CN1205686A - 芳基苯甲酰脲衍生物以及包含这些衍生物的杀虫组合物 - Google Patents
芳基苯甲酰脲衍生物以及包含这些衍生物的杀虫组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1205686A CN1205686A CN 96199322 CN96199322A CN1205686A CN 1205686 A CN1205686 A CN 1205686A CN 96199322 CN96199322 CN 96199322 CN 96199322 A CN96199322 A CN 96199322A CN 1205686 A CN1205686 A CN 1205686A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzoyl
- urea
- formula
- chloro
- trifluoromethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由右式(Ⅰ)所代表的、对害虫具有强力阻滞生长活性的新的芳基苯甲酰脲衍生物,其中X1和X2相互独立地代表氢、氟、氯或溴,R1代表氯、溴或三氟甲基,R2和R4之一为氢而另一个代表氟、氯、溴、氰基或三氟甲基,以及R3代表氟、氯、溴或氰基。
Description
技术领域
本发明涉及一种对害虫具有强力阻滞生长活性的新的芳基苯甲酰脲衍生物。更具体地说，本发明涉及一种由下式(Ⅰ)：
所代表的新的芳基苯甲酰脲衍生物，其中
X1和X2相互独立地代表氢、氟、氯或溴，
R1代表氯、溴或三氟甲基，
R2和R4之一为氢而另一个代表氟、氯、溴、氰基或三氟甲基，以及
R3代表氟、氯、溴或氰基。
本发明还涉及一种用于制备如上定义的式(Ⅰ)化合物的方法以及一种包含式(Ⅰ)化合物作为活性成分的杀虫组合物。
背景技术
在本发明以前，已开发出了几种作为壳多糖形成抑制剂的苯甲酰脲化合物。作为商业上可得到的常见例子，可以提及美国专利№3933908中所描述的N-(2，6-二氟苯甲酰基)-N′-(4-氯苯基)脲和美国专利№4166124中所描述的N-(2，6-二氟苯甲酰基)-N′-(3，4-二氯苯基)脲，这引发了基于苯甲酰脲的杀虫剂的开发。
欧洲专利公开№093976和093977披露了具有与本发明理想化合物相似结构的芳基苯甲酰脲衍生物。然而它们与本发明化合物(Ⅰ)的区别在于：R2、R3和R4的取代基为不同于氢的其他基团，或R3位置由一个醚基取代。更进一步地说，它们的杀虫范围限于菜蛾属。而且它们中间具有良好杀虫活性的化合物主要是仅能够通过复杂的且不经济的工艺才能制备出来的苯甲酰脲基二苯基醚衍生物。
此外，欧洲专利公开№232080披露了其中芳基部分为2，5-二氟-4-氯苯基的芳基苯甲酰脲衍生物。然而由于其对斜纹夜蛾的LC50为0．3至0．4ppm，与对相同害虫的LC50为0．1ppm或更少的本发明化合物相比，它的活性低了很多。
由本申请人提交的国际专利申请№PCT／KR95／00072披露了其中R3位置固定地由氢取代的苯基苯甲酰基(烟酰基)脲衍生物，它不同于其中R3位置由卤素或氰基取代的本发明化合物。而且，在对小菜蛾和斜纹夜蛾两者的杀虫活性方面，本发明化合物比国际专利申请№PCT／KR95／00072中所描述的要优异。
本发明的公开
本发明人已进行了深入研究，开发出了一种可通过简单工艺制备出来而且即使在低浓度下还显示出较高杀虫活性的新的芳基苯甲酰脲衍生物。作为该研究的结果，我们已证实上式(Ⅰ)的芳基苯甲酰脲衍生物从未在任何已有出版物中披露过且能够满足这些要求，并因此完成了本发明。
因此本发明的一个目的是提供一种由下式(Ⅰ)：
所代表的新的芳基苯甲酰脲衍生物，其中
X1和X2相互独立地代表氢、氟、氯或溴，
R1代表氯、溴或三氟甲基，
R2和R4之一为氢而另一个代表氟、氯、溴、氰基或三氟甲基，以及
R3代表氟、氯、溴或氰基。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备式(Ⅰ)：
所代表的新的芳基苯甲酰脲衍生物的方法，式中
X1和X2相互独立地代表氢、氟、氯或溴，
R1代表氯、溴或三氟甲基，
R2和R4之一为氢而另一个代表氟、氯、溴、氰基或三氟甲基，以及
R3代表氟、氯、溴或氰基，该方法的特征在于使具有下式(Ⅱ)：
的异氰酸苯甲酰酯(式Ⅱ中X1和X2的定义如上文所述)，在稀释剂的存在下与具有下式(Ⅲ)：的苯胺衍生物(式Ⅲ中R1、R2、R3和R4的定义如上文所述)进行反应。
本发明的再一目的是提供一种包含式(Ⅰ)所代表的芳基苯甲酰脲衍生物作为活性成分以及农业上可接受载体的杀虫组合物。本发明的最佳实施方式
一方面，本发明涉及一种具有强力杀虫活性的、由式(Ⅰ)所代表的新的芳基苯甲酰脲衍生物，
其中X1和X2相互独立地代表氢、氟、氯或溴，
R1代表氯、溴或三氟甲基，
R2和R4之一为氢而另一个代表氟、氯、溴、氰基或三氟甲基，以及
R3代表氟、氯、溴或氰基。
在本发明的式(Ⅰ)所示的化合物中，优选的化合物包括式中的X1和X2相互独立地代表氢、氟、氯，R1代表氯、溴或三氟甲基，R2和R4之一为氢而另一个代表氯、溴或三氟甲基，以及R3代表氟、氯、溴或氰基的那些。
按照本发明，式(Ⅰ)化合物的典型例子如下：
1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲；
1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲；
1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲；
1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-溴苯甲酰基)脲；
1-(4，5-二溴-2-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲；
1-(4，5-二溴-2-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氯苯甲酰基)脲；
1-(2，4-二溴-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲；
1-(2，4-二溴-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲；
