CN108473753A - 聚酯树脂组合物、含有其的光反射体用元件及光反射体、以及聚酯树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

聚酯树脂组合物含有聚酯树脂A、碱金属有机酸盐和碱土金属有机酸盐中的任意一种或两种的金属有机酸盐B、规定量的含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C，该聚酯树脂A含有70～100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和0～30质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，相对于100质量份聚酯树脂A，聚酯树脂组合物含有规定量的碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种，并且，聚对苯二甲酸丁二醇酯线型低聚物的含量，或者聚对苯二甲酸丁二醇酯线型低聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯线型低聚物的含量为1000mg/kg以下。

Description

聚酯树脂组合物、含有其的光反射体用元件及光反射体、以及 聚酯树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酯树脂组合物，含有其的光反射体用元件及光反射体，以及聚酯树脂组合物的制造方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂具有在注射成形性、机械特性、耐热性、电气特性和耐化学药品性等方面的优异特性，在机动车辆元件、机械元件、电气元件和通信元件等领域中作为注射成形品被广泛利用。而且，由于模具转印性也优异，因此也用作应用于特别需求良好外观的机动车辆的延伸部(エクステンション)等的灯部件。
但是，已知如果持续连续成形聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，则在成形中产生各种气体(以下也称为“脱气”)，进一步聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物等附着并残留于模具上而形成模具污染。该模具污染可能会影响成形品的外观。因此，为了构成要求高亮度外观(平滑性)和均匀反射性等的构成汽车灯、其他照明设备等的元件，以及在表面设置光反射层的光反射体用元件等，既往使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，在连续成形中需要频繁清洁模具。为了清洁模具而必须暂时中断生产，因此对生产率带来不良影响。由此，需要能够抑制模具污染的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-028883号公报
专利文献2：日本特开2004-323837号公报
发明内容
发明所要解决的问题
抑制产生上述脱气的方法，在日本特开2014-028883号公报(专利文献1)等中提出了用苯磺酸使催化剂失活的方法，可看到其降低效果。但是，没有关于降低聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂低聚物的记载，对于抑制模具污染有改善的余地。日本特开2004-323837号公报(专利文献2)中，有关于降低环状二聚体和环状三聚体等环状低聚物的记载，但没有关于如后述的线型低聚物的记载，抑制模具污染不足够。
本发明人们为了抑制连续成形时的模具污染，经过深入研究，结果发现通过连续成形而不断累积模具污染的根本原因是线型低聚物，而不是迄今已知的环状二聚体和环状三聚体等环状低聚物，从而完成了本发明。而且，发现通过获得成形时减少产生的脱气的低气体性，表现出对模具污染和起雾性的改善效果，从而完成了本发明。
即本发明的目的在于，提供一种具有低气体性，可大幅抑制连续成形时的模具污染，且表现出低起雾性的聚酯树脂组合物，含有其的光反射体用元件及光反射体，以及聚酯树脂组合物的制造方法。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚酯树脂组合物，其含有聚酯树脂A，其中，所述聚酯树脂A含有70～100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和0～30质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，
所述聚酯树脂组合物含有碱金属有机酸盐和碱土金属有机酸盐中的任意一种或两种的金属有机酸盐B、相对于100质量份的所述聚酯树脂A为0.05～3质量份的含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C，
相对于100质量份的所述聚酯树脂A，所述聚酯树脂组合物含有0.000005～0.05质量份的碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种，
所述聚酯树脂组合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯线型低聚物的含量，或者所述聚对苯二甲酸丁二醇酯线型低聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯线型低聚物的含量为1000mg/kg以下。
[2]根据[1]所述的聚酯树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述聚酯树脂A，所述聚酯树脂组合物含有0.0005～0.05质量份的所述碱金属原子和所述碱土金属原子中的任意一种或两种。
[3]根据[1]或[2]所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂组合物的钛原子含量为50mg/kg以下。
[4]根据[1]～[3]中任意一项所述的聚酯树脂组合物，其中，所述金属有机酸盐B的金属种类为从锂、钠、钾、钙、镁构成的群中选择的一种或两种以上。
[5]根据[1]～[4]中任意一项所述的聚酯树脂组合物，其中，所述金属有机酸盐B是从乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、苯甲酸锂、苯甲酸钠和苯甲酸钾构成的群中选择的一种或两种以上。
[6]含有[1]～[5]中任一项记载的聚酯树脂组合物的光反射体用元件。
[7]在[6]中记载的光反射体用元件表面的至少一部分上形成光反射金属层的光反射体。
[8]一种聚酯树脂组合物的制造方法，是含有聚酯树脂A、金属有机酸盐B、含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C的聚酯树脂组合物的制造方法，其包括添加含有所述金属有机酸盐B的母粒的工序，所述聚酯树脂A含有70～100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和0～30质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，所述金属有机酸盐B为碱金属有机酸盐以及碱土金属的有机酸盐中的任意一种或两种，所述母粒含有200～15000mg/kg的、碱金属原子以及碱土金属原子中的任意一种或两种，相对于100质量份所述聚酯树脂A，所述聚酯树脂组合物含有0.0005～0.05质量份的所述碱金属原子以及所述碱土金属原子中的任意一种或两种，以及0.05～3质量份的所述含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C。
[9]根据[8]记载的聚酯树脂组合物的制造方法，所述母粒至少含有所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
[10]根据[8]或[9]记载的聚酯树脂组合物的制造方法，所述聚酯树脂组合物的钛原子含量为50mg/kg以下。
[11]根据[8]～[10]中任一项记载的聚酯树脂组合物的制造方法，所述金属有机酸盐B的金属种类为从锂、钠、钾、钙、镁构成的群中选择的一种或两种以上。
[12]根据[8]～[11]中任一项记载的聚酯树脂组合物的制造方法，所述金属有机酸盐B是从乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、苯甲酸锂、苯甲酸钠以及苯甲酸钾构成的群中选择的一种或两种以上。
发明效果
根据本发明能够提供一种聚酯树脂组合物，其具有低气体性，可以显著抑制连续成形时的模具污染，且表现出低起雾性。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
[聚酯树脂组合物]
本发明是一种含有聚酯树脂A的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂A含有70～100质量％(70质量％以上且100质量％以下、本说明书中的数值范围用“～”表示时，其范围包含上限和下限的数值)的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和0～30质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。聚酯树脂组合物含有碱金属有机酸盐和碱土金属有机酸盐中的任意一种或两种的金属有机酸盐B、相对于聚酯树脂A 100质量份为0.05～3质量份的含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C。进一步，相对于聚酯树脂A 100质量份，聚酯树脂组合物含有0.000005～0.05质量份的碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种。而且，聚酯树脂组合物中的聚对苯二甲酸丁二醇酯线型低聚物的含量，或者聚对苯二甲酸丁二醇酯线型低聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯线型低聚物的含量为1000mg/kg以下。
本发明的聚酯树脂组合物通过含有金属有机酸盐B来抑制成形中的脱气[四氢呋喃(以下，也称为“THF”)等]发生，抑制组合物中所含的环状低聚物和线型低聚物通过THF输送到模具并附着，可以抑制基于这些低聚物的模具污染。此外，通过含有含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C，能够捕集成形中发生的脱气(游离的有机酸等)、环状低聚物和线型低聚物，实现低起雾性，且有助于抑制模具污染。
进一步地，聚酯树脂组合物以可在含有后述脱模剂D的同时，不排除以提高耐热性以及刚性为目的添加无机填料。而且，聚酯树脂组合物中只要不损害本发明的效果，根据需要可以含有各种添加剂。添加剂例如可示例有：改质剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、改性剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料等。本发明的聚酯树脂组合物中的聚酯树脂A、金属有机酸盐B、含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C和脱模剂D(但脱模剂D的配入为任意)的总和优选占85质量％以上，更优选占90质量％以上，进一步优选占95质量％以上。
而且，本发明的聚酯树脂组合物具有低气体性，进一步可以显著抑制连续成形时的模具污染，尤其是有效地适用于构成汽车灯或照明设备等的元件、表面设置光反射层的光反射体用元件等。
<聚酯树脂A>
本发明的聚酯树脂A含有70～100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和0～30质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。聚酯树脂A并不排除含有除了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂之外的第三种成分，优选为由该两种成分构成。聚酯树脂组合物中的聚酯树脂A，只要聚酯树脂A为主要成分就没有特别限定，优选为90质量％以上，更优选为92质量％以上。
