CN108905923A - 加工生物质 - Google Patents

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CN108905923A
CN108905923A CN201810702845.3A CN201810702845A CN108905923A CN 108905923 A CN108905923 A CN 108905923A CN 201810702845 A CN201810702845 A CN 201810702845A CN 108905923 A CN108905923 A CN 108905923A
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oil
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M·梅多夫
T·C·马斯特曼
R·帕拉迪斯
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Xyleco Inc
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Abstract

本文描述用于将纤维素和木质纤维素材料加工成有用的中间体和产物如能量和燃料的方法和系统。例如,描述用于加工所述纤维素和木质纤维素材料的输送系统如高效振动式输送机。本文提供用于产生处理的生物质材料的设备,所述设备包括电离辐射源。

Description

加工生物质
本申请是分案申请,母案的申请号为201380049571.8(国际申请号PCT/US2013/064289),申请日为2013年10月10日,发明名称为“加工生物质”。
本申请进一步如下进行描述:
相关申请的交叉引用
本申请要求以下各项的优先权:2012年10月10日提交的USSN 61/711,807;2012年10月10日提交的USSN 61/711,801;2013年3月8日提交的USSN 61/774,684;2013年3月8日提交的USSN 61/774,773;2013年3月8日提交的USSN 61/774,731;2013年3月8日提交的USSN 61/774,735;2013年3月8日提交的USSN 61/774,740;2013年3月8日提交的USSN 61/774,744;2013年3月8日提交的USSN 61/774,746;2013年3月8日提交的USSN 61/774,750;2013年3月8日提交的USSN 61/774,752;2013年3月8日提交的USSN 61/774,754;2013年3月8日提交的USSN 61/774,775;2013年3月8日提交的USSN 61/774,780;2013年3月8日提交的USSN 61/774,761;2013年3月8日提交的USSN 61/774,723;以及2013年3月15日提交的USSN61/793,336。这些临时申请各自的全部公开内容以引用的方式并入本文。
技术背景
随着对石油的需求增加,对用于制造生物燃料和生物化学物质的可再生原料的兴趣也在增加。自20世纪70年代以来已对木质纤维素生物质作为用于所述制造方法的原料的用途进行了研究。木质纤维素生物质因其丰富、可再生、在国内生产,并且不与食品工业用途竞争而具有吸引力。
现今可获得许多潜在的木质纤维素原料,包括例如农业残余物、木质生物质、城市废物、油籽/油饼以及海草。目前这些材料用作动物饲料、生物堆肥材料、或在联产设施中燃烧抑或被填埋。
木质纤维素生物质包括嵌入半纤维素基质中由木质素围绕着的晶体纤维素原纤维。这样产生紧凑基质,所述紧凑基质难以由酶以及其它化学、生物化学和生物方法接近。纤维素生物质材料(例如,已除去木质素的生物质材料)更易于由酶和其它转化方法接近,但是即便如此,天然存在的纤维素材料当与水解酶接触时通常具有低产率(相对于理论产率)。木质纤维素生物质甚至更难以受酶攻击。此外,每种类型的木质纤维素生物质具有其自身特定的纤维素、半纤维素和木质素组成。
虽然多种方法已试图从木质纤维素生物质中提取结构性碳水化合物,但其不是过于昂贵、生产产率过低、在所得产物中留有不期望的化学物质,就是仅降解糖类。
来自可再生生物质源的单糖可通过代替、补充或取代石油和其它化石原料而成为化学和燃料工业的基础。然而,需要开发将使得可大量并且以可接受的纯度和价格获得这些单糖的技术。
发明内容
公开用于在加工之前、过程中和/或之后输送含有碳水化合物的材料的方法和系统。具体地说,公开用于使用一个或多个振动式输送机输送所述材料的方法。
本文提供产生处理的生物质材料的方法,其中所述方法包括:提供起始生物质材料;在振动式输送机上输送所述起始生物质材料;以及当在所述振动式输送机上输送所述生物质时使所述起始生物质材料暴露于电离辐射;从而产生处理的生物质材料。任选地,所述生物质在其被暴露于电离辐射时在所述输送机上限定大致上均匀厚度床。所述方法可进一步包括在于所述振动式输送机上输送所述生物质材料并且使所述生物质暴露于电离辐射之前分布所述生物质材料。
本文还提供用于产生处理的生物质材料的设备,所述设备包括:电离辐射源;和振动式输送系统,其中所述振动式输送系统能够输送生物质经过所述电离辐射源。
所述设备还可包括在所述生物质接近辐射源时围绕其的外壳。所述外壳可包括整合到外壳壁中的窗口箔,并且其中所述窗口箔被设置在所述辐射源下方并且允许电子穿过所述窗口箔且到生物质上。所述设备和方法还可包括在振动式输送系统上游的进料器输送系统,其中所述进料器输送系统将生物质进料至辐射场上游的振动式输送系统。进料器输送系统也可以是振动式输送系统。所述输送系统中的一者或两者可以3至100ft/min的平均速度、以9至50ft/min的平均速度或以10至25ft/min的平均速度输送生物质。
进料器输送系统可用于将生物质材料分布到大致上均匀厚度的床上。例如,百分之七十五(75%)或更多的生物质材料可处于平均床厚度,或80%、85%、90%、95%或更多的生物质材料可处于平均床厚度。
所述方法和设备中的生物质可在暴露于电离辐射之前进行粉碎。粉碎的类型可选自由以下各项组成的组:剪切、斩切、研磨、锤磨或这些中的多于一者。粉碎可产生具有颗粒的起始生物质材料,其中大于80%或85%的颗粒具有小于约0.25英寸的至少一个尺寸,其中大于90%的颗粒具有小于约0.25英寸的至少一个尺寸,或其中大于91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%或99%的颗粒具有小于约0.25英寸的至少一个尺寸。粉碎可产生起始生物质,其中不超过5%的颗粒在其最大尺寸上小于0.03英寸,其中不超过5%的颗粒在其最大尺寸上小于0.02英寸,或其中不超过5%的颗粒在其最大尺寸上小于0.01英寸。
在所述方法和设备中,电离辐射源可以是电子束、离子束、具有100nm与280nm之间波长的紫外光、γ辐射、X-射线辐射或其组合。电子束是优选的。
可用10至200Mrad的辐射、10至75Mrad的辐射、10至15Mrad的辐射、15至50Mrad的辐射或20至35Mrad的辐射照射生物质。可使生物质经受多轮照射。例如,生物质可任选地在电离辐射束下输送多次(例如,1、2、3、4或甚至更多次)。例如,每次照射向所述材料增加总照射剂量,其中在照射之间具有任选的冷却。
电子束的能量可以是在0.3与2MeV之间、或在0.5与10MeV之间、0.8与5MeV之间、0.8与3MeV之间、1与3MeV之间以及约1MeV。
在所述方法或设备的一些实施方式中,用具有至少50kW(例如,至少75kW、至少100、至少125、至少500kW)功率输出的照射装置照射生物质材料。
在所述方法或系统的一些实施方式中,使用振动式输送机以约1000至约8000lb/hr(例如,约2000与5000lb/hr之间)的速率输送生物质材料。任选地,输送机可使用包括钢如不锈钢(例如304或316L钢)的结构材料进行制造。任选地,输送机包括防粘涂层。例如,输送机可包括由不锈钢制成的槽。
在本文提供的方法和设备中,电子束可由配备有设置在输送机上方的扫描盒并且被配置来将电子束引导到振动式输送机上的生物质上的电子加速器供给。
生物质材料可接受大致上均匀的照射水平。处理的生物质材料可展示出相对于起始生物质材料更低的不顺应性水平。
起始生物质材料可包括纤维素或木质纤维素材料,如木材、纸、纸制品、棉花、草、谷物残渣、甘蔗渣、黄麻、大麻、亚麻、竹子、剑麻、蕉麻、玉米穗轴、玉米秸秆、椰子毛、海藻、海草、秸秆、小麦杆或其混合物。
在本文提供的方法和设备中,输送机的至少一部分可包括外壳。
振动式输送机可提供在照射源下输送生物质的有效模式。在x、y和z方向(其中x是输送方向,y横向于输送方向,并且z是在垂直于输送并且正交于x和y的方向上)的所有可能的组合中,例如在x方向中、在x+z和/或在x+y+z方向中的振荡运动提供许多优点,同时允许以恒定速度输送。所描述的方法和系统还可提供使生物质材料散开(例如在无另外散布设备的情况下或在任选地散布设备上具有较小负担的情况下)至均匀厚度的有效模式,以使得照射可以是大致上均匀的。相对于一些其它输送系统和方法的另一优点是生物质被翻转并旋转,从而改进照射均匀性、剂量平均和生物质的冷却。均匀的照射和改进的剂量平均可提供整体具有减小的不顺应性的材料。此外,例如相较于其它输送系统和方法,振动式输送机在操作成本方面可以是更低的。本文所述的方法和系统还可降低照射穿过生物质堆积所需的照射强度并且降低成本,且增加使用安全性,例如通过减少所需的防护。
本发明的实施方式可任选地包括以下总结的特征中的一个或多个。在一些实施方式中,可以任何次序应用或使用所选择的特征,而在其它实施方式中应用或使用特定选择的顺序。可在任何顺序中应用或使用单独特征多于一次。此外,所应用或使用的特征的整个顺序或顺序的一部分可以任何次序一次或重复地应用或使用。在一些任选的实施方式中,如由本领域的技术人员所确定,可用不同的或在适用情况下相同的、设定的或变化的定量或定性参数来应用或使用所述特征。例如,如由本领域技术人员所确定,在适用情况下可改变或设定特征参数如大小、单独尺寸(例如长度、宽度、高度)、位置、程度(例如,到何种程度如不顺应性程度)、持续时间、使用频率、密度、浓度、强度以及速度。
特征例如包括:用于当在振动式输送机上输送生物质材料时使所述生物质材料暴露于电离辐射的方法;所述生物质材料在其被暴露于所述电离辐射时在所述输送机上限定大致上均匀厚度的床;在于所述振动式输送机上输送所述生物质材料并且使所述生物质暴露于所述电离辐射之前分布所述生物质材料;使用进料器输送系统分布所述生物质材料;所述进料器输送系统包括第二振动式输送系统;百分之七十五或更多的生物质材料被分布为处于平均床厚度的水平;百分之八十五或更多的生物质材料被分布为处于平均床厚度的水平;百分之九十或更多的生物质材料被分布为处于平均床厚度的水平;百分之九十五或更多的生物质材料被分布为处于平均床厚度的水平;在使所述生物质暴露于所述电离辐射之前粉碎所述生物质;粉碎包括剪切;粉碎包括斩切;粉碎包括研磨;粉碎包括锤磨;粉碎产生具有颗粒的生物质材料;粉碎产生其中大于80%的颗粒具有小于约0;25英寸的至少一个尺寸的生物质材料;粉碎产生其中大于90%的颗粒具有小于约0.25英寸的至少一个尺寸的生物质材料;粉碎产生其中大于95%的颗粒具有小于约0.25英寸的至少一个尺寸的生物质材料;粉碎产生其中不超过5%的颗粒在其最大尺寸上小于0.03英寸的生物质材料;电离源是电子束;电离源是离子束;电离源是具有100nm与280nm之间波长的紫外光;电离源是γ辐射;电离源是X-射线辐射;用10至200Mrad的辐射照射生物质;用10至25Mrad的辐射照射生物质;用10至75Mrad的辐射照射生物质;用15至50Mrad的辐射照射生物质;用20至35Mrad的辐射照射生物质;电子束的能量是在0.3与2MeV之间;电子束由配备有设置在所述输送机上方的扫描盒并且被配置来将电子束引导到振动式输送机上的生物质上的电子加速器供给;所述生物质材料接受大致上均匀的电离辐射水平;所述生物质材料包括纤维素或木质纤维素材料;所述生物质材料包括木材;所述生物质材料包括纸;所述生物质材料包括木浆纸制品;所述生物质材料包括棉花;所述生物质材料包括草;所述生物质材料包括谷物残渣;所述生物质材料包括甘蔗渣;所述生物质材料包括黄麻;所述生物质材料包括大麻;所述生物质材料包括亚麻;所述生物质材料包括竹子;所述生物质材料包括剑麻;所述生物质材料包括蕉麻;所述生物质材料包括玉米穗轴;所述生物质材料包括玉米秸秆;所述生物质材料包括椰子毛;所述生物质材料包括海藻;所述生物质材料包括海草;所述生物质材料包括秸秆;所述生物质材料包括小麦秸秆;所述输送机的至少一部分包括外壳;使所述生物质材料暴露于电离辐射降低所述生物质材料的不顺应性;所述振动式输送机以3至100ft/min的平均速度输送所述生物质材料;所述振动式输送机以9至50ft/min的平均速度输送所述生物质材料;所述振动式输送机以12至25ft/min的平均速度输送所述生物质材料;用具有至少50kW功率输出的照射器照射所述生物质材料;以约1000至约8000lb/hr的速率输送所述生物质材料;使所述生物质暴露于电离辐射多于一次。
一些其它特征例如包括:用于产生处理的生物质材料的设备包括电离辐射源和振动式输送机系统,其中所述振动式输送机系统能够输送生物质材料经过所述电离辐射源;在所述生物质材料接近辐射源时围绕所述生物质材料的外壳;所述外壳包括整合到所述外壳壁中的窗口箔,并且其中所述窗口箔被设置在所述辐射源下方并且允许电子穿过所述窗口箔且到所述生物质材料上;在所述振动式输送系统上游的进料器输送系统,其中所述进料器输送系统被配置来使所述生物质材料散布以形成大致上均匀厚度的生物质材料床,并且其中所述进料器输送系统将所述生物质材料进料至辐射场上游的振动式输送系统;所述进料器输送系统是振动式输送系统;所述输送机系统包括结构材料,包括钢。
其它特征和优点将由以下详述和权利要求书而显而易见。
附图简述
图1A是用于处理生物质的系统的侧视图。图1B是用于处理生物质的系统的顶视图。图1C是照射区的详细视图。图1D是用于处理生物质的系统的右侧视图。图1E是用于处理生物质的系统的窗口系统的前侧详细视图。
图2是图示生物质原料转化成一种或多种产物的流程图。
图3A是通过放大图示微粒生物质在第一类型的振动式输送机上的运动的图。图3B是通过放大图示微粒生物质在第二类型的振动式输送机上的运动的图。图3C是通过放大图示微粒生物质在第三类型的振动式输送机上的运动的图。
图4是振动式输送机的透视图。
图5是具有盖的振动式输送机的透视图。
图6A是振动式输送机的透视图。图6B是振动式输送机的侧视图。
图7是示出用于处理生物质的方法的流程图。
详述
本文提供用于使用振动式输送机产生处理的生物质材料的方法和设备。所述方法和设备提供优点,因为振动式输送机提供当生物质材料处于照射源下时输送生物质材料的有效模式。
示例性实施方案在图1A-1E中示出。图1A示出用于照射微粒生物质的系统的前侧视图。散布机,例如分布器如含有生物质的CHRISTY SPREADERTM 110使生物质112的受控流通过有盖的振动式输送机113的盖中的开口114落到所述输送机的槽上。这有助于提供散布在输送机上的材料的大致上均匀的厚度。有盖的振动式输送机由支撑件184支撑并且包括横向振动系统(包括片簧)。横向驱动组件186提供水平振荡移动至槽。驱动电机包括偏心曲柄198。生物质在所示箭头的方向上(下游至上游)被输送穿过由具有加速管118和扫描盒120的电子束照射装置产生的扫描电子束116。电子束通过窗口箔从扫描盒的高真空侧引出,穿过空气隙,穿过安装在盖115中的窗口,并且照射在下方输送的材料178。所照射的材料然后被输送远离照射区域并且落到集料斗122中。在优选的实施方案中,至少照射区(例如其中照射发生的区域)是呈拱顶形,并且任选地整个振动式输送机和料斗(例如如由图1A中的虚线描画轮廓)192可以是呈拱顶形。生物质可分别经由入口188和出口190进入。
在以上实施方案中,如通过图1B示意性地示出为输送机表面的顶视图,在料斗124的开口下面由生物质覆盖的区域是相较于槽的宽度较小的大约矩形的区域,其大小主要由散布机开口的大小和形状以及从料斗的开口至槽表面的垂直落差确定。在一些实施方案中,散布机的开口宽度与输送机的宽度大约相同,或它可小于输送机的宽度(例如,比输送机小至少约1%、比输送机小至少约5%、比输送机小至少约10%、比输送机小至少约15%、比输送机小至少约20%、比输送机小至少约25%)。随着生物质在由箭头所指示的方向上输送,所述生物质在槽的整个宽度上散开,以使得在大约由AB限定的虚线和所述线下游的区域处,所述生物质覆盖所述槽的整个宽度。对于所述散布来说另外地,生物质在所述材料沿输送机向下移动时在所述输送机上形成大致上均匀厚度的层。在距线AB的一些距离处,电子束撞击在生物质层上并且穿过所述生物质层。电子束在区域126(辐射区域(区、场、电子簇射))上光栅扫描。光栅扫描区域的详细视图是如图1C所示。光栅路径(例如扫描电子束的轨迹)被示出投射到所照射的材料的表面上,其中箭头示出光栅扫描的路径。在其它实施方案中,料斗开口在大小上与槽大约相称,以使得区域124跨越所述槽的整个宽度。
图1D示出用于照射生物质的系统的右侧剖切视图。如所示,生物质颗粒178在其输送穿过电子束116时形成均匀层150,其中所述颗粒的上下运动最小。电子束通过扫描盒窗口174引出扫描盒120的高真空侧并且然后穿过安装至输送机113的盖的窗口115。生物质颗粒的翻滚和改变取向,所述生物质如前所述沿槽的整个宽度的均匀散布以及电子束的光栅扫描在所述生物质沿输送机向下移动穿过电子束簇射时确保所述生物质的大致上均匀的照射。生物质的移动还可有助于生物质的冷却(例如空气冷却)。
图1E示出扫描盒和安装在盖中的窗口的横截面详细视图。扫描盒包括角窗式冷却器170并且输送机包括外壳窗式冷却器172以便在高速度下将空气吹过窗口,如由小箭头所指示。电子束116中的电子通过扫描盒窗口174穿过扫描盒120的高真空,穿过扫描盒窗口与外壳窗口之间的冷却空气隙,穿过外壳窗口115并且撞击在输送机表面上的生物质材料178上并穿透所述生物质材料。扫描盒窗口例如由于真空而朝向所述扫描盒的真空侧弯曲。外壳窗口被示出朝向所输送的材料弯曲。所述窗口的曲率可帮助冷却空气路径流经过窗口以用于有效冷却。外壳窗口被安装在封闭的输送机的盖179上。
可通过本文所述的方法将生物质制造成各种产物,例如,通过参考图2,其示出用于制造醇的方法可包括例如任选地机械处理原料210。这种处理可使得所述原料更易于输送,例如用振动式输送机和/或气动输送机。在此处理之前和/或之后,可在于如本文所述的振动式输送机上输送时用另一种物理处理(例如,照射)处理原料,以减小或进一步减小其不顺应性212,并且糖化原料以形成糖溶液214。任选地,所述方法还可包括例如通过管道、有轨车、卡车或驳船来将溶液(或原料、酶和水,如果糖化在途中执行)运输至制造厂216。在一些情况下,可对糖化的原料进行进一步生物加工(例如,发酵)以产生所需产物218和副产物211。在一些实施方式中,所得产物可例如通过蒸馏220来进一步加工。如果需要,可在所述方法的各个阶段进行测量木质素含量的步骤222以及基于此测量设定或调节工艺参数的步骤224,如在2010年2月11日提交的美国专利申请序列号12/704,519中所描述,所述专利申请的完整公开内容以引用的方式并入本文。
振动式输送机通过以下原理起作用:施加振荡力或振动至有待输送的材料,并且特别是至有待输送的材料放置到其上的输送机的槽。振荡力可由机械联接至槽的驱动器组件以及也机械联接至槽的弹性元件(例如弹簧、片簧和/或螺旋弹簧)提供。振动可例如由驱动组件提供,所述驱动器组件可包括联接至一个或多个偏心曲柄或偏心飞轮的一个或多个驱动电机。在一些实施方案中,振动式输送机是基于获得弹性元件与驱动元件之间的共同频率的自然频率振动输送机,例如如公开于1988年1月15日提交且1989年3月21日公布的美国专利号4,813,532中,所述专利的完整公开内容以引用的方式并入本文。