1-(2，4-二溴-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲；
1-(2-溴-5-氯-4-氰苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲；
1-(2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲；
1-(2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲；
1-(2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲；
1-(2-氯-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲；
1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲；
1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲；
1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲；
1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氯苯甲酰基)脲；
1-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲；
1-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲；
1-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲；
1-(2，5-二氯-4-氰苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲；
1-(2，5-二氯-4-氰苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲。
另一方面，本发明涉及用于制备如上所定义的式(Ⅰ)化合物的方法。
按照本发明的方法，理想的式(Ⅰ)芳基苯甲酰脲衍生物可通过在合适的稀释剂中使式(Ⅱ)的异氰酸苯甲酰酯与式(Ⅲ)的苯胺衍生物反应而制备，如以下的反应路线图所示：
在以上的反应路线图中，X1、X2、R1、R2、R3和R4的定义如上文所述。
按照本发明，式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物之间的反应可在稀释剂的存在下得以完成。为此目的，除非它对反应产生不利影响，可以使用任何惰性有机溶剂。具体地讲，在该反应中可优选使用的稀释剂包括任意氯化的脂肪烃或芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃或氯苯；醚类如乙醚、二丁醚或二噁烷；酮类如丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮或甲基异丁基酮；和晴类如乙晴或丙晴，等等。反应一般可在常压下，温度为0-120℃、优选为10-50℃时完成。
在该反应中，反应物优选地以等摩尔的数量来使用。尽管反应物可过量使用，但从经济的观点看，这在以工业规模生产或实验室中都不是有利的。
式(Ⅰ)的芳基苯甲酰脲化合物是通过在以上提及的温度下、于以上提及的惰性稀释剂中搅拌反应物2个小时或更长时间，然后将所得产物进行真空过滤而制备的。这样得到的所有产品均以晶体的形态存在，具有确定的熔点，并可用NMR光谱来证实。
在上述反应中用作起始原料的式(Ⅱ)所示的异氰酸苯甲酰酯化合物，可通过在有机溶剂的存在下，使下式(Ⅳ)所代表的被取代的苯甲酰胺与草酰氯反应制备而得。作为有机溶剂，可以使用苯、甲苯、二甲苯、氯苯或1，2-二氯乙烷，而且反应应该进行到再没有气体产生为止。
其中X1和X2的定义如上文所述。
按照本发明制备的由式(Ⅰ)所代表的新的芳基苯甲酰脲衍生物的典型实例列在下表1中。
表1
表1(续)
如上提及的本发明化合物能够在农业领域中有效地用作杀虫剂。本发明化合物是通过一种导致对昆虫表皮的蜕皮产生抑制作用的抑制壳多糖合成的机理来杀虫的，因此对哺乳动物是低毒的。本发明化合物还可用于保护农场、森林、存储的货物，等等。它一般不仅对敏感或抗性种类的昆虫而且还对处于所有生长阶段的昆虫有(杀虫)活性。
本发明将通过以下实施例得以更详尽的解释。然而应该理解实施例是用于说明而不是以任何方式限制本发明的范围的。实施例1
1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲的制备
将0．49g(3．1mmol)的2，6-二氟苯甲酰胺和0．43g(3．4mmol，1．1当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．85g(3．1mmol)的2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．82g(产率为76％)的固态的标题化合物。
熔点：196℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．94(s，1H)，10．94(s，1H)，8．68(s，1H)，8．16(s，1H)，7．70-7．60(m，1H)，7．29-7．23(t，2H)实施例2
1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲的制备
将0．43g(3．1mmol)的2-氟苯甲酰胺和0．43g(3．4mmol，1．1当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2-氟苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．85g(3．1mmol)的2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．82g(产率为60％)的固态的标题化合物。
熔点：170℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．50(s，1H)，11．25(s，1H)，8．73(s，1H)，8．16(s，1H)，7．74-7．62(m，2H)，7．39-7．32(m，2H)实施例3
