CN108673332B - 多孔聚氨酯抛光垫及通过采用该抛光垫制备半导体器件的方法 - Google Patents

多孔聚氨酯抛光垫及通过采用该抛光垫制备半导体器件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施方式涉及一种多孔聚氨酯抛光垫及采用该抛光垫制备半导体器件的方法。所述多孔聚氨酯抛光垫包括聚氨酯类预聚物和固化剂，所述抛光垫的厚度为1.5‑2.5mm，具有平均直径为10‑60μm的多个孔，抛光垫的比重为0.7‑0.9g/cm3，25℃下的表面硬度为45‑65Shore D，抗拉强度为15‑25N/mm2，延伸率为80‑250％，从与待抛光的物体直接接触的抛光表面至预定深度测得的AFM(原子力电子显微镜)弹性模量为101‑250MPa，其中，所述预定深度为距抛光表面1‑10μm的深度。

Description

多孔聚氨酯抛光垫及通过采用该抛光垫制备半导体器件的 方法
技术领域
本发明实施方式涉及用于半导体的化学机械平坦化(CMP)工艺的多孔聚氨酯抛光垫及通过采用该抛光垫制备半导体器件的方法。
背景技术
在半导体制备过程中的化学机械平坦化(CMP)工艺是指以下步骤：将晶圆(wafer)固定在压板的上端(head)并与安装在压板(platen)上的抛光垫的表面接触，然后在压板和该上端相对移动的情况下通过供给浆料而对晶圆进行化学处理，从而机械地平坦掉晶圆表面的不规则结构。
抛光垫是在CMP工艺中起着重要作用的必要部件。一般来说，抛光垫由聚氨酯类树脂组成，其表面上具有用于浆料大量流动(large flow)的沟槽(grooves)及用于帮助浆料精细流动(fine flow)的孔(pores)。
抛光垫中的孔可以通过采用具有空隙(voids)的固相发泡剂、填充有挥发性液体的液相发泡剂、惰性气体、纤维等形成，或通过化学反应产生气体来形成。
使用惰性气体或挥发性液相发泡剂形成孔结构的技术具有以下优点：不会排放任何可能影响CMP工艺的材料。然而，该技术由于不可避免地要处理不便控制的气相，因此较难精确地控制孔的直径和垫子的密度。特别是较难产生50μm以下的均一孔。此外，在不改变抛光垫的聚氨酯基体成分的情况下，存在很难控制孔的直径和垫子的密度的问题。
可以使用微胶囊(即热膨胀的微胶囊)作为固相发泡剂，其尺寸已通过热膨胀调整。由于在已经膨胀的微球结构中的热膨胀微胶囊具有均一的粒径，因此可以均匀地控制孔的直径。例如，申请号1608901的韩国专利公开了一种抛光垫，该抛光垫是使用固相发泡剂形成，并包括均一直径的孔。
发明内容
技术问题
因此，本发明实施方式旨在提供一种具有改善的抛光效率的多孔聚氨酯抛光垫，及通过采用该抛光垫制备半导体器件的方法。
解决问题的技术手段
根据一实施方式，提供了一种多孔聚氨酯抛光垫，其包括聚氨酯类预聚物和固化剂，所述抛光垫的厚度为1.5-2.5mm，具有平均直径为10-60μm的多个孔，比重为0.7-0.9g/cm3，25℃下的表面硬度为45-65Shore D(邵氏D硬度)，抗拉强度为15-25N/mm2，延伸率为80-250％，从与待抛光的物体直接接触的抛光表面至预定深度测得的AFM弹性模量为101-250MPa，其中，所述预定深度为距抛光表面1-10μm的深度。
根据另一实施方式，提供了一种半导体器件的制备方法，包括：提供多孔聚氨酯抛光垫；将待抛光的物体置于所述抛光垫上；及相对于所述抛光垫，相对地转动所述待抛光的物体以抛光所述物体，其中，所述抛光垫包括聚氨酯类预聚物和固化剂，所述抛光垫的厚度为1.5-2.5mm，具有平均直径为10-60μm的多个孔，抛光垫的比重为0.7-0.9g/cm3，25℃下的表面硬度为45-65Shore D，抗拉强度为15-25N/mm2，延伸率为80-250％，从与待抛光的物体直接接触的抛光表面至预定深度测得的AFM弹性模量为101-250MPa，其中，所述预定深度为距抛光表面1-10μm的深度。
本发明的有益效果
本发明实施方式的所述多孔聚氨酯抛光垫是能够通过调节抛光垫的厚度、比重、表面硬度、抗拉强度、延伸率、AFM弹性模量和孔径大小来控制抛光垫的抛光性能(即抛光速率)。特别地，由于可以适当地调整抛光表面(即与待抛光的物体直接接触的区域)的AFM(原子力显微镜)弹性模量等，因此，晶圆等可以被有效地抛光。特别地，所述多孔聚氨酯抛光垫可以有效地抛光含金属的层，例如钨等。此外，所述抛光垫可以防止在晶圆等上产生划痕等。
附图说明
图1为一实施方式的抛光垫的顶面示意图。
图2为一实施方式的抛光垫的横截面示意图。
图3为采用一实施方式的抛光垫抛光待抛光物体的过程示意。
具体实施方式
