CN1089598A - 杀真菌剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了有下式结构的异羟肟酸、其酯及其 螯合物；以及其用来保护、防治或改善由植物病原真 菌所引起的病害的用途。本发明进一步提供了包括 这些化合物用来使植物免受真菌和病害侵袭的组合 物及其方法。

Description

本发明涉及一种异羟肟酸、它的酯以及螯合物，它们可有效地用于防止植物病菌真菌侵袭;本发明也涉及用有效量的化合物来防止、防治或改善通过接触植物病菌真菌而引起的疾病。
对于侵袭和消灭作物的许多疾病植物病菌真菌是其原因，特别的是甜菜褐斑病、苹果黑星病、西红柿早疫病、香蕉叶黑条斑病、花生叶褐斑病及葡萄和辣椒的葡萄孢属的病害尤为致命。
本发明的一个目的是提供对于生长中及已收获的农业作物极有效地控制防治或防止植物病菌真菌对其的感染。
本发明的另一个目的是提供通过使真菌与杀真菌有效量的化合物来防止、防治或改善由植物真菌而引起的疾病的方法。
本发明的这些目的和其他目的通过下列详尽的阐述将更为明了。
本发明阐述了异羟肟酸化合物，其酯和螯合物及它们作为杀真菌剂的用途。
本发明的异羟肟酸化合物具有如下结构式：
Figure 931207622_IMG10
其中：
X和X1各自是O或S;
R是任意用一个或多个卤素原子取代的C1-C6烷基，或是用一个或多个C1-C4烷基任意取代的C3-C12环烷基或多环烷基;
R1是C3-C8环烷基，
用一个或多个卤素原子任意取代的C1-C8烷基，
用一个或多个卤素原子，CN，NO2，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基任意取代的苄基，或是用一个或多个卤素，CN，NO2，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基所任意取代的苯基;
R2是氢或
Figure 931207622_IMG11
;
R3是氢，
OR4，NR5R6，
任意用一个或多个卤素原子取代的C1-C6烷基，
任意用一个或多个卤素原子取代的C3-C8环烷基，
任意用一个或多个卤素原子取代的C2-C6链烯基，或是
用一个或多个卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷基任意取代的苯基;
R4是C1-C6烷基;
R5和R6各自是氢，
C1-C6烷基，或是
任意用一个或多个卤素，CN，NO2，C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基;
n是1，2，3或4的整数;以及
M是碱金属，碱土金属，过渡金属，硼或铝。
本发明也涉及包括用来预防、防治或改善由植物病原真菌引起的疾病的组合物或方法。
本发明的异羟肟酸化合物在防治或改善诸如甜菜尾孢菌叶斑病、苹果黑星病、西红柿早疫病、香蕉叶黑条斑病、花生叶褐斑病及葡萄和辣椒葡萄孢属的病害。这类病害是由，特别是由Cercospora  betiola，Venturia  inaequalis，Alternaria  solani，Mycosphaerellafijiensis，Cercospora  arachidicola和Botrytis  cinerea，的植物病原真菌所引起的。本发明的化合物在防治或改善由真菌尾孢叶斑（Cercospora  belicola）所引起的甜菜褐斑病。
本发明进一步提供了具有下式结构的异羟肟酸化合物：
Figure 931207622_IMG12
式中X和X1各自代表O或S;
R是任意地用一个或多个卤素原子所取代的C1-C6烷基，或是
任意用一个或多个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基或多环烷基;
R1是C3-C8环烷基，
任意用一个或多个卤素原子取代的C1-C8烷基，
任意用一个或多个卤素、CN、NO2、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苄基，或是
任意用一个或多个卤素、CN、NO2、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基所取代的苯基;
R2是氢或
Figure 931207622_IMG13
;
R3是氢，OR4，NR5R6，
任意用一个或多个卤素原子取代的C1-C6烷基，
任意用一个或多个卤素原子取代的C3-C8环烷基，
任意用一个或多个卤素原子取代的C2-C6链烯基，
