CN107949785B - 气体传感器的泵电极及基准电极 - Google Patents

气体传感器的泵电极及基准电极 Download PDF

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Abstract

在将形成于构成气体传感器的气体传感器元件(1)中的泵电极(3)沿着厚度方向(T)切断的切断面(X1)中，形成有Pt‑Au合金聚集成块状的贵金属区域(31)、固体电解质聚集成块状的固体电解质区域(32)、分布有Pt‑Au合金和固体电解质的混合存在区域(33)、和气孔(34)。混合存在区域(33)占切断面X1中的除气孔(34)以外的部分的整体中的30～90％的范围。气孔(34)与第1混合存在区域(33)相邻地形成。

Description

气体传感器的泵电极及基准电极
技术领域
本发明涉及气体传感器中的设置于固体电解质体的表面的泵电极及基准电极。
背景技术
气体传感器被配置在内燃机的排气系统中，以排气系统中流动的废气作为被测定气体，为了测定被测定气体中的NOx(氮氧化物)等特定气体的浓度而被使用。气体传感器具有气体传感器元件，该气体传感器元件通过将包含贵金属及固体电解质的膏糊状的电极材料涂布于构成固体电解质体的陶瓷片材的表面，并将电极材料及陶瓷片材进行烧成而制造。在气体传感器中，被测定气体与包含贵金属和固体电解质的三相界面接触，于是氧离子进行传导。因此，在用于排出被测定气体中的氧的泵电极及基准电极中，贵金属与固体电解质与被测定气体的接触如何有效地进行左右了气体传感器中的氧分解活性能力的大小。
例如，专利文献1中记载的气体传感器的电极在其截面中具有由贵金属形成的贵金属区域、由固体电解质形成的固体电解质区域、和贵金属与固体电解质混合存在而成的混合存在区域。并且，通过沿着贵金属区域与固体电解质区域的边界部而形成并存在混合存在区域，从而提高被测定气体中包含的氧分子的离子化效率，可得到稳定的传感器输出功率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-122878号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，就专利文献1中所示的气体传感器而言，贵金属与固体电解质的混合存在区域仅形成于贵金属区域与固体电解质区域的边界部中，存在混合存在区域的分布不充分这样的课题。此外，为了增加贵金属与固体电解质与被测定气体的三相界面，还需要适当地形成被测定气体能够流入的气孔。就专利文献1中所示的气体传感器而言，由于气孔没有充分地形成，所以存在不是对于增加三相界面并提高电极的氧分解活性而言充分的构成等课题。
本发明是为了解决上述以往的课题而进行的，提供具有以适当的比例有效地形成有贵金属与固体电解质混杂的混合存在区域和被测定气体或基准气体流入的气孔的结构、能够有效地提高氧分解活性的气体传感器的泵电极及基准电极。此外，提供具备上述泵电极及基准电极的气体传感器元件。
用于解决问题的手段
本发明涉及的一方式为设置于具有氧离子传导性的固体电解质体的暴露于被测定气体中的气体侧表面、用于通过通电使被测定气体中的氧作为氧离子而通过上述固体电解质体并向与上述气体侧表面相反侧的基准侧表面排出的气体传感器的泵电极。上述泵电极含有Pt-Au合金、和由与构成上述固体电解质体的陶瓷材料相同种类的陶瓷材料形成的固体电解质。在将上述泵电极沿着厚度方向切断的切断面中，存在上述Pt-Au合金聚集成块状的贵金属区域、上述固体电解质聚集成块状的固体电解质区域、分布有上述Pt-Au合金和上述固体电解质的混合存在区域、和气孔。进而在上述泵电极中，还具有下述特征：上述切断面中的上述混合存在区域占除上述气孔以外的部分的整体中的30～90％的范围，上述气孔与上述混合存在区域相邻地形成。
本发明涉及的另一方式为设置于具有氧离子传导性的固体电解质体的暴露于基准气体中的基准侧表面、用于通过通电使暴露于与上述基准侧表面相反侧的气体侧表面的被测定气体中的氧作为氧离子而通过上述固体电解质体并向上述基准侧表面排出的气体传感器的基准电极。上述基准电极含有Pt、和由与构成上述固体电解质体的陶瓷材料相同种类的陶瓷材料形成的固体电解质。在将上述基准电极沿着厚度方向切断的切断面中，存在上述Pt聚集成块状的贵金属区域、上述固体电解质聚集成块状的固体电解质区域、分布有上述Pt和上述固体电解质的混合存在区域、和气孔。进而还具有下述特征：上述基准电极中的上述混合存在区域占将上述基准电极沿着厚度方向切断的上述切断面中的除上述气孔以外的部分的整体中的 30～90％的范围，上述气孔与上述混合存在区域相邻地形成。
发明效果
在上述的作为本发明的一方式的气体传感器的泵电极中，在将泵电极沿着厚度方向切断的切断面中，存在贵金属区域、固体电解质区域、混合存在区域和气孔。并且，混合存在区域占切断面中的除气孔以外的部分的整体中的30～90％的范围。由此，混合存在区域遍及泵电极的宽范围而分布，由此，能够增加混合存在区域与被测定气体接触的部分。
此外，在泵电极的切断面中，气孔与混合存在区域相邻地形成。由此，能够使流入气孔内的被测定气体与混合存在区域接触，能够有效地增加混合存在区域中的贵金属及固体电解质与被测定气体的三相界面。因此，根据上述气体传感器的泵电极，贵金属与固体电解质混杂的混合存在区域和被测定气体流入的气孔以适当的比例有效地形成，能够有效地提高氧分解活性。
在上述作为本发明的另一方式的气体传感器的基准电极中，与上述泵电极的情况同样地，混合存在区域遍及基准电极的宽范围而分布，能够增加混合存在区域与基准气体接触的部分。此外，在基准电极的切断面中，气孔与混合存在区域相邻地形成。由此，能够使流入气孔内的基准气体与混合存在区域接触，能够有效地增加混合存在区域中的贵金属及固体电解质与基准气体的三相界面。因此，根据上述气体传感器的基准电极，贵金属与固体电解质混杂的混合存在区域和基准气体流入的气孔以适当的比例有效地形成，由此，能够有效地提高氧分解活性。
上述作为本发明的一方式的气体传感器的泵电极与上述作为本发明的另一方式的气体传感器的基准电极可以形成于同一气体传感器内。
在上述本发明的一方式中，混合存在区域也可以在除形成有贵金属区域、固体电解质区域或气孔的部分以外的整体中，从泵电极中的边界位置开始形成至表面位置为止。可是，在泵电极的切断面中，除气孔以外的部分的整体中的混合存在区域的形成范围低于30％的情况下，混合存在区域的形成并不充分，无法充分地发挥氧分解活性。另一方面，使混合存在区域的形成范围超过90％在制造上是困难的。所谓“除气孔以外的部分的整体”是指贵金属区域、固体电解质区域及混合存在区域的整体。并且，除气孔以外的部分的整体中，不是贵金属区域或固体电解质区域的部分成为混合存在区域。
所谓“混合存在区域”是指在泵电极的切断面中，除气孔以外的部分的整体中的不是贵金属区域或固体电解质区域的部分，且包含Pt-Au合金和固体电解质这两者的区域。在混合存在区域中，Pt-Au合金与固体电解质三维地相互混入并彼此接触而复杂地相互缠绕。在混合存在区域中，Pt-Au 合金的相与固体电解质的相以降霜(霜降り)状复杂地相互缠绕。此外，混合存在区域中的Pt-Au合金和固体电解质的至少一部分成为与贵金属区域中的Pt-Au合金、固体电解质区域中的固体电解质或固体电解质体连续的相。
在观察泵电极的切断面时，混合存在区域成为存在多个将Pt-Au合金与固体电解质分开的边界线的区域。所谓存在多个将Pt-Au合金与固体电解质分开的边界线的区域是指在混合存在区域中的0.5μm见方的范围内，存在2根以上将Pt-Au合金与固体电解质分开的边界线的区域。换而言之，所谓存在多个将Pt-Au合金与固体电解质分开的边界线的区域是指不是仅通过1根连续的曲线二分成Pt-Au合金和固体电解质。另外，考虑到0.5μm 见方的范围内难以描绘混合存在区域的形状的情况等，也可以设定为任意的形状的0.1μm2的范围内。
作为上述本发明的其它方式，混合存在区域也可以在除形成有贵金属区域、固体电解质区域或气孔的部分以外的整体中，从基准电极中的边界位置开始形成至表面位置为止。在基准电极的切断面中，在除气孔以外的部分的整体中的混合存在区域的形成范围低于30％的情况下，混合存在区域的形成并不充分，无法充分地发挥氧分解活性。另一方面，使混合存在区域的形成范围超过90％在制造上是困难的。所谓“除气孔以外的部分的整体”是指贵金属区域、固体电解质区域及混合存在区域的整体。并且，除气孔以外的部分的整体中的不是贵金属区域或固体电解质区域的部分成为混合存在区域。
所谓“混合存在区域”是指在基准电极的切断面中，除气孔以外的部分的整体中的不是贵金属区域或固体电解质区域的部分，且包含Pt和固体电解质这两者的区域。在混合存在区域中，Pt与固体电解质三维地相互混入并彼此接触而复杂地相互缠绕。在混合存在区域中，Pt的相与固体电解质的相以降霜状复杂地相互缠绕。此外，混合存在区域中的Pt和固体电解质的至少一部分成为与贵金属区域中的Pt、固体电解质区域中的固体电解质或固体电解质体连续的相。
在观察基准电极的切断面时，混合存在区域成为存在多个将Pt与固体电解质分开的边界线的区域。所谓存在多个将Pt与固体电解质分开的边界线的区域是指在混合存在区域中的0.5μm见方的范围内，存在2根以上将 Pt与固体电解质分开的边界线的区域。换而言之，所谓存在多个将Pt与固体电解质分开的边界线的区域是指不是仅通过1根连续的曲线二分成Pt和固体电解质。另外，考虑到0.5μm见方的范围内难以描绘混合存在区域的形状的情况等，也可以设定为任意的形状的0.1μm2的范围内。
附图说明
图1是表示具有本申请发明的实施方式所述的泵电极及基准电极的气体传感器元件的截面说明图。