驱动器组件、弹性元件以及联接至槽可提供运动至槽的表面,有待输送的原料放置在所述槽上。运动包括x、y和z向量的所有组合的方向和量值,其中x是输送生物质的方向,y是横向于输送的方向并且z是垂直于并且正交于x和y向量的方向。可改变槽的位移距离以获得最佳性能。例如,在x方向上的位移在约1/16英寸与12英寸之间(例如,约1/16英寸与8英寸之间、约1/16英寸与4英寸之间、约1/16英寸与1英寸之间、约1/8英寸与12英寸之间、约1/8英寸与6英寸之间、约1/8英寸与2英寸之间、约1/8英寸与1英寸之间、约1/4英寸与6英寸之间、约1/4英寸与4英寸之间、约1/4英寸与2英寸之间、约1/4英寸与1英寸之间、约1/2英寸与6英寸之间、约1/2英寸与4英寸之间、约1/2英寸与2英寸之间、约1/2英寸与1英寸之间、约1英寸与6英寸之间、约1英寸与4英寸之间)。在z方向上的位移可例如在约0与3英寸之间(例如,约0.004英寸与3英寸之间、约0.008英寸与3英寸之间、约0.016英寸与3英寸之间、约0.025英寸与3英寸之间、约0.05英寸与3英寸之间、约0.1英寸与3英寸之间、约1/4英寸与3英寸之间、约1/2英寸与3英寸之间、约1英寸与3英寸之间、约0.008英寸与1英寸之间、约0.016英寸与1英寸之间、约0.025英寸与1英寸之间、约0.05英寸与1英寸之间、约0.1英寸与1英寸之间、约1/4英寸与1英寸之间、约1/2英寸与1英寸之间、约1/16英寸与3/4英寸之间、约1/8英寸与3/4英寸之间、约1/4英寸与3/4英寸之间、约1/2英寸与3/4英寸之间)。例如,在x方向上的位移可大于在z方向上的位移小于约3000∶1的比率(例如,小于约1000∶1、小于约500∶1、小于约100∶1、小于约50∶1、小于约10∶1、小于约5∶1、小于约2∶1)。在y方向上的位移可小于1英寸(例如,小于约0.5英寸、小于约0.1英寸、小于约0.05英寸、小于约0.005英寸或甚至约0)。振荡的频率可在1与60kHz之间。例如,所述频率可在约1与100Hz之间(例如,约10与100Hz之间、约20与100Hz之间、约40与100Hz之间、约60与100Hz之间、约10与80Hz之间、约20与80Hz之间、约40与80Hz之间、约60与80Hz之间、约20与60Hz之间)。振荡频率可更高。例如振荡频率可在约100Hz与20kHz之间(例如,约100Hz与15kHz之间、约100Hz与10kHz之间、约100Hz与5kHz之间、约500Hz与20kHz之间、约500Hz与15kHz之间、约500Hz与10kHz之间、约500Hz与5kHz之间、约1与20kHz之间、约1与15kHz之间、约1与10kHz之间、约1与5kHz之间)。所述频率可甚至更高,例如在超声范围内(例如,约20与60kHz之间、约30与60kHz之间、约40与60kHz之间、约50与60kHz之间、约20与50kHz之间、约30与50kHz之间、约40与50kHz之间、约20与40kHz之间、约30与40kHz之间、约20与30kHz之间)。
存在例如可用于本文所述的方法中的至少三种类型的振动式输送机。可设计这些和替代物的组合。在下文讨论三种类型的输送机。
在一种类型的振动式输送机中,如图3A中所描绘,将垂直力施加至槽310并且所述槽与水平以角α(α)倾斜,例如,至少1°(弧度),例如至少5°、至少10°、至少20°)。在另一种构造中,槽被形成为具有至少1°(例如,至少5°、至少10°、至少20°、至少30°、至少40°、至少50°、至少60°)的向下倾斜的一系列向下的阶梯(未图示)。例如示出为颗粒312的材料顺序地移动至位置(示出为空心圆圈),移动的方向由箭头所示。这种移动发生是因为振荡力或振动力垂直于槽表面施加,如由双头箭头所示。振荡力使有待输送的材料垂直于槽重复地向高处发射,同时重力作用于所述材料以使其沿所述槽的斜面或可替代地阶梯向下移动。
在图3B中描绘的第二类型的振动式输送机中,有待输送的材料被放置在槽320上,并且由双头箭头指示的纯水平力引起材料的水平移动。所述力是振荡力,以使得在输送方向上施加至槽的最大水平振动力小于在槽与材料之间作用的静摩擦力,而在与输送相反方向上施加至材料的力高于静摩擦。以这种方式,在输送方向上而不是与输送相反的方向上维持材料与槽之间的粘附,并且以慢慢移动的方式向前输送材料。例如示出为颗粒322的材料顺序地移动至位置(示出为空心圆圈),慢慢移动由单头箭头指示。除水平和向下输送之外,这些类型的输送机还可在高达约25度的向上方向上输送材料。
在由图3C描绘的第三类型的振动式输送机中,携带材料的槽330以与水平成角度β(β)例如45度振动,如由双头箭头所示。向上且在斜面的水平方向上使材料向高处发射。因此,以弹跳方式向前输送材料,如由颗粒332所描绘,移动由单头箭头指示。除水平和向下之外,这些振动式输送机还可向上以及向下输送材料,例如在高达约25度的向上方向上。
图4是以上描述的第三类型的振动式输送机的透视图。槽410具有侧壁412和414并且由支撑臂、脚或结构416支撑,所述支撑臂、脚或结构在一端上枢转连接至所述槽并且在另一端上枢转连接至底座支撑件418。螺旋弹簧是示出与槽成45°的420,并且在槽的此角度下支持振荡。联接至槽的驱动组件422提供用于振荡运动的力。振动式输送机的许多其它构造是已知的。例如,代替螺旋弹簧,可使用片簧。
图5示出第三类型的振动式输送机的另一个实例的透视图。振动式输送机的这个实例包括驱动组件510、片簧520、槽530、盖540以及入口550。可添加用于输送机的盖以减轻粉尘产生。
图6A示出第二类型的振动式输送机610的透视图。槽612携带已传送至输送机630的生物质。在输送机的其中传送生物质的上游端处,例如,630附近,生物质可形成具有峰的堆。下游,例如640附近,生物质更均匀地散布。槽由支撑结构616支撑,所述支撑结构具有成对的纵向间隔的垂直支脚617,每对支脚通过水平横跨构件618和纵向底座构件619连接。槽612通过垂直皮带621从顶部结构616悬吊下来。皮带621在一端处附接至水平横跨构件618并且在另一端处附接至槽支撑构件622。皮带621由比平行于输送路径的方向的尺寸更大的在横向于输送路径的方向上的尺寸构成,并且因此垂直皮带621可充当允许槽仅在输送方向上位移的弹性片簧。皮带621的底部的水平偏转与由振动产生设备623施加的力组合,从而产生槽612在非常小的垂直偏转情况下在大致上水平方向上的运动。振动产生设备623可例如包括偏心飞轮683、684、685和686,如在前侧视图图6B中所示。美国专利号5,131,525(1992年7月21日公布)描述了振动式输送机,其完整公开内容以引用的方式并入本文。
所描述的振动式输送机可包括用于筛分和分选材料的筛网。在槽的侧面或底部上的开口可用于例如通过大小或形状分选、选择或除去特定材料。一些输送机具有平衡力以减小支撑结构上的动力。一些振动式输送机被构造为螺旋升降机,被设计为围绕表面弯曲的和/或被设计为使材料从一个输送机掉落至另一个(例如,在一个阶梯、级联中或作为一系列阶梯或楼梯)。连同输送材料,输送机本身或与其它设备或系统联接可用于筛选、分离、分选、分类、分布、分级、检查、挑选、金属去除、冷冻、共混、混合、定向、加热、烹调、干燥、脱水、清洁、洗涤、浸出、淬火、涂覆、除尘和/或进料。所述输送机还可以包括盖(例如,防尘盖)、侧排料口、底排料口、特殊衬里(例如,防粘、不锈钢、橡胶、定制钢和或开槽的)、分槽、淬火池、筛网、穿孔板、检测器(例如金属检测器)、高温设计、食品级设计、加热器、干燥器和或冷却器。此外,所述槽可具有各种形状,例如,平底、V形底部、在顶部带凸缘的、弯曲的底部、在任何方向上平坦带脊、管状、半管、有盖的或这些的任何组合。具体地说,输送机可与照射系统和/或设备联接。
输送机(例如振动式输送机)可由耐腐蚀材料制成。输送机可使用包括不锈钢(例如,304、316不锈钢、合金和合金)的结构材料。例如,来自Hynes(Kokomo,Indiana,USA))的耐腐蚀合金,如合金、合金、C-4合金、合金、合金、C-276合金、合金、合金、合金、N合金以及合金。
振动式输送机可包括不粘释放涂层,例如TUFFLONTM(Dupont,Delaware,USA)。振动式输送机还可包括耐腐蚀涂层。例如,可由Metal Coatings Corp(Houston,Texas,USA)和其它提供的涂层如氟聚合物、二硫化钼、环氧酚醛、磷酸亚铁金属涂层、聚氨酯-高光泽环氧面漆、无机锌、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、 以及环氧陶瓷涂层。所述涂层可改进对工艺气体(例如,臭氧)、化学腐蚀、点腐蚀、磨损腐蚀以及氧化的抗性。
在一个实施方案中,输送机包括盖。这些封闭的输送机适用于例如减轻粉尘产生。在这些封闭的输送机的一些实施方案中,对电子束透明的窗口安装到盖上,例如从而形成盖的组成部分。窗口可与电子束对准,以使得电子可穿过所述窗口并照射在窗口下方(例如,在电子束下方)正输送通过辐射场的材料。窗口通常是至少10um(微米)(例如,至少15um、至少20um、至少25um、至少30um、至少40um)厚的箔。电子束发生器还包括至少一个窗口用于将电子从发生器的真空侧引出至大气侧。当系统用于照射原料时,安装至电子束发生器(例如,安装至扫描盒)的窗口箔与安装至振动式输送机的外壳的窗口箔的相对表面之间的距离是至少约0.1cm(例如至少约1cm、至少约2cm、至少约4cm、至少约5cm、至少约6cm、至少约7cm、至少约8cm、至少约9cm、或至少约10cm、至少约12cm、至少约15cm)。优选地,窗口箔用冷却液冷却,例如通过使用鼓风机来在窗口箔的表面吹气。
通常优选的是当被照射时,材料可处于大致上均匀厚度或深度的床或层中。例如,所需厚度可以是约0.0312与5英寸之间(例如,约0.0625与2.000英寸之间、约0.125与1英寸之间、约0.125与0.5英寸之间、约0.3与0.9英寸之间、约0.2与0.5英寸之间、约0.25与1.0英寸之间、约0.25与0.5英寸之间、0.100+/-0.025英寸、0.150+/-0.025英寸、0.200+/-0.025英寸、0.250+/-0.025英寸、0.300+/-0.025英寸、0.350+/-0.025英寸、0.400+/-0.025英寸、0.450+/-0.025英寸、0.500+/-0.025英寸、0.550+/-0.025英寸、0.600+/-0.025英寸、0.700+/-0.025英寸、0.750+/-0.025英寸、0.800+/-0.025英寸、0.850+/-0.025英寸、0.900+/-0.025英寸或0.900+/-0.025英寸。
振动式输送机特别适用于在输送机槽表面上散布材料并且产生均匀层。例如,初始原料可形成可为至少四英尺高(例如,至少约3英尺、至少约2英尺、至少约1英尺、至少约6英寸、至少约5英寸、至少约4英寸、至少约3英寸、至少约2英寸、至少约1英寸、至少约1/2英寸)的材料堆并且跨越小于输送机的宽度(例如,小于约10%、小于约20%、小于约30%、小于约40%、小于约50%、小于约60%、小于约70%、小于约80%、小于约90%、小于约95%、小于约99%)。振动式输送机可散布材料以跨越输送机槽的整个宽度并且具有均匀的厚度,优选地如上所讨论。在一些情况下,另外地散布方法可以是有用的。例如,散布机如播散式散布机、直落式散布机(例如CHRISTY SPREADERTM)或其组合可用于使原料落(例如,放置、倾倒、散落和/或喷洒)在广泛区域上。任选地,散布机可将生物质作为较宽簇射或帘幕传送到振动式输送机上。另外,在第一输送机(例如,第一输送机用于照射原料)上游的第二输送机可使生物质落到第一输送机上,其中第二输送机可具有小于第一输送机的横向于输送方向的宽度。具体地说,当第二输送机是振动式输送机时,原料通过第二和第一输送机的活动散布。在一些任选的实施方案中,第二输送机以偏斜横切排料结束(例如以4∶1的比率斜裁),以使得材料可作为较宽帘幕(例如,比第二输送机的宽度更宽)落到第一输送机上。生物质通过散布机(例如,播散式散布机、直落式散布机、输送机或横切振动式输送机)的初始掉落区域可跨越第一振动式输送机的整个宽度,或它可跨越此宽度的部分。一旦落到输送机上,材料就通过输送机的振动甚至更均匀地散布,以使得优选地输送机的整个宽度被均匀的生物质层覆盖。在一些实施方案中,可使用散布机的组合。散布原料的一些方法描述于2002年7月23日提交且2006年12月26日公布的美国专利号7,153,533中,所述专利的完整公开内容以引用的方式并入本文。
一般来说,优选尽可能快地将材料输送穿过电子束以使通量最大化。例如,可以至少1ft/min、例如至少2ft/min、至少3ft/min、至少4ft/min、至少5ft/min、至少10ft/min、至少15ft/min、至少20ft/min、至少25ft/min、至少30ft/min、至少40ft/min、至少50ft/min、至少60ft/min、至少70ft/min、至少80ft/min、至少90ft/min的速率输送材料。输送速率与射束电流和靶向照射剂量相关,例如对于在5.5英寸宽的输送机上散布的1/4英寸厚的生物质和100mA,输送机可以约20ft/min移动以提供有用的照射剂量(例如对于单次通过约10Mrad),在50mA下,输送机可以约10ft/min移动以提供近似相同的照射剂量。
可输送材料的速率取决于正被输送的材料的形状和质量。流动材料,例如微粒材料,特别适合于用振动式输送机输送。输送速度可例如是至少100lb/hr(例如,至少500lb/hr、至少1000lb/hr、至少2000lb/hr、至少3000lb/hr、至少4000lb/hr、至少5000lb/hr、至少10,000lb/hr、至少15,000lb/hr或甚至至少25,000lb/hr)。一些典型的输送速度可以是约1000与10,000lb/hr之间(例如,约1000lb/hr与8000lb/hr之间、约2000与7000lb/hr之间、约2000与6000lb/hr之间、约2000与5000lb/hr之间、约2000与4500lb/hr之间、约1500与5000lb/hr之间、约3000与7000lb/hr之间、约3000与6000lb/hr之间、约4000与6000lb/hr之间以及约4000与5000lb/hr之间)。典型的输送速度取决于材料的密度。例如,对于具有约35lb/ft3密度的生物质和约5000lb/hr的输送速度,材料是以约143ft3/hr的速率输送,如果材料是1/4”厚并且是处于5.5ft宽的槽中,材料是以约1250ft/hr(约21ft/min)的速率输送。输送材料的速率因此可极大地变化。优选地,例如1/4”厚的生物质层是以约5与100ft/min之间的速度输送(例如,约5与100ft/min之间、约6与100ft/min之间、约7与100ft/min之间、约8与100ft/min之间、约9与100ft/min之间、约10与100ft/min之间、约11与100ft/min之间、约12与100ft/min之间、约13与100ft/min之间、约14与100ft/min之间、约15与100ft/min之间、约20与100ft/min之间、约30与100ft/min之间、约40与100ft/min之间、约2与60ft/min之间、约3与60ft/min之间、约5与60ft/min之间、约6与60ft/min之间、约7与60ft/min之间、约8与60ft/min之间、约9与60ft/min之间、约10与60ft/min之间、约15与60ft/min之间、约20与60ft/min之间、约30与60ft/min之间、约40与60ft/min之间、约2与50ft/min之间、约3与50ft/min之间、约5与50ft/min之间、约6与50ft/min之间、约7与50ft/min之间、约8与50ft/min之间、约9与50ft/min之间、约10与50ft/min之间、约15与50ft/min之间、约20与50ft/min之间、约30与50ft/min之间、约40与50ft/min之间)。优选地是以恒定速率输送材料,例如,以便在材料于电子束(例如,簇射、场)下通过时帮助维持材料的恒定照射。
图7示出照射方法。此方法可以是图2中所描述的方法的一部分,但是它可以可替代地是不同方法的一部分。初始地,生物质可被传送至振动式输送机750。生物质可在其被输送穿过照射区754之前通过预照射方法752进行处理。在照射之后,生物质可进行后加工756。可重复所述方法(例如,虚线箭头A)。
生物质可通过使用另一种振动式输送机、皮带输送机、气动输送机、螺旋输送机、料斗、散播机(例如散布机)、管手动或通过这些的组合传送至振动式输送机750。可通过任何这些方法将生物质例如掉落、倾倒、喷洒和/或放置到振动式输送机上。生物质可处于干燥形式,例如具有小于约35%水分含量(例如,小于约20%、小于约15%、小于约10%或小于约5%、小于约4%、小于约3%、小于约2%,以及甚至小于约1%)。生物质还可在湿润状态下例如作为湿固体、具有至少10wt%固体(例如,至少20wt.%、至少30wt.%、至少40wt.%、至少50wt.%、至少60wt.%、至少70wt.%)的浆液或悬浮液传送。
在一些情况下,预照射加工752包括生物质材料的筛选。筛选可以是通过联接至振动式输送机的振动式筛选器。例如,具有网或多孔板的振动式筛选器,生物质以所需开口大小落在所述网或多孔板上,所述开口大小例如小于6.35mm(1/4英寸,0.25英寸){例如,小于3.18mm(1/8英寸,0.125英寸)、小于1.59mm(1/16英寸,0.0625英寸)、小于0.79mm(1/32英寸,0.03125英寸),例如小于0.51mm(1/50英寸,0.02000英寸)、小于0.40mm(1/64英寸,0.015625英寸)、小于0.23mm(0.009英寸)、小于0.20mm(1/128英寸,0.0078125英寸)、小于0.18mm(0.007英寸)、小于0.13mm(0.005英寸),或甚至小于0.10mm(1/256英寸,0.00390625英寸)}。在一种配置中,所需生物质通过穿孔或筛网掉落,并且因此不照射大于穿孔或筛网的生物质。这些较大材料可例如通过粉碎来重新加工,或其可完全从加工中去除。在另一种配置中,照射大于穿孔的材料并且通过筛选方法来去除或通过一些其它手段再循环较小材料。在此类配置中,输送机本身(例如输送机的一部分)可为有穿孔的或用网制成。例如,在一个具体实施方案中,生物质材料可以是湿的并且穿孔或网允许在照射之前将水从生物质中排出。
材料的筛选还可通过手动方法,例如通过去除不想要的材料的操作员或机械体(例如,配备有颜色、反射率或其它传感器的机器人)进行。筛选还可通过磁筛选进行,其中将磁铁安置在输送的材料附近并且通过磁力去除磁性材料。
任选的预照射加工752可包括加热材料。例如,输送机的一部分可穿过加热区。加热区可例如通过IR辐射、微波、燃烧(例如,气体、煤、油、生物质)、电阻性加热和/或感线圈来产生。可从一个侧面或多于一个侧面施加热量,热量可以是连续的或间断的,并且可仅用于部分材料或用于所有材料。例如,可通过使用加热套来加热槽的一部分。加热可例如出于使材料干燥的目的。在干燥材料的情况下,在加热或不加热的情况下,这还可通过在正在输送生物质时,气体(例如,空气、氮气、氧气、CO2、氩气、He)在生物质上和/或穿过所述生物质的移动来促进。干燥还可在真空中。
预照射加工752还可以是用反应性气体,例如臭氧、氨、蒸汽或等离子体。可在大气压之上提供气体。
任选地,预照射加工752可包括冷却材料。冷却材料描述于2009年7月14日提交且2011年3月8日公布的美国专利号7,900,857中,所述专利的完整公开内容以引用的方式并入本文。
另一种任选的预照射加工750可包括将材料添加至生物质。振动输送非常适合于与材料的添加相联接,例如,通过在输送生物质时将材料簇射、喷洒和或倾倒到生物质上,因为振动式输送机提供生物质的搅拌、翻滚和/或翻转,所述搅拌、翻滚和/或翻转允许生物质与任何添加的材料的有效混合和/或均化。可添加的材料包括例如,如描述于美国申请序列号12/605,534和美国申请序列号12/639,289中的金属、陶瓷和/或铁,所述申请的完整公开内容以引用的方式并入本文。可添加的其它材料包括酸、碱、氧化剂(例如,过氧化物、氯酸盐)、聚合物、可聚合单体(例如,含有不饱和键)、水、催化剂、酶和/或有机体。可例如以纯的形式、作为在溶剂(例如,水或有机溶剂)中的溶液和/或作为溶液添加材料。在一些情况下,溶剂是挥发性的并且可例如通过加热和/或吹送如先前所述的气体使其蒸发。添加的材料可在生物质上形成均匀涂层或者为不同组分(例如,生物质和另外的材料)的均匀混合物。添加的材料可通过增加照射效率、阻尼照射或改变照射效果(例如,从电子束至X-射线或加热)来调节随后的照射步骤。所述方法可不影响照射,但是可适用于进一步的下游加工。添加的材料可例如通过降低灰尘水平来有助于输送材料。
在任选的预辐射处理之后,将材料通过振动式输送机输送穿过照射区(例如辐射场)754。辐射可以是通过例如电子束、离子束、100nm至28nm紫外(UV)光、γ或X-射线辐射。例如,辐射处理和设备在下文进行讨论。辐射处理和用于处理的系统也在美国专利8,142,620和美国专利申请序列号12/417,731中进行讨论,所述专利的完整公开内容以引用的方式并入本文。
再次参考图7,在生物质材料已输送通过辐射区域之后,可进行任选的后加工756。任选的后加工可以是例如相对于预照射加工所描述的方法。例如,生物质可筛选、加热、冷却和/或与添加剂组合。对于后照射独特的是可发生自由基的淬灭,例如通过添加流体(例如,氧气、反应性液体)、使用压力、使用加热和或添加自由基清除剂进行自由基的淬灭。已照射的生物质的淬灭描述于美国专利8,083,906中并且于2011年12月27日发布,所述专利的公开内容以引用的方式并入本文。
可有利地重复照射以更充分地减少生物质的不顺应性。例如,如由图7中的路径A所示。具体地说,取决于材料的不顺应性,工艺参数可在第一(例如,第二、第三、第四或更多个)遍次之后调整。在一些实施方案中,输送机是封闭的循环系统,其中生物质多次输送穿过以上所述的各种过程。在一些其它实施方案中,多个照射装置(例如,电子束发生器)用于照射生物质多次(例如,2、3、4或更多次)。在其它实施方案中,单一电子束发生器可为多个光束(例如,2、3、4或更多个光束)源,其可用于照射生物质。
可例如与上面已经讨论过的实施方案一起使用或用于其它实施方案中的用于处理原料的方法的一些更多细节和重复描述于以下公开内容中。
用于处理原料的系统
用于将原料转化成糖和其它产物的方法(其中可使用以上讨论的输送方法)包括例如任选地物理地预处理所述原料,例如,以便在此处理之前和/或之后减小其大小,任选地处理所述原料以便减小其不顺应性(例如,通过照射),以及糖化所述原料以形成糖溶液。糖化可通过将原料的分散体在液体介质(例如水)中与酶混合来进行,如将在本文中详细地讨论。在用酶处理之前,可使预处理的生物质经受热水和压力,例如100-150℃、100-140或110-130℃以及相关压力。在用酶处理之前,将材料冷却至约50℃(例如,约40℃与60℃之间)。此外或可替代地,在用酶处理之前,预处理的生物质可用酸如例如小于10%浓度(例如,小于5%,例如约0.01%与约5%之间,约0.05%与约1%之间,约0.05%与约0.5%之间)的盐酸、硫酸或磷酸进行处理。在糖化期间或之后,混合物(如果糖化是部分地或完全地在途中执行)或溶液可例如通过管道、有轨车、卡车或驳船运输至制造厂。在工厂,可对溶液进行生物加工(例如发酵)以产生所需产物或中间体,然后可例如,通过蒸馏对所述产物或中间体进行进一步加工。单独的加工步骤、所使用的材料以及可形成的产物和中间体的实例将在下文详细地描述。
辐射处理
原料可用辐射进行处理来修改其结构以减小其不顺应性。所述处理可例如减少原料的平均分子量、改变原料的晶体结构,和/或增加原料的表面积和/或孔隙率。辐射可以是通过例如电子束、离子束、100nm至28nm紫外(UV)光、γ或X-射线辐射。辐射处理和用于处理的系统在美国专利8,142,620和美国专利申请序列号12/417,731中进行讨论,所述专利的完整公开内容以引用的方式并入本文。
如通过辐射能量所测定,各种形式的辐射通过特定的相互作用使生物质电离。重带电粒子主要通过库仑散射使物质电离;此外,这些相互作用产生可进一步使物质电离的高能电子。α粒子与氦原子核相同,并且由各种放射性核的α衰变产生,所述放射性核如铋、钋、砹、氡、钫、镭、一些锕系元素(如锕、钍、铀、镎、锔、锎、镅和钚)的同位素。电子通过库仑散射和由电子速度改变产生的轫致辐射相互作用。
当使用粒子时,它们可以是中性(不带电)、带正电或带负电的。当带电时,所述带电粒子可以带有单个正电荷或负电荷,或多个电荷,例如一个、两个、三个或甚至四个或更多电荷。在希望断链以改变含有碳水化合物的材料的分子结构的情况下,可能希望是带正电的粒子,部分是由于其酸性性质。当使用粒子时,所述粒子可以具有静止电子的质量,或更大,例如静止电子质量的500、1000、1500或2000或更多倍。例如,所述粒子可具有约1原子单位至约150原子单位的质量,例如约1原子单位至约50原子单位,或约1至约25,例如1、2、3、4、5、10、12或15原子单位。
γ辐射具有进入样品的各种材料中的显著穿透深度的优点。
在用电磁辐射进行照射的实施方案中,电磁辐射可具有例如每个光子大于102eV,例如大于103、104、105、106或甚至大于107eV的能量(以电子伏特计)。在一些实施方案中,电磁辐射具有每个光子104与107之间、例如105与106eV之间的能量。电磁辐射可具有例如大于1016hz、大于1017hz、1018、1019、1020或甚至大于1021hz的频率。在一些实施方案中,电磁辐射具有1018与1022hz之间、例如1019至1021hz之间的频率
可使用电子束装置进行电子轰击,所述电子束装置具有小于10MeV,例如小于7MeV、小于5MeV或小于2MeV,例如约0.5至约4MeV、约0.6至约3MeV、约0.5至1.5MeV、约0.8至1.8MeV、约0.7至约2.5MeV或约0.7至1MeV的标称能量。在一些实施方式中,标称能量是约500至800keV。
电子束可具有相对高的总波束功率(所有加速头的组合波束功率,或如果使用多个加速器,所有加速器和所有头的组合波束功率),例如至少25kW,例如至少30、40、50、60、65、70、80、100、125或150kW。在一些情况下,功率甚至高达500kW、750kW或甚至1000kW或更高。在一些情况下,电子束具有1200kW或更高的波束功率,例如1400、1600、1800或甚至300kW。
此较高总波束功率通常通过利用多个加速头来实现。例如,电子束装置可包括两个、四个或更多个加速头。使用多个头部,其每个具有相对低的波束功率,防止材料的过度温度上升,从而防止材料燃烧,并且还增加材料层厚度中的剂量的均匀性。通常优选的是生物质材料床具有相对均匀的厚度。在一些实施方案中,所述厚度小于约1英寸(例如,小于约0.75英寸,小于约0.5英寸,小于约0.25英寸,小于约0.1英寸,约0.1与1英寸之间,约0.2与0.3英寸之间)。
希望尽快地处理材料。总体上,优选处理大于约0.25Mrad每秒,例如,大于约0.5、0.75、1、1.5、2、5、7、10、12、15或甚至大于约20Mrad每秒,例如,约0.25至2Mrad每秒的剂量率来执行。较高剂量率允许靶(例如所需)剂量的较高通量。较高剂量率总体上需要较高线路速度,以避免材料的热分解。在一个实施方式中,对于约20mm的样品厚度(例如,具有0.5g/cm3的堆积密度的粉碎的玉米穗轴材料),将加速器设定为3MeV、50mA射束电流并且线速度是24英尺/分钟。
在一些实施方案中,进行电子轰击直到材料接受至少0.1Mrad、0.25Mrad、1Mrad、5Mrad,例如至少10、20、30或至少40Mrad的总剂量。在一些实施方案中,进行处理直到材料接受约10Mrad至约50Mrad,例如约10至约40Mrad、约20Mrad至约40Mrad或约25Mrad至约30Mrad的剂量。在一些实施方式中,优选25至35Mrad的总剂量,其理想地(例如)以5Mrad/遍次在几个遍次内施加,其中每遍次施加约一秒。还可例如在每次照射之后、在总照射之后、在照射期间和/或在照射之前利用冷却方法,如冷却螺旋输送机和冷却输送槽。
使用如以上讨论的多个头,可以多遍次,例如由几秒钟的冷却间隔开的10至20Mrad/遍次(例如12至18Mrad/遍次)下的两个遍次,或7至12Mrad/遍次(例如5至20Mrad/遍次、10至40Mrad/遍次、9至11Mrad/遍次)的三个遍次处理材料。如本文所讨论,用若干相对低的剂量而不是一个高剂量处理材料倾向于防止材料过热并且还增加贯穿材料厚度的剂量均匀性。在一些实施方式中,在每个遍次期间或之后将材料搅拌或以其它方式混合,并且然后平滑成均匀层,然后再次进行下一个遍次,以进一步增强处理均匀性。
在一些实施方案中,电子被加速到例如大于75%光速的速度,例如大于85%、90%、95%或99%光速的速度。
在一些实施方案中,本文所述的任何加工发生在获得时就保持干燥或者已例如使用加热和/或减压进行干燥的木质纤维素材料上。例如,在一些实施方案中,在25℃和50%相对湿度下测量,纤维素和/或木质纤维材料具有小于约25wt.%保留水(例如,小于约20wt.%、小于约15wt.%、小于约14wt.%、小于约13wt.%、小于约12wt.%、小于约10wt.%、小于约9wt.%、小于约8wt.%、小于约7wt.%、小于约6wt.%、小于约5wt.%、小于约4wt.%、小于约3wt.%、小于约2wt.%、小于约1wt.%或小于约0.5wt.%。
在一些实施方案中,可使用两种或更多种电离源,如两种或更多种电子源。例如,可以任何顺序用电子束接着用γ辐射和具有约100nm至约280nm波长的UV光处理样品。在一些实施方案中,用三种电离辐射源处理样品,如电子束、γ辐射和高能UV光。生物质输送穿过处理区,其中其可用电子来轰击。
可有利地重复处理以更充分地减少生物质不顺应性和/或进一步改变生物质。具体地说,取决于材料的不顺应性,工艺参数可在第一(例如,第二、第三、第四或更多个)遍次之后调整。在一些实施方案中,可使用包括循环系统的输送机,其中生物质多次输送穿过以上所述的各种过程。在一些其它实施方案中,多个处理装置(例如,电子束发生器)用于处理生物质多次(例如,2、3、4或更多次)。在其它实施方案中,单一电子束发生器可为多个光束(例如,2、3、4或更多个光束)源,其可用于处理生物质。
改变含碳水化合物生物质的分子/超分子结构和/或减小含碳水化合物生物质的不顺应性的效力取决于所使用的电子能和所施加的剂量,而暴露时间取决于功率和剂量。在一些实施方案中,调整剂量率和总剂量以便不会破坏(例如烧焦或燃烧)生物质材料。例如,碳水化合物不应在加工中损坏,以使得它们可从生物质完整地例如作为单糖释放。在一些实施方案中,进行处理(用任何电子源或源的组合)直到材料接受至少约0.05Mrad,例如,至少约0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、125、150、175或200Mrad的剂量为止。在一些实施方案中,进行处理直到材料接受0.1-100Mrad、1-200、5-200、10-200、5-150,、50-150Mrad,、5-100、5-50、5-40、10-50、10-75、15-50、20-35Mrad之间的剂量。
在一些实施方案中,使用相对低的辐射剂量例如以增加纤维素或木质纤维素材料的分子量(用本文所述的任何辐射源或源的组合)。例如,至少约0.05Mrad,例如至少约0.1Mrad或至少约0.25、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0或至少约5.0Mrad的剂量。在一些实施方案中,进行照射直到材料接受0.1Mrad与2.0Mrad之间,例如0.5rad与4.0Mrad之间或1.0Mrad与3.0Mrad之间的剂量。
还可希望同时或顺序地从多个方向照射,以便实现至材料中的所需辐射穿透程度。例如,取决于材料如木材的密度和水分含量和所使用的辐射源的类型(例如,γ或电子束),至材料中的最大辐射穿透可以是仅约0.75英寸。在这种情况下,较厚部分(高达1.5英寸)可通过首先从一侧照射材料并且然后使材料翻转且从另一侧照射来进行照射。从多个方向照射可特别适用于电子束辐射,电子束比γ辐射照射更快,但通常不能实现同样大的穿透深度。
辐射不透明材料
如先前所讨论,本发明可包括在使用辐射不透明材料构造的拱顶和/或储槽中加工材料。在一些实施方式中,选择辐射不透明材料以便能够防护所述部件免于具有高能量的X-射线(短波长),X-射线能够穿透许多材料。设计辐射屏蔽外壳的一个重要因素是所用材料的衰减长度,衰减长度将决定特定材料、材料的共混物或分层结构的所需厚度。衰减长度是辐射被减小至入射辐射的辐射大约1/e(e=欧拉数)倍的穿透距离。虽然几乎所有的材料在足够厚的情况下都是辐射不透明的,但含有高组成百分比(例如,密度)的具有高Z值(原子序数)的元素的材料具有较短的辐射衰减长度,并且因此如果使用这类材料,可提供更薄、更轻的屏蔽。用于辐射屏蔽中的高Z值材料的实例是钽和铅。辐射屏蔽中的另一个重要参数是减半距离,减半距离是将使γ射线强度降低50%的特定材料的厚度。作为具有0.1MeV能量的X射线辐射的实例,减半厚度对于混凝土是约15.1mm并且对于铅是约2.7mm,而具有1MeV的X射线能量,减半厚度对于混凝土是约44.45mm并且对于铅是约7.9mm。辐射不透明材料可以是厚的或薄的材料,只要其能够减小辐射穿过至另一侧的辐射。因此,如果希望特定外壳具有较小壁厚,例如,对于轻质来说或由于大小限制,所选择的材料应具有足够的Z值和/或衰减长度,以使得其减半长度小于或等于所需的外壳壁厚。
在一些情况下,辐射不透明材料可以是分层材料,例如具有更高Z值材料的层,以提供良好屏蔽,和较低Z值材料的层以提供其它特性(例如结构完整性、耐冲击性等)。在一些情况下,分层材料可以是“分级Z”层压件,例如包括其中所述层提供从高-Z至连续较低-Z元素的梯度的层压件。在一些情况下,辐射不透明材料可以是互锁块,例如,铅和/或混凝土块可由NELCO Worldwide(Burlington,MA)提供,并且可使用可重构的拱顶。
辐射不透明材料可使穿过由所述材料形成的结构(例如,墙壁、门、天花板、外壳、一系列这些或这些的组合)的辐射与入射辐射相比减少至少约10%(例如,至少约20%、至少约30%、至少约40%、至少约50%、至少约60%、至少约70%、至少约80%、至少约90%、至少约95%、至少约96%、至少约97%、至少约98%、至少约99%、至少约99.9%、至少约99.99%、至少约99.999%)。因此,由辐射不透明材料的制成的外壳可使设备/系统/部件的暴露减少相同量。辐射不透明材料可包括不锈钢、具有高于25的Z值的金属(例如,铅、铁)、混凝土、泥土、砂及其组合。辐射不透明材料可包括在入射辐射的方向上至少约1mm(例如,5mm、10mm、5cm、10cm、100cm、1m、10m)的屏障。
辐射源
辐射类型决定所使用的辐射源以及辐射装置和相关设备的种类。本文所述的例如用于用辐射处理材料的方法、系统和设备可利用如本文中所述的源以及任何其它有用的源。
γ射线源包括放射性核,如钴、钙、锝、铬、镓、铟、碘、铁、氪、钐、硒、钠、铊以及氙的同位素。
X射线源包括电子束与金属靶(如钨或钼或合金)的碰撞或紧凑光源,如由Lyncean商业化生产的那些。
α粒子与氦原子核相同,并且由各种放射性核的α衰变产生,所述放射性核如铋、钋、砹、氡、钫、镭、一些锕系元素(如锕、钍、铀、镎、锔、锎、镅和钚)的同位素。
紫外辐射源包括氘灯或镉灯。
红外辐射源包括蓝宝石、锌或硒化物窗口陶瓷灯。
微波源包括速调管、Slevin型RF源或使用氢气、氧气或氮气的原子束源。
用于加速粒子(例如电子或离子)的加速器可以是DE(例如静电DC、电动DC)、RF线性波、磁感应线性波或连续波。例如,各种照射装置可在本文所公开的方法中使用,包括场电离源、静电离子分离器、场电离发生器、热离子发射源、微波放电离子源、再循环或静止加速器、动态线性加速器、范德格拉夫(vande Graaff)、考克饶夫特瓦尔顿(CockroftWalton)加速器(例如,加速器)、线性加速器(LINACS)、高频高压加速器(例如,加速器)、回旋加速器(cyclotron)、同步加速器(synchrotron)、电子感应加速器(betatron)、变压器型加速器、电子回旋加速器(microtron)、等离子体发生器、级联加速器以及折叠式串列加速器。例如,回旋型加速器可从IBA,Belgium获得,如RHODOTRONTM系统,而DC型加速器可从RDI(现在是IBA Industrial)获得,如其它适合的加速器系统包括例如:DC绝缘心型变压器(ICT)型系统,可从Nissin High Voltage,Japan获得;S-波段线性加速器,可从L3-PSD(USA)、Linac Systems(France)、Mevex(Canada)以及Mitsubishi Heavy Industries(Japan)获得;L-波段线性加速器,可从Iotron Industries(Canada)获得;以及基于ILU的加速器,可从BudkerLaboratories(Russia)获得。离子和离子加速器讨论于以下文献中:IntroductoryNuclear Physics,Kenneth S.Krane,JohnWiley&Sons,Inc.(1988),Krsto Prelec,FIZIKAB 6(1997)4,177-206;Chu,William T.,“Overview of Light-Ion Beam Therapy”,Columbus-Ohio,ICRU-IAEA会议,2006年3月18-20日;Iwata,Y.等“Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators”,Proceedings of EPAC 2006,Edinburgh,Scotland;以及Leitner,C.M.等“Status of the Superconducting ECR IonSource Venus”,Proceedings of EPAC 2000,Vienna,Austria。一些粒子加速器及其用途公开于例如Medoff的美国专利号7,931,784中,所述专利的完整公开内容以引用的方式并入本文。
电子可通过经历β衰变的放射性核产生,如碘、铯、锝和铱的同位素。或者,电子枪可通过热离子发射而用作电子源并且通过加速电势进行加速。电子枪产生电子,通过大的电势(例如,大于约50万、大于约100万、大于约200万、大于约500万、大于约600万、大于约700万、大于约800万、大于约900万或甚至大于1000万伏特)使所述电子加速,并且然后在x-y平面上对其进行磁力扫描,其中最初使电子沿加速器管向下在z方向上加速并通过箔窗口提取。在照射输送穿过扫描光束的材料例如生物质时,扫描电子束适用于增加照射表面。扫描电子束也使热载荷均匀分布于窗口上并且帮助减少由于电子束的局部加热所致的箔窗口破裂。窗户箔破裂由于随后的必要修复和重新启动电子枪而造成显著停机时间。
电子束可用作辐射源。电子束具有高剂量速率(例如1、5或甚至10Mrad每秒)、高流通量、更小的容积和更小的密封设备的优点。电子束还可具有高电效率(例如,80%),从而允许相对于其它辐射方法的较低能量使用,这可转化为与所使用的较少量的能量相对应的较低操作成本和较低温室气体排放。电子束可例如由静电发生器、级联发生器、互感发生器、具有扫描系统的低能量加速器、具有线性阴极的低能量加速器、线性加速器和脉冲加速器来产生。
电子还可(例如)通过断链机制更有效地引起含碳水化合物的材料的分子结构的改变。此外,具有0.5-10MeV能量的电子可穿透低密度材料,如本文所述的生物质材料,例如,具有小于0.5g/cm3堆积密度和0.3-10cm深度的材料。作为电离辐射源的电子可适用于例如相对薄的材料堆、层或床,例如,小于约0.5英寸,例如,小于约0.4英寸、0.3英寸、0.25英寸或小于约0.1英寸。在一些实施方案中,电子束的各个电子的能量是约0.3MeV至约2.0MeV(兆电子伏特),例如约0.5MeV至约1.5MeV,或约0.7MeV至约1.25MeV。照射材料的方法讨论于2011年10月18日提交的美国专利申请公布2012/0100577 A1中,所述专利申请的整个公开内容以引用的方式并入本文。
电子束照射装置可商业上获得或制造获得。例如,元件或部件如感应器、电容器、壳体、电源、电缆、电线、电压控制系统、电流控制元件、绝缘材料、微控制器和冷却设备可购买并且安装到装置中。任选地,可修改和/或适配商业装置。例如,装置和部件可购自本文所述的任何商业来源,包括Ion Beam Applications(Louvain-la-Neuve,Belgium)、NHVCorporation(Japan)、Titan Corporation(San Diego,CA)、Vivirad High Voltage Corp(Billeric,MA)和/或Budker Laboratories(Russia)。典型的电子能量可以是0.5MeV、1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或10MeV。典型的电子束照射装置功率可以是1kW、5kW、10kW、20kW、50kW、60kW、70kW、80kW、90kW、100kW、125kW、150kW、175kW、200kW、250kW、300kW、350kW、400kW、450kW、500kW、600kW、700kW、800kW、900kW或甚至1000kW。可使用的加速器包括NHV照射器中等能量系列EPS-500(例如500kV加速器电压和65、100或150mA射束电流)、EPS-800(例如800kV加速器电压和65或100mA射束电流)或EPS-1000(例如1000kV加速器电压和65或100mA射束电流)。此外,可使用来自NHV的高能量系列的加速器,如EPS-1500(例如1500kV加速器电压和65mA射束电流)、EPS-2000(例如2000kV加速器电压和50mA射束电流)、EPS-3000(例如3000kV加速器电压和50mA射束电流)以及EPS-5000(例如5000和30mA射束电流)。
考虑电子束照射装置功率规格的权衡因素包括操作成本、投资成本、折旧和装置占地面积。考虑电子束照射的暴露剂量水平的权衡因素是能量成本和环境、安全和健康(ESH)相关方面。通常,发生器容纳于例如铅或混凝土的拱顶中,特别是对于从在所述过程中产生的X-射线来产生。考虑电子能量的权衡因素包括能量成本。
电子束照射装置可产生固定光束或扫描光束。具有大的扫描扫掠长度和高扫描速度的扫描光束可能是有利的,因为这将有效地代替大的、固定的波束宽度。此外,可获得0.5m、1m、2m或更大的可用扫掠宽度。由于较大扫描宽度和局部加热和窗口故障可能性减少,扫描光束在本文描述的大多数实施方案中是优选的。
电子枪-窗口
用于电子加速器的提取系统可包括两个窗口箔。两箔窗口提取系统中的冷却气体可以是吹扫气体或混合物(例如,空气)或纯气体。在一个实施方案中,气体是惰性气体,如氮气、氩气、氦气和或二氧化碳。优选使用气体而不是流体,因其使电子束的能量损失最小化。还可使用纯气体的混合物,在撞击窗口之前在管线中或在窗口之间的空间中预混合抑或混合。可例如通过使用热交换系统(例如,冷冻器)和/或通过使用来自冷凝气体(例如,液氮、液氦)的气化对冷却气体进行冷却。
辐射处理过程中的加热和通量
当来自电子束的电子与非弹性碰撞中的物质相互作用时,几种过程可发生。例如,材料的电离、材料中聚合物的断链、材料中的聚合物的交联、材料的氧化、X射线的产生(“轫致辐射”)和分子的振动激发(例如声子产生)。不受特定机制束缚,不顺应性减少可能是这些非弹性碰撞作用中的几种,例如电离、聚合物的断链、氧化和声子产生。这些作用中的一些(例如,尤其是X-射线产生)使屏蔽和工程屏障成为必需,例如,在混凝土(或其它辐射不透明材料)拱顶中隔绝照射过程。另一种照射作用,振动激发,等效于加热样品。通过照射加热样品可有助于减少不顺应性,但过度加热可能会破坏材料,如将在下文解释。
来自吸附电离辐射的绝热温升(ΔT)由以下等式给出:ΔT=D/Cp:其中D是平均剂量(以kGy计),Cp是热容量(以J/g℃计),并且ΔT是温度变化(以℃计)。典型的干燥生物质材料将具有接近2的热容量。取决于水的量,湿生物质将具有更高的热容量,因为水的热容量非常高(4.19J/g℃)。金属具有低得多的热容量,例如304不锈钢具有0.5J/g℃的热容量。针对不同辐射剂量,生物质和不锈钢中由于即时辐射吸附所致的温度变化在表1中示出。
表1:生物质和不锈钢的计算的温度增加
剂量(Mrad) 预估生物质ΔT(℃) 钢ΔT(℃)
10 50 200
50 250 1000
100 500 2000
150 750 3000
200 1000 4000
高温可破坏和/或修改生物质中的生物聚合物,以使得所述聚合物(例如纤维素)不适合用于进一步加工。经受高温的生物质可能变成黑的、粘的并且释放指示腐烂的气味。这种粘性甚至可能使材料难以输送。所述气味可能是难闻的并且是一个安全问题。事实上,已发现将生物质保持在约200℃以下在本文所述的方法中是有益的(例如约190℃以下、约180℃以下、约170℃以下、约160℃以下、约150℃以下、约140℃以下、约130℃以下、约120℃以下、约110℃以下、约60℃与180℃之间、约60℃与160℃之间、约60℃与150℃之间、约60℃与140℃之间、约60℃与130℃之间、约60℃与120℃之间、约80℃与180℃之间、约100℃与180℃之间、约120℃与180℃之间、约140℃与180℃之间、约160℃与180℃之间、约100℃与140℃之间、约80℃与120℃之间)。
已发现,高于约10Mrad的照射对于本文描述的方法来说是所希望的(例如减少不顺应性)。高通量也是所希望的,以使得照射不会成为加工生物质中的瓶颈。处理受剂量速率方程控制:M=FP/D·时间,其中M是所照射材料的质量(Kg),F是所吸附的功率分数(无单位),P是所发射功率(kW=以MeV计的电压x以mA计的电流),时间是处理时间(秒),并且D是所吸附剂量(kGy)。在示例性方法中,其中吸附的功率分数为固定的、所发射的功率是恒定的并且需要设定的剂量,通量(例如,M,所加工的生物质)可通过增加照射时间来增加。然而,增加照射时间而不使材料冷却可能过度地加热材料,如通过以上所示的计算所例证。由于生物质具有低热导率(小于约0.1Wm-1K-1),所以散热很慢,不像例如金属(大于约10Wm-1K-1),金属可快速地消散能量,只要存在散热器来转移能量。
电子枪-射束阻挡件
在一些实施方案中,系统和方法包括射束阻挡件(例如,光闸)。例如,可使用射束阻挡件快速停止或减少材料的照射而不用关掉电子束装置。或者,可在打开电子束时使用射束阻挡件,例如射束阻挡件可阻挡电子束直到实现所需水平的射束电流。射束阻挡件可置于主要箔窗口与次要箔窗口之间。例如,可安装射束阻挡件以使得其是可移动的,即,以使得其可移入和移出射束路径。甚至可使用射束的部分覆盖件,例如以控制照射的剂量。射束阻挡件可安装到底板上、安装到生物质的输送机上、安装到壁上、安装到辐射装置(例如,在扫描盒处)上或者安装到任何结构支撑件上。优选地,相对于扫描盒固定射束阻挡件,以使得可通过射束阻挡件有效地控制射束。射束阻挡件可结合铰链、轨道、轮子、狭槽或允许其以移入和移出射束的方式操作的其它装置。射束阻挡件可由任何材料制成,所述材料将阻挡至少5%的电子,例如至少10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、至少80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或甚至约100%的电子。
射束阻挡件可由金属制成,所述金属包括但不限于不锈钢、铅、铁、钼、银、金、钛、铝、锡、或这些的合金,或用所述金属制成的层压件(分层材料)(例如,金属涂覆的陶瓷、金属涂覆的聚合物、金属涂覆的复合物、多层金属材料)。
可例如用冷却流体(如水溶液或气体)冷却射束阻挡件。射束阻挡件可以是部分或完全中空的,例如具有空腔。射束阻挡件的内部空间可用于冷却流体和气体。射束阻挡件可具有任何形状,包括扁平、弯曲、圆形、椭圆形、正方形、矩形、斜面以及楔形形状。
射束阻挡件可具有穿孔,以便允许一些电子通过,从而控制(例如,降低)窗口的全部面积上或窗口的特定区域中的辐射水平。射束阻挡件可以是例如由纤维或线缆形成的网。可一起或独立使用多个射束阻挡件来控制照射。射束阻挡件可例如通过无线电信号远程控制或者硬接线至发动机以将射束移入或移出位置。
射束收集器
本文所公开的实施方案还可包括射束收集器。射束收集器的目的是安全吸收带电粒子束。如同射束阻挡件,射束收集器可用于阻挡带电粒子束。然而,射束收集器比射束阻挡件更稳健,并且旨在阻挡电子束的全功率持续一段延长的时间。它们通常用于在加速器正打开时阻挡射束。
射束收集器还被设计成适应由这类射束产生的热量,并且通常由以下材料如铜、铝、碳、铍、钨或汞制成。射束收集器可例如通过使用与射束收集器热接触的冷却流体来进行冷却。
生物质材料
木质纤维素材料包括但不限于木材、刨花板、林业废弃物(例如锯末、杨木、木屑)、草(例如,柳枝稷、芒草、绳草、草芦)、谷物残渣(例如,稻壳、燕麦壳、麦糠、大麦壳)、农业废弃物(例如,青贮饲料、油菜秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、燕麦秸秆、稻秸、黄麻、大麻、亚麻、竹子、剑麻、蕉麻、玉米穗轴、玉米秸秆、大豆秸秆、玉米纤维、苜蓿、干草、椰子毛)、糖加工残渣(例如,甘蔗渣、甜菜浆、龙舌兰渣)、海藻、海草、粪肥、污水以及任何这些材料的混合物。
在一些情况下,木质纤维素材料包括玉米穗轴。研磨或锤磨的玉米穗轴可以相对均匀厚度的层散布以用于照射,并且在照射之后易于分散于介质中以进行进一步加工。为了促进收获和收集,在一些情况下使用整个玉米植株,包括玉米秸杆、玉米粒,并且在一些情况下甚至包括植株的根系。
有利地,在玉米穗轴或含有大量玉米穗轴的纤维素或木质纤维素材料的发酵期间不需要另外营养物(除了氮源,例如,尿素或氨以外)。
玉米穗轴在粉碎之前和之后也更易于输送和分散,并且与如干草和草的其它纤维素或木质纤维素材料相比,具有较小的在空气中形成爆炸混合物的倾向。
纤维素材料包括例如纸、纸制品、废纸、纸浆、着色纸、装料纸、涂覆纸、填充纸、杂志、印刷品(例如,书、目录、手册、标签、日历、贺卡、宣传册、内容说明书、新闻用纸)、打印纸、多涂层纸、卡片坯料、卡纸板、纸板、具有高α-纤维素含量的材料如棉花,以及任何这些材料的混合物。例如,纸制品如美国申请号13/396,365(2012年2月14日提交的“MagazineFeedstocks”,Medoff等)中所描述,所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。
纤维素材料还可包括已部分或完全脱木素的木质纤维素材料。
在一些实例中,可使用其它生物质材料,例如淀粉质材料。淀粉质材料包括淀粉本身,例如玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或大米淀粉、淀粉衍生物或包括淀粉的材料,如可食用的食品产品或作物。例如,淀粉质材料可以是秘鲁胡萝卜、荞麦、香蕉、大麦、木薯、葛藤、圆齿酢酱草、西米、高粱、普通家用马铃薯、甜薯、芋头、山药,或一种或多种豆类,如蚕豆、扁豆或豌豆。任何两种或更多种淀粉质材料的共混物也是淀粉材料。还可使用淀粉、纤维素和或木质纤维素材料的混合物。例如,生物质可以是整个植株、植株的一部分或植株的不同部分,例如,小麦植株、棉花植株、玉米植株、水稻植株或树。可通过本文所述的任何方法处理淀粉质材料。
可用作原料的微生物材料包括但不限于含有或能够提供碳水化合物(例如,纤维素)源的任何天然存在或遗传修饰的微生物或有机体,例如原生生物,例如动物原生生物(例如,原生动物,如鞭毛虫、变形虫、纤毛虫和孢子虫)和植物原生生物(例如,海藻,如囊泡虫(alveolates)、绿蜘藻(chlorarachniophytes)、隐藻、裸藻、灰藻、定鞭藻、红藻、原生藻菌(stramenopiles)以及绿色植界(viridaeplantae))。其它实例包括海草、浮游生物(例如大型浮游生物、中型浮游生物、小型浮游生物、微型浮游生物、超微型浮游生物和超微微型浮游生物(femtoplankton))、浮游植物、细菌(例如,革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌和极端微生物)、酵母和/或这些的混合物。在一些情况下,微生物生物质可从天然来源获得,例如海洋、湖泊、水体例如咸水或淡水,或在陆地上。或者或此外,微生物生物质可从培养系统获得,例如大规模干燥和湿润培养和发酵系统。
在其它实施方案中,生物质材料,如纤维素、淀粉质和木质纤维素原料材料,可从已相对于野生型品种修饰的转基因微生物和植物获得。这类修饰可以是例如通过选择和育种的迭代步骤来获得植物中的所需性状。此外,植物可已经相对于野生型品种将遗传物质移除、修饰、沉默和/或添加。例如,遗传修饰的植物可通过重组DNA方法来产生,其中遗传修饰包括引入或修饰来自亲本品种的特定基因;或者例如通过使用转基因育种来产生,其中将一个或多个特定基因从不同品种的植物和/或细菌中引入到植物中形成遗传变异的另一种方式是通过突变育种,其中新的等位基因从内源性基因人工形成。人工基因可通过多种方式来形成,包括用例如化学诱变剂(例如,使用烷化剂、环氧化物、生物碱、过氧化物、甲醛)、照射(例如,X-射线、γ射线、中子、β粒子、α粒子、质子、氘核、UV辐射)和温度冲击或其它外部应力来处理植株或种子,以及随后的选择技术。提供修饰的基因的其它方法是通过易错PCR和DNA改组,随后将所需的修饰的DNA插入到所需植株或种子中。在种子或植株中引入所需遗传变异的方法包括例如细菌载体的使用、基因枪、磷酸钙沉淀法、电穿孔、基因剪接、基因沉默、脂质转染、显微注射以及病毒载体。另外遗传修饰的材料已描述于2012年2月14日提交的美国申请序列号13/396,369中,所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。
可使用本文所述的任何生物质材料的混合物来实践本文所述的任何方法。
其它材料
可利用本文所述的方法、设备和系统处理和/或制成其它材料(例如天然或合成材料),例如聚合物。例如聚乙烯(例如线性低密度乙烯和高密度聚乙烯)、聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯(例如,尼龙、DACRONTM、KODELTM)、聚亚烷基酯、聚乙烯基酯、聚酰胺(例如,KEVLARTM)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙酸纤维素、缩醛、聚丙烯腈、聚碳酸酯(例如,LEXANTM)、丙烯酸[例如,聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈]、聚氨酯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氯丁烯(例如氯丁橡胶)、聚(顺式-1,4-异戊二烯)[例如天然橡胶]、聚(反式-1,4-异戊二烯)[例如,古塔胶(gutta percha)]、苯酚甲醛、三聚氰胺甲醛、环氧化物、聚酯、聚胺、聚羧酸、聚乳酸、聚乙烯醇、聚酸酐、聚氟碳(例如,TEFLONTM)、硅(例如,硅酮橡胶)、聚硅烷、聚醚(例如,聚环氧乙烷、聚环氧丙烷)、蜡、油以及这些的混合物。还包括是塑料、橡胶、弹性体、纤维、蜡、凝胶、油、粘合剂、热塑性塑料、热固性塑料、生物可降解聚合物、用这些聚合物制成的树脂、其它聚合物、其它材料以及其组合。所述聚合物可通过任何有用的方法制成,所述方法包括阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、易位聚合、开环聚合、接枝聚合、加成聚合。在一些情况下,本文所公开的处理可用于例如自由基引发的接枝聚合和交联。还可处理和/或制备聚合物的复合物,例如与玻璃、金属、生物质(例如,纤维、颗粒)、陶瓷的复合物。
可通过使用本文所公开的方法、系统和设备处理的其它材料是陶瓷材料、矿物、金属、无机化合物。例如,硅和锗晶体、氮化硅、金属氧化物、半导体、绝缘体、水泥和或导体。
此外,可处理制造的多部分或成形的材料(例如模制、挤出、焊接、铆接、分层或以任何方式结合),例如电缆、管道、板、外壳、集成半导体芯片、电路板、电线、轮胎、窗、层压材料、齿轮、皮带、机器、这些的组合。例如,通过本文所述的方法处理材料可改变表面,例如,从而使它们易于进一步功能化、结合(例如,焊接)和/或处理可使材料交联。
生物质材料制备-机械处理
生物质可处于干燥形式,例如具有小于约35%水分含量(例如,小于约20%、小于约15%、小于约10%、小于约5%、小于约4%、小于约3%、小于约2%或甚至小于约1%)。生物质还可在湿润状态下例如作为湿固体、具有至少约10wt.%固体(例如,至少约20wt.%、至少约30wt.%、至少约40wt.%、至少约50wt.%、至少约60wt.%、至少约70wt.%)的浆液或悬浮液传送。
有待加工的材料例如生物质材料可以是微粒材料。例如,其中平均粒度是至少约0.25mm以上(例如,至少约0.5mm、至少约0.75mm)和约6mm以下(例如,约3mm以下、约2mm以下)。在一些实施方案中,这是通过机械方式产生,例如如本文所述。
本文公开的方法可利用低堆积密度材料,例如已物理预处理成具有小于约0.75g/cm3,例如,小于约0.7、0.65、0.60、0.50、0.35、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05或更小,例如,小于约0.025g/cm3的堆积密度的纤维素或木质纤维素原料。使用ASTM D1895B确定堆积密度。简单地说,所述方法涉及用样品填充具有已知体积的量筒并且获得样品重量。堆积密度通过用样品重量(克)除以已知的量筒体积(立方厘米)来计算。如果需要,可例如通过2011年7月5日公布的美国专利号7,971,809中所述的方法对低堆积密度材料进行致密化,所述专利的全部公开内容特此以引用的方式并入。
在一些情况下,预处理加工包括筛选生物质材料。可通过具有所需开口大小的网或多孔板进行筛选,所述开口尺寸例如小于约6.35mm(1/4英寸,0.25英寸)(例如,小于约3.18mm(1/8英寸,0.125英寸)、小于约1.59mm(1/16英寸,0.0625英寸)、小于约0.79mm(1/32英寸,0.03125英寸)、例如小于约0.51mm(1/50英寸,0.02000英寸)、小于约0.40mm(1/64英寸,0.015625英寸)、小于约0.23mm(0.009英寸)、小于约0.20mm(1/128英寸,0.0078125英寸)、小于约0.18mm(0.007英寸)、小于约0.13mm(0.005英寸),或甚至小于约0.10mm(1/256英寸,0.00390625英寸))。在一种配置中,所需生物质穿过穿孔或筛网掉落,并且因此不照射大于穿孔或筛网的生物质。这些较大材料可例如通过粉碎来重新加工,或其可完全从加工中去除。在另一种配置中,照射大于穿孔的材料并且通过筛选方法来去除较小材料或将其再循环。在此类配置中,输送机如振动式输送机本身(例如输送机的一部分)可为有穿孔的或用网制成。例如,在一个具体实施方案中,生物质材料可以是湿的并且穿孔或网允许在照射之前将水从生物质中排出。
材料的筛选还可通过手动方法,例如通过去除不想要的材料的操作员或机械体(例如,配备有颜色、反射率或其它传感器的机器人)进行。筛选还可通过磁筛选进行,其中将磁铁安置在输送的材料附近并且通过磁力去除磁性材料。
任选的预处理加工可包括加热材料。例如,输送生物质或其它材料的输送机的一部分可穿过加热区。加热区可例如通过IR辐射、微波、燃烧(例如,气体、煤、油、生物质)、电阻性加热和/或感线圈来产生。可从至少一个侧面或多于一个侧面施加热量,热量可以是连续的或间断的,并且可仅用于部分材料或者用于所有材料。例如,可通过使用加热套来加热输送槽的一部分。加热可例如出于使材料干燥目的。在干燥材料的情况下,在加热或不加热的情况下,这还可通过在正在输送生物质时,气体(例如,空气、氧气、氮气、He、CO2、氩气)在生物质上和/或穿过所述生物质的移动来促进。
任选地,预处理加工可包括使材料冷却。冷却材料描述于2011年3月8日公布的美国专利号7,900,857中,所述专利的公开内容以引用的方式并入本文。例如,可通过将冷却流体,例如水(例如,与甘油一起)或氮(例如,液氮)供应至输送槽的底部来进行冷却。或者,可将冷却气体,例如冷冻氮气吹送到生物质材料上或输送系统下。
另一种任选的预处理加工方法可包括将材料添加至生物质或其它原料。另外的材料可例如通过在输送生物质时将材料喷淋、喷洒和或倾倒至生物质来添加。可添加的材料包括例如金属、陶瓷和/或离子,如美国专利申请公布2010/0105119 A1(2009年10月26日提交)和美国专利申请公布2010/0159569 A1(2009年12月16日提交)中所描述,所述专利申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。可添加的任选材料包括酸和碱。可添加的其它材料是氧化剂(例如,过氧化物、氯酸盐)、聚合物、可聚合单体(例如,含有不饱和键)、水、催化剂、酶和/或有机体。可例如以纯的形式、作为在溶剂(例如,水或有机溶剂)中的溶液和/或作为溶液来添加材料。在一些情况下,溶剂是挥发性的并且可例如通过加热和/或吹送如先前所述的气体使其蒸发。添加的材料可在生物质上形成均匀涂层或者为不同组分(例如,生物质和另外的材料)的均匀混合物。添加的材料可通过增加照射效率、阻尼照射或改变照射效果(例如,从电子束至X-射线或加热)来调节随后的照射步骤。所述方法可不影响照射,但是可适用于进一步的下游加工。添加的材料可例如通过降低灰尘水平来有助于输送材料。
生物质可通过皮带输送机、气动输送机、螺旋输送机、料斗、管、手动或者通过这些的组合传送至输送机(例如,可用于本文所述的拱顶中的振动式输送机)。可通过任何这些方法将生物质例如掉落、倾倒和/或放置到输送机上。在一些实施方案中,使用封闭的材料分配系统将材料传送至输送机以帮助维持低氧气氛和/或控制粉尘和细粉。漂浮的或空气悬浮的生物质细粉和粉尘是不希望的,因为这些可形成爆炸隐患或损害电子枪的窗口箔(如果所述装置用于处理材料)。
可将材料平整以形成如下均匀厚度:约0.0312与5英寸之间(例如,约0.0625与2.000英寸之间、约0.125与1英寸之间、约0.125与0.5英寸之间、约0.3与0.9英寸之间、约0.2与0.5英寸之间、约0.25与1.0英寸之间、约0.25与0.5英寸之间、0.100+/-0.025英寸、0.150+/-0.025英寸、0.200+/-0.025英寸、0.250+/-0.025英寸、0.300+/-0.025英寸、0.350+/-0.025英寸、0.400+/-0.025英寸、0.450+/-0.025英寸、0.500+/-0.025英寸、0.550+/-0.025英寸、0.600+/-0.025英寸、0.700+/-0.025英寸、0.750+/-0.025英寸、0.800+/-0.025英寸、0.850+/-0.025英寸、0.900+/-0.025英寸、0.900+/-0.025英寸。
一般来说,优选尽可能快地将材料输送穿过电子束以使通量最大化。例如,可以至少1ft/min,例如至少2ft/min、至少3ft/min、至少4ft/min、至少5ft/min、至少10ft/min、至少15ft/min、20、25、30、35、40、45、50ft/min的速率输送材料。输送速率与射束电流相关,例如对于1/4英寸厚的生物质和100mA,输送机可以约20ft/min移动以提供有用的照射剂量,在50mA下,输送机可以约10ft/min移动以提供大约相同的照射剂量。
在生物质材料已输送穿过辐射区之后,可进行任选的后处理加工。任选的后处理加工可以是例如相对于预照射加工所描述的方法。例如,生物质可筛选、加热、冷却和/或与添加剂组合。对于后照射独特的是可发生自由基的淬灭,例如通过添加流体或气体(例如,氧气、一氧化二氮、氨、液体)、使用压力、加热和或添加自由基清除剂进行自由基的淬灭。例如,可将生物质输送出封闭u输送机并将其暴露于气体(例如,氧气),其在所述气体中淬灭,从而形成羧基化基团。在一个实施方案中,生物质在照射期间暴露于反应性气体或流体。已照射的生物质的淬灭在2011年12月27日公布的美国专利号8,083,906中描述,所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。
如果需要,可使用除照射之外的一种或多种机械处理以进一步减小含碳水化合物材料的不顺应性。可在照射之前、期间和或之后应用这些方法。
在一些情况下,机械处理可包括如通过粉碎(例如切割、研磨、剪切、磨粉或斩切)来初始制备所接收的原料,例如材料的大小缩减。例如,在一些情况下,通过剪切或切剁来制备疏松原料(例如,再生纸、淀粉质材料或柳枝稷)。机械处理可减小含碳水化合物材料的堆积密度、增加含碳水化合物材料的表面积和/或降低含碳水化合物材料的一个或多个尺寸。
或者或此外,可用另一种处理来处理原料材料,例如化学处理,如用酸(HCl、H2SO4、H3PO4)、碱(例如KOH和NaOH)、化学氧化剂(例如,过氧化物、氯酸盐、臭氧),照射、蒸汽爆炸、热解、超声处理、氧化、化学处理。所述处理可按任何次序和任何顺序和组合。例如,原料材料可首先通过一种或多种处理方法,例如化学处理,包括酸水解和与酸水解(例如利用HCl、H2SO4、H3PO4)组合,辐射、超声处理、氧化、热解或蒸汽爆炸进行物理处理,并且然后进行机械处理。这个顺序可以是有利的,因为通过一种或多种其它处理(例如照射或热解)进行处理的材料倾向于更易碎,并且因此可更易于通过机械处理进一步改变材料的结构。作为另一个实例,可如本文所述使用输送机将原料材料输送通过电离辐射并且然后进行机械处理。化学处理可去除一些或所有木质素(例如化学制浆)并且可使材料部分或完全水解。所述方法还可用于预先水解的材料。所述方法还可用于未预先水解的材料。所述方法可用于水解材料和未水解材料的混合物,例如具有约50%或更多的未水解材料、具有约60%或更多的未水解材料、具有约70%或更多的未水解材料、具有约80%或更多的未水解材料或甚至具有90%或更多的未水解材料。
除了大小缩减(可在加工期间初期和/或后期进行)之外,机械处理还可有利地“打开”、“压紧”、破坏或破碎含碳水化合物材料,从而使材料的纤维素在物理处理期间更易于断链和/或晶体结构破裂。
机械处理含碳水化合物材料的方法包括例如碾磨或研磨。可使用例如锤磨机、球磨机、胶体磨、圆锥或锥形磨、盘磨机、轮碾机、威利磨(Wiley mill)、谷物碾磨机或其它磨进行碾磨。可使用例如切割/冲击型研磨机进行研磨。一些示例性研磨机包括石料研磨机、销棒研磨机、咖啡研磨机以及磨盘式研磨机。研磨或碾磨可例如通过使销棒或其它元件往复移动来提供,在销棒碾磨机中就是这样。其它机械处理方法包括机械撕破或撕裂、对纤维施加压力的其它方法以及空气摩擦碾磨。合适的机械处理进一步包括继续进行由先前加工步骤引发的材料内部结构破裂的任何其它技术。
机械进料制备系统可被配置成产生具有特定特征(例如像特定最大大小、特定长宽比或特定表面积比)的流。物理制备可提高反应速率、改进材料在输送机上的移动、改进材料的照射分布、改进材料的辐射均匀度、或减少打开材料并使其对于方法和/或试剂(如溶液中的试剂)更易接近所需要的加工时间。
可控制(例如,增加)原料的堆积密度。在一些情况下,可能希望例如通过使材料致密化(例如,致密化可使将其运输到另一个地点更容易并且成本更低),并且随后使材料恢复到较低堆积密度状态(例如,在运输之后)来制备低堆积密度材料。可使材料致密化,例如从小于约0.2g/cc至大于约0.9g/cc(例如,小于约0.3g/cc至大于约0.5g/cc、小于约0.3g/cc至大于约0.9g/cc、小于约0.5g/cc至大于约0.9g/cc、小于约0.3g/cc至大于约0.8g/cc、小于约0.2g/cc至大于约0.5g/cc)。例如,可通过在Medoff的美国专利号7,932,065和国际公布号WO 2008/073186(2007年10月26日提交,以英语公布并且指定美国)中公开的方法和设备来使材料致密化,所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。可通过本文所述的任何方法来加工致密化的材料,或由本文所述的任何方法加工的任何材料可随后致密化。
在一些实施方案中,有待加工的材料呈纤维材料形式,其包括通过剪切纤维源来提供的纤维。例如,可用旋转刀切割机来进行剪切。
例如,可例如在旋转刀切割机中剪切例如具有不顺应性的或其不顺应性水平已减小的纤维源,以提供第一纤维材料。使第一纤维材料通过例如具有1.59mm或更小(1/16英寸,0.0625英寸)的平均开口大小的第一筛网,以提供第二纤维材料。如果需要,可在剪切之前例如用切碎机切割纤维源。例如,当使用纸作为纤维源时,可首先使用切碎机,例如反相旋转螺旋切碎机(如由Munson(Utica,N.Y.)制造的那些)将纸切割成例如1/4-英寸至1/2-英寸宽的条。作为切碎的替代方案,可通过使用闸刀式切割机切割至所需大小来减小纸的大小。例如,闸刀式切割机可用于将纸切割成例如10英寸宽×12英寸长的片。
在一些实施方案中,剪切纤维源和使所得第一纤维材料通过第一筛网是同时进行的。还可以在间歇型过程中进行剪切和通过。
例如,旋转刀切割机可用于同时剪切纤维源和筛选第一纤维材料。旋转刀切割机包括可装载有通过切碎纤维源制备的切碎的纤维源的料斗。
在一些实施方式中,在糖化和/或发酵之前对原料进行物理处理。物理处理方法可包括一种或多种本文所述的任何那些方法,如机械处理、化学处理、照射、超声处理、氧化、热解或蒸汽爆炸。处理方法可以两种、三种、四种或甚至所有这些技术的组合使用(以任意顺序)。当使用多于一种处理方法时,所述方法可同时或不同时应用。改变生物质原料的分子结构的其它方法也可单独使用或与本文所公开的方法组合使用。
可使用的机械处理以及机械处理的含碳水化合物材料的特征在2011年10月18日提交的美国专利申请公布2012/0100577A1中进一步详细描述,所述专利申请公布的全部公开内容特此以引用的方式并入本文。
超声处理、热解、氧化、蒸汽爆炸、加热
如果需要,除照射之外或代替照射,可使用一种或多种超声处理、热解、氧化、加热或蒸汽爆炸方法,以进一步减小含碳水化合物材料的不顺应性。例如,可在照射之前、期间和或之后应用这些方法。这些方法在Medoff的美国专利号7,932,065中详细描述,所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。
或者,可在通过超声处理、热解、氧化、辐射和蒸汽爆炸方法中的一种或多种处理生物质之后对生物质进行加热。例如,可在糖化步骤之前照射生物质之后对生物质进行加热。加热可例如通过IR辐射、微波、燃烧(例如,气体、煤、油和/或生物质)、电阻性加热和/或感线圈来产生。这种加热可以是在液体中,例如在水或其它基于水的溶剂中。可从至少一个侧面或多于一个侧面施加热量,热量可以是连续的或间断的,并且可仅用于部分材料或者用于所有材料。可将生物质在可具有酸或碱存在的含水液体中加热至高于约90℃的温度。例如,可将含水生物质浆料加热至约90℃与150℃之间(例如,约105℃.-145℃.之间、约110℃.至140℃.之间或115℃-135℃)。将含水生物质混合物保持在靶向温度范围下的时间是1至12小时(例如,1至6小时、1至4小时)。在一些实例中,含水生物质混合物是碱性的并且pH在6与13之间(例如,8-12或8-11)
中间体和产物
使用本文所述的方法,可将生物质材料转化成一种或多种产物,如能量、燃料、食品以及材料。例如,可产生中间体和产物如有机酸、有机酸的盐、酸酐、有机酸的酯以及燃料,例如用于内燃机的燃料或用于燃料电池的原料。本文描述了可使用纤维素和/或木质纤维素材料作为原料的系统和方法,所述纤维素和/或木质纤维素材料容易获得但可能常常难以加工,例如城市废物流和废纸流,如包括报纸、牛皮纸、瓦楞纸或这些的混合物的流。
产物的具体实例包括但不限于氢、糖(例如,葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、果糖、二糖、寡糖以及多糖)、醇(例如,一元醇或二元醇,如乙醇、正丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇或正丁醇)、水合醇或含水醇(例如,含有大于10%、20%、30%或甚至大于40%水)、生物柴油、有机酸、烃(例如,甲烷、乙烷、丙烷、异丁烯、戊烷、正己烷、生物柴油、生物汽油以及其混合物)、副产物(例如,蛋白质,如纤维素分解蛋白质(酶)或单细胞蛋白质),以及处于任何组合或相对浓度,并且任选地与任何添加剂(例如,燃料添加剂)组合的任何这些产物的混合物。其它实例包括羧酸、羧酸的盐、羧酸与羧酸的盐的混合物以及羧酸的酯(例如,甲基、乙基和正丙基酯)、酮(例如,丙酮)、醛(例如,乙醛)、α和β不饱和酸(例如,丙烯酸)以及烯烃(例如,乙烯)。其它醇和醇衍生物包括丙醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、糖醇(例如,赤藓醇、乙二醇、甘油、山梨醇、苏糖醇、阿糖醇、核糖醇、甘露醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇以及其它多元醇)以及任何这些醇的甲基或乙基酯。其它产物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乳酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、3-羟基丙酸、棕榈酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、戊二酸、油酸、亚油酸、乙醇酸、γ-羟基丁酸以及其混合物、任何这些酸的盐、任何酸及其相应盐的混合物。
以上产物与彼此和/或以上产物与其它产物(所述其它产物可通过本文所述的方法或以其它方式制备)的任何组合可包装在一起并且作为产品来出售。产物可组合,例如,混合、共混或共同溶解,或可简单地包装在一起或一起出售。
本文所述的任何产物或产物得组合可在出售产物之前,例如,纯化或分离之后或甚至在包装之后进行消毒或灭菌,以中和可存在于产物中的一种或多种潜在不希望的污染物。可用例如小于约20Mrad,例如约0.1至15Mrad、约0.5至7Mrad或约1至3Mrad剂量的电子轰击进行所述消毒。
本文所述的方法可产生适用于产生在工厂的其它部分使用(热电联产)或在公开市场上出售的蒸汽和电力的各种副产物流。例如,由燃烧副产物流产生的蒸汽可用于蒸馏过程。作为另一个实例,由燃烧副产物流产生的电力可用于为在预处理中使用的电子束发生器提供动力。
用于产生蒸汽和电力的副产物来源于整个过程的众多来源。例如,废水的厌氧消化可产生甲烷含量高的沼气和少量废弃生物质(污泥)。作为另一个实例,可使用糖化后和/或蒸馏后固体(例如,从预处理和初级过程剩余的未转化的木质素、纤维素和半纤维素),例如作为燃料燃烧。
包括食品和药物产品的其它中间体和产物描述于2010年5月20日公布的Medoff的美国专利申请公布2010/0124583A1中,所述专利申请公布的全部公开内容特此以引用的方式并入。
源自木质素的产物
来自通过所描述的方法进行的木质纤维素加工的废生物质(例如,废木质纤维素材料)预期具有较高的木质素含量,并且除了适用于通过在热电厂中燃烧来产生能量之外还可用作其它有价值的产物。例如,木质素可用作捕获为塑料,或其可合成升级至其它塑料。在一些实例中,它还可转化成木质素磺酸盐,木质素磺酸盐可用作粘合剂、分散剂、乳化剂或螯合剂。
当用作粘合剂时,木质素或木质素磺酸盐可例如用于煤块中,用于陶瓷中,用于粘合炭黑、用于粘合肥料和除草剂,用作粉尘抑制剂,用于制备胶合板和刨花板,用于粘合动物饲料,用作玻璃纤维的粘合剂,用作如油毡贴的粘合剂和用作土壤稳定剂。
当用作分散剂时,木质素或木质素磺酸盐可用于例如混凝土混合物、粘土和陶瓷、染料和颜料、皮革鞣制和石膏板中。
当用作乳化剂时,木质素或木质素磺酸盐可用于例如沥青、颜料和染料、农药以及蜡乳液中。
当用作螯合剂时,木质素或木质素磺酸盐可用于例如微量营养素系统、洗涤剂和水处理系统中,例如用于锅炉和冷却系统。
对于能量产生,木质素通常具有比全纤维素(纤维素和半纤维素)更高的能量含量,因为它含有比全纤维素更多的碳。例如,相较于全纤维素的7,000与8,000BTU每磅,干燥木质素可具有约11,000与12,500BTU每磅之间的能量含量。如此,木质素可进行致密化并且转化成压块和球团以用于燃烧。例如,木质素可通过本文所述的任何方法转化成球团。对于较慢燃烧的球团或压块,可将木质素进行交联,如施加约0.5Mrad与5Mrad之间的辐射剂量。交联可得到较慢燃烧的形状因子。可在不存在空气的情况下通过热解,例如在400℃与950℃之间将形状因子如球团或压块转化成“合成煤”或活性炭。在热解之前,可能希望使木质素交联以维持结构完整性。
糖化
为了将原料转化成可被容易加工的形式,可通过糖化剂(例如酶或酸)将原料中的含有葡聚糖或木聚糖的纤维素水解成低分子量碳水化合物如糖,所过过程被称为糖化。然后,低分子量碳水化合物可用于例如现有制造厂中,如单细胞蛋白质厂、酶制造厂或燃料厂,例如,乙醇制造设施。
原料可使用酶,例如通过在溶剂例如水溶液中将材料与酶组合来进行水解。
或者,可通过有机体供应酶,所述有机体分解生物质(如生物质的纤维素和/或木质素部分),含有或制造各种纤维分解酶(纤维素酶)、木质素酶或各种小分子生物质降解代谢物。这些酶可以是协同作用降解生物质的结晶纤维素或木质素部分的酶复合物。纤维素分解酶的实例包括:内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶和纤维二糖酶(β-葡萄糖苷酶)。
在糖化期间,纤维素底物可通过内切葡聚糖酶在随机位置初步水解,从而产生低聚中间体。这些中间体随后被作为外切葡聚糖酶如纤维二糖水解酶的底物,以从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖是水溶性的1,4-连接的葡萄糖二聚体。最后,纤维二糖酶裂解纤维二糖以得到葡萄糖。此过程的效率(例如,水解时间和/或水解完全性)取决于纤维素材料的不顺应性。
因此,处理的生物质材料可通过将材料与纤维素酶在流体介质(例如水溶液)中组合来进行糖化。在一些情况下,在糖化之前,将材料在热水中煮沸、浸泡或蒸煮,如2012年4月26日公布的Medoff和Masterman的美国专利申请公布2012/0100577 A1中所描述,所述专利申请公布的全部内容并入本文。
糖化过程可在制造厂中的储罐(例如,具有至少4000、40,000或500,000L体积的储罐)中部分或完全地进行,和/或可在转运中,例如,在轨道车、油罐卡车中或在超级油轮或船舱中部分或完全地进行。完全糖化所需要的时间将取决于工艺条件和所使用的含碳水化合物材料和酶。如果糖化是在受控的条件下在制造厂中进行,则纤维素可在约12-96小时内大致上完全转化成糖,例如葡萄糖。如果糖化是在转运中部分或完全地进行,则糖化可能花费较长时间。
通常优选在糖化期间例如使用喷射混合对储罐内容物进行混合,如在2010年5月18日提交的国际申请号PCT/US2010/035331中所描述,所述申请以英语公布为WO 2010/135380并且指定美国,所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。
表面活性剂的添加可提高糖化速率。表面活性剂的实例包括非离子型表面活性剂(如20或80聚乙二醇表面活性剂)、离子型表面活性剂或两性表面活性剂。
通常优选由糖化得到的糖溶液的浓度相对较高,例如,大于40重量%,或大于50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%或甚至大于95重量%。可例如通过蒸发去除水以增加糖溶液的浓度。这减小了待装运的体积并且还抑制了溶液中的微生物生长。
或者,可使用较低浓度的糖溶液,在这种情况下,可能希望以低浓度(例如,50至150ppm)添加抗微生物添加剂,例如广谱抗生素。其它适合的抗生素包括两性霉素B、氨苄青霉素、氯霉素、环丙沙星、庆大霉素、潮霉素B、卡那霉素、新霉素、青霉素、嘌呤霉素、链霉素。例如,可使用来自Lallemand Biofuels和Distilled Spirits(Montreal,Quebec,Canada)的抗微生物剂,如LACTOSIDE VTMV300、V300SP、ALLPENTMSPECIAL、V60、V60SP、V50和/或LACTOSIDE247TM。抗生素将在运输和储存期间抑制微生物的生长,并且可以适当的浓度(例如,以重量计在15与1000ppm之间,例如,在25与500ppm之间,或在50与150ppm之间)使用。如果希望,则即使糖浓度相对较高也可包括抗生素。或者,可使用具有抗微生物防腐特性的其它添加剂。优选地,抗微生物添加剂是食品级的。
可通过限制与酶一起添加到含碳水化合物材料中的水量来获得相对较高浓度的溶液。可例如通过控制糖化发生到何种程度来控制浓度。例如,可通过向溶液中添加更多含碳水化合物材料来增加浓度。为了保持正在溶液中产生的糖,可添加表面活性剂,例如,上文所论述的那些表面活性剂中一种。还可通过增加溶液的温度来增加溶解度。例如,可将溶液维持在40℃-50℃、60℃-80℃或甚至更高的温度下。
糖化剂
合适的纤维素分解酶包括来自以下属中的种的纤维素酶:芽孢杆菌属、鬼伞属、毁丝霉属、头孢霉属、柱顶孢霉属、青霉属、曲霉属、假单孢菌属、腐质霉属、镰刀菌属、梭孢壳属、枝顶孢属、金孢子菌属以及木霉属;特别是由选自以下种的菌株产生的那些纤维素酶:曲霉属(参见,例如,欧洲公布号0458162)、特异腐质霉(Humicola insolens)(被重新分类为嗜热柱顶孢霉(Scytalidium thermophilum),参见例如美国专利号4,435,307)、灰盖鬼伞(Coprinus cinereus)、尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)、嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)、大型亚灰树花菌(Meripilus giganteus)、太瑞斯梭孢壳霉(Thielavia terrestris)、枝顶孢属(Acremonium sp.)(包括但不限于桃色枝顶孢(A.persicinum)、A.acremonium、A.brachypenium、A.dichromosporum、A.obclavatum、A.pinkertoniae、粉灰枝顶孢(A.roseogriseum)、A.incoloratum以及棕色枝顶孢(A.furatum))。优选菌株包括特异腐质霉DSM 1800、尖孢镰刀菌DSM 2672、嗜热毁丝霉CBS117.65、头孢霉属RYM-202、枝顶孢属CBS 478.94、枝顶孢属CBS 265.95、桃色枝顶孢CBS169.65、Acremonium acremonium AHU 9519、头孢霉属CBS 535.71、Acremoniumbrachypenium CBS 866.73、A.dichromosporum CBS 683.73、Acremonium obclavatum CBS311.74、Acremonium pinkertoniae CBS 157.70、粉灰枝顶孢CBS 134.56、Acremoniumincoloratum CBS 146.62,以及棕色枝顶孢CBS 299.70H。纤维素分解酶还可以从金孢子菌属(Chrysosporium),优选Chrysosporium lucknowense的菌株获得。可使用的另外菌株包括但不限于,木霉属(特别是绿色木霉(T.viride)、里氏木霉(T.reesei)以及康宁木霉(T.koningii))、嗜碱性芽孢杆菌(alkalophilic Bacillus)(参见,例如美国专利号3,844,890和欧洲公布号0 458 162)以及链霉菌属(参见,例如欧洲公布号0 458 162)。
除了酶之外或与酶组合,酸、碱和其它化学品(例如氧化剂)可用于糖化木质纤维素和纤维素材料。这些可以任何组合或顺序使用(例如,在添加酶之前、之后和/或期间)。例如,可使用强无机酸(例如,HCl、H2SO4、H3PO4)和强碱(例如,NaOH、KOH)。
在本文所述的方法中,例如在糖化之后,可对糖(例如,葡萄糖和木糖)进行分离和/或纯化。例如,可通过沉淀法、结晶法、色谱法(例如,模拟的移动床色谱法、高压色谱法)、电渗析法、离心法、萃取法、本领域已知的任何其它分离方法以及其组合来对糖进行分离和/或纯化。
氢化和其它化学转化
本文所述的方法可包括氢化。例如,葡萄糖和木糖可分别氢化成山梨糖醇和木糖醇。可通过在高压(例如,10至12000psi)下与H2组合使用催化剂(例如,Pt/γ-Al2O3、Ru/C、雷尼镍或本领域已知的其它催化剂)来实现氢化。可使用来自本文所述方法的产物的其它类型的化学转化,例如有机糖衍生的产物(例如,糠醛和糠醛衍生的产物)的产生。糖衍生的产物的化学转化描述于2013年7月3日提交的USSN 13/934,704中,其全部公开内容以引用的方式整体并入本文。
发酵
酵母和发酵单胞菌属(Zymomonas)细菌,例如,可用于将一种或多种糖发酵或转化成一种或多种醇。其它微生物在下文进行讨论。发酵的最佳pH是约pH 4至7。例如,酵母的最佳pH是约pH 4至5,而发酵单胞菌的最佳pH是约pH 5至6。典型的发酵时间是约24至168小时(例如,24至96小时),其中温度在20℃至40℃(例如,26℃至40℃)范围内,然而嗜热微生物偏好较高的温度。
在一些实施方案中,例如,当使用厌氧有机体时,至少一部分发酵是在不存在氧的情况下,例如,在惰性气体如N2、Ar、He、CO2或其混合物的覆盖层下进行。另外,混合物可具有在部分或全部发酵期间流经储罐的惰性气体的恒定吹扫。在一些情况下,可通过发酵期间的二氧化碳产生来实现或维持厌氧条件而不需要额外的惰性气体。
在一些实施方案中,可在低分子量糖完全转化成产物(例如,乙醇)之前中断全部或部分发酵过程。中间体发酵产物包括高浓度的糖和碳水化合物。糖和碳水化合物可经由本领域已知的任何手段进行分离。这些中间体发酵产物可用于制备用于人或动物消耗的食品。另外或可替代地,可在不锈钢实验室磨机中将中间体发酵产物研磨成细小颗粒大小以产生面粉状物质。可在发酵期间使用射流混合,并且在一些情况下在同一储罐中进行糖化和发酵。
可在糖化和/或发酵期间添加微生物的营养物,例如,在2011年7月15日提交的美国专利申请公布2012/0052536中所述的基于食品的营养物包,所述专利申请公布的完整公开内容以引用的方式并入本文
“发酵”包括在2013年6月27日公布的申请号PCT/US2012/71093、2012年6月27日公布的申请号PCT/US2012/71907和2012年6月27日公布的申请号PCT/US2012/71083中所公开的方法和产物,所述申请的内容均以引用的方式整体并入本文。
可利用移动发酵罐,如在国际申请号PCT/US2007/074028(其在2007年7月20日提交,以英语公布为WO2008/011598并且指定美国)中所描述,并且具有美国颁布的专利号8,318,453,所述申请的内容以引用的方式整体并入本文。类似地,糖化设备可以是可移动的。此外,糖化和/或发酵可以在转运期间部分或完全地进行。
发酵剂
在发酵中使用的微生物可以是天然存在的微生物和/或工程化的微生物。例如,微生物可以是细菌(包括但不限于,例如纤维素分解细菌)、真菌(包括但不限于,例如酵母)、植物、原生生物,例如,原生动物或真菌样原生动物(包括但不限于,例如,黏菌)或海藻。当有机体相容时,可使用有机体的混合物。
合适的发酵微生物具有将碳水化合物(如葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、寡糖或多糖)转化成发酵产物的能力。发酵微生物包括以下种属的菌株:酵母属菌种(Sacchromyces spp.)(包括但不限于酿酒酵母(S.cerevisiae)(面包酵母)、糖化酵母(S.distaticus)、葡萄汁酵母(S.uvarum))、克鲁维酵母属(Kluyveromyces)(包括但不限于马克斯克鲁维酵母(K.marxianus)、脆壁克鲁维酵母(K.fragilis))、假丝酵母属(Candida)(包括但不限于假热带假丝酵母(C.pseudotropicalis)和芸薹假丝酵母(C.brassicae))、树干毕赤酵母(Pichia stipitis)(休哈塔假丝酵母(Candida shehatae)的亲缘菌)、棒孢酵母属(Clavispora)(包括但不限于葡萄牙棒孢酵母(C.lusitaniae)和仙人掌棒孢酵母(C.opuntiae))、管囊酵母属(Pachysolen)(包括但不限于嗜鞣管囊酵母(P.tannophilus))、酒香酵母属(Bretannomyces)(包括但不限于,例如B.clausenii(Handbook on Bioethanol:Production and Utilization,Wyman,C.E.编辑,Taylor&Francis,Washington,DC,179-212中的Philippidis,G.P.,1996,Cellulosebioconversion technology))。其它适合的微生物包括例如运动发酵单胞菌(Zymomonasmobilis)、梭菌属菌种(Clostridium spp.)(包括但不限于热纤维梭菌(C.thermocellum)(Philippidis,1996,同上)、糖丁基丙酮梭菌(C.saccharobutylacetonicum)、酪丁酸梭菌(C.tyrobutyricum)、糖丁酸梭菌(C.saccharobutylicum)、略紫色梭菌(C.Puniceum)、拜氏梭菌(C.beijernckii)以及丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum))、丛梗孢酵母属(Moniliella spp.)(包括但不限于M.pollinis、M.tomentosa、M.madida、M.nigrescens、M.oedocephali、M.megachiliensis)、解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica)、短梗霉属(Aureobasidium sp.)、三型孢菌属(Trichosporonoides sp.)、变异三角酵母(Trigonopsis variabilis)、毛孢子菌属(Trichosporon sp.)、丛梗孢酵母属(Moniliellaacetoabutans sp.)、变异核瑚菌(Typhula variabilis)、木兰假丝酵母(Candida magnolia)、黑粉菌纲属(Ustilaginomycetes sp.)、Pseudozyma tsukubaensis、接合酵母属(Zygosaccharomyces)的酵母种、德巴利酵母属(Debaryomyces)、汉逊酵母属(Hansenula)和毕赤酵母属(Pichia)、以及暗丛梗孢形圆酵母属(Torula)的真菌(例如珊瑚藻圆酵母(T.corallina))。
许多所述微生物菌株可公开商购获得抑或通过储藏所获得,所述储藏所如,例如,ATCC(美国典型培养物保藏中心(American Type Culture Collection),Manassas,Virginia,USA)、NRRL(农业研究机构培养物保藏中心(Agricultural Research SeviceCulture Collection),Peoria,Illinois,USA)或DSMZ(德意志微生物保藏中心(DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH),Braunschweig,Germany)。
可商购的酵母包括,例如,RED/Lesaffre Ethanol Red(可从Red Star/Lesaffre,USA获得)、(可从Fleischmann’s Yeast(Bums Philip Food Inc.的部门),USA获得)、(Lallemand Biofuels和Distilled Spirits,Canada)、EAGLE C6FUELTM或C6 FUELTM(可从Lallemand Biofuels和Distilled Spirits,Canada获得)、(GERT(可从Gert Strand AB,Sweden获得)以及(可从DSMSpecialties获得)。
蒸馏
发酵之后,可使用例如“醪塔”蒸馏所得流体以使乙醇和其它醇与大部分水和残余固体分离。流出醪塔的蒸气可以是例如35重量%乙醇并且可被进料到精馏塔中。可使用气相分子筛将来自精馏塔的接近共沸的(92.5%)乙醇与水的混合物纯化为纯(99.5%)乙醇。可将醪塔底部物传送至三级蒸发器的第一级。精馏塔回流冷凝器可为此第一级提供热量。在第一级之后,可使用离心机分离固体并且在旋转干燥器中干燥。可将离心机流出液的一部分(25%)再循环至发酵,并且将其余部分传送至第二蒸发器级和第三蒸发器级。大部分蒸发器冷凝液可作为相当干净的冷凝液返回所述过程中,其中分离一小部分至废水处理以防止低沸点化合物的堆积。
含烃材料
在利用本文所述的方法和系统的其它实施方案中,可加工含烃材料。本文所述的任何方法可用于处理本文所述的任何含烃材料。如本文所用的“含烃材料”意指包括油砂、油页岩、沥青砂、煤粉、煤泥、沥青、各种类型的煤以及包含烃组分和固体物质两者的其它天然存在的和合成的材料。固体物质可包括岩石、砂、粘土、石头、泥沙、钻孔泥浆,或其它固体有机和/或无机物质。所述术语还可包括废产物,如钻井废弃物和副产物、精炼废弃物和副产物或含有烃组分的其它废产物,如沥青瓦和面层、沥青路面等。
在利用本文所述的方法和系统的其它实施方案中,可加工木材和含有木材的产品。例如,可加工木材产品,例如板材、片材、层压制品、梁、刨花板、复合材料、粗切削木材、软木和硬木。此外,可加工砍伐树木、灌木、木屑、锯屑、根、树皮、树桩、分解的木材以及含有生物质材料的其它木材。
输送系统
包括和除本文已讨论的输送系统之外的各种输送系统可用于例如如所讨论将生物质材料输送至拱顶并且在拱顶中在电子束下输送。示例性输送机是皮带输送机、气动输送机、螺旋输送机、推车、火车、轨道上火车或推车、电梯、前端装载机、反铲挖土机、起重机、各种铲土机和铲车、货车,并且可使用投掷装置。
任选地,包括并且除本文所述的输送系统之外,可封闭一个或多个其它输送系统。当使用外壳时,还可用惰性气体吹扫封闭的输送机,以便将大气维持在降低的氧水平下。使氧水平保持较低避免了臭氧的形成,在一些情况下臭氧由于其反应性和毒性性质是不希望的。例如,氧可少于约20%(例如,少于约10%、少于约1%、少于约0.1%、少于约0.01%或甚至少于约0.001%的氧)。可用惰性气体进行吹扫,所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气或二氧化碳。这可由例如液态来源(例如,液氮或液氦)的气化供应,从空气中就地产生或分离,或由储罐供应。惰性气体可再循环并且可使用催化剂(如铜催化剂床)去除任何残余氧。或者,可进行吹扫、再循环和氧去除的组合以使氧水平保持较低。
也可用可与生物质反应的反应性气体吹扫封闭的输送机。这可在照射过程之前、期间或之后进行。反应性气体可以是但不限于:一氧化二氮、氨、氧、臭氧、烃、芳香族化合物、酰胺、过氧化物、叠氮化物、卤化物、卤氧化物、磷化物、膦、胂、硫化物、硫醇、硼烷和/或氢化物。可在外壳中例如通过照射(例如,电子束、UV照射、微波照射、加热、IR辐射)活化反应性气体,以使其与生物质反应。可例如通过照射活化生物质本身。优选地,生物质通过电子束活化,以产生然后例如通过自由基偶合或淬灭与活化或未活化的反应性气体反应的自由基。
供应至封闭的输送机的吹扫气体也可冷却到例如约25℃以下、约0℃以下、约-40℃以下、约-80℃以下、约-120℃以下。例如,气体可由压缩气体(如液氮)气化或者由固态二氧化碳升华。作为替代性实例,可通过冷冻器冷却气体,或者可冷却部分或整个输送机。
其它实施方案
本文所讨论的任何材料、方法或加工的材料可用于制备产物和/或中间体,如复合材料、填充剂、粘合剂、塑料添加剂、吸附剂和控制释放剂。所述方法可包括例如通过施加压力和热量至材料来致密化。例如,复合材料可通过将纤维材料与树脂或聚合物来制备。例如,辐射可交联树脂例如热塑性树脂可与纤维材料组合以提供纤维材料/可交联树脂组合。所述材料可例如适用作建筑材料、保护片、容器以及其它结构材料(例如模制和/或挤压制品)。吸收剂可以是例如呈粒料、碎片、纤维和/或薄片的形式。吸附剂可例如用作宠物寝具、包装材料或用于污染控制系统中。控制释放基质也可以是呈例如粒料、碎片、纤维和或薄片的形式。控制释放基质可例如用于释放药物、杀生物剂、芳香剂。例如,复合材料、吸收剂和控制释放剂以及它们的用途描述于2006年3月23日提交的美国序列号PCT/US2006/010648和2011年11月22日提交美国专利号8,074,910中,所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。
在一些实例中,例如利用加速电子在第一水平下处理生物质材料以减少不顺应性,以便选择性地释放一种或多种糖(例如,木糖)。然后可将生物质处理至第二水平以释放一种或多种其它糖(例如,葡萄糖)。任选地,可在处理之间干燥生物质。所述处理可包括施加化学和生物化学处理以释放糖。例如,可将生物质材料处理至小于约20Mrad(例如,小于约15Mrad、小于约10Mrad、小于约5Mrad、小于约2Mrad)的水平,并且然后用含有小于10%硫酸(例如,小于约9%、小于约8%、小于约7%、小于约6%、小于约5%、小于约4%、小于约3%、小于约2%、小于约1%、小于约0.75%、小于约0.50%、小于约0.25%)的硫酸溶液处理以释放木糖。例如,释放到溶液中的木糖可与固体分离,并且任选地用溶剂/溶液(例如用水和/或酸化水)洗涤所述固体。任选地,可将所述固体例如在空气中和/或真空下任选地在加热下(例如,约150℃以下,约120℃以下)干燥至低于约25wt%(低于约20wt.%、低于约15wt.%、低于约10wt.%、低于约5wt.%)的水含量。然后可以小于约30Mrad(例如,小于约25Mrad、小于约20Mrad、小于约15Mrad、小于约10Mrad、小于约5Mrad、小于约1Mrad或甚至一点也无)的水平处理所述固体,并且然后用酶(例如纤维素酶)处理以释放葡萄糖。可使葡萄糖(例如,溶液中的葡萄糖)与剩余固体分离。所述固体然后可进行进一步加工,例如用于制备能量或其它产物(例如,源自木质素的产物)。
调味剂、芳香剂和着色剂
本文所述的例如通过本文所述的方法、系统和/或设备产生的任何产物和/或中间体可与调味剂、芳香剂、着色剂和/或这些的混合物组合。例如,糖、有机酸、燃料、多元醇如糖醇、生物质、纤维和复合材料中的任何一种或多种可(任选地与调味剂、芳香剂和/或着色剂一起)组合(例如,配制、混合或反应)或用于制备其它产物。例如,一种或多种所述产物可用于制备肥皂、洗涤剂、糖果、饮品(例如,可乐、葡萄酒、啤酒、洋酒如杜松子酒或伏特加酒、运动饮料、咖啡、茶)、药物、粘合剂、片材(例如,织物、非织物、滤纸、纸巾)和/或复合材料(例如,板)。例如,一种或多种所述产物可与草本植物、花、花瓣、香料、维生素、百花香或蜡烛组合。例如,配制、混合或反应的组合可具有葡萄柚、柑橘、苹果、覆盆子、香蕉、莴苣、芹菜、肉桂、巧克力、香草、胡椒薄荷、薄荷、洋葱、大蒜、胡椒、藏红花、姜、牛奶、葡萄酒、啤酒、茶、瘦牛肉、鱼、蛤、橄榄油、椰子脂、猪脂肪、乳脂、牛肉汤、豆类、马铃薯、马茉兰、火腿、咖啡和干酪的味道/香味。
可以任何量添加调味剂、芳香剂和着色剂,所述量如约0.001wt.%至约30wt.%之间,例如,约0.01至约20之间、约0.05至约10之间,或约0.1wt.%至约5wt.%之间。这些可通过任何方式并且以任何次序或顺序(例如,搅拌、混合、乳化、胶凝、浸渍、加热、超声处理和/或悬浮)(例如与本文所述的任何一种或多种产物或中间体一起)配制、混合和/或反应。还可使用填充剂、粘合剂、乳化剂、抗氧化剂,例如蛋白质凝胶、淀粉和二氧化硅。
在一个实施方案中,可在照射生物质之后立即将调味剂、芳香剂和着色剂添加至生物质,以使得通过照射形成的反应部位可与所述调味剂、芳香剂和着色剂的反应性相容部位反应。
调味剂、芳香剂和着色剂可以是天然的和/或合成的材料。这些材料可以是化合物、这些的组合物或混合物中的一种或多种(例如,几种化合物的配制或天然组合物)。任选地,调味剂、芳香剂、抗氧化剂和着色剂可以是生物学来源的、例如来自发酵过程(例如,如本文所述的糖化材料的发酵)。或者或另外地,这些调味剂、芳香剂和着色剂可收获自完整生物体(例如植物、真菌、动物、细菌或酵母)或生物体的一部分。可通过任何方式收集和或提取生物体以提供颜料、调味剂、芳香剂和/或抗氧化剂,所述方式包括利用本文所述的方法、系统和设备、热水提取、超临界流体萃取、化学萃取(例如,溶剂或反应萃取,包括酸和碱)、机械提取(例如,压制、粉碎、过滤)、利用酶、利用细菌以便分解起始材料以及这些方法的组合。化合物可通过化学反应获得,例如,糖(例如,如本文所述产生的)与氨基酸的化学反应(美拉德(Maillard)反应)。所述调味剂、芳香剂、抗氧化剂和/或着色剂可以是通过本文所述的方法、设备或系统产生的中间体和或产物,例如源自酯和木质素的产物。
调味剂、芳香剂或着色剂的一些实例是多酚。多酚是负责许多水果、蔬菜、谷物和花的红色、紫色和蓝色着色剂的颜料。多酚也可具有抗氧化剂特性并且常常具有苦味。抗氧化剂特性使这些成为重要的防腐剂。一类多酚是黄酮类,如花色素、二氢黄酮醇、黄烷-3-醇、黄烷酮和二氢黄酮醇。可使用的其它酚类化合物包括酚酸及其酯,如绿原酸和聚合单宁。
在着色剂之中,可使用无机化合物、矿物或有机化合物,例如二氧化钛、氧化锌、氧化铝、镉黄(例如,CdS)、镉橙(例如与一些Se的CdS)、茜红(例如合成或非合成的茜素玫瑰红)、群青(例如,合成群青、天然群青、合成群青紫)、钴蓝、钴黄、钴绿、铬绿(例如,水合氧化铬(III))、chalcophylite、砷钙铜矿、绿砷铜矿(comubite)、翠绿砷铜矿和水砷铝铜矿。可使用黑色颜料如炭黑和自分散炭黑。
可使用的一些调味剂和芳香剂包括ACALEA TBHQ、ACET C-6、格蓬酯(ALLYL AMYLGLYCOLATE)、α松油醇(ALPHA TERPINEOL)、麝香内脂(AMBRETTOLIDE)、AMBRINOL 95、ANDRANE、阿芬美酯(APHERMATE)、APPLELIDE、香柠檬醛(BERGAMAL)、β紫罗兰酮环氧化物(BETA IONONE EPOXIDE)、β萘异丁醚、八氢香豆素(BICYCLONONALACTONE)、康辛醛(CANTHOXAL)、 VELVET、CEDRAFIX、乙酸柏木酯(CEDRYL ACETATE)、萨利麝香(CELESTOLIDE)、肉桂腈(CINNAMALVA)、柠檬醛二甲基乙酸酯(CITRAL DIMETHYL ACETATE)、CITROLATETM、香茅醇700(CITRONELLOL 700)、香茅醇950(CITRONELLOL 950)、CITRONELLOLCOEUR、香茅醇乙酸酯(CITRONELLYL ACETATE)、香茅醇乙酸酯PURE(CITRONELLYLACETATEPURE)、甲酸香茅酯(CITRONELLYL FORMATE)、CLARYCET、CLONAL、CONIFERAN、CONIFERANPURE、CORTEX ALDEHYDE 50%PEOMOSA、CYCLABUTE、 CYCLEMAXTM、环己基乙酸乙酯(CYCLOHEXYL ETHYL ACETATE)、DAMASCOL、DELTA DAMASCOL、DIHYDRO CYCLACET、二氢月桂烯醇(DIHYDRO MYRCENOL)、二氢松油醇(DIHYDROTERPINEOL)、二氢乙酸松油酯(DIHYDRO TERPINYLACETATE)、DIMETHYL CYCLORMOL、二甲基辛醇PQ(DIMETHYL OCTANOL PQ)、DIMYRCETOL、DIOLA、双戊烯(DIPENTENE)、RECRYSTALLIZED、乙基-3-苯基缩水甘油(ETHYL-3-PHENYL GLYCIDATE)、鸢尾酮(FLEURAMONE)、FLEURANIL、FLORAL SUPER、海风醛(FLORALOZONE)、FLORIFFOL、草莓酯(FRAISTONE)、苹果酯(FRUCTONE)、50、50BB、50IPM、UNDILUTED、GALBASCONE、香叶醛(GERALDEHYDE)、香叶醇5020(GERANIOL 5020)、香叶醇600型(GERANIOL 600 TYPE)、香叶醇950(GERANIOL950)、香叶醇980(GERANIOL 980)(PURE)、GERANIOLCFT COEUR、GERANIOL COEUR、GERANYLACETATE COEUR、乙酸香叶酯(GERANYL ACETATE)、PURE、甲酸香叶酯(GERANYLFORMATE)、龙涎醚(GRISALVA)、乙酸愈疮木酯(GUAIYL ACETATE)、HELIONALTM、荷白酮(HERBAC)、HERBALIMETM、十六内酯(HEXADECANOLIDE)、新罗酮(HEXALON)、顺3-水杨酸己酯(HEXENYL SALICYLATE CIS 3-)、风信子素(HYACINTH BODY)、风信子素No.3(HYACINTHBODYNO.3)、龙葵醛(HYDRATROPIC ALDEHYDE)、DMA、HYDROXYOL、INDOLAROME、异十一醛(INTRELEVEN ALDEHYDE)、特种异十一醛(INTRELEVEN ALDEHYDE SPECIAL)、α紫罗兰酮(IONONE ALPHA)、β紫罗兰酮(IONONE BETA)、异环柠檬醛(ISO CYCLO CITRAL)、异环香叶醇(ISO CYCLO GERANIOL)、ISO E异丁基喹啉(ISOBUTYL QUINOLINE)、茉莉吡喃(JASMAL)、 SUPER、KHUSINIL、LIFFAROMETM、LIMOXAL、LINDENOLTMLYRAME SUPER、MANDARIN ALD 10%TRI ETH、CITR、MARITIMA、MCK CHINESE、MEIJIFFTM、MELAFLEUR、MELOZONE、邻氨基苯甲酸甲酯(METHYL ANTHRANILATE)、甲基α紫罗兰酮特级(METHYLIONONE ALPHA EXTRA)、甲基γ紫罗兰酮A(METHYL IONONE GAMMAA)、METHYL IONONE GAMMACOEUR、甲基γ紫罗兰酮PURE(METHYL IONONE GAMMA PURE)、甲基薰衣草酮(METHYLLAVENDER KETONE)、MONTAMUGUESIA、铃兰花醛(MUGUET ALDEHYDE 50)、麝香Z4(MUSK Z4)、柑青醛(MYRAC ALDEHYDE)、乙酸月桂烯酯(MYRCENYL ACETATE)、NECTARATETM、橙花醇900(NEROL 900)、乙酸橙花酯(NERYL ACETATE)、罗勒烯(OCIMENE)、OCTACETAL、橙花醚(ORANGE FLOWER ETHER)、ORIVONE、ORRINIFF 25%、OXASPIRANE、OZOFLEUR、PEOMOSA、PICONIA、甲基柑青醛B(PRECYCLEMONEB)、乙酸异戊二烯酯(PRENYL ACETATE)、普利斯曼醇(PRISMANTOL)、木犀草素(RESEDABODY)、ROSALVA、ROSAMUSK、SANJINOL、SANTALIFFTM、塞维他缩醛(SYVERTAL)、松油醇(TERPINEO L)、异松油烯20(TERPINOLENE 20)、异松油烯90PQ(TERPINOLENE 90PQ)、TERPINOLENE RECT、乙酸松油酯(TERPINYL ACETATE)、TERPINYLACETATE JAX、TETRAHYDRO、四氢月桂烯醇(TETRAHYDRO MYRCENOL)、TETRAMERAN、TIMBERSILKTM、TOBACAROL、O TT、 VANORIS、VERDOXTM、VERDOXTMHC、HC、COEUR、VERTOLIFF、VERTOLIFFISO、VIOLIFF、VIVALDIE、ZENOLIDE、ABS INDIA 75PCT MIGLYOL、ABS MOROCCO 50PCT DPG、ABS MOROCCO 50PCTTEC、ABSOLUTE FRENCH、ABSOLUTE INDIA、ABSOLUTE MD 50PCT BB、ABSOLUTE MOROCCO、CONCENTRATE PG、TINCTURE 20PCT、龙涎香(AMBERGRIS)、麝葵精油(AMBRETTE ABSOLUTE)、麝葵籽油(AMBRETTE SEED OIL)、艾蒿油70PCT金钟柏油(ARMOISEOIL 70PCT THUYONE)、清香罗勒精油(BASILABSOLUTE GRAND VERT)、BASIL GRAND VERTABS MD、清香罗勒油(BASIL OIL GRAND VERT)、VERVEINA罗勒油(BASIL OIL VERVEINA)、越南罗勒油(BASIL OIL VIETNAM)、无萜月桂油(BAY OIL TERPENELESS)、蜂蜡精油N G(BEESWAX ABS N G)、蜂蜡精油(BEESWAX ABSOLUTE)、暹罗安息香浸膏(BENZOIN RESINOIDSIAM)、暹罗安息香浸膏50PCT DPG(BENZOIN RESINOID SIAM 50PCT DPG)、暹罗安息香浸膏50PCT PG(BENZOIN RESINOID SIAM 50PCT PG)、暹罗安息香浸膏70.5PCT TEC(BENZOINRESINOID SIAM 70.5PCT TEC)、黑醋栗芽精油65PCT PG(BLACKCURRANT BUD ABS 65PCTPG)、黑醋栗芽精油37PCT TEC(BLACKCURRANT BUD ABS MD 37PCT TEC)、黑醋栗芽精油MIGLYOL(BLACKCURRANT BUD ABS MIGLYOL)、勃艮第黑醋栗芽精油(BLACKCURRANT BUDABSOLUTE BURGUNDY)、蔷薇木油(BOIS DE ROSE OIL)、糠精油(BRAN ABSOLUTE)、糠浸膏(BRAN RESINOID)、意大利金雀花精油(BROOM ABSOLUTE ITALY)、瓜地马拉小豆蔻CO2提取物(CARDAMOM GUATEMALA CO2 EXTRACT)、瓜地马拉小豆蔻油(CARDAMOM OIL GUATEMALA)、印度小豆蔻油(CARDAMOM OIL INDIA)、胡萝卜芯(CARROT HEART)、埃及金合欢精油(CASSIEABSOLUTE EGYPT)、金合欢精油MD 50PCT IPM(CASSIE ABSOLUTE MD 50PCT IPM)、海狸香精油90PCT TEC(CASTOREUM ABS 90PCT TEC)、海狸香精油50PCT MIGLYOL(CASTOREUMABS50PCT MIGLYOL)、海狸香精油(CASTOREUMABSOLUTE)、海狸香浸膏(CASTOREUM RESINOID)、海狸香浸膏50PCT DPG(CASTOREUM RESINOID 50PCT DPG)、柏木醇柏木烯(CEDROLCEDRENE)、大西洋雪松油再蒸馏物(CEDRUS ATLANTICA OIL REDIST)、罗马洋甘菊油(CHAMOMILE OIL ROMAN)、野生洋甘菊油(CHAMOMILE OIL WILD)、野生洋甘菊低烯油(CHAMOMILE OIL WILD LOW LIMONENE)、锡兰桂皮油(CINNAMON BARK OIL CEYLAN)、香缇精油(CISTE ABSOLUTE)、无色香缇精油(CISTE ABSOLUTE COLORLESS)、亚洲不含铁的香茅油(CITRONELLA OILASIA IRON FREE)、麝猫精油75PCTPG(CIVET ABS 75PCT PG)、麝猫精油(CIVET ABSOLUTE)、麝猫酊剂10PCT(CIVET TINCTURE 10PCT)、法国快乐鼠尾草精油DECOL(CLARY SAGEABS FRENCH DECOL)、法国快乐鼠尾草精油(CLARY SAGE ABSOLUTE FRENCH)、快乐鼠尾草C′LESS 50PCT PG(CLARY SAGE C′LESS 50PCT PG)、法国快乐鼠尾草油(CLARYSAGE OIL FRENCH)、苦配巴香脂(COPAIBA BALSAM)、苦配巴香脂油(COPAIBA BALSAM OIL)、芫荽籽油(CORIANDER SEED OIL)、柏油(CYPRESS OIL)、有机柏油(CYPRESS OIL ORGANIC)、印蒿油(DAVANA OIL)、格蓬醇(GALBANOL)、无色格蓬精油(GALBANUM ABSOLUTECOLORLESS)、格蓬油(GALBANUM OIL)、格蓬浸膏(GALBANUM RESINOID)、格蓬浸膏50PCT DPG(GALBANUM RESINOID 50PCT DPG)、格蓬浸膏氢化松香甲酯BHT(GALBANUM RESINOIDHERCOLYN BHT)、(GALBANUM RESINOID TEC BHT)、玫瑰香叶精油MD 20 PCT 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ABSOLUTE H)、薰衣类精油MD(LAVANDINABSOLUTE MD)、阿勒比有机薰衣类油(LAVANDIN OIL ABRIAL ORGANIC)、格罗索有机薰衣类油(LAVANDIN OIL GROSSO ORGANIC)、高级薰衣类油(LAVANDIN OIL SUPER)、薰衣草精油H(LAVENDER ABSOLUTE H)、薰衣草精油MD(LAVENDER ABSOLUTE MD)、不含香豆素的薰衣草油(LAVENDER OIL COUMARIN FREE)、不含香豆素的有机薰衣草油(LAVENDER OIL COUMARINFREE ORGANIC)、梅耶有机薰衣草油(LAVENDER OIL MAILLETTE ORGANIC)、薰衣草油MT(LAVENDER OIL MT)、肉豆蔻精油BB(MACE ABSOLUTE BB)、低甲基丁香酚玉兰花油(MAGNOLIA FLOWER OIL LOW METHYL EUGENOL)、玉兰花油(MAGNOLIA FLOWER OIL)、玉兰花油MD(MAGNOLIA FLOWER OIL MD)、玉兰叶油(MAGNOLIA LEAF OIL)、橘皮油MD(MANDARINOIL MD)、橘皮油MD BHT(MANDARIN OIL MD BHT)、马黛茶精油BB(MATE ABSOLUTE BB)、树苔精油MD TEX IFRA 43(MOSS TREE ABSOLUTE MD TEX IFRA 43)、橡树苔精油MD TEC IFRA43(MOSS-OAK ABS MD TEC IFRA 43)、橡树苔精油IFRA 43(MOSS-OAK ABSOLUTE IFRA 43)、橡树苔精油MD IPM IFRA 43(MOSS-TREE ABSOLUTE MD IPM IFRA 43)、红没药浸膏BB(MYRRH RESINOID BB)、红没药浸膏MD(MYRRH RESINOID MD)、红没药浸膏TEC(MYRRHRESINOID TEC)、不含铁的桃金娘油(MYRTLE OIL IRON FREE)、突尼斯精馏桃金娘油(MYRTLE OIL TUNISIARECTIFIED)、水仙精油MD 20PCT BB(NARCISSE ABS MD 20PCT BB)、法国水仙精油(NARCISSE 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INDONESIA)、不含铁的印度尼西亚广藿香油(PATCHOULI OILINDONESIA IRON FREE)、印度尼西亚广藿香油MD(PATCHOULI OIL INDONESIAMD)、广藿香油再蒸馏物(PATCHOULI OIL REDIST)、PENNYROYAL HEART、薄荷精油MD(PEPPERMINTABSOLUTE MD)、突尼斯苦橙叶油(PETITGRAIN BIGARADE OIL TUNISIA)、苦橙叶油(PETITGRAIN CITRONNIER OIL)、巴拉圭无萜苦橙叶油(PETITGRAIN OIL PARAGUAYTERPENELESS)、无萜苦橙叶油STAB(PETITGRAIN OIL TERPENELESS STAB)、多香果油(PIMENTO BERRYOIL)、多香叶油(PIMENTO LEAF OIL)、中国天竺葵玫瑰醇提取物(RHODINOLEX GERANIUM CHINA)、低甲基丁香酚保加利亚玫瑰精油(ROSE ABS BULGARIAN LOW METHYLEUGENOL)、低甲基丁香酚摩洛哥玫瑰精油(ROSEABS MOROCCO LOW METHYL EUGENOL)、低甲基丁香酚土耳其玫瑰精油(ROSE ABS TURKISH LOW METHYL EUGENOL)、玫瑰精油(ROSEABSOLUTE)、保加利亚玫瑰精油(ROSE ABSOLUTE BULGARIAN)、大马士革玫瑰精油(ROSEABSOLUTE DAMASCENA)、玫瑰精油MD(ROSE ABSOLUTEMD)、摩洛哥玫瑰精油(ROSEABSOLUTEMOROCCO)、土耳其玫瑰精油(ROSE ABSOLUTE TURKISH)、保加利亚玫瑰油(ROSE OILBULGARIAN)、低甲基丁香酚大马士革玫瑰精油(ROSE OIL DAMASCENA LOW METHYLEUGENOL)、土耳其玫瑰油(ROSE OIL TURKISH)、有机樟脑玫瑰油(ROSEMARY OIL CAMPHORORGANIC)、突尼斯玫瑰油(ROSEMARY OIL TUNISIA)、印度檀香木油(SANDALWOOD OILINDIA)、印度精馏檀香木油(SANDALWOOD OIL INDIA RECTIFIED)、檀香醇(SANTALOL)、柔毛肖乳香油(SCHINUS MOLLE OIL)、圣约翰面包酊剂10PCT(ST JOHN BREAD TINCTURE10PCT)、苏合香浸膏(STYRAX RESINOID)、苏合香浸膏(STYRAX RESINOID)、万寿菊油(TAGETE OIL)、茶树芯(TEA TREE HEART)、顿加豆精油50PCT溶剂(TONKA BEAN ABS 50PCTSOLVENTS)、顿加豆精油(TONKA BEAN ABSOLUTE)、印度夜来香精油(TUBEROSE ABSOLUTEINDIA)、特级岩兰草芯(VETIVER HEART EXTRA)、海地岩兰草油(VETIVER OIL HAITI)、海地岩兰草油MD(VETIVER OIL HAITI MD)、爪哇岩兰草油(VETIVER OIL JAVA)、爪哇岩兰草油MD(VETIVER OIL JAVA MD)、埃及紫罗兰叶精油(VIOLET LEAF ABSOLUTE EGYPT)、埃及紫罗兰叶精油DECOL(VIOLET LEAF ABSOLUTEEGYPT DECOL)、法国紫罗兰叶精油(VIOLET LEAFABSOLUTE FRENCH)、紫罗兰叶精油MD 50PCT BB(VIOLET LEAF ABSOLUTE MD 50PCT BB)、无萜苦艾草油(WORMWOOD OIL TERPENELESS)、依兰特级精油(YLANG EXTRA OIL)、依兰III精油(YLANG III OIL)以及这些的组合。
所述着色剂可以是英国染色工作者学会的国际染料索引中列出的那些。着色剂包括染料和颜料,并且包括通常用于着色纺织品、涂料、油墨和喷墨油墨的那些。可使用的一些着色剂包括类胡萝卜素、芳基化物黄、二芳基化物黄、B-萘酚、萘酚、苯并咪唑酮、双偶氮缩合颜料、吡唑啉酮、镍偶氮黄、酞菁、喹吖啶酮、苝和紫环酮、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、三芳基阳碳颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、硫靛。类胡萝卜素包括例如α-胡萝卜素、B-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、番茄红素、叶黄素和虾青素胭脂树(Annatto)提取物、脱水甜菜(甜菜粉)、角黄素(Canthaxanthin)、焦糖、p-阿朴-8′-胡萝卜素醛、胭脂虫(Cochineal)提取物、胭脂红、叶绿酸铜钠、烤熟的部分脱脂的蒸煮棉籽粉、葡糖酸亚铁、乳酸亚铁、葡萄颜色提取物、葡萄皮提取物(葡萄花青素)、胡萝卜油、红辣椒、辣椒红油树脂、基于云母的珠光颜料、核黄素、藏红花、二氧化钛、番茄红素提取物;番茄红素浓缩物、姜黄、姜黄油树脂、FD&C蓝1号、FD&C蓝2号、FD&C绿3号、橙B、橘红2号、FD&C红3号、FD&C红40号、FD&C黄5号、FD&C黄6号、氧化铝(干燥氢氧化铝)、碳酸钙、叶绿酸铜钠钾(叶绿酸铜复合物)、二羟基丙酮、氯氧化铋、亚铁氰化铁铵、亚铁氰化铁、氢氧化铬绿、氧化铬绿、鸟嘌呤、叶蜡石、滑石、铝粉、青铜粉、铜粉、氧化锌、D&C蓝4号、D&C绿5号、D&C绿6号、D&C绿8号、D&C橙4号、D&C橙5号、D&C橙10号、D&C橙11号、FD&C红4号、D&C红6号、D&C红7号、D&C红17号、D&C红21号、D&C红22号、D&C红27号、D&C红28号、D&C红30号、D&C红31号、D&C红33号、D&C红34号、D&C红36号、D&C红39号、D&C紫2号、D&C黄7号、Ext.D&C黄7号、D&C黄8号、D&C黄10号、D&C黄11号、D&C黑2号、D&C黑3(3)号、D&C褐1号、Ext.D&C、铬-钴-铝氧化物、柠檬酸铁铵、焦棓酚、洋苏木提取物、1,4-双[(2-羟基-乙基)氨基]-9,10-蒽二酮双(2-丙烯酸)酯共聚物、1,4-双[(2-甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮、1,4-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基氨基]蒽醌共聚物、咔唑紫、叶绿酸铜复合物、铬-钴-铝氧化物、C.I.还原橙1、2-[[2,5-二乙氧基-4-[(4-甲基苯基)硫醇]苯基]偶氮]-1,3,5-苯三酚、16,23-二氢二萘并[2,3-a:2′,3′-i]萘[2′,3′:6,7]吲哚并[2,3-c]咔唑-5,10,15,17,22,24-异己酮、N,N′-(9,10-二氢-9,10-二氧代-1,5-蒽二基)双苯甲酰胺、7,16-二氯-6,15-二氢-5,9,14,18-二蒽并吡嗪四酮、16,17-二甲氧基二萘并(1,2,3-cd:3′,2′,1′-1m)苝-5,10-二酮、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-染料共聚物(3)、活性黑5、活性蓝21、活性橙78、活性黄15、活性蓝19号、活性蓝4号、C.I.活性红11、C.I.活性黄86、C.I.活性蓝163、C.I.活性红180、4-[(2,4-二甲基苯基)偶氮]-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑-3-酮(溶剂黄18)、6-乙氧基-2-(6-乙氧基-3-氧代苯并[b]噻吩-2(3H)-亚基)苯并[b]噻吩-3(2H)-酮、酞菁绿、乙烯醇/甲基丙烯酸甲酯-染料反应产物、C.I.活性红180、C.I.活性黑5、C.I.活性橙78、C.I.活性黄15、C.I.活性蓝21、1-氨基-4-[[4-[(2-溴-1-氧代烯丙基)氨基]-2-磺酸基苯基]氨基]-9,10-二氢-9,10-二氧杂蒽-2-磺酸二钠(活性蓝69)、D&C蓝9号、[酞菁(2-)]酮以及这些的混合物。
除了本文中的实施例以外或除非另外明确规定,否则本说明书的以下部分和所附权利要求书中的如关于材料、要素含量、反应时间和温度、数量比率和其它项目的量的所有数值范围、量、值和百分比可理解为前面加上措词“约”,即使术语“约”可能未明确地与值、量或范围一起出现也如此。因此,除非有相反的指示,否则以下说明书和所附权利要求书中所陈述的数值参数均是近似值,所述近似值可取决于本发明要寻求获得的所需特性而变化。在最低限度并且不试图限制对权利要求书范围的等价范围的原则的应用,每个数值参数均应当至少根据报道的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解读。
尽管陈述本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值,但在具体实施例中所陈述的数值尽可能准确地报告。然而,任何数值都固有地含有必然由其各自测试测量值中存在的标准偏差引起的某些误差。此外,当在本文阐述数值范围时,这些范围是将所引用范围端点包含在内的(例如,可使用端点)。当本文使用重量百分比时,所报告的数值是相对于总重量。
此外,应了解本文叙述的任何数值范围意欲包括纳入其中的所有子范围。例如,“1至10”的范围意在包括在引用的最小值1与引用的最大值10(含1及10)之间的所有子范围,即具有等于或大于1的最小值以及等于或小于10的最大值。如本文使用的术语“一个/种(one)”、“一个/种(a)”或“一个/种(an)”意欲包括“至少一个”或“一个或多个”,除非另外指示。
本申请还包括以下的实施方案:
1.一种方法,其包括:
当在振动式输送机上输送生物质材料时使所述生物质材料暴露于电离辐射。
2.如实施方案1所述的方法,其中所述生物质材料在其被暴露于所述电离辐射时在所述输送机上限定大致上均匀厚度的床。
3.如实施方案1或2所述的方法,其进一步包括在于所述振动式输送机上输送所述生物质材料并且使所述生物质暴露于所述电离辐射之前分布所述生物质材料。
4.如实施方案3所述的方法,其中分布所述生物质材料使用进料器输送系统。
5.如实施方案4所述的方法,其中所述进料器输送系统包括第二振动式输送系统。
6.如实施方案1-3中任一项所述的方法,其中75%或更多的所述生物质材料被分布为处于所述平均床厚度的水平。
7.如实施方案1-3中任一项所述的方法,其中80%或更多的生物质材料被分布为处于所述平均床厚度的水平。
8.如实施方案1-3中任一项所述的方法,其中85%或更多的所述生物质材料被分布为处于所述平均床厚度的水平。
9.如实施方案1-3中任一项所述的方法,其中90%或更多的所述生物质材料被分布为处于所述平均床厚度的水平。
10.如实施方案1-3中任一项所述的方法,其中95%或更多的所述生物质材料被分布为处于所述平均床厚度的水平。
11.如前述实施方案中任一项所述的方法,其进一步包括在使所述生物质暴露于所述电离辐射之前粉碎所述生物质。
12.如实施方案11所述的方法,其中粉碎选自由剪切、斩切、研磨、锤磨以及其组合组成的组。
13.如实施方案11或12所述的方法,其中粉碎产生具有颗粒的生物质材料并且多于80%的所述颗粒具有小于约0.25英寸的至少一个尺寸。
14.如实施方案13所述的方法,其中大于90%的所述颗粒具有小于约0.25英寸的至少一个尺寸。
15.如实施方案13所述的方法,其中大于95%的所述颗粒具有小于约0.25英寸的至少一个尺寸。
16.如实施方案13-15中任一项所述的方法,其中不超过5%的所述颗粒在其最大尺寸上小于0.03英寸。
17.如前述实施方案中任一项所述的方法,其中所述电离辐射源选自由电子束、离子束、具有100nm与280nm之间波长的紫外光、γ辐射、X-射线辐射以及其组合组成的组。
18.如前述实施方案中任一项所述的方法,其中所述电离辐射源是电子束。
19.如实施方案18所述的方法,其中用10至200Mrad的辐射照射所述生物质。
20.如实施方案18所述的方法,其中用10至25Mrad的辐射照射所述生物质。
21.如实施方案18所述的方法,其中用10至75Mrad的辐射照射所述生物质。
22.如实施方案18所述的方法,其中用15至50Mrad的辐射照射所述生物质。
23.如实施方案18所述的方法,其中用20至35Mrad的辐射照射所述生物质。
24.如实施方案18-23中任一项所述的方法,其中所述电子束的能量是在0.3与2MeV之间。
25.如实施方案18-24中任一项所述的方法,其中所述电子束由配备有设置在所述输送机上方的扫描盒并且被配置来将所述电子束引导到所述振动式输送机上的所述生物质上的电子加速器供应。
26.如前述实施方案中任一项所述的方法,其中所述生物质材料接受大致上均匀的电离辐射水平。
27.如前述实施方案中任一项所述的方法,其中所述生物质材料包含纤维素或木质纤维素材料。
28.如实施方案27所述的方法,其中所述纤维素或木质纤维素材料包含选自由木材、纸、纸制品、棉花、草、谷物残渣、甘蔗渣、黄麻、大麻、亚麻、竹子、剑麻、蕉麻、玉米穗轴、玉米秸秆、椰子毛、海藻、海草、秸秆、小麦杆或其混合物组成的组的木质纤维素材料。
29.如前述实施方案中任一项所述的方法,其中所述输送机的至少一部分包括外壳。
30.如前述实施方案中任一项所述的方法,其中使所述生物质材料暴露于电离辐射降低所述生物质材料的不顺应性。
31.如前述实施方案中任一项所述的方法,其中所述振动式输送机以3至100ft/min的平均速度输送所述生物质材料。
32.如实施方案31所述的方法,其中所述振动式输送机以9至50ft/min的平均速度输送所述生物质材料。
33.如实施方案31所述的方法,其中所述振动式输送机以12至25ft/min的平均速度输送所述生物质材料。
34.如以上实施方案中任一项所述的方法,其中用具有至少50kW功率输出的照射器照射所述生物质材料。
35.如以上实施方案中任一项所述的方法,其中以约1000至约8000lb/hr的速率输送所述生物质材料。
36.如以上实施方案中任一项所述的方法,其中使所述生物质暴露于电离辐射多于一次。
37.一种用于产生处理的生物质材料的设备,其包括:
电离辐射源;以及
振动式输送系统,其中所述振动式输送系统能够输送生物质材料
经过所述电离辐射源。
38.如实施方案37所述的设备,其进一步包括在所述生物质材料接近所述辐射源时围绕所述生物质材料的外壳。
39.如实施方案38所述的设备,其中所述外壳包括整合到所述外壳壁中的窗口箔,并且其中所述窗口箔被设置在所述辐射源下方并且允许所述电子穿过所述窗口箔且到所述生物质材料上。
40.如实施方案37-39中任一项所述的设备,进一步包括在所述振动式输送系统上游的进料器输送系统,其中所述进料器输送系统被配置来使所述生物质材料散布以形成大致上均匀厚度的生物质材料床,并且其中所述进料器输送系统将所述生物质材料进料至所述辐射场上游的所述振动式输送系统。
41.如实施方案40所述的设备,其中所述进料器输送系统是振动式输送系统。
42.如实施方案37-41中任一项所述的设备,其中所述输送机系统包括结构材料,包括钢。
据称以引用的方式全部或部分并入本文的任何专利、公布或其它公开材料必须仅在以下程度上并入本文:并入的材料不得与本公开内容中阐述的现有定义、声明或其它公开材料冲突。因此,并且在必要的程度上,如本文所明确阐述的公开取代以引用的方式并入本文的任何冲突的材料。据称以引用的方式并入本文、但与本文所阐述的现有定义、陈述、或其它公开材料相冲突的任何材料或其部分将仅仅是在不会在所并入的材料与现有公开材料之间出现冲突的程度上并入。虽然本发明已参考其优选实施方案进行特定显示和描述,但本领域技术人员应了解,可在不脱离由所附权利要求涵盖的本发明的范围下在其中在形式和细节方面做出各种改变。

Claims (40)

1.一种方法,其包括:
使用分布器将生物质材料的受控流以细小颗粒投放到振动式输送机上,
将所述振动式输送机上的所述生物质材料暴露于扫描电子束电离辐射,
当暴露于所述电子束时,使用所述振动式输送机振动所述生物质材料的细小颗粒,其中,
将所述生物质材料暴露于电离辐射降低所述生物质材料的不顺应性。
2.根据权利要求1的方法,其进一步包括在在于所述振动式输送机上输送所述生物质材料并且使所述生物质暴露于所述电离辐射之前分布所述生物质材料。
3.根据权利要求2的方法,其中所述生物质材料的分布使用进料器输送系统。
4.根据权利要求3的方法,其中所述进料器输送系统包括第二振动式输送系统。
5.根据权利要求1或2的方法,其中75%或更多的所述生物质材料被分布为处于平均床厚度的水平。
6.根据权利要求1或2的方法,其中80%或更多的所述生物质材料被分布为处于平均床厚度的水平。
7.根据权利要求1或2的方法,其中85%或更多的所述生物质材料被分布为处于平均床厚度的水平。
8.根据权利要求1或2的方法,其中90%或更多的所述生物质材料被分布为处于平均床厚度的水平。
9.根据权利要求1或2的方法,其中95%或更多的所述生物质材料被分布为处于平均床厚度的水平。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其进一步包括在将所述生物质暴露于所述电离辐射之前粉碎所述生物质。
11.根据权利要求10的方法,其中粉碎选自由剪切、斩切、研磨、锤磨以及其组合组成的组。
12.根据权利要求10或11的方法,其中粉碎产生具有颗粒的生物质材料并且多于80%的所述颗粒具有小于0.25英寸的至少一个尺寸。
13.根据权利要求12的方法,其中多于90%的所述颗粒具有小于0.25英寸的至少一个尺寸。
14.根据权利要求12的方法,其中多于95%的所述颗粒具有小于0.25英寸的至少一个尺寸。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法,其中不超过5%的所述颗粒在其最大尺寸上小于0.03英寸。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法,其中使用10至200Mrad的辐射照射所述生物质。
17.根据权利要求1-15中任一项的方法,其中使用10至25Mrad的辐射照射所述生物质。
18.根据权利要求1-15中任一项的方法,其中使用10至75Mrad的辐射照射所述生物质。
19.根据权利要求1-15中任一项的方法,其中使用15至50Mrad的辐射照射所述生物质。
20.根据权利要求1-15中任一项的方法,其中使用20至35Mrad的辐射照射所述生物质。
21.根据权利要求16-20中任一项的方法,其中所述电子束的能量为0.3-2Mev。
22.根据权利要求16-21中任一项的方法,其中所述电子束由配备有设置在所述输送机上方的扫描盒并且被配置来将所述电子束引导到所述振动式输送机上的所述生物质上的电子加速器供应。
23.根据权利要求1-22中任一项的方法,其中所述生物质材料包括纤维素或木质纤维素材料。
24.根据权利要求23的方法,其中所述纤维素或木质纤维素材料包含选自由木材、纸、纸制品、棉花、草、谷物残渣、甘庶渣、黄麻、大麻、亚麻、竹子、剑麻、蕉麻、玉米穗轴、玉米秸杆、椰子毛、海藻、海草、秸杆、小麦杆和其混合物组成的组的木质纤维素材料。
25.根据权利要求1-24中任一项的方法,其中所述输送机的至少一部分包括外壳。
26.根据权利要求1-25中任一项的方法,其中使所述生物质材料暴露于电离辐射降低所述生物质材料的不顺应性。
27.根据权利要求1-26中任一项的方法,其中所述振动式输送机以3至100ft/min的平均速度输送所述生物质材料。
28.根据权利要求27的方法,其中所述振动式输送机以9至50ft/min的平均速度输送所述生物质材料。
29.根据权利要求27的方法,其中所述振动式输送机以12至25ft/min的平均速度输送所述生物质材料。
30.根据权利要求1-29中任一项的方法,其中用具有至少50kW功率输出的照射器照射所述生物质材料。
31.根据权利要求1-30中任一项的方法,其中以1000至8000lb/hr的速率输送所述生物质材料。
32.根据权利要求1-31中任一项的方法,其中使所述生物质暴露于电离辐射两次或更多次。
33.一种用于产生待加工的生物质材料的设备,其包括:
电离辐射源;
振动式输送系统,其中所述振动式输送系统能够输送生物质经过所述电离辐射源;以及
使生物质材料的可控流以细小颗粒投放到所述振动式输送系统上的分布器,其中,
所述振动式输送系统上的所述生物质材料暴露于来自所述电离辐射源的扫描电子束电离辐射,所述振动式输送系统被配置为当暴露于所述电子束时振动所述生物质材料的细小颗粒,并且
将所述生物质材料暴露于电离辐射降低所述生物质材料的不顺应性。
34.根据权利要求33的设备,其进一步包括在所述生物质材料接近所述辐射源时围绕所述生物质材料的外壳。
35.根据权利要求34的设备,其中所述外壳包括整合到所述外壳壁中的窗口箔,并且其中所述窗口箔被设置在所述辐射源下方并且允许所述电子穿过所述窗口箔且到所述生物质材料上。
36.根据权利要求33-35中任一项的设备,其进一步包括在所述振动式输送系统上的进料器输送系统,其中所述进料器输送系统被配置来使所述生物质材料散布以形成大致上均匀厚度的生物质材料床,并且其中所述进料器输送系统将所述生物质材料进料至所述辐射场上游的所述振动式输送系统。
37.根据权利要求36的设备,其中所述进料器输送系统为振动式输送系统。
38.根据权利要求33-37中任一项的设备,其中所述输送系统包括结构材料,包括钢。
39.用于电子加速器的提取系统,其包括:两个窗口箔和冷却气体,所述冷却气体选自以下组:氮气、氩气、氦气和二氧化碳。
40.利用根据权利要求33-37中任一项的设备制成的材料,所述材料选自以下组:聚乙烯、聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、聚酯、聚亚烷基酯和聚乙烯基酯。
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