1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲的制备
将0．39g(2．5mmol)的2-氯苯甲酰胺和0．38g(3．0mmol，1．2当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2-氯苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．69g(2．5mmol)的2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．61g(产率为53％)的固态的标题化合物。
熔点：185℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．68(s，1H)，11．19(s，1H)，8．74(s，1H)，8．17(s，1H)，7．65-7．44(m，4H)实施例4
1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-溴苯甲酰基)脲的制备
将0．47g(2．3mmol)的2-溴苯甲酰胺和0．34g(2．7mmol，1．2当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2-溴苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．64g(2．3mmol)的2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．25g(产率为22％)的固态的标题化合物。
熔点：193℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．66(s，1H)，11．18(s，1H)，8．75(s，1H)，8．19(s，1H)，7．75-7．44(m，4H)实施例5
1-(4，5-三溴-2-三氟甲基苯基)-3-(2，6-三氟苯甲酰基)脲的制备
将0．34g(2．2mmol)的2，6-氟苯甲酰胺和0．33g(2．6mmol，1．2当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．69g(2．2mmol)的4，5-二溴-2-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．61g(产率为56％)的固态的标题化合物。
熔点：203℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．64(s，1H)，9．91(s，1H)，8．39(s，1H)，8．03(s，1H)，7．69-7．59(m，1H)，7．29-7．23(t，2H)实施例6
1-(4，5-二溴-2-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氯苯甲酰基)脲的制备
将0．51g(2．7mmol)的2，6-二氯苯甲酰胺和0．41g(3．2mmol，1．2当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2，6-二氯苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．86g(2．7mmol)的4，5-二溴-2-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．28g(产率为43％)的固态的标题化合物。
熔点：204℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．63(s，1H)，9．98(s，1H)，8．39(s，1H)，8．03(s，1H)，7．61-7．51(m，3H)实施例7
1-(2，4-二溴-5-三氟甲基苯基)-3-(2．6-二氟苯甲酰基)脲的制备
将0．47g(3．0mmol)的2，6-二氟苯甲酰胺和0．40g(3．2mmol，1．05当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．95g(3．0mmol)的2，4-二溴-5-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到1．15g(产率为76％)的固态的标题化合物。
熔点：197℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．95(s，1H)，10．95(s，1H)，8．71(s，1H)，8．33(s，1H)，7．72-7．62(m，1H)，7．32-7．26(t，2H)实施例8
1-(2，4-二溴-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲的制备
将0．47g(3．0mmol)的2-氯苯甲酰胺和0．40g(3．2mmol，1．05当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2-氯苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．95g(3．0mmol)的2，4-二溴-5-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到1．2g(产率为80％)的固态的标题化合物。
熔点：191℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．68(s，1H)，11．20(s，1H)，8．77(s，1H)，8．33(s，1H)，7．67-7．45(m，4H)实施例9
1-(2，4-二溴-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲的制备
将0．47g(3．0mmol)的2-氟苯甲酰胺和0．40g(3．2mmol，1．05当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2-氟苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．95g(3．0mmol)的2，4-二溴-5-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到1．11g(产率为77％)的固态的标题化合物。
熔点：181℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．53(s，1H)，11．26(s，1H)，8．77(s，1H)，8．33(s，1H)，7．76-7．63(m，2H)，7．42-7．34(m，2H)实施例10
1-(2-溴-5-氯-4-氰苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲的制备
将0．27g(1．7mmol)的2，6-二氟苯甲酰胺和0．22g(1．9mmol，1．1当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．40g(1．7mmol)的2-溴-5-氯-4-氰苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．54g(产率为76％)的固态的标题化合物。
熔点：247℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ12．07(s，1H)，11．13(s，1H)，8．57(s，1H)，8．47(s，1H)，7．73-7．63(m，1H)，7．32-7．26(t，2H)实施例11
1-(2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲的制备
将0．43g(2．7mmol)的2，6-二氟苯甲酰胺和0．36g(2．9mmol，1．1当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．7g(2．7mmol)的2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到1．05g(产率为88％)的固态的标题化合物。
熔点：181℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．88(s，1H)，10．81(s，1H)，8．56(s，1H)，8．13-8．09(d，1H)，7．71-7．61(m，1H)，7．31-7．26(t，2H)实施例12
1-(2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲的制备
将0．38g(2．7mmol)的2-氟苯甲酰胺和0．36g(2．9mmol，1．1当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2-氟苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．7g(2．7mmol)的2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到1．06g(产率为93％)的固态的标题化合物。
熔点：171℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．48(s，1H)，11．15(s，1H)，8．63-8．61(d，1H)，8．12-8．09(d，1H)，7．76-7．63(m，2H)，7．41-7．33(q，2H)实施例13
1-(2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲的制备
将0．42g(2．7mmol)的2-氯苯甲酰胺和0．36g(2．9mmol，1．1当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2-氯苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．7g(2．7mmol)的2-溴-4-氟-5-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到1．0g(产率为84％)的固态的标题化合物。
熔点：192℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．76(s，1H)，10．94(s，1H)，8．62-8．57(m，2H)，8．17-8．10(m，2H)，7．61-7．57(q，1H)实施例14
1-(2-氯-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲的制备
将0．16g(1．0mmol)的2，6-二氟苯甲酰胺和0．14g(1．1mmol，1．1当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．2g(1．0mmol)的2-氯-4-氟-5-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．29g(产率为73％)的固态的标题化合物。
熔点：192℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．90(s，1H)，10．87(s，1H)，8．60(s，1H)，8．03-7．99(d，1H)，7．71-7．61(m，1H)，7．31-7．26(t，2H)实施例15
1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲的制备
将0．25g(1．6mmol)的2，6-二氟苯甲酰胺和0．22g(1．8mmol，1．1当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．3g(1．6mmol)的2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．45g(产率为73％)的固态的标题化合物。
熔点：214℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．85(s，1H)，10．81(s，1H)，8．47(s，1H)，7．71-7．54(m，2H)，7．31-7．25(t，2H)实施例16
