CN114310656B - 抛光垫、抛光垫的制造方法及半导体器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抛光垫、抛光垫的制造方法及利用该抛光垫的半导体器件的制造方法，针对于上述抛光垫，制造抛光层时抛光组合物中包含未膨胀的(Unexpanded)固相发泡剂，并且，当进行固化工艺时，上述固相发泡剂发生膨胀，在抛光层中形成多个均匀的气孔，从而可防止半导体基板的表面产生缺陷。并且，本发明可提供应用上述抛光垫的半导体器件的制造方法。

Description

抛光垫、抛光垫的制造方法及半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及用于化学机械平坦化(Chemical Mechanical Planarization，CM P)工艺的抛光垫、其制备方法及利用该抛光垫的半导体器件的制造方法。
背景技术
半导体制造工艺中的化学机械平坦化(CMP)工艺为，将晶片(wafer)附着到头部并使其与形成在台板(platen)上的抛光垫的表面相接触的状态下，通过供应浆料来使晶片表面发生化学反应，同时使台板与头部相对运动来以机械方式平坦化晶片表面的凹凸部分的工艺。
化学机械平坦化(CMP)抛光后金属层应与基板晶片的下部层处于平行或同一平面上，但也有与此不同的“凹陷”现象，“凹陷(dishing)”是指，化学机械平坦化(CMP)抛光后在氧化物空位(oxide vacancy)或槽(trough)等较低的区域中引起的金属凹槽(recess)的现象。
随着半导体晶片及装置因细微的特征部分及更多的金属化层而变得越来越复杂，最近凹陷问题被认为是一个重要的问题。这种趋势要求抛光工艺中使用的消耗品具有更好的性能，以保持平坦性并限制抛光缺陷。
这些晶片及装置的缺陷可导致导电线路的电绝缘或短路，从而导致半导体装置无法运行。为了减少微划痕(microscratch)或震痕(chattermark)等抛光缺陷，可以通过使用软抛光垫来减少抛光缺陷。
并且，针对于软质金属层的化学机械平坦化(CMP)抛光，可通过使用更软的化学机械平坦化(CMP)抛光垫来减少抛光缺陷。
但是，虽然使用软垫的化学机械平坦化(CMP)抛光可改善抛光的基板中的缺陷，但由于软垫的柔性特性，这种软垫有可能导致金属化的半导体晶片表面凹陷增加。
为此，需要开发一种如下的抛光垫，即可减少对半导体晶片或装置基板的金属表面进行化学机械平坦化(CMP)抛光工艺而有可能产生的基板表面凹陷，可最小化产生在晶片的抛光缺陷，且可表现出适合工艺的抛光性能。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种抛光垫、抛光垫的制造方法及利用该抛光垫的半导体器件的制造方法。
本发明的另一目的在于，提供一种如下的抛光垫，即通过均匀地形成抛光垫内抛光层的气孔大小来调节对抛光层的抛光面的表面粗糙度特性，从而增加抛光工艺时与半导体基板直接接触的面积，并可防止半导体基板的表面产生缺陷。
本发明的又一目的在于，提供一种如下的抛光垫的制造方法，当制造抛光层时，抛光组合物中包含未膨胀的(Unexpanded)固相发泡剂，当进行固化工艺时，上述固相发泡剂发生膨胀，从而在抛光层中形成均匀的多个气孔。
本发明又一目的在于，提供一种应用抛光垫的半导体器件的制造方法。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的，根据本发明一实施例的抛光垫包括抛光层，上述抛光层包括多个气孔，根据下述式1或式2的值为0.5至1：
[式1]
[式2]
其中，
D10为10％体积累积分布上的气孔的直径，
D50为50％体积累积分布上的气孔的直径，
D90为90％体积累积分布上的气孔的直径。
根据本发明另一实施例的抛光垫包括抛光层，上述抛光层包括多个气孔，根据下述式3的值为0.5至1.5：
[式3]
其中，
D10为10％体积累积分布上的气孔的直径，
D50为50％体积累积分布上的气孔的直径，
D90为90％体积累积分布上的气孔的直径。
根据本发明又一实施例的抛光垫的制造方法可包括：ⅰ)制备预聚物组合物的步骤；ⅱ)制备包含上述预聚物组合物、发泡剂及固化剂的抛光层制造用组合物的步骤；以及ⅲ)通过使上述抛光层制造用组合物固化来制造抛光层的步骤。
根据本发明又一实施例的半导体器件的制造方法可包括：1)提供包括抛光层的抛光垫的步骤；以及2)以相接触的方式相对旋转上述抛光层的抛光面与半导体基板的被抛光面，由此对上述半导体基板进行抛光的步骤。
发明的效果
在本发明中，针对于上述抛光垫，制造抛光层时抛光组合物中包含未膨胀的(Unexpanded)固相发泡剂，并且，当进行固化工艺时，上述固相发泡剂发生膨胀，在抛光层中形成多个均匀的气孔，由此，通过调节对抛光层地抛光面的表面粗糙度特性，增加抛光工艺时与半导体基板直接接触的面积，从而可防止半导体基板的表面产生缺陷。
并且，本发明可提供应用上述抛光垫的半导体器件的制造方法。
附图说明
图1为有关根据本发明一实施例的体积累积直径的曲线图。
图2为有关制造根据本发明一实施例的抛光层时所包含的固相发泡剂的概念图。
图3为制造根据本发明一实施例的抛光层时，有关固相发泡剂的发泡的概念图。
图4为根据本发明一实施例的半导体器件制造工艺的简要工艺图。
图5为有关根据本发明一实施例的抛光层的气孔的电子扫描显微镜(SEM)测量结果。
图6为有关根据本发明一实施例的抛光层的气孔的电子扫描显微镜(SEM)测量结果。
图7为有关根据本发明一实施例的抛光层的气孔的电子扫描显微镜(SEM)测量结果。
图8为有关根据本发明一实施例的抛光层的气孔的电子扫描显微镜(SEM)测量结果。
图9为有关根据本发明一实施例的抛光层的气孔的电子扫描显微镜(SEM)测量结果。
图10为有关根据本发明一实施例的抛光层的气孔的电子扫描显微镜(SEM)测量结果。
图11为有关根据本发明一实施例的抛光层的气孔的电子扫描显微镜(SEM)测量结果。
图12为有关根据本发明一实施例的抛光层的气孔的电子扫描显微镜(SEM)测量结果。
图13为有关根据本发明一实施例的抛光层的气孔的电子扫描显微镜(SEM)测量结果。
图14为涉及相对于根据本发明一实施例的抛光层的抛光面的实际接触面积(RealContact Area)。
图15为涉及相对于根据本发明一实施例的抛光层的抛光面的实际接触面积(RealContact Area)。
图16为涉及相对于根据本发明一实施例的抛光层的抛光面的实际接触面积(RealContact Area)。
附图标记说明
10：未膨胀的颗粒
11：未膨胀的颗粒的外皮
12：膨胀诱发组分
20：膨胀的颗粒
30：固化工艺
40：抛光层内的气孔
110：抛光垫
120：平板
130：半导体基板
140：喷嘴
150：抛光浆料
160：抛光头
170：修整器
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施例，以便本发明所述技术领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。但是，可以以各种不同形式实现本发明，并不限于在此说明的实施例。
在所有情况下，表示本发明中使用的诸如组分、分子量之类的特性及反应条件等的量的数值都应当理解为用术语“约”修饰。
除非另有说明，否则在本发明中所有百分比、份数、比率等均以重量为基准。
在本发明中，当“包括”时，除非另有说明，否则意味着还可包括其他结构要素，而不是排除其他结构要素。
在本发明中，“多个”是指大于一个。
在本发明中，针对于“10％体积累积直径”、“50％体积累积直径”及“90％体积累积直径”，10％体积累积直径、50％体积累积直径及90％体积累积直径是指表示各个体积粒径的累积频率分布的10％、50％、90％的粒径(直径)。更详细地，如图1所示，Y轴是指体积(％)，X轴是指直径(μm)，相对于上述气孔的直径的上述气孔体积的累积频率分布是指，随着上述气孔的直径增加，直至相应直径的气孔的体积之和除以所有气孔的体积之和来获得。即上述10％体积累积直径是指，从具有最小直径的气孔开始累积，逐渐加上具有更大直径的气孔的体积且累积加上的体积达到10％时的直径，即此时的最大直径。并且，上述50％体积累积直径是指，从具有最小直径的气孔开始累积，逐渐加上具有更大直径的气孔的体积且累积加上的体积达到50％时的直径，即此时的最大直径。并且，上述90％体积累积直径是指，从具有最小直径的气孔开始累积，逐渐加上具有更大直径的气孔的体积且累积加上的体积达到90％时的直径，即此时的最大直径。
根据本发明一实施例的抛光垫包括抛光层，上述抛光层包括多个气孔，根据下述式1或式2的值为0.5至1：
[式1]
[式2]
其中，
D10为10％体积累积分布上的气孔的直径，
D50为50％体积累积分布上的气孔的直径，
D90为90％体积累积分布上的气孔的直径。
当制造现有的抛光垫内抛光层时，通过物理方法或化学方法，形成不规则大小和排列的气孔。根据现有的抛光层制造方法，各种形式和大小的气孔以不规则的形式分布及排列在聚合物材质的抛光层的表面和内部。
在抛光层形成气孔或孔的现有方法中，物理方法是将微米大小的物质与抛光层的形成物质进行混合。在此情况下，应在制造初期加入具有孔洞的微米大小的物质，并使其与聚合物充分混合。
但是，在物理方法中，很难在初期使微米大小的物质与聚合物充分均匀混合，且微米大小的物质的大小也不一致。
通常，通过物理方法形成的平均气孔的直径在100微米左右，每个气孔的直径为几十微米至几百微米。这是由于气孔制造技术的有限而出现的现象。并且，当制造抛光垫时，由于重力每个位置的分布也不同，因此很难制造性能均匀的抛光层。
在通过上述物理方法制造的抛光层中，由于所形成的气孔的大小或分布不恒定，因此对半导体基板进行高度抛光时，存在效率根据与抛光层相接处的部位或时间而发生变化的问题。
作为另一种方法，可根据化学方法在化学机械平坦化(CMP)抛光垫形成气孔，它是利用如下现象，即将水或容易变成气态的液体一起加入聚合物溶液中且以低温进行加热时，液体变为气体，从而生成气孔。
但是，这种使用气体在内部形成气孔的方法也具有难以保持气孔大小恒定的问题。
抛光垫是用于抛光半导体基板表面的消耗品，是必不可少的部件。在进行抛光工艺期间，浆料(slurry)存在于抛光垫与半导体基板的表面之间，以这种状态对半导体基板的表面进行化学性和机械性抛光，而使用的浆料则排出到外部。
为了使浆料在抛光垫上保留一段时间，需要抛光垫能储存浆料。这种抛光垫的浆料储存功能可通过形成于抛光垫的气孔或沟槽(groove)来实现。
即浆料渗入到形成于抛光垫的气孔或沟槽中，从而长期有效地对半导体基板的表面进行抛光。为了使抛光垫尽可能地抑制浆料的流出并发挥良好的抛光效率，必须很好地控制气孔或沟槽的形状，抛光垫的硬度等物性必须要维持在最佳条件。
为此，本发明的抛光垫可通过将形成于抛光层的多个气孔控制在规定大小来防止在抛光工艺上产生缺陷。
更具体地，上述抛光层的特征在于，形成有多个气孔，且根据下述式1或式2的值为0.5至1：
[式1]
[式2]
其中，
D10为10％体积累积分布上的气孔的直径，
D50为50％体积累积分布上的气孔的直径，
D90为90％体积累积分布上的气孔的直径。
上述式1是指气孔的10％体积累积直径与50％体积累积直径之比，式2是指50％体积累积直径与90％体积累积直径之比。
相对而言，当测量体积累积直径时，D10是指对应于10％体积的气孔的直径值，D后面的数字的值越大，气孔的直径越大。
如上所述，通过式1及计算值，上述值为0.5至1，或者优选地可以为0.52至0.85，这意味着气孔分布形成均匀的范围。
具体地，上述气孔是测量D10至D90的体积累积直径，上述所测量的体积累积直径值的标准偏差为2至9。
更具体地，计算作为气孔的体积累积直径值的D10、D20、D30、D40、D50、D60、D70、D80及D90值的标准偏差的结果为2至9，优选地可以为3至7.5。这意味着，当测量体积累积直径时，直径大小随着累积体积的值增加而增加，但是直径增加程度并不大，并且这意味着本发明的抛光层形成有大小均匀地多个气孔。
气孔的10％体积累积直径与50％体积累积直径之比以及50％体积累积直径与90％体积累积直径之比为0.5至1，优选地可以为0.52至0.85，由此所形成的气孔的大小分布均匀，不影响抛光工艺时的抛光率及切削率，可防止半导体基板产生缺陷。
形成于上述抛光层的气孔的50％体积累积直径为10μm至70μm，或20至65μm。作为一具体例，形成于上述抛光层的气孔的50％体积累积直径可以为10μm至25μm、或18μm至23μm。如上所述，可将气孔的50％体积累积直径形成得较小。作为另一具体例，形成于上述抛光层的气孔的50％体积累积直径可以为10μm至70μm、或20μm至65μm。如下所述，形成于本发明的抛光层的多个气孔的特征在于，均匀地形成直径，在上述50％体积累积直径范围内形成气孔，由此可具有防止在抛光工艺中产生缺陷的效果。
更具体地，上述抛光层形成有多个气孔，根据下述式3的值为0.5至1.5，优选地可以为0.5至1.1：
[式3]
其中，
D10为10％体积累积分布上的气孔的直径，
D50为50％体积累积分布上的气孔的直径，
D90为90％体积累积分布上的气孔的直径。
上述式3是指有关体积累积分布上的气孔的直径的关系，可通过相对于50％体积累积分布上的气孔的直径与90％体积累积分布上的气孔的大小之差除以50％体积累积分布上的气孔的直径与10％体积累积分布上的气孔的大小之差的比例，确认形成于抛光层内的多个气孔的均匀程度。
根据上述式3的值包括在本发明的范围内的情况下，意味着体积累积分布上的气孔的大小均匀，这表示形成于抛光层内的多个气孔以均匀的大小分布，用于抛光工艺时可防止半导体基板产生缺陷。
为了在上述本发明的抛光层内形成均匀的气孔，将抛光层制造用组合物注入到模具时，模具的预热温度和发泡剂的种类起到重要的作用。
将包含氨基甲酸酯(urethane)类预聚物、固化剂及发泡剂的组合物注入到预热的模具中并进行固化，上述模具的预热温度为50至150℃。
如下所述，为制造本发明的抛光层而包含的发泡剂为未膨胀的(Unexpande d)颗粒，上述发泡剂包含在抛光层制造用组合物中，将其注入到预热的模具后，在固化工艺中发泡，形成多个气孔。
此时，由预热的模具提供给发泡剂的热量和压力具有差异，由于上述差异程度，在所生成气孔的直径上会发生差异。
上述模具的预热温度为50至150℃，优选地可以为90至140℃，更优选可以为100至130℃。在以上述范围进行预热的模具中注入抛光层制造用组合物的情况下，形成于抛光层的气孔的直径可以以非常均匀的方式形成。
D50的直径根据上述模具的预热温度而出现差异，具体地，当模具的预热温度为100℃时，D50为20至25μm，优选地可以为21至22μm，当模具的预热温度为115℃时，D50为35至55μm，优选地可以为40至50μm，当模具的预热温度为130℃时，D50为50至70μm，优选地可以为55至65μm。