(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以是通过将对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(ester-forming derivative)为主要成分的二羧酸与1,4-丁二醇或其酯形成性衍生物(ester-forming derivative)为主要成分的二醇进行缩聚反应等通常的聚合方法而得到的聚合物。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的对苯二甲酸丁二醇酯的重复单元优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在不损害其特性的范围内，可以含有例如20质量％左右以下的其他聚合成分。含有其他聚合成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的例子，可举出：聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)丁二醇酯、聚对苯二甲酸(丁二醇/乙二醇)酯等。这些成分可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性黏度(IV)优选为0.3～1.6dl/g，更优选为0.45～1.35dl/g，进一步优选为0.5～1.2dl/g，特别优选为0.55～1.05dl/g。本发明的聚酯树脂组合物通过使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性黏度(IV)为0.3～1.6dl/g，由此机械性能和成形性为良好。上述特性黏度(IV)是利用乌氏(Ubbelohde)粘度计并使用苯酚/四氯乙烷(质量比1/1)的混合溶剂，分别测定30℃下浓度为0.4g/dl的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂溶液和仅混合溶剂的下落秒数，根据ASTM D4603并由下述式(I)求得的值。
特性黏度(IV)＝0.25(ηr-1+3lnηr)/C···(I)
上述式(I)中，ηr＝η/η0，η是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂溶液的下落秒数，η0是仅混合溶剂的下落秒数，C是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂溶液的浓度(g/dl)。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基在聚合物的水解反应中发挥催化剂的作用，因此随着末端羧基量增加而加速水解。因此，优选该末端羧基的浓度较低。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基的浓度优选为40eq/ton以下，更优选为30eq/ton以下，进一步优选为25eq/ton以下，特别优选为20eq/ton以下。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基的浓度(单元：eq/ton)可以通过以下进行测定：例如，将规定量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂溶解于苯甲醇，使用0.01摩尔/L氢氧化钠的苯甲醇溶液进行滴定来进行测定。指示剂例如可以使用酚酞溶液。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羟基主要在熔融时引起“反咬”，因此是在成形中产生脱气之一的THF、线型低聚物和环状低聚物的起点。因此，优选为了减少模具污染，降低该末端羟基的浓度，抑制成形中的“反咬”。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羟基的浓度优选为110eq/ton以下，更优选为90eq/ton以下，进一步优选为70eq/ton以下，特别优选为50eq/ton以下。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羟基的浓度(单元：eq/ton)可以例如根据通过1H-NMR测定得到的光谱，从来自于聚对苯二甲酸丁二醇酯的对苯二甲酸的峰值与末端的1,4-丁二醇的峰值，通过预定计算求得。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以是通过将对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(ester-forming derivative)为主要成分的二羧酸与乙二醇或其酯形成性衍生物(ester-forming derivative)为主要成分的二醇进行缩聚反应等通常的聚合方法而得到的聚合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在不损害其特性的范围内，可以含有例如20质量％左右以下的其他聚合成分。含有其他聚合成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的例子，可举出：聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)乙二醇酯、聚对苯二甲酸(乙二醇/环己烷二甲)酯、聚对苯二甲酸(丁二醇/乙二醇)酯等。这些成分可以单独使用，也可以两种以上混合使用。通过使用这样的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，在本发明中可以控制聚酯树脂组合物的成形收缩率。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性黏度(IV)优选为0.36～1.6dl/g，更优选为0.45～1.35dl/g，进一步优选为0.5～1.2dl/g，特别优选为0.55～1.05dl/g。本发明的聚酯树脂组合物通过使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性黏度(IV)为0.36～1.6dl/g。由此机械性能和成形性为良好。上述特性黏度(IV)可以利用与测定聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性黏度(IV)的方法相同的方法进行测定。
本发明中聚酯树脂A含有70～100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、0～30质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。聚酯树脂A优选含有80～100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、0～20质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。更优选含有90～100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、0～10质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。通过含有如上所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，可以控制聚酯树脂组合物的成形收缩率，如果聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量大于30质量％，则注射成形时的脱模性变差，且聚酯树脂组合物的耐热性降低，因此不优选。
聚酯树脂A中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的总量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。此外，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的总量也可以为100质量％。
(钛催化剂)
构成本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，例如可以通过1,4-丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯的使用钛催化剂的酯化反应或酯交换反应得到。这时，从成形时在料筒内抑制因滞留引起的分解的角度考虑，本发明的聚酯树脂组合物中的钛原子含量优选为50mg/kg以下。即，本发明中聚酯树脂组合物中所含的钛催化剂的含量由钛原子含量来界定。钛原子含量更优选为45mg/kg以下，进一步优选为40mg/kg以下，特别优选为35mg/kg以下。钛原子含量的下限优选为5mg/kg，更优选为8mg/kg，进一步优选为15mg/kg。如果钛原子含量大于50mg/kg，则难以表现出模具污染的抑制效果。
钛原子含量可以在用湿法消解等方法回收聚合物中的金属后，使用原子发射、原子吸光或ICP(电感耦合等离子体)等方法进行测定。
钛催化剂可以使用已知的钛化合物。其具体实例，可举出：包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯等钛醇盐的钛酸四烷基酯、其部分水解物和钛螯合物、乙酸钛、草酸氧钛、草酸氧钛铵、草酸氧钛钠、草酸氧钛钾、草酸氧钛钙、草酸氧钛锶等草酸氧钛化合物、偏苯三酸钛、硫酸钛、氯化钛、钛卤化物的水解物、草酸钛、氟化钛、六氟钛酸钾、六氟钛酸铵、六氟钛酸钴、六氟钛酸锰、乙酰丙酮钛、与羟基多元羧酸或含氮多元羧酸的钛配合物、包含钛和硅或锆的复合氧化物、钛醇盐与磷化合物的反应物、钛醇盐与芳香族多元羧酸、或者其酸酐与选定磷化合物的反应生成物等。
其中，从抑制模具污染的角度出发，优选使用选自于包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯等钛醇盐的钛酸四烷基酯、其部分水解物和钛螯合物中的任一种。此外，更优选使用选自于钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯、乙酰乙酸乙酯钛螯合物和三乙醇钛胺化物中的任一种。
可以代替钛或者与钛同时使用锡作为催化剂。而且，除了钛和锡之外，也可以使用乙酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、镁醇盐、磷酸氢镁等镁化合物；氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、钙醇盐、磷酸氢钙等钙化合物；三氧化锑等锑化合物；二氧化锗、四氧化锗等锗化合物；锰化合物、锌化合物、锆化合物、钴化合物、正磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、多聚磷酸、它们的酯或金属盐等磷化合物、氢氧化钠等反应助剂。用作反应助剂的化合物如果与后述的金属有机酸盐B重复时，使该金属有机酸盐B与反应助剂的总量为本发明的金属有机酸盐B允许的范围内的含量即可。
(线型低聚物)
本发明中，能够抑制连续成形时的模具污染认为是基于以下原因。
本发明的聚酯树脂组合物中的聚对苯二甲酸丁二醇酯线型低聚物的含量，或者聚对苯二甲酸丁二醇酯线型低聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯线型低聚物的含量为1000mg/kg以下。本发明中，聚酯树脂组合物中所占的比例最多的是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，因此优选降低聚对苯二甲酸丁二醇酯线型低聚物的含量。线型低聚物的溶点低于环状低聚物，玻璃化转变温度低，因此比环状低聚物更容易附着于模具上。认为附着于模具上的线型低聚物具有粘着性，起到粘合剂的作用而有助于环状低聚物附着到模具上。因此，降低聚酯树脂组合物中所含的线型低聚物的含量非常有效地有助于延迟连续成形时的模具污染的开始。因此，降低线型低聚物的含量对于抑制模具污染非常重要。