1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲的制备
将0．22g(1．6mmol)的2-氟苯甲酰胺和0．22g(1．8mmol，1．1当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2-氟苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．3g(1．6mmol)的2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．42g(产率为67％)的固态的标题化合物。
熔点：173℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．45(s，1H)，11．16(s，1H)，8．53(s，1H)，7．77-7．55(m，3H)，7．41-7．33(m．2H)实施例17
1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲的制备
将0．25g(1．6mmol)的2-氯苯甲酰胺和0．22g(1．8mmol，1．1当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2-氯苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．3g(1．6mmol)的2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．53g(产率为84％)的固态的标题化合物。
熔点：208℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．60(s，1H)，11．08(s，1H)，8．53(s，1H)，7．67-7．45(m，5H)实施例18
1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氯苯甲酰基)脲的制备
将0．30g(1．6mmol)的2，6-二氯苯甲酰胺和0．22g(1．8mmol，1．1当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2，6-二氯苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．3g(1．6mmol)的2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．58g(产率为84％)的固态的标题化合物。
熔点：227-230℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．93(s，1H)，10．94(s，1H)，8．51(s，1H)，7．62-7．52(m，5H)实施例19
1-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲的制备
将0．24g(1．5mmol)的2，6-二氟苯甲酰胺和0．19g(1．6mmol，1．1当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．3g(1．5mmol)的2，3-二氯-4-氰基苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．41g(产率为73％)的固态的标题化合物。
熔点：285-287℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ12．04(s，1H)，11．22(s，1H)，8．48-8．45(d，1H)，8．02-8．00(d，1H)，7．70-7．65(m，1H)，7．32-7．26(t，2H)实施例20
1-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲的制备
将0．24g(1．5mmol)的2-氟苯甲酰胺和0．19g(1．6mmol，1．1当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2-氟苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．28g(1．5mmol)的2，3-二氯-4-氰基苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．41g(产率为73％)的固态的标题化合物。
熔点：298-300℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．56(s，1H)，11．28(s，1H)，8．53-8．50(d，1H)，8．03-8．00(d，1H)，7．77-7．62(m，2H)，7．42-7．33(m，2H)实施例21
1-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲的制备
将0．23g(1．5mmol)的2-氯苯甲酰胺和0．19g(1．6mmol，1．1当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2-氯苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．28g(1．5mmol)的2，3-二氯-4-氰基苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．25g(产率为45％)的固态的标题化合物。
熔点：278-282℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．79(s，1H)，11．48(s，1H)，8．52-8．49(d，1H)，8．03-8．00(d，1H)，7．68-7．45(m，4H)实施例22
1-(2，5-二氯-4-氰苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲的制备
将0．24g(1．5mmol)的2，6-二氟苯甲酰胺和0．19g(1．6mmol，1．1当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2，6-二氟苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．28g(1．5mmol)的2，5-二氯-4-氰基苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．38g(产率为69％)的固态的标题化合物。
熔点：238-240℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ12．08(s，1H)，11．18(s，1H)，8．60(s，1H)，8．37(s，1H)，7．72-7．62(m，1H)，7．32-7．26(t，2H)实施例23
1-(2，5-二氯-4-氰苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲的制备
将0．23g(1．5mmol)的2-氯苯甲酰胺和0．19g(1．6mmol，1．1当量)的草酰氯加入10ml的1，2-二氯乙烷中，然后在100℃下搅拌该混合物8个小时。将反应溶液冷却至室温。在减压下通过蒸馏去除反应溶剂和过量的草酰氯，得到油状的异氰酸2-氯苯甲酰酯。向其中相继加入10ml新鲜的1，2-二氯乙烷和0．28g(1．5mmol)的2，5-二氯-4-氰基苯胺，反应2个小时并过滤以得到0．43g(产率为78％)的固态的标题化合物。
熔点：244-247℃
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，ppm)：δ11．83(s，1H)，11．45(s，1H)，8．64(s，1H)，8．37(s，1H)，7．68-7．43(m，4H)
按照以上描述的实施例制备的本发明的芳基苯甲酰脲衍生物显示出对害虫如钻石背蛾(小菜蛾)、烟草夜蛾(斜纹夜蛾)等的优异的杀虫活性。它们的杀虫活性可通过以下实验进行测定。
用于以下实验的试验制剂，即杀虫组合物可根据它们的目的制备成各种配方形式。为了方便起见，在以下实验中将本发明化合物与合适量的表面活性剂、水和丙酮混合以得到一种包含预定浓度的试验化合物的试验制剂。首先测试500ppm的该化合物，结果在该浓度下显示出100％的致死率，逐渐降低浓度直至所有被试验害虫能够存活。
此外，为了证实本发明化合物所具有的强杀虫活性，还对低浓度的本发明化合物的试验结果与通常所用的DimilinTM的结果进行比较。实验1
测试对钻石背蛾(小菜蛾)的杀虫活性
将新鲜的甘蓝叶切成直径为5cm的圆片状。将25mg的试验化合物溶解在50ml的丙酮和titon-X 100(三硝基甲苯)之比为1∶9的混合物中，制得一种包含500ppm浓度的试验化合物的试验制剂。通过将以上所准备的甘蓝叶圆片浸渍在试验制剂中30秒而处理之，并将之在一通风柜中进行干燥。将干燥的甘蓝叶圆片放入直径为5cm的一次性培养皿中，然后使用细毛刷将20只钻石背蛾(小菜蛾)的三期(three-aged)幼虫置于其上而进行培养。然后用盖将培养皿密闭严实以防止幼虫逃出。
在60％的湿度下将培养皿及其内含物保持在25℃。在120个小时之后，检查小菜蛾的异常生长和致死率。
按照以下标准来评估试验化合物的效力，它们在500ppm浓度时的防治效果显示于下表2中。
5：95％至100％的防治值
4：80％至小于95％的防治值
3：50％至小于80％的防治值
2：30％至小于50％的防治值
1：10％至小于30％的防治值
0：小于10％的防治值
表2对钻石背蛾(小菜蛾)的杀虫活性
测定了表2中所列的某些化合物对钻石背蛾的依赖于浓度的致死率(％)并将之与对照化合物DimilinTM的结果进行比较，结果显示于下表3中。
表3
实验2
测试对烟草夜蛾(斜纹夜蛾)的杀虫活性
将新鲜的甘蓝叶切成直径为5cm的圆片状。将25mg的试验化合物溶解在50ml的丙酮和triton-X 100(三硝基甲苯)之比为1∶9的混合物中，以得到一种包含500ppm浓度的试验化合物的试验制剂。以上所准备的甘蓝叶圆片通过在试验制剂中浸渍30秒而得到处理并在一通风柜中进行干燥。将干燥的甘蓝叶圆片放入直径为5cm的一次性培养皿中然后使用细毛刷将20只烟草夜蛾(斜纹夜蛾)的三期幼虫置于其上进行培养。然后用盖将培养皿密闭严实以防止幼虫逃出。
在60％的湿度下将培养皿及其内含物保持在25℃。在120个小时之后，检查烟草夜蛾的异常生长和致死率。
按照实验1中的标准来评估试验化合物的效力，它们在50ppm浓度时的防治效果显示于下表4。
表4对烟草夜蛾(斜纹夜蛾)的杀虫活性
测定了表4中所列的某些化合物对烟草夜蛾的依赖于浓度的致死率(％)并将之与对照化合物的结果进行比较，结果显示于下表5中。
表5
从以上结果可以看出，本发明的芳基苯甲酰脲衍生物显示出优异的杀虫效果，特别是对钻石背蛾和烟草夜蛾而言，其效果超过现有的壳多糖形成抑制剂Dimilin的100至500倍。而且用于制备本发明化合物的方法比制备现有的苯甲酰脲二苯基醚衍生物的方法要容易得多，因此可更经济地获得本发明化合物。
权利要求书按照条约第19条的修改
1．一种由下式(Ⅰ)所代表的芳基苯甲酰脲衍生物：
其中
X1和X2彼此相互独立地代表氢、氟、氯或溴，
R1代表卤素，
R2代表氟、氯、溴或三氟甲基，以及
R3代表氟、氯、溴或氰基。
2．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲。
3．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲。
4．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲。
5．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氯苯甲酰基)脲。
6．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲。
7．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲。
8．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲。
9．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2-氯-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲。
10．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(4，5-二溴-2-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氯苯甲酰基)脲。
11．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲。
12．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲。
13．一种用于制备式(Ⅰ)所代表的芳基苯甲酰脲衍生物的方法，
式中
X1和X2彼此相互独立地代表氢、氟、氯或溴，
R1代表卤素，
R2代表氟、氯、溴或三氟甲基，以及
R3代表氟、氯、溴或氰基，
该方法的特征在于：在稀释剂的存在下，使下式(Ⅱ)所示的异氰酸苯甲酰酯与下式(Ⅲ)所示的苯胺衍生物进行反应，
式(Ⅱ)中X1和X2的定义如上文所述，式(Ⅲ)中R1、R2和R3的定义如上文所述。
14．根据权利要求13的方法，其中所述的稀释剂为选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃或氯苯、乙醚、二丁醚、二噁烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、乙晴和丙晴中的一种或多种。
15．一种包含由下式(Ⅰ)所代表的作为活性成分的芳基苯甲酰脲衍生物以及农业上可接受载体的杀虫组合物，
其中
X1、X2、R1、R2和R3的定义如权利要求1中所述。
Claims (15)
1．一种由下式(Ⅰ)所代表的芳基苯甲酰脲衍生物：
其中
X1和X2彼此相互独立地代表氢、氟、氯或溴，
R1代表氯、溴或三氟甲基，
R2和R4之一为氢而另一个代表氟、氯、溴、氰基或三氟甲基，以及
R3代表氟、氯、溴或氰基。
2．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲。
3．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲。
4．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲。
5．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2-氯-4-氟-3-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氯苯甲酰基)脲。
6．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲。
7．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲。
8．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2-溴-4-氯-5-三氟甲基苯基)-3-(2-氯苯甲酰基)脲。
9．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2-氯-4-氟-5-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲。
10．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(4，5-二溴-2-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氯苯甲酰基)脲。
11．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲。
12．根据权利要求1的芳基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)化合物为1-(2，3-二氯-4-氰苯基)-3-(2-氟苯甲酰基)脲。
13．一种用于制备式(Ⅰ)所代表的芳基苯甲酰脲衍生物的方法，
式中
X1和X2彼此相互独立地代表氢、氟、氯或溴，
R1代表氯、溴或三氟甲基，
R2和R4之一为氢而另一个代表氟、氯、溴、氰基或三氟甲基，以及
R3代表氟、氯、溴或氰基，
该方法的特征在于：在稀释剂的存在下，使下式(Ⅱ)所示的异氰酸苯甲酰酯与下式(Ⅲ)所示的苯胺衍生物进行反应，
式(Ⅱ)中X1和X2的定义如上文所述，式(Ⅲ)中R1、R2、R3和R4的定义如上文所述。
14．根据权利要求13的方法，其中所述的稀释剂为选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃或氯苯、乙醚、二丁醚、二噁烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、乙晴和丙晴中的一种或多种。
15．一种包含由下式(Ⅰ)所代表的作为活性成分的芳基苯甲酰脲衍生物以及农业上可接受载体的杀虫组合物，其中X1、X2、R1、R2、R3和R4的定义如权利要求1中所述。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 96199322 CN1205686A (zh) | 1995-12-27 | 1996-11-07 | 芳基苯甲酰脲衍生物以及包含这些衍生物的杀虫组合物 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1995/72367 | 1995-12-27 | ||
| CN 96199322 CN1205686A (zh) | 1995-12-27 | 1996-11-07 | 芳基苯甲酰脲衍生物以及包含这些衍生物的杀虫组合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1205686A true CN1205686A (zh) | 1999-01-20 |
Family
ID=5129426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 96199322 Pending CN1205686A (zh) | 1995-12-27 | 1996-11-07 | 芳基苯甲酰脲衍生物以及包含这些衍生物的杀虫组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1205686A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105294505A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-02-03 | 上海生农生化制品有限公司 | 一种除虫脲的纯化方法 |
| CN106336395A (zh) * | 2016-07-28 | 2017-01-18 | 浙江工业大学 | 一种含脲桥的苯甲酰胺类衍生物及其制备方法与应用 |
| CN111406741A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-07-14 | 陶俊德 | 一种新型土壤薰蒸药剂及施用方法 |
| CN113875769A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-01-04 | 青岛滕润翔检测评价有限公司 | 一种含双三氟虫脲和高效氯氰菊酯的杀虫组合物及其应用 |
| CN115108974A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-27 | 重庆医药高等专科学校 | 一种类2，6-二氟苯甲酰脲类衍生物及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-11-07 CN CN 96199322 patent/CN1205686A/zh active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105294505A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-02-03 | 上海生农生化制品有限公司 | 一种除虫脲的纯化方法 |
| CN106336395A (zh) * | 2016-07-28 | 2017-01-18 | 浙江工业大学 | 一种含脲桥的苯甲酰胺类衍生物及其制备方法与应用 |
| CN111406741A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-07-14 | 陶俊德 | 一种新型土壤薰蒸药剂及施用方法 |
| CN113875769A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-01-04 | 青岛滕润翔检测评价有限公司 | 一种含双三氟虫脲和高效氯氰菊酯的杀虫组合物及其应用 |
| CN113875769B (zh) * | 2021-11-16 | 2023-12-22 | 青岛滕润翔检测评价有限公司 | 一种含双三氟虫脲和高效氯氰菊酯的杀虫组合物及其应用 |
| CN115108974A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-27 | 重庆医药高等专科学校 | 一种类2，6-二氟苯甲酰脲类衍生物及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1255380C (zh) | 吡咯酰胺和吡咯硫代酰胺杀菌剂 | |
| CN1228089A (zh) | 杀虫的3－(取代的苯基)－5－(噻吩基或呋喃基)－1,2,4－三唑 | |
| CN1077713A (zh) | 嘧啶衍生物及其制备方法 | |
| CN1232458A (zh) | 1,2,3－噻二唑衍生物和其盐以及农业园艺病毒防治剂及其使用方法 | |
| CN1869034A (zh) | 一种芳基醚类化合物及其制备与应用 | |
| CN1134212C (zh) | 保护植物免受真菌侵染的新方法 | |
| CN1172931C (zh) | 有除草剂活性的吡啶磺酰脲衍生物 | |
| CN1126742C (zh) | 杀真菌化合物 | |
| CN1063101A (zh) | 哌啶衍生物 | |
| CN1303081C (zh) | 除草的5－苄氧基甲基－1,2－异噁唑啉衍生物 | |
| CN86106435A (zh) | 咪唑啉基衍生物，其制备方法和含有这类化合物的具有除草作用的制剂 | |
| CN87104004A (zh) | 三取代的1，3，5-三嗪-2，4，6，-三酮 | |
| CN1025186C (zh) | 含取代的二环庚二酮衍生物的除草剂 | |
| CN1061774A (zh) | 腙衍生物,该衍生物的制备方法及其应用 | |
| CN1205686A (zh) | 芳基苯甲酰脲衍生物以及包含这些衍生物的杀虫组合物 | |
| CN1058491C (zh) | 具有除草活性的四唑啉酮类化合物 | |
| CN1111618A (zh) | 脲取代的苯甲酰胍、制法和用途及含苯甲酰胍的药物 | |
| CN1281602C (zh) | 羧酸酯类除草剂 | |
| CN1035662A (zh) | 苯氧基苯基硫脲、苯氧基苯基异硫脲及苯氧基苯基碳化二亚胺的制备方法 | |
| CN1081185C (zh) | 用作杀虫剂和杀螨剂的n－芳基硫代腙衍生物 | |
| CN1090574A (zh) | 吡咯硫代甲酰胺杀虫剂及杀螨剂 | |
| CN1146203A (zh) | 嘧碇基芳基酮肪 | |
| CN1199640C (zh) | 1,2,4－三嗪－3－酮,其衍生物取代的4,5－二氢－1,2,4－三嗪－3－酮,以及它们作为杀菌剂和杀虫剂的用途 | |
| CN1259118A (zh) | 有机化合物 | |
| CN1019941C (zh) | 用苯并异噻唑生物防治稻瘟病的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Applicant after: Hanwha Corp. Applicant before: Hanwha Corp. |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: HANWHA CORP. TO: ATO INC |
|
| AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |