WO2005093401A1

WO2005093401A1 - 多孔質電極及びその製造方法

Info

Publication number: WO2005093401A1
Application number: PCT/JP2005/005433
Authority: WO
Inventors: Kunihiko Nakagaki; Hideyuki Suzuki; Sang Jae Lee
Original assignee: Ngk Insulators, Ltd.
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2005-10-06
Also published as: EP1731903A1; US7943024B2; EP1731903A4; US20060231397A1; JP4416551B2; JP2005283240A

Abstract

　電極材料とセラミックス材料との焼結体からなる多孔質電極とそれを有するＮＯｘセンサ素子の使用寿命を延長化し得る技術を提供する。　水銀圧入法により測定される全気孔体積が０．０１３ｍｌ／ｇ以上で、且つピーク気孔径が０．３１μｍ以上となるように、多孔質電極を構成した。また、そのような多孔質電極を得るに際して、電極金属材料５０とセラミックス材料５２とを含み、且つ焼成により消失せしめられる消失性固体材料が混入せしめられた組成物を薄膜状に成形し、その後、かくして得られる成形体を焼成することで、消失性固体材料の消失部分にて多数の気孔５４が設けられた、電極金属材料５０とセラミックス材料５２からなる焼結体を形成するようにした。

Description

明細書

多孔質電極及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、多孔質電極及びその製造方法、更にはそのような多孔質電極を用いて構成される電気化学的セル並びに NOxセンサ素子に係り、特に、電極金属材料とセラミックス材料とからなる焼結体 (サーメット）にて構成された多孔質電極、中でもそれを用いた電気化学的セルや NOxセンサ素子における使用寿命の延長化を可能ならしめる新規な構造と、そのような構造を有する多孔質電極の有利な製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 従来から、各種の電気装置や電子装置、或いは電気化学装置等に設けられる電極には、その構造や構成材料等がそれぞれ異なる多くの種類のものが提案されており、その中の一種として、電極金属材料とセラミックス材料とが焼結せしめられた焼結体 (サーメット)力もなる、所謂多孔質電極 (サーメット電極)が、知られている。

[0003] この多孔質電極は、よく知られてヽるように、その構成材料たる電極金属材料とセラミックス材料とがそれぞれ有する特性を兼ね備えているところから、例えば、電極金属材料のみ力なる電極では到底得られなヽ、新たな特性が発揮され得ることは勿論、様々な種類の電極金属材料とセラミックス材料が組み合わされることで、その組合せに応じた種々の特性が得られるようになつている。そして、例えば、そのような多孔質電極は、焼却炉や工業炉の燃焼ガス中や車両の排気ガス中に含まれる酸ィ匕物や可燃ガス等を測定する各種のガスセンサ素子等を始めとした様々な検出装置、或いは燃料電池等、個々の特性に応じて、各種の装置に設けられているのである。

[0004] ところで、そのような多孔質電極のうち、例えば、 NOxセンサ素子や酸素センサ素子等のガスセンサ素子等に設けられるものにあっては、よく知られているように、内部に多数の気孔が設けられた多孔質の薄膜形態を有し、被測定ガス中の NOxや酸素等の被測定ガス成分を測定する測定用電極 (検出電極)として、利用されてヽる (例えば、特許文献 1参照)。このような各種のガスセンサ素子等の測定用電極たる多孔質電極にあっては、被測定ガス中の被測定ガス成分等が、多数の気孔を通じて、電極内部の電極金属に接触せしめられるようになっているのである力その構造からして、以下のような不具合が生ずる恐れがあった。

[0005] すなわち、ガスセンサ素子等に、測定用電極等として設けられる多孔質電極にあつては、例えば、繰り返しの測定や被測定ガス成分の温度変化等により、電極内部で、電極金属材料とセラミックス材料のそれぞれの膨張 Z収縮による体積変化が繰り返し惹起されることとなるが、このとき、電極金属材料とセラミックス材料との間で、温度変化による体積変化率の違いにより、体積変化量に差異が生じ、それによつて、電極内部で、応力が発生せしめられるようになる。また、電極金属材料が、被測定ガス中の酸化成分や還元成分により酸化 Z還元せしめられると、電極金属材料の膨張 Z収縮による体積変化が惹起され、これによつても、電極内部で、応力が生ぜしめられる。そして、多孔質電極では、そのような電極内部での応力の発生により、電極金属材料と結合せしめられるセラミックス材料にクラックが生じたり、或いは電極全体が固体電解質力も剥離したりして、使用不能となってしまう恐れがあつたのである。

[0006] しかも、この多孔質電極を保護する保護層が、多孔質電極に対して、それを覆うように積層形成される場合には、上記応力により、そのような保護層にもクラック等が発生する危惧さえもあったのである。

[0007] 特許文献 1 :特開 2000-28576号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] ここにおいて、本発明は、上述せる如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、電極内部での電極金属材料の体積変化に伴う応力の発生が解消乃至は緩和されて、力かる応力の発生に起因して生ぜしめられる様々な不具合が解消され、以て使用寿命の延長化が効果的に図られ得るように改良された多孔質電極の構造を提供することにある。また、本発明にあっては、そのような優れた特徴を発揮する多孔質電極の有利な製造方法と、かかる多孔質電極の利用により、安定した使用状態が、より長期に亘つて効果的に確保され得る電気化学的セルや N Oxセンサ素子を提供することをも、その解決課題とするものである。課題を解決するための手段

[0009] そして、本発明にあっては、多孔質電極に係る課題の解決のために、その第一の態様とするところは、電極金属材料とセラミックス材料とからなる薄膜状の焼結体にて構成されると共に、該焼結体の内部に多数の気孔が形成されてなる多孔質電極において、水銀圧入法により測定される全気孔体積が 0. 013ml/g以上で、且つピーク気孔径が 0. 31 m以上であることを特徴とする多孔質電極にある。なお、ここで言う全気孔体積とは、公知の水銀圧入法により測定される気孔径分布力求められる気孔径毎の気孔体積 (単位質量当たりの水銀圧入量)の総和を意味し、また、ピーク気孔径 (直径）は、力かる気孔径分布において、気孔径毎の気孔体積が最大 (ピーク）となる気孔径の値を意味するものである。

[0010] また、このような本発明に従う多孔質電極の好ましい第二の態様においては、電極厚さが、 10— 50 mの範囲内の値とされる。

[0011] さらに、力かる本発明に従う多孔質電極の有利な第三の態様では、薄膜状の多孔質体力ゝらなる多孔質保護層が、前記薄膜状の焼結体に対して、その表面を覆うようにして、積層形成される。

[0012] 更にまた、本発明に従う多孔質電極の望ましい第四の態様においては、前記薄膜状の多孔質保護層が、 20— 60 mの範囲内の厚さとされる。

[0013] また、本発明に従う多孔質電極の別の有利な第五の態様では、前記薄膜状の焼結体を与える前記電極金属材料として、容易に酸化され得る金属材料が用いられる。

[0014] そして、本発明にあっては、電気化学的セルに係る課題の解決のために、その第六の態様とするところは、上述の如き構造を有する多孔質電極が、所定の固体電解質体に設けられて、構成されることを特徴とする電気化学的セルにある。

[0015] また、本発明においては、 NOxセンサ素子に係る技術的課題を解決するために、その第七の態様とするところは、被測定ガス中の NOx成分を還元乃至は分解せしめ得る電極金属材料とセラミックス材料とのサーメットからなる測定用電極を、所定の固体電解質体に形成して、構成された電気化学的セルを含み、該測定用電極にて、該 NOx成分を還元乃至は分解せしめると共に、力かる NOx成分の還元乃至は分解により発生する酸素量を測定することによって、前記被測定ガス中の該 NOx成分の濃度を求める NOxセンサ素子において、前記測定用電極が、上述の如き構造を有する多孔質電極にて構成されていることを特徴とする NOxセンサ素子にある。

[0016] そしてまた、本発明にあっては、多孔質電極の製造方法に係る課題の解決のために、その第八の態様とするところは、電極金属材料とセラミックス材料とからなる薄膜状の焼結体にて構成されると共に、該焼結体の内部に多数の気孔が形成されてなる多孔質電極を製造するに際して、前記電極金属材料と前記セラミックス材料とを含む配合物を調製すると共に、該配合物に対して、該配合物の焼成により消失せしめられる消失性固体材料を混入した後、該消失性固体材料が混入せしめられた配合物を薄膜状形態において成形し、その後、力べして得られる薄膜状の成形体を焼成して、該電極金属材料と該セラミックス材料とからなる焼結体を形成する一方、該消失性固体材料を消失せしめることにより、内部に、前記多数の気孔が、該消失性固体材料の消失部分にてそれぞれ形成された、前記薄膜状の焼結体を得るようにしたことを特徴とする多孔質電極の製造方法にある。

[0017] また、このような本発明に従う多孔質電極の製造方法に係る第九の態様においては、前記電極金属材料とセラミックス材料とを含む配合物に、前記消失性固体材料力 5vZv%以上、 60vZv%未満の割合となる量において混入せしめられる。発明の効果

[0018] すなわち、本発明に従う多孔質電極にあっては、水銀圧入法により測定される全気孔体積とピーク気孔径とが、それぞれ特定の値以上とされて、電極内部の全体に設けられる多数の気孔の一つ一つの大きさと、それら多数の気孔の合計量とが、何れも、従来の多孔質電極に比して、十分に大きくされており、それによつて、電極内部において、電極金属材料とセラミックス材料との結合部分等に存在する気孔も、その大きさと総量とにおいて、従来の多孔質電極内部における同じ部分に存在せしめられる気孔よりも十分に大ならしめられ得る。

[0019] それ故、カゝかる多孔質電極では、例えば、電極金属材料が、温度変化により、電極内部で、セラミックス材料よりも大きな変化率をもって体積変化せしめられるようなことがあっても、或いは酸化 Z還元等の化学的反応により体積変化せしめられる場合にも、十分に大きな体積 (総量)と径 (大きさ）とを有して、電極金属材料とセラミックス材料との結合部分等に存在する気孔が、電極金属材料の体積変化を許容し、吸収する空間として機能せしめられ、それによつて、そのような電極金属材料の体積変化に起因する電極内部での応力の発生力効果的に解消乃至は緩和され得る。

[0020] 従って、このような本発明に従う多孔質電極にあっては、電極内部での電極金属材料の体積変化に伴う応力の発生に起因して、電極金属材料と結合 (焼結)せしめられるセラミックス材料にクラックが生じたり、或いは電極が固着せしめられる部材カも電極全体が剥離せしめられたりして、その後の使用が困難乃至は不能な状態となってしまうようなことが、効果的に防止され得る。そして、その結果として、使用寿命の延長ィ匕が、極めて有利に実現せしめられ得ることとなるのである。

[0021] また、本発明に従う多孔質電極の第二の態様においては、電極厚さが、 10— 50 mの範囲内の値とされた薄膜形態を有するものであるにも拘わらず、上述の如き優れた特徴、つまり、電極内部での電極金属材料の体積変化に伴う応力の発生に起因して惹起される各種の不具合が、悉く効果的に解消され得て、良好な使用状態が、より長期に亘つて安定的に確保され得るといった格別顕著な効果が、有利に発揮され得る。

[0022] さらに、本発明に従う多孔質電極の第三の態様においては、薄膜状の多孔質体からなる多孔質保護層が、前記薄膜状の焼結体に対して、その表面を覆って、積層形成されることとなるが、上述の如ぐ電極内部での電極金属材料の体積変化に伴う応力の発生が有利に解消乃至は抑制され得るため、力かる応力によって、薄膜状の多孔質保護層にクラックが生ぜしめられるようなことが効果的に回避され得る。そして、それによつて、多孔質電極の表面に積層形成された多孔質保護層、ひいては多孔質電極の使用寿命の延長化が、より有利に図られ得ることとなる。

[0023] 更にまた、本発明に従う多孔質電極の第四の態様では、力かる多孔質保護層の厚さが 20— 60 mの範囲内の厚さとされるため、多孔質保護層が積層される多孔質電極が、より確実に且つ有利に保護され得る。

[0024] また、本発明に従う多孔質電極の第五の態様では、多孔質電極の構成材料たる電極金属材料として、容易に酸化され得る金属材料が用いられて、かかる電極金属材料力酸化 Z還元により、容易に体積変化せしめられるようになつているにも拘わらず、上述の如ぐ電極内部での電極金属材料の体積変化に伴う応力の発生、更にはそれに起因する各種不具合の発生が有利に解消乃至は抑制され得、それによつて、多孔質電極の使用寿命の延長化が有利に実現され得る。

[0025] さらに、本発明に従う電気化学的セルの第六の態様においては、上述の如き構造を有する多孔質電極が、所定の固体電解質体に設けられて構成されているため、多孔質電極の使用寿命の延長化が有利に図られ得、それによつて、電気化学的セルの良好な使用状態が、より長期に亘つて安定的に確保され得る。

[0026] 更にまた、本発明に従う NOxセンサ素子の第七の態様にあっても、上述の如き構造を有することによって、使用寿命の延長化が図られてなる多孔質電極が、被測定ガス中の被測定ガス成分を測定するための測定用電極として利用されているところから、被測定ガス成分の正確な測定を、より長期に亘つて確実に行うことが可能となる。

[0027] そして、本発明に従う多孔質電極の製造方法によれば、電極金属材料とセラミックス材料とを含み、且つ消失性固体材料が混入せしめられた配合物が薄膜形状において成形された成形体を焼成することにより、多孔質電極を与える、電極金属材料とセラミックス材料とからなる薄膜状の焼結体が得られると共に、力かる焼結体の内部に、多数の気孔が、消失性固体材料の消失部分にて形成されるようになっているところから、配合物に混入せしめられる消失性固体材料の量や大きさ等に応じて、焼結体内部に形成される多数の気孔の総量と各気孔の大きさとを調節することが出来る。

[0028] それ故、かかる本発明手法では、単に、配合物に混入せしめられる消失性固体材料の量と大きさを変更するだけで、例えば、水銀圧入法により測定される全気孔体積とピーク気孔径とが、前述せる如き特定の値以上とされた多孔質電極を、簡単に得ることが出来る。

[0029] 従って、本発明に従う多孔質電極の製造方法によれば、使用寿命の延長化が有利に図られ得る多孔質電極力極めて容易に且つ確実に製造され得ることとなるのである。

[0030] また、このような本発明に従う多孔質電極の製造方法に係る第九の態様によれば、電極金属材料とセラミックス材料とを含む配合物に、消失性固体材料が、 5 7 ％以上、 60vZv%未満の割合となる量において混入せしめられるため、水銀圧入法により測定される全気孔体積とピーク気孔径とが、前述せる如き特定の値以上とされた多孔質電極が、より確実に製造され得るのであり、それによつて、使用寿命の長い多孔質電極が、より安定的〖こ得られることとなる。

図面の簡単な説明

[図 1]本発明に従う NOxセンサ素子の一例を概略的に示す断面説明図である。

[図 2]図 1に示される NOxセンサ素子に設けられた、本発明に従う構造を有する多孔質電極の内部構造を模式的に示す説明図である。

[図 3]本発明に従う 4種類の NOxセンサ素子と従来の NOxセンサ素子とに対してそれぞれ実施されたストレス試験における ONZOFF動作のサイクル数と各 NOxセンサ素子での不具合の発生率との関係を、それぞれ示すグラフである。

[図 4]本発明に従う 4種類の NOxセンサ素子と従来の NOxセンサ素子とに対してそれぞれ実施されたストレス試験の結果カゝら求められる、電極金属材料とセラミックス材料とを含む配合物への消失性固体材料の添加量と、不具合の発生率が特定の値に至るまでの ONZOFF動作のサイクル数との関係を示すグラフである。

[図 5]本発明に従う 4種類の NOxセンサ素子と従来の NOxセンサ素子とに対してそれぞれ実施されたストレス試験の結果カゝら求められる、多孔質電極の全気孔体積と、不具合の発生率が特定の値に至るまでの ONZOFF動作のサイクル数との関係を示すグラフである。

[図 6]本発明に従う 4種類の NOxセンサ素子と従来の NOxセンサ素子とに対してそれぞれ実施されたストレス試験の結果力求められる、多孔質電極のピーク気孔径と、不具合の発生率が特定の値に至るまでの ONZOFF動作のサイクル数との関係を示すグラフである。

符号の説明

10 固体電解質体 14 第一内部空所

18 第二内部空所 20 基準空気導入通路

22 第一固体電解質体部分 24 内側ポンプ電極

26 外側ポンプ電極 28 主ポンプセル

30 第二固体電解質体部分 32 測定用電極 34 基準電極 36 測定用ポンプセル

38 酸素分圧検出セル 50 Rh相

52 ZrO 相 54 気孔

2

発明を実施するための最良の形態

[0033] 以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発明に係る多孔質電極の構成について、図面を参照しつつ、詳細に説明することとする。

[0034] 先ず、図 1には、本発明に従う構造を有する多孔質電極の一例が設けられてなる N

Oxセンサ素子の内部構造が、概略的に示されている。力かる図から明らかなように、本実施形態の NOxセンサ素子にあっては、被測定ガス中の NOx濃度を測定するための公知の構造をもって、構成されている。

[0035] すなわち、図 1において、 10は、 NOxセンサ素子の本体を与える固体電解質体であり、例えば、 ZrO 等の酸素イオン伝導性の固体電解質を用いて、形成されている

2

。そして、この固体電解質体 10内には、第一拡散律速部 12を介して、固体電解質体 10の先端側において外部に連通せしめられた第一内部空所 14と、第二拡散律速部 16を介して第一内部空所 14に連通せしめられた第二内部空所 18とが、設けられている。これによつて、固体電解質体 10の外部に存在する被測定ガスが、第一拡散律速部 12を通じて、所定の拡散抵抗の下に、第一内部空所 14内に導びかれると共に、力かる第一内部空所 12内の雰囲気 (被測定ガス)が、所定の拡散抵抗の下に、第二内部空所 18内に導入せしめられるようになつている。

[0036] また、固体電解質体 10の内部には、第一及び第二内部空所 14, 18とは独立した空所からなる基準空気導入通路 20が、固体電解質体 10の長手方向に延びるように形成されている。そして、この基準空気導入通路 20にあっては、固体電解質体 10の基部側において開口し、大気に連通せしめられていることによって、内部に、基準空気が導入せしめられ得るようになって!/、る。

[0037] なお、このような第一及び第二内部空所 14, 18と基準空気導入通路 20とが内部に設けられた固体電解質体 10は、例えば、従来と同様に、それらの空所 14, 18や通路 20を与えるための孔部ゃ切欠等を有する薄板状の複数の固体電解質層のそれぞれの上下に、そのような切欠や孔部等を有しな、固体電解質層が位置せしめられるようにして、それら固体電解質層の全てを積層せしめた状態で、一体化することにより、容易に形成されることとなる。

[0038] また、力かる固体電解質体 10内に設けられた第一内部空所 14の内部には、内側ポンプ電極 22が、第一内部空所 14の内面を与える第一固体電解質体部分 24に接して、形成されており、更に、この第一固体電解質体部分 24における内側ポンプ電極 22の形成側とは反対側の面には、それに接するように、外側ポンプ電極 26が、形成されている。そして、これら内側及び外側ポンプ電極 22, 26と、それらに挟まれた第一固体電解質体部分 24とにて、電気化学的セル力もなる主ポンプセル 28が、構成されている。

[0039] 一方、第二内部空所 18内には、測定用電極 30が、第二内部空所 18と基準空気導入通路 20とを隔てる第二固体電解質体部分 32に接して、形成されている。また、か力る測定用電極 30上には、それを保護すると共に、所定の拡散抵抗をもって、第二内部空所 18内の雰囲気を測定用電極 30に導く Al O等のセラミックスの多孔質体か

2 3

らなる薄膜状の多孔質保護層 31が、測定用電極 30の表面の全面を覆うようにして、積層形成されている。更に、基準空気導入通路 20内には、基準電極 34が、第二固体電解質体部分 32における測定用電極 30の形成側とは反対側の面に対して、それに接するように、形成されている。そして、多孔質保護層 31にて覆われた測定用電極 30と、基準電極 34と、それらに挟まれた第二固体電解質体部分 32とにて、電気化学的セル力もなる測定用ポンプセル 36が、構成されている。

[0040] なお、測定用電極 30上に積層形成される多孔質保護層 31は、その厚さが 20— 60

/z m程度の範囲内の値とされていることが、望ましい。何故なら、力かる多孔質保護層 31が、 20 mを下回る厚さとされていると、薄過ぎるために、測定用電極 30の形成のための電極金属材料とセラミックス材料との焼成中に、多孔質保護層 31〖こクラックが生ずる恐れがあるからであり、また、 60 mを越える厚い厚さとされていると、多孔質保護層 31の拡散抵抗が大きくなり過ぎて、後述する測定用ポンプセル 36での NOx濃度の測定感度が低下してしまうからである。なお、力かる多孔質保護層 31の特に好適な厚さは、 mである。

[0041] また、ここでは、第一内部空所 14内の内側ポンプ電極 22と、基準空気導入通路 20 内の基準電極 34と、第一及び第二固体電解質体層 24, 32と、それら第一及び第二固体電解質体層 24, 32の間に位置する固体電解質体部分からなる第三固体電解質体部分 38とからなる電気化学的セルにて、制御用酸素分圧検出セル 40が、構成されている。

[0042] なお、内側及び外側ポンプ電極 22, 26と基準電極 34は、例えば、電極金属としての Ptとセラミックスたる ZrO とが焼結せしめられてなる薄膜状の多孔質サーメット電

2

極（多孔質電極）にて構成されている。一方、測定用電極 30は、 NOxを還元乃至は分解し得る Rh等の貴金属材料と ZrO 等のセラミックス材料とが焼結せしめられてな

2

る、 NOxの還元乃至は分解触媒として機能する薄膜状の多孔質サーメット電極 (多孔質電極）にて構成されている。また、図 1中、 42は、それらの電極 22, 26, 30, 34 を加熱するヒータである。

[0043] そして、力かる NOxセンサ素子では、主ポンプセル 28の二つの電極 24, 26間に、可変電源 44にて、所望の電圧が印加せしめられて、所定の方向に電流が流されることにより、第一内部空所 14内の雰囲気 (被測定ガス）中の酸素が、外部の被測定ガス存在空間に汲み出され、或いはそれとは逆に、外部の被測定ガス存在空間から、酸素力第一の内部空所 14内に汲み入れられ得るようになつている。また、第一内部空所 14内の雰囲気と基準空気導入通路 20内の基準空気との間の酸素濃度差に基づいて、制御用酸素分圧検出セル 40の二つの電極 22, 34間に発生する起電力が、所定の電位差計 46にて測定され得るようになつている。更に、測定用ポンプセル 3 6の二つの電極 30, 34間に、定電圧電源 48から、所望の電圧が印加せしめられることにより、第二内部空所 18内の雰囲気 (被測定ガス）中の酸素が、基準空気導入通路 20に汲み出され得るようになって、る。

[0044] 力くして、力くの如き構造とされた NOxセンサ素子にあっては、主ポンプセル 28による酸素のボンビング作用にて、第一内部空所 14内に、酸素がポンプイン Zポンプアウトされると共に、制御用酸素分圧検出セル 40にて検出される第一内部空所 14内の雰囲気中の酸素分圧の値に基づいて、可変電源 44の電圧が制御されることにより、第一内部空所 14内の雰囲気中の酸素分圧が、 NOxが還元されない一定の値に制御されるようになっている。そして、この酸素分圧が制御された第一内部空所 14内の雰囲気が、第二拡散律速通路 16を通じて第二内部空所 18に導かれて、第二内部空所 18内で、 NOxの還元乃至は分解触媒として機能する測定用電極 30にて、か力る雰囲気中の NOxが還元され、その際に生成する酸素力測定用ポンプセル 36 による酸素のボンビング作用により、第二内部空所 18から基準空気導入通路 20にポンプアウトされるようになっており、またこのとき、第一内部空所 14内の雰囲気中の酸素分圧 (酸素濃度）が一定に制御されているために、測定ポンプの測定用電極 30と基準電極 34との間に、 NOxの濃度に比例したポンプ電流が流れるようになつている