在实施方式的整个描述中，在提到每个垫、层、孔或膜形成在另一个垫、层、孔或膜的“上”或“下”的情况下，它不仅意味着一个元素直接形成在另一个元素上或在另一个元素之下，而且也意味着一个元素间接地形成在另一个元素上或在另一个元素之下，并在它们之间插入有其他元素。此外，关于每个元素的术语“在…上”或“在…下”可以参照附图。为了描述，附图中的每个元素的大小可以被夸张地描绘而不表示实际大小。
以下，将参照实施方式详细地描述本发明。只要不改变本发明的要旨，可以将各实施方式修改成各种形式。
本发明一实施方式的多孔聚氨酯抛光垫包括聚氨酯类预聚物和固化剂。此外，如图1-3所示，该实施例方式的抛光垫包括多个孔。
本发明一实施方式的多孔聚氨酯抛光垫可以通过用于制备多孔聚氨酯抛光垫的一方法来制备，该方法包括：(1)将包含聚氨酯类预聚物、固化剂和固相发泡剂的一混合物注入到模具中，并将所得混合物铸造成型；及(2)固化所述混合物。
预聚物
预聚物一般指具有相对低分子量的聚合物，其中聚合度被调节到中间水平，以便在制备模塑制品的过程中方便地铸造最终产生的模塑制品。预聚物可以通过自身铸造成型或与另一种聚合性化合物反应后铸造成型。例如，预聚物可以通过异氰酸酯化合物与多元醇反应来制备。
例如，可用在制备聚氨酯类预聚物中的所述异氰酸酯化合物可以是选自由甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘-1,5-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯(tolidinediisocyanate)、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯组成的群中的至少一种异氰酸酯。
例如，可用在制备聚氨酯类预聚物中的所述多元醇可以是选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和丙烯基多元醇组成的群中的至少一种多元醇。所述多元醇的重均分子量(Mw)可以为300-3000g/mol。
所述聚氨酯类预聚物的重均分子量可以是500-3000g/mol。具体地，所述聚氨酯类预聚物的重均分子量(Mw)可以为600-3000g/mol、600-2500g/mol、600-2000g/mol、700-1500g/mol、或800-1500g/mol。
作为一个示例，所述聚氨酯类预聚物可以是由作为异氰酸酯化合物的甲苯二异氰酸酯和作为多元醇的聚四亚甲基醚二醇聚合而成的聚合物，且所述聚氨酯类预聚物具有在500-3000g/mol的重均分子量。
固化剂
所述固化剂可以是胺化合物和醇化合物中的至少一种。具体地，所述固化剂可以包括选自由芳香胺、脂肪胺、芳香醇和脂肪醇组成的群中的至少一种。
例如，所述固化剂可以包括选自由4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚丙烯二胺、聚丙烯三胺、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷组成的群中的至少一种。
固相发泡剂
所述固相发泡剂为热膨胀的微胶囊，且可以具有平均粒径在5-200μm的微球结构。具体地，所述固相发泡剂的平均粒径可以在10-150μm、10-100μm、或10-60μm。更具体地，所述固相发泡剂的平均粒径可以在20-60μm、20-50μm、10-50μm、或者25-45μm。此外，所述热膨胀的微胶囊可以通过对可热膨胀的微胶囊进行热膨胀得到。
所述可热膨胀的微胶囊可以包括壳和发泡剂，所述壳包括热塑性树脂，所述发泡剂被封装在所述壳内。所述热塑性树脂可以为选自由偏氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物、甲基丙烯腈类共聚物和丙烯酸类共聚物组成的群中的至少一种。此外，封装在里面的发泡剂可以包括由具有1-7个碳原子的烃和被卤素或杂原子取代的C1-7烃组成的群中的至少一种。具体地，所述封装在里面的发泡剂可以包括由低分子量的烃、氯氟烃和四烷基硅烷组成的群中的至少一种；低分子量的烃可以例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等；氯氟烃可以例如三氯氟甲烷(CCl3F)、二氯二氟甲烷(CCl2F2)、氯三氟甲烷(CClF3)、四氟乙烯(CClF2-CClF2)等；四烷基硅烷可以例如四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等。
基于100重量份的聚氨酯类预聚物，所述固相发泡剂可以以0.5-10重量份、0.5-5重量份、0.5-3重量份、0.5-2.5重量份、1-5重量份、1-3重量份、1.3-2.7重量份、或1.5-2.5重量份的量来使用。
原料的配送
在步骤(1)中，当所述混合物注入模具中时，可以将惰性气体送入模具中。当聚氨酯类预聚物、固化剂和固相发泡剂混合并反应时，可以加入惰性气体，从而在抛光垫中形成孔。
惰性气体的种类不受特别限制，只要它是不参与预聚物与固化剂之间反应的气体即可。例如，所述惰性气体可以包括选自由氮气(N2)、氩气(Ar)和氦气(He)组成的群中的至少一种。具体地，所述惰性气体可以包括氮气(N2)或氩气(Ar)。更具体地，所述惰性气体可以是氮气(N2)或氩气(Ar)。
惰性气体可以根据所述混合物的总体积以5-30％的体积进料。具体地，惰性气体可以根据所述混合物的总体积以5-25％、5-20％、10-30％、10-25％、或10-20％的体积进料，聚氨酯片的目标比重为0.7-0.9g/cm3、或约0.8g/cm3。
反应速率控制剂
所述混合物可以进一步包括反应速率控制剂。所述反应速率控制剂可以为选自由叔胺类化合物和有机金属类化合物组成的群中的至少一种。另外，所述反应速率控制剂可以为反应促进剂或反应缓凝剂。具体地，所述反应速率控制剂可以为反应促进剂。
例如，所述反应速率控制剂可以包括选自由三乙烯二胺(TEDA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、四甲基丁烷二胺(TBMDA)、2-甲基三乙烯二胺、二甲基环己基胺(DMCHA)、三乙胺(TEA)、三异丙醇胺(TIPA)、1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷、双(2-甲基氨基乙基)醚、三甲氨基乙醇胺(trimethylaminoethylethanol amine)、N,N,N,N,N”-五甲基二乙烯三胺、二甲基氨基丙胺、苄基二甲基胺、N-乙基吗啉、N,N-二甲基氨基乙基吗啉、N,N-二甲基环己基胺、2-甲基-2-氮杂硼烷、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛酯、马来酸二丁基锡、二丁基二异辛酸锡(dibutyltin di-2-ethylhexanoate)和二丁基二硫醇锡(dibutyltin dimercaptide)组成的群中的至少一种。具体地，所述反应速率控制剂可以包括苄基二甲基胺、N，N-二甲基环己基胺和三乙胺组成的群中的至少一种。
基于100重量份的聚氨酯类预聚物，所述反应速率控制剂可以以0.1-2重量份的量来使用。具体地，基于100重量份的聚氨酯类预聚物，所述反应速率控制剂可以以0.2-1.8重量份、0.2-1.7重量份、0.2-1.6重量份、0.2-1.5重量份、0.3-1.5重量份、0.3-1重量份、或0.3-0.8重量份的量来使用。如果所述反应速率控制剂是在上述范围内来使用，则可以适当控制混合物(即，聚氨酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂和反应速率控制剂)的反应速率(即，凝固时间)，因此可以产生具有所需尺寸的多孔抛光垫。
表面活性剂
所述混合物可以进一步包括表面活性剂。所述表面活性剂可以起到防止孔相互重叠和聚结(coalescing)的作用。具体地，所述表面活性剂优选为有机硅类非离子表面活性剂。但是可以根据所述抛光垫所需的物理性质而不同地选择其他表面活性剂。
对于有机硅类非离子表面活性剂，可以单独使用具有羟基的有机硅类非离子表面活性剂，或与不含羟基的有机硅类非离子表面活性剂组合使用。
含羟基的有机硅非离子表面活性剂由于其与含异氰酸酯的化合物和活性氢化合物的相容性优异，因此对含羟基的有机硅非离子表面活性剂不做特别限制，只要是在聚氨酯技术工业中广泛应用的即可。市售的含羟基的有机硅非离子表面活性剂的例子包括由道康宁(Dow Corning)生产的DOW CORNING 193(液相有机硅乙二醇共聚物，25℃下的比重为1.07、20℃下的粘度为465mm2/s，闪点92℃)(下文称作DC-193)、赢创工业基团(EvonikIndustries)的B8462等。
市售的不含羟基的有机硅非离子表面活性剂的例子包括由道康宁生产的DOWCORNING 190(加德纳色度为2的有机硅乙二醇共聚物，25℃下的比重为1.037、25℃下的粘度为2000mm2/s，闪点为63℃以上，逆溶解度点(inverse solubility point)(1.0％水溶液)为36℃)(下文称作DC-190)等。
基于100重量份的聚氨酯类预聚物，所述表面活性剂可按0.2-2重量份的量使用。具体地，基于100重量份的聚氨酯类预聚物，所述表面活性剂可按0.2-1.9重量份、0.2-1.8重量份、0.2-1.7重量份、0.2-1.6重量份、0.2-1.5重量份、0.2-1.0重量份、0.3-0.8重量份、或0.4-0.8重量份的量使用。如果所述表面活性剂的量在上述范围内，则可以稳定地形成由气相发泡剂衍生来的孔并保持在模具中。
作为一个示例，在所述混合步骤中，可以基本上同时加入所述聚氨酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂、反应速率控制剂、表面活性剂、惰性气体。
作为另一个示例，可以先将所述聚氨酯类预聚物、固相发泡剂和表面活性剂混合，接着进料固化剂、反应速率控制剂和惰性气体。
混合步骤通过聚氨酯类预聚物与固化剂的混合引发了它们的反应，且使固相发泡剂和惰性气体均匀分散在原料中。在这种情况下，反应速率控制剂可以在反应开始时介入聚氨酯类预聚物与固化剂之间的反应，从而控制反应速率。具体地，所述混合步骤可以在1000-10000rpm、2000-10000rpm、2000-7000rpm、2000-5000rpm、或2000-4000rpm的速率下进行。在上述速率范围内，可以更有利于惰性气体和固相发泡剂均匀分散在原料中。
基于每个分子中的反应基团的摩尔数，所述聚氨酯类预聚物与固化剂可以以1:(0.8-1.2)的摩尔当量比，或以1:(0.9-1.1)的摩尔当量比来混合。这里“每个分子中的反应基团的摩尔数”是指，例如聚氨酯类预聚物中异氰酸酯基团的摩尔数和固化剂中反应性基团(例如，胺基、醇基等)的摩尔数。因此，通过控制进料速率可以在混合步骤中以恒定速率进料所述聚氨酯类预聚物与固化剂，以使以满足上述摩尔当量比的量每单位时间内配送所述聚氨酯类预聚物与固化剂。
反应和形成孔
所述聚氨酯类预聚物与固化剂一经混合就相互反应生成聚氨酯固体，然后将聚氨酯固体形成片状物等。具体地，所述聚氨酯类预聚物中的异氰酸酯端基可以与固化剂中的胺基、醇基等反应。在这种情况下，所述惰性气体和固相发泡剂可以均匀分散在原料中以形成孔而不参与聚氨酯类预聚物与固化剂之间的反应。
此外，反应速率控制剂通过促进或延缓聚氨酯类预聚物与固化剂之间的反应来调节孔的直径。例如，如果反应速率控制剂为延缓反应的反应延迟剂，则可将良好地分散在原料中的惰性气体相互结合的时间延长，从而可以增加孔的平均直径。另一方面，如果反应速率控制剂为加速反应的反应促进剂，则将良好地分散在原料中的惰性气体相互结合的时间缩短，从而可以减少孔的平均直径。
铸造成型
所述铸造成型是采用模具进行。具体地，可以将在混合头等中充分搅拌的原料(即，包括聚氨酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂的混合物)注入到模具中以填充其内部。
固化所述混合物以产生凝固饼状的模塑体。具体地，所述聚氨酯类预聚物与固化剂之间的反应是在模具中完成，这样可以得到与模具形状一致的凝固饼状模塑体。
之后，可以将由此获得的模塑体进行适当地切割或切割成薄片，用于生产抛光垫。例如，模塑体是在模具中制备的，模具的高度是最终生产的抛光垫厚度的5-50倍，然后将模塑体切割成相同的厚度以一次产生多个用于抛光垫的薄片。所述模具的高度可以约为用以制备薄片的最终生产的抛光垫厚度的5-50倍。然而，切割的薄片可以根据在模具内的铸造成型位置而具有不同直径的孔。也就是说，在模具的较低位置铸造成型的薄片具有细直径的孔，而在模具的上部铸造成型的薄片可以比在较低位置形成的薄片具有较大直径的孔。
因此，优选使用通过一次铸造成型能够产生一张薄片的模具，以使每个薄片具有均匀直径的孔。为此，模具的高度可能与最终生产的多孔聚氨酯抛光垫的厚度没有明显不同。例如，可以使用高度为最终生产的多孔聚氨酯抛光垫厚度的1-3倍的模具来进行铸造成型。更具体地，模具的高度可以为最终生产的酯抛光垫厚度的1.1-2.5倍或1.2-2倍。在这种情况下，反应促进剂可以用作反应速率控制剂，以形成具有更均匀直径的孔。
此后，可以分别切割从模具获得的模塑体的顶端和底端。例如，模塑体的每个顶端和底端可以被切掉该模塑体的总厚度的1/3以下、1/22至3/10、1/20至1/3、1/15至3/10、或1/12至1/4。
作为一个具体的示例，使用高度为最终生产的多孔聚氨酯抛光垫厚度1.2-2倍的模具进行铸造成型，然后进行进一步的切断步骤，将经铸造成型从模具中获得的模塑体的每一个顶端和底端切掉模塑体总厚度的1/12-1/4。
在切割步骤之后，上述生产工艺可进一步包括在模塑体表面上加工沟槽、与下部结合、检查、包装等步骤。可以以制备抛光垫的传统方式来进行这些步骤。
多孔聚氨酯抛光垫
根据本发明一实施方式，多孔聚氨酯抛光垫的制备方法能够通过调整由此产生的抛光垫中的孔的尺寸和分布来控制抛光垫的抛光性能(或抛光速率)。
具体地，可以通过调整由此产生的抛光垫的厚度、比重、表面硬度、抗拉强度、延伸率、AFM弹性模量和孔径和分布来控制该实施方式的抛光垫的抛光性能。特别地，由于抛光垫的抛光表面(即与待抛光的物体直接接触的表面)的AFM弹性模量可被适当调整，因此，能够高效率地抛光晶圆等。多孔聚氨酯抛光垫可以有效地抛光含金属的层。此外，该抛光垫可以防止在晶圆等上产生划痕等。
更具体地，所述抛光垫的厚度为1.5-2.5mm，具有平均直径为10-60μm的多个孔，比重为0.7-0.9g/cm3，25℃下的表面硬度为45-65Shore D，抗拉强度为15-25N/mm2，延伸率为80-250％，从与待抛光的物体直接接触的抛光表面至预定深度测得的AFM(原子力显微镜)弹性模量为101-250MPa，其中，所述预定深度为距抛光表面1-10μm的深度。
所述多孔聚氨酯抛光垫的厚度为1.5-2.5mm。具体地，多孔聚氨酯抛光垫的厚度可以为1.8-2.5mm。如果抛光垫的厚度是在上述范围内，则可以充分显示出抛光垫的基本物理性能。
如图1-3所示，抛光垫(100)包括多个孔(121、122和130)。具体地，所述抛光垫可以包括多个孔，使得其孔隙率为45-50体积％。
孔的平均直径可以是10-60μm。更具体地说，孔的平均直径可以为15-60μm、15-55μm、或者15-50μm。更具体地说，孔的平均直径可以为15-45μm、15-40μm、15-38μm、15-35μm、15-30μm或者15-25μm。
所述孔可以包括封闭孔130及开放孔(121、122)。封闭孔设置在抛光垫的内部，且大部分的孔为封闭孔。
开放孔设置在抛光垫的上表面或下表面，并暴露于外部。具体地，开放孔可以包括设置在抛光垫上表面的第一开放孔(121)和第二开放孔(122)。更具体地，所述第一开放孔和第二开放孔可以彼此相邻且彼此隔开。
开放孔(121，122)的平均直径(D)为10-30μm，平均深度(H)为8-28μm。
抛光表面(110)对应于第一开放孔和第二开放孔之间的区域。也就是说，该抛光表面可以为在第一开放孔和第二开放孔之间的平坦表面。具体地，该抛光表面可以是上表面除开放孔外的区域。更具体地，抛光表面的面积可以为抛光垫上表面的总面积的30-70％、30-60％、40-60％或45-55％。
抛光表面是可以直接与诸如晶圆(200)等的待抛光物体接触的表面。也就是说，抛光表面与待抛光的物体(如晶圆)直接接触，并且可以直接参与待抛光物体的抛光。
抛光垫的比重可以在0.7-0.9g/cm3。具体地，抛光垫的比重可以在0.70-0.87g/cm3或0.75-0.87g/cm3。更具体地说，抛光垫的比重可以在0.75-0.87g/cm3、0.77-0.85g/cm3或0.77-0.83g/cm3。
抛光垫在25℃下的表面硬度可以在45-65shore D。具体地，抛光垫在25℃下的表面硬度可以在45-62shore D、48-65shore D或48-62shore D。更具体地，抛光垫在25℃下的表面硬度可以在48-60shore D、50-62shore D、或50-60shore D。
抛光垫的抗拉强度为15-25N/mm2。更具体地，抛光垫的抗拉强度可以为16-25N/mm2、16-24N/mm2、或16-23N/mm2。
抛光垫的拉伸弹性模量为600-700MPa。更具体地，抛光垫的拉伸弹性模量可以为600-690MPa、610-700MPa、610-690MPa、620-700MPa、或620-690MPa。
抛光垫的压缩弹性模量可以为60-90kPa。更具体地，抛光垫的压缩弹性模量可以为60-85kPa、60-80kPa、65-85kPa、60-80kPa、或者70-85kPa。
抛光垫的泊松比可以为0.35-0.40。更具体地，抛光垫的泊松比可以为0.36-0.39、或0.36-0.38。
抛光垫的延伸率可以为80-250％。更具体地，抛光垫的延伸率可以为85-250％、85-200％、85-150％、90-250％、90-240％、或90-230％。更具体地，抛光垫的延伸率可以为95-230％、95-200％、100-200％、100-150％或100-120％。
从抛光表面到预定深度测得的AFM弹性模量可以是101-250MPa。更具体地，从抛光表面到预定深度测得的AFM弹性模量可以是101-240MPa、103-240MPa或105-240MPa。更具体地，从抛光表面到预定深度测得的AFM弹性模量可以是110-240MPa、120-240MPa或110-230MPa。更具体地，从抛光表面到预定深度测得的AFM弹性模量可以是120-230MPa、130-230MPa、130-200MPa、或130-180MPa。
所述预定深度为1-10μm。更具体地，所述预定深度可以为1-8μm、3-10μm、3-8μm或3-6μm。更具体地，所述预定深度可以为3-5μm、3.5-5μm或3.5-4.5μm。更具体地，所述预定深度可以约为4μm。
AFM弹性模量可以通过聚氨酯类预聚物的NCO％、固化剂的种类、孔的平均直径和分布、孔隙率、开放孔的平均直径和平均深度、抛光表面的面积比等来控制。例如，为了使AFM弹性模量落入上述范围，则聚氨酯类预聚物中未反应的NCO含量可以为9.0-10重量％、孔的平均直径可以为10-30μm、直径小于上述平均直径约3μm的第一开放孔的面积比可以为10-20％、直径大于上述平均直径约3μm的第二开放孔的面积比为可以为20-30％、孔隙率可以为45-50体积％、开放孔的平均直径可以为10-30μm、开放孔的平均深度可以为8-28μm，位于上表面上的抛光表面的比为45-55％。也就是说，AFM弹性模量可以通过聚氨酯类预聚物的NCO含量、平均孔径、孔分布、孔隙率、开放孔的直径和深度、抛光表面的比来控制，但不限于此。AFM弹性模量可以通过各种方式来控制。
基于100重量份的聚氨酯类预聚物，所述抛光垫可以包括0.5-10重量份的固相发泡剂。在这种情况下，固相发泡剂的平均粒径可以为10-50μm。
所述抛光表面的AFM硬度可以为50-150MPa。具体地，抛光表面的AFM硬度可以为50-145MPa、55-150MPa、55-145MPa、60-150MPa、60-145MPa、65-150MPa或65-145MPa。
抛光表面的AFM均方根粗糙度可以为30-110nm。具体地，抛光表面的AFM均方根粗糙度可以为30-100nm、30-95nm、30-90nm、34-100nm、34-95nm、34-90nm或30-85nm。
AFM弹性模量是通过将悬臂尖端与抛光表面接触而测得的弹性模量。所述悬臂尖端可以由比抛光垫硬的材料制成。所述悬臂尖端可以在垂直于抛光表面的方向施加力，以测量抛光表面的弹性。在这种情况下，所述悬臂尖端可以施加力到抛光表面的预定深度，以测量AFM弹性模量。所述预定深度可以为1-10μm、3-6μm或3-5μm。
具体地，所述悬臂尖端可以由诸如铝的金属制成。所述悬臂的端部可以具有抛物线形，且悬臂尖端的端部曲率半径可以是10nm以下。例如，能够用作悬臂尖端的市售产品为NANOSENSORS公司制造的PPP-CONTSCR。
可以通过悬臂尖端和AFM仪器测量AFM硬度。
更具体地，可以通过Oliver-Pharr法计算AFM弹性模量和AFM硬度。
可以通过AFM仪器测量AFM均方根粗糙度。
多孔聚氨酯抛光垫是由聚氨酯树脂构成，且聚氨酯树脂可由具有异氰酸酯端基的聚氨酯类预聚物衍生而成。在这种情况下，所述聚氨酯树脂包括构成聚氨酯类预聚物的单体单元。
所述聚氨酯树脂的重均分子量可以为500-3000g/mol。具体地，所述聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)可以为600-2000g/mol、或700-1500g/mol。
所述多孔聚氨酯抛光垫在其表面可能有用于机械抛光的凹槽。所述凹槽可具有机械抛光所需的深度、宽度和间距，这些深度、宽度和间距不受特别限制。
通过调节抛光垫的厚度、比重、表面硬度、抗拉强度、延伸率、AFM弹性模量、孔径和分布能够控制本发明实施方式的多孔聚氨酯抛光垫的抛光性能(即抛光速率)。特别地，由于AFM弹性模量能够通过聚氨酯类预聚物的NCO％、固化剂的种类、孔的平均直径和分布、孔隙率、开放孔的平均直径和平均深度、抛光表面的面积比等来控制，因此本发明实施方式的多孔聚氨酯抛光垫可以有效抛光待抛光物体，如晶圆。
也就是说，抛光垫的抛光性能在很大程度上取决于抛光表面的特性，抛光表面是与待抛光物体直接接触的区域。特别地，由于本发明实施方式的抛光垫具有如上所述的特性，所以有可能有效地抛光含金属的层。此外，该抛光垫可以防止在晶圆等上产生划痕等。
半导体器件的制备方法
根据一实施方式，半导体器件的制备方法包括：提供多孔聚氨酯抛光垫；将待抛光的物体置于所述抛光垫上；及相对于所述抛光垫，相对地转动所述待抛光的物体以抛光所述物体；其中，所述抛光垫包括聚氨酯类预聚物和固化剂，所述抛光垫的厚度为1.5-2.5mm，具有平均直径为10-60μm的多个孔，比重为0.7-0.9g/cm3，25℃下的表面硬度为45-65ShoreD，抗拉强度为15-25N/mm2，延伸率为80-250％，从与待抛光的物体直接接触的抛光表面至预定深度测得的AFM弹性模量为101-250MPa，其中，所述预定深度为距抛光表面1-10μm的深度。
所述多孔聚氨酯抛光垫的特性如上所述。
在将多孔聚氨酯抛光垫安装在压板上后，如图3所示，在抛光垫(100)上设置晶圆(200)，晶圆(200)包括待抛光的层(210)，并包含金属，如钨。在这种情况下，待抛光的层直接与抛光垫的抛光表面接触。此外，将抛光浆料喷涂在抛光垫上。然后，将晶圆和抛光垫彼此相对地转动，从而将待抛光的层抛光。在这种情况下，待抛光的层直接与抛光垫的抛光表面接触。
待抛光的物体可以包括金属层。所述金属层与所述抛光表面直接接触，以使所述金属层被抛光。更具体地说，所述金属层可以包括钨。
以下将参照下列实施例详细地阐述本发明。然而，这些实施例旨在解释本发明，本发明的范围并不限于此。
[实施例]
实施例1：制备多孔聚氨酯抛光垫
1-1设备的配置
在配备有用于聚氨酯类预聚物、固化剂、惰性气体和反应速率控制剂的进料管线的浇铸机中，将未反应的NCO含量按重量计为9.1％的PUGL-600D(SKC制造，重均分子量为1500g/mol)装到预聚物罐中，将4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(由TCI(东京化成工业株式会社)制造)装到固化剂罐中。制备作为惰性气体的氮气(N2)。此外，采用西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)公司提供的三乙烯二胺(TEDA；反应促进剂)作为反应速率控制剂。
此外，基于100重量份的聚氨酯类预聚物，先将2重量份的固相发泡剂(由AkzoNobel制造，品牌为Expancel 461 DET 20 d20，平均粒径为20μm)和0.5重量份的有机硅表面活性剂(由赢创工业集团制造，品牌名为B8462)混合，然后装入预聚物罐中。
1-2：形成薄片
将聚氨酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂、反应速率控制剂和惰性气体通过各自的进料线将它们以恒定速度供给至混合头，同时搅拌。混合头的搅拌速率约为3000rpm。在这种情况下，调节聚氨酯类预聚物中NCO基团与固化剂中反应基团的摩尔当量比为1:1，且将总进料量保持在10kg/min。此外，基于聚氨酯类预聚物、固化剂、固相发泡剂、反应促进剂和有机硅表面活性剂的总体积，将惰性气体以15％的体积来进料，其中聚氨酯薄片的目标比重为0.8g/cm3。基于100重量份的聚氨酯类预聚物，将反应促进剂以0.5重量份的量加入。
将混合后的原料注入到模具(宽度为1000毫米，长度为1000毫米，高度为3毫米)中，固化以获得薄片。之后，使用研磨机研磨薄片的表面，然后用尖端开沟槽，从而制备平均厚度为2mm的多孔聚氨酯抛光垫。
实施例2和3
如表1所示，除了调整固相发泡剂、表面活性剂、惰性气体和反应促进剂的含量外，以与实施例1相同的方式制备平均厚度为2mm的多孔聚氨酯抛光垫。
对比例1
除了使用平均直径为40μm的固相发泡剂，且不使用表面活性剂、惰性气体和反应促进剂之外，以与实施例1相同的方式制备多孔聚氨酯抛光垫。
[表1]
Figure GDA0001941930260000151
测试实施例
根据以下条件和步骤测量实施例和对比例中制得的抛光垫的性能。结果显示在表2-4中。
(1)表面硬度
测量邵氏硬度。将抛光垫切割成2cm×2cm(厚度约为2mm)的尺寸，然后在温度为25℃和湿度为50±5％的条件下放置16小时，然后，用硬度计(D型硬度计)测量抛光垫的硬度。
(2)比重
将抛光垫切割成4cm×8.5cm的矩形(厚度为2mm)，然后在温度为23±2℃和湿度为50±5％的条件下放置16小时。使用重力仪测量抛光垫的比重。
(3)抗拉强度
使用万能试验机(UTM)在50mm/min的速率下测试抛光垫在断裂前的极限强度。
(4)延伸率
以与抗拉强度测量相同的方式进行该测试。测量断裂前的最大变形量，且最大变形量与初始长度之比以百分率(％)表示。
(5)平均孔径
将抛光垫切割成2cm×2cm的正方形(厚2mm)，用扫描电子显微镜(SEM)在100倍的放大倍数下观察。使用图像分析软件获得图像，并从该图像测量总的孔直径。然后，计算出平均孔径。
(6)AFM弹性模量、AFM硬度和AFM均方根粗糙度(AFM RMS)
将Park Systems公司制造的XE-150用作AFM仪器，在该AFM仪器中安装NANOSENSORS公司制造的PPP-CONTSCR作为悬臂。此外，由悬臂施加力到距抛光垫的抛光表面4μm的深度处，用该悬臂测量AFM弹性模量和AFM硬度。另外，采用该AFM仪器测量AFM均方根粗糙度。
将抛光垫切割成2cm×1.5cm的矩形(厚2mm)，并在样本的上表面中心的1厘米×1厘米的正方形内随机选择10个点，测试AFM弹性模量、AFM硬度和AFM均方根粗糙度。将这10个点的值进行平均，结果如表3所示。
(7)钨的抛光速率
将带经溅射法形成的钨薄膜的直径为300mm的硅晶圆放置在多孔聚氨酯抛光垫上，而硅晶圆的钨薄膜朝下，该抛光垫被安装在CMP抛光机的压板上。此后，在硅晶圆以121rpm的速度旋转，压板以115rpm的速度旋转60秒，及以190毫升/分钟的速度将煅烧的二氧化硅浆料供应到抛光垫上的同时，在1.4psi的抛光负荷下抛光氧化硅膜。抛光完成后，将硅晶圆从载体上拆下，安装在旋转干燥器中，用纯净水洗涤(DIW)，然后用氮气干燥15秒。用反射光谱测厚仪(制造商基恩士(Keyence)，型号：SI-F80R)测量抛光前后的干燥硅晶圆的膜厚，由此计算出抛光速率。使用下面的公式1计算抛光速率。
[公式1]
抛光速率＝硅晶圆被抛光的厚度
Figure GDA0001941930260000172
/抛光时间(分钟)
(8)泊松比
在测试速度为1mm/min、握持距离为115mm、负载传感器为30N、温度为23±2℃、湿度为45±5％的条件下，使用应变仪和万能试验机(UTM)测量泊松比。
(9)拉伸弹性模量与压缩弹性模量
在测试速度为500mm/min、握持距离为70mm、负载传感器为1kN、温度为23±2℃、湿度为45±5％的条件下，采用用于拉伸试验的夹具或用于拉伸试验的夹具及万能试验机(UTM)测量拉伸弹性模量与压缩弹性模量。
[表2]
Figure GDA0001941930260000171
[表3]
Figure GDA0001941930260000181
[表4]
Figure GDA0001941930260000182
如表2-4所示，与对比例1的抛光垫相比，实施例1-3的抛光垫具有较高的AFM弹性模量值和较高的钨抛光速率。

Claims (9)

1.一种多孔聚氨酯抛光垫，包括聚氨酯类预聚物和固化剂，所述抛光垫的厚度为1.5-2.5mm，具有平均直径为10-60μm的多个孔，所述抛光垫的比重为0.7-0.9g/cm3，25℃下的表面硬度为45-65Shore D，抗拉强度为15-25N/mm2，延伸率为80-250％，从与待抛光的物体直接接触的抛光表面至预定深度测得的原子力电子显微镜AFM弹性模量为101-250MPa，其中，所述预定深度为距抛光表面1-10μm的深度；所述抛光表面的AFM硬度为50-150MPa，所述抛光表面的AFM均方根粗糙度为30-110nm。
2.如权利要求1所述的多孔聚氨酯抛光垫，其特征在于，基于100重量份的所述聚氨酯类预聚物，所述抛光垫包括0.5-10重量份的固相发泡剂。
3.如权利要求2所述的多孔聚氨酯抛光垫，其特征在于，所述固相发泡剂的平均粒径为10-60μm。
4.如权利要求1所述的多孔聚氨酯抛光垫，其特征在于，所述孔包括暴露在抛光垫外部的多个开放孔，所述开放孔包括第一开放孔和第二开放孔，所述第一开放孔和第二开放孔彼此相邻且彼此隔开，所述抛光表面位于所述第一开放孔和第二开放孔之间。
5.如权利要求4所述的多孔聚氨酯抛光垫，其特征在于，所述抛光表面的面积为所述抛光垫的上表面总面积的30-70％。
6.如权利要求4所述的多孔聚氨酯抛光垫，其特征在于，所述开放孔的平均直径为10-30μm，平均深度为8-28μm。
7.一种半导体器件的制备方法，包括：提供多孔聚氨酯抛光垫；将待抛光的物体置于所述抛光垫上；及相对于所述抛光垫，相对地转动所述待抛光的物体以抛光所述物体，其中，所述抛光垫包括聚氨酯类预聚物和固化剂，所述抛光垫的厚度为1.5-2.5mm，具有平均直径为10-60μm的多个孔，所述抛光垫的比重为0.7-0.9g/cm3，25℃下的表面硬度为45-65ShoreD，抗拉强度为15-25N/mm2，延伸率为80-250％，从与待抛光的物体直接接触的抛光表面至预定深度测得的原子力电子显微镜AFM弹性模量为101-250MPa，其中，所述预定深度为距抛光表面1-10μm的深度；所述抛光表面的AFM硬度为50-150MPa，所述抛光表面的AFM均方根粗糙度为30-110nm。
8.如权利要求7所述的半导体器件的制备方法，其特征在于，所述待抛光的物体包括金属层，且所述金属层与所述抛光表面直接接触，以使所述金属层被抛光。
9.如权利要求8所述的半导体器件的制备方法，其特征在于，所述金属层包括钨。
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