CN108350290A

CN108350290A - 包括拒斥性表面的经历冰形成的制品

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Publication number: CN108350290A
Application number: CN201680063081.7A
Authority: CN
Inventors: C·L·S·埃尔斯贝恩德; A·J·穆勒; G·M·伊兹; Z·J·玛莱贝格; T·E·S·米勒; 李建
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2016-10-13
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2036-10-13
Also published as: US10584249B2; US20180312698A1; US20200157357A1; US11136464B2; WO2017074708A1; EP3368618B1; CN108350290B; EP3368618A1

Abstract

本发明描述了在正常使用期间经历冰形成的制品。所述制品包括拒斥性表面，使得所述表面与水的后退接触角在90度至135度的范围内。所述拒斥性表面包含通常与非氟化有机聚合物粘结剂组合的含氟化合物材料。所述含氟化合物材料优选地为具有下式的化合物：(R_f‑L‑P)_nA，R_f为氟化基团；L独立地为有机二价连接基团；P为悬链二价含杂原子的羰基部分，诸如‑C(O)O‑；A为烃部分；并且n通常在1至3的范围内。还描述了制造制品的方法，所述方法包括提供在正常使用期间经历冰形成的制品以及在所述制品的至少一部分上提供如本文所述的液体拒斥性表面。

Description

包括拒斥性表面的经历冰形成的制品

发明内容

在一个实施方案中，描述了在正常使用期间经历冰形成的制品。该制品包括拒斥性表面，使得所述表面与水的后退接触角在90度至135度的范围内。拒斥性表面包含通常与非氟化有机聚合物粘结剂组合的含氟化合物材料。含氟化合物材料优选地为具有下式的化合物：

(R_f-L-P)_nA

R_f为氟化基团；

L独立地为有机二价连接基团；

P为悬链二价含杂原子的羰基部分，诸如-C(O)O-；

A为烃部分；

并且n通常在1至3的范围内。

还描述了制造制品的方法，该方法包括提供在正常使用期间经历冰形成的制品以及在所述制品的至少一部分上提供如本文所述的液体拒斥性表面。

附图说明

图1是包括拒斥性表面层的具体基材的横截面图；

图2是包括拒斥性表面的制品的另一实施方案的横截面图。

具体实施方式

本发明描述的是在其正常使用期间经历冰形成的制品或其组件。术语“冰”包括任何形式的冷冻水，包括霜冻、冻雨、雨雪和雪。

代表性的制品包括标志牌、信号传输线(例如，电话和电缆)、圆盘式卫星电视天线、天线、太阳能电池板、风力涡轮机叶片、汽车、火车车厢、飞机、船只、导航设备、热泵和交换器或它的部件、制冰设施和制品，包括冰块托盘和其它“制冰机”部件；商业和住宅冰箱和冰柜；低温和超级计算机存储设施；建筑物、交通标志、屋顶、大坝(特别是靠近水闸)、石油钻井平台、户外运动设备；游艺车如雪地摩托车，和除雪设备。

热交换器是用于在一种或多种流体之间传递热量的制品。流体可以被固体壁分隔以防止混合，或者它们可以直接接触。它们广泛用于空间供热、制冷、空调、发电站、化工厂、石油化工厂、炼油厂、天然气加工和污水处理。热交换器的典型示例见于在内燃机中，在所述内燃机中被称为发动机冷却剂的循环流体流过散热器盘管并且空气流过所述盘管，其冷却冷却剂并加热进入的空气。

热交换器的类型包括：管壳式热交换器、板式热交换器、板壳式热交换器、绝热轮式热交换器、板翅式热交换器、枕板式热交换器、流体热交换器、余热回收单元、动态刮面热交换器、相变热交换器、直接接触式热交换器、微通道热交换器。

热交换器的最广泛用途之一是建筑物和车辆的空调。这类热交换器通常被称为空气盘管，或者由于其通常蛇形的内部管道而只是称为盘管。液体对空气或空气对液体HVAC(即，暖通空调)盘管通常具有改进的错流布置。在车辆中，加热盘管通常被称为加热器芯。

在这些热交换器的液体侧，普通流体是水、水-乙二醇溶液、蒸汽或制冷剂。对于加热盘管，热水和蒸汽是最常见的，并且例如，这种加热的流体由锅炉供应。对于冷却盘管，冷冻水和制冷剂是最常见的。冷冻水由可能位于很远处的冷却器供应，但制冷剂必须来自附近的冷凝单元。当使用制冷剂时，冷却盘管是蒸汽压缩制冷循环中的蒸发器。使用这种制冷剂直接膨胀的HVAC盘管通常称为DX盘管。一些DX盘管是“微通道”型。

在HVAC盘管的空气侧，在用于加热的那些和用于冷却的那些之间存在显著差异。除非极度干燥的空气流动，否则被冷却的空气经常使湿气凝结出来。加热一些空气会增加气流容纳水的容量。因此，加热盘管不需要考虑其空气侧的湿气凝结。然而，设计并选择冷却盘管以处理潜在的(湿气)以及足够的(冷却)负荷。被去除的水被称为冷凝水。

参考图1，制品200包括基材210，基材210包含设置在基材上的(例如，液体和冰)拒斥性表面层(例如，层)251。拒斥性表面层可以包含(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂和含氟化合物材料。在外部暴露表面253处含氟化合物材料的浓度通常高于靠近基材210的(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂层251内的含氟化合物材料的浓度。(例如，液体)拒斥性表面层可以通过用包含有机溶剂、(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂和含氟化合物材料的涂料组合物涂覆基材210来提供；如随后将描述的。

参考图2，制品300包括基材310，基材310包括包含含氟化合物材料的(例如，液体)拒斥性表面(例如，层)353。在外部暴露表面(例如，层)353处含氟化合物材料的浓度通常高于靠近基材310的中心的含氟化合物材料的浓度。在一个实施方案中，(例如，液体)拒斥性表面353可以通过将含氟化合物材料如含氟化合物作为熔体添加剂包含在待热加工的聚合物材料中以将基材310形成为部件或它的表面层来提供。

拒斥性表面拒斥冰，并且通常还拒斥液体如水、水溶液和包括油漆的混合物。拒斥性表面通常还拒斥疏水液体如十六烷。

在一些实施方案中，包括拒斥性表面可以有助于从拒斥性表面上去除冰积聚。例如，包括拒斥性表面可以减小从拒斥性表面去除冰所需的力。

另外，制品可以能够从拒斥性表面重复地释放冰。

在其它实施方案中，包括拒斥性涂层可以减少或防止拒斥性表面上冰堆积。当基材被融解/解冻时，拒斥性涂层或表面还可以减少去除形成在基材上的冰所需的时间。

根据实施例中所述的测试方法，可以通过各种已知方法如离心测试(如由AMIL进行)来测量冰拒斥性。在一些实施方案中，拒斥性表面具有至少2或2.5的冰减少因子(ARF)。冰减少因子可以高达约5或更大。在一些实施方案中，裸铝上的冰附着力小于325kPa、300kPa、275kPa、250kPa或200kPa。冰附着力可以是至少50kPa或100kPa。

外部暴露表面253优选地为(例如，冰、液体)拒斥性的，使得表面与水的前进和/或后退接触角为至少90、95、100、105、110或115度。所述前进和/或后退接触角通常不大于135、134、133、132、131或130度，并且在一些实施方案中，不大于129、128、127、126、125、124、123、122、121或120度。在(例如，冰、液体)拒斥性表面层的与水的前进和/或后退接触角之间的差值可以是至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或50度。在一些实施方案中，在表面层的与水的前进和后退接触角之间的差值可以是不大于15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1度。随着与水的前进和后退接触角之间的差异增加，从平坦表面滑动或滚落(例如水)液滴所需的倾斜角增加。普通技术人员认识到在确定与水的接触角时利用去离子水。

在一些实施方案中，外部暴露表面253在室温(25℃)下在水中浸泡24小时后表现出在刚刚描述的范围内的接触角。(例如，冰、液体)拒斥性表面的接触角也可以用其它液体代替水如十六烷或10重量％的2-正丁氧基乙醇和90重量％的去离子水的溶液来评估。在一些实施方案中，与这种2-正丁氧基乙醇溶液的前进接触角为至少60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70度，并且在一些实施方案中为至少75或80度。在一些实施方案中，与这种2-正丁氧基乙醇溶液的后退接触角为至少40、45、50、55、60、65或70度。在一些实施方案中，(例如，冰、液体)拒斥性表面与这种2-正丁氧基乙醇溶液的前进和/或后退接触角不大于100、95、90、85、80或75度。

在另一实施方案中，外部暴露表面253优选地为(例如，冰、液体)拒斥性的，使得所述表面与十六烷的后退接触角为至少45、46、47、48、49、50、55、60、65、70或75度。与十六烷的前进接触角通常为至少45、50、55、60、65、70、75、80或84度。在典型的实施方案中，与十六烷的后退或前进接触角不大于85或80度。在一些实施方案中，外部暴露表面253在室温(25℃)下在水中浸泡24小时后表现出在刚刚描述的范围内的接触角。

表面层不是润滑剂浸渍的表面。而外部暴露表面主要是固体(例如，冰、液体)拒斥性材料。在该实施方案中，表面区域的小于50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.005％、0.001％是液体润滑剂。相反，外部暴露表面的至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％或更大是固体拒斥性材料，如本文所述。因此，被拒斥的液体(例如，水、油、油漆)或固体(例如，冰)与固体拒斥性材料接触并被拒斥。

拒斥性材料在涂覆的基材或制品的使用温度下通常为固体，该温度可以低至-60℉(-51.1℃)或-80℉(-62.2℃)，更典型的范围为-40℉(-40℃)到120℉(48.9℃)。对于中等气候条件下的室外使用，典型的使用温度可以为至少-20℉(-28.9℃)、-10℉(-23.3℃)、0℉(-17.8℃)、或10℉(-12.2℃)。在典型的实施方案中，拒斥性材料在室温(例如25℃)和40℉(4.44℃)至130℉(54.4℃)范围的温度下为固体。在典型的实施方案中，拒斥性材料具有大于25℃的熔融温度(如通过DSC测量的峰值吸热量)，并且通常也大于130℉(54.4℃)。在一些实施方案中，拒斥性材料具有不大于200℃的熔融温度。在典型的实施方案中，利用单一的固体拒斥性材料。然而，涂料组合物可以含有固体拒斥性材料的混合物。

拒斥性材料不具有水溶性或仅具有微量的水溶性，例如0.01g/l或0.001g/l或更低的溶解度。

(例如，液体、冰)拒斥性表面层包含含氟化合物材料和(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂。在典型的实施方案中，如先前所述，将大量的非氟化聚合物粘结剂与足够量的提供所需冰和液体拒斥性质的含氟化合物材料组合。

在典型的实施方案中，含氟化合物材料的量为至少约0.005重量％、0.10重量％、0.25重量％、0.5重量％、1.5重量％、2.0重量％或2.5重量％，并且在一些实施方案中，为至少约3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％或5重量％。含氟化合物材料的量通常不大于含氟化合物材料和(例如，非氟化)聚合物粘结剂的总和的50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％或15重量％。因此，这种含有含氟化合物材料的聚合物(例如，粘结剂)材料的氟含量显著低于含氟聚合物如Teflon^TMPTFE的氟含量。Teflon^TMPTFE材料是通过单体四氟乙烯(具有结构CF₂＝CF₂的“TFE”)的聚合制备的聚四氟乙烯聚合物。已经发现，Teflon^TMPTFE不提供高度拒斥性表面，使得与水的后退接触角为至少90度和/或与水的前进接触角和与水的后退接触角之间的差值小于10。因此，令人惊讶的结果是含有如此低的氟含量的材料可以提供与具有显著高的氟含量的诸如Teflon^TMPTFE的含氟聚合物相当或更好的拒斥性。

在一些实施方案中，含氟化合物材料包含由下式表示的化合物或化合物的混合物：

(R_f-L-P)_nA

R_f为氟化基团；

L独立地为有机二价连接基团；

P独立地为悬链二价含杂原子的羰基部分；

A为烃部分；

并且n通常在1至3的范围内。

在一些实施方案中，n优选地为2或平均为至少2。当含氟化合物材料包含化合物的混合物时，其中n为2的含氟化合物的重量浓度典型地大于其中n不为2(例如n＝1或n＝3)的各部分。另外，其中n为2的浓度通常为化合物的混合物的至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％或更高。

氟化基团R_f典型地是含有至少3或4个碳原子且通常不超过12、8或6个碳原子的氟代烷基基团。氟代烷基基团可以是直链、支链、环状或它们的组合。在典型的实施方案中，氟代烷基基团优选地不含烯属不饱和度。在一些实施方案中，每个末端氟化基团含有至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％或70重量％至78重量％的氟。这种末端基团通常是全氟化的。在一些实施方案中对于化合物混合物的至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、或95重量％或更大而言，R_f为CF₃(CF₂)₃-，或换句话说，C₄F₉-。在另一实施方案中，氟化基团R_f是全氟杂烷基基团，例如全氟醚或全氟聚醚。

有机二价连接基团L可以是共价键、杂原子(例如，O或S)或有机部分。有机二价连接基团通常含有不超过20个碳原子，并且任选地含有含氧、含氮或含硫的基团或者它们的组合。L通常不含活性氢原子。L部分的示例包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧基、硫代、磺酰基、酰胺以及它们的组合，诸如亚磺酰氨基亚烷基。以下是合适的有机二价连接基团的代表性列表。

-SO₂N(R’)(CH₂)_k-

-CON(R’)(CH₂)_k-

-(CH₂)_k-

-(CH₂)_kO(CH₂)_k-

-(CH₂)_kS(CH₂)_k-

-(CH₂)_kSO₂(CH₂)_k-

-(CH₂)_kOC(O)NH-

-(CH₂)SO₂N(R’)(CH₂)_k-

-(CH₂)_kNR’-

-(CH₂)_kNR’C(O)NH-

出于该列表的目的，每个k独立地为1至12的整数。R’为氢、苯基或1至约4个碳原子的烷基(并且优选地为甲基)。在一些实施方案中，k不大于6、5、4、3或2。在一些实施方案中，连接基团在-CH₂-的情况下具有至少14g/mol的分子量，或者至少20、25、30、40、50、60、70、80、90、100或110g/mol的分子量。连接基团的分子量通常不大于350g/mol，并且在一些实施方案中不大于300、250、200或150g/mol。

上述部分A可以是直链烃、支链烃或环状烃，或它们的组合。典型的A部分包括具有4至50个碳原子的亚烷基、烯烃、亚芳基和亚芳烷基。在一些实施方案中，A优选地为饱和的烃部分或换句话说亚烷基基团(即，当n为2或3时)或烷基基团(即，当n为1时)，其平均具有至少4、6、8、10、12、14、16或18个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基或烷基基团平均具有不大于45、40、35、30、25或20个碳原子。在典型的实施方案中，A为二羧酸或脂肪酸的烃部分。

二价羰基部分P典型地是二羧酸或脂肪酸的残基，且因此是羰氧基(-C(O)O-)或换句话说酯基。

含氟化合物可以通过本领域已知的各种方法制备，诸如US 6171983中所述。含氟化合物最通常通过用二羧酸或脂肪酸酯化氟化醇来制备。特别是当利用脂肪酸作为原料时，所得含氟化合物材料通常含有化合物的混合物。

合适的二羧酸包括提供如先前所述的A基团的己二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等。也可以采用二羧酸的衍生物，诸如卤化物和酸酐。

合适的不饱和脂肪酸包括例如棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、蓖麻油酸、鳕油酸、依拉酸(eracic acid)或者它们的混合物。聚合的脂肪酸可以含有较高数量的碳原子，使得含氟化合物平均具有30、35、40、45或50个碳原子。

合适的饱和脂肪酸包括辛酸，CH₃(CH₂)₆COOH；癸酸，CH₃(CH₂)₈COOH；月桂酸，CH₃(CH₂)₁₀COOH；肉豆蔻酸，CH₃(CH₂)₁₂COOH；棕榈酸，CH₃(CH₂)₁₄COOH；硬脂酸，CH₃(CH₂)₁₆COOH；花生酸，CH₃(CH₂)₁₈COOH；二十二烷酸，CH₃(CH₂)₂₀COOH；木蜡酸，CH₃(CH₂)₂₂COOH；以及蜡酸，CH₃(CH₂)₂₄COOH。

有用的含氟一元醇的代表性示例包括以下物质，其中R_f为如先前所述的氟化基团。

R_fSO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH，	CF₃(CF₂)₃SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH，
		CF₃(CF₂)₃SO₂N(CH₃)CH(CH₃)CH₂OH，	CF₃(CF₂)₃SO₂N(CH₃)CH₂CH(CH₃)OH，
C₃F₇CH₂OH，	R_fSO₂N(H)(CH₂)₂OH，
		R_fSO₂N(CH₃)(CH₂)₄OH，	C₄F₉SO₂N(CH₃)(CH₂)₄OH，
C₆F₁₃SO₂N(CH₃)(CH₂)₄OH，	R_fSO₂N(CH₃)(CH₂)₁₁OH，
		R_fSO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OH，	CF₃(CF₂)₃SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OH，
C₆F₁₃SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OH,	R_fSO₂N(C₂H₅)(CH₂)₆OH，
		C₃F₇CONHCH₂CH₂OH，	R_fSO₂N(C₃H₇)CH₂OCH₂CH₂CH₂OH，
R_fSO₂N(CH₂CH₂CH₃)CH₂CH₂OH，	R_fSO₂N(C₄H₉)(CH₂)₄OH，
		R_fSO₂N(C₄H₉)CH₂CH₂OH，

其它含氟一元醇描述在US 6586522中，这些专利以引用方式并入本文。

在一些实施方案中，可用于制备含氟化合物的单官能含氟脂族醇包括美国专利2,803,656(Ahlbrecht等人)中描述的N-链烷醇全氟烷基磺酰胺，其具有通式R_f SO₂N(R)R₁CH₂OH，其中R_f是具有3至6个且优选地4个碳原子的全氟烷基基团，R₁是具有1至12个碳原子的亚烷基基团，并且R是氢原子或含有1至4个碳原子的烷基基团并且优选地为甲基。在一些实施方案中，R₁是具有不大于8、7、6、5、4、3或2个碳原子的亚烷基。这些单官能醇可以通过卤代醇的乙酸酯与相应的全氟烷基磺酰胺的钠盐或钾盐的反应来制备。

在一些实施方案中，含氟化合物具有下式

C₄F₉SO₂N(CH₃)(CH₂)_kOC(O)-A-C(O)O(CH₂)_kN(CH₃)SO₂C₄F₉

或

C₄F₉SO₂N(CH₃)(CH₂)_kOC(O)-A

其中k和A与先前描述的相同。

在一些典型的实施方案中，含氟化合物包含小于2％的具有大于6个碳原子的氟化基团。此外，含氟化合物通常包含小于25％的具有大于4个碳原子的氟化基团。在有利的实施方案中，含氟化合物不含具有至少8个碳原子的氟化(例如，氟代烷基)基团R_f。在一些实施方案中，含氟化合物不含具有至少5、6或7个碳原子的氟化(例如，氟代烷基)基团R_f。在一些实施方案中，拒斥性表面或拒斥性涂层不含具有至少8个碳原子的氟化(例如，氟代烷基)基团R_f。在一些实施方案中，拒斥性表面或拒斥性涂层不含具有至少5、6或7个碳原子的氟化(例如，氟代烷基)基团R_f。

根据本文所述式的含氟化合物不是具有化学式[RSiO_3/2]_n的氟代烷基倍半硅氧烷材料，其中R包含氟代烷基或其它氟化有机基团。根据本文所述式的含氟化合物也不是(例如，乙烯基封端的)聚二甲基硅氧烷。在典型的实施方案中，含氟化合物材料不含硅原子以及硅氧烷键。

在一些实施方案中，(例如，选择含氟化合物的原料使得)含氟化合物具有不大于1500、1400、1300、1200、1100、或1000g/mol的分子量(Mw)。在一些实施方案中，所述分子量为至少250、300、350、400、450、500、550、600、或700g/mol。

在一些实施方案中，(例如，选择含氟化合物的原料使得)含氟化合物具有至少25重量％的氟含量。在一些实施方案中，含氟化合物材料的氟含量为至少26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、或34重量％，并且通常不大于58重量％、57重量％、56重量％、55重量％、54重量％、53重量％、52重量％、51重量％、或50重量％。

可以利用各种有机聚合物粘结剂。尽管也可以利用氟化有机聚合物粘结剂，但氟化有机聚合物粘结剂通常比非氟化粘结剂显著更贵。另外，非氟化有机聚合物粘结剂可以对非氟化聚合物、金属或其它基材表现出更好的粘合性。

合适的非氟化粘结剂包括例如聚苯乙烯、无规立构聚苯乙烯、丙烯酸类(即，聚(甲基)丙烯酸酯)、聚酯、聚氨酯(包括聚酯型热塑性聚氨酯“TPU”)、聚烯烃(例如，聚乙烯)和聚氯乙烯。如后面将要描述的，基材可以由其被热加工的许多聚合物材料可以用作有机溶剂涂料组合物的非氟化有机聚合物粘结剂。然而，在典型的实施方案中，非氟化有机聚合物粘结剂是与基材的聚合物材料不同的材料。在一些实施方案中，有机聚合物粘结剂通常具有小于90度、80度或70度的与水的后退接触角。因此，粘结剂通常不是有机硅材料。

在一些实施方案中，(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂是具有相对高的分子量的膜级树脂。膜级树脂在被拒斥的液体/固体(例如水、油、油漆、冰)中可以更耐久并且不易溶解。在其它实施方案中，(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂可以是较低分子量的成膜树脂。成膜树脂可以更适形并且不太可能影响基材的机械性质。粘度和熔体流动指数指示分子量。也可以使用(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂的混合物。

在一些实施方案中，膜级(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂在200℃/5kg下通常具有至少1、1.5、2、2.5、3、4或5g/10min的熔体流动指数，在200℃/5kg下具有至多20、25或30g/10min的熔体流动指数。熔体流动指数可以根据ASTM D-1238测定。(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂的拉伸强度通常为至少40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、或60MPa。另外，(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂可以具有低于10％或5％的低断裂伸长率。拉伸和伸长性能可以根据ASTM D-638测量。

在其它实施方案中，(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂具有比膜级聚合物低的分子量和低的拉伸强度。在一个实施方案中，在400℉(204℃)下(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂的熔体粘度(如通过ASTM D-1084-88测量)在约50,000cps至100,000cps的范围内。在另一实施方案中，(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂的分子量(Mw)通常为至少约1000g/mol、2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol、或5000g/mol，至多10,000g/mol、25,000g/mol、50,000g/mol、75,000g/mol、100,000g/mol、200,000g/mol、300,000g/mol、400,000g/mol、或500,000g/mol。在一些实施方案中，(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂具有至少5MPa、10MPa或15MPa，至多25MPa、30Mpa或35MPa的拉伸强度。在其它实施方案中，(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂具有至少40MPa、45MPa或50MPa，至多75MPa或100MPa的拉伸强度。在一些实施方案中，(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂具有至多25％、50％、100％、200％、300％、400％、500％、600％、700％、800％、900％、1000％或更高的断裂伸长率。在一些实施方案中，(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂具有至少50、60、70、或80，至多100的肖氏A硬度。

在一些实施方案中，选择(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂，使得其在涂覆的基材或制品的使用温度下是适形的。

在该实施方案中，(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂具有如可以通过DSC测量的小于0℃或32℉的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方案中，(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂具有低于20℉(-6.7℃)、10℉(-12.2℃)、0℉(-17.8℃)、-10℉(-23.3℃)、-20℉(-28.9℃)、-30℉(-34.4℃)、-40℉(-40℃)、-50℉(-45.6℃)、-60℉(-51.1℃)、-70℉(-56.7℃)、或-80℉(-62.2℃)的玻璃化转变温度(Tg)。许多(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂的(Tg)为至少-130℃。

(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂的选择有助于拒斥性表面的耐久性。

在典型的实施方案中，非氟化有机聚合物粘结剂不会与含氟化合物材料形成化学(例如，共价)键，因为这可能阻碍含氟化合物材料迁移到最外表面层。

在一些实施方案中，(例如，非氟化)有机聚合物粘结剂不可固化，诸如在醇酸树脂的情况下。醇酸树脂是通过加成脂肪酸和由多元醇和二羧酸或羧酸酐衍生的其它组分而改性的聚酯。醇酸树脂是大多数商业“油基”油漆和涂料中最常见的树脂或“粘结剂”。

在一些实施方案中，非氟化聚合物粘结剂的选择可以影响提供所需(例如，液体、冰)拒斥性质的含氟化合物材料的浓度。例如，当粘结剂是分子量为800-5000kg/mol的无规立构聚苯乙烯或以商品名称“Styron 685D”购得的聚苯乙烯时，发现含氟化合物材料的浓度超过2.5重量％，以获得期望的拒斥性质。因此，对于一些非氟化聚合物粘结剂，含氟化合物材料的浓度可以是含氟化合物材料和(例如，非氟化)聚合物粘结剂的总量的至少3重量％、3.5重量％、4重量％或5重量％。

另外，当粘结剂是PMMA，即聚甲基丙烯酸甲酯(购自阿法埃莎(Alfa Aesar))时，50重量％的含氟化合物材料产生86度的与水的后退接触角。然而，较低浓度的含氟化合物材料导致与水的后退接触角大于90度。因此，对于一些非氟化聚合物粘结剂，含氟化合物材料的浓度可以小于含氟化合物材料和(例如，非氟化)聚合物粘结剂的总量的50重量％。

可以将包含含氟化合物材料和(例如，非氟化有机)聚合物粘结剂的组合物溶解，悬浮或分散在各种有机溶剂中以形成适合用于将组合物涂覆到基材上的涂料组合物。有机溶剂涂料组合物通常含有基于涂料组合物的总重量计至少约70％、80％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或更多的有机溶剂。涂料组合物通常含有基于涂料组合物的总重量计至少约0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％或更多固体的(例如，非氟化有机)聚合物粘结剂和含氟化合物材料。然而，涂料组合物可以提供甚至更高量的固体，例如，20重量％、30重量％、40重量％、或50重量％的固体。合适的有机溶剂包括例如醇、酯、二醇醚、酰胺、酮、烃、氢氯烃、氢氟烃、氢氟醚、氯烃、以及它们的混合物。

涂料组合物可以含有一种或多种添加剂，条件是包含这种添加剂不会降低(例如，液体、冰)拒斥性质。

涂料组合物可以通过标准方法施用到基材或制品上，所述标准方法例如为喷涂、浸轧、浸渍、辊涂、刷涂或竭染(任选地接着干燥经处理的基材以除去任何剩余的水或有机溶剂)。基材可以以片材制品的形式，其可以随后热形成为基材或组件。当涂覆适当尺寸的平坦基材时，可以使用刮涂或棒涂以确保基材的均匀涂覆。

有机涂料组合物的湿气含量优选地小于1000ppm、500ppm、250ppm、100ppm、50ppm。在一些实施方案中，涂料组合物在例如小于40％、30％或20％的低相对湿度下在25℃下施用到基材上。

涂料组合物可以以足以实现期望的拒斥性质的量施用。薄至250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm至高达1微米、1.5微米、2微米、2.5微米、3微米、3.5微米、4微米、4.5微米或5微米的涂层可以提供期望的拒斥性。然而，也可以使用较厚的涂层(例如，至多约10微米、15微米、20微米或更大)。通过将含有相对高的固体浓度的涂料组合物的单一较厚层施用到基材上可以获得较厚的涂层。通过将连续层施用到基材上也可以获得更厚的涂层。

在另一实施方案中，含氟化合物材料可以与可热加工(例如，热塑性)聚合物组合，然后熔体加工成制品、其基材或其表面层。在该实施方案中，含氟化合物材料通常相对于含氟化合物材料和可热加工聚合物的总量迁移至表面，形成具有高浓度的含氟化合物材料的表面层。

在典型的实施方案中，含氟化合物材料熔体添加剂的量为至少约0.05重量％、0.1重量％、0.25重量％、0.5重量％、1.5重量％、2.0重量％或2.5重量％，并且在一些实施方案中，为至少约3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％或5重量％。含氟化合物材料的量通常不大于含氟化合物材料熔体添加剂和热可加工聚合物的总和的25重量％、20重量％、15重量％或10重量％。

为了通过熔体加工形成聚合物共混物，含氟化合物材料可以例如与粒状、颗粒、粉状或其它形式的可热加工聚合物混合，然后通过已知方法如模塑或熔体挤出进行熔体加工。含氟化合物材料可以与聚合物直接混合，或者可以与聚合物以含氟化合物材料在聚合物中的“母料”(浓缩物)的形式混合。如果需要，则含氟化合物材料的有机溶液可以与粉状或粒状聚合物混合，然后干燥(以除去溶剂)，然后熔体加工。或者，可以将含氟化合物组合物添加到聚合物熔体中以形成混合物或将其注入熔融聚合物流中以在挤出或模塑成制品之前立即形成共混物。

在一些实施方案中，可熔体加工(例如，热塑性)聚合物是聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯或聚丙烯酸酯。

含氟化合物(例如，熔体添加剂)材料在室温(例如，25℃)下和在喷涂施用系统组分的使用温度下通常为固体，该使用温度通常在40℉(4.4℃)至120℉(48.9℃)的范围内。选择含氟化合物材料和可热加工聚合物，使得含氟化合物材料和/或硅氧烷材料通常在混合物的熔体加工温度下熔融。在一些实施方案中，含氟化合物材料具有不大于200℃、190℃、180℃、170℃或160℃的熔体温度。

可以使用挤出以形成聚合物膜。在膜应用中，成膜聚合物在通过一个或多个旋转螺杆输送经过挤出机，然后挤出例如槽或平模时同时熔融并混合，其中膜通过本领域技术人员已知的各种技术猝灭。在高温下通过牵拉或拉伸膜进行猝灭之前，任选地取向膜。粘合剂可以任选地被涂覆或层压到挤出膜的一侧上，以将(液体、冰)拒斥性膜施用并粘合到基材上。

通过压制或通过注塑来自如上所述的熔体挤出机的熔融聚合物到模具中，聚合物在该模具中凝固，从而生产模塑制品。典型的熔体成形技术包括注塑、吹塑、压塑和挤出，并且是本领域技术人员公知的。然后将模塑制品从模具中弹出并任选地进行热处理以实现聚合物添加剂向制品表面的迁移。

在熔体加工之后，可以进行退火步骤以增强拒斥特性的发展。退火步骤通常在低于或高于聚合物的熔体温度下进行足够的时间。退火步骤可以是任选的。

(例如，液体、冰)拒斥性涂料组合物可以提供在各种有机或无机基材上。

适合于基材的聚合物材料包括但不限于聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯或各种(甲基)丙烯酸酯的共聚物)、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、环氧聚合物(例如均聚物或与聚二胺或聚二硫醇的环氧加成聚合物)、聚烯烃(例如聚乙烯及其共聚物或聚丙烯及其共聚物)、聚氯乙烯、聚氨酯、氟化聚合物、纤维素材料、它们的衍生物等。在期望增加透射率的一些实施方案中，聚合物基材可以是透明的。术语“透明的”意指透射可见光区(400至700纳米范围内的波长)入射光的至少85％、至少90％或至少95％。透明基材可以是有色或无色的。

合适的无机基材包括金属和硅质材料如玻璃。合适的金属包括纯金属、金属合金、金属氧化物和其它金属化合物。金属的示例包括但不限于铬、铁、铝、银、金、铜、镍、锌、钴、锡、钢(例如，不锈钢或碳钢)、黄铜、它们的氧化物、它们的合金、以及它们的混合物。

涂料组合物可以用于赋予或增强多种基材和制品的(例如，冰、含水液体和/或油)拒斥性。术语“冰”包括如先前所述的任何形式的冷冻水。

术语“含水”是指含有至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、或70重量％的水的液体介质。液体介质可以含有较高量的水，诸如至少75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、或100重量％的水。液体介质可以包含水与一种或多种水溶性有机共溶剂的混合物，其量使得含水液体介质形成单相。水溶性有机共溶剂的示例包括例如甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、(2-甲氧基甲基乙氧基)丙醇、3-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、四氢呋喃、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、四甘醇二(2-乙基己酸酯)、苯甲酸2-乙基己酯和酮或酯溶剂。有机共溶剂的量不超过涂料组合物的总液体的50重量％。在一些实施方案中，有机共溶剂的量不超过有机共溶剂的45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、或5重量％。因此，术语含水的包括(例如，蒸馏)水以及水基溶液和分散体如油漆。水基溶液和分散体可以用作评估接触角的测试液体。

下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些示例仅用于说明的目的，并不意味着限制所附权利要求的范围。

实施例

含氟化合物材料1(FC-1)的合成

使用基本上如美国专利2803656(Ahlbrecht等人)的实施例1中描述的程序通过使全氟丁烷磺酰氟(PBSF)与甲胺反应以形成MEFBSA(C₄F₉SO₂N(CH₃)H)，然后与乙烯氯乙醇反应以两阶段制备当量重量为357的含氟化合物醇MEFBSE(C₄F₉SO₂N(CH₃)C₂H₄OH)。

然后使用美国专利7396866(Jariwala等人)中所述的方案，通过用十八烷二酸以2:1的摩尔比使MEFBSE酯化，如下制备含氟化合物1：向三颈圆底烧瓶中加添加25克(0.0793摩尔)的Emerox 118(购自俄亥俄州辛辛那提的科宁公司(Cognis Corporation,Cincinnati,Ohio))、56.7克(0.159摩尔)的MEFBSE、100克甲苯和1克(0.007摩尔)的70重量％的甲磺酸溶液。使用迪安-斯达克榻分水器和冷凝器在112℃下使烧瓶的内容物回流12小时。然后将溶液冷却至80℃。向该溶液中添加1.08克(0.007摩尔)三乙醇胺，并将该溶液在80℃下搅拌1小时。然后将该甲苯溶液用75克热水(80℃)洗涤三次。最后一次洗涤后，将有机底层蒸馏以除去甲苯。残留在烧瓶中的残留物是二酯产物，将其倾注到罐中并使其在冷却至室温时结晶。

含氟化合物材料2(FC-2)的合成

含氟化合物2以与合成含氟化合物1相同的方式通过长链烃酸(Unicid 350，平均C25)和MEFBSE(C₄F₉SO₂N(CH₃)C₂H₄OH)的酯化来制备。

聚氨酯TPU1的合成

将100g Capa 2100与50.02g MDI在500mL圆底烧瓶中混合并加热至70℃历时2小时。接着，添加200g的DMF和8.11g的1,4-丁二醇。将反应物再加热3小时以获得热塑性氨基甲酸酯聚合物。在DMF中聚合物混合物为约44％固体。在涂覆之前，将混合物用DMF稀释至20％固体，然后进一步用MEK稀释至4％或5％固体，如下表中所提到。

方法

接触角测量的方法

使用莱姆-哈特测角仪(Ramé-Hart goniometer)(新泽西州苏卡桑那的莱姆-哈特仪器公司(Ramé-Hart Instrument Co.,Succasunna,Nj))测量水和十六烷的接触角。当测试液体(例如，水或十六烷)经由注射器供应到固着液滴中或使其离开固着液滴(液滴体积为约5μL)时测量前进角(θ_前进)和后退角(θ_后退)。在每个表面上的2个不同点处进行测量，并且报告的测量结果是每个样品的四个值(每个滴的左侧测量值和右侧测量值)的平均值。

制备例1至实施例39(PE1-PE39)

将PE1-PE39混合以制备含有聚合物粘结剂和氟化添加剂的涂料溶液，以在下述实施例和比较例中使用。

为了制备PE1-PE39涂料溶液，将2g的FC-1或FC-2粉末和48g的溶剂(MEK、MIBK、DMF之一或者它们的混合物)添加罐中。搅拌该混合物并加热至60℃，直至固体粉末溶解并不再可见。将该热涂料溶液以适当比率与粘结剂聚合物在溶剂(MEK、MIBK、DMF之一或者它们的混合物)中的60℃溶液混合。然后将聚合物粘结剂/氟化添加剂溶液冷却至室温。PE1-PE39的涂料溶液的组成汇总在下表1中。注意：Teflon AF是购买的，而不是制造的。

表1：

实施例1至实施例30(EX1-EX30)和比较例1至比较例11(CE1-CE11)

用丙酮清洗玻璃显微镜载玻片(7.5×5.0cm，厚度0.1cm，自费希尔(Fisher)获得)并用WYPALL纸巾擦干。将清洁过的载玻片放置在平坦表面上，并且通过#52Mayer棒将约0.5mL的每种涂料组合物均匀地涂覆到清洁过的玻璃显微镜载玻片上，并在21℃下干燥约2小时。该方法提供了初始约133微米且在蒸发溶剂之后约5微米的涂层。

CE8是从ePlastics(加利福尼亚州圣地亚哥(San Diego,CA))获得的裸PTFE片材，并将其作为没有任何涂层的基材使用。

评估水接触角，如下表2所汇总。

表2：

将由PE27制备的CE9样品(纯FC-1)干燥成粉末，其不连续覆盖玻璃显微镜载玻片的表面，因此不可能测量水接触角。

由PE28制备的CE10样品(纯FC-2)由49°的大滞后表征，并且接触的水滴不易在涂覆表面上移动。另外，涂覆的CE10材料通过轻微磨损而从基材容易地除去。纯FC-1和FC-2的这些结果表明，这些含氟化合物材料本身不适用于拒斥性涂层。如CE11(PE36)中所示，单独的有机聚合物粘结剂涂层也不是高度拒斥性的，其为没有含氟化合物添加剂的热塑性聚氨酯(对于水，θ_rec<20°且CAH>47°)。

实施例31至实施例34(EX31-EX34)

EX31-EX34通过在尺寸为1英寸×4英寸(约2.5厘米×10厘米)的铝基材上分别地涂覆PE33-PE35和PE17涂料溶液来制备。将铝基材从其包装中取出，用异丙醇冲洗，并用WYPALL纸巾擦干。然后，通过将铝试样基材降到期望的涂料溶液中以受控的速度浸涂铝试样基材，留下未涂覆的基材的小顶部以夹持并保持样品。在基材的最大浸入深度时，使用KSV NIMA浸涂机[购自百欧林科技有限公司(Biolin Scientific)]的标准浸涂程序，以受控的速度将试样升起并从溶液中取出。将涂覆的样品在室温下干燥几分钟，然后在110℃下加热15分钟，在蒸发溶剂后提供约500纳米至1微米的涂层。

测量涂覆的基材上水和十六烷液滴的前进和后退接触角。然后，为了探测干燥涂层的拒斥性的耐久性，将涂覆的铝样品在密封的玻璃瓶中的去离子水中浸泡(完全浸没)过夜。在24小时之后，将样品从水中取出并在室温下风干过夜。然后再次测量水和十六烷的前进和后退接触角以查看变化，并在涂层过夜水浸泡后探测涂层拒斥性的耐久性。数据汇总在下表3和4中。

表3：

表4：

(例如，冰、液体)拒斥性表面的接触角也可以用其它液体代替水或十六烷来评估，如10重量％的2-正丁氧基乙醇和90重量％的去离子水的溶液。测量10重量％的2-正丁氧基乙醇和90重量％的去离子水的溶液液滴在涂覆的基材上的前进和后退接触角。数据总结在表5中。

表5：

实施例	涂料溶液	90/10水/丁氧基乙醇θ_前进	90/10水/丁氧基乙醇θ_后退
				CE7	PE24	45	<20
EX31	PE33	82	79
				EX32	PE34	81	76
EX33	PE35	80	75
				EX34	PE17	80	78

认为刚才所描述的所有实施例都减少了从拒斥性表面上去除冰所需的力，并且可以延迟在结冰条件下在处理过的基材表面上的冰形成。然而，由于成本原因，所有这些实施例均未在防冰材料国际实验室(Anti-icing Materials International Laboratory)(AMIL，加拿大魁北克希库蒂米(Chicoutimi,Quebec,Canada))进行测试。

熔体共混物的制备

熔体共混物使用C.W.Instruments碗形混合器驱动单元混合。将该布拉班德混合器加热到180℃。测量基础树脂(即，埃斯坦ALR CL87A)并将其置于布拉班德混合器中。然后将规定的含氟化合物材料添加剂(即，4重量％的FC-2)置于基础树脂中。最初将50克固体以规定的重量比添加到布拉班德混合器中。如果布拉班德碗未满，则将以5克的增量添加材料，直到碗充分地满以适当地混合。一旦所有材料都在布拉班德混合器中，则将其混合约5分钟或直到所有添加剂都已经与聚合物粘结剂彻底混合。

膜的制备-热压

使用Carver 4柱手动液压机使共混物变平，成为膜。将压制机加热到300℉。将共混物放置在2片PTFE膜之间，这两片PTFE膜放置在2个有机硅垫之间。施加力直至材料达到期望的厚度。将膜(即，具有4重量％FC-2的埃斯坦ALR CL87A)在80℃烘箱中退火30分钟。

在AMIL上的离心测试：将大约10cm×4cm的热压膜片(即，具有4重量％FC-2的埃斯坦ALR CL87A)粘合到铝梁(长度＝34cm，宽度3.18cm，厚度0.63cm)的末端，使得宽度方向上的主表面和厚度方向上的表面被膜覆盖。

通过暴露于-10℃的过冷水冲击喷雾在AMIL设施上在三个测试膜和三个裸铝对照物上同时沉积冰。这些条件产生了密度为0.88g/cm3的大约5mm厚的重霜冰。在结冰之后，使梁平衡并且将其放置到专门适用于测量冰粘合的离心机中。所有测量均在-10℃下执行。梁的旋转速度逐渐增加，直到离心力使冰脱离。通过对振动敏感的压电单元实现冰的脱离，并且通过计算机记录脱离时的旋转速度。使用脱离速度、冰的质量和梁长度来计算特定的冰粘合强度。AMIL通常被报告为如下定义的粘合减少因子(ARF)的结果：

该膜(即，具有4重量％FC-2的埃斯坦ALR CL87A)的平均冰粘合强度为304kPa。相比之下，裸铝对照物的平均冰粘合强度为675kPa。这是2.2的冰粘合减少因子。

在具有不同浓度的FC-2作为熔体添加剂的埃斯坦ALR CL87A的熔体挤出并退火的膜上进行接触角测量。结果如下表6所示：

表6：

除了上述熔体加工的膜之外，还在AMIL的溶液流延涂层上进行冰粘合测试。通过将溶液浸涂到由AMIL提供的铝基材上来制备样品。溶液如上所述，除了在一些情况下，用环己酮(宾夕法尼亚州的艾万拓性能材料公司)代替约40重量％的MEK。由AMIL获得的结果汇总在表7中。

表7：

Claims

1.一种在正常使用期间经历冰形成的制品，所述制品包括拒斥性表面，使得所述表面与水的后退接触角在90度至135度的范围内。

2.根据权利要求1所述的制品，其中所述拒斥性表面包含含氟化合物材料。

3.根据权利要求2所述的制品，其中所述拒斥性表面还包含非氟化有机聚合物粘结剂。

4.根据权利要求2所述的制品，其中所述含氟化合物材料为具有下式的化合物：

(R_f-L-P)_nA

R_f为氟化基团；

L独立地为有机二价连接基团；

P为悬链二价含杂原子的羰基部分，诸如-C(O)O-；

A为烃部分；

并且n通常在1至3的范围内。

5.根据权利要求4所述的制品，其中A包括包含4至40个碳原子的烃部分。

6.根据权利要求4至5所述的制品，其中L为基团-SO₂N(CH₃)(CH₂)_n-，其中n在1至4的范围内。

7.根据权利要求4至6所述的制品，其中R_f包含小于2％的具有大于6个碳原子的氟化基团。

8.根据权利要求4至7所述的制品，其中R_f包含小于25％的具有大于4个碳原子的氟化基团。

9.根据权利要求4至8所述的制品，其中对于至少50重量％的所述含氟化合物材料，R_f为CF₃[CF₂]₃-。

10.根据权利要求4至9所述的制品，其中所述烃部分为饱和的亚烷基部分。

11.根据权利要求2至10所述的制品，其中所述含氟化合物材料具有至少25重量％的氟含量。

12.根据权利要求2至11所述的制品，其中权利要求4的式中的n平均为至少2。

13.根据权利要求3至10所述的制品，其中所述非氟化聚合物粘结剂选自聚苯乙烯、丙烯酸类、聚酯、聚氨酯、聚烯烃和聚氯乙烯。

14.根据权利要求2至13所述的制品，其中所述含氟化合物材料不与所述非氟化聚合物粘结剂形成共价键。

15.根据权利要求1至14所述的制品，其中所述拒斥性表面表现出小于15度的与水的前进接触角和与水的后退接触角之间的差值。

16.根据权利要求1至15所述的制品，其中所述拒斥性表面在水中浸泡24小时后表现出至少90度的与水的后退接触角。

17.根据权利要求1至16所述的制品，其中所述拒斥性表面表现出至少50度、55度或60度的与十六烷的后退接触角。

18.根据权利要求1至17所述的制品，其中所述拒斥性表面在水中浸泡24小时后表现出至少50度的与十六烷的后退接触角。

19.根据权利要求1至18所述的制品，其中所述含氟化合物材料不是氟代烷基倍半硅氧烷。

20.根据权利要求1至19所述的制品，其中所述拒斥性表面包含可热加工的聚合物和含氟化合物材料熔体添加剂。

21.根据权利要求1至20所述的制品，其中所述制品包括设置在基材上的所述拒斥性表面。

22.根据权利要求21所述的制品，其中所述基材为有机或无机基材。

23.根据权利要求22所述的制品，其中所述无机基材为金属基材。

24.根据权利要求1至23所述的制品，其中所述制品为热交换器。

25.根据权利要求1至24所述的制品，其中与不具有所述拒斥性表面的相同制品相比，所述拒斥性表面减小冰粘附力。

26.一种制造制品的方法，所述方法包括：

提供在正常使用期间经历冰形成的制品；

提供根据权利要求1至25的实施方案中任一项所述的液体拒斥性表面。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述拒斥性表面通过用包含有机溶剂、含氟化合物材料和非氟化聚合物粘结剂的组合物涂覆所述制品；以及除去所述有机溶剂来提供。

28.根据权利要求26所述的方法，其中所述拒斥性表面通过由还包含含氟化合物材料的可熔体加工的聚合物形成所述制品或其表面层来提供。

29.根据前述权利要求所述的制品或方法，其中所述拒斥性表面或涂层不含具有8个或更多个碳原子的氟代烷基基团。

30.根据前述权利要求所述的制品或方法，其中所述拒斥性表面或涂层表现出与含有10重量％的2-正丁氧基乙醇和90重量％的去离子水的溶液的后退接触角为至少45度。