CN1071995C - 二芳基(吡啶鎓和异喹啉鎓)硼杀真菌剂 - Google Patents

二芳基(吡啶鎓和异喹啉鎓)硼杀真菌剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1071995C
CN1071995C CN94105225A CN94105225A CN1071995C CN 1071995 C CN1071995 C CN 1071995C CN 94105225 A CN94105225 A CN 94105225A CN 94105225 A CN94105225 A CN 94105225A CN 1071995 C CN1071995 C CN 1071995C
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
halogen
mutually
compound
plant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN94105225A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1099557A (zh
Inventor
B·P·帕特尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/059,048 external-priority patent/US5354740A/en
Priority claimed from US08/059,143 external-priority patent/US5354741A/en
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of CN1099557A publication Critical patent/CN1099557A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1071995C publication Critical patent/CN1071995C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A01N55/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了有下式结构的二芳基(吡啶和异喹啉)硼化合物：
以及其用来保护、防治或改善由植物病原真菌所引起的病害的用途。本发明进一步提供了包括这些化合物用来使植物免受真菌侵袭和病害以及保护植物免受昆虫或螨类的侵害的组合物及其方法。

Description

二芳基(吡啶鎓和异喹啉鎓)硼杀真菌剂
植物病真菌是许多种感染和侵害作物的疾病的致病源。特别如苹果黑星病、葡萄霜霉病、西红柿早疫病以及葡萄和辣椒的灰霉病等病害的危害都是极大的。
苹果树的叶和果实都易受到一种真菌，即苹果黑星病菌(Venturia in-aequalis)的侵害，从而得苹果黑星病。哪里生长苹果，那里便有这种病害，而以美国和欧洲最普通。不加防治，则苹果黑星病便造成果实畸形破相且产量低。
西红柿也易得一种由真菌引起的病害。例如，西红柿的叶子、茎和果实会受到蕃茄早疫病(Alternaria Solani)真菌的侵害，从而得西红柿早疫病。在气候潮湿和闷热的地区，西红柿早疫病的危害特别大。不加防治，则西红柿早疫病导致西红柿植株脱叶，造成果实数量和大小都下降。
葡萄和辣椒都易受甘薯灰霉病(Botrytis cinerea)真菌的侵害，分别导致葡萄灰霉病和辣椒灰霉病。例如，葡萄灰霉病是一种极具破坏力的病害，它破坏果实的细胞壁，导致整串葡萄烂掉。葡萄灰霉病可以发生于任一葡萄园，但是以欧洲最常见。
尽管今天可以购得杀真菌剂，但是由真菌引起的病害仍猖獗。因此，一直在进行研究，以创制新的能防治由植物病原真菌引起的病害的更有效的杀真菌剂。
此外，昆虫和螨也破坏正在生长和收获的作物。在美国，农作物必须和数以千计的昆虫和螨类作斗争。特别是烟草(斜纹)夜蛾，南方粘虫和双星叶螨对作物极具危害。
烟草(斜纹)夜蛾造成了农作物的巨大的经济上的损失。尤其是，斜纹夜蛾以绿色棉铃为食造成棉花作物的破坏。然而因为它们对多种常用杀虫剂包括有机磷制剂、氨基甲酸酯类及拟除虫菊酯的抗性而使防治工作复杂化。而且斜纹夜蛾的幼虫，一旦达到三龄，则难于用目前所能得到的杀虫剂进行防治。
双星叶螨从叶中吸取汁而侵害多种作物，例如树莓作物。当树莓作物被严重感染时，茎和叶都矮化。更重的感染时，结果实的茎被破坏，造成减产和水果品质下降。
因此，本发明的一个目的是提供一类化合物，它能有效地用于防治和预防植物病原真菌感染农作物，无论是正在生长的还是收获的农作物。
本发明的另一目的是提供一种预防，防治和改善由植物病原真菌引起的疾病的方法。
本发明的还有一个目的在于提供一种防治害虫和螨类的方法，即让所述的害虫和螨、其繁殖地、食源或居住地与杀虫有效量或杀螨有效量的二芳基(吡啶鎓和异喹啉鎓)硼化合物接触。
本发明的另一目的在于提供一种保护正在生长的植物免受害虫和螨类侵害的方法，即在该植物的叶子上或者在其生长的土壤和水中施用杀虫有效量或杀螨有效量的二芳基(吡啶鎓和异喹啉鎓)硼化合物。
通过下面的详细的描述，本发明的这些以及其他一些目的将显得更明显。
本发明描述了某些芳基(吡啶鎓和异喹啉鎓)硼化合物，它能用作杀真菌剂，杀虫剂和/或杀螨剂。
本发明还包括一种保护植物，植物种子或块茎免受真菌感染和疾病的方法，它包括：对植物、植物种子或块茎，或者在植物生长的介质或水中，施用杀真菌有效量的具有下列结构式的化合物：
其中，
X和Y是互相独立的氢，卤素，C1-C8烷基，C1-C8卤代烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8卤代烷氧基；
m和n是互相独立的选自0,1,2或3的一个整数；
R是C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素或羟基；
R1,R2和R3是互相独立的氢，C1-C8烷基，C1-C8卤代烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8卤代烷氧基，卤素，氰基，硝基，(CO)R4,NR5R6，或者任意被1至3个卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基。C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基或NR5R6基团取代的苯基，而且，当合二为一时，R2和R3形成一个环，在环中R2R3由结构：-(CH2)p-或
表示；
R4,R5和R6是互相独立的氢或C1-C4烷基；
P是整数3或4；和
L,M,Q和W是互相独立的氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基或硝基。
本发明还涉及用于预防，防治和改善由植物病原真菌引起的疾病的组合物和方法。
植物病原真菌是许多种感染和破坏正在生长和已收获的农作物的疾病的病因。仅在美国，农作物必须与约18,000种真菌作斗争。尤其毁灭性的疾病是苹果黑星病，葡萄霜霉病，西红柿早疫病，葡萄或辣椒灰霉病及类似的病。因此，一直在进行研究以得到新的和更有效的，用于预防或防治作物的大规模真菌感染的杀真菌剂。
有利的是，本发明提供了一种预防、防治或改善由植物病原真菌造成的疾病的方法，即将该真菌与杀真菌有效量的二芳基(吡啶鎓或异喹啉鎓)硼化合物接触。
本发明还提供一种保护植物，植物种子或块茎免受真菌感染和疾病的方法，即对植物，植物种子或块茎，或者在植物生长的介质或水中，施用杀真菌有效量的二芳基(吡啶鎓或异喹啉鎓)硼化合物。
此处所用的术语“介质”被定义为植物能被保持，生存或生长的任何环境，包括但并局限于人工营养物或土壤。
本发明的具有杀真菌、杀虫和杀螨性的二芳基(吡啶鎓和异喹啉鎓)硼化合物具有下面的结构式Ⅰ：
其中，
X和Y是互相独立的氢，卤素，C1-C8烷基，C1-C8卤代烷基，C1-C8烷氧基或C1-C8卤代烷氧基；
m和n是互相独立的选自0,1,2或3的一个整数；
R是C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素或羟基；
R1,R2和R3是互相独立的氢，C1-C8烷基，C1-C8卤代烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8卤代烷氧基，卤素，氰基，硝基，(CO)R4,NR5R6，或者任意被1至3个卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基。C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基或NR5R6基团取代的苯基，而且，当合二为一时，R2和R4形成一个环，在环中R2R3由结构；-(CH2)p-或
Figure C9410522500081
表示；
R4,R5和R6是互相独立的氢或C1-C4烷基；
P是整数3或4；和
L,M,Q和W是互相独立的氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基或硝基；附加条件是当R1,R2和R3都是氢或叔-丁基时，则R必须不是卤素；此外当X,Y,R1,R2和R3都是氢时，则R必须是羟基。
此处所用的术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
本发明的方法和组合物中优选的式Ⅰ化合物是这样的，其中
X和Y是互相独立的氢，卤素，C1-C8烷基，或C1-C8卤代烷基；
m和n是互相独立的选自0,1或2的一个整数；
R是C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素或羟基；
R1,R2和R3是互相独立的氢，C1-C8烷基，C1-C8卤代烷基，卤素，氰基，C(O)R4或苯基，而且，当合二为一时，R2和R3形成一个环，在环中R2R3由结构：-(CH2)4-或
Figure C9410522500082
表不；
R4是C1-C4烷基；
而L,M,Q和W是互相独立的氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，或硝基。
进-步优选后的一类本发明的式Ⅰ化合物是这样的，其中，
X和Y是互相独立的氢，卤素或C1-C8烷基；
m和n是互相独立的选自0,1或2的整数；
R是C1-C8烷基；
R1,R2和R3是互相独立的氢，C1-C8烷基，卤素，氰基，C(O)R4或苯基，且合二为一时，R2和R3形成一个环，环中R2R3由结构：-C(CH2)4-或-CL=CH-CH=CH-表示；
R4是C1-C4烷基；和
L是氢或硝基。
本发明的二芳基(吡啶鎓和异喹啉鎓)硼化合物是特别有效的杀真菌剂。其中包括：
(5,6,7,8-四氢异喹啉鎓)甲基二苯基硼；
(异喹啉鎓)甲基二苯基硼；
双(对-氟苯基)(异喹啉鎓)甲基硼；
(4-异丙基吡啶鎓)甲基二苯基硼；
甲基(3-甲基吡啶鎓)二苯基硼；
(3-丁基吡啶鎓)甲基二苯基硼；和
(3-乙基-4-甲基吡啶鎓)甲基二苯基硼。
本发明的二芳基(吡啶鎓和异喹啉鎓)硼化合物在预防、防治或改善诸如苹果黑星病，葡萄霜霉病，西红柿早疫病和葡萄或辣椒灰霉病之类的疾病方面很有用。上述疾病是分别由植物病原真菌Venturia inaequalis,Plasmopara viticola,Alternaria solani和Botrytis cinerea引起的。
R为C1-C8烷基的式Ⅰ二芳基(吡啶鎓和异喹啉鎓)硼化合物，可以通过式Ⅱ的二芳基硼酸乙醇胺酯与式Ⅲ的烷基镁卤化物的反应，生成式Ⅳ中间体，然后将该式Ⅳ中间体与式Ⅴ吡啶或异喹啉反应而制得，如流程Ⅰ所示。
                    流程Ⅰ
Figure C9410522500101
其中X、Y、m、n、R1、R2和R3如上面式Ⅰ中所述；
R是C1-C8烷基；和
X1是氯、溴或碘。
R为C1-C8烷氧基，卤素或羟基的式Ⅰ二芳基(吡啶鎓和异喹啉鎓)硼化合物，可以通过式Ⅵ二芳基硼化物与式Ⅴ吡啶或异喹啉的反应而制得，如流程图Ⅱ所示：
                    流程Ⅱ
Figure C9410522500102
其中X,Y,m,n,R1,R2和R3如上述式Ⅰ所述；和
R是C1-C8烷氧基，卤素或羟基。
本发明的式Ⅰ化合物对于防治或阻止植物病原真菌，如Venturia inae-qualis,Plasmopara viticola,Alternaria solani和Botrytis cinerea.的生长特别有用。因此，有害的疾病如苹果黑星病，葡萄霜霉病，西红柿早疫病和葡萄灰霉病便能得到预防和防治。
能被本发明的式Ⅰ化合物防治和改善的真菌包括：子囊菌纲的，例如Venturia inaequalis,Erysiphe graminis f.sp.tritici,Leptosphaeria nodorum,Alternaria solani,Cercospora beticola,Botrytis cinerea,Pseudocercosporellaherpotrichoides,Fusarium oxysporum和Pyricularia griseaf.sp.oryzae；担子菌纲的，例如Thanatephorus cucumeris和Puccinia recondita；和卵菌纲的，如Plasmopara viticola和Pythium ultimum.有利的是，已发现本发明的化合物能尤其有效地对付苹果黑星病(Venturia inaequalis)，葡萄霜霉病(Plasmopara viticoia)，马铃薯早疫病Alternaria solani和甘薯灰霜病Botry-tis cinerea)。
本发明的化合物，当以杀真菌有效量施用于植物时，对保护正在生长的或收获的植物免受由植物病原真菌疾病造成的损害也有用。有效量随各种因素变化，例如防治对象真菌的毒性，处理的环境以及其他周围的条件。实施中，通常将约20ppm至1,000ppm，较佳为约50ppm-500ppm的式Ⅰ化合物分散于液体或固体载体中，并施用于植物，种子或块茎，或植物、种子或块茎生长的介质或水中。
本发明的化合物可配成浓缩溶液，可乳化的浓缩物、可流动的浓缩物、微乳状液之类。所述的化合物也可配成压实干颗粒、颗粒组合物、粉剂、浓缩粉剂、浓缩悬浮剂、可湿性粉剂之类。这些剂型保证了可以对种子、块茎、介质、水和/或叶子进行施用，以适当地保护植物，这类剂型包括使本发明的化合物与惰性固体或液体载体相混合。
可以实施的是使本发明的化合物与农药有效量的一种或多种农药进行混合，这些农药包括，但不局限于：敌菌灵，苯霜灵，苯菌灵，双苯三吡醇，波尔多液，多菌灵，萎锈灵，敌菌丹，克菌丹，百菌清，环唑醇，氟硝胺，乙霉威，烯唑醇，二噻农，多果定，克瘟散，氯苯嘧啶醇，芬比考唑(fenbucona-zol)，甲呋酰苯胺，苯锈啶，丁基吗啉，毒菌锡，福美铁，氟硅唑，磺菌胺，粉唑醇，灭菌丹，乙磷铝，麦穗宁，双胍盐，已唑醇，抑霉唑，异稻瘟净，异菌脲，代森锰锌，代森锰，甲霜灵，代森联，腈菌唑，氟苯嘧啶醇，甲呋酰胺噁霜灵，氧化萎锈灵，戊菌唑，噻菌灵烯丙异噻唑，咪鲜安(prochloraz)，丙环唑，定菌磷，戊唑醇，涕必灵，托布津，甲基托布津，三唑酮，三唑醇，嘧菌醇，三环唑，克啉菌，氟菌唑，嗪氨灵，乙烯菌核利和/或代森锌。
当本发明的组合物与其它农药合并使用时，该组合物可如上所述与其它组份同时使用或可按序使用。
式Ⅰ二芳基(吡啶鎓和异喹鎓)硼化合物对于防治昆虫和螨类也有效。这些化合物对于保护正在生长或已收获的作物免受昆虫和螨类的侵害也有效。
有利的是，已经发现本发明的式Ⅰ化合物对烟草夜蛾(斜纹夜蛾)，亚热带粘虫以及棉红蜘蛛特别有效。
在实践中，当施用于植株，作物或所述作物生长的土壤以保护所述作物免受昆虫和蜱螨的伤害时，通常分散于水或其它液态载体中的10ppm-10,000ppm，优选的100ppm约5,000ppm的式Ⅰ二芳基(吡啶鎓或异喹啉鎓)硼化合物是有效的。
当向植株的叶部和/或植株生长的土壤或水中施用足以提供约0.1-4.0kg/公顷本发明式Ⅰ化合物活性组分的量，对于防治昆虫和蜱螨，是有效的。
尽管当单独使用本发明的化合物对于防治昆虫和蜱螨是有效的，它们也可与其它杀生物化学药品合用，包括其它杀虫剂和杀螨剂。例如，本发明的式Ⅰ化合物可与芳基吡咯(aryipyrroles)，合成除虫菊酯，磷酸酯类，氨基甲酸酯类，环戊二烯类，苏云金杆菌(Bt)的内毒素，甲脒类，酚锡化合物，氯化烃类，苯甲酰苯基脲及类似物复配而有效地使用。
为了便于理解本发明，举出下列实施例，它们仅用作更特定详细的叙述，本发明除了被所附的权利要求书限定外，不应视为被实施例所限定。
实施例1
制备(5,6,7,8-四氢异喹啉鎓)甲基二苯基硼
Figure C9410522500131
将氯化甲基镁的二氯甲烷溶液(5.11ml的3摩尔溶液)滴加至二苯基硼酸乙醇胺酯(1.15g,5.11mmol)的四氢呋喃溶液中。反应混合物在室温下搅拌3小时，用5,6,7,8-四氢异喹啉(2.04g,15.33mmo1)处理，室温搅拌过夜，用5％HCl处理并用乙醚稀释。分离各相，按序用5％HCl和水洗涤有机相同Na2SO4干燥，并真空浓缩，得标题物，为白色固体(1.41g,mp.120℃-121℃)。
用基本相同的程序，并采用氯化甲基镁或溴化甲基镁和适当取代的吡啶或异喹啉，制得下列化合物：
Figure C9410522500132
X    Y    R1   R2   R3                 mp℃F    F    H     -CH=CH-CH=CH-             146-150F    F    Br    -CH=CH--CH=CH-            油状物F    F    H
Figure C9410522500133
CH-CH=CH-油状物H    H    H        H     (CH2)3CH3    油状物H    H    H     CH(CH3)2   H           155-156H    H    H        H        CH3          85-86H    H    H       CH3    CH2CH3       油状物H    H    H     -CH=CH-CH=CH-             130-132H    H    H       CN         H            85H    H    H      C6H5     H            145-146H    H    Br      H          H            132H    H    H     C(O)CH3     H            油状物H    H    H     C(CH3)3    H            165-168
实施例2
制备(异喹啉鎓)二-对-甲苯基氯化硼
Figure C9410522500141
将异喹啉(0.25ml,2.13mmol)加入氯二-对-甲苯基甲硼烷(0.5g,2.19mmol)的乙醚溶液中。将反应混合物在室温下搅拌过夜，并真空浓缩得标题物，为淡橙黄色油状物，0.7g，可通过1HNMR谱分析而鉴别。
实施例3
制备(3-丁基吡啶鎓)二苯基氢氧化硼
将二苯基硼酸(0.5g 2.73mmol)和3-丁基吡啶(0.37g,2.74mmol)在乙醚中的混合物在室温下搅拌2小时，用Na2SO4干燥并真空浓缩，得标题产物，为淡黄色油状物，0.76g，可通过1H和13CNMR谱分析而鉴别。
用基本相同的程序，得是用4-异丙基吡啶替代3-丁基吡啶，得到(4-异丙基吡啶鎓)二苯基氢氧化硼，为淡黄色油状物。
实施例4
制备丁氧基(4-甲基吡啶鎓)二苯基硼
将二苯基硼酸丁酯(0.5g,2.09mmol)和4-甲基吡啶在乙醚中的混合物在0℃搅拌30分钟，并真空浓缩，得标题产物0.51g，为淡黄色油状物，用1HNMR谱分析鉴别。
用基本相同的程序，并用适当取代的吡啶，制得下列化合物并用1HNMR谱分析定性。
Figure C9410522500152
R2          R3
H            CH3     黄色油状物
CH(CH3)2     H      黄色油状物
实施例5
对试验化合物体内杀真菌活性的评估
将试验化合物溶于或悬浮于丙酮中并用含约0.05％吐温20(由Atias化学工业公司生产的聚氧乙烯脱水山犁醇单月桂酸酯)的去离子水稀释，以得到200ppm的浓度。
用试验溶液喷洒宿主植物，干燥，并接种真菌，当病症发育至最适宜时，根据如下所示的级别尺度来评估病害防治等级，每个试验包括接种处理的植物、未经接种处理植物及参比标准，当进行一个以上的试验，则取平均值。所得的数据示于表1。
在下面例子中，在体内杀真菌评估和体外杀真菌评估中所用的化合物都给予一个化合物编号，并命名。表Ⅰ中的数据以化合物编号报导。
        等级尺度
等级    防治范围(％)
0       0
1       1-14
2       15-29
3       30-44
4       45-59
5       60-74
6       75-89
7       90-95
8       96-99
9       100
                  未评价
    植物病原真菌符号    病害                病原体AS      苹果黑星病       Venturia inaequslisGDM     葡萄糖霉病       Plasmopara viticolaPB      辣椒灰霉病       Botrytis cinereaRB      稻温病           Pyricularia oryzaeSBC     甜菜褐斑病       Cercospora beticolaTEB     西红柿早疫病     Alternaria solaniWLR     小麦叶锈病       Puccinia recondita
                     f.sp.triticiWPM    麦类白粉病        Erysiphe graminis
                     f.sp.tritici作为杀真菌剂被评估的化合物化合物序号1．(4-异丙基吡啶鎓)甲基二苯基硼2．甲基(3-甲基吡啶鎓)二苯基硼3．(3-丁基吡啶鎓)甲基二苯基硼4．(5,6,7,8-四氢异喹啉鎓)甲基二苯基硼5．(3-乙基-4-甲基吡啶鎓)甲基二苯基硼6．(异喹啉鎓)甲基二苯基硼7．(3-丁基吡啶鎓)二苯基氢氧化硼8．(4-异丙基吡啶鎓)二苯基氢氧化硼9．丁氧基(4-甲基吡啶鎓)二苯基硼10．丁氧基(3-甲基吡啶鎓)二苯基硼11．丁氧基(4-异丙基吡啶鎓)二苯基硼12．(异喹啉鎓)二-对-甲苯基氯化硼13．双(对-氟苯基)(异喹啉鎓)甲基硼14．(4-溴代异喹啉鎓)双(对-氟苯基)甲基硼15．双(对-氟苯基)甲基(5-硝基异喹啉鎓)硼16．(4-氰基吡啶鎓)甲基二苯基硼17．(4-苯基吡啶鎓)甲基二苯基硼18．(3-溴代吡啶鎓)甲基二苯基硼19．(4-乙酰吡啶鎓)甲基二苯基硼20．(4-叔丁基-吡啶鎓)甲基二苯基硼
                   表Ⅰ
                 体内杀真菌评估化合物    量No.  (ppm)  AS  GDM  PB   RB  SBC  TER  WLR  WPM1    200   9    9   7    7    0    7    8    82    200   9    9   0    7    0    0    8    83    200   9    9   6    0    0    8    8    84    200   9    9   9    0    8    6    9    85    200   0    9   0    0    0    8    8    96    200   9    9   0    6    0    0    9    87    200   6    0   0    6    0    0    5    58    200   0    4   0    6    0    0    0    09    200   0    0   6    0    0    0    0    010   200   0    3   6    0    0    0    0    011   200   8    0   4    0    0    0    0    012   200   0    0   0    0    7    0    0    013   200   7    9   9    7    8    8    7    814   200   8    7   9    8    7    0    0    015   200   9    0   9    3    7    4    0    016   200   9    9   8    9    8    8    -    017   200   9    9   9    8    8    9    -    818   200   0    4   8    5    6    4    0    019   200   9    9   9    8    9    8    -    820   200   9    9   9    8    9    8    -    7
实施例6
对试验化合物的体外杀真菌活性的评估
将试验化合物溶于或悬浮于丙酮中，将其分散在含有真菌菌丝渣的营养肉汤混悬液的槽凹板中，将测试板在21℃下培养3-4天。目测其生长抑制，并用下列尺度来分等级：
等级    抑制％
0        0
1        1-29
3        30-59
5        60-89
7        90-99
9        100
在每个试验中包括未处理对照、溶剂空白及参比标准。
所测试的真菌包括植物病原体在内为：Pythium ultimum(Pythul)；棉立枯病菌(Rhizoctonia solani(Rhizso))；瓜类萎蔫病菌(Fusarium oxyspo-rum f.sp.cucumerinum(Fusoxc))；及Pseudocercosporella herpotrichoides(Psdche)。
当进行一种以上试验时，取一平均值。所得的数据列于Ⅱ中。被评估的化合物按实施例5中给出的化合物序号作出报告。
                       表    Ⅱ
                     体外杀真菌评估化合物量No.  ppm   FUSOXC   PSDCEH   PHTHUL   RHIZSO1    25    9          9        7      92    25    9          9        9      93    25    9          9        9      94    25    9          9        7      95    25    9          9        9      96    25    9          9        9      77    25    9          0        9      98    25    9          0        9      79    25    9          0        9      0 10   25    9          7        9      911   25    9          7        9      912   25    7          5        7      713   25    9          9        9      914   25    9          9        9      915   25    9          9        9      916   25    7          9        7      717   25    7          7        0      518   25    7          9        7      719   25    7          9        7      720   25    7          7        7      7
实施例7
对杀虫剂和杀螨剂的评价
下列试验显示出了在作为杀虫剂及杀螨剂时化合物的药效力。用试验化合物溶解或分散于50/50丙酮/水混合物中的溶液来进行评价。将足以供出下表Ⅰ所列浓度的试验化合物溶于或分散于所述的丙酮/水混合物中。
这里所报告的所有浓度均指活性有效成份。所有试验均约于27℃在实验室中进行。所采用的定级方法如下：
           定级表
0=无效           5=56-65％杀死
1=10-25％杀死    6=66-75％杀死
2=26-35％杀死    7=76-85％杀死
3=36-45％杀死    8=86-99％杀死
4=40-55％杀死    9=100％杀死
                 -=未评价
在本评价中的试验种类的昆虫及蜱螨按下述特定的试验方法进行：
Spodoptera eridania3龄幼虫，亚热带粘虫
将长至7-8cm长的利马雪豆叶浸在试验混悬液中搅拌3秒然后放在兜中干燥。然后将叶子放在其底部铺有一层潮湿滤纸及10条3龄毛虫的100×10mm陪替氏培养皿中。将培养皿保持5天后，观察死亡率、进食下降或对正常脱皮的影响。
Tetranychus ruticae(OP抗性品系)，双星叶螨
选择初生叶长至7-8cm的利马雪豆植物，每罐切下一株植物。从主系的叶子上切下一小片放在试验植物的每个叶片上。这一切均在让螨移至试验植物上产卵前约2小时进行。切下的叶片大小可不同，以得到约100个螨/叶片为准。处理时，将用来转运螨的叶片弃除。将螨感染的植物浸在试验配方中搅拌3秒钟，然后置于兜中干燥。将植物保持2天评价成螨杀死率。
Heliothis Virenscens3龄烟草夜蛾
将棉花叶浸在试验配方中，并将其放在兜中干燥，干燥后，将每个叶子切成四份，分别将10份放在盛有5-7mm长的潮湿的牙科用纱布条的30ml塑料医用杯中。每个杯中加入一条3龄幼虫并在杯上放上卡片纸板盖。这样保持三天后计算死亡率并评估进食减少。Diabrotic condecim-punctata howardi3龄黄瓜十一星叶甲
将1cc细滑石粉的30ml广口、螺旋项的玻璃瓶中。将1ml适当的丙酮试验溶液吸移至滑石粉上以达到每瓶有1.25mg的活性成份。将瓶放在温和的空气流下直至丙酮蒸发掉。将干燥的滑石粉疏松，加入1cc的小米种子以作为昆虫的食物并向每个瓶中加入25ml潮湿土壤。给瓶加盖并在Vortex混合器中让内容物均匀混合。接着，向每个瓶中加入10条3龄幼虫，将瓶盖松开以便能进行空气交换。这样处理保持6天后计出死亡数。将失踪的幼虫视为死亡，因其迅速分解而不能被发现。用于试验中的浓度约为50kg/公顷。
上述评价所得的数据列于表Ⅲ中。
表    Ⅲ杀虫剂和杀螨剂的评估南方粘虫抗性双斑叶螨烟草夜蛾幼虫黄瓜十一星叶甲(ppm)  (ppm)  (ppm)   (kg/ha)化合物               300  1000    300    300    50(4-异丙基吡啶鎓)     8    -       8      8      0甲基二苯基硼(异喹啉鎓)           9    -       8      8      9甲基二苯基硼(3-乙基-4-甲基吡     -    9       8      -      9啶鎓甲基二苯基硼(4-溴代异喹啉鎓)     -    9       9      -      5双(对-氟苯基)甲基硼(3-溴代吡啶鎓)       -    9       7      -      0甲基二苯基硼甲基(3-甲基吡啶鎓)   -    9       9      -      9二苯基硼

Claims (4)

1．一种具有如下结构式的化合物，
其特征在于，其中：
X和Y是互相独立的卤素或C1-C8烷基；
m和n是互相独立的选自1,2或3的一个整数
R是C1-C8烷基；
R1,R2和R3是互相独立的氢，C1-C8烷基，卤素，氰基，C(O)R4或苯基，且合二为一时，R2和R3形成一个环，环中R2R3由结构：-(CH2)4-或-CL=CH-CH=CH-表示；
R4是C1-C4烷基；和
L是氢或硝基。
2．一种用于防治植物病原真菌，害虫或螨类的组合物，其特征在于，含有惰性液体或固体载体和杀真菌，杀虫或杀螨有效量的具有如下结构式的化合物：
Figure C9410522500022
其中，
m和n是互相独立的选自0,1,2或3的一个整数；
X和Y是互相独立的氢，卤素或C1-C8烷基；
R是C1-C8烷基；
R1,R2和R3是互相独立的氢，C1-C8烷基，卤素，氰基，C(O)R4，或苯基，且合二为一时，R2和R3形成一个环，环中R2R3由结构：-(CH2)4-或-CL=CH-CH=CH-表示；
R4是C1-C4烷基；而
L是氢或硝基。
3．一种预防，防治或改善由植物病原真菌造成的病害的方法，其特征在于，将所述的真菌和杀真菌有效量的具有如下结构式的化合物接触：
其中，
m和n是互相独立的选自0,1,2或3的一个整数；
X和Y是互相独立的氢，卤素或C1-C8烷基；
R是C1-C8烷基；
R1,R2和R3是互相独立的氢，C1-C8烷基，卤素，氰基，C(O)R4，或苯基，且合二为一时，R2和R3形成一个环，环中R2R3由结构：-(CH2)4-或-CL=CH-CH=CH-表示；
R4是C1-C4烷基；而
L是氢或硝基。
4．一种保护植物，植物种子或块茎免受真菌感染和病害，或者免受害虫或蜱螨侵害的方法，其特征在于，包括对植物，植物种子或块茎，或者对其生长的介质或水中施用杀真菌、杀虫或杀螨有效量的具有如下结构式的化合物：
Figure C9410522500041
其中X和Y是互相独立的氢，卤素，C1-C8烷基或C1-C8卤代烷基；
m和n是互相独立的选自0,1，或2的一个整数；
R是C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素或羟基；
R1,R2和R3是互相独立的氢，C1-C8烷基，C1-C8卤代烷基，卤素，氰基，C(O)R4或苯基，当合二为一时，R2和R3形成一个环，在环中R2R3由结构-(CH2)4-或
Figure C9410522500042
表示；
R4是C1-C4烷基；和
L,M,Q和W是互相独立的氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基或硝基。
CN94105225A 1993-05-07 1994-05-07 二芳基(吡啶鎓和异喹啉鎓)硼杀真菌剂 Expired - Lifetime CN1071995C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/059,048 1993-05-07
US08/059,048 US5354740A (en) 1993-05-07 1993-05-07 Diaryl(pyridinio and isoquinolinio) boron fungicidal agents
US08/059,143 US5354741A (en) 1993-05-07 1993-05-07 Diaryl (pyridinio and isoquinolinio) boron insecticidal and acaricidal agents
US08/059,143 1993-05-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1099557A CN1099557A (zh) 1995-03-08
CN1071995C true CN1071995C (zh) 2001-10-03

Family

ID=26738295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94105225A Expired - Lifetime CN1071995C (zh) 1993-05-07 1994-05-07 二芳基(吡啶鎓和异喹啉鎓)硼杀真菌剂

Country Status (22)

Country Link
EP (1) EP0624315B1 (zh)
JP (1) JP3668506B2 (zh)
KR (1) KR100332161B1 (zh)
CN (1) CN1071995C (zh)
AT (1) ATE167781T1 (zh)
AU (1) AU677295B2 (zh)
BR (1) BR9401889A (zh)
CA (1) CA2122954C (zh)
CZ (1) CZ287713B6 (zh)
DE (1) DE69411325T2 (zh)
DK (1) DK0624315T3 (zh)
ES (1) ES2118281T3 (zh)
HU (1) HU220705B1 (zh)
IL (1) IL109506A (zh)
NZ (1) NZ260478A (zh)
PH (1) PH30372A (zh)
PL (1) PL178746B1 (zh)
SK (1) SK49394A3 (zh)
TW (1) TW304955B (zh)
YU (1) YU23794A (zh)
ZA (1) ZA943172B (zh)
ZW (1) ZW5694A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9519515D0 (en) * 1995-09-25 1995-11-29 Zeneca Ltd Fungicides
GB9519514D0 (en) * 1995-09-25 1995-11-29 Zeneca Ltd Fungicides
KR100470861B1 (ko) * 1996-05-13 2005-05-27 바스프 악티엔게젤샤프트 오염방지제로서의유기붕소화합물의용도
JP5462463B2 (ja) * 2007-11-13 2014-04-02 北興化学工業株式会社 アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法
CN103951690B (zh) * 2014-05-21 2017-02-15 苏州纽方兴纳米材料有限公司 二芳基硼配合物的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3062708A (en) * 1960-01-04 1962-11-06 Minnesota Mining & Mfg Aromatic borane thallophyticides
US5051514A (en) * 1989-12-14 1991-09-24 Chevron Research And Technology Company Process and intermediates for preparing fungicidal imidazole diphenylaliphaticboranes and derivatives thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB944219A (en) * 1958-12-29 1963-12-11 Minnesota Mining & Mfg Thallophyticidal compositions
US3517017A (en) * 1969-03-06 1970-06-23 Olin Mathieson Boron-containing salts of 2-mercaptopyridine-n-oxides
FR2071171A6 (en) * 1969-12-19 1971-09-17 Rhone Poulenc Sa 1,1-diphenyl-azaborolidines - with insecticidal acaricidal - herbicidal and fungicidal activity
EP0153885B1 (en) * 1984-01-24 1989-11-02 Hokko Chemical Industry Co., Ltd Tetraarylboron-ammonium complexes and their uses
JPS62277307A (ja) * 1986-05-12 1987-12-02 Sds Biotech Kk ホウ素化合物を含有する殺虫剤
US4983589A (en) * 1989-12-14 1991-01-08 Chevron Research And Technology Company Fungicidal imidazole diphenylaliphaticboranes and derivatives thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3062708A (en) * 1960-01-04 1962-11-06 Minnesota Mining & Mfg Aromatic borane thallophyticides
US5051514A (en) * 1989-12-14 1991-09-24 Chevron Research And Technology Company Process and intermediates for preparing fungicidal imidazole diphenylaliphaticboranes and derivatives thereof

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAEMICAL ABSTRACTS 114:24001 1991.1.1 S.I.Pombrik of al;A fluorine-19 NMR sfudy of the transmissive abilitg of boron-confaining bridged sy *
CAEMICAL ABSTRACTS 114:24001 1991.1.1 S.I.Pombrik of al;A fluorine-19 NMR sfudy of the transmissive abilitg of boron-confaining bridged sy;JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY 1958.1.1 E.W.Abel.et.al;Back-co-ordination from Oxggen to Boron in Organoboron compounds;MEMOLRES PRESENTESA LA SOCLETE CHIMIQUE 1966.1.1 J.Ssoulie et.al.composes a cetyleniques du bore:I.Aryl-alcynylbores,pyredines *
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY 1958.1.1 E.W.Abel.et.al;Back-co-ordination from Oxggen to Boron in Organoboron compounds *
MEMOLRES PRESENTESA LA SOCLETE CHIMIQUE 1966.1.1 J.Ssoulie et.al.composes a cetyleniques du bore:I.Aryl-alcynylbores,pyredines *

Also Published As

Publication number Publication date
CZ287713B6 (en) 2001-01-17
ATE167781T1 (de) 1998-07-15
DE69411325D1 (de) 1998-08-06
CA2122954C (en) 2004-05-04
NZ260478A (en) 1997-04-24
EP0624315B1 (en) 1998-07-01
CN1099557A (zh) 1995-03-08
ES2118281T3 (es) 1998-09-16
DK0624315T3 (da) 1998-10-26
AU6195194A (en) 1994-11-10
CA2122954A1 (en) 1994-11-08
HU220705B1 (hu) 2002-04-29
BR9401889A (pt) 1994-11-29
PL178746B1 (pl) 2000-06-30
PH30372A (en) 1997-04-02
JP3668506B2 (ja) 2005-07-06
HUT67803A (en) 1995-05-29
EP0624315A1 (en) 1994-11-17
ZW5694A1 (en) 1994-09-21
KR100332161B1 (ko) 2004-12-23
JPH07138265A (ja) 1995-05-30
ZA943172B (en) 1995-01-11
AU677295B2 (en) 1997-04-17
IL109506A0 (en) 1994-08-26
CZ98294A3 (en) 1995-02-15
DE69411325T2 (de) 1998-11-05
YU23794A (sh) 1996-10-18
IL109506A (en) 1999-08-17
SK49394A3 (en) 1995-03-08
HU9401439D0 (en) 1994-08-29
TW304955B (zh) 1997-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1032468C (zh) 杀虫、杀螨、杀线虫、杀软体动物剂n-酰化芳基吡咯类的制备方法
CN1019260B (zh) 含喹唑啉衍生物的杀真菌剂
CN1537108A (zh) 具有杀真菌活性的碘代苯并吡喃-4-酮衍生物
CN1909781A (zh) 有害生物防除组合物及有害生物的防除方法
CN1031484C (zh) 保护植物繁殖产品及由该产品获得植物的方法
CN1364413A (zh) 具有杀虫杀螨活性的组合物
CN1471822A (zh) 具有杀虫活性的组合物
CN1071995C (zh) 二芳基(吡啶鎓和异喹啉鎓)硼杀真菌剂
CN1094890A (zh) 土壤带有的真菌及其所致病害的预防、防治和改良的方法和组合物
CN1557160A (zh) 一类以印楝油为增效剂的复配杀虫剂乳油制剂
CN1455641A (zh) 杀真菌组合物
CN1116487A (zh) 一种杀虫剂组合物及其用途
CN1252692A (zh) 杀菌活性化合物的组合物
CN1102760A (zh) 杀虫剂和杀螨剂组合物
CN1225168C (zh) 用于对动物生活环境进行抗寄生虫处理的方法
CN1524420A (zh) 一种含有甲胺基阿维菌素和拟除虫菊酯化合物的杀虫组合物
CN1045766C (zh) N－氨基烷基羰基氧基烷基吡咯杀虫剂、杀螨剂和杀软体动物剂
CN1163131C (zh) 杀虫杀螨组合物
CN1163143C (zh) 杀真菌混合物
CN1357239A (zh) 印楝提取物与印楝生物农药制剂
CN1016688B (zh) 含n-烷基苯磺酰基氨基甲酰基-5-氯异噻唑衍生物的杀微生物组合物
CN1047591C (zh) N－取代羰基氧烷基吡咯杀虫剂,杀螨剂和杀软体动物剂
CN1257670C (zh) 一种杀菌组合物及其应用
CN1089598A (zh) 杀真菌剂
CN1079217A (zh) 具杀节足动物活性的磺酸芳基酯

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20140507

Granted publication date: 20011003