如上所述，可以确认随着模具的预热温度增加，对作为发泡剂而包含在内的未膨胀的颗粒施加的热量和压力增加，由此所生成的气孔的直径变大。
在上述本发明的模具的预热温度范围内进行固化的情况下，形成于抛光层的气孔具有适当的直径，当应用于抛光工艺时，也可防止半导体基板产生缺陷。
如上所述，为了在抛光层中形成气孔，使用物理方法或化学方法，而最近，制造抛光层时利用化学方法。
即作为发泡剂注入液相的发泡剂或气体来形成气孔，但是，就上述方法而言，液相的发泡剂在固化工艺中通过气化形成气孔，因此难以调节所形成的气孔的大小，且通过注入气体来形成气孔时也很难控制大小。
当制造抛光层时，通过对固化包含氨基甲酸酯类预聚物、固化剂及发泡剂的组合物的固化物进行成型来制造抛光层，上述所制造的抛光层的特征在于，形成有多个气孔。
如上所述，为了在抛光层中形成气孔，使用物理方法或化学方法，而最近，制造抛光层时利用化学方法。
即作为发泡剂注入液相的发泡剂或气体来形成气孔，但是，就上述方法而言，液相的发泡剂在固化工艺中通过气化形成气孔，因此难以调节所形成的气孔的大小，且通过注入气体来形成气孔时也很难控制大小。
上述发泡剂是如图2所示的未膨胀的(Unexpanded)颗粒10，上述未膨胀的颗粒10可包括树脂材质的外皮11及由上述外皮包裹的膨胀诱发组分12。
上述未膨胀的颗粒10是指未预膨胀的颗粒，且是指可通过膨胀来确定其最终大小的颗粒，其中上述膨胀是通过在上述抛光层的制造过程中所施加的热量或压力而实现的。
上述未膨胀的颗粒10通过固化工艺而发生发泡，从而形成抛光层内多个气孔。
为了制造现有抛光层而使用的膨胀的(Expanded)颗粒在固化工艺中不会单独发生膨胀。但是，本发明的发泡剂可包含的未膨胀的颗粒作为发泡剂，利用上述未膨胀的颗粒10，在固化工艺上使其膨胀20，以形成多个气孔。
上述未膨胀的颗粒10可包括树脂材质的外皮11；以及由上述外皮包裹的膨胀诱发组分12。
例如，上述外皮11可包括热塑性树脂，上述热塑性树脂可以是选自由偏二氯乙烯(vinylidene chloride)类共聚物、丙烯腈类共聚物、甲基丙烯腈类共聚物及丙烯酸类共聚物组成的组中的一种以上。
上述膨胀诱发组分12可包含选自由烃化合物，氯氟化合物、四烷基硅烷化合物及它们的组合组成的组中的一种。
具体地，上述烃化合物可包含选自由乙烷(ethane)、乙烯(ethylene)、丙烷(propane)、丙烯(propene)、正丁烷(n-butane)、异丁烷(isobutene)、正丁烯(butene)、异丁烯(isobutene)、正戊烷(n-pentane)、异戊烷(isopentane)、新戊烷(neopentane)、正己烷(n-hexane)、庚烷(heptane)、石油醚(petroleum ether)及它们的组合组成的组中的一种。
上述氯氟化合物可包含选自由三氯氟甲烷(trichlorofluoromethane，CCl3F)、二氯二氟甲烷(dichlorodifluoromethane，CCl2F2)、氯三氟甲烷(chlorotrifluoromethane，CClF3)、四氟乙烯(tetrafluoroethylene，CClF2-CClF2)及它们的组合组成的组中的一种。
上述四烷基硅烷化合物可包含选自由四甲基硅烷(tetramethylsilane)、三甲基乙基硅烷(trimethylethylsilane)、三甲基异丙基硅烷(trimethylisopropylsilane)、三甲基正丙基硅烷(trimethyl-n-propylsilane)及它们的组合组成的组中的一种。
具体地，上述未膨胀的颗粒10包括热塑性树脂的外皮11及上述外皮内部的作为膨胀诱发组分12的烃气体。在固化工艺中，上述内部烃气体起到通过固化工艺中所施加的热量而使热塑性外壳膨胀的作用。
如上所述，高分子外壳的大小通过膨胀而扩增，当内部烃气体向外流出时，抛光层中形成气孔，上述高分子外壳被包括在抛光层中。
以100重量份的上述氨基甲酸酯类预聚物为基准，上述固相发泡剂的含量为0.5重量份至10重量份，例如，1重量份至7重量份，例如，可以是1重量份至5重量份。可根据上述抛光层所需的气孔结构及物性来设计上述固相发泡剂的种类及含量。
用于制造上述本发明抛光层的组合物不仅包括未膨胀的固相发泡剂，还可包括选自由膨胀的(expanded)固相发泡剂、气相发泡剂、液相发泡剂及它们的组合组成的组中的一种。
上述气相发泡剂还可包括惰性气体。上述气相发泡剂可以在上述氨基甲酸酯类预聚物和上述固化剂反应的过程加入而用作气孔形成要素。
只要是不参与上述氨基甲酸酯类预聚物与上述固化剂之间的反应的气体，上述惰性气体的种类就不受限制。例如，上述惰性气体可包括选自由氮气气体(N2)、氩气气体(Ar)、氦气气体(He)及它们的组合组成的组中的一种。具体地，上述惰性气体可包括氮气气体(N2)或氩气气体(Ar)。
可根据上述抛光层所需的气孔结构及物性设计上述气相发泡剂的种类及含量。
上述热膨胀的固相发泡剂的颗粒可以是平均粒径为约5μm至约200μm的颗粒。上述热膨胀的颗粒的平均粒径可以为约5μm至约100μm，例如，约10μm至约80μm，例如，约20μm至约70μm，例如，约20μm至约50μm，例如，约30μm至约70μm，例如，约25μm至45μm，例如，约40μm至约70μm，例如，约40μm至约60μm。上述平均粒径被定义为上述热膨胀的颗粒的D50。
在一体现例中，上述热膨胀的颗粒的密度可以为约30kg/m3至约80kg/m3，例如，约35kg/m3至约80kg/m3，例如，约35kg/m3至约75kg/m3，例如，约38kg/m3至约72kg/m3，例如，约40kg/m3至约75kg/m3，例如，约40kg/m3至约72kg/m3。
在一体现例中，上述发泡剂可包括气相发泡剂。例如，上述发泡剂可包括固相发泡剂及气相发泡剂。有关上述固相发泡剂的内容如上所述。
上述气相发泡剂可包括氮气气体。
在混合上述氨基甲酸酯类预聚物、上述固相发泡剂及上述固化剂的过程中，可通过预定注入管线注入上述气相发泡剂。上述气相发泡剂的注入速度可以为约0.8L/min至约2.0L/min，例如，约0.8L/min至约1.8L/min，例如，约0.8L/min至约1.7L/min，例如，约1.0L/min至约2.0L/min，例如，约1.0L/min至约1.8L/min，例如，约1.0L/min至约1.7L/min。
在一实施例中，上述抛光层可包括含固化物的抛光层，所述固化物由包含氨基甲酸酯类预聚物、固化剂及发泡剂的组合物形成。上述发泡剂与如上所述的发泡剂相同，因此在下文中省略其说明。
下面将详细说明包含在上述组合物的各组分。
“预聚物(prepolymer)”是指具有较低分子量的高分子，其中，以使其在固化物制备中易于成型的方式在中间步骤中止了其聚合度。预聚物可以单独成型或与其他可聚合化合物反应后成型为最终固化物。
在一体现例中，可通过使异氰酸酯化合物与多元醇反应来制备上述氨基甲酸酯类预聚物。
用于制备上述氨基甲酸酯类预聚物的异氰酸酯化合物可使用选自由芳香族二异氰酸酯，脂肪族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯及它们的组合组成的组中的一种。
上述异氰酸酯化合物例如可包括选自由2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-toluenediisocyanate，2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-toluenediisocyanate，2,6-TDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(naphthalene-1,5-diisocyanate)、对苯二异氰酸酯(p-phenylenediisocyanate)、二甲基联苯二异氰酸酯(tolidinediisocyanate)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-diphenylmethanediisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclohexylmethanediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isoporone diisocyanate)及它们的组合组成的组中的一种。
“多元醇”是指每分子含有至少两个羟基(-OH)的化合物。上述多元醇例如可包括选自由聚醚类多元醇(polyether polyol)、聚酯类多元醇(polyester polyol)、聚碳酸酯类多元醇(polycarbonate polyol)、丙烯酸类多元醇(acryl polyol)及它们的组合组成的组中的一种。
上述多元醇例如可包括选自由聚四亚甲基醚二醇、丙二醇聚醚(polypropyleneether glycol)、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及它们的组合组成的组中的一种。
上述多元醇可具有约100g/mol至约3000g/mol的重均分子量(Mw)。上述多元醇可具有如下重均分子量(Mw)：例如，约100g/mol至约3000g/mol，例如，约100g/mol至约2000g/mol，例如，约100g/mol至约1800g/mol。
在一体现例中，上述多元醇可包括重均分子量(Mw)为约100g/mol以上且小于约300g/mol的低分子量多元醇以及重均分子量(Mw)为约300g/mol以上且约1800g/mol以下的高分子量多元醇。
上述氨基甲酸酯类预聚物可具有约500g/mol至约3000g/mol的重均分子量(Mw)。上述氨基甲酸酯类预聚物可具有如下重均分子量(Mw)：例如，约600g/mol至约2000g/mol，例如，约800g/mol至约1000g/mol。
在一体现例中，用于制备上述氨基甲酸酯类预聚物的异氰酸酯化合物可包括芳香族二异氰酸酯化合物，上述芳香族二异氰酸酯化合物例如可包括2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)及2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)。用于制备上述氨基甲酸酯类预聚物的多元醇化合物可包括聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)及二甘醇(DEG)。
在另一体现例中，用于制备上述氨基甲酸酯类预聚物的异氰酸酯化合物可包括芳香族二异氰酸酯化合物及脂环族二异氰酸酯化合物，例如，上述芳香族二异氰酸酯化合物包括2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)及2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，上述脂环族二异氰酸酯化合物可包括二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。用于制备上述氨基甲酸酯类预聚物的多元醇化合物可包括聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)及二甘醇(DEG)。
上述氨基甲酸酯类预聚物的异氰酸酯末端基团含量(NCO％)可以为约5重量％至约11重量％，例如，约5重量％至约10重量％，例如，约5重量％至约8重量％，例如，约8重量％至约10重量％。当异氰酸酯末端基团含量(NCO％)在上述范围时，具有抛光垫中抛光层的适当的物性，保持抛光工艺所需的抛光速度、抛光轮廓等抛光性能，并可以使在抛光工艺中在晶片产生的缺陷最小化。
并且，可通过调节氧化膜(Oxide)及氮化膜(Nitride)的抛光选择比(OxRR/NtRR)，来防止凹陷(dishing)、凹槽(recess)及侵蚀(erosion)现象，从而实现晶片表面平坦化。
上述氨基甲酸酯类预聚物的异氰酸酯末端基团含量(NCO％)可通过综合调节用于制备上述氨基甲酸酯类预聚物的异氰酸酯化合物及多元醇化合物的种类及含量、制备上述氨基甲酸酯类预聚物的工艺的温度、压力、时间等工艺条件及用于上述氨基甲酸酯类预聚物的添加剂的种类及含量等来设计。
上述固化剂是用于与上述氨基甲酸酯类预聚物进行化学反应以形成上述抛光层中的最终固化结构的化合物，例如，可包括胺化合物或醇化合物。具体地，上述固化剂可包括选自由芳香族胺、脂肪族胺、芳香族醇、脂肪族醇及它们的组合组成的组中的一种。
例如，上述固化剂可包括选自由4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(4,4'-methylenebis(2-chloroaniline)；MOCA)、二乙基甲苯二胺(diethyltoluenediamine；DETDA)、二氨基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)、二甲硫基甲苯二胺(dimethyl thio-toluenediamine；DMTDA)、丙二醇双对氨基苯甲酸酯(propanediol bis p-aminobenzoate)、亚甲基双邻氨基苯甲酸甲酯(Methylene bis-methylanthranilate)、二氨基二苯砜(diaminodiphenylsulfone)、间苯二甲胺(m-xylylenediamine)、异佛尔酮二胺(isophoronediamine)、乙二胺(ethylenediamine)、二亚乙基三胺(diethylenetriamine)、三亚乙基四胺(triethylenetetramine)、聚丙二胺(polypropylenediamine)、聚丙三胺(polypropylenetriamine)、双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)及它们的组合组成的组中的一种。
以100重量份的上述氨基甲酸酯类预聚物为基准，上述固化剂的含量可以为约18重量份至约27重量份，例如，约19重量份至约26重量份，例如，约20重量份至约26重量份。在上述固化剂的含量满足上述范围的情况下，可能更有利于实现抛光垫的所需性能。
用于制造上述抛光层的组合物还可包含表面活性剂，反应速率调节剂等其他添加剂。上述“表面活性剂”、“反应速率调节剂”等名称是基于相应物质的主要作用任意命名的，每个相应的物质不一定只执行限于名称的功能。
只要是起到防止气孔聚集或重叠等现象的作用的物质，上述表面活性剂就不受特别限制。例如，上述表面活性剂可包括硅类表面活性剂。
以100重量份的上述氨基甲酸酯类预聚物为基准，可使用约0.2重量份至约2重量份含量的上述表面活性剂。具体地，以100重量份的上述氨基甲酸酯类预聚物为基准，可包含约0.2重量份至约1.9重量份，例如，约0.2重量份至约1.8重量份，例如，约0.2重量份至约1.7重量份，例如，约0.2重量份至约1.6重量份，例如，约0.2重量份至约1.5重量份，例如，约0.5重量份至1.5重量份含量的上述表面活性剂。当表面活性剂的含量在上述范围内时，源自气相发泡剂的气孔可以在模具内稳定地形成并保持。
上述反应速率调节剂起到促进或延迟反应的作用，根据目的，可以使用反应促进剂、反应阻滞剂或两者。上述反应速率调节剂可包括反应促进剂。例如，上述反应促进剂可以是选自由叔胺类化合物及有机金属类化合物组成的组中的一种以上的反应促进剂。
具体地，上述反应速率调节剂可包含选自由三乙烯二胺、二甲基乙醇胺、四甲基丁二胺、2-甲基-三乙烯二胺、二甲基环己胺、三乙胺、三异丙醇胺、1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷、双(2-甲基氨基乙基)醚、三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N,N,N”-五甲基二乙烯三胺、二甲氨基乙胺、二甲氨基丙胺、苄基二甲胺、N-乙基吗啉、N,N-二甲基氨基乙基吗啉、N,N-二甲基环己胺、2-甲基-2-氮杂降冰片烷、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡(dibutyltlin di-2-ethylhexanoate)及二硫醇二丁基锡(dibutyltin dimercaptide)组成的组中的一种以上。具体地，上述反应速度调节剂可包含选自由苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺及三乙胺组成的组中的一种以上。
以100重量份的上述氨基甲酸酯类预聚物为基准，上述反应速率调节剂的量可以为约0.05重量份至约2重量份的。具体地，以100重量份的上述氨基甲酸酯类预聚物为基准，上述反应速率调节剂的量可以为约0.05重量份至约1.8重量份，例如，约0.05重量份至约1.7重量份，例如，约0.05重量份至约1.6重量份，例如，约0.1重量份至约1.5重量份，例如，约0.1重量份至约0.3重量份，例如，约0.2重量份至约1.8重量份，例如，约0.2重量份至约1.7重量份，例如，约0.2重量份至约1.6重量份，例如，约0.2重量份至约1.5重量份，例如，约0.5重量份至约1重量份。当以前述的含量范围使用上述反应速率调节剂时，可通过适当调节预聚物组合物的固化反应速度来形成具有所需大小的气孔及硬度的抛光层。
当上述抛光垫包括缓冲层时，上述缓冲层起到支撑上述抛光层的同时吸收和分散施加到上述抛光层的外部冲击的作用，从而在应用上述抛光垫的抛光工艺中可以使对抛光对象的损坏和缺陷的产生最小化。
上述缓冲层可包括无纺布或绒面革(Suede)，但不限于此。
在一体现例中，上述缓冲层可以是浸渍树脂的无纺布。上述无纺布可以是包含选自由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维及它们的组合组成的组中的一种纤维无纺布。
浸渍于上述无纺布的树脂可包括选自由聚氨基甲酸酯树脂、聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物树脂、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、硅橡胶树脂、聚酯类弹性体树脂、聚酰胺类弹性体树脂及它们的组合组成的组中的一种。
以下，详细说明制造上述抛光垫的方法。
在根据本发明的另一体现例中，可提供抛光垫的制造方法，包括：制备预聚物组合物的步骤；制备包含上述预聚物组合物、发泡剂及固化剂的抛光层制造用组合物的步骤；以及通过对上述抛光层制造用组合物进行固化来制造抛光层的步骤。
制备上述预聚物组合物的步骤可以是通过使二异氰酸酯化合物和多元醇化合物发生反应来制备氨基甲酸酯类预聚物的工艺。有关上述二异氰酸酯化合物及上述多元醇化合物的内容如上述抛光垫中的说明。
上述预聚物组合物的异氰酸酯基(NCO基)含量可以为约5重量％至约15重量％，例如，约5重量％至约8重量％，例如，约5重量％至约7重量％，例如，约8重量％至约15重量％，例如，约8重量％至约14重量％，例如，约8重量％至约12重量％，例如，8重量％至约10重量％。
上述预聚物组合物的异氰酸酯基含量可源自上述氨基甲酸酯类预聚物的末端异氰酸酯基、上述二异氰酸酯化合物中未进行反应的未反应异氰酸酯基等。
上述预聚物组合物的粘度在约80℃温度可以为约100cps至约1000cps，例如，可以为约200cps至约800cps，例如，可以为约200cps至约600cps，例如，可以为约200cps至约550cps，例如，可以为约300cps至约500cps。
如上所述，上述发泡剂可以以未膨胀的固相发泡剂的方式包括在内，还可在未膨胀的固相发泡剂中混入选自由膨胀的固相发泡剂、液相发泡剂、气相发泡剂及它们的组合组成的组中的发泡剂来使用。
例如，可包括未膨胀的固相发泡剂及膨胀的固相发泡剂；或可包括未膨胀的固相发泡剂、膨胀的固相发泡剂及气相发泡剂；或可包括未膨胀的固相发泡剂及液相发泡剂；或可包括未膨胀的固相发泡剂、液相发泡剂及气相发泡剂；或可包括未膨胀的固相发泡剂、膨胀的固相发泡剂、液相发泡剂及气相发泡剂。上述发泡剂包括未膨胀的固相发泡剂，可根据抛光层所需的气孔结构及物性来设计上述发泡剂的种类及含量。
当上述发泡剂包括固相发泡剂的情况下，制备上述抛光层制造用组合物的步骤可包括：混合上述预聚物组合物和上述固相发泡剂来制备第一预制组合物的步骤；以及混合上述第一预制组合物和固化剂来制备第二预制组合物的步骤。
上述第一预制组合物的粘度在约80℃温度可以为约1000cps至约2000cps，例如，可以为约1000cps至约1800cps，例如，可以为约1000cps至约1600cps，例如，可以为约1000cps至约1500cps。
当上述发泡剂包括气相发泡剂时，制备上述抛光层制造用组合物的步骤可包括：制备包含上述预聚物组合物及上述固化剂的第三预制组合物的步骤；以及通过向上述第三预制组合物中注入上述气相发泡剂来制备第四预制组合物的步骤。
在一体现例中，上述第三预制组合物还可包含固相发泡剂。
在一体现例中，制造上述抛光层的工艺可包括：利用第一温度准备预热的模具的步骤；向上述预热的模具中注入上述抛光层制造用组合物并进行固化的步骤；以及在高于上述预热温度的第二温度条件下对已固化的上述抛光层制造用组合物进行后固化的步骤。
在一体现例中，上述第一温度可以是约60℃至约100℃，例如，约65℃至约95℃，例如，约70℃至约90℃。
在一体现例中，上述第二温度可以为约100℃至约130℃，例如，可以为约100℃至125℃，例如，可以为约100℃至约120℃。
在上述第一温度下对上述抛光层制造用组合物进行固化的步骤，可进行约5分钟至约60分钟，例如，约5分钟至约40分钟，例如，约5分钟至约30分钟，例如，约5分钟至约25分钟。
对在上述第一温度下固化的抛光层制造用组合物，在上述第二温度下进行后固化的步骤可以进行约5小时至约30小时，例如，约5小时至约25小时，例如，约10小时至约30小时，例如，约10小时至约25小时，例如，约12小时至约24小时，例如，约15小时至约24小时。
上述本发明的固相发泡剂为未膨胀的颗粒，包含在抛光层制造用组合物的未膨胀的颗粒可通过固化工艺中提供的热量和压力而发生膨胀，从而可形成抛光层内多个气孔。
具体地，如图3所示，若将抛光层制造用组合物注入预热的模具并进行固化工艺30，则包含在抛光层制造用组合物内的未膨胀的颗粒10发生膨胀以形成多个气孔40。
上述抛光垫的制造方法可包括对上述抛光层的至少一面进行加工的步骤。上述加工步骤可以是形成沟槽(groove)的步骤。
作为另一实施例，对上述抛光层的至少一面进行加工的步骤可包括：在上述抛光层的至少一面上形成沟槽(groove)的步骤(1)；对上述抛光层的至少一面进行车削(lineturning)的步骤(2)；以及对上述抛光层的至少一面进行粗糙化的步骤(3)中的至少一种步骤。
在上述步骤(1)中，上述沟槽(groove)可包括：距上述抛光层的中心以规定间隔隔开形成的同心圆形沟槽、以及从上述抛光层的中心连续连接至上述抛光层的边缘(edge)的放射型沟槽中的至少一种。
在上述步骤(2)中，上述车削(line turning)可以通过使用切削工具以规定厚度切削上述抛光层的方法来执行。
在上述步骤(3)中，上述粗糙化可以通过使用砂磨辊(Sanding roller)对上述抛光层的表面进行加工的方法来执行。
上述抛光垫的制造方法还可包括：在上述抛光层的抛光面的背面上层叠缓冲层的步骤。
上述抛光层和上述缓冲层可通过以热熔粘结剂作为介质来层叠。
在上述抛光层的抛光面的背面涂敷上述热熔粘结剂，并在上述缓冲层的要与上述抛光层相接触的表面涂敷上述热熔粘结剂，以将各个涂敷有热熔粘结剂的面相接触的方式层叠上述抛光层与上述缓冲层后，利用压力辊熔接两个层。
在又一实施例中，提供一种半导体器件的制造方法，包括：提供包括抛光层的抛光垫的步骤；以及通过以相接触的方式相对旋转上述抛光层的抛光面与抛光对象的被抛光面，由此对上述抛光对象进行的步骤。
图4为根据本发明一实施例的半导体器件制造工艺的简要工艺图。参照图4，将根据上述一实施例的抛光垫110安装在平板120上后，将作为抛光对象的半导体基板130放置在上述抛光垫110上。此时，上述半导体基板130的被抛光面与上述抛光垫110的抛光面直接接触。可通过喷嘴140向上述抛光垫上喷射抛光浆料150，以进行抛光。通过上述喷嘴140供给的抛光浆料150的流量可根据目的在约10cm3/分钟至约1000cm3/分钟的范围内进行选择，例如，可以为约50cm3/分钟至约500cm3/分钟，但不限于此。
随后，上述半导体基板130与上述抛光垫110彼此相对旋转，从而可对上述半导体基板130的表面进行抛光。此时，上述半导体基板130的旋转方向及上述抛光垫110的旋转方向可以是同向，也可以是反向。上述半导体基板130和上述抛光垫110的旋转速度可根据目的分别在约10rpm至约500rpm范围内进行选择，例如，可以为约30rpm至约200rpm，但不限于此。
上述半导体基板130以安装在抛光头160的状态下通过规定负载重量被加压，从而使其与上述抛光垫110的抛光面相接触后，可对上述半导体基板130的表面进行抛光。上述半导体基板130的表面通过上述抛光头160对上述抛光垫110的抛光面所施加的负载重量可根据目的在约1gf/cm2至约1000gf/cm2范围内进行选择，例如，约10gf/cm2至约800gf/cm2，但不限于此。
在一体现例中，上述半导体器件的制造方法还可包括：对上述半导体基板130进行抛光的同时，通过修整器(conditioner)170对上述抛光垫110的抛光面进行加工的步骤，以将上述抛光垫110的抛光面保持在适合抛光的状态。
以下，将提出本发明的具体实施例。但是，下述实施例仅用于具体示例或说明本发明，本发明并不限于此。
实施例1
抛光垫的制造
将甲苯二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、聚四亚甲基醚二醇(Polytetramethylene ether glycol)及二乙二醇(Diethylene glycol)投入四口烧瓶后，在80℃温度反应3小时，制备了NCO％为8至12％的预聚物(Prepolymer)。
为了制造抛光层(Top Pad)，在设有预聚物(Prepolymer)、固化剂、惰性气体注入管线以及液相发泡剂注入管线的铸造机(Casting Machine)中，将制备好的预聚物(Prepolymer)填入预聚物罐(Prepolymer Tank)中，并向固化剂罐中填充双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(Bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)(石原(Ishihara)公司)，同时准备了氮气(N2)作为惰性气体，准备了FC3283(3M公司)作为液相发泡剂。将未膨胀的(Unexpanded)固相发泡剂(阿克苏诺贝尔(Akzonobel)公司，551DU40)及硅类表面活性剂(赢创(Evonik)公司)被预先混入预聚物中。
上述未膨胀的固相发泡剂的外壳(Shell)为聚偏二氯乙烯(Polyvinylidenechloride)或丙烯腈(Acrylonitrile)。
铸造(Casting)时，将预聚物及固化剂调至1：1的当量并以每分钟10kg的速度进行排出，并且，对于惰性气体氮气(N2)而言，以相对于总流量的体积的每个实施例的体积百分比来进行注入，在混料头(Mixing Head)中以高的转速(rpm)混合(Mixing)每个注入原料后，注入到预热至100℃的宽1000mm、长1000mm及高3mm的模具中。
此时，调节作为惰性气体的氮气量，保持0.7至0.9的密度，从而制造了形成气孔的抛光层(Top Pad)用片(Sheet)。随后，使用研磨机研磨多孔性聚氨基甲酸酯片的表面，经使用尖端(tip)形成开槽(groove)的过程制造成平均厚度为2mm、平均直径76.2cm的大小。
利用热熔膜(制造商：SKC，产品名称：TF-00)在120℃温度对上述聚氨基甲酸酯片和绒面革(底层，平均厚度：1.1mm)进行热熔接以制造抛光垫。
实施例2
除了使用阿克苏诺贝尔公司的未膨胀的031DU40作为固相发泡剂以外，以与实施例1相同的方法进行制造。固相发泡剂的外壳(Shell)组分为聚偏二氯乙烯(Polyvinylidene chloride)或丙烯腈(Acrylonitrile)。
比较例1
除了使用阿克苏诺贝尔公司的膨胀的固相发泡剂461DET40d25作为固相发泡剂以外，以与实施例1相同的方法进行制造。
比较例2
除了使用阿克苏诺贝尔公司的膨胀的固相发泡剂551DE40d42作为固相发泡剂以外，以与实施例1相同的方法进行制造。
有关上述实施例及比较例的含量及制造条件等如下述表1所示。
[表1]
实施例3
抛光垫的制造
将TDI、H12MDI、聚四亚甲基醚二醇(Polytetramethylene ether glycol)及二乙二醇(Diethylene glycol)投入四口烧瓶后，在80℃温度反应3小时，制备了NCO％为8至12％的预聚物(Prepolymer)。
为了制造抛光层(Top Pad)，在设有预聚物、固化剂、惰性气体注入管线、液相发泡剂注入管线的铸造机(Casting Machine)中，将制备好的预聚物填入预聚物罐中，并向固化剂罐中填充双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(Bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)(石原公司)，同时准备了氮气(N2)作为惰性气体，准备了FC3283(3M公司)作为液相发泡剂。
通过单独的管线将固相发泡剂(阿克苏诺贝尔公司，551DU40)及硅类表面活性剂(Evonik社)混入预聚物中。
铸造(Casting)时，将预聚物及固化剂调至1：1的当量并以每分钟10kg的速度进行排出，并且，对于惰性气体氮气(N2)而言，以相对于总流量的体积的每个实施例的体积百分比来进行注入，并在混料头(Mixing Head)中通过搅拌混合每个注入原料后，注入到预热至100℃的宽1000mm、长1000mm及高3mm的模具并进行固化。此时，通过调节作为惰性气体的氮气量，以保持0.7至0.9的密度的方式注入到模具中，从而制造了多孔性聚氨基甲酸酯片。
随后，使用研磨机研磨多孔性聚氨基甲酸酯片的表面，经使用尖端形成开槽(groove)的过程制造成平均厚度为2mm、平均直径76.2cm的大小。
利用热熔膜(制造商：SKC，产品名称：TF-00)在120℃温度对上述聚氨基甲酸酯片和绒面革(底层，平均厚度：1.1mm)进行热熔接以制造抛光垫。
实施例4
除了将模具的预热温度调至115℃以外，以与实施例1相同的方法进行制造。
实施例5
除了将模具的预热温度调至130℃以外，以与实施例1相同的方法进行制造。
比较例3
除了未对模具进行预热以外，以与实施例1相同的方法进行制造。
比较例4
除了将模具的预热温度调至180℃以外，以与实施例1相同的方法进行制造。
有关上述实施例及比较例的含量及制造条件等如下述表2所示。
[表2]
实验例1
抛光层的物性评价
(1)硬度
测量了根据上述实施例及比较例制造的抛光垫的邵氏硬度(Shore D)，将抛光垫切割成2cm×2cm(厚度：2mm)的大小后，在温度为25℃及湿度为50±5％的环境静置了16小时。随后，使用硬度计(D型硬度计)测量了抛光垫的硬度。
(2)弹性模量
针对于有根据上述实施例及比较例制造的每个抛光垫，通过使用万能试验机(UTM)以500mm/分钟的速度进行测试，在获得断裂之前的最高强度值后，通过得到的值计算了应变-应力(Strain-Stress)曲线的20至70％曲线区域的斜率。
(3)延伸率
针对于根据上述实施例及比较例制造的每个抛光垫，通过使用万能试验机(UTM)以500mm/分钟的速度进行测试，在获得断裂之前的最高强度值后，以百分比(％)表示了最大长度与最大变形量之比。
(4)拉伸
针对于根据上述实施例及比较例制造的每个抛光垫，通过使用万能试验机(UTM)以500mm/分钟的速度进行测试，在获得断裂之前的最高强度值后，通过得到的值计算了应变-应力(Strain-Stress)曲线的20至70％曲线区域的斜率。
(5)比重
测量了根据上述实施例及比较例制造的窗口(window)比重，将抛光垫切割成2cm×2cm(厚度：2mm)的大小后，在温度为25℃及湿度为50±5％的环境静置了16小时。随后，使用电子密度计(Electronic densimeter)测量初始重量和浸入水中时的重量后，求出了密度。
[表3]
评估项目 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
厚度(mm) 2 2 2 2
硬度(Shore D) 57.8 58.2 57.5 57.3
比重(g/cc) 0.78 0.78 0.78 0.78
拉伸(N/mm2) 22.3 22.2 21.8 21.1
延伸率(％) 88.1 87.2 85.6 90.6
弹性模量 102.1 105.3 101.1 109.1
上述表3为有关实施例1、实施例2、比较例1及比较例2的物性评估结果。根据上述实验结果，可确认本发明实施例的抛光层与比较例的抛光层之间在物性上没有显著差异。这意味着发泡剂的差异不影响抛光层的物性。
[表4]
上述表4是有关实施例3至5、比较例3及比较例5的物性评估结果。就本发明实施例而言，硬度(Shore D)在57至59的范围内，与比较例(72.3、70.1)相比显示出较低的值，就比重而言，也为0.78，即显示出差异，拉伸(N/m m2)为22至23，延伸率(％)为70至90，弹性模量为100至200，与比较例相比，差异较大。
根据物性评估结果，相对于比较例，实施例的抛光层较硬，即在物性上表现出较低数值，而在弹性上表现出较高数值。基于上述结果及后述的抛光评估结果，相对于比较例，本发明的抛光垫由于如上所述的物性，当应用于抛光工艺时可避免发生缺陷。
实验例2
抛光层的气孔大小测量
测量了有关上述实施例及比较例的抛光层的气孔的直径大小。具体地，从使用扫描电子显微镜(SEM)对切割成1mm×1mm的正方形(厚度：2mm)的1mm2的抛光面放大100倍的图像中观察截面。通过使用图像分析软件测量所得的图像中的所有气孔的直径，由此获得了气孔的数均直径、根据每气孔直径的截面积之和的分布度、气孔数量及气孔总面积。扫描电子显微镜(SEM)100倍图像的宽度/长度＝959.1μm/1279μm。
测量结果如下述表3所示。
表5
如上述表5所示，可以确认实施例1及2的抛光层的气孔大小分布均匀，且D10至D90的标准偏差为3.48至7.20。与此相反，就比较例而言，D10/D50及D50/D90值没有显着差异，但标准偏差数值较大，与本发明的抛光层相比，气孔的大小分布相对不均匀。
并且，对于如上所述的气孔的大小，进一步通过扫描电子显微镜(SEM)进行测量，如图5至图8所示，通过放大至100倍确认气孔大小分的结果，可以确认实施例的抛光层的气孔大小分布均匀，而比较例的气孔大小分布不均匀。
表6
如上述表6所示，可以确认实施例的抛光层的气孔大小分布均匀。与此相反，就比较例而言，可以确认由于模具的预热温度气孔的大小出现差异，比较例1的气孔大小过小，气孔的大小分布不均匀，而比较例2的气孔过大，同样气孔的大小分布也不均匀。
并且，针对于如上所述的气孔，进一步通过电子扫描显微镜(SEM)进行了测量，如图9至图13所示，通过放大至100倍来确认了气孔的大小结果。图9至图11为实施例的抛光层，可以确认其气孔分布均匀，并且可以确认图12及图13的比较例的大小分布不均匀。
实验例3
抛光层的实际接触面积(Real Contact Area)测量
将完成化学机械平坦化(CMP)工艺的抛光垫安装至平板并在处于湿润的状态下，使用珅视珐(Sensofar)公司的S neox型号的湿(wet)模式来测量了抛光垫的表面粗糙度。表面粗糙度的测量详细条件如表7，对以抛光垫的半径为基准时成1/2的位点处的沟槽的阳刻部位进行了测定。对于测量而言，每个抛光垫共测量5次，并计算了平均值。
表7
类别(Category) 值(Value)
形貌(Topography) 1224×1024px
面积(Area) 1689.12×1413.12μm2
像素大小(Pixel size) 1.4μm/像素(pixel)
Z扫描(Z scan) 110um
阈值(Threshold) 1％
放大(Magnification) 10
将测量的基础数据(raw data)用senso view程序并应用最小0％和最大3％的材料比率(material ratio)，即计算0至3％区间的材料比率(material ratio)下的体积(volume)。实际接触面积(Real contact area，RCA)是指基于晶片(Wafer)的加压条件下抛光层表面与晶片实际摩擦面积。因此，如果假设抛光层表面被加压压缩时的材料比率压缩3％左右，可以认为senso view程序的体积(volume)数值中岛(Island)的面积(area)值对应于RCA。
上述RCA的测量结果如图14至图16及下述表8所示。
表8
根据上述表8，可以确认本发明实施例的抛光层与晶片相接触的面积大于比较例。抛光层的表面不是完全平整的形态，具有表面粗糙度，RCA测量值受上述表面粗糙度影响。基于上述测量结果，相对于比较例的抛光层，本发明的抛光层与晶片实际接触面积更宽。
实验例4
抛光垫的抛光性能测量
(1)抛光率测量
使用CMP抛光设备，设置通过CVD工艺沉积有氧化硅的直径为300mm的硅晶片后，将硅晶片的氧化硅层朝下，设置在结合有实施例及比较例的抛光垫的平板上。随后，将抛光负载重量调至4.0psi并以150rpm旋转抛光垫，同时在抛光垫上以250ml/分钟的速度投入煅烧的二氧化铈(seria)浆料并将平板以150rpm旋转60秒钟，从而对氧化硅膜进行了抛光。
抛光后，从载体上取下硅晶片，安装在旋转式脱水机(spin dryer)并使用纯净水(DIW)洗涤后，使用氮气干燥了15秒钟。使用光学干涉式厚度测量装置(制造商：基恩士(Kyence)公司，型号名称：SI-F80R)测量了干燥的硅晶片抛光前后厚度变化。随后，通过下述公式1计算了抛光率。
[公式1]
抛光率＝硅晶片的抛光厚度/抛光时间(60秒钟)
(2)抛光垫的切削率测量(pad cut-rate，μm/hr)
包括实施例及比较例的抛光层的抛光垫最初用去离子水预修整(Preconditioning)10分钟后，再用去离子水喷射处理1小时来进行修整(conditioning)。此时，测量处理1小时期间的厚度变化。用于处理的设备为西迪斯(CTS)公司的AP-300HM，修整压力为6lbf，旋转速度为100至110rpm，用于修整的盘(d isk)是西索CI-45(Saesol CI-45)。
(3)缺陷(defect)测量方法
以与上述(1)的抛光率测量方法相同的方法进行抛光，抛光后，将硅晶片移至清洁器(Cleaner)，分别使用1％的HF和纯净水(DIW)、1％的H2NO3、纯净水(DIW)分别洗涤10秒钟。随后，移至旋转式脱水机(spin dryer)并使用纯净水(DIW)洗涤后，使用氮气干燥15秒钟。使用缺陷测量设备(制造商：(Tenkor)公司，型号名称：XP+)对干燥的硅晶片测量了抛光前后的缺陷变化。
表9
上述表9为有关实施例1、实施例2、比较例1及比较例2的抛光性能测量结果。根据上述结果，实施例及比较例的抛光垫在抛光率及切削率上没有出现差异，但是确认缺陷数量结果，实施例的抛光垫几乎没有出现缺陷，但比较例发生了大量缺陷。
表10
上述表10为有关实施例3至5、比较例3及比较例4的抛光性能测量结果。根据上述结果，相对于实施例，比较例的抛光率数值高，但测量缺陷时，缺陷数量差异较大，且抛光层的切削率数值也很高。
以上，详细说明了本发明的优选实施例，但本发明的权利范围并不限定于此，本领域技术人员利用所附权利要求书中所限定的本发明的基本概念进行的各种修改及改良形式也属于本发明的权利要求范围。

Claims (10)

1.一种抛光垫，其特征在于，
包括抛光层，
所述抛光层包括多个气孔，
所述气孔的作为所述气孔的体积累积直径值的D10、D20、D30、D40、D50、D60、D70、D80及D90值的标准偏差为3至7.5，
所述气孔的根据下述式1或式2的值为0.5至1：
[式1]
[式2]
其中，
D10为10％体积累积分布上的气孔的直径，
D50为50％体积累积分布上的气孔的直径，
D90为90％体积累积分布上的气孔的直径。
2.根据权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，
形成于所述抛光层的气孔的D50为15至65μm。
3.根据权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，
所述气孔的根据下述式3的值为0.5至1.5：
[式3]
其中，
D10为10％体积累积分布上的气孔的直径，
D50为50％体积累积分布上的气孔的直径，
D90为90％体积累积分布上的气孔的直径。
4.根据权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，
所述抛光层包括源自未膨胀的固相发泡剂的外皮，
所述外皮为选自由偏二氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物、甲基丙烯腈类共聚物及丙烯酸类共聚物组成的组中的一种以上。
5.一种抛光垫的制造方法，其特征在于，包括：
ⅰ)制备预聚物组合物的步骤，
ⅱ)制备包含所述预聚物组合物、发泡剂及固化剂的抛光层制造用组合物的步骤，以及
ⅲ)通过使所述抛光层制造用组合物固化来制造抛光层的步骤；
所述抛光层包括多个气孔，
所述气孔的作为所述气孔的体积累积直径值的D10、D20、D30、D40、D50、D60、D70、D80及D90值的标准偏差为3至7.5，
所述气孔根据下述式1或式2的值为0.5至1：
[式1]
[式2]
其中，
D10为10％体积累积分布上的气孔的直径，
D50为50％体积累积分布上的气孔的直径，
D90为90％体积累积分布上的气孔的直径。
6.根据权利要求5所述的抛光垫的制造方法，其特征在于，
所述气孔的根据下述式3的值为0.5至1.5：
[式3]
其中，
D10为10％体积累积分布上的气孔的直径，
D50为50％体积累积分布上的气孔的直径，
D90为90％体积累积分布上的气孔的直径。
7.根据权利要求5所述的抛光垫的制造方法，其特征在于，
在所述ⅲ)步骤中，将抛光层制造用组合物注入预热的模具并使其固化，
所述模具的预热温度为50至150℃。
8.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，
1)提供包括抛光层的抛光垫的步骤，以及
2)以相接触的方式相对旋转所述抛光层的抛光面与半导体基板的被抛光面，由此对所述半导体基板进行抛光的步骤；
所述抛光层包括多个气孔，
所述气孔的作为所述气孔的体积累积直径值的D10、D20、D30、D40、D50、D60、D70、D80及D90值的标准偏差为3至7.5，
所述气孔的根据下述式1或式2的值为0.5至1：
[式1]
[式2]
其中，
D10为10％体积累积分布上的气孔的直径，
D50为50％体积累积分布上的气孔的直径，
D90为90％体积累积分布上的气孔的直径。
9.根据权利要求8所述的半导体器件的制造方法，其特征在于，
所述抛光层与半导体基板的实际接触面积为0.02至0.05mm2。
10.根据权利要求8所述的半导体器件的制造方法，其特征在于，
所述气孔的根据下述式3值为0.5至1.5：
[式3]
其中，
D10为10％体积累积分布上的气孔的直径，D50为50％体积累积分布上的气孔的直径，D90为90％体积累积分布上的气孔的直径。
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