图2是表示具有本申请发明的实施方式所述的泵电极及基准电极的气体传感器元件的图，是图1的II-II线截面说明图。
图3是表示本申请发明的实施方式所述的泵电极的切断面的SEM照片。
图4是将图3的一部分放大进行表示的SEM照片。
图5是将图4的一部分放大进行表示的SEM照片。
图6是表示本申请发明的实施方式所述的泵电极的其它切断面的SEM 照片。
图7是表示本申请发明的实施方式所述的基准电极的切断面的SEM照片。
图8是将图7的一部分放大进行表示的SEM照片。
图9是表示对本申请发明的实施方式所述的泵电极的施加电压与通过传感器电流检测机构而检测的氧离子电流的关系的图表。
图10是表示本申请发明的实施方式所述的泵电极中的混合存在区域的分布范围与输出电流变化率的关系的图表。
图11是表示本申请发明的实施方式所述的基准电极中的混合存在区域的分布范围与输出电流变化率的关系的图表。
图12是表示本申请发明的实施方式所述的泵电极中的气孔率与输出电流变化率的关系的图表。
图13是表示本申请发明的实施方式所述的基准电极中的气孔率与输出电流变化率的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本申请发明所述的气体传感器的泵电极及基准电极涉及的优选的实施方式，参照附图进行说明。如图1、图2中所示的那样，本实施方式所述的气体传感器的泵电极3形成于具有氧离子传导性的固体电解质体 2的暴露于被测定气体G中的气体侧表面201。泵电极3是为了通过通电使被测定气体G中的氧作为氧离子而通过固体电解质体2内并向与气体侧表面201相反侧的基准侧表面202排出而使用的。泵电极3含有Pt-Au合金、和由与构成固体电解质体2的陶瓷材料相同种类的陶瓷材料形成的固体电解质。
如图3～图5中所示的那样，在将泵电极3沿着厚度方向T切断的切断面X1中，存在Pt-Au合金聚集成块状的贵金属区域(第1贵金属区域) 31、固体电解质聚集成块状的固体电解质区域(第1固体电解质区域)32、 Pt-Au合金和固体电解质以斑点状分布的混合存在区域(第1混合存在区域)33、和气孔(第1气孔)34。混合存在区域33的至少一部分从泵电极3中的与固体电解质体2的气体侧表面201相邻的边界位置(第1边界位置) 301开始分布至泵电极3的表面位置302为止。此外，混合存在区域33占切断面(泵电极的切断面)X1中的除气孔34以外的部分的整体的面积中的30～90％的范围。气孔34与混合存在区域33相邻地形成。各图中，以 a1表示Pt-Au合金，以b1表示固体电解质。
本实施方式所述的基准电极4如图1、图2中所示的那样，设置于具有氧离子传导性的固体电解质体2的暴露于基准气体A中的基准侧表面202。基准电极4是为了通过通电使暴露于与基准侧表面202相反侧的气体侧表面201的被测定气体G中的氧作为氧离子而通过固体电解质体2并向基准侧表面202排出而使用的。基准电极4含有Pt、和由与构成固体电解质体 2的陶瓷材料相同种类的陶瓷材料形成的固体电解质。
如图7及图8中所示的那样，在将基准电极4沿着厚度方向T切断的 切断面(基准电极的切断面)X2中，存在Pt聚集成块状的贵金属区域(第 2贵金属区域)41、固体电解质聚集成块状的固体电解质区域(第2固体电 解质区域)42、Pt和固体电解质以斑点状分布的混合存在区域(第2混合 存在区域)43、和气孔(第2气孔)44。混合存在区域43的至少一部分从基准电极4中的与固体电解质体2的基准侧表面202相邻的边界位置(第2 边界位置)401开始分布至基准电极4的表面位置402为止。此外，混合存 在区域43占切断面X2中的除气孔44以外的部分的整体的面积中的30～ 90％的范围。气孔44与混合存在区域43相邻地形成。各图中，以a2表示 Pt，以b2表示固体电解质。
首先，对使用了形成有本实施方式所述的泵电极及基准电极的气体传 感器元件1的气体传感器进行说明。气体传感器是被配置于内燃机的排气 系统中，以排气系统中流动的废气作为被测定气体G，测定被测定气体G 中的作为特定气体的NOx(氮氧化物)的浓度的部件。构成气体传感器的 气体传感器元件1以长条形状形成，气体传感器元件1介由绝缘子而安装 于壳体中。从绝缘子突出的气体传感器元件1的前端侧部分被设置有被测 定气体G所通过的孔的盖体覆盖。
如图1、图2中所示的那样，固体电解质体2以平板状形成，在固体电 解质体2的气体侧表面201，形成有被测定气体G被导入的被测定气体室 101。在固体电解质体2的气体侧表面201的周围层叠有绝缘性的第1间隔 物62，在第1间隔物62上层叠有绝缘性的对置板61。被测定气体室101 通过固体电解质体2、第1间隔物62和对置板61包围而形成。在第1间隔 物62的前端侧部分中，埋设有在规定的扩散阻力下导入被测定气体G的多 孔质体621。
在固体电解质体2的与气体侧表面201相反侧的基准侧表面202，形成有大气作为基准气体A被导入的基准气体室102。在固体电解质体2的基准侧表面202的周围层叠有绝缘性的第2间隔物64，在第2间隔物64上，层叠有绝缘性的加热器基板63。在加热器基板63的内部，埋设有通过通电而发热的发热体631。基准气体室102通过固体电解质体2、第2间隔物64和加热器基板63包围而形成。基准气体A从第2间隔物64的基端侧被导入基准气体室102中。
如图1中所示的那样，泵电极3被配置于固体电解质体2的气体侧表面201中的前端侧部分且接近多孔质体621的位置。基准电极4被配置于固体电解质体2的基准侧表面202中的前端侧部分、且配置有泵电极3的位置的背侧。在泵电极3与基准电极4之间，通过电压施加机构71而施加规定的电压。通过利用该电压施加机构71的电压施加，被测定气体室101内的被测定气体G中的氧分子在泵电极3的表面中的与Pt-Au合金及固体电解质的三相界面中变成氧离子，该氧离子通过固体电解质体2。然后，该氧离子在基准电极4的表面中的与Pt及固体电解质的三相界面中进行电子的授受，再次变成氧分子。由此，被测定气体室101内的氧分子向基准气体室102排气。
如图1、图2中所示的那样，在固体电解质体2的气体侧表面201中的比配置有泵电极3的位置更靠基端侧(被测定气体G的流体的下游侧)的位置，传感器电极51与监视器电极52横向并列地配置。传感器电极51是具有相对于NOx及氧的活性的电极，是为了检测通过泵电极3而调整氧浓度后的被测定气体G中的NOx浓度而使用的。监视器电极52是具有相对于氧的活性的电极，是为了检测通过泵电极3而调整氧浓度后的被测定气体G中的(残存)氧浓度而使用的。
基准电极4在固体电解质体2的基准侧表面202中，被配置于设置有泵电极3、传感器电极51及监视器电极52的位置的背侧。基准电极4可以相对于设置有泵电极3、传感器电极51及监视器电极52的位置的整体仅设置1个。此外，基准电极4也可以相对于泵电极3、传感器电极51及监视器电极52各自而分别设置。固体电解质体2、泵电极3中的固体电解质及基准电极4中的固体电解质由氧化钇稳定化氧化锆构成。对置板61、第1 间隔物62、加热器基板63及第2间隔物64由氧化铝构成。
如图2中所示的那样，在传感器电极51与基准电极4之间，施加用于 体现极限电流特性的规定的电压，同时通过传感器电流检测机构72，检测 在传感器电极51与基准电极4之间经由固体电解质体2而流过的氧离子电 流。在监视器电极52与基准电极4之间，施加用于体现极限电流特性的规 定的电压，同时通过监视器电流检测机构73，检测在监视器电极52与基准 电极4之间经由固体电解质体2而流过的氧离子电流。在传感器电流检测 机构72中，检测将NOx及残留氧分解时的氧离子电流，另一方面，在监 视器电流检测机构73中，检测将残留氧分解时的氧离子电流。并且，通过 由传感器电流检测机构72中的氧离子电流的值减去监视器电流检测机构 73中的氧离子电流的值，能够检测被测定气体G中的NOx浓度。
在构成本实施方式的泵电极3的Pt-Au合金的整体中，Pt(白金)的比 例为99质量％，Au(金)的比例为1质量％。此外，在Pt-Au合金的整体 中，Pt的比例可以设定为95～99.9质量％，Au的比例可以设定为0.1～5 质量％。
接着，对本实施方式所述的泵电极3及基准电极4进行说明。图3～图 5表示气体传感器元件1的沿着厚度方向T切断的泵电极3的切断面X1的 照片。这些照片是通过扫描型电子显微镜(SEM)而拍摄的。扫描型电子 显微镜使用Hitachi High-TechnologiesCorporation公司制的型号S5500。图 3中所示的SEM照片是以倍率10,000倍拍摄的。图4是将图3的一部分 R1放大的SEM照片(倍率为30,000倍)，图5是将图4的一部分R2放大 的SEM照片(倍率为100,000倍)。如各图中所示的那样，在切断面X1中， 由Pt-Au合金(a1)和固体电解质(b1)得到的混合存在区域33分布于泵 电极3的大致整体中。混合存在区域33在除形成有贵金属区域31、固体电 解质区域32或气孔34的部分以外的整体中，从泵电极3中的边界位置301 开始形成至表面位置302为止。混合存在区域33作为在0.5μm见方的范围 P3内存在多个将Pt-Au合金与固体电解质分开的边界线E的部分而形成(参 照图5中所示的SEM照片)。在混合存在区域33中，Pt-Au合金与固体电 解质三维地相互混入并彼此接触而复杂地相互缠绕。此外，混合存在区域 33中的Pt-Au合金的一部分成为与贵金属区域31中的Pt-Au合金连续的相， 混合存在区域33中的固体电解质的一部分成为与固体电解质区域32中的 固体电解质、或固体电解质体2连续的相。另外，图6中表示泵电极3的 其它部位的切断面X1的SEM照片(倍率为10,000倍)。
图7及图8表示气体传感器元件1的沿着厚度方向T切断的基准电极 4的切断面X2的SEM照片。它们是通过扫描型电子显微镜(SEM)而拍 摄的照片。与图3～图6中所示的SEM照片的情况同样地，图7及图8中 所示的SEM照片是通过扫描型电子显微镜(SEM)而拍摄的照片，使用 Hitachi High-Technologies Corporation公司制的型号S5500。图7中所示的SEM照片是以倍率5,000倍而拍摄的。图8是将图7的一部分放大的SEM 照片(倍率为30,000倍)。如图7及图8中所示的那样，在切断面X2中， 由Pt(a2)和固体电解质(b2)得到的混合存在区域43分布于基准电极4 的大致整体中。混合存在区域43在除形成有贵金属区域41、固体电解质区 域42或气孔44的部分以外的整体中，从基准电极4中的边界位置401开 始形成至表面位置402为止。混合存在区域43作为在0.5μm见方的范围 P3内存在多个将Pt与固体电解质分开的边界线的部分而形成。在混合存在 区域43中，Pt与固体电解质三维地相互混入并彼此接触而复杂地相互缠绕。 此外，混合存在区域43中的Pt的一部分成为与贵金属区域41中的Pt连续 的相，混合存在区域43中的固体电解质的一部分成为与固体电解质区域42 中的固体电解质、或固体电解质体2连续的相。
在制造气体传感器的气体传感器元件1时，在固体电解质的陶瓷片材 上，涂布分别构成泵电极3、基准电极4、传感器电极51、监视器电极52 的电极材料的膏糊而形成固体电解质片材。此外，将固体电解质片材、对 置板61、第1间隔物62、加热器基板63及第2间隔物64层叠而形成层叠 体，在沿层叠体的层叠方向施加压力的状态下，将层叠体进行烧成。之后， 作为通电处理，在泵电极3与基准电极4之间，以规定时间施加规定的电 压。该规定的电压可以设定为比通过电压施加机构71在气体传感器的使用 时在泵电极3与基准电极4之间施加的电压高的电压。
在进行烧成后且进行通电处理前的状态的泵电极3中，存在许多Pt-Au 合金聚集成块状的贵金属区域31和固体电解质聚集成块状的固体电解质区 域32，气孔34的存在率低。此外，在该状态的泵电极3中，基本不存在混 合存在区域33。认为若在烧成后进行通电处理，则泵电极3的贵金属区域31中的Pt-Au合金被吸引至固体电解质体2的气体侧表面201。此外，认 为泵电极3的贵金属区域31中的Pt-Au合金逐渐向泵电极3的固体电解质 区域32中的固体电解质的内部渗透。并且认为，通过通电处理，形成Pt-Au 合金和固体电解质以斑点状分布的混合存在区域33，伴随着Pt-Au合金的 移动，在Pt-Au合金移动前所存在的附近形成气孔34。像这样，通过进行 通电处理，在泵电极3中形成混合存在区域33及气孔34。此外，伴随于此， 形成有贵金属区域31及固体电解质区域32的范围变窄。
在进行烧成后且进行通电处理前的状态的基准电极4中，存在许多Pt 聚集成块状的贵金属区域41和固体电解质聚集成块状的固体电解质区域 42，气孔44的存在率低。此外，在该状态的基准电极4中，基本不存在混 合存在区域43。认为若在烧成后进行通电处理，则基准电极4的贵金属区 域41中的Pt沿远离固体电解质体2的基准侧表面202的方向移动。此外， 认为基准电极4的贵金属区域41中的Pt逐渐向基准电极4的固体电解质 区域42中的固体电解质的内部渗透。并且认为，形成Pt和固体电解质以 斑点状分布的混合存在区域43，伴随着Pt的移动，在Pt移动前所存在的 附近形成气孔44。像这样，通过进行通电处理，在基准电极4中形成混合 存在区域43及气孔44。此外，伴随于此，形成有贵金属区域41及固体电 解质区域42的范围变窄。
关于泵电极3中的气孔34，代替通过通电处理而形成，也可以在构成 泵电极3的电极材料的膏糊中添加焚烧材料，在将该膏糊烧成时利用焚烧 材料而形成。此外，关于基准电极4中的气孔44也同样。
此外，如图3～图5的SEM照片中所示的那样，在泵电极3的切断面 X1中的与固体电解质体2的气体侧表面201相邻的边界位置301附近，与 贵金属区域31、固体电解质区域32及气孔34相比，最多地分布有混合存 在区域33。泵电极3的边界位置301附近的大部分由混合存在区域33形成， 气孔34的大部分形成于除边界位置301附近以外的部位。此外，贵金属区 域31、固体电解质区域32及气孔34分散地形成于泵电极3的边界位置301 附近以外的部分。此外，如图7的SEM照片中所示的那样，在基准电极4 的切断面X2中的与固体电解质体2的基准侧表面202相邻的边界位置401 附近，与贵金属区域41、固体电解质区域42及混合存在区域43相比，最 多地分布有气孔44。在基准电极4的边界位置401附近，形成有许多混合存在区域43及气孔44。
如图3～图5的SEM照片中所示的那样，在泵电极3的切断面X1中， 贵金属区域31具有切断面X1中的0.5μm见方的范围P1内的全部由Pt-Au 合金形成的部分。固体电解质区域32具有切断面X1中的0.5μm见方的范 围P2内的全部由固体电解质形成的部分。混合存在区域33作为在切断面 X1中的0.5μm见方的范围P3内存在多个将Pt-Au合金与固体电解质分开的边界线E的部分而形成。另外，范围P1～P3也可以设定为2μm见方。
如图7及图8的SEM照片中所示的那样，在基准电极4的切断面X2 中，贵金属区域41具有切断面X2中的0.5μm见方的范围P1内的全部由 Pt形成的部分。固体电解质区域42具有切断面X2中的0.5μm见方的范围 P2内的全部由固体电解质形成的部分。混合存在区域43作为在切断面X2 中的0.5μm见方的范围P3内存在多个将Pt与固体电解质分开的边界线的 部分而形成。另外，范围P1～P3也可以设定为2μm见方，也可以设定为 任意的形状的0.1μm2的范围。
如图3的SEM照片中所示的那样，在泵电极3的切断面X1中，对于 气孔34，有从泵电极3的表面塌陷而形成的开口形状的开放气孔34A、和 形成于泵电极3的内部的闭口形状的独立气孔34B。气孔34三维地连续地 形成，若切断面X1不同，则独立气孔34B有时变成开放气孔34A。泵电 极3中的气孔34占泵电极3的整体的体积中的20～50％的体积。换而言之，泵电极3的整体中的气孔率为20～50％。泵电极3的表面位置302以复杂 的凹凸形状形成。在泵电极3的表面位置302，存在许多开放气孔34A，被 测定气体G能够介由开放气孔34A而与混合存在区域33中的Pt-Au合金 及固体电解质接触。
如图7的SEM照片中所示的那样，在基准电极4的切断面X2中，关于气孔44，有从基准电极4的表面塌陷而形成的开口形状的开放气孔44A、和形成于基准电极4的内部的闭口形状的独立气孔44B。气孔44三维地连续地形成，若切断面X2不同，则独立气孔44B有时变成开放气孔44A。基准电极4中的气孔44占基准电极4的整体的体积中的20～60％的体积。换而言之，基准电极4的整体中的气孔率为20～60％。基准电极4的表面
位置402，也存在许多开放气孔44A，基准气体A能够介由开放气孔44A而与混合存在区域43 中的Pt及固体电解质接触。
接着，对本实施方式所述的泵电极3及基准电极4的作用效果进行说明。在气体传感器的泵电极3中，在将泵电极3沿着厚度方向T切断的切断面X1中，存在贵金属区域31、固体电解质区域32、混合存在区域33 和气孔34。并且，混合存在区域33占切断面X1中的除气孔34以外的部分的整体中的30～90％的范围。由此，混合存在区域33遍及泵电极3的宽范围而分布，能够增加混合存在区域33与被测定气体G接触的部分。
此外，混合存在区域33的至少一部分从泵电极3中的边界位置301开始分布至表面位置302为止。由此，变成被测定气体G无论在泵电极3的厚度方向T上的哪个位置均能够与混合存在区域33接触。此外，在泵电极 3的切断面X1中，气孔34与混合存在区域33相邻地形成。由此，流入气孔34内的被测定气体G能够与混合存在区域33接触，能够有效地增加混合存在区域33中的贵金属及固体电解质与被测定气体G的三相界面。
在气体传感器的基准电极4中，在将基准电极4沿着厚度方向T切断的切断面X2中，存在贵金属区域41、固体电解质区域42、混合存在区域 43和气孔44。并且，混合存在区域43占切断面X2中的除气孔44以外的部分的整体中的30～90％的范围。由此，混合存在区域43遍及基准电极4 的宽范围而分布，能够增加混合存在区域43与基准气体A接触的部分。
此外，混合存在区域43的至少一部分从基准电极4中的边界位置401 开始分布至表面位置402为止。由此，变成基准气体A无论在基准电极4 的厚度方向T上的哪个位置均能够与混合存在区域43接触。此外，在基准电极4的切断面X2中，气孔44与混合存在区域43相邻地形成。由此，流入气孔44内的基准气体A能够与混合存在区域43接触，能够有效地增加混合存在区域43中的贵金属及固体电解质与基准气体A的三相界面。
因此，根据本实施方式所述的气体传感器的泵电极3，贵金属与固体电解质混杂的混合存在区域33和被测定气体G流入的气孔34以适当的比例有效地形成。此外，根据本实施方式所述的气体传感器的基准电极4，贵金属与固体电解质混杂的混合存在区域43和基准气体A流入的气孔44以适当的比例有效地形成。并且，根据本方式的气体传感器，能够更有效地提高泵电极3及基准电极4中的氧分解活性。
(确认试验)
在本确认试验中，为了评价由泵电极3及基准电极4产生的氧分解能力，确认了通过该氧分解能力而受到影响的传感器电流检测机构72中的氧离子电流I的变化率(输出电流变化率)α。输出电流变化率α是左右利用气体传感器得到的被测定气体G中的NOx浓度的检测精度的值，若由泵电极3及基准电极4产生的氧分解能力提高，则输出电流变化率α变小。
如图9的图表中所示的那样，输出电流变化率α根据氧分解能力的变动，在泵电极3与基准电极4之间施加的电压V产生变动时，作为通过传感器电流检测机构72而检测到的氧离子电流I的变化率而表示。该输出电流变化率α根据通过泵电极3及基准电极4而排出氧后的被测定气体G中的残留氧量的变动而发生变动。输出电流变化率α以通过传感器电流检测机构72而检测到的氧离子电流I的变动量ΔI的形式表示为α＝ΔI/(2·I)×100 (％)。
图10是表示泵电极3中的混合存在区域33的分布范围(切断面X1 中的除气孔34以外的部分的整体中的分布范围)(％)与输出电流变化率α (％)的关系的图表。如图10的图表中所示的那样，在泵电极3中的混合存在区域33的分布范围为30％以上的情况下，输出电流变化率α维持较小的值。另一方面，随着泵电极3中的混合存在区域33的分布范围变小至低于30％，存在输出电流变化率α变大的倾向。因此，能够确认通过将泵电极3中的混合存在区域33的分布范围设定为30％以上，能够提高与输出电流变化率α关联的泵电极3的氧分解能力。
图11是表示基准电极4中的混合存在区域43的分布范围(切断面X2 中的除气孔44以外的部分的整体中的分布范围)(％)与输出电流变化率α (％)的关系的图表。如图10的图表中所示的那样，在基准电极4中的混合存在区域43的分布范围为30％以上的情况下，输出电流变化率α维持较小的值。另一方面，随着基准电极4中的混合存在区域43的分布范围变小至低于30％，存在输出电流变化率α变大的倾向。因此，能够确认通过将基准电极4中的混合存在区域43的分布范围设定为30％以上，能够提高与输出电流变化率α关联的基准电极4的氧分解能力。
图12是表示泵电极3的气孔率(气孔34相对于泵电极3的整体所占的体积)(体积％)与输出电流变化率α(％)的关系的图表。泵电极3的气孔率是通过扫描型电子显微镜(SEM)分别观察通过聚焦离子束(FIB) 装置切断的多个切断面而求出的。该气孔率基于被称为FIB-SEM法的立体结构的解析方法而求出。如图12的图表中所示的那样，在泵电极3的气孔率为20～50体积％的情况下，电流变化率α维持较小的值。另一方面，随着泵电极3的气孔率变小至低于20体积％，存在输出电流变化率α变大的倾向。此外，随着泵电极3的气孔率变大至超过50体积％，存在输出电流变化率α变大的倾向。另外，若气孔率变成超过80体积％则产生导通不良。因此，能够确认通过将泵电极3的气孔率设定为20～50体积％，能够提高与输出电流变化率α关联的泵电极3的氧分解能力。
图13是表示基准电极4的气孔率(气孔44相对于基准电极4的整体所占的体积)(体积％)与输出电流变化率α(％)的关系的图表。基准电极4的气孔率与泵电极3的气孔率同样地操作而求出。如图13的图表中所示的那样，在基准电极4的气孔率为20～60体积％的情况下，电流变化率α维持较小的值。另一方面，随着基准电极4的气孔率变小至低于20体积％，存在输出电流变化率α变大的倾向。此外，随着基准电极4的气孔率变大至超过60体积％，存在输出电流变化率α变大的倾向。另外，若气孔率变得超过80体积％则产生导通不良。因此，能够确认通过将基准电极4的气孔率设定为20～60体积％，能够提高与输出电流变化率α关联的基准电极 4的氧分解能力。
符号的说明
1气体传感器元件、2固体电解质体、201气体侧表面、202基准侧表面、3泵电极、4基准电极、301边界位置(第1边界位置)、401边界位置 (第2边界位置)、302泵电极的表面位置、402基准电极的表面位置、31 贵金属区域(第1贵金属区域)、41贵金属区域(第2贵金属区域)、32固体电解质区域(第1固体电解质区域)、42固体电解质区域(第2固体电解质区域)、33混合存在区域(第1混合存在区域)、43混合存在区域(第2 混合存在区域)、34气孔(第1气孔)、44气孔(第2气孔)、X1切断面(泵电极的切断面)、X2切断面(基准电极的切断面)、G被测定气体、A基准气体、T厚度方向。

Claims (11)

1.一种气体传感器的泵电极(3)，其特征在于，其设置于具有氧离子传导性的固体电解质体(2)的暴露于被测定气体(G)中的气体侧表面(201)，用于通过通电而使被测定气体(G)中的氧作为氧离子而通过所述固体电解质体(2)并向与所述气体侧表面(201)相反侧的基准侧表面(202)排出，
该泵电极(3)含有Pt-Au合金、和由与构成所述固体电解质体(2)的陶瓷材料相同种类的陶瓷材料形成的固体电解质，
在将所述泵电极(3)沿着厚度方向(T)切断的泵电极的切断面(X1)中，存在所述Pt-Au合金聚集成块状的第1贵金属区域(31)、所述固体电解质聚集成块状的第1固体电解质区域(32)、分布有所述Pt-Au合金和所述固体电解质的第1混合存在区域(33)、和第1气孔(34)，在所述第1混合存在区域(33)中，所述Pt-Au合金与所述固体电解质三维地相互混入并彼此接触而相互缠绕，
在所述泵电极的切断面(X1)中的除所述第1气孔(34)以外的面积中，所述第1混合存在区域(33)占30～90％的范围，
所述第1气孔(34)与所述第1混合存在区域(33)相邻地形成。
2.根据权利要求1所述的气体传感器的泵电极(3)，其特征在于，所述第1贵金属区域(31)具有所述泵电极的切断面(X1)中的0.5μm见方的范围(P1)内的全部由所述Pt-Au合金形成的部分，所述第1固体电解质区域(32)具有所述泵电极的切断面(X1)中的0.5μm见方的范围(P2)内的全部由所述固体电解质形成的部分，所述第1混合存在区域(33)具有在除所述第1贵金属区域(31)及所述第1固体电解质区域(32)以外的所述泵电极的切断面(X1)中的0.5μm见方的范围(P3)内包含所述Pt-Au合金和所述固体电解质的部分。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感器的泵电极(3)，其特征在于，所述第1混合存在区域(33)的至少一部分从所述泵电极(3)中的与所述固体电解质体(2)的所述气体侧表面(201)相邻的第1边界位置(301)开始连接至所述泵电极(3)的表面位置(302)为止。
4.根据权利要求1或2所述的气体传感器的泵电极(3)，其特征在于，在所述泵电极(3)的切断面(X1)中的与所述固体电解质体(2)的所述气体侧表面(201)相邻的第1边界位置(301)附近，与所述第1贵金属区域(31)、所述第1固体电解质区域(32)及所述第1气孔(34)相比，最多地分布有所述第1混合存在区域(33)。
5.根据权利要求1或2所述的气体传感器的泵电极(3)，其特征在于，所述第1气孔(34)占所述泵电极(3)的整体的体积中的20～50％的体积。
6.一种气体传感器的基准电极(4)，其特征在于，其设置于具有氧离子传导性的固体电解质体(2)的暴露于基准气体(A)中的基准侧表面(202)，用于通过通电而使暴露于与所述基准侧表面(202)相反侧的气体侧表面(201)的被测定气体(G)中的氧作为氧离子而通过所述固体电解质体(2)并向所述基准侧表面(202)排出，该基准电极(4)含有Pt、和由与构成所述固体电解质体(2)的陶瓷材料相同种类的陶瓷材料形成的固体电解质，
在将所述基准电极(4)沿着厚度方向(T)切断的基准电极的切断面(X2)中，存在所述Pt聚集成块状的第2贵金属区域(41)、所述固体电解质聚集成块状的第2固体电解质区域(42)、分布有所述Pt和所述固体电解质的第2混合存在区域(43)、和第2气孔(44)，在所述第2混合存在区域(43)中，所述Pt与所述固体电解质三维地相互混入并彼此接触而相互缠绕，
在所述基准电极的切断面(X2)中的除所述第2气孔(44)以外的面积中，所述第2混合存在区域(43)占30～90％的范围，
所述第2气孔(44)与所述第2混合存在区域(43)相邻地形成。
7.根据权利要求6所述的气体传感器的基准电极(4)，其特征在于，所述第2贵金属区域(41)具有所述基准电极的切断面(X2)中的0.5μm见方的范围(P1)内的全部由所述Pt形成的部分，
所述第2固体电解质区域(42)具有所述基准电极的切断面(X2)中的0.5μm见方的范围(P2)内的全部由所述固体电解质形成的部分，
所述第2混合存在区域(43)具有在除所述第2贵金属区域(41)及所述第2固体电解质区域(42)以外的所述基准电极的切断面(X2)中的0.5μm见方的范围(P3)内包含所述Pt和所述固体电解质的部分。
8.根据权利要求6或7所述的气体传感器的基准电极(4)，其特征在于，所述第2混合存在区域(43)的至少一部分从所述基准电极(4)中的与所述固体电解质体(2)的所述基准侧表面(202)相邻的第2边界位置(401)开始分布至所述基准电极(4)的表面位置(402)为止。
9.根据权利要求6或7所述的气体传感器的基准电极(4)，其特征在于，在所述基准电极的切断面(X2)中的与所述固体电解质体(2)的所述基准侧表面(202)相邻的第2边界位置(401)附近，与所述第2贵金属区域(41)、所述第2固体电解质区域(42)及所述第2混合存在区域(43)相比，最多地分布有所述第2气孔(44)。
10.根据权利要求6或7所述的气体传感器的基准电极(4)，其特征在于，所述第2气孔(44)占所述基准电极(4)的整体的体积中的20～60％的体积。
11.一种气体传感器元件(1)，其具备权利要求1中规定的所述泵电极(3)及权利要求6中规定的所述基准电极(4)。
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