这样在本发明中，发现了线型低聚物是模具污染的根本原因。此外，已知四氢呋喃是通过末端羟基的“反咬”反应等而产生的，由在以下说明的脱气测定发现四氢呋喃的发生量与模具污染程度存在正相关。即四氢呋喃的发生量越增加，模具污染程度越严重。该脱气测定中，对5mg聚酯树脂组合物的样品在265℃下加热10分钟，发生的成分通过用GS/MS(商品名：“TD-20/QP-2010Ultra”，株式会社岛津制作所制)进行分析，测定四氢呋喃的发生量。检测到的成分可以通过换算为甲苯等进行定量。予以说明，模具污染可以通过进行后述的加速试验等进行评价。
由以上可知，聚酯树脂组合物中所含的线型低聚物以溶入在成形中产生的四氢呋喃的状态在注射成形时喷出到树脂体系外，与模具接触。认为这时沸点较低的四氢呋喃蒸发而不会残留在模具中，溶入四氢呋喃中的线型低聚物直接附着于模具上。因此，降低作为介质的四氢呋喃的发生量也与抑制线型低聚物馏出到树脂体系外相关，结果是能够降低模具上的线型低聚物的附着量，抑制模具污染。
在本说明书中，此处的线型低聚物是指，为聚对苯二甲酸丁二醇酯线型低聚物时，结合有总和为2～13个的来自于对苯二甲酸的结构单元和来自于1,4-丁二醇的结构单元的直链状结构的低聚物。此外，线型低聚物是指，为聚对苯二甲酸乙二醇酯线型低聚物时，结合有总和为2～13个的来自于对苯二甲酸的结构单元和来自于乙二醇的结构单元的直链状结构的低聚物。线型低聚物在两末端具有含有羟基或羧基的反应性官能基，两末端可均为羧基或羟基。此外，环状低聚物是指，为聚对苯二甲酸丁二醇酯环状低聚物时，结合有总和为4～14个的来自于对苯二甲酸的结构单元和来自于1,4-丁二醇的结构单元的环状结构的低聚物。此外，环状低聚物是指，为聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚物时，结合有总和为4～14个的来自于对苯二甲酸的结构单元和来自于乙二醇的结构单元的环状结构的低聚物。
如上所述，本发明的聚酯树脂组合物中的聚对苯二甲酸丁二醇酯线型低聚物的含量，或者聚对苯二甲酸丁二醇酯线型低聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯线型低聚物的含量为1000mg/kg以下。线型低聚物的含量优选为950mg/kg以下，更优选为900mg/kg以下，进一步优选为800mg/kg以下，特别优选为700mg/kg以下。如果线型低聚物的含量大于1000mg/kg，则抑制模具污染的效果不足够。线型低聚物的含量的下限值理想为0mg/kg。予以说明，线型低聚物的含量在含有聚对苯二甲酸丁二醇酯线型低聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯线型低聚物这两种时，这两种为1000mg/kg以下。
另一方面，环状低聚物的含量为9000mg/kg以下即可。环状低聚物的含量优选为8000mg/kg以下，更优选为6000mg/kg。但环状低聚物的含量即使为6000mg/kg左右，如果线型低聚物的含量大于1000mg/kg，则抑制模具污染的效果也会下降。如果线型低聚物的含量为1000mg/kg以下，则趋向环状低聚物的含量越少，抑制模具污染的效果越佳。就此而言，如果线型低聚物的含量为1000mg/kg以下，则认为是既往模具污染原因的环状低聚物的含量可以相对灵活地允许为含有至9000mg/kg以下。
线型低聚物和环状低聚物的含量可以通过以下进行测定：例如使聚酯树脂组合物溶解于由六氟异丙醇/氯仿＝2/3(体积比)组成的溶剂中，加入氯仿、甲醇等使其沉淀，接着，对过滤的上清液进行干燥，用二甲基甲酰胺溶解并过滤，利用液相色谱分析法对该滤液进行分析。例如，线型低聚物的含量(定量值)能够以换算为BHET(对苯二甲酸双羟基乙基酯)进行计算、环状低聚物的含量(定量值)能够以换算为聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体进行计算。
使线型低聚物的含量为1000mg/kg以下的方法，只要能够使线型低聚物的含量为1000mg/kg以下的方法就没有特别限定。本发明中，由于聚酯树脂组合物中聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂所占的比例较高，因此使聚对苯二甲酸丁二醇酯线型低聚物的含量减少是有效的。
使线型低聚物的含量为1000mg/kg以下的方法，可示例有：用钛催化剂和反应助剂调整的方法、固相聚合的方法和用水或溶剂提取线型低聚物的方法等。对于使环状低聚物的含量为9000mg/kg以下的方法并没有特别限定，例如可示例有：对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂聚合时的温度、时间、聚合催化剂等进行调整的方法、固相聚合的方法、聚合后在熔融状态进行热处理的方法，以及用预定溶剂提取环状低聚物的方法等。此外，也可以将这些方法与其他方法组合使线型低聚物和环状低聚物这两种减少。
例如在将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行固相聚合的方法中，通过酯化或酯交换反应进行，末端羧基的浓度和末端羟基的浓度趋向一同降低。该方法中，因为分子量增加而需要进行固相聚合前的特性黏度(IV)的调整，以及固相聚合的温度和时间的调整。
予以说明，聚酯树脂组合物中含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂时，降低聚对苯二甲酸乙二醇酯线型低聚物的含量也有助于抑制模具污染。此外，关于减少四氢呋喃的发生量的方法在下文中详述。
<金属有机酸盐B>
本发明的聚酯树脂组合物中含有碱金属有机酸盐和碱土金属有机酸盐中的任意一种或两种的金属有机酸盐B。其含量以碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种的含量为基准进行确定，具体而言，相对于100质量份上述聚酯树脂A，含有碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种为0.000005～0.05质量份。即本发明中，通过确定碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种的含量来把握聚酯树脂组合物中所含的金属有机酸盐B的含量。
这里，通过确定碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种的含量来把握聚酯树脂组合物中所含的金属有机酸盐B的含量的原因如下所述。即认为金属有机酸盐B在聚酯树脂组合物中，金属离子以离解状态存在，因此知晓金属有机酸盐B的含量需要对金属(离子)和有机酸(离子)的任意一种或两种进行定量。但是，有机酸容易挥发，与聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚合物的结构相似的很多，因此难以定量的情况较多。另一方面，金属原子(碱金属原子和碱土金属原子)在聚酯树脂组合物中相对容易残留，相对容易进行定量。因此，通过确定碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种的含量来把握聚酯树脂组合物中的金属有机酸盐B的含量。此外，由于这些原因，可明确上述的碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种来自于金属有机酸盐B。
于是，聚酯树脂组合物中的碱金属原子和碱土金属原子含量可以利用ICP发光分析法进行测定。
予以说明，换言之，本发明的聚酯树脂组合物在聚酯树脂A的每1kg质量中含有碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种为0.05mg以上且500mg以下(以下表示为“mg/kg”)。此外，金属有机酸盐B包含碱金属有机酸盐和碱土金属有机酸盐这两种时，相对于100质量份上述聚酯树脂A，含有碱金属原子和碱土金属原子这两种为0.000005～0.05质量份。
通过金属有机酸盐B，可以减少聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂所具有的末端羟基在成形时的“反咬”反应，能够减少THF的发生量。当相对于100质量份聚酯树脂A，来自于该金属有机酸盐B的碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种为小于0.000005质量份(0.05mg/kg)时，难以表现出通过金属有机酸盐B的作用抑制模具污染的效果。此外，当相对于100质量份聚酯树脂A，碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种为大于0.05质量份(500mg/kg)时，促进聚酯树脂组合物分解，可能使模具污染和起雾性变差。
而且，相对于100质量份上述聚酯树脂A，聚酯树脂组合物优选含有碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种为0.0005～0.05质量份。该数值范围更优选为0.0005～0.04质量份(5～400mg/kg)，进一步优选为0.0006～0.03质量份(6～300mg/kg)，特别优选为0.0007～0.02质量份(7～200mg/kg)。
从模具污染的角度考虑，能够用于本发明的聚酯树脂组合物的金属有机酸盐B的金属种类优选为选自于锂、钠、钾、钙、镁中的一种或两种以上。其中优选为锂、钠、钾，最优选为钾。
碱金属或碱土金属的盐具体而言，可示例有：这些金属的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等饱和脂肪族羧酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和脂肪族羧酸盐、苯甲酸等芳香族羧酸盐、三氯乙酸等含卤素羧酸盐、乳酸、柠檬酸、水杨酸、葡糖酸等羟基羧酸盐、1-丙磺酸、1-戊磺酸、萘磺酸等有机磺酸盐、月桂基硫酸等有机硫酸盐、碳酸盐等。予以说明，碳酸盐通常被视为无机酸盐，在本发明中，将具有碳的酸看作有机酸而将碳酸盐包括在有机酸盐的范围内。
从抑制模具污染的效果和操作性的角度考虑，优选金属有机酸盐B选自于乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、苯甲酸锂、苯甲酸钠和苯甲酸钾中的一种或两种以上。其中，更优选为选自于乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙和乙酸镁中的一种或两种以上，特别优选为乙酸钾。予以说明，这些金属有机酸盐B可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
使金属有机酸盐B含有在聚酯树脂组合物中的方法没有特别限定。例如可采用：在构成聚酯树脂A的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚合初期(酯化反应后或酯交换反应后)添加的方法、在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚合后期(缩聚工序(减压工序)中或聚合结束后)添加的方法、在造粒后附着于颗粒表面或渗透到颗粒中的方法，或者预制含有高浓度金属有机酸盐B的母粒，在用于得到聚酯树脂组合物的熔融混炼时混合该母粒的方法等。而且，也可以是在成形成形体时添加含有高浓度金属有机酸盐B的母粒的方法。予以说明，上述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚合初期和聚合后期是指，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在所谓熔融聚合中的聚合初期和聚合后期。
在制造聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时含有金属有机酸盐B时，对于添加量，有时一部分的金属有机酸盐B在减压条件下被除去到反应体系外。因此，金属有机酸盐B的添加量在考虑到使用的反应装置、条件等，并且根据需要，需要在通过数次试验把握残留于聚酯树脂组合物中的金属有机酸盐B(即碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种)的量之后再确定。此外，使用双螺杆挤出机等捏合并制造本发明的聚酯树脂组合物时，在排气脱气(减压)时也发生同样的情况时，因而需要采取必要措置来确定金属有机酸盐B的添加量。
特别是本发明中，当相对于100质量份聚酯树脂A，含有来自于金属有机酸盐B的碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种为0.0005～0.05质量份(5～500mg/kg)而构成聚酯树脂组合物时，优选通过使用含有高浓度金属有机酸盐B的母粒来得到聚酯树脂组合物。母粒的基体树脂优选为构成聚酯树脂组合物的树脂中的任一种，更优选为聚酯树脂组合物中所占比例最多的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。含有高浓度金属有机酸盐B的母粒可以通过将基体树脂和金属有机酸盐B混合并熔融混炼来制造。该熔融混炼的方法可以是公知方法，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、加压捏合机或班伯里密炼机等。其中优选使用双螺杆挤出机。
母粒中的金属有机酸盐B的含量也以碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种的含量为基准进行确定，其含量相对于上述母粒100质量份，碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种优选为0.02～1.5质量份(200～15000mg/kg)。如果母粒中的含量大于1.5质量份，则有可能在制作母粒时基体树脂分解，对含有在聚酯树脂组合物时带来不良影响。如果母粒中的含量小于0.02质量份，则母粒的金属有机酸盐B的含量少，生产率不佳。
这些金属有机酸盐B具有抑制模具污染的效果的原因推测为如下。即金属有机酸盐B通过稳定酯基的效果或所谓“缓冲”效果来抑制聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的水解反应，并且抑制末端羟基的“反咬”反应。由此，主要可以抑制四氢呋喃的产生。因此，本发明的聚酯树脂组合物能够得到低气体性以及模具污染的显著抑制效果。
本发明的聚酯树脂组合物通过含有金属有机酸盐B，基于L*a*b*表色系的Color-b值增加，黄色趋向增加，从品位和着色时的色差的角度考虑，优选为聚酯树脂组合物的Color-b值控制在6以下。这里，通过母粒添加金属有机酸盐B的方法与在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂聚合时添加金属有机酸盐B的方法相比，Color-b值趋向降低，因此优选。聚酯树脂组合物的Color-b值更优选为5以下，进一步优选为4以下。
Color-b值通过以下方法得到：例如，对于在将聚酯树脂组合物注射成形得到的单侧面具有镜面(光滑面)的平板(使用具有镜面的模具进行成形)的镜面，可以使用市售的精密型分光光度色彩仪等按照JIS Z 8722：2009、JIS Z 8781-4：2013进行测定。
<含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C>
相对于100质量份聚酯树脂A，本发明的聚酯树脂组合物含有0.05～3质量份的含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C。通过使含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C的含量在此范围内，能够有效地捕集从后述脱模剂D发生的游离有机酸等气体成分、环状低聚物、线型低聚物，以及聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的单体等，可以实现以低起雾性为首的优异的低气体性。也有助于抑制模具污染。
如果含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C大于3质量份，则可能会由于与聚酯树脂A的反应，发生凝胶化。此外，如果含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C小于0.05质量份，则有可能不能有效地进行上述的捕集，得到的效果不足够。相对于100质量份聚酯树脂A，含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C的配入量优选为0.1～2质量份，更优选为0.15～1质量份。
这里，含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C是指，含有缩水甘油基的单体与苯乙烯类的单体共聚而构成，每个聚合物分子中含有多个(优选为3个以上，更优选为4个以上)缩水甘油基的聚合物。含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C通过分子内的缩水甘油基与从脱模剂D发生的游离有机酸等气体成分发生加成反应，能够捕集该气体成分。能够捕集环状低聚物、线型低聚物和上述单体等，也是因为分子内的缩水甘油基发生加成反应。
含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C优选与聚酯树脂A相容性佳的聚合物。例如，含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C的重均分子量(Mw)为1000以上，环氧值优选为0.5meq/g以上。这时，Mw更优选为5000以上，进一步优选为7000以上，特别优选为8000以上。如果Mw小于1000，每个分子的缩水甘油基减少，则有可能不能有效地进行上述的捕集，得到的效果不足够。从与聚酯树脂A相容性的角度考虑，Mw更优选为50000以下。此外，环氧值更优选为0.6meq/g以上，进一步优选为0.65meq/g以上，特别优选为1.0meq/g以上。如果环氧值小于0.5meq/g，则有可能不能有效地进行上述的捕集，得到的效果不足够。从抑制与聚酯树脂A反应过度的角度考虑，环氧值优选为3meq/g以下。
含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C的具体化学组成优选为含缩水甘油基的不饱和单体与乙烯基芳香族类单体的共聚物。
含缩水甘油基的不饱和单体为不饱和羧酸缩水甘油酯、不饱和缩水甘油醚等。不饱和羧酸缩水甘油酯可示例有：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等，其中优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。不饱和缩水甘油醚可示例有：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚等，其中优选使用甲基丙烯酸缩水甘油醚。
乙烯基芳香族类单体可示例有：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等苯乙烯类单体，其中优选使用苯乙烯。
含缩水甘油基的不饱和单体与乙烯基芳香族类单体的共聚的比例是，含缩水甘油基的不饱和单体的共聚量优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％。如果含缩水甘油基的不饱和单体的共聚量小于1质量％，则每个分子的缩水甘油基减少，有可能不能有效地进行上述的捕集，得到的效果不足够。如果大于30质量％，则树脂组合物的稳定性有可能受到影响。
只要在不影响与聚酯树脂A相容性的范围内，含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C可以与以下单体共聚：丙烯酸或者甲基丙烯酸的碳原子数为1～7的烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯等(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯腈单体、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯单体；(甲基)丙烯酰胺单体；马来酸酐、马来酸单酯、马来酸二酯等单体。但是，由于乙烯、丙烯和1-丁烯等α-烯烃类与聚酯树脂相容性趋向受到影响，因此不用于共聚。
使含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C含有在聚酯树脂组合物中的方法没有特别限定。例如，从操作性的角度考虑，优选在用于得到聚酯树脂组合物的熔融混炼时混合含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C。
使用既往的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂来构成聚酯树脂组合物，将该组合物成形的成形品应用于汽车灯元件等时，因随时间老化等而发生机动车辆的前灯罩发黄模糊的起雾问题。本发明的聚酯树脂组合物通过含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C，可以有效抑制作为模糊原因的脱气发生，能够具有优异的低起雾性。具体而言，本发明的聚酯树脂组合物通过在起雾试验(160℃)后玻璃板的雾度值为5％以下，因此可以解决上述起雾问题。如果起雾试验后玻璃板的雾度值大于5％，则应用于机动车辆的前灯罩、其他照明设备等会发生上述起雾问题。进一步，在注射成形时容易发生模具污染，有可能对成形品的质量和生产率带来不良影响。
上述起雾试验可以通过以下方法进行。即，从将聚酯树脂组合物注射成形而得到的成形品(厚2mm)切出多枚40mm×40mm左右大小的小片。接着将这些小片总和10g放入用铝箔覆盖制成底部的玻璃管(例如，)，将该玻璃管直立地安置在已知的加热板上。而且，向上述玻璃管无空隙地盖上载玻片(例如，78mm×76mm×1mm)，然后在上述加热板上进行160℃、24小时的热处理。热处理的结果是由于载玻片内壁上析出并附着了从聚酯树脂组合物升华的分解物等，因此使用已知的雾度计等对该载玻片测定雾度值。雾度值由总透过光线中的漫射透过光的比例求出，可以作为雾度(％)的指标。雾度值越小(透明)，表示聚酯树脂组合物越具有低起雾性。
<其他>
(脱模剂D)
为了更提高脱模性，本发明的聚酯树脂组合物可以含有脱模剂D。从抑制模具污染的角度考虑，脱模剂D优选为脂肪酸酯化合物。可以含有该脂肪酸酯化合物中羧酸一部分被单乙二醇或聚乙二醇酯化的化合物和一部分形成金属盐的化合物。通过脱模剂D为脂肪酸酯化合物，并通过金属有机酸盐B和含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C的作用，基于脱模剂D的游离脂肪酸的产生趋向于被抑制，可以抑制模具污染，且能够改善起雾性。相对于100质量份聚酯树脂A，脱模剂D的含量优选为0.05～3质量份。如果脱模剂D的含量小于0.05质量份，则不会得到足够的脱模效果，有可能发生脱模不良或脱模起皱等。脱模剂D通过其本身发生气化或者渗出，引起模具污染。而且，例如含有该脱模剂D的聚酯树脂组合物应用于汽车灯时，在100℃～200℃范围的温度环境下附着于前灯罩或镜等上，使其发生模糊(起雾)。这些问题如果脱模剂D的含量大于3质量份会变得显著。
(无机填料)
本发明涉及的聚酯树脂组合物以提高耐热性以及刚性为目的，在不损害本发明效果的范围中，可含有无机填料。作为无机填料的种类没有特别限制，可使用公知的。为了提高与聚酯树脂组合物的相容性以及在聚酯树脂组合物中的分散性，无机填料可以进行表面处理。基于聚酯树脂组合物的成形品的表面外观的观点，无机填料的平均粒径优选3.0μm以下。无机填料的含量优选相对于100质量份聚酯树脂A不足1质量份，更优选0.8质量份以下，进一步优选0.5质量份以下。无机填料的含量若在1质量份以上，在谋求更高度的镜面外观的情况下，可能无法满足其要求。
<光反射体用元件>
本发明的光反射体用元件包含上述聚酯树脂组合物。光反射体用元件可以用注射成形法、挤出成形法、吹塑成形法等公知方法对聚酯树脂组合物进行成形而得到，从通用性的角度考虑，优选用注射成形法。光反射体用元件例如通过具备光反射金属层而成为后述的光反射体。
