CN103951690B - 二芳基硼配合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二芳基硼配合物的制备方法，采用二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）（氢氧化、卤化或烷氧基）硼为原料，与等当量烃基镁卤化物进行反应，制备获得目标化合物二芳基硼配合物。制备过程简洁，工艺操作、控制和处理简单，原材料投入更节省，副产物的生成与污染物排放量大大减少，环境和安全方面的风险大大降低，所得产品收率和纯度较高，能耗和成本显著降低，易于商业化规模化生产。

Description

二芳基硼配合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二芳基硼配合物的制备方法，属于精细有机化学技术领域。

背景技术

二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）硼类的二芳基硼配合物，已知是有效的杀生物剂和海洋防污剂。可用来保护植物免受包括子囊菌纲、担子菌纲和卵菌纲的病原真菌、包括烟草夜蛾（斜纹夜蛾）、亚热带粘虫和棉红蜘蛛等昆虫和蜱螨的侵害，防治或改善植物因受上述生物侵袭所引起的病害、虫害的伤害，减少植物损失。也可用作防污剂，用于制备在环境和生态上合理的不含重金属的防污组合物，保护水下结构物免受海水或淡水污损生物的污损，还可用作工业杀菌剂和防霉剂。

二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）硼类二芳基硼配合物是已知的，已公开的适合于制备此类化合物的方法主要有两种：

一种方法是，如申请号94105225.7的中国专利，以及第4,983,589、5,354,740、5,354,741号等的美国专利中，公开了通过二芳基硼酸乙醇胺酯（通式5）与烷基卤化镁（通式3）进行格氏反应，生成烷基二芳基硼烷（通式6）中间体，然后再与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉等氮杂环化合物（Q）进行配位反应来制备烃基二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）硼（通式1），如图1所示。

图1所示的各结构式中，R是C₁–C₈烷基、C₂–C₈烯基或C₂–C₈炔基；

W和Y分别是卤素、C₁–C₈烷基或C₁–C₈卤代烷基；

m和n分别是0或1、2或3中的整数；

L是NR₄或S；

R₁是氢、卤素、C₁–C₈烷基或C₂–C₈烯基；

R₂和R₃分别是氢、C₁–C₈烷基、C₁–C₈卤代烷基、C₁–C₈烷氧基、C₁–C₈卤代烷氧基、卤素，或任意被1至3个卤素取代的苯基，或R₁和R₂与所附原子一道联成一体形成一个任意被1至3个卤素、C₁–C₄烷基或C₁–C₄烷氧基取代的饱和或不饱和六元碳环；

R₄是C₁–C₈烷基、C₂–C₈烯基或苯基；

X是Cl、Br或I。

就工业生产而言，上述文献报道方法有明显的缺点：这种方法中，制备1当量的目标化合物（通式1），需用3当量的格氏试剂（通式3），Q也需过量0.5～2当量，反应后副产2当量的气态或低沸点液态烃RH和1当量的一乙醇胺镁卤化物。RH易燃易爆，难以回收商业使用，较大程度上增加了整个制备方法在环境和安全方面面临的风险。而生成一乙醇胺镁卤化物，在反应后处理过程中用3当量的稀酸处理后转变成1当量一乙醇胺和3当量的镁盐。一乙醇胺容易从已生成的主产物（通式1）中置换出Q（咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉）变成更为稳定的配合物，这较大程度上影响了前述目标化合物的收率和纯度。同时一乙醇胺与未反应的Q有相近物化性质，两者混合后，大大增加了分离回收Q进行套用的难度和成本，也较大程度上增加了后处理的能耗和三废排放量。可见这种方法不仅操作复杂，成本较高，经济上不合理，而且三废生成量大，能耗高，环境和安全风险也较大。

另一种方法是，在日本专利申请公布（Jpn.Kokai Tokkyo Koho）第2009137936号中，公开了通过烷基三芳基硼金属盐（通式7）与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉等氮杂环化合物的盐酸盐（Q·HCl）反应来制备烃基二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）硼（通式1），如图2所示。

图2中，W、Y、m、n、R、R₁、R₂、R₃、R₄、L和X与图1定义的相同，Y’是卤素、C₁–C₈烷基或C₁–C₈卤代烷基，p是0或1、2或3中的整数，Z是Mg²⁺X^-、Na⁺或K⁺。

同样就工业生产而言，前述文献报道方法也有着明显的缺点：该方法中，原料烷基三芳基硼金属盐（通式7）较难获得。烷基三芳基硼金属盐可用烷基二芳基硼烷（图1中通式6）与1当量合适结构的芳基格氏试剂来制备，但这明显不合理，因为从图1可知，烷基二芳基硼烷只需和Q直接反应即可得到目标化合物（通式1）。此外，烷基三芳基硼金属盐也可用烷基硼烷（或酸）分别和3当量1～3种合适结构的芳基格氏试剂来制备，但烷基硼烷（或酸）烷（或酸）制备难度较芳基硼烷（或酸）大，由此可见，原料烷基三芳基硼金属盐比较昂贵。另一方面，在反应过程中，烷基三芳基硼金属盐分子中断裂出了一质量较大的芳环碎片，转化成1当量的芳烃副产物，该芳烃没有多少商业回收价值。该断裂的芳环碎片，根据已知的原理可知是先前通过相应结构的芳基格氏试剂来提供的，也就相当于有同样的1当量的芳基格氏试剂用于了副反应，这造成了制备反应的原子收率不高，也同样增加了制备过程在环境和安全上的风险，提高了目标化合物（通式1）的制造成本。

根据上述从工业化生产角度进行的分析，可以发现，现有技术存在如下问题需要解决：

1）原材料投入量大，副产物产出量多，制备效率低下。在二芳基硼酸乙醇胺酯（图1中通式5）为原料的制备方法中，投入了3当量的格氏试剂（图1中通式3）参与反应，只有1当量的格氏试剂反应变成目标化合物结构中的一部分，而另外的2当量格氏试剂则反应全部生成了副产物。同时副产的1当量一乙醇胺镁卤化物，在随后的后处理过程中还需至少投入3当量的稀酸进行处理，转变成不具商业价值的副产物。可见，使用二芳基硼酸乙醇胺酯为原料制备目标化合物，其投入产出比较低，制备效率较低。

同样，在烷基三芳基硼金属盐（图2中通式7）为原料的制备方法中，烷基三芳基硼金属盐分子需断裂出一质量较大的芳环碎片后才能转变成目标化合物（图2中通式1），断裂的碎片则转化成了没有多少商业回收价值的芳烃副产物。该断裂的芳环碎片，根据已知的原理可知是先前通过相应结构的芳基格氏试剂来提供的，也就等同于有同样的1当量的芳基格氏试剂用于了副反应，也就是说，该制备反应同样是原子效率较低。

2）原材料较难获得，比较昂贵。前面已经叙述，在烷基三芳基硼金属盐（图2中通式7）为原料的制备方法中，原料烷基三芳基硼金属盐较难制备，因此比较昂贵。

在二芳基硼酸乙醇胺酯（图1中通式5）为原料的制备方法中，原料二芳基硼酸乙醇胺酯是通过羟基、卤化或烷氧基二芳基硼烷与一乙醇胺进行酯化反应来制备的。二芳基硼酸乙醇胺酯分子中，只有二芳基硼基部分通过前述反应进入到目标化合物中而得到利用，而一定质量的氨基乙氧基部分在反应后则是变成了副产物，因此相对于被有效利用的部分来说，用二芳基硼酸乙醇胺酯为原料，就显得还是比较昂贵的了。

3）后处理复杂，制备过程长，控制要求高。在二芳基硼酸乙醇胺酯（图1中通式5）为原料的制备方法中，生成2当量的副产烷烃，沸点低，易燃易爆，后处理复杂，对相应后处理设备的安全控制要求高。副产的1当量一乙醇胺镁卤化物先在后处理过程中变成一乙醇胺，而后与过量未反应的Q相混合，两者在诸如碱性、沸点或溶解度等物性方面差异不大，大大增加了将Q分离出来再进行套用的难度，使得分离过程变得比较复杂，对分离设备的控制要求比较高，也使得整个制备过程变得较长。在烷基三芳基硼金属盐（图2中通式7）为原料的制备方法中，生成1当量的芳烃副产物，该副产芳烃溶于反应溶剂中，降低了反应溶剂的纯度，增加了反应溶剂的纯化处理的难度，同样延长了整个制备过程，增加了过程的控制难度。

4）环境和安全风险较大。从前面的叙述可知，在制备反应过程中，有低沸点的烃类或芳烃等副产物生成，处理难度大，安全要求高。在后处理过程中，都存在反应物、反应溶剂等原材料的回收套用问题。这些处理过程中，产生较多的废水、废液等污染物需要排放，因此，造成环境和安全方面的风险较大。

5）能耗较高，生产成本较高。对以上两种已知的制备方法的分析描述可知，其过程较长，操作复杂，控制要求高，后处理过程产生的副产排放物较多，制备效率较低，因此造成能耗较高，以及生产成本较高。

因此，为了更好更高效地制备二芳基硼配合物目标化合物，就需要一条原材料容易获得、价格便宜，制备反应效率高、副产物量少，而且后处理过程简单、产生排放物量小，整个制备过程短、容易操作和控制、安全环保、高效经济的制备方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种二芳基硼配合物的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

二芳基硼配合物的制备方法，特点是：采用二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）（氢氧化、卤化或烷氧基）硼为原料，与等当量烃基镁卤化物进行反应，制备获得目标化合物二芳基硼配合物；

其中，目标化合物二芳基硼配合物为通式（1）：

通式（1）中：

R是C₁–C₈烷基、C₂–C₈烯基或C₂–C₈炔基；

W和Y分别是卤素、C₁–C₈烷基或C₁–C₈卤代烷基；

m和n分别是0或1、2或3中的整数；

Q⁺是

L是NR₄或S；

R₁是氢、卤素、C₁–C₈烷基或C₂–C₈烯基；

R₂和R₃分别是氢、C₁–C₈烷基、C₁–C₈卤代烷基、C₁–C₈烷氧基、C₁–C₈卤代烷氧基、卤素，或任意被1至3个卤素取代的苯基，或R₁和R₂与所附原子一道联成一体形成一个任意被1至3个卤素、C₁–C₄烷基或C₁–C₄烷氧基取代的饱和或不饱和六元碳环；

R₄是C₁–C₈烷基、C₂–C₈烯基或苯基；

原料二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）（氢氧化、卤化或烷氧基）硼为通式（2）：

通式（2）中：

M是羟基、卤素或C₁-C₈烷氧基；

W、Y、m、n、Q⁺与通式（1）定义的相同；

烃基镁卤化物为通式（3）：

RMgX （3）

通式（3）中：

R是C₁–C₈烷基、C₂–C₈烯基或C₂–C₈炔基；

X是Cl、Br或I。

进一步地，上述的二芳基硼配合物的制备方法，所述二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）（氢氧化、卤化或烷氧基）硼是氢氧化、卤化或烷氧基二芳基硼烷中的任意一种，与咪唑、噻唑、吡啶和异喹啉等氮杂环中的任意一种所形成的鎓。

更进一步地，上述的二芳基硼配合物的制备方法，反应的溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等醚类溶剂中的至少一种，或是苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、二氯甲烷等（卤）烃非醚类溶剂中的至少一种，或是所述醚类溶剂和所述非醚类溶剂中各至少一种的混合物。

更进一步地，上述的二芳基硼配合物的制备方法，反应溶剂为甲苯。

更进一步地，上述的二芳基硼配合物的制备方法，二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）（氢氧化、卤化或烷氧基）硼与烃基镁卤化物的摩尔比为1：（1.00～1.05）。

更进一步地，上述的二芳基硼配合物的制备方法，在-10℃至溶剂沸点的温度范围进行反应。

再进一步地，上述的二芳基硼配合物的制备方法，反应温度范围为-10～30℃。

再进一步地，上述的二芳基硼配合物的制备方法，反应的时间为2～6小时。

再进一步地，上述的二芳基硼配合物的制备方法，所述二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）（氢氧化、卤化或烷氧基）硼是羟基、烷氧基或卤代二芳基硼烷直接与Q（咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉）反应制得。

再进一步地，上述的二芳基硼配合物的制备方法，所述二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）（氢氧化、卤化或烷氧基）硼的制备方法包括以下工艺步骤：

①羟基二芳基硼烷与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉配位反应得到二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）氢氧化硼；

②卤代二芳基硼烷与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉配位反应生成二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）卤化硼；

③烷氧基二芳基硼烷与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉配位反应获得二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）烷氧基硼；

④二芳基硼酸乙醇胺酯（图1中通式5）与酸水解反应制备出羟基二芳基硼烷，再与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉配位反应制备二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）氢氧化硼。

本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：

①本发明整个制备过程简洁，尤其是简化了反应后处理工艺，减少了副反应，避免了低沸点副产物烃类的生成及其后处理和排放问题，或避免了芳烃副产物的生成以及混入反应溶剂中带来的反应溶剂的处理回用问题，也避免了过量投入未反应部分Q的回收套用以及Q与副产一乙醇胺的分离问题，使得反应后处理过程变得更为简单；

②减少了原材料的使用，减少了2当量的格氏试剂和0.5～2当量过量部分的Q的投入，也同时减少了与之相关的溶剂及其相应的后处理原材料等的投入；提高了收率，简化了后处理流程，避免了一乙醇胺与主产物之间的副反应，提高了目标化合物的收率；

③减少了副产物的生成与污染物排放，由于减少了原材料的使用，相应地就减少了2当量易燃易爆低沸点副产物烃类或1当量副产芳烃的生成与排放，也减少了1当量一乙醇胺镁卤化物的生成和相应减少了至少2当量后处理稀酸的投入以及由此产生的污染物的排放；另外，主产物的收率提高了，也就意味着减少了相应副产物的生成以及后处理部分污染物的产生与排放；简化了整个制备过程，节省了工序，使得控制变得更加简便，也同时提高了制备效率，降低了能耗。

附图说明

下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：

图1：背景技术中一种已知制备方法的反应式；

图2：背景技术中另一种已知制备方法的反应式；

图3：本发明的反应通式；

图4：实施例1的制备反应方程式；

图5：实施例2的制备反应方程式；

图6：实施例3的制备反应方程式；

图7：实施例4的制备反应方程式。

具体实施方式

本发明研发一种在不使用效率低的二芳基硼酸乙醇胺酯（图1中通式5）或者昂贵的烷基三芳基硼金属盐（图2中通式7）的情况下，制备目标化合物二芳基硼配合物的有效的方法，且在只用1当量格氏试剂（图1中通式3）的情况下，从根本上来避免低沸点烃类或芳烃类副产物的生成，也从根本上来避免复杂的反应原料回收再利用的问题，由此最大程度上来简化反应的后处理工艺，最大程度减少污染物的排放。

本发明采用一步格氏反应，合成二芳基硼配合物，如图3所示，以二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）（氢氧化、卤化或烷氧基）硼为原料，与等当量烃基镁卤化物进行反应，制备获得目标化合物二芳基硼配合物。图3是本发明的反应通式，图中：M是羟基、卤素或C₁-C₈烷氧基，W、Y、m、n、R、R₁、R₂、R₃、R₄、L和X与图2定义相同。

实施例1

制备（吡啶鎓）甲基二苯基硼，反应方程式如图4所示。

在装有搅拌器、温度计的250毫升三口烧瓶中，加入5.0克二苯基硼酸（27.3毫摩尔）、2.2克吡啶（27.4毫摩尔）和100毫升乙醚，搅拌混合，室温下搅拌2小时。用Na₂SO₄干燥后真空浓缩，得2.3克淡黄色油状物，为（吡啶鎓）二苯基氢氧化硼（24.0毫摩尔）。在另一装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗（上方接一已充填无水氯化钙干燥管）的500毫升三口烧瓶中，加入所得油状物，再加入150毫升无水乙醚，室温下搅拌溶解，从滴液漏斗中在15分钟内滴加入12毫升浓度为2摩尔/升的甲基碘化镁的乙醚溶液。反应混合物在室温下搅拌过夜（12～14小时）。冰水冷却下，混合物中加入100毫升5％盐酸处理，分离各相，水相用100毫升乙醚萃取。合并有机相并用水洗涤，Na₂SO₄干燥，真空浓缩，所得固体再用100毫升己烷洗涤，真空干燥，得5.5克（吡啶鎓）甲基二苯基硼，白色固体，熔点140℃。

实施例2

制备（3-乙烯基咪唑鎓）乙烯基二苯基硼，反应方程式如图5所示。

在装有搅拌器、温度计的250毫升三口烧瓶中，加入4.4克二苯基氯化硼（21.9毫摩尔）、100毫升乙醚中，搅拌溶解，再加入2.0克1-乙烯基咪唑（21.3毫摩尔），反应混合物在室温下搅拌过夜（12～14小时）。真空浓缩，得5.8克淡橙黄色油状物，为（3-乙烯基咪唑鎓）二苯基氯化硼（19.6毫摩尔）。

在另一装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗（上方接一已充填无水氯化钙干燥管）的500毫升三口烧瓶中，加入所得油状物，再加入50毫升无水四氢呋喃，室温下搅拌溶解，从滴液漏斗中15分钟内室温下滴加入19.6毫摩尔的乙烯基溴化镁的四氢呋喃溶液。反应混合物在室温下搅拌过夜（12～14小时）。冰水冷却下，混合物中加入100毫升5％盐酸处理，分离各相，水相用200毫升乙醚萃取。合并有机相并用水和饱和食盐水洗涤，MgSO₄干燥，真空浓缩至干，得棕黄色固体。固体用50毫升冷乙醚和100毫升己烷洗涤，真空干燥，得4.4克白色粉状固体，（3-乙烯基咪唑鎓）乙烯基二苯基硼，熔点160～161℃。

实施例3

制备（异喹啉鎓）甲基二苯基硼，反应方程式如图6所示。

在装有搅拌器、温度计的250毫升三口烧瓶中，加入5.0克二苯基硼酸丁酯（20.9毫摩尔）、2.5毫升异喹啉（21.3毫摩尔）和100毫升乙醚，混合物在0℃搅拌30分钟，并真空浓缩，得5.7克淡黄色油状物，（异喹啉鎓）丁氧基二苯基硼（15.4毫摩尔）。

在另一装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗（上方接一已充填无水氯化钙干燥管）的500毫升三口烧瓶中，加入所得油状物，再加入50毫升无水四氢呋喃溶解，从滴液漏斗中15分钟内室温下滴加入7.7毫升浓度为2摩尔/升的甲基氯化镁的四氢呋喃溶液。反应混合物在室温下搅拌过夜（12～14小时）。冰水冷却下，混合物中加入100毫升5％盐酸处理，分离各相，水相用200毫升乙醚萃取。合并有机相并用水和饱和食盐水洗涤，Na₂SO₄干燥，真空浓缩，所得固体再用己烷洗涤，真空干燥，得4.2克（异喹啉鎓）甲基二苯基硼，白色固体，熔点130～132℃。

实施例4

制备（4-异丙基吡啶鎓）甲基二苯基硼，反应方程式如图7所示。

在装有搅拌器、温度计的500毫升三口烧瓶中，加入6.2克二苯基硼酸乙醇胺酯（27.5毫摩尔）固体粉末和200毫升甲苯，搅拌混合，再加入40毫升5%盐酸，室温下搅拌半小时。分去水相，有机相用水洗涤。然后将有机相加入到另一500毫升反应瓶三口烧瓶中，加入3.4克4-异丙基吡啶（28.1毫摩尔），室温下搅拌2小时。Na₂SO₄干燥，真空浓缩至原体积的一半，得淡黄色透明液，内含7.3克（4-异丙基吡啶鎓）二苯基氢氧化硼（24.1毫摩尔）。室温搅拌，从滴液漏斗中在15分钟内滴加入12.1毫升浓度为2摩尔/升的甲基碘化镁的乙醚溶液。反应混合物在室温下搅拌过夜（12～14小时）。冰水冷却下，混合物中加入100毫升5％盐酸处理，分离各相，水相用100毫升甲苯萃取。合并有机相并用水洗涤，Na₂SO₄干燥，真空浓缩，所得固体再用100毫升己烷洗涤，真空干燥，得6.4克（4-异丙基吡啶鎓）甲基二苯基硼，白色固体，熔点155～156℃。

实施例5

用与实施例1～4基本相同的工艺，根据目标产物的结构要求，采用乙烯基溴化镁、甲基氯化镁、甲基溴化镁或甲基碘化镁，与适当取代的咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉，制得下列化合物如表1：

表1

原料二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）（氢氧化、卤化或烷氧基）硼（图3中通式2），可以通过羟基、烷氧基或卤代二芳基硼烷直接与Q（咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉）用已知的方法地制得，而不是将羟基、烷氧基或卤代二芳基硼烷与一乙醇胺制备出二芳基硼酸乙醇胺酯（图1中通式5）固体后再用前述的已知的方法来制备目标化合物。

起始原料羟基、卤化或烷氧基二芳基硼烷，直接与等当量的Q（咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉）反应，同样转化为稳定的二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）（氢氧化、卤化或烷氧基）硼（图3中通式2），其后只需与1当量的格氏试剂（图3中通式3）反应，共经两步化学反应，即可制备出目标化合物（图3中通式1）。

在制备二芳基硼酸过程中，有时需要使用其与一乙醇胺的酯化反应来制备二芳基硼酸乙醇胺酯固体，来达到纯化或稳定储存的目的。在得到二芳基硼酸乙醇胺酯以后，可使用本发明的方法，对图1所示的方法进行改进。也就是，将二芳基硼酸乙醇胺酯（图1中通式5）溶于或悬浮于如甲苯这类既可以和水形成共沸物又没有活性氢的非醚类溶剂中，先用稀酸进行水解反应，分离出副产一乙醇胺后，接着直接加入Q进行配位反应，然后再真空蒸馏，脱出部分溶剂和混合物中的水分，制得二芳基硼酸的Q配合物溶液。此溶液，可代替前述的二芳基硼酸乙醇胺酯和醚类溶剂配成的溶液使用，只与1当量的格氏试剂进行仅一步的格氏反应，即可方便的制得目标化合物。以上水解反应后分出的副产一乙醇胺或其盐的水溶液，可以方便地经中和处理以及视需要滤除析出的无机盐后，重新回用到制备二芳基硼酸乙醇胺酯的过程中去，从而从根本上避免了图1方法中只用于产生副产的2当量格氏试剂的投入问题，以及由此产生的副产物的生成、后处理和分离等等的一系列问题。

本发明整个制备过程简洁，工艺操作、控制和处理简单，原材料投入更节省，副产物的生成与污染物排放量大大减少，环境和安全方面的风险大大降低，所得产品收率和纯度较高，能耗和成本显著降低，易于商业化规模化生产。

需要理解到的是：以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于：采用二芳基氢氧化、卤化或烷氧基硼咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓或异喹啉鎓为原料，与等当量烃基镁卤化物进行反应，制备获得目标化合物二芳基硼配合物；

其中，二芳基硼配合物为通式(1)：

通式(1)中：

R是C₁–C₈烷基、C₂–C₈烯基或C₂–C₈炔基；

W和Y分别是卤素、C₁–C₈烷基或C₁–C₈卤代烷基；

m和n分别是0或1、2或3中的整数；

Q⁺是

L是NR₄或S；

R₁是氢、卤素、C₁–C₈烷基或C₂–C₈烯基；

R₂和R₃分别是氢、C₁–C₈烷基、C₁–C₈卤代烷基、C₁–C₈烷氧基、C₁–C₈卤代烷氧基、卤素，或任意被1至3个卤素取代的苯基，或R₁和R₂与所附原子一道联成一体形成一个任意被1至3个卤素、C₁–C₄烷基或C₁–C₄烷氧基取代的饱和或不饱和六元碳环；

R₄是C₁–C₈烷基、C₂–C₈烯基或苯基；

二芳基氢氧化、卤化或烷氧基硼咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓或异喹啉鎓为通式(2)：

通式(2)中：

M是羟基、卤素或C₁-C₈烷氧基；

W、Y、m、n、Q⁺与通式(1)定义的相同；

烃基镁卤化物为通式(3)：

RMgX (3)

通式(3)中：

R是C₁–C₈烷基、C₂–C₈烯基或C₂–C₈炔基；

X是Cl、Br或I。

2.根据权利要求1所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于：二芳基氢氧化、卤化或烷氧基硼咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓或异喹啉鎓是氢氧化、卤化或烷氧基二芳基硼烷中的任意一种，与咪唑、噻唑、吡啶和异喹啉氮杂环中的任意一种所形成的鎓。

3.根据权利要求1所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于：反应的溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚醚类溶剂中的至少一种，或是苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、二氯甲烷非醚类溶剂中的至少一种，或是所述醚类溶剂和所述非醚类溶剂中各至少一种的混合物。

4.根据权利要求3所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于：反应溶剂为甲苯。

5.根据权利要求1所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于：二芳基氢氧化、卤化或烷氧基硼咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓或异喹啉鎓与烃基镁卤化物的摩尔比为1：(1.00～1.05)。

6.根据权利要求1所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于：在-10℃至溶剂沸点的温度范围进行反应。

7.根据权利要求6所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于：反应温度范围为-10～30℃。

8.根据权利要求1所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于：反应的时间为2～6小时。

9.根据权利要求1所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于：二芳基氢氧化、卤化或烷氧基硼咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓或异喹啉鎓是羟基、烷氧基或卤代二芳基硼烷直接与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉氮杂环反应制得。

10.根据权利要求1或9所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于：二芳基氢氧化、卤化或烷氧基硼咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓或异喹啉鎓的制备方法包括以下工艺步骤：

①羟基二芳基硼烷与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉配位反应得到二芳基氢氧化硼咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓；

②卤代二芳基硼烷与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉配位反应生成二芳基卤化硼咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓；

③烷氧基二芳基硼烷与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉配位反应获得二芳基烷氧基硼咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓；

④二芳基硼酸乙醇胺酯与酸水解反应制备出羟基二芳基硼烷，再与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉配位反应制备二芳基氢氧化硼咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓。