CN106565775B - O,o-二烃氧基磷氧肟酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种O,O‑二烃氧基磷氧肟酸的合成方法，属于有机合成技术领域。O,O‑二烃氧基磷氧肟酸化学结构式为(RO)2P(O)NHOH，R为碳链长度为4～20个碳的烃基，可以是饱和的烷基，也可以是含不饱和键的烯烃或者含有苯环的芳烃，烃基碳链长度为6～12的O,O‑二烃基磷氧肟酸合成产品可用作稀散金属萃取剂或其它金属萃取剂。用具有(RO)2P(O)Cl结构的O,O‑二烃氧基磷酰氯与加有少量阴离子表面活性剂的羟胺水溶液反应合成O,O‑二烃氧基磷氧肟酸，本发明具有如下优点：O,O‑二烃基磷氧肟酸合成工艺简单，生产成本低，在加有少量阴离子表面活性剂的作用下该合成反应速度快，目的产物收率高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及金属萃取剂O,O-二烃氧基磷氧肟酸的合成方法。
背景技术
金属溶剂萃取技术的开发应用是二十世纪的一大科技成就，金属萃取剂的研制是金属溶剂萃取技术开发的关键性技术，一种理想的工业萃取剂应具有对目标金属萃取容量大、萃取选择性好、萃取速度快、化学性质稳定、水溶性小、熔点低、油溶性高、价格便宜等特性，萃取剂的萃取性能取决于萃取剂的分子结构及萃取剂的纯度，萃取剂的结构与萃取剂的前述性能之间的关系又不一致，存在相互制约，萃取剂产品纯度、杂质含量对萃取性能也有显著影响，萃取剂产品的纯度主要取决于萃取剂的生产工艺，要开发一种理想的萃取剂是很困难的。我们前期的萃取剂筛选研究实验表明：O,O-二烃氧基磷氧肟酸是很有前景的金属萃取剂(参见中国发明专利CN102433435A)，然而已有技术文献中还没有成熟可靠、经济地合成O,O-二烃氧基磷氧肟酸金属萃取剂的报道。
发明内容
本发明旨在揭示金属萃取剂O,O-二烃氧基磷氧肟酸的一种合成工艺。本发明所述的金属萃取剂O,O-二烃氧基磷氧肟酸化学结构式为(RO)2P(O)NHOH，R为碳链长度为4～20个碳的烃基，所述的烃基可以是饱和的烷基，也可以含不饱和键的烯烃或者含有苯环的芳烃，烃基碳链长度为6～12的O,O-二烃基磷氧肟酸合成产品可用作稀散金属萃取剂或其它金属萃取剂。
一种O,O-二烃基磷氧肟酸的合成方法，包括如下步骤：
(1)将适量的盐酸羟胺或硫酸羟胺溶于水中配制成水溶液；
(2)在适当的温度下加入适量的碱，当溶液pH值在弱碱性范围时加入具有(RO)2P(O)Cl结构的O,O-二烃氧基磷酰氯，加完O,O-二烃氧基磷酰氯后升温反应一段时间，得到O,O-二烃氧基磷氧肟酸钠乳液；
(3)往上述乳液中加入硫酸水溶液搅拌酸化，得到O,O-二烃基氧基磷氧肟酸产品；
其特征在于，
在步骤(1)或步骤(2)中加入添加剂，所述添加剂为一种或几种具有亲油基团和能与羟胺结合的阴离子基团的阴离子表面活性剂。
我们现在已经发现：在适当的温度下O,O-二烃氧基磷酰氯与羟胺的弱碱性水溶液反应生成了O,O-二烃氧基磷氧肟酸钠，经酸化可得O,O-二烃氧基磷氧肟酸。实验中还惊奇发现：在羟胺水溶液中加入少量的十二烷基苯磺酸能显著提高O,O-二烃氧基磷氧肟酸的收率，通过进一步研究发现：添加类似结构的阴离子表面活性剂都能加速反应并提高O,O-二烃氧基磷氧肟酸的收率。十二烷基苯磺酸的作用可能是：十二烷基苯磺酸与水溶液中的羟胺结合并将其转移到O,O-二烃氧基磷酰氯有机相中提高了O,O-二烃氧基磷酰氯分子与羟胺的碰撞几率，所以，添加具有亲油基团和能与羟胺结合的阴离子基团的阴离子表面活性剂都能提高上述反应的速率和收率，本发明涵盖了阴离子表面活性剂作为O,O-二烃氧基磷氧肟酸萃取剂合成的添加剂，例如：烷基磺酸，烷基苯磺酸，烷基硫酸盐，一烷氧基磷酸或二烷氧基磷酸，或烷基羧酸等等，可以是一种或几种这类表面活性剂的组合。添加剂可以在步骤(1)加入，也可以在步骤(2)加入，两种加入方式对反应结果影响区别不大。
进一步地,盐酸羟胺或硫酸羟胺水溶液的浓度范围为1％～30wt％，最好是5～20wt％；盐酸羟胺或硫酸羟胺与O,O-二烃基磷酰氯的摩尔比为1～2:1；添加剂的加入量为O,O-二烃基磷酰氯的0.1～1％(按重量计)。
进一步地,步骤(2)的加料温度范围为0～60℃,加料温度过高易造成羟胺挥发损失，反应温度范围为20～100℃，反应温度低反应速度慢，反应温度过高造成副反应增多，反应温度范围最好是40～80℃。
进一步地,步骤(2)的碱是指氢氧化钠或氢氧化钾，配成10～40wt％的水溶液加入。
进一步地,步骤(2)的反应时间为2～10小时。
盐酸羟胺或硫酸羟胺过量加入有利于提高O,O-二烃氧基磷氧肟酸的收率及产品纯度，盐酸羟胺或硫酸羟胺与O,O-二烃氧基磷酰氯的摩尔比为1～2:1较好，最好为1.2～1.5:1。
在步骤(2)的加碱及加酰氯过程中，反应体系放出大量热，需采取冷却来维持加料过程的温度，加料过程温度过高，会造成羟胺的挥发损失及分解损失，加料温度宜控制在60℃以下，最好控制在30℃以下。
加完料后，缓慢加热升温，反应温度控制在20～100℃之间，反应温度控制在30～80℃较好，最好控制在40～60℃的范围，反应温度过低，反应速度慢，反应温度过高则副反应较多，影响产品收率及纯度。
本发明具有如下优点：O,O-二烃基磷氧肟酸合成工艺简单，生产成本低，在加有少量阴离子表面活性剂的作用下该合成反应速度快，目的产物收率高。
具体实施方式
本发明将通过下列金属萃取剂O,O-二烃基磷氧肟酸制备实施例及对比例更充分地公开出来，所给出的实施例及对比例的目的仅用于说明本发明，而不用于限制本发明。
实施例1
金属萃取剂O,O-二异辛基磷氧肟酸的制备工艺
(1)往带搅拌的三口瓶中加入350mL水和52g盐酸羟胺,搅拌使盐酸羟胺溶解，配制成水溶液，加入1g十二烷基苯磺酸；
(2)在搅拌冷却下使反应液温度降至5℃，加入含有52克NaOH的水溶液150mL，当溶液pH值在弱碱性范围时滴加170克(C8H17O)2P(O)Cl结构的O,O-二异辛基氧基磷酰氯，加完O,O-二异辛基氧基磷酰氯后升温到60℃，搅拌反应6h，生成O,O-二异辛基氧基磷氧肟酸钠；
(3)往上述反应液中加入20％的硫酸水溶液200mL，搅拌反应半小时，得174克O,O-二异辛基氧基磷氧肟酸产品，含量88.6％。
用上述方法制得的O,O-二异辛基氧基磷氧肟酸产品作萃取剂，镓锗的萃取率达98％以上。
实施例2
金属萃取剂O,O-双十二烷基磷氧肟酸的制备工艺
(1)往带搅拌的三口瓶中加入350mL水和58g硫酸羟胺,搅拌使盐酸羟胺溶解，配制成水溶液，加入1.2g十二烷基硫酸钠；
(2)在搅拌冷却下使反应液温度降至15℃，加入含有50克NaOH的水溶液150mL，当溶液pH值在弱碱性范围时滴加230克(C12H25O)2P(O)Cl结构的O,O-双十二烷基氧基磷酰氯，加完O,O-双十二烷基氧基磷酰氯后升温到80℃，搅拌反应5h，生成O,O-双十二烷基氧基磷氧肟酸钠；
(3)往上述反应液中加入20％的硫酸水溶液200mL，搅拌反应半小时，得231克O,O-双十二烷基氧基磷氧肟酸产品，含量86.4％。
实施例3
O,O-二环己基磷氧肟酸的制备工艺
(1)往带搅拌的三口瓶中加入350mL水和52g盐酸羟胺,搅拌使盐酸羟胺溶解，配制成水溶液，加入1.2g十二烷基硫酸钠；
(2)在搅拌冷却下使反应液温度降至15℃，加入含有50克NaOH的水溶液150mL，当溶液pH值在弱碱性范围时滴加150克(C6H12O)2P(O)Cl结构的O,O-二环己基氧基磷酰氯，加完O,O-二环己基氧基磷酰氯后升温到40℃，搅拌反应4h，生成O,O-二环己基氧基磷氧肟酸钠；
(3)往上述反应液中加入20％的硫酸水溶液200mL，搅拌反应半小时，得144克O,O-二环己基磷氧肟酸产品，含量91.8％。
对比例1
O,O-二环己基磷氧肟酸的制备工艺
(1)往带搅拌的三口瓶中加入350mL水和52g盐酸羟胺,搅拌使盐酸羟胺溶解，配制成水溶液；
(2)在搅拌冷却下使反应液温度降至5℃，加入含有50克NaOH的水溶液150mL，当溶液pH值在弱碱性范围时滴加150克(C6H12O)2P(O)Cl结构的O,O-二环己基氧基磷酰氯，加完O,O-二环己基氧基磷酰氯后升温到45℃，搅拌反应4h，生成O,O-二环己基氧基磷氧肟酸钠；
(3)往上述反应液中加入20％的硫酸水溶液200mL，搅拌反应半小时，得137克O,O-二环己基氧基磷氧肟酸产品，含量41.6％。
Claims (7)
1.一种O,O-二烃基磷氧肟酸的合成方法，包括如下步骤：
(1)将适量的盐酸羟胺或硫酸羟胺溶于水中配制成水溶液；
(2)在适当的温度下加入适量的碱，当溶液pH值在弱碱性范围时加入具有(RO)2P(O)Cl结构的O,O-二烃氧基磷酰氯，加完O,O-二烃氧基磷酰氯后升温反应一段时间，得到O,O-二烃氧基磷氧肟酸钠乳液；
(3)往上述乳液中加入硫酸水溶液搅拌酸化，得到O,O-二烃基氧基磷氧肟酸产品；
其特征在于，
在步骤(1)或步骤(2)中加入添加剂，所述的添加剂为十二烷基苯磺酸或十二烷基硫酸钠；所述O,O-二烃基磷氧肟酸结构式为(RO)2P(O)NHOH，R为碳链长度为4～20个碳的烃基，所述烃基是饱和的烷基，或者是含不饱和键的烯烃或者含有苯环的芳烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，盐酸羟胺或硫酸羟胺水溶液的浓度范围为1％～30wt％，盐酸羟胺或硫酸羟胺与O,O-二烃基磷酰氯的摩尔比为1～2:1，添加剂的加入量为O,O-二烃基磷酰氯的0.1～1wt％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，盐酸羟胺或硫酸羟胺水溶液的浓度范围为5～20wt％，盐酸羟胺或硫酸羟胺与O,O-二烃基磷酰氯的摩尔比为1.2～1.5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)加料温度范围为0～60℃,反应温度范围为20～100℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)加料温度范围为0～30℃，反应温度范围是40～60℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱是指氢氧化钠或氢氧化钾，配成10～40wt％的水溶液加入。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应时间为2～10小时。
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