[0045] そして、このような NOxセンサ素子においては、測定ポンプにおけるポンプ電流値が測定されることにより、その測定値に基づいて、被測定ガス中の NOxの濃度が求められるようになっているのである。

[0046] ところで、本実施形態の NOxセンサ素子にあっては、前述せる如ぐ固体電解質体 10に形成される内側及び外側電極 22, 26と基準電極 34と測定用電極 30とが、何れも、 Ptや Rh等の電極金属材料と、 ZrO 等のセラミックス材料とからなる薄膜状の

2

焼結体の内部に、多数の気孔が形成された多孔質サーメット電極にて構成されているのであるが、そのような四つの電極 22, 26, 30, 34のうち、特に、測定用ポンプセル 36を構成する測定用電極 30が、従来の NOxセンサ素子に形成されるものには見られな、特別な構造を有して、る。

[0047] すなわち、本実施形態の NOxセンサ素子に設けられる、多孔質サーメット電極からなる測定用電極 30について、その内部構造の一部をモデル的に示す図 2から明らかな如ぐカゝかる測定用電極 30は、それの電極金属材料として用いられる Rhにて構成される Rh相 50と、セラミックス材料として用いられる ZrO にて構成される ZrO 相 5

2 2

2とが相互に結合せしめられると共に、それら両相 50, 52の結合部分や ZrO 相 52

2 内部等に多数の気孔 54が形成されてなる内部構造を有しており、そのような測定用電極 30内部に存在する多数の気孔 54の一つ一つの大きさ（直径）と、多数の気孔 5 4の総量 (全部の体積）と力何れも、従来の NOxセンサ素子に測定用電極として設けられる多孔質サーメット電極内部に存在する気孔の大きさと総量よりも、十分に大きくされている。 [0048] これによつて、 ZrO 相 52と結合して測定用電極 30を構成する Rh相 50力 NOxセ

2

ンサ素子による排気ガスや燃焼ガス等の被測定ガス中の NOxの測定時等における被測定ガスの温度変化や、被測定ガス中の酸化成分や還元成分による酸化 Z還元に伴って、測定用電極 30内部で、 ZrO 相 52よりも大きな変化率をもって体積変化

2

せしめられるような場合にあっても、そのような Rh相 50の体積変化力十分に大なる大きさと総量とをもって、 Rh相 50と ZrO 相 52との結合部分や ZrO 相 52内部に形

2 2

成される多数の気孔 54により有利に吸収され得て、カゝかる Rh相 50の体積変化に起因する測定用電極 30内部での応力の発生力効果的に防止乃至は緩和され得るようになつている。

[0049] そして、ここでは、そのような測定用電極 30内部に存在する多数の気孔 54が、上記の如き十分に大なる大きさと総量とを有するようにするために、測定用電極 30において、水銀圧入法により測定される全気孔体積が 0. 013ml/g以上とされ、且つピーク気孔径が 0. 31 m以上とされているのである。

[0050] 何故なら、測定用電極 30の全気孔体積が 0. 013mlZgよりも小さぐし力もピーク気孔径が 0. 31 mを下回る場合、或いはそれら全気孔体積とピーク気孔径のうちの何れか一方が、それぞれの規定値を下回る場合には、 Rh相 50と ZrO 相 52との

2 結合部分や ZrO 相 52内部等に存在する多数の気孔 54の総量と、その一つ一つの

2

大きさの両方が、或いはそれらのうちの何れか一方力小さくなつてしまい、そのために、測定用電極 30を与える Rh相 50の温度変化や酸ィ匕 Z還元による体積変化を吸収することが困難となってしまうからである。

[0051] なお、ここで規定される測定用電極 30の全気孔体積とピーク気孔径のそれぞれの上限値は、特に限定されるものではないものの、多数の気孔 54の一つ一つの大きさと総量とが大きくなるに従って、 NOxを還元乃至は分解せしめる Rh相 50の量が減少して、測定用電極 30の触媒能が低下するだけでなぐ測定用電極 30全体のかさ密度が小さくなつて、測定用電極 30の強度が低下せしめられることとなる。このため、測定用電極 30の触媒能と強度とを十分に確保する上で、全体気孔体積が、 0. 053ml Zg未満とされることが好ましぐまた、気孔径は、 1. 1 m未満とされていることが望ましい。 [0052] また、このような特徴的な気孔を有する多孔質サーメット電極力もなる測定用電極 3 0の厚さも、特に限定されるところではないが、好ましくは 10— 50 /z m程度とされる。けだし、測定用電極 30の厚さが 50 mを越える厚い厚さとされている場合には、か力る測定用電極 30の形成のための電極金属材料 (Rh相 50)とセラミックス材料 (Zr O 相 52)との焼成中に、測定用電極 30に積層される多孔質保護層 31にクラックが

2

発生する恐れがあるからであり、また、測定用電極 30の厚さが 10 mを下回る厚さとされていると、薄過ぎるために、測定用電極 30の全気孔体積とピーク気孔径とを前述の如き特定の値以上としても、測定用電極 30を与える Rh相 50の温度変化や酸ィ匕 Z 還元による体積変化を吸収することが困難となってしまうからである。

[0053] 従って、測定用電極 30において、多孔質保護層 31等に悪影響を与えることなぐ電極内部での Rh相 50の体積変化による応力の発生に起因する各種不具合を、より有効に防止するためには、測定用電極 30の厚さ力 10— 50 m程度とされていること力望ましいのである。なお、力かる測定用電極 30の特に好適な厚さは、 30 μ m-e ある。

[0054] このように、本実施形態の NOxセンサ素子では、 Rh相 50と ZrO 相 52とが結合（

2

焼結)せしめられて、内部に多数の気孔 54が形成された多孔質サーメット電極力ゝらなる測定用電極 30の全気孔体積とピーク気孔径とがそれぞれ特定の値以上とされることにより、力かる測定用電極 30の内部において、被測定ガスの温度変化や、被測定ガス中の酸化成分や還元成分による酸化 Z還元に伴って生ずる Rh相 50の体積変化に起因した応力の発生が、効果的に防止乃至は緩和され得るようになつている。

[0055] それ故、このような NOxセンサ素子にあっては、測定用電極 30内部での Rh相 50 の体積変化に伴う応力の発生により、 Rh相 50と結合せしめられる ZrO 相 52にクラ

2

ックが生じたり、或いは測定用電極 30全体が、第二固体電解質体部分 32から剥離せしめられたりして、 NOx濃度の正確な測定が不可能な状態となってしまうようなこと力効果的に防止され得る。

[0056] 従って、力べの如き本実施形態の NOxセンサ素子においては、被測定ガス中の N Ox濃度を正確に測定し得る良好な使用状態が、より長期に亘つて、安定的に維持され得て、使用寿命の延長化が、極めて有利に実現せしめられ得ることとなるのである [0057] また、力かる NOxセンサ素子にあっては、薄膜状の多孔質保護層 31が、測定用電極 30に対して、その表面の全面を覆うように積層形成されているのである力上述の如ぐ測定用電極 30内部での応力の発生が防止乃至は緩和され得るようになつているところから、力かる測定用電極 30内部での応力の発生により、薄膜状の多孔質保護層 31にクラックが発生せしめられるようなことも、極めて有利に防止され得る。そして、その結果として、多孔質保護層 31の測定用電極 30に対する保護機能や被測定ガスの拡散律速機能力安定的に確保され得、これによつても、 NOxセンサ素子の使用寿命の延長化が、有利に達成され得るのである。

[0058] ところで、全気孔体積とピーク気孔径とが前述せるような特定の値以上とされた特別な内部構造を有し、例示の NOxセンサ素子を始めとしたガスセンサ素子等における測定用電極 30等として利用される多孔質サーメット電極 (多孔質電極）は、例えば、以下のようにして、製造されることとなる。

[0059] すなわち、先ず、電極金属材料とセラミックス材料とを含む配合物が調製されるのであるが、ここで用いられるセラミックス材料は、特に限定されるものではなぐ多孔質サーメット電極の構成材料として従来力使用されるもの中から、目的とする多孔質サーメット電極に要求される特性やその用途等に応じて、適宜に選択されたものが、紛状乃至は粒状等の形態において、用いられる。

[0060] また、電極金属材料も、セラミックス材料と同様に、目的とする多孔質サーメット電極に要求される特性やその用途等に応じて、その種類が適宜に決定されて、紛状乃至は粒状等の形態において、用いられる。例えば、 NOxセンサ素子等のガスセンサ素子における測定用電極 30として利用される場合には、カゝかる電極金属材料として、先に例示した Rhの他、 Pd、 Pt、 Rhと Ptの合金、 Ptと Pdの合金等、被測定ガス中の結合酸素を有する被測定ガス成分を還元乃至は分解し得る貴金属材料が、用いられる。勿論、ガスセンサ素子の測定用電極 30以外に利用される場合には、上記した貴金属材料以外の金属材料も、用いられ得る。

[0061] なお、カゝかる電極金属材料として使用されるものについては、容易に酸化され得る易酸ィ匕性を有する金属材料を意識的に避ける必要はない。何故なら、電極金属材料として、容易に酸化され得る金属材料が使用される場合、そのような電極金属材料は、最終的に得られる多孔質サーメット電極内部で容易に酸ィ匕され、それに伴って、体積変化が惹起せしめられることとなる力前述せるように、ここでは、最終的に得られる多孔質サーメット電極が、特定の値以上の全気孔体積とピーク気孔径とを有するようにされるため、そのような体積変化に伴う応力の発生、更にはそれに起因する各種不具合の発生が有利に解消乃至は抑制され得るようになる力もである。つまり、電極金属材料として、容易に酸化され得る金属材料が用いられることによって、多孔質サーメット電極内部での電極金属材料の酸ィ匕 Z還元に起因した各種不具合の発生の防止効果が、より顕著〖こ奏され得ることとなる。

[0062] また、このような電極金属材料とセラミックス材料との配合割合も、それら電極金属材料とセラミックス材料のそれぞれの種類や、目的とする多孔質サーメット電極に要求される特性、その用途等に応じて、適宜に決定されるところではあるものの、好ましくは、電極金属材料とセラミックス材料との配合物中に、電極金属材料が 50— 70vZ v%程度の範囲内となる量 (体積比で、電極金属材料:セラミックス材料 = 50 : 50— 7 0 : 30の範囲内となる程度の量）において含有せしめられるような配合割合とされる。

[0063] 何故なら、電極金属材料とセラミックス材料との配合物中の電極金属材料の配合割合力 50vZv%未満である場合には、最終的に得られる多孔質サーメット電極中における電極金属材料が不足し、その分だけ、電極性能 (特性）が低下すると共に、例えば、 NOxセンサ素子の測定用電極に利用される場合において、 NOxの還元乃至は分解触媒としての機能が損なわれる等の不具合が生ずる恐れがあるからであり、また、カゝかる配合割合力 70vZv%を越える場合には、セラミックス材料が少なすぎるために、最終的に得られる多孔質サーメット電極の所定の基板等の部材に対する付着（固着)強度が低下すると、つた懸念があるからである。

[0064] なお、このような電極金属材料とセラミックス材料とが、適当な配合割合におヽて配合せしめられて得られる配合物中には、かかる配合物の成形性を高めるための公知のバインダ等、各種の添加物が、従来と同様な量において、添加せしめられる。

[0065] そして、ここでは、特に、電極金属材料とセラミックス材料とを含む配合物に対して、力かる配合物の焼成により消失せしめられる消失性固体材料が、混入 (添加、混合）せしめられる。この消失性固体材料は、配合物の焼成により得られる焼結体の内部に、その消失部分にて気孔を形成することを目的として、配合物中に混入せしめられるものである。

[0066] 従って、ここで用いられる消失性固体材料は、それが混入せしめられた配合物中に、所定の体積を占めて存在せしめられる、例えば紛状乃至は粒状形態を有し、且つ力かる配合物の焼成時に、燃焼したり、溶融 '気化したりする等して、消失せしめられ得るものであれば、その種類が、何等限定されるものではない。このような条件を満たす消失性固体材料としては、テオプロミンの粉体や粒体等が、例示され得る。

[0067] なお、電極金属材料とセラミックス材料とを含む配合物に、消失性固体材料を添加、混合するタイミングは、何時でも良ぐ例えば、電極金属材料とセラミックス材料の配合と同時であっても、それらの配合後であっても良ぐ更には、それらの配合前に、電極金属材料とセラミックス材料のうちの何れか一方に混入せしめるようにしても、何等差し支えない。

[0068] また、カゝかる電極金属材料とセラミックス材料とを含む配合物に対する消失性固体材料の添加量 (混入量)も、特に限定されるものではないものの、好ましくは、かかる配合物中に、消失性固体材料が、 5vZv%以上、 60vZv%未満の割合となる量において、添カ卩される。

[0069] 何故なら、消失性固体材料の添加量が 5vZv%を下回る割合となる量である場合には、消失性固体材料の添加量が少な過ぎるため、消失性固体材料が混入せしめられた配合物の焼成後に生ずる消失性固体材料の消失部分力なる気孔の一つ一つの大きさやその総量が過少となって、最終的に得られる多孔質サーメット電極の全気孔体積とピーク気孔径とを、前述せる特定の値以上とすることが困難となるからである。

[0070] また、消失性固体材料の添加量が 60vZv%以上の割合となる量であると、最終的に得られる多孔質サーメット電極中における電極金属材料が不足し、その分だけ、電極性能 (特性）が低下すると共に、例えば、 NOxセンサ素子の測定用電極に利用される場合にぉ、て、 NOxの還元乃至は分解触媒としての機能が損なわれる等の不具合が生ずる恐れがあるからである。 [0071] 従って、ここでは、目的とする多孔質サーメット電極性能を十分に確保しつつ、その全気孔体積とピーク気孔径とを所望の値にまで高めて、電極内部での電極金属材料の体積変化に伴う応力の発生、更にはそれに起因する各種不具合の発生が確実に防止乃至は抑制され得るように為す上で、消失性固体材料が、電極金属材料とセラミックス材料とを含む配合物に対して、 5vZv%以上、 60vZv%未満の割合となる量にお、て混入せしめられること力望まし、のである。

[0072] そして、電極金属材料とセラミックス材料とを含み、且つ消失性固体材料が混入せしめられた配合物が調製されたら、かかる配合物が、公知の成形手法により、薄膜状形態を有するように成形され、その後、カゝくして得られた薄膜状の成形体が、従来と同様に、例えば、適当な焼成炉内等に収容されて、そこで、所定の温度で焼成される。このとき、前述せるように、成形体中に含まれる消失性固体材料が、消失せしめられる。

[0073] これによつて、電極金属材料とセラミックス材料とからなる焼結体が形成される。また、そのような焼結体の内部における電極金属材料 (電極金属相）とセラミックス材料（セラミックス相）との結合部分やセラミックス材料 (セラミックス相）の内部等に、消失性固体材料の消失部分にて形成された気孔が多数形成され、以て、水銀圧入法により測定される全気孔体積が 0. 013mlZg以上で、且つピーク気孔径が 0. 31 /z m以上とされた、目的とする多孔質サーメット電極力得られることとなるのである。

[0074] このように、本実施形態では、単に、電極金属材料とセラミックス材料とを含み、目的とする多孔質サーメット電極の原料となる配合物に対して、消失性固体材料を適当な量にお、て混入せしめる以外は、従来の多孔質サーメット電極の製造に際して実施される工程を行うだけで、水銀圧入法により測定される全気孔体積とピーク気孔径が特定の値以上とされた多孔質サーメット電極力簡単に得られるのである。

[0075] 従って、力べの如き本実施形態によれば、使用寿命の延長化が有利に図られ得る多孔質サーメット電極力極めて容易に且つ確実に製造され得ることとなるのである。

[0076] 以上、本発明の具体的な構成について詳述してきた力これはあくまでも例示に過ぎないのであって、本発明は、上記の記載によって、何等の制約をも受けるものではない。 [0077] 例えば、前記実施形態の NOxセンサ素子においては、測定用電極 30と基準電極 34と第二固体電解質体部分 32とからなる電気化学的セルにて構成された測定用ポンプセル 36が設けられ、第二内部空所 18内での被測定ガス中の NOxの還元により生成される酸素を測定用ポンプセル 36にて、第二内部空所 18内から基準空気導入通路 20にポンプアウトするときに、測定用ポンプセル 36に流されるポンプ電流の値が測定され、この測定値に基づいて、被測定ガス中の NOx濃度が求められるようになっており、そして、力かる測定用ポンプセル 36における測定用電極 30力本発明に従う構造を有する多孔質電極 (多孔質サーメット電極）にて構成されていたが、か力る多孔質サーメット電極が設けられてなる NOxセンサ素子の具体的な構造は、何等、これに限定されるものではない。

[0078] 従って、例えば、測定用ポンプセル 36に代えて、測定用電極 30と基準電極 34と第二固体電解質体部分 32とからなる電気化学的セルにて構成された測定用酸素分圧検出セルを設け、第二内部空所 18内での被測定ガス中の NOxの還元により生成された状態下において、かかる測定用酸素分圧検出セルにおける二つの電極 30, 34 間に、第二部空所 14内の被測定ガスと基準空気導入通路 20内の基準空気との間の酸素濃度差に基づいて発生する起電力を、所定の電位差計等にて測定し、そして、この測定値に基づいて、被測定ガス中の被測定ガス成分の濃度を求めるように構成しても良い。そして、このような NOxセンサ素子の測定用酸素分圧検出セルに設けられる測定用電極 30を、本発明に従う構造を有する多孔質電極にて構成することも、可能なのである。

[0079] つまり、本発明に従う構造を有する多孔質電極が設けられる NOxセンサ素子の構造としては、被測定ガス中の NOx成分を還元乃至は分解せしめ得る電極金属材料とセラミックス材料とのサーメットからなる測定用電極を、所定の固体電解質体に形成してなる電気化学的セルを含み、この測定用電極にて、 NOx成分を還元乃至は分解せしめると共に、力かる NOx成分の還元乃至は分解により発生する酸素量を測定することによって、被測定ガス中の NOx成分の濃度を求めるようにしたものあれば、従来から公知の構造が、何れも採用され得るのである。

[0080] また、本実施形態の NOxセンサ素子に設けられる多孔質電極力なる電極の全てを、本発明に従う構造を有する多孔質電極にて構成しても良ぐ従って、測定用電極

30以外の内側及び外側ポンプ電極 22, 26と基準電極 34の三つの電極のそれぞれにおける水銀圧入法により測定される全気孔体積を 0. 013mlZg以上で、且つピーク気孔径を 0. 31 μ m以上とすることも、勿論可能である。

[0081] カロえて、前記実施形態では、本発明を、 NOxセンサ素子及びそれに設けられる電気化学的セル並びに多孔質電極に適用したものの具体例を示した力本発明は、 N Oxセンサ素子以外のガスセンサ素子や各種のセンサ素子、或いはその他の電気装置や電子装置、電気化学装置等に設けられる電気化学的セル並びに多孔質電極の何れに対しても、有利に適用され得ることは、勿論である。

[0082] その他、一々列挙はしないが、本発明は、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等をカ卩えた態様において実施され得るものであり、また、そのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限り、何れも、本発明の範囲内に含まれるものであることは、言うまでもないところである。

実施例

[0083] 以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明の特徴を更に明確にすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によっても、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。

[0084] <実施例 1 >

先ず、電極金属材料としての Pt— Rh合金粉体と、セラミックス材料たる ZrO 粉体と

2

、消失性固体材料としてのテオプロミンの粉体とを、それぞれ、所定量ずつ、準備した。

[0085] 次いで、 Pt— Rh合金粉体と ZrO 粉体とを、配合せしめてなる配合物（電極ペース

2

ト）を、 6種類 (全て、同一の組成とする）、調製した。なお、それら各配合物中の Pt— R h合金粉体の配合割合は、 60vZv%とした。その後、この 6種類の配合物のそれぞれに対して、テオプロミンの粉体を、下記表 1に示される割合（5— 60vZv%)となる量において、それぞれ添加、混合せしめて、テオブロミンの添カ卩量が互いに異なる 6 種類の電極原料を調製した。

[0086] その後、これら 6種類の電極原料のそれぞれを、薄膜状形態にぉ、て成形して、 6 種類の薄膜状成形体を得た後、それら各成形体を所定の焼成炉内において、 1365 °Cの温度で、各々焼成した。そして、この焼成中に、各成形体中のテオプロミンを消失せしめた。これにより、 Pt— Rh合金と ZrO とからなる 6種類の焼結体を形成すると

2

共に、それら各焼結体内部に、テオプロミンの消失部分力もなる多数の気孔を形成し、以て、テオプロミンの添加量が互いに異なる電極原料カゝら得られた 6種類の薄膜状の多孔質電極 (多孔質サーメット電極)を製作した。そして、これら 6種類の多孔質電極のうち、 Pt— Rh合金と ZrO とを含む配合物へのテオブロミンの添カ卩量が 5vZv%

2

、 10vZv%、 20vZv%、 40vZv%、 50v/v%, 60vZv%であるものを、それぞれ、その順に、試験例 1、試験例 2、試験例 3、試験例 4、試験例 5、試験例 6とした。

[0087] また、比較のために、 Pt— Rh合金粉体と ZrO 粉体とが、試験例 1一 6の多孔質電

2

極を与える電極原料中のそれらの含有量と同一の量において、含まれるものの、テォブロミンが何等添加されて、な、電極原料を調製し、この電極原料を薄膜状に成形した後、かかる成形体を、試験例 1一 6の多孔質電極を与える電極原料の成形体に対する焼成条件と同一の条件で焼成して、焼結体を得、以て、テオプロミンが何等添加されて！ヽな！ヽ電極原料から得られた多孔質電極 (試験例 7)を作製した。

[0088] そして、力べして得られた試験例 1一 7の多孔質電極を用い、これらの全気孔体積とピーク気孔径とを、 JIS R 1655に準拠して、それぞれ、測定した。その結果を、下記表 1に併せて示した。

[0089] [表 1]

[0090] 力かる表 1の結果から明らかなように、消失性固体材料たるテオプロミンが添加された電極原料を用いて得られた試験例 1一 6の多孔質電極は、何れも、全気孔体積が 0. 013mlZg以上の値とされると共に、ピーク気孔径が 0. 31 m以上の値とされて、全気孔体積とピーク気孔径の両方の値力本発明において規定される値以上とされている。また、 Pt— Rh合金と ZrO とを含む配合物へのテオブロミンの添カ卩量（電

2

極原料中における消失性固体材料の含有量)が増加するに従って、全気孔体積とピーク気孔径の両方の値が増加することが、認められる。これに対して、消失性固体材料たるテオプロミンが何等添加されてヽな、電極原料を用いて得られた試験例 7の多孔質電極にあっては、全気孔体積が、 0. 013ml/gで、本発明における全気孔体積の規定値を満たす値となっているものの、ピーク気孔径は、 0. 29 mで、本発明にお、て規定されたピーク気孔径の値よりも小さな値となって、る。

[0091] これは、電極金属材料とセラミックス材料とを含む配合物に対して、消失性固体材料を混入せしめて得られる電極原料を用いて、目的とする多孔質電極を作製することにより、初めて、全気孔体積とピーク気孔径の両方の値力本発明において規定される値以上とされた多孔質電極が得られることを、如実に示して、る。

[0092] <実施例 2 >

先ず、図 1に示される如き構造と同一の内部構造をそれぞれ有し、測定用電極 (30 )が、実施例 1における試験例 2— 5, 7の 5種類の多孔質電極にてそれぞれ構成されてなる 5種類の NOxセンサ素子を製造して、準備した。そして、それら 5種類の NOx センサ素子のうち、測定用電極 (30)が、実施例 1における試験例 2、試験例 3、試験例 4、試験例 5、試験例 7の各多孔質電極力もなるものを、それぞれ、その順に、供試品 A、供試品 B、供試品 C、供試品 D、供試品 Eとした。

[0093] 次、で、準備された 5種類の NOxセンサ素子 (供試品 A— E)を用い、それら各 NO Xセンサ素子のヒータを作動させて、各 NOxセンサ素子を 700— 800°Cの温度に保持せしめた状態下において、各 NOxセンサ素子における主ポンプセル（28)と制御用酸素分圧検出セル (40