<光反射体>
本发明的光反射体在上述光反射体用元件的至少一部分表面上形成有光反射金属层。例如，光反射体可以通过在上述光反射体用元件的至少一部分表面上直接形成金属薄膜(例如铝箔)作为光反射金属层来得到。尤其是，光反射体优选通过在上述光反射体用元件的至少一部分表面上蒸镀金属薄膜来得到。蒸镀方法没有特别限制，可以使用公知方法。
本发明的光反射体可以用作例如汽车灯(前灯等)、光反射体(延伸部、反射器、外壳等)，还有照明设备、电气元件、电子元件、家用物品等各种元件。
[聚酯树脂组合物的制造方法]
本发明是含有聚酯树脂A、金属有机酸盐B、含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C的聚酯树脂组合物的制造方法。特别地，本发明包括添加含有金属有机酸盐B的母粒的工序。
此处，由本发明涉及的聚酯树脂组合物的制造方法制造的聚酯树脂组合物，以及母粒中的金属有机酸盐B的含量以碱金属原子以及碱土金属原子中的任意一种或两种的含量为基准进行确定。具体地，相对于100质量份上述聚酯树脂A，聚酯树脂组合物含有0.0005～0.05质量份的碱金属原子以及碱土金属原子中的任意一种或两种。换言之，聚酯树脂组合物每含有1kg质量聚酯树脂A，就含有5mg以上500mg以下的碱金属原子以及碱土金属原子中的任意一种或两种。母粒含有200～15000mg/kg的碱金属原子以及碱土金属原子中的任意一种或两种。即本发明中，聚酯树脂组合物以及母粒所含的金属有机酸盐B的含量，是通过确定碱金属原子以及碱土金属原子中的任意一种或两种的含量而把握的。
另外，金属有机酸盐B含有碱金属有机酸盐以及碱土金属的有机酸盐中的两者的情况下，相对于100质量份上述聚酯树脂A，含有0.0005～0.05质量份的碱金属原子以及碱土金属原子两者。
如此，将聚酯树脂组合物以及母粒中的金属有机酸盐B的含量，通过碱金属原子以及碱土金属原子中的任意一种或两种来确定的理由如下。即，由于可认为金属有机酸盐B在聚酯树脂组合物中以及母粒中以金属离子离解状态存在，要知道金属有机酸盐B的含量，就需要对金属(离子)以及有机酸(离子)中的任意一种或两种进行定量。但是，有机酸容易挥发，与聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚合物结构相似的很多，定量困难的情况很多。另一方面，金属原子(碱金属原子以及碱土金属原子)在聚酯树脂组合物中以及母粒中相对容易残留，定量比较容易。因此，聚酯树脂组合物以及母粒中的金属有机酸盐B的含量，是通过对碱金属原子以及碱土金属原子中的任意一种或两种的含量进行确定而确定的。此外，基于这样的理由可明确，上述碱金属原子以及碱土金属原子中的任意一种或两种是来自金属有机酸盐B。
而且，聚酯树脂组合物以及母粒中的碱金属原子以及碱土金属原子的含量可通过ICP发光分析法测定。
通过含有添加上述母粒的工序，通过本发明制造的聚酯树脂组合物由于金属有机酸盐B的作用，可抑制成形中的脱气[四氢呋喃(以下，有时称为「THF」)等]的产生，据此，可抑制组合物中所含的环状低聚物以及线型低聚物被THF运至模具附着，可抑制基于这些低聚物的模具污染，特别地，通过含有上述工序，聚酯树脂组合物能以高浓度含有金属有机酸盐B，因而可以取得更好地抑制模具污染这一优异效果。
上述工序中，预先制作含有金属有机酸盐B的母粒，将该预先制作的母粒与上述聚酯树脂A，上述含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C等金属有机酸盐B以外的成分混合。此时优选一边调整一边混合，使母粒的添加量为相对于100质量份聚酯树脂A，含有碱金属原子以及碱土金属原子中的任意一种或两种0.0005～0.05质量份。
本发明中，例如可通过将母粒和金属有机酸盐B以外的成分混合，连续熔融混炼而制造聚酯树脂组合物，由此，在金属有机酸盐B的存在下聚酯树脂A处于熔融状态的时间可缩短，因而聚酯树脂A的分解降低。因此，可抑制色调恶化(黄色増大)，且可维持耐起雾性。
此处，母粒和金属有机酸盐B以外的各成分，可与全部成分同时期混合，也可以将一部分的成分之后混合。例如，一般的使用作为熔融混炼机的双螺杆挤出机的情况中，全部成分可从相同位置添加混合，也可以将仅一部分成分从下游侧的位置混合。
此外，上述工序，后述脱模剂D以及添加剂中的任意一种或两种可根据需要进一步添加。即，本发明中聚酯树脂A、金属有机酸盐B(母粒)、含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C、任意成分的脱模剂D以及添加剂的各成分混合的顺序没有限制。将这些各成分以不同顺序混合也包含在本发明中的上述工序的范围内。
作为本发明的其他方法，上述工序中，可以作成在含有金属有机酸盐B以外的成分的原料颗粒(以下，有时仅称为「原料颗粒」)中，添加母粒。具体地，预先制作母粒以及原料颗粒两者，将其混合。这时，优选一边调整一边混合，让母粒的添加量为相对于100质量份聚酯树脂A，含有来自金属有机酸盐B的碱金属原子以及碱土金属原子中的任意一种或两种0.0005～0.05质量份。之后，通过将这些混合物熔融混炼制造聚酯树脂组合物。根据这样的方法，在金属有机酸盐B的存在下，聚酯树脂A在熔融状态下的时间可缩短，聚酯树脂A的分解降低，因而色调的恶化(黄色増大)可被抑制，且可维持耐起雾性。
此外，该方法中，后述的脱模剂D以及添加剂的任意一种或两种可根据需要添加。脱模剂D以及添加剂可包含在原料颗粒中，也可以在原料颗粒和母粒混合时加入。另外，本说明书中原料颗粒是指混合金属有机酸盐B以外的成分，熔融混炼得到的组合物，是作为根据本发明制造的聚酯树脂组合物的原料的颗粒。
更优选母粒至少含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂如后述，是在根据本发明制造的聚酯树脂组合物中所占比例最多的树脂，这是因为可以让聚酯树脂组合物中的金属有机酸盐B的分散性良好。
可将对应的各原料混合，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、加压捏合机或班伯里密炼机等公知的熔融混炼法制作母粒以及原料颗粒。之后，混合时，可以调整浓度制作母粒，使之含有来自金属有机酸盐B的碱金属原子以及碱土金属原子中的任意一种或两种200～15000mg/kg。作为原料颗粒，例如在制作为含有聚酯树脂A以及含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C时，在混合时调整浓度使之相对于100质量份聚酯树脂A，含有0.05～3质量份含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C即可。
进一步，向金属有机酸盐B以外的成分或上述原料颗粒添加母粒后进行的、用于制造聚酯树脂组合物的熔融混炼的方法，可使用公知的任意方法。例如，可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、加压捏合机或班伯里密炼机等进行熔融混炼，其中优选使用双螺杆挤出机。作为一般的熔融混炼条件，在使用双螺杆挤出机的情况中，可以使料筒温度为230～270℃，挤出时间为2～15分。
本发明中，上述工序可在成形体成形的过程中进行。即本发明的范围中包括：向金属有机酸盐B以外的成分添加母粒添加进行熔融混炼，得到聚酯树脂组合物的熔融物，将其原样供给至成形机，成形为成形体的方法。进一步地，本发明的范围中包括：向原料颗粒添加母粒进行熔融混炼，得到聚酯树脂组合物的熔融物，将其原样供给至成形机，成形为成形体成形的方法。
添加金属有机酸盐B的时机，在上述2个时期(添加至金属有机酸盐B以外的成分的时期以及添加至原料颗粒的时期)之外，也可以是以下时机。其是，构成聚酯树脂A的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚合初期(酯化反应后或酯交换反应后)的时机，以及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚合后期(缩聚工序(减压工序)中或聚合结束后)的时机。但是，这些时机中，在将金属有机酸盐B添加至聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，可能会产生作为原料的对苯二甲酸与金属有机酸盐B中的碱金属或碱土金属形成盐，金属有机酸盐B的作用丧失，由此，抑制模具污染的效果降低的情况。进一步地，形成的盐析出成为种(seeds)，由此，得不到良好的外观(特别是表示平滑性的镜面外观)，该析出的盐等的异物成为材料破坏的起点，机械特性也可能会降低(在金属有机酸盐B聚合完成后添加的情况中，树脂粘度高，因而难以均均匀分散，也有金属有机酸盐B本身成为种的情况)。因此，比起金属有机酸盐B在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂聚合时添加，优选作为母粒添加至上述金属有机酸盐B以外的成分或原料颗粒中。
另外，作为添加金属有机酸盐B的方法，有如下方法：将聚合后的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂浸入金属有机酸盐B的水溶液中，由此，使金属有机酸盐B附着在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂表面，浸透入聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。但是，通过该方法，有时难以以期望的浓度含有金属有机酸盐的情况，因而并非优选。此外，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂聚合时(聚合初期以及聚合后期)是指，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在所谓熔融聚合中的聚合时(聚合初期以及聚合后期)。
母粒中的碱金属原子以及碱土金属原子中的任意一种或两种的含量为200～15000mg/kg。母粒中的含量超过15000mg/kg时，母粒制作时基础树脂可能会分解，在构成聚酯树脂组合物时带来不良影响。母粒中的含量不足200mg/kg时，作为母粒，金属有机酸盐B的含量少，生产性不好。母粒中的碱金属原子以及碱土金属原子的任意一种或两种的含量的优选含量为400～10000mg/kg，更优选的含量为600～5000mg/kg。
另外，关于本发明涉及的制造聚酯树脂组合物的方法，并不应限于上述制造方法。例如可通过将上述各成分，以及根据需要添加的稳定剂等的添加剂混合，进行熔融混炼而制造。熔融混炼的方法可使用公知的方法，例如，可使用单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，加压捏合机或班伯里密炼机等进行熔融混炼。其中优选使用双螺杆挤出机。作为一般的熔融混炼的条件，在使用双螺杆挤出机的情况中，可使料筒温度为230～270℃，挤出时间为2～15分。
作为本发明涉及的聚酯树脂组合物的成形方法，没有特别限制，可以用注射成形法、挤出成形法、吹塑成形法等公知方法成形。其中，基于通用性的观点，优选使用挤出成形法。
实施例
以下，根据实施例(实施例I、实施例II)进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。另外，实施例记载的测定值是按照以下方法测定的值。
[实施例I]
(1)特性黏度(IV)：利用乌氏(Ubbelohde)粘度计并使用苯酚/四氯乙烷(质量比1/1)的混合溶剂，在30℃下测定聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aI和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bI的特性黏度(IV)。分别测定30℃时的浓度0.4g/dl的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aI溶液、浓度0.4g/dl的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bI溶液，以及仅混合溶剂的下落秒数，由上述式(I)计算出值。
(2)末端羧基浓度(单元：eq/ton，以酸值来表示)：将0.5g聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aI溶解于苯甲醇25ml中，并用0.01摩尔/L氢氧化钠的苯甲醇溶液进行滴定。使用的指示剂是将酚酞0.10g溶解于乙醇50ml和水50ml的混合液中而得的溶液。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bI的末端羧基浓度的定量也用相同的方法进行定量。
(3)末端羟基浓度(单元：eq/ton)：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aI的末端羟基浓度的定量利用共振频率500MHz的1H-NMR测定进行定量。测定装置使用NMR装置(商品名：“AVANCE-500”，BRUKER公司制)。
首先，将10mg聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aI或10mg聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bI溶解于由氘代氯仿/六氟异丙醇＝1/1(体积比)组成的溶剂0.12ml中后，加入氘代氯仿0.48ml和氘代吡啶5μl，充分搅拌制备成树脂溶液。然后，将该树脂溶液填充到NMR管中，进行1H-NMR测定。锁场溶剂使用氘代氯仿，累积次数设为128次。
接着，在测定的1H-NMR光谱中氯仿的峰出现在7.29ppm处时，来自聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的对苯二甲酸峰(i)出现在8.10ppm处。进一步，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aI时，末端的1,4-丁二醇峰(ii)出现在3.79ppm处。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bI时，末端的乙二醇峰(iii)出现在4.03ppm处。因此，通过将(i)～(iii)作为各峰的积分值，按照下述式计算末端羟基浓度。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aI时：{(ii)×1000000/2}/{(i)×220/4}＝末端羟基浓度(eq/ton)
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bI时：{(iii)×1000000/2}/{(i)×192/4}＝末端羟基浓度(eq/ton)。
(4)钛原子含量、钾原子含量和镁原子含量：用电子级高纯硫酸和电子级高纯硝酸湿式分解聚酯树脂组合物，并使用ICP(商品名：“SPECTROBLUE”，阿美特克公司制)利用发光分析法进行测定。
(5)低聚物含量：将聚酯树脂组合物0.1g溶解于由六氟异丙醇/氯仿＝2/3(体积比)组成的溶剂3ml之后，加入氯仿20ml、甲醇10ml使聚合物沉淀。接着，对过滤出的上清液进行干燥后，用二甲基甲酰胺10ml进行溶解并过滤，对该滤液，利用液相色谱分析法进行各低聚物成分的定量。通过将线型低聚物的定量值换算为BHET(双羟基乙基对苯二甲酸)、环状低聚物的定量值换算为聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体，使用各校准曲线进行计算。测定按照下述条件进行。
液相色谱分析装置：商品名：“Prominence”，株式会社岛津制作所制
色谱柱：Shim-pack XR-ODS 2.2μm(3×100mm)
流动相：A 0.2％乙酸水、B乙腈
梯度：0min(10％B)、25min(100％B)、27min(100％B)、27.01min(10％B)、32min(10％B)
流速：1.1ml/min
色谱柱温度：50℃
进样量：5μl
检测波长：UV258nm。
(6)Color-b值(平板)：准备注射成形机(商品名：“EC100N”，东芝机械株式会社制)，使用具有用#6000号砂纸研磨的镜面的模具，通过注射成形得到100mm×100mm×2mm的含有聚酯树脂组合物的平板成形品。该平板成形品在单侧面具有从模具转印的镜面。成形时的料筒温度为260℃，模具温度为60℃。使用精密型分光光度色彩仪(商品名：“TC-1500SX”，东京电色株式会社制)，按照JIS Z 8722：2009、JIS Z 8781-4：2013测定平板成形品镜面侧的Color-b值。测定条件为D65光源、10°视野，使用0°-d法。
(7)起雾性(雾度值)：使用注射成形机(商品名：“EC100N”，东芝机械株式会社制)，得到含有聚酯树脂组合物的成形品。从该成形品切出几片30mm×30mm左右大小的小片，将合计10g的小片放入用铝箔覆盖制成底部的玻璃管将该玻璃管直立地安置在加热板(商品名：“新加热板HT-1000”，亚速旺株式会社制)上。而且，在上述玻璃管上盖上载玻片(78mm×76mm×1mm)之后，加热板的设定温度设为160℃，进行24小时的热处理。热处理的结果是载玻片内壁上析出了由树脂组合物升华的分解物等引起的附着物。对于这些载玻片，使用雾度计(商品名：“NDH2000”，日本电色工业株式会社制)测定雾度值(雾度％)。雾度值越小(为透明)，表示聚酯树脂组合物越具有低起雾性。
(8)模具污染加速试验：准备注射成形机(商品名：“EC100N”，东芝机械株式会社制)，模具准备连续成形评价模具(具有外径30mm、内径20mm、厚度3mm的腔室，流动末端为不在凹部排气)。使用该模具，利用短射法以使在浇口相对侧的凹部容易累积促进脱气、低聚物等模具污染的成分的方式连续成形聚酯树脂组合物，由此观察模具污染的程度。在成形时的料筒温度为260℃，模具温度为50℃、循环时间为40秒下成形，评价注射20次后的模具污染。模具污染用数码相机拍照，为了图像的颜色均匀化，利用经灰度处理的图像，如下用目测进行评价。
A：未看到污染；
B：基本上未看到污染；
C：在浇口相对侧的凹部附近中心，可看到模糊的污染；
D：在浇口相对侧的凹部附近中心的污染轮廓清晰明显发黑。
(9)热变形温度(荷重：0.45MPa)
使用注射成形机(商品名：“EC100N”，东芝机械株式会社制)，在料筒温度260℃、模具温度60℃的条件下，成形ISO-3167的多用途试验片。按照ISO-75对该多用途试验片测定在荷重0.45MPa时的热变形温度。
实施例和比较例中使用的混配成分如下所示。
聚酯树脂A包含以下聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aI中的任一个，或者包含以下聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aI中的任一个与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bI。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aI使用以下中的任一个。
aI-1：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝95eq/ton、酸值＝9eq/ton、钛原子含量＝80mg/kg(使用IV＝0.78dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合达到IV＝0.83dl/g)。但作为金属有机酸盐B，在上述熔融聚合树脂进行熔融聚合时(酯化反应后)添加乙酸钾10mg/kg；
aI-2：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝95eq/ton、酸值＝9eq/ton、钛原子含量＝30mg/kg(使用IV＝0.78dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合达到IV＝0.83dl/g)。但作为金属有机酸盐B，在上述熔融聚合树脂进行熔融聚合时(酯化反应后)添加乙酸钾10mg/kg；
aI-3：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝90eq/ton、酸值＝6eq/ton、钛原子含量＝80mg/kg(使用IV＝0.73dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合达到IV＝0.83dl/g)。但作为金属有机酸盐B，在上述熔融聚合树脂进行熔融聚合时(酯化反应后)添加乙酸钾10mg/kg。
aI-4：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝90eq/ton、酸值＝6eq/ton、钛原子含量＝30mg/kg(使用IV＝0.73dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合达到IV＝0.83dl/g)。但作为金属有机酸盐B，在上述熔融聚合树脂进行熔融聚合时(酯化反应后)添加乙酸钾10mg/kg；
aI-5：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝95eq/ton、酸值＝9eq/ton、钛原子含量＝30mg/kg(使用IV＝0.78dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合达到IV＝0.83dl/g)。但作为金属有机酸盐B，在上述熔融聚合树脂进行熔融聚合时(酯化反应后)添加乙酸钾20mg/kg。
aI-6：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝95eq/ton、酸值＝9eq/ton、钛原子含量＝30mg/kg(使用IV＝0.78dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合达到IV＝0.83dl/g)。但作为金属有机酸盐B，在上述熔融聚合树脂进行熔融聚合时(酯化反应后)添加乙酸镁10mg/kg。
aI-7：IV＝0.83dl/g(通过熔融聚合得到的树脂)、末端羟基＝100eq/ton、酸值＝10eq/ton、钛原子含量＝80mg/kg(未进行用于降低线型低聚物含量的特别处理)。但作为金属有机酸盐B，在上述树脂进行熔融聚合时(酯化反应后)添加乙酸钾10mg/kg；
aI-8：IV＝0.83dl/g(通过熔融聚合得到的树脂)、末端羟基＝100eq/ton、酸值＝10eq/ton、钛原子含量＝30mg/kg(未进行用于降低线型低聚物含量的特别处理)。但作为金属有机酸盐B，在上述树脂进行熔融聚合时(酯化反应后)添加乙酸钾10mg/kg；
aI-9：IV＝0.83dl/g(通过熔融聚合得到的树脂)、末端羟基＝100eq/ton、酸值＝10eq/ton、钛原子含量＝80mg/kg(未进行用于降低线型低聚物含量的特别处理)。但作为金属有机酸盐B，在上述树脂进行熔融聚合时(酯化反应后)添加乙酸钾90mg/kg；
aI-10：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝95eq/ton、酸值＝9eq/ton、钛原子含量＝30mg/kg(使用IV＝0.78dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合达到IV＝0.83dl/g)。但未添加金属有机酸盐B；
aI-11：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝95eq/ton、酸值＝9eq/ton、钛原子含量＝80mg/kg(使用IV＝0.78dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合达到IV＝0.83dl/g)。但在熔融混炼时通过母粒添加金属有机酸盐B；
aI-12：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝95eq/ton、酸值＝9eq/ton、钛原子含量＝30mg/kg(使用IV＝0.78dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合达到IV＝0.83dl/g)。但在熔融混炼时通过母粒添加金属有机酸盐B；
aI-13：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝90eq/ton、酸值＝6eq/ton、钛原子含量＝80mg/kg(使用IV＝0.73dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合达到IV＝0.83dl/g)。但在熔融混炼时通过母粒添加金属有机酸盐B。
aI-14：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝90eq/ton、酸值＝6eq/ton、钛原子含量＝30mg/kg(使用IV＝0.73dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合达到IV＝0.83dl/g)。但在熔融混炼时通过母粒添加金属有机酸盐B；
aI-15：IV＝0.83dl/g(通过熔融聚合得到的树脂)、末端羟基＝100eq/ton、酸值＝10eq/ton、钛原子含量＝80mg/kg(未进行用于降低线型低聚物含量的特别处理)。但在熔融混炼时通过母粒添加金属有机酸盐B；
aI-16：IV＝0.83dl/g(通过熔融聚合得到的树脂)、末端羟基＝100eq/ton、酸值＝10eq/ton、钛原子含量＝30mg/kg(未进行用于降低线型低聚物含量的特别处理)。但在熔融混炼时通过母粒添加金属有机酸盐B。
予以说明，对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aI-1～aI-9，在聚合时添加如上述量的包含乙酸钾或乙酸镁的金属有机酸盐B。聚酯树脂组合物中的金属有机酸盐B的残留量(含量)如下述表1～5中所示。对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aI-11～aI-16，在得到聚酯树脂组合物的熔融混炼时，用预制的母粒添加包含乙酸钾或乙酸镁的金属有机酸盐B并调整到如下述表1～5所示的含量。对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aI-10，未添加金属有机酸盐B。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bI：IV＝0.62dl/g、酸值＝30eq/ton。
金属有机酸盐B使用以下化合物：
BI-1：乙酸钾(和光纯药工业株式会社制)
BI-2：乙酸镁(和光纯药工业株式会社制)
BI-3：乙酸钾(和光纯药工业株式会社制)的母粒
BI-4：乙酸镁(和光纯药工业株式会社制)的母粒。
予以说明，上述母粒的基体树脂使用与其将要被添加到的聚酯树脂组合物中存在的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为相同的树脂。母粒中的金属有机酸盐B的含量分别以在BI-3的情况下按照钾原子含量、在BI-4的情况下按照镁的含量为基准。该含量相对于母粒100质量份，BI-3的钾原子为0.2质量份，相对于母粒100质量份，BI-4的镁原子为0.085质量份。
含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C使用以下化合物：
CI-1：苯乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物[商品名：“ARUFON UG-4050”，东亚合成株式会社制(Mw：8500，环氧值0.67meq/g，折射率1.55)]；
CI-2：苯乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物[商品名：“ARUFON UG-4070”，东亚合成株式会社制(Mw：9700，环氧值1.4meq/g，折射率1.57)]。
脱模剂D使用以下化合物：
DI-1：三甘油山嵛酸全酯(商品名：“Poem TR-FB”，理研维他命株式会社制)
DI-2：季戊四醇硬脂酸全酯和季戊四醇棕榈酸全酯的混合物(商品名：“RIKESTEREW-440A”，理研维他命株式会社制)。
作为稳定剂，使用抗氧化剂(商品名：「IRGANOX1010」、BASF公司制)。相对于100质量份聚酯树脂A，含有稳定剂0.2质量份。
(实施例I-1～I-21、比较例I-1～I-16)
将按照如表1～5所示组合配入的混配成分用设定料筒温度为250℃(实施例I-9、I-18,比较例I-8、I-14为260℃)的同方向旋转双螺杆挤出机进行混炼，得到的线料用水冷却并进行造粒。将得到的各颗粒在130℃下干燥4小时，得到与各实施例和各比较例相对应的聚酯树脂组合物。对这些聚酯树脂组合物进行上述的各评价试验(4)～(9)。
关于金属有机酸盐B的量，在聚合时添加金属有机酸盐B的实施例和比较例中，相对于添加时的量，熔融混炼后的聚酯树脂组合物中的残留量(含量)减少(认为可能是在聚合后期中的减压工序、熔融混炼时的排气脱气工序时被馏出)。此外，比较例I-6、I-7(使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aI-10的例)中未添加金属有机酸盐B。以上结果记载于下述表1～5中。
[表1]
表1
※1金属有机酸盐(B)的质量份表示聚酯树脂组合物中残存的金属原子(钾或镁)的质量份。
[表2]
表2
※1金属有机酸盐(B)的质量份表示聚酯树脂组合物中残存的金属原子(钾或镁)的质量份。
[表3]
表3
※1金属有机酸盐(B)的质量份表示聚酯树脂组合物中残存的金属原子(钾或镁)的质量份。
[表4]
表4
※1金属有机酸盐(B)的质量份表示聚酯树脂组合物中残存的金属原子(钾或镁)的质量份。
[表5]
表5
※1金属有机酸盐(B)的质量份表示聚酯树脂组合物中残存的金属原子(钾或镁)的质量份。
如表1～3所示，可知实施例I-1～-I-21的聚酯树脂组合物在连续成形时的模具污染非常少，进一步起雾试验后的玻璃板雾度值为5％以下，具有优异的特性。当如实施例I-1和实施例I-3的组成相同时，钛原子含量越少，雾度值越低，因此起雾性趋向良好。
如表4，5所示，比较例I-1～I-16与实施例相比有模具容易污染，雾度值高，起雾性恶化的倾向，其相当于以下例子中的至少一个：线型低聚物含量多于规定范围的例子，不含金属有机酸盐B的例子，金属有机酸盐B过多的例子，不含含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C的例子，含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C过多的例子，或聚酯树脂A中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bI的含有比例多于规定范围的例子。如实施例I-1与比较例I-4，比较含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C以外的组成相同的情况时，通过含有含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C，线型低聚物量有降低的倾向。
比较例I-3由于聚合中添加的金属有机酸盐B的量较多，聚合中促进了分解反应，线型低聚物的含量增加，Color-b值以及雾度值一同恶化。比较例I-8、I-14中聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bI的含有比例较多，与实施例I-1～I-21相比，模具污染以及雾度值恶化。进一步地，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bI的含有比例不同的实施例I-8、I-9、I-17、I-18与比较例I-8、I-14比较热变形温度时，实施例I-8、I-17为145℃，实施例I-9、I-18为121℃，另一方面，比较例I-8、I-14为75℃，因此，比较例I-8、I-14耐热性评价为显著降低。
[实施例II]
(1)特性黏度(IV)：按照与实施例I相同的方法，求出聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aII以及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bII的特性黏度(IV)。
(2)末端羧基浓度(单位：eq/ton，表示为酸值)：按照与实施例I相同的方法求出聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aII以及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bII的末端羧基浓度。
(3)末端羟基浓度(单位：eq/ton)：按照与实施例I相同的方法求出聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aII的末端羟基浓度。
(4)钛原子含量，钾原子含量以及镁原子含量：按照与实施例I相同的方法求出实施例II的聚酯树脂组合物的钛原子含量，钾原子含量以及镁原子含量。
(5)低聚物含量：按照与实施例I相同的方法求出实施例II的聚酯树脂组合物的低聚物含量。
(6)Color-b值(平板)：按照与实施例I相同的方法求出由实施例II的聚酯树脂组合物构成的平板成形品的Color-b值(平板)。
(7)外观：准备注射成形机(商品名：“EC100N”，东芝机械株式会社制)，使用由#6000号锉刀磨出的具有镜面的模具，通过挤出成形得到100mm×100mm×2mm的由实施例II的聚酯树脂组合物构成的平板成形品。该平板成形品一个面上具有由模具转印的镜面。成形时的料筒温度为260℃，模具温度为60℃。目视观察该平板成形品的镜面，查看有无种。评价如下。
Y：无种，良好的镜面外观。
N：看到种，外观不好。
(8)起雾性(雾度值)：按照与实施例I相同的方法求出由实施例II的聚酯树脂组合物构成的成形品的Color-b值(平板)。
(9)模具污染加速试验：按照与实施例I相同的方法，基于实施例II的聚酯树脂组合物评价模具污染。
(10)热变形温度(荷重：0.45MPa)：按照与实施例I相同的方法，求出由聚酯树脂组合物构成的多用途试验片的热变形温度(荷重：0.45MPa)。
实施例和比较例中使用的混配成分如下所示。
聚酯树脂A包含以下聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aII中的任一个，或者包含以下聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aII中的任一个与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bII。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aII使用以下中的任一个。
aII-1：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝95eq/ton、酸值＝9eq/ton、钛原子含量＝80mg/kg(使用IV＝0.78dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合达到IV＝0.83dl/g)
aII-2：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝95eq/ton、酸值＝9eq/ton、钛原子含量＝30mg/kg(使用IV＝0.78dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合达到IV＝0.83dl/g)
aII-3：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝90eq/ton、酸值＝6eq/ton、钛原子含量＝80mg/kg(使用IV＝0.73dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下固相聚合直到IV＝0.83dl/g)
aII-4：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝90eq/ton、酸值＝6eq/ton、钛原子含量＝30mg/kg(使用IV＝0.73dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合达到IV＝0.83dl/g)
aII-5：IV＝0.83dl/g(通过熔融聚合得到的树脂)、末端羟基＝100eq/ton、酸值＝10eq/ton、钛原子含量＝30mg/kg(未进行用于降低线型低聚物含量的特别处理)
aII-6：IV＝0.83dl/g(通过熔融聚合得到的树脂)、末端羟基＝100eq/ton、酸值＝10eq/ton、钛原子含量＝30mg/kg(未进行用于降低线型低聚物含量的特别处理)。但作为金属有机酸盐B，在上述树脂进行熔融聚合时(酯化反应后)添加乙酸钾使钾原子为90mg/kg，(聚酯树脂组合物中的钾原子残留量50mg/kg)
aII-7：IV＝0.83dl/g(通过熔融聚合得到的树脂)、末端羟基＝100eq/ton、酸值＝10eq/ton、钛原子含量＝30mg/kg(未进行用于降低线型低聚物含量的特别处理)。但作为金属有机酸盐B，在上述树脂进行熔融聚合时(酯化反应后)添加乙酸钾使钾原子为450mg/kg(聚酯树脂组合物中的钾原子残留量300mg/kg)。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bII：IV＝0.62dl/g、酸值＝30eq/ton。
金属有机酸盐B使用以下化合物：
BII-1：乙酸钾(和光纯药工业株式会社制)的母粒
BII-2：乙酸镁(和光纯药工业株式会社制)的母粒
予以说明，上述母粒的基体树脂使用与其将要被添加到的聚酯树脂组合物中存在的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为相同的树脂。母粒中的金属有机酸盐B的含量分别以在BII-1的情况下按照钾原子含量、在BII-2的情况下按照镁的含量为基准。该含量相对于母粒100质量份，BII-1的钾原子为0.2质量份(2000mg/kg)，相对于母粒100质量份，BII-2的镁原子为0.085质量份(850mg/kg)。
含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C使用以下化合物：
CII-1：苯乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物[商品名：“ARUFON UG-4050”，东亚合成株式会社制(Mw：8500，环氧值0.67meq/g，折射率1.55)]；
CII-2：苯乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物[商品名：“ARUFON UG-4070”，东亚合成株式会社制(Mw：9700，环氧值1.4meq/g，折射率1.57)]。
脱模剂D使用以下化合物：
DII-1：三甘油山嵛酸全酯(商品名：“Poem TR-FB”，理研维他命株式会社制)
DII-2：季戊四醇硬脂酸全酯和季戊四醇棕榈酸全酯的混合物(商品名：“RIKESTEREW-440A”，理研维他命株式会社制)。
稳定剂使用抗氧化剂(商品名：“IRGANOX1010”，巴斯夫公司制)。相对于聚酯树脂A100质量份，含有该稳定剂为0.2质量份。
(实施例II-1～II-12、比较例II-1～II-10)
实施例II-1～II-12以及比较例II-1～II-7、II-10中，按照如表6～8所示组合配入的混配成分用设定料筒温度为250℃(实施例II-9、比较例II-7为260℃)的同方向旋转双螺杆挤出机进行混炼。即，将含有聚酯树脂A、含有金属有机酸盐B的母粒、含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C、脱模剂D以及添加剂(稳定剂)按照表6～8所示的混合量混合，进行熔融混炼，得到线料。
然后，将得到的各线料水冷、造粒。将得到的各颗粒在130℃下干燥4时间，得到各实施例以及各比较例对应的聚酯树脂组合物。此外，比较例II-8、II-9中，将金属有机酸盐B在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂熔融聚合时(酯化反应后)添加，其他与上述的方法相同，分别得到聚酯树脂组合物。以这些聚酯树脂组合物为对象，进行上述各评价试验(4)～(10)。
关于金属有机酸盐B的量，在熔融聚合时(酯化反应后)添加金属有机酸盐B的比较例II-8、II-9中，相对于添加时的量，熔融混炼后的聚酯树脂组合物中的残留量(含量)减少(认为可能是在聚合后期中的减压工序、熔融混炼时的排气脱气工序时被馏出)。此外，熔融混炼时添加含有金属有机酸盐B的母粒的实施例以及比较例中，使用预先制作的上述母粒，浓度调整至表6～8所示的含量来添加金属有机酸盐B。此外，母粒中所含的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂量，加入表中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aII的量中。
[表6]
表6
※1金属有机酸盐(B)的质量份表示聚酯树脂组合物中残存的金属原子(钾或镁)的质量份。
[表7]
表7
※1金属有机酸盐(B)的质量份表示聚酯树脂组合物中残存的金属原子(钾或镁)的质量份。
[表8]
表8
※1金属有机酸盐(B)的质量份表示聚酯树脂组合物中残存的金属原子(钾或镁)的质量份。
如表6，7所示可知，实施例II-1～II-12的聚酯树脂组合物在连续成形时的模具污染非常少，Color-b值以及外观良好，进一步地，起雾实验后的玻璃板的雾度值为5％以下，具有优异的特性。实施例II-1以及实施例II-3那样，组成相同的情况，钛原子含量较少的一方，有雾度值低，因而起雾性良好的倾向。
如表8所示，比较例II-1～II-7、II-10相当于不含金属有机酸盐B的例子，金属有机酸盐B在规定的范围外的例子，不含含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C的例子，含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C过多的例子，或聚酯树脂A中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bII的含有比例多于规定范围的例子中的至少一种，相比实施例，有模具容易污染，雾度值高，起雾性恶化的倾向。进一步地，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bII的比例较多的比较例II-7与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂bII的含有比例不同的实施例II-3、实施例II-9比较热变形温度时，实施例II-3为145℃，实施例II-9为121℃，另一方面，比较例II-7为75℃，因而被评价为耐热性显著降低。
此外，比较例II-8、II-9是聚合中添加金属有机酸盐B(乙酸钾)的例子，由于种，外观恶化。特别地，Color-b值明显变高，可认为由于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂aII的分解，导致起雾性恶化。由此可知，使用母粒添加金属有机酸盐B，使其以高浓度包含在聚酯树脂组合物中，可得到更好地抑制模具污染等的效果。
如上所述对本发明的实施方式和实施例进行了说明，但也可以对上述的各实施方式和实施例的构成进行适当组合。
应该认为，本次公开的实施方式和实施例在所有方面都是示例而并非限制。本发明的范围由权利要求表示而非由上述说明表示，旨在包括与权利要求等同含义和范围内的所有变更。

Claims (12)

1.一种聚酯树脂组合物，其含有聚酯树脂A，所述聚酯树脂A含有70～100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和0～30质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，
所述聚酯树脂组合物含有碱金属有机酸盐和碱土金属有机酸盐中的任意一种或两种的金属有机酸盐B、相对于100质量份的所述聚酯树脂A为0.05～3质量份的含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C，
相对于100质量份的所述聚酯树脂A，所述聚酯树脂组合物含有0.000005～0.05质量份的碱金属原子和碱土金属原子中的任意一种或两种，
所述聚酯树脂组合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯线型低聚物的含量，或者所述聚对苯二甲酸丁二醇酯线型低聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯线型低聚物的含量为1000mg/kg以下。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述聚酯树脂A，所述聚酯树脂组合物含有0.0005～0.05质量份的所述碱金属原子和所述碱土金属原子中的任意一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂组合物的钛原子含量为50mg/kg以下。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的聚酯树脂组合物，其中，所述金属有机酸盐B的金属种类为从锂、钠、钾、钙、镁构成的群中选择的一种或两种以上。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的聚酯树脂组合物，其中，所述金属有机酸盐B是从乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、苯甲酸锂、苯甲酸钠和苯甲酸钾构成的群中选择的一种或两种以上。
6.一种光反射体用元件，含有权利要求1～5中任一项记载的聚酯树脂组合物。
7.一种光反射体，在权利要求6中记载的光反射体用元件表面的至少一部分上形成光反射金属层。
8.一种聚酯树脂组合物的制造方法，是含有聚酯树脂A、金属有机酸盐B、含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C的聚酯树脂组合物的制造方法，
其包括添加含有所述金属有机酸盐B的母粒的工序，
所述聚酯树脂A含有70～100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和0～30质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，
所述金属有机酸盐B为碱金属有机酸盐以及碱土金属的有机酸盐中的任意一种或两种，
所述母粒含有200～15000mg/kg的碱金属原子以及碱土金属原子中的任意一种或两种，
相对于100质量份的所述聚酯树脂A，该所述聚酯树脂组合物含有0.0005～0.05质量份的所述碱金属原子及所述碱土金属原子中的任意一种或两种，以及0.05～3质量份的所述含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物C。
9.根据权利要求8记载的聚酯树脂组合物的制造方法，所述母粒至少含有所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
10.根据权利要求8或9记载的聚酯树脂组合物的制造方法，所述聚酯树脂组合物的钛原子含量为50mg/kg以下。
11.根据权利要求8～10中任一项记载的聚酯树脂组合物的制造方法，所述金属有机酸盐B的金属种类为从锂、钠、钾、钙、镁构成的群中选择的一种或两种以上。
12.根据权利要求8～11中任一项记载的聚酯树脂组合物的制造方法，所述金属有机酸盐B是从乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、苯甲酸锂、苯甲酸钠以及苯甲酸钾构成的群中选择的一种或两种以上。
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