任意用一个或多个卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷基所任意取代的苯基;
R4是C1-C6烷基;
R5和R6各自是氢、C1-C6烷基或是
任意用一个或多个卤素、CN、NO2、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基所取代的苯基;
n是1、2、3或4的整数，可直至M的最大价键;M是碱金属、碱土金属、过渡金属、硼或铝。
较好的本发明杀真菌剂是式Ⅰa或Ⅰb的氧代-及硫代-异羟肟酸，
其中
X是O;
X1是S;
R是C1-C6烷基;
R1是C1-C8烷基;
R2是氢或
Figure 931207622_IMG14
;
R3是任意地用一个或多个卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷基所取代的苯基;
n是2或3的整数;
M是铁、锌或铜。
本发明最优选的杀真菌剂是由式Ⅰb所代表的，根据上述的较好杀真菌剂所述而进行取代的化合物。
能特别有效地用作杀真菌剂的本发明异羟肟酸化合物包括
N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸铁（+3）螯合物;
N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸铜（+2）螯合物;
N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸锌（+2）螯合物，以及
N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟基对-氯苯甲酸酯。
这里所用的术语卤素包括氟、氯、溴和碘。术语碱金属包括锂、钠和钾、碱土金属包括镁、钙和钡，过渡金属包括铁、锌、铜、镁、钴、银、镍之类，较好的是铁、锌和铜。另外，其它常规所认为的术语卤素、碱金属、碱土金属及过渡金属都可以用于本发明的化合物中，术语多环烷基意指双环或三环系统。
式Ⅰa和Ⅰb（其中R2是氢或COR3）的硫代异羟肟酸化合物可知流程Ⅰ而制得：
在流程Ⅰ中，Y是OC（O）CH3或Cl，而R、R1、R3、M和n的定义同上。
如流程Ⅰ所示，使适当取代的式Ⅱ酮与亚硫酰氯在诸如吡啶的有机碱存在下进行反应以形成一个中间体化合物，使之再与式Ⅲ的羟胺（或羟胺卤化氢盐）在吡啶存在下进行反应以得到R2是氢的式Ⅰa化合物。然后使式Ⅰa化合物与适当的式Ⅳ酰氯反应以得到这些R2是COR3的式Ⅰa化合物。可替换的是，R2是氢的式Ⅰa化合物可与式Ⅴ的金属络合物反应以得到式Ⅰb的螯合物。
X和X1是S，R2是氢或COR3的式Ⅰa和Ⅰb化合物可由所示的流程Ⅱ来制备。
Figure 931207622_IMG16
在流程Ⅱ中，Y是OC（O）CH3或Cl，而R、R1、R3、M和n的定义同上。
如流程Ⅱ所示，使适当取代的式Ⅰa化合物（其中X是O，X1是S，R2是氢）与〔2，4-双（4-甲氧基苯基）-1，3-二噻-2，4-二磷杂环庚烷-2，4-二硫化物〕反应以形成式Ⅰa化合物，其中X和X1是S，R2是氢。X和X1是S，而R2是氢的式Ⅰa化合物然后再与适当的式Ⅳ酰氯反应以得到R2是COR3的式Ⅰa化合物。可替换的是，X和X1是S，R2是氢的式Ⅰa化合物可与式Ⅴ的金属络合物反应以形成式Ⅰb的螯合物。
式Ⅰa和Ⅰb的异羟肟酸化合物，其中X和X1是O，R2是氢或COR3，可由所示的流程Ⅲ来制得。
在流程Ⅲ中，Y是OC（O）CH3或Cl，而R、R1、R3、M和n的定义同上。
如流程Ⅲ所示，可由适当取代的式Ⅵ草酰氯与式Ⅲ羟基胺（或羟基胺氢卤化盐）在吡啶的存在下进行反应以得到R2是氢的式Ⅰa化合物。然后使式Ⅰa化合物与适当的式Ⅳ酰氯反应以得到R2是COR3的式Ⅰa化合物。可替换的是，R2是氢的式Ⅰa化合物与式Ⅴ金属络合物反应以得到式Ⅰb的螯合物。
有利的是，本发明提供了保护、防治或改善由植物病原真菌所引起的病害的方法，它是通过使所述的真菌与杀真菌有效量的本发明的异羟肟酸化合物接触而实施。
本发明也提供了用来保护生长中的植物或已收获植物、植物种子或块茎不受真菌侵袭和病害的侵袭的方法，它通过给植物、植物种子或块茎，或给植物生长的土壤或水施用杀真菌有效量的本发明异羟肟酸化合物。有效用量视诸如目标真菌的病毒性、处理的环境及其它氛围条件而定，在实用中，一般将约50ppm-500ppm的式Ⅰa或Ⅰb化合物分散于液体或固体载体中，并给植物、种子或块茎，或给植物、种子或块茎生长于其中的土壤或水施用。
本发明的化合物可配成浓缩溶液，可乳化的浓缩物、可流动的浓缩物、微乳状液之类。所述的化合物也可配成压实干颗粒、颗粒组合物、粉剂、浓缩粉剂、浓缩悬浮剂、可湿性剂之类。这些剂型保证了可以对种子、块茎、土壤、水和/或叶子进行施用，以适当地保护植物，这类剂型包括使本发明的化合物与惰性固体或液体载体相混合。
可以实施的是使本发明的化合物与农药有效量的一种或多种农药进行混合，这些农药包括，但不局限于敌菌灵，苯霜灵，苯菌灵，双苯三吡醇，波尔多液，多菌灵，萎锈灵，敌菌丹，克菌丹，百菌清，敌普考那左，氟硝胺，乙霉威，烯唑醇，二噻农，多果定，克瘟散，氯苯嘧啶醇，芬比考那合，甲呋酰苯胺，苯锈啶，丁基吗啉，毒菌锡，福美铁，氟硅唑，蝇发嘧地，粉唑醇，灭菌丹，乙磷铝，麦穗宁，双胍盐，己唑醇，抑霉唑，异稻瘟净，异菌脲，代森锰锌，代森锰，甲霜灵，代森联，腈菌唑，氟苯嘧啶醇，甲呋酰胺，恶酰胺，氧化萎锈灵，盼考那左，噻菌灵，咪鲜安，丙环唑，定菌磷，特布考那左，噻菌灵，托布津，托布津-甲基，三唑酮，三唑醇，二甲代森硫，三环唑，十三吗啉，特富灵，嗪氨灵，乙烯菌核利，代森锌，等等。
当本发明的组合物与其它农药合并使用时，该组合物可如上所述与其它组份同时使用或可按顺序使用。
为了便于理解本发明，举出下列实施例，它们仅用作更特定详细的叙述，本发明除了被所附的权利要求书限定外，不应视为被实施例所限定。
实施例1
N-甲基-2-硫代-1-金刚烷乙醛酰异羟肟酸的制备
Figure 931207622_IMG18
将1-金刚烷基甲基酮（12.5g，0.07摩尔）、亚硫酰氯以及吡啶的混合物回流加热2 1/2 小时，并用甲苯在真空下浓缩以得到残留物。将残留物溶于二氯甲烷中，经硅胶塞过滤并真空浓缩以得到红色油残留物。将红色油用四氢呋喃稀释，并加至N-甲基羟胺盐酸盐（12.5g，0.15摩尔）和吡啶的混合物中，将该混合物经回流温度加热5分钟并冷却。将所得的反应混合物在20℃下搅拌5分钟，在回流温度下加热45分钟，冷至室温并进行真空浓缩以得到残留物。将残留物分散于醚和10%盐酸的混合物中。分离各相，有机相用5%碳酸钠萃取，合并碳酸盐萃取液并在1小时内用10%盐酸酸化至pH为1，搅拌1小时并过滤。干燥滤饼，用庚烷/乙酸乙酯重结晶以得到白色的标题化合物，烷点127-141℃，用1HNMR（核磁氢谱）分析来识别。
使用必不可少的相同过程，但用适当取代的甲基酮基质和适当的羟胺盐酸盐，可得到如下化合物;
R R1mp℃
C(CH3)3CH376-79
C(CH3)3环戊基 红色油
C(CH3)3C(CH3)2
1-甲基环丙烷 CH3褐色油
C(CH3)3CH2C6H5红色油
实施例2
N-异丙基-3，3-二甲基-2-氧代-1-硫代-丁酰异羟肟酸锌（+2）螯合物的制备
Figure 931207622_IMG20
使N-异丙基-3，3-二甲基-2-氧代-1-硫代-丁酰异羟肟酸（0.5g，2.5毫摩尔）和二乙酸锌二水合物（0.25g，1.1毫摩尔）在乙酸中的混合物于回流温度下加热1小时，真空浓缩以得到残留物。用乙醚稀释残留物，用稀碳酸氢钠和盐水依次洗涤。有机相用MgSO4干燥并进行真空浓缩，得到米黄色固体的标题产物，熔点133-140℃。
用必要的相似过程，并用适当取代的异羟肟酸和二乙酸金属盐可得到下列化合物。
Figure 931207622_IMG21
R R1M mp℃
C(CH3)3CH2C6H5Zn 200-203
C(CH3)3环戊基 Zn 140-146
1-金刚烷基 CH3Zn 225
C(CH3)3CH3Zn 158-159
C(CH3)3CH2C6H5Cu 红色固体
C(CH3)3环戊基 Cu >225
1-金刚烷基 CH3Cu >230
C(CH3)3CH3Cu 153分解
C(CH3)3CH3Mn >225
实施例3
N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸铁（+3）螯合物
将三氯化铁六水合物（376.4毫克，1.39毫摩尔）的水溶液加至N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸（750mg，4.22毫摩尔）的乙酸溶液中。加料完成后，将反应混合物真空浓缩并用甲苯溶出而得到黑色的油。该油状物用庚烷结晶以得到红黑色固体的标题化合物（0.7g，熔点144℃分解）。
用必要的相同方法，但使用N-环戊基-3，3-二甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸作为起始物质，便得到黑红色固体N-环戊基-3，3-二甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸铁（+3）螯合物。熔点140-146℃。
实施例4
N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟基对-氯甲酸酯的制备
Figure 931207622_IMG23
在约5℃下将三乙胺（1.6毫升）在二氯甲烷中的混合物滴加至N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸和对-氯苯甲酰氯在二氯甲烷中的混合物中。当加料完成后，用二氯用烷稀释反应混合物，依次用2%盐酸，5%碳酸钠溶液的盐水洗涤，并用Na2SO4干燥，真空浓缩得到一黄色油。该油状物经硅胶和（10∶1）己烷/醚作为洗脱液的色谱层析得到黄色固体的标题化合物2.4克，熔点154-162℃。
用必要的相同过程，但用丙烯酰氯和氯仿来代替对-氯苯甲酰氯，得到N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸丙烯酸酯及N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸甲基丙烯酸酯。
实施例5
N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟基乙酸酯的制备
Figure 931207622_IMG24
用乙酸酐（1.13毫升，12毫摩尔）处理N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸（1.75克，10毫摩尔）的吡啶溶液，在室温下搅拌1小时，真空浓缩得到残留物。将残留物用乙酸乙酯稀释，依次用10%盐酸、水、5%碳酸钠水溶液和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，真空浓缩得到黄色油。该油状物用庚烷结晶，得到标题产物固体，0.9克，熔点82-84℃。
实施例6
N-苄基-3，3-二甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟基苯基氨基甲酸酯的制备
Figure 931207622_IMG25
将异氰酸苯酯（0.47g，3.9毫摩尔）在乙醚中的混合物加至N-苄基-3，3-二甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸（1.0克，3.9毫摩尔）在乙醚中的溶液，在室温下搅拌5-10分钟，真空浓缩，以得到残留物，残留物用庚烷稀释，搅拌并过滤以得到固体的标题化合物，熔点：119-125℃。
实施例7
对试验化合物体外杀真菌活性的评估
将试验化合物溶于或悬浮于丙酮中并用含约0.05%吐温20（由Atlas化学品工厂生产的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯）的去离子水，以得到含0.05%吐温20
Figure 931207622_IMG26
水溶液的200ppm的浓度和稀释液。
用试验溶液喷洒宿主植物，干燥，并孵育真菌，当病症发作至最适宜时，根据如下所示的级别尺度来评估病害防治等级，每个试验包含菌种处理的植物、未经菌种处理植物及参比标准，当进行一个以上的试验，则取平均值。所得的数据示于表1：
等级尺度
等级  防治范围(%)
0  0
1  1-14
2  15-29
3  30-44
4  45-59
5  60-74
6  75-89
7  90-95
8  96-99
-  未评价
植物病原真菌
序号  病害  病原
AS  苹果黑星病  Venturia inaequalis
GDM  葡萄霜霉病  Plasmopara viticola
PB  辣椒灭霉病  Botrytis cinerea
RB  稻瘟病  Pyricularia oryzae
SBC  褐斑病  Cercospora beticola
TEB  西红柿疫病  Alternaria solani
WLR  小麦叶锈病  Puccinia recondita
f.sp.tritici
WPM  小麦白粉病  Erysiphe graminis
f.sp.tritici
RSB  稻纹枯病  Rhizoctonia solani
PCE  花生尾孢褐斑病  Cercospora arachidicola
WES  小麦眼斑病  Pseudocercosporella
herpotrichoides
Figure 931207622_IMG27
Figure 931207622_IMG29
Figure 931207622_IMG30
Figure 931207622_IMG31
实施例8
对试验化合物的体外杀真菌活性的评估
将试验化合物溶于丙酮中，将其分散在含有真菌菌丝渣的营养肉汤混悬液的槽凹板中。将测试板在21℃下培育3-4天。目测其生长抑制，并用下列尺度来分等级：
等级  抑制%
0  0
1  1-29
3  30-59
5  60-89
7  90-99
9  100
在每个试验中包括未处理对照、溶剂空白及参比标准。
所测试的真菌包括植物病原体在内为：Pythium  ultimum（pythul）;Rhizoctonia  solani（Rhizso）;Fusarium  oxysporum  f.sp.cucumerinum（Fusoxc）;及Pseudocercosporella  herpotrichoides（Psdche）.
当进行一种以上试验时，取一平均值。所得的数据列于Ⅱ中。
Figure 931207622_IMG34
Figure 931207622_IMG35
Figure 931207622_IMG37
实施例9
对试验化合物防治香蕉叶黑条病的评估
将试验化合物溶于丙酮中，用含约0.05%吐温20R的蒸馏水稀释以得到浓度为200ppm浓度。
对6-7叶龄的香蕉秧苗的3个最小的、展开的叶片的上部和后部喷洒试验溶液，干燥并用Mycosphaerella  fijiensis的孢子混悬液进行培育。将培育的香蕉秧苗放在室外衬有湿的黄麻袋的塑料管中。将温度保持在约25和32℃间，并将相对湿度保持在85-100%之间。5天后，将香蕉秧苗转移至绕有湿的黄麻袋的部分阴暗的温室并每天湿润。当病症完全形成后，典型地是在培育28至40天后，根据如下所示的等级尺度来评价防治香蕉秧苗病害的等级。每次试验包括培育的处理植物、培育的未处理及参比标准。
当进行一次以上试验时，取其平均值，数值如表Ⅲ所示
等级尺度
等级  防治范围（%）
0  0
1  1-14
2  15-29
3  30-44
4  45-59
5  60-74
6  75-89
7  90-95
8  96-99
9  100
表Ⅲ
对试验化合物防治香蕉叶斑病的评估
化合物 对香蕉叶斑病的防治
N,3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟          3.7
肟酸
N,3,3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟           6.3
肟酸铜（＋2）螯合物                                          实施例10
对试验化合物防治土壤病害防治的评估
将消毒过的土壤（100ml）加至6cm直径的塑料的无排水洞的杯中，用病原污染过的土壤（30ml）覆盖。将10个发芽的黄瓜种子种至污染的土壤上种子用消毒的土壤（20毫升）覆盖。将试验化合物溶于丙酮中，用含有约0.05%吐温20
Figure 931207622_IMG38
的去离子水稀释，将15ml试验溶液浇灌土壤表面从而施药于杯中，将该杯子放在温室中以让病害发展。稍稍给杯中浇水直至植物从土壤的表面发芽出来，处理14-18天后根据如下所示的等级尺度来评估病害。所得的数据如表Ⅳ所示。
等级尺度
等级  控制范围（%）
0  0
1  5-10
2  15-25
3  30-40
4  45-55
5  60-70
6  75-85
7  90
8  95
9  100
真菌
符号  疾病  病原
CURS  由Rhizoctonia引起  Rhizoctonia Solani
的黄瓜枯萎
CUPA  由Pythium引起的  Pythium
黄瓜枯萎  aphanidermantum
CUFO  黄瓜Fusarium枯萎  Fusarium oxysporium
F.sp.cucumerinum
Figure 931207622_IMG39

Claims (10)

1、一种化合物，它具有下式结构：
Figure 931207622_IMG2
其中
X和X1各自代表O或S；
R是任意用一个或多个卤素原子取代的C1-C6烷基，或
任意用一个或多个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基或多环烷基；
R1是C3-C8环烷基，
任意用一个或多个卤素原子取代的C1-C3烷基，
任意用一个或多个卤素、CN、NO2、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苄基，或是
任意用一个或多个卤素、CN、NO2、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基，
R2是氢或
Figure 931207622_IMG3
；
R3是氢，OR4，NR5R5，任意用一个或多个卤素原子取代的C1-C6烷基，
任意用一个或多个卤素原子取代的C3-C8环烷基，
任意用一个或多个卤素原子取代的C2-C6烯基，或是
任意用一个或多个卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷基取代的苯基；R4是C1-C6烷基；
R5和R6各自代表氢，C1-C6烷基或是
任意用一个或多个卤素、CN、NO2、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基；
n是1、2、3或4的整数；
M是碱金属、碱土金属、过渡金属、硼或铝。
2、根据权利要求1所述的化合物，其中
X是O;
X1是S;
R是C1-C6烷基;
R1是C1-C8烷基;
R2是氢或
Figure 931207622_IMG4
;
R3是用一个或多个卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷基所取代的苯基;
n是2或3的整数;
M是铁、锌或铜。
3、根据权利要求2所述的化合物，它是选自N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸铁（+3）螯合物;N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸铜（+2）螯合物;N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸锌（+2）螯合物;以及N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟基对-氯苯甲酸酯。
4、一种防护、防治或改善由病原真菌引起的病害的方法，它包括使所述的真菌与杀真菌有效量的下式结构化合物相接触。
Figure 931207622_IMG5
其中X、X1、R、R1、R2、M和n的定义如权利要求1所述。
5、根据权利要求4所述的方法，其中X是O;
X是O;
X1是S;
R是C1-C6烷基;
R1是C1-C8烷基;
R2是氢或 ;
R3是任意用一个或多个卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷基所取代的苯基;
n是2或3的整数;以及
M是铁、锌或铜。
6、根据权利要求5所述的方法，其中化合物是选自由N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸铁（+3）螯合物;N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸铜（+2）螯合物;N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟酸锌（+2）螯合物;以及N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰异羟肟基对-氯苯甲酸酯。
7、根据权利要求5所述的方法，它进一步包括同时或依次施用农药有效量的一种或多种其它杀虫剂。
8、一种保护生长中的或已收获的植物、植物种子或块茎免受真菌和病害侵袭的方法，它包括给植物、植物种子或块茎，或者给植物生长处的土壤或水施用杀真菌有效量的下式结构化合物：
其中X、X1、R1、R、R2、M和n的定义如权利要求1所述。
9、一种防治植物病原真菌的组合物，它包括惰性液体或固体载体以及杀真菌有效量的下式结构化合物：
Figure 931207622_IMG8
其中X、X1、R、R1、R2、M和n的定义如权利要求1所述。
10、根据权利要求9所述的组合物，其中
X是O;
X1是S;
R是C1-C6烷基;
R1是C1-C8烷基;
R2是氢或 ;
R3是任意用一个或多个卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷基所取代的苯基;
n是2或3的整数;以及
M是铁、锌或铜。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication