室内にて、熱天秤（島津製作所製ＴＧＡ－５０型）によりチッ素ガス雰囲気中にて３０℃／分の温度上昇速度にて３０℃から２５０℃まで加熱し、加熱減量（加熱によって失われた質量）を測定する。
そして、測定した加熱減量を元に以下の式にて含水率を算出する。
含水率（質量％）＝（３０℃から２５０℃における加熱減量）÷（調湿後加熱前の質量）×１００

チタン酸化合物粒子は、チタン酸化合物粒子の作用を良化する観点から、疎水化処理された表面を有するチタン酸化合物粒子であることが好ましく、ケイ素含有有機化合物により疎水化処理された表面を有するチタン酸化合物粒子であることがより好ましい。

－チタン酸化合物粒子の製造方法－
チタン酸化合物粒子の製造方法は、特に制限されないが、粒径及び形状を制御する観点から、湿式製法であることが好ましい。

・チタン酸化合物粒子の湿式製法による製造
チタン酸化合物粒子の湿式製法は、例えば、酸化チタン源とストロンチウムなどの金属源との混合液にアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理を行う製造方法である。本製造方法においては、酸化チタン源と金属源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などによって、チタン酸化合物粒子の粒径が制御される。

酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品が好ましい。金属源としては硝酸物、塩化物等が挙げられ、金属がストロンチウムの場合、ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等が挙げられる。

酸化チタン源と金属源の混合割合は、金属をＭＯとして表現した場合、ＭＯ／ＴｉＯ₂モル比で０．９以上１．４以下が好ましく、１．０５以上１．２０以下がより好ましい。反応初期の酸化チタン源濃度は、ＴｉＯ₂として０．０５モル／Ｌ以上１．３モル／Ｌ以下が好ましく、０．５モル／Ｌ以上１．０モル／Ｌ以下がより好ましい。

チタン酸化合物粒子の形状を、立方体又は直方体ではなく、丸みを帯びた形状にする観点から、酸化チタン源と金属源との混合液にドーパント源を添加することが好ましい。ドーパント源としては、チタン及びストロンチウム以外の金属の酸化物が挙げられる。ドーパント源としての金属酸化物は、例えば、硝酸、塩酸又は硫酸に溶解した溶液として添加する。ドーパント源の添加量は、ストロンチウム等の金属源に含まれる金属１００モルに対して、ドーパント源に含まれる金属が０．１モル以上１０モル以下となる量が好ましく、０．１モル以上５モル以下となる量がより好ましい。

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。アルカリ水溶液を添加するときの反応液の温度は、高いほど結晶性の良好なチタン酸化合物粒子が得られる。アルカリ水溶液を添加するときの反応液の温度は、ペロブスカイト型の結晶構造を有しながら丸みを帯びた形状とする観点から、６０℃以上１００℃以下の範囲が好ましい。アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸化合物粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸化合物粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し例えば０．００１当量／ｈ以上１．２当量／ｈ以下であり、０．００２当量／ｈ以上１．１当量／ｈ以下が適切である。

アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除く目的で酸処理を行う。酸処理は、例えば塩酸を用いて、反応液のｐＨを２．５乃至７．０、より好ましくは４．５乃至６．０に調整する。酸処理後、反応液を固液分離し、固形分を乾燥処理してチタン酸化合物粒子が得られる。

・表面処理
チタン酸化合物粒子の表面処理は、例えば、疎水化処理剤であるケイ素含有有機化合物と溶媒とを混合してなる処理液を調製し、撹拌下、チタン酸化合物粒子と処理液とを混合し、さらに撹拌を続けることで行われる。表面処理後は、処理液の溶媒を除去する目的で乾燥処理を行う。

チタン酸化合物粒子の表面処理に用いるケイ素含有有機化合物としては、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物、シリコーンオイル等が挙げられる。

チタン酸化合物粒子の表面処理に用いるアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン；が挙げられる。

チタン酸化合物粒子の表面処理に用いるシラザン化合物としては、例えば、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。

チタン酸化合物粒子の表面処理に用いるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；等が挙げられる。

前記処理液の調製に用いる溶媒としては、ケイ素含有有機化合物がアルコキシシラン化合物又はシラザン化合物である場合はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）が好ましく、ケイ素含有有機化合物がシリコーンオイルである場合は炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン）が好ましい。

前記処理液において、ケイ素含有有機化合物の濃度は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。

表面処理に用いるケイ素含有有機化合物の量は、チタン酸化合物粒子１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上４０質量部以下がより好ましく、５質量部以上３０質量部以下が更に好ましい。

チタン酸化合物粒子の外添量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．２質量部以上４質量部以下が好ましく、０．４質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．６質量部以上２質量部以下が更に好ましい。

チタン酸化合物粒子の外添量は、シリカ粒子１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下が好ましく、２０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上８０質量部以下が更に好ましい。

［シリカ粒子とチタン酸化合物粒子との関係］
（個数一次粒径分布曲線）
図２は、本実施の形態のトナーに外添されるチタン酸化合物粒子とシリカ粒子とを合わせた粒子（以下、混合粒子と表記する場合がある。）の個数一次粒径分布曲線を示した図である。図２は、縦軸が一次粒子の個数割合、横軸が粒径である。また、図２では、混合粒子の個数一次粒径分布曲線に加えて、トナーに外添されるチタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線、および図１に示したトナーに外添されるシリカ粒子の個数一次粒径分布曲線を併せて示している。なお、図２に示す各個数一次粒径分布曲線は、説明のための一例であって、必ずしも正確なものではない。

図２に示すように、チタン酸化合物粒子とシリカ粒子とを合わせた粒子は、個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在する第１ピーク（図２において、符号Ｐ１で示す。以下同様。）と、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満に存在する第２ピーク（Ｐ２）とを有する。
ここで、チタン酸化合物粒子に対する大径シリカ粒子の濃縮を抑制する観点から、チタン酸化合物粒子と小径シリカ粒子とは、粒径分布を近づけることが好ましい。
上記観点から、チタン酸化合物粒子とシリカ粒子とを合わせた粒子の個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在する第１ピークが、チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線におけるピーク（ＰＴ）と、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における小径側ピーク（ＰＳ１）とにより構成されることが好ましい。

なお、第１ピークが、チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線におけるピーク（ＰＴ）と、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における小径側ピーク（ＰＳ１）とにより構成されるとは、チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線におけるピーク（ＰＴ）、またはシリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における小径側ピーク（ＰＳ１）により、第１ピークにショルダーピークが形成されたり、第１ピークが複数に割れたりしていない状態を意味する。

また、チタン酸化合物粒子とシリカ粒子とを合わせた粒子の個数一次粒径分布曲線において、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の範囲に存在する第２ピークは、シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における大径側ピーク（ＰＳ２）とに構成されることが好ましい。

（被覆率）
トナー粒子に対するチタン酸化合物粒子の被覆率をＡ（％）、トナー粒子に対する小径シリカ粒子の被覆率をＢ（％）とする。
本実施形態に係るチタン酸化合物粒子およびシリカ粒子は、チタン酸化合物粒子による帯電特性の良化と大径シリカ粒子の濃縮抑制とを両立する観点から、チタン酸化合物粒子と小径シリカ粒子との合計被覆率に対するチタン酸化合物粒子の被覆率の比（Ａ／Ａ＋Ｂ）が、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
０．２≦Ａ／Ａ＋Ｂ≦０．８ ・・・（１）

チタン酸化合物粒子と小径シリカ粒子との合計被覆率に対するチタン酸化合物粒子の被覆率の比が０．２未満である場合、チタン酸化合物粒子により帯電特性を良化する作用が得られにくい傾向にある。
チタン酸化合物粒子と小径シリカ粒子との合計被覆率に対するチタン酸化合物粒子の被覆率の比が０．８を超える場合、チタン酸化合物粒子に対する大径シリカ粒子の濃縮を抑制する作用が得られにくい傾向にある。

チタン酸化合物粒子と小径シリカ粒子との合計被覆率に対するチタン酸化合物粒子の被覆率の比（Ａ／Ａ＋Ｂ）は、以下の式（１）´を満たすことがより好ましい。
０．２≦Ａ／Ａ＋Ｂ≦０．５ ・・・（１）´

また、チタン酸化合物粒子およびシリカ粒子は、トナー粒子に対するチタン酸化合物粒子と小径シリカ粒子との合計被覆率（Ａ＋Ｂ）が、以下の式（２）を満たすことが好ましい。
１０≦Ａ＋Ｂ≦５０ ・・・（２）
トナー粒子に対するチタン酸化合物粒子と小径シリカ粒子との合計被覆率が１０％未満である場合、トナー粒子表面から大径シリカ粒子が遊離しやすくなる場合がある。また、トナー粒子に対するチタン酸化合物粒子と小径シリカ粒子との合計被覆率が５０％を超える場合、良好な帯電特性が得にくくなる場合がある。

［その他の外添剤］
本実施形態に係るトナーは、本実施形態の効果を得られる範囲で、シリカ粒子及びチタン酸化合物粒子以外のその他の外添剤を含んでいてもよい。その他の外添剤としては、例えば、下記の無機粒子および樹脂粒子が挙げられる。

その他の外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ・ＳｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ・（ＴｉＯ₂）_n、Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量は、通常、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下である。

その他の外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えばフッ素系高分子量体の粒子、脂肪酸金属塩の粒子）等も挙げられる。

その他の外添剤の外添量は、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

［トナーの製造方法］
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。

具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。

以下、各工程の詳細について説明する。
以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。

－樹脂粒子分散液準備工程－
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。

樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が更に好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。

－凝集粒子形成工程－
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度－３０℃以上ガラス転移温度－１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

－融合・合一工程－
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。

融合・合一工程終了後、溶液中に形成されたトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。さらに、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。磁性粉分散型キャリア及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面に樹脂を被覆したキャリアであってもよい。

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；などが挙げられる。

被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等の添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。

芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂、及び各種添加剤（必要に応じて使用する）を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；等が挙げられる。

二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至２０：１００が好ましく、３：１００乃至１５：１００がより好ましい。

＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の公知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して着脱するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を説明するが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図３は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図３に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して着脱するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０の内面に接する、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持面側には、駆動ロール２２と対向して中間転写ベルトクリーニング装置３０が備えられている。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエローの画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール（一次転写手段の一例）５Ｙ、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（像保持体クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。

一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。

以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０^-6Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で撹拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして、感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエローのトナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と逆極性の（＋）極性であり、第１のユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。感光体１Ｙ上に残留したトナーは、感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

第２ユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と同極性の（－）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

トナー画像が転写された記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

本実施形態に係るプロセスカートリッジは、現像手段と、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図４は、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
図４に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１ （現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図４中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。

図３に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の色に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。

＜トナー粒子の製造＞
－樹脂粒子分散液の調製－
・テレフタル酸 ：３０モル部
・フマル酸 ：７０モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ： ５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：９５モル部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えたフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間かけて温度を２２０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら３０分間かけて２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量１８，０００、ガラス転移温度６０℃のポリエステル樹脂を得た。

温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２－ブタノール２５部を投入し、混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０質量％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間撹拌した。次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を撹拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下した。滴下終了後、室温（２０℃乃至２５℃）に戻し、撹拌しつつ乾燥窒素により４８時間バブリングを行うことにより、酢酸エチル及び２－ブタノールを１０００ｐｐｍ以下まで低減させた樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０質量％に調整し、樹脂粒子分散液を得た。

－着色剤粒子分散液の調製－
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化工業）： ７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬、ネオゲンＲＫ） ： ５部
・イオン交換水 ：２００部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社、商品名ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した。分散液中の固形分量が２０質量％となるようイオン交換水を加え、体積平均粒径１７０ｎｍの着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液を得た。

－トナー粒子の作製－
・樹脂粒子分散液 ：４０３部
・着色剤粒子分散液 ： １２部
・離型剤粒子分散液 ： ５０部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）： ２部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨ３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム濃度が１０質量％の硝酸水溶液３０部を添加した。次いで、ホモジナイザー（ＩＫＡ社、商品名ウルトラタラックスＴ５０）を用いて液温３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで加熱し３０分間保持した。その後、樹脂粒子分散液１００部を追加し１時間保持し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５に調整した後、８４℃まで加熱し２．５時間保持した。次いで、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることによりトナー粒子を得た。トナー粒子の体積平均粒径は５．７μｍであった。

＜シリカ粒子の製造＞
［シリカ粒子（１）］
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応器にメタノール３２０部、１０％アンモニア水７２部を添加し、アルカリ触媒溶液を得た。このアルカリ触媒溶液を３５℃に保ち、撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４５部と８．０％アンモニア水９部とを同時に滴下し、親水性のシリカ粒子分散液（固形分濃度１２．０質量％）を得た。ここで、滴下時間は１０分とした。その後、得られたシリカ粒子分散液を、ロータリーＲ－ファイン（寿工業社製）で固形分濃度４０質量％まで濃縮した。この濃縮したシリカ粒子分散液の作製に用いた反応容器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、シリカ粒子分散液を６０℃～７０℃に加熱しメタノールを留去したところで水を添加し、さらに７０℃～９０℃に加熱しメタノールを留去し、シリカ粒子の水性分散液を得た。この水性分散液中の固形分１００部に対し室温（２５℃）でメチルトリメトキシシラン３部を添加し、２時間反応させてシリカ粒子表面の処理を行った。この表面処理後の水性分散液にメチルイソブチルケトンを添加した後、８０℃～１１０℃に加熱しメタノール水を留去し、得られた分散液中のシリカ固形分１００部に対し室温（２５℃）でヘキサメチルジシラザン６０部を添加し、１２０℃で３時間反応させ、冷却した後、噴霧乾燥（スプレードライ）により乾燥し、表面処理が施されたシリカ粒子（１）を得た。

［シリカ粒子（２）～シリカ粒子（１０）］
アルカリ触媒溶液に対してテトラメトキシシランと８．０％アンモニア水とを滴下する際のアルカリ触媒溶液の温度、テトラメトキシシランの滴下量、８．０％アンモニア水の滴下量、および滴下時間を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、表面処理が施されたシリカ粒子（２）～シリカ粒子（１０）をそれぞれ得た。

＜チタン酸ストロンチウム粒子の製造＞
［チタン酸ストロンチウム粒子（１）］
脱硫及び解膠したチタン源であるメタチタン酸をＴｉＯ₂として０．７モル採取し、反応容器に入れた。次いで、反応容器に、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ₂モル比が１．１になるように０．７７モル添加した。次いで、反応容器に、酸化ランタンを硝酸に溶解した溶液を、ストロンチウム１００モルに対してランタンが２．５モルになる量添加した。３つの材料の混合液における初期ＴｉＯ₂濃度が０．７５モル／Ｌになるようにした。次いで、混合液を撹拌し、混合液を９０℃に加温し、液温を９０℃に維持し撹拌しながら、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５３ｍＬを３．８時間かけて滴下し、さらに、液温を９０℃に維持しながら１時間撹拌を続けた。次いで、反応液を４０℃まで冷却し、ｐＨ５．５になるまで塩酸を添加し１時間撹拌を行った。次いで、デカンテーションと水への再分散とを繰り返すことによって沈殿物を洗浄した。洗浄した沈殿物を含むスラリーに塩酸を加えｐＨ６．５に調整し、濾過により固液分離を行い、固形分を乾燥させた。乾燥した固形分にｉ－ブチルトリメトキシシランのエタノール溶液を、固形分１００部に対してｉ－ブチルトリメトキシシランが２０部になる量添加して１時間撹拌を行った。濾過により固液分離を行い、固形分を１３０℃の大気中で７時間乾燥し、チタン酸ストロンチウム粒子（１）を得た。

［チタン酸ストロンチウム粒子（２）］
１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下にかける時間を、０．２時間に変更した以外は、チタン酸ストロンチウム粒子（１）の作製と同様にして、チタン酸ストロンチウム粒子（２）を作製した。

［チタン酸ストロンチウム粒子（３）］
１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下にかける時間を、８時間に変更した以外は、チタン酸ストロンチウム粒子（１）の作製と同様にして、チタン酸ストロンチウム粒子（３）を作製した。

［チタン酸ストロンチウム粒子（４）］
１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下にかける時間を０．８時間に変更した以外は、チタン酸ストロンチウム粒子（１）の作製と同様にして、チタン酸ストロンチウム粒子（４）を作製した。

［チタン酸ストロンチウム粒子（５）］
１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下にかける時間を、０．１時間に変更した以外は、チタン酸ストロンチウム粒子（１）の作製と同様にして、チタン酸ストロンチウム粒子（５）を作製した。

［チタン酸ストロンチウム粒子（６）］
１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下にかける時間を、６時間に変更した以外は、チタン酸ストロンチウム粒子（１）の作製と同様にして、チタン酸ストロンチウム粒子（６）を作製した。

［チタン酸ストロンチウム粒子（７）］
１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下にかける時間を、０．２５時間に変更した以外は、チタン酸ストロンチウム粒子（１）の作製と同様にして、チタン酸ストロンチウム粒子（７）を作製した。

＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（平均粒径３５μｍ） ：１００部
・トルエン ： １４部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比１５／８５）： ２部
・カーボンブラック ：０．２部
フェライト粒子を除く上記材料をサンドミルにて分散して分散液を調製し、この分散液をフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダに入れ、撹拌しながら減圧し乾燥させることによりキャリアを得た。

＜トナー及び現像剤の作製：実施例１～１１、比較例１～５＞
トナー粒子１００部に、シリカ粒子（１）～（６）のいずれか１部と、シリカ粒子（７）～（１０）のいずれか１部と、チタン酸ストロンチウム粒子（１）～（７）のいずれか１部を、表２に示す組み合わせのとおり添加し、ヘンシェルミキサーを用いて撹拌周速３０ｍ／秒で１５分間混合した。次いで、目開き４５μｍの振動篩いを用いて篩分し外添トナーを得た。

外添トナー１０部とキャリア１００部とをＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌した。その後、目開き２１２μｍの篩で篩分して現像剤を得た。

＜トナー、外添剤の分析＞
［シリカ粒子の形状特性（個数一次粒径分布曲線、平均円形度）］
シリカ粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子を含む外添剤が外添されたトナーを、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ装置）（堀場製作所製、ＥＭＡＸ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ－Ｍａｘ８０ｍｍ²）を取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて、倍率４万倍で画像を撮影した。ＥＤＸ分析によって、Ｓｉの存在に基づき一視野内からシリカの一次粒子を３００個以上特定した。ＳＥＭは、加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流２０μＡ、ＷＤ１５ｍｍで観察し、ＥＤＸ分析は、同条件で検出時間６０分間とした。
特定したシリカ粒子を画像処理解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事株式会社）で解析し、一次粒子像それぞれの円相当径、面積及び周囲長を求め、さらに、円形度＝４π×（面積）÷（周囲長）²を求めた。
個々の粒子の個数について円相当径の小径側から分布曲線を描き、個数一次粒径分布曲線を得た。得られた個数一次粒径分布曲線において、粒径８０ｎｍ未満の範囲における最大ピークを小径側ピーク、粒径８０ｎｍ以上の範囲における最大ピークを大径側ピーク、小径側ピークと大径側ピークとの間における最小の極小値を谷とし、それぞれの粒径の位置を求めた。また、個数一次粒径分布曲線において谷未満の粒径を有するシリカ粒子について円形度の小さい側から分布曲線を描き、小さい側から累積５０％となる円形度を、小径シリカ粒子の平均円形度とした。
いずれの実施例も、シリカ粒子は、個数一次粒径分布曲線において、粒径８０ｎｍ未満の範囲と粒径８０ｎｍ以上の範囲とのそれぞれに、ピークを１つずつ有していた。

［チタン酸ストロンチウム粒子の形状特性（個数一次粒径分布曲線、平均円形度）］
シリカ粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子を含む外添剤が外添されたトナーを、上記ＥＤＸ装置を取り付けた走査型電子顕微鏡を用いて、倍率４万倍で画像を撮影した。ＥＤＸ分析によって、Ｔｉの存在に基づき一視野内からチタン酸ストロンチウムの一次粒子を３００個以上特定した。ＳＥＭは、加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流２０μＡ、ＷＤ１５ｍｍで観察し、ＥＤＸ分析は、同条件で検出時間６０分間とした。
特定したチタン酸ストロンチウム粒子を上記画像処理解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆで解析し、一次粒子像それぞれの円相当径、面積及び周囲長を求め、さらに、円形度＝４π×（面積）÷（周囲長）^２を求めた。
個々の粒子の個数について円相当径の小径側から分布曲線を描き、個数一次粒径分布曲線を得た。得られた個数一次粒径分布曲線において、粒径８０ｎｍ未満の範囲における最大ピークの粒径の位置を求めた。また、個々の粒子の個数について円形度の小さい側から分布曲線を描き、小さい側から累積５０％となる円形度を、チタン酸ストロンチウム粒子の平均円形度とした。
いずれの実施例も、チタン酸ストロンチウム粒子の粒度分布は単分散であった。

［シリカ粒子とチタン酸ストロンチウム粒子とを合わせた粒子の個数一次粒径分布曲線］
シリカ粒子について得られた個数一次粒径分布曲線と、チタン酸ストロンチウム粒子について得られた個数一次粒径分布曲線とを重ね合わせることで、シリカ粒子とチタン酸ストロンチウム粒子とを合わせた粒子の個数一次粒径分布曲線を得た。得られた個数一次粒径分布曲線において、粒径８０ｎｍ未満の範囲および粒径８０ｎｍ以上の範囲における最大ピークをそれぞれ第１ピークおよび第２ピークとし、それぞれの粒径の位置を求めた。

［外添剤の被覆率］
シリカ粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子を含む外添剤が外添されたトナーを、上記ＥＤＸ装置を取り付けた走査型電子顕微鏡において、低加速ＳＥＭ条件にて倍率４０，０００万倍で画像を撮影した。各外添剤粒子とトナー母粒子との二値化処理を行ったところ、低加速ＳＥＭ条件であるため、外添剤はシリカ粒子が白色、チタン酸ストロンチウム粒子が灰色と目視で区別できた。シリカ粒子については、さらに、上記個数一次粒径分布曲線における谷未満の粒径を有する小径シリカ粒子と、谷以上の粒径を有する大径シリカ粒子とに区別し、次の被覆率をそれぞれ求めた。
・チタン酸ストロンチウム粒子の被覆率（Ａ）：トナー全体の面積に対するチタン酸ストロンチウム粒子の占める面積の比率
・小径シリカ粒子の被覆率（Ｂ）：トナー全体の面積に対する小径シリカ粒子の占める面積の比率
・大径シリカ粒子の被覆率（Ｃ）：トナー全体の面積に対する大径シリカ粒子の占める面積の比率
（本実施例では、シリカ粒子とチタン酸ストロンチウム粒子の識別が可能であったが、識別が困難な場合は、ＥＤＸにより、ＳｉとＴｉとを元素分けすることにより求められる。）
なお、本発明では、前記のように被覆率は画像解析より求めた比率を用いる。一方、トナー粒径、トナー比重、外添剤の粒径、外添剤の比重より、次の数１により算出可能である。外添剤の粒径として上記した個数一次粒径分布曲線におけるピーク位置の粒径、比重はピクノメーターによる測定結果を用いる。

数１において、Ｄｔはトナー平均一次粒径、ρｔはトナー比重、Ｄａは外添剤粒径、ρａ外添剤比重を表す。
トナー母粒子（外添剤添加前）の平均一次粒径は５．７ｎｍであった。また、各物質の比重は実測により求めた次の数値を用いた。
・トナー比重：１．１
・シリカ粒子比重：１．２
・チタン酸ストロンチウム粒子比重：３．６
シリカの真比重は２．２、チタン酸ストロンチウムの真比重は５．１であり、比重の実測値はいずれも小さい。この原因は、外添剤を湿式法にて製造することによって存在する、化合物内の空隙、内部保有水等のためと推測される。外添剤の相互帯電は、トナー粒子表面における外添剤の存在量に比例するため、本発明では、外添剤の被覆率は上記画像解析により求めた被覆率を用いる。

＜現像剤の評価＞
［カブリ評価］
デジタル複合機（富士フイルムビジネスイノベーション社製、Ａｐｅｏｓ ＰｏｒｔＩＶＣ５５７５改造機）の現像装置に現像剤を装填した。感光体上にトナー載り量が５ｇ／ｍ²になるように現像電位を調整し、高温高湿（温度２８℃／相対湿度８５％）下、画像面積割合１％の画像をＡ４サイズの普通紙に３０万枚連続で出力した。出力した画像のうち最後の３０枚について、カブリ（背景部のかぶり）について、画像濃度計Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により濃度測定を行った。そして、３０枚の画像のカブリ濃度の平均値を、下記評価基準により評価した。基準のカッコ内には、目視によるイメージを参考までに併記した。評価基準は、Ａ～Ｃが許容範囲である。
Ａ：カブリ濃度が０．１未満（ルーペでカブリが見られない。）
Ｂ：カブリ濃度が０．１以上０．２未満（ルーペでカブリが見られる。目視では見えない）
Ｃ：カブリ濃度が０．２以上０．２５未満（目視でごくわずかにカブリが見られる。
Ｄ：カブリ濃度が０．２５以上０．３未満（目視で部分的なカブリがみられる。）
Ｅ：カブリ濃度が０．３以上（目視で明らかにカブリがみられる。）

トナー、現像剤の分析結果として、表３に、トナーに外添される各粒子の個数一次粒径分布曲線におけるピークおよび谷の粒径、表４に、各粒子の被覆率および平均円形度を示す。また、表３および表４に、分析結果と併せて評価結果を示す。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（像保持体クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写ベルトクリーニング装置（中間転写体クリーニング手段の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）

１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（像保持体クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（録媒体の一例）

Claims (16)

1. トナー粒子と、
   前記トナー粒子に外添され、個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在するピークを有し、平均円形度が０．８８以上０．９４以下であるチタン酸化合物粒子と、
   前記トナー粒子に外添され、個数一次粒径分布曲線において、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に存在する小径側ピークと、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満の範囲に存在する大径側ピークと、当該小径側ピークと当該大径側ピークとの間に存在する谷とを有するシリカ粒子とを含み、
   前記チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線における前記ピークと、前記シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における前記小径側ピークとの粒径差が２０ｎｍ以下であり、
   前記シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線において、前記谷未満の粒径を有する前記シリカ粒子を小径シリカ粒子、当該谷以上の粒径を有する当該シリカ粒子を大径シリカ粒子とした場合に、当該小径シリカ粒子の平均円形度が０．８８以上０．９４以下である
   静電荷像現像用トナー。
2. 前記チタン酸化合物粒子と前記シリカ粒子とを合わせた粒子の個数一次粒径分布曲線において、
   ２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲に極大値を有し、前記チタン酸化合物粒子と前記小径シリカ粒子とにより構成される第１ピークと、
   ８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲に存在し、前記大径シリカ粒子により構成される第２ピークと
   を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記トナー粒子に対する前記チタン酸化合物粒子の被覆率Ａ（％）と、当該トナー粒子に対する前記小径シリカ粒子の被覆率Ｂ（％）とが、以下の式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
   ０．２≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８ …（１）
4. 前記トナー粒子に対する前記チタン酸化合物粒子の前記被覆率Ａ（％）と、当該トナー粒子に対する前記小径シリカ粒子の前記被覆率Ｂ（％）とが、以下の式（２）を満たすことを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
   １０≦Ａ＋Ｂ≦５０ …（２）
5. 前記トナー粒子に対する前記大径シリカ粒子の被覆率が、２０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における前記小径側ピークと前記大径側ピークとの粒径差は、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記チタン酸化合物粒子の個数一次粒径分布曲線における前記ピークと、前記シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における前記大径側ピークとの粒径差は、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記チタン酸化合物粒子の平均円形度と前記小径シリカ粒子の平均円形度との差は０．０８以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 前記シリカ粒子の個数一次粒径分布曲線における前記小径側ピークの半値幅が、２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
10. 前記チタン酸化合物粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
11. 前記チタン酸ストロンチウム粒子は、ランタンがドープされたチタン酸ストロンチウム粒子であることを特徴とする請求項１０に記載の静電荷像現像用トナー。
12. 請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
13. 請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
    画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
14. 請求項１２に記載の静電荷像現像剤を収容し、当該静電荷像現像剤により像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
    画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
15. 像保持体と、
    前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
    請求項１２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
    を備える画像形成装置。
16. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
    請求項１２に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
    を有する画像形成方法。

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