CN104151231B - 一种2,2’‑联吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,2'‑联吡啶的制备方法，以锰盐或钴盐作为催化剂，将2‑氯吡啶格氏试剂和2‑氯吡啶反应生成2,2'‑联吡啶；此外，本发明还公开了以2‑氯吡啶为原料，一锅法完成格氏反应和偶联反应最终生成2,2'‑联吡啶的方法。本发明提供的2,2'‑联吡啶制备方法，具有原料易得，催化剂价格低廉、稳定，对环境友好，成本低廉，操作简单、方便的优点，能够满足工厂大规模生产的需要，具有广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是合成领域，具体为一种2,2'-联吡啶的制备方法。
背景技术
2,2’-联吡啶是一种重要的化工中间体，其广泛应用于农药、医药、香料及染料的合成。同时，它还是一种金属螯合剂，可用于金属显色剂。
Synthesis of 2,2′‐Bipyridines:Versatile Building Blocks for SexyArchitectures and Functional Nanomaterials(G R Newkome等，Eur.J.Org.Chem,2004，235-254)中介绍了采用2-卤代吡啶自身偶联是制备2,2’-联吡啶的常用方法之一。中国专利CN103172559及CN103030594中公开了，以廉价的2-氯吡啶为原料，进行2,2’-联吡啶生产的方法。然而，这些方法通常需要使用大量的重金属锌和较为昂贵的催化剂，使得生产成本较高，并且环保性较差。
虽然有文献报道了以吡啶格氏试剂制备2,2’-联吡啶的方法(SyntheticCommunications,38,3861–3874,2008；Tetrahedron,Vol.38,No.22,pp.3347—3354,1982)，但该方法中，需要使用价格昂贵的2-溴吡啶，这也使得2,2’-联吡啶的生产成本居高不下。
因此，迫切需要一种新的能够有效降低2,2’-联吡啶生产成本的方法，以满足其工业化生产的需要。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对目前现有的2,2’-联吡啶制备方法中，需要采用大量的重金属锌和较为昂贵的催化剂，或者需要采用价格昂贵的2-溴吡啶，导致2,2’-联吡啶的生产成本居高不下的问题，提供一种2,2'-联吡啶的制备方法。本发明提供的2,2'-联吡啶制备方法，具有原料易得，催化剂价格低廉、稳定，对环境友好，成本低廉，操作简单、方便的优点，能够满足工厂大规模生产的需要。本发明能够有效降低2,2'-联吡啶制备的成本，具有广阔的市场应用前景。
本发明旨在开发一种成本低廉，适合工业化生产的2,2’-联吡啶合成工艺。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种2,2'-联吡啶的制备方法，其特征在于，以锰盐或钴盐作为催化剂，将2-氯吡啶格氏试剂和2-氯吡啶反应生成2,2'-联吡啶，反应方程式如下：
所述催化剂的摩尔量为2-氯吡啶格氏试剂摩尔量的1％～5％。
所述催化剂的摩尔量为2-氯吡啶格氏试剂摩尔量的3％。
所述催化剂为二氯化锰、溴化锰、二氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。
所述2-氯吡啶格氏试剂的制备以及后续的偶联反应采用一锅法完成。
在制备时，2-氯吡啶的摩尔量是金属镁的1.6倍以上，格氏试剂制备完成后直接加入催化剂进行后续的偶联反应，得到2,2'-联吡啶。
所述格氏试剂的制备过程中，2-氯吡啶的摩尔量是金属镁的1.6-2倍，格氏试剂制备完成后，直接加入催化剂进行后续的偶联反应，得到2,2'-联吡啶。
所述格氏试剂在惰性气体条件下制备而成。
针对现有方法存在的问题，本发明提供一种2,2'-联吡啶的制备方法。申请人采用2-氯吡啶格氏试剂和2-氯吡啶为原料，以锰盐或钴盐作为催化剂，反应生成2,2'-联吡啶。本发明中，采用的原料廉价易得，能够有效降低生产成本，同时，本发明中避免了大量重金属锌的使用，具有环保、对环境友好的特点。
同时，本发明中采用锰盐或钴盐作为催化剂，优选采用MnCl2或者CoCl2作为催化剂。氯化锰，又称二氯化锰，分子式为MnCl2。氯化钴，又称二氯化鈷，其分子式为CoCl2。本发明的催化剂，与三苯基膦配位的PdCl2、NiCl2相比，要低廉的多。同时，本发明的催化剂对空气稳定，不易中毒。
并且，本发明的方法具有操作简单、方便的优点，适于工业化大规模生产的需要。本发明可采用一锅法完成，即格式试剂的制备与后续偶联反应能够在一起反应器中完成，具体操作为：先制备格氏试剂，2-氯吡啶的摩尔量是金属镁的1.6-2倍，待格氏试剂制备完成后，直接加入催化剂继续反应，得到2,2'-联吡啶。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1)本发明利用2-氯吡啶格氏试剂与2-氯吡啶偶联，得到2,2’-联吡啶，其原料易得，生产成本低，同时避免了大量重金属锌的使用，对环境友好；
2)本发明的催化剂价格低廉，能够有效降低2,2’-联吡啶的生产成本，并且对空气稳定，不易中毒；
3)本发明操作简单，制备方便，同时可采用一锅法完成2-氯吡啶格氏试剂、2,2’-联吡啶，具有操作简单、方便的特点，能够满足工厂大规模生产的需要。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征 和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
取30ml的2-氯吡啶格氏试剂的无水四氢呋喃(THF)溶液(其中含2-氯吡啶格氏试剂10mmol)，向其中加入0.3mmol的MnCl2和9.5mmol的2-氯吡啶，室温反应1h。将反应所得的混合物用水淬灭，再用二氯甲烷萃取，过滤，二氯甲烷冲洗滤饼，将冲洗得到的液体部分静置分相，收集有机相。将有机相减压蒸除溶剂，得到粗品，再经减压蒸馏，得到白色固体1.17g。
经测定，白色固体的熔点：69.4～69.8℃,MS:m/z＝156.1，确定其为2,2’-联吡啶。
实施例2
向100mL三口瓶中加入0.6g(0.025mol)镁屑，氮气置换三次。再取4.54g(0.04mol)2-氯吡啶和45.4gTHF，组成第一溶液。向经过氮气置换后的三口瓶中加入少量第一溶液，再在室温条件下加入0.2g(10mol％)的溴乙烷引发格氏反应，引发后继续滴加剩余第一溶液。滴加完成后，再加入0.16g(3mol％)无水MnCl2，继续搅拌反应1h后停止反应。然后向三口瓶中加入5g水淬灭，再加10ml的二氯甲烷萃取，过滤，二氯甲烷冲洗滤饼，液体部分静置分相，收集有机相，减压蒸除溶剂，得到粗品，减压蒸馏得到白色固体2.18g。
经测定，白色固体为2,2’-联吡啶。
实施例3
向100mL三口瓶中加入0.024mol镁屑，氮气置换三次。再取4.54g(0.04mol)2-氯吡啶和45.4gTHF，组成第一溶液。向经过氮气置换后的三口瓶中加入少量第一溶液，再在室温条件下加入0.2g(10mol％)的溴乙烷引发格氏反应，引发后继续滴加剩余第一溶液。滴加完成后，再加入0.16g(3mol％)无水CoCl2，继续搅拌反应1h后，停止反应。然后向三口瓶中加入5g水淬灭，再加10ml的二氯甲烷萃取，过滤，二氯甲烷冲洗滤饼，液体部分静置分相，收集有机相，减压蒸除溶剂，得到粗品，减压蒸馏得到白色固体2.1g。
经测定，白色固体为2,2’-联吡啶。
实施例4
向100mL三口瓶中加入0.025mol镁屑，氮气置换三次。再取4.54g(0.04mol)2-氯吡啶和45.4gTHF，组成第一溶液。向经过氮气置换后的三口瓶中加入少量第一溶液，再在室温条件下加入0.2g(10mol％)的溴乙烷引发格氏反应，引发后继续滴加剩余第一溶液。滴加完成后，再加入0.43g(5mol％)无水MnBr2，继续搅拌反应1h后，停止反应。然后向三口 瓶中加入5g水淬灭，再加10ml的二氯甲烷萃取，过滤，二氯甲烷冲洗滤饼，液体部分静置分相，收集有机相，减压蒸除溶剂，得到粗品，减压蒸馏得到白色固体2.15g。
经测定，白色固体为2,2’-联吡啶。
实施例5
向100mL三口瓶中加入0.48g(0.02mol)的镁屑，氮气置换三次。再取4.54g(0.04mol)2-氯吡啶和45.4gTHF，组成第一溶液。向经过氮气置换后的三口瓶中加入少量第一溶液，再在室温条件下加入0.2g(10mol％)的溴乙烷引发格氏反应，引发后继续滴加剩余第一溶液。滴加完成后，再加入0.30g(3mol％)无水Co(CH3COO)2，继续搅拌反应1h后，停止反应。然后向三口瓶中加入5g水淬灭，再加10ml的二氯甲烷萃取，过滤，二氯甲烷冲洗滤饼，液体部分静置分相，收集有机相，减压蒸除溶剂，得到粗品，减压蒸馏得到白色固体2g。
经测定，白色固体为2,2’-联吡啶。
实施例6
向100mL三口瓶中加入0.025mol镁屑，氮气置换三次。再取4.54g(0.04mol)2-氯吡啶和45.4gTHF，组成第一溶液。向经过氮气置换后的三口瓶中加入少量第一溶液，再在室温条件下加入0.2g(10mol％)的溴乙烷引发格氏反应，引发后继续滴加剩余第一溶液。滴加完成后，再加入0.25g(5mol％)无水MnCl2，继续搅拌反应1h后，停止反应。然后向三口瓶中加入5g水淬灭，再加10ml的二氯甲烷萃取，过滤，二氯甲烷冲洗滤饼，液体部分静置分相，收集有机相，减压蒸除溶剂，得到粗品，减压蒸馏得到白色固体2.1g。
经测定，白色固体为2,2’-联吡啶。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (6)
1.一种2,2'-联吡啶的制备方法，其特征在于，以锰盐或钴盐作为催化剂，将2-氯吡啶格氏试剂和2-氯吡啶反应生成2,2'-联吡啶，反应方程式如下：
所述催化剂的摩尔量为2-氯吡啶格氏试剂摩尔量的1％～5％；
所述催化剂为二氯化锰、溴化锰、二氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的2,2'-联吡啶的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔量为2-氯吡啶格氏试剂摩尔量的3％。
3.根据权利要求1所述的2,2'-联吡啶的制备方法，其特征在于，所述2-氯吡啶格氏试剂的制备以及后续的偶联反应采用一锅法完成。
4.根据权利要求3所述的2,2'-联吡啶的制备方法，其特征在于，在制备时，2-氯吡啶的摩尔量是金属镁的1.6倍以上，格氏试剂制备完成后直接加入催化剂进行后续的偶联反应，得到2,2'-联吡啶。
5.根据权利要求3所述的2,2'-联吡啶的制备方法，其特征在于，所述格氏试剂的制备过程中，2-氯吡啶的摩尔量是金属镁的1.6-2倍，格氏试剂制备完成后直接加入催化剂进行后续的偶联反应，得到2,2'-联吡啶。
6.根据权利要求3-5任一项所述的2,2'-联吡啶的制备方法，其特征在于，所述格氏试剂在惰性气体条件下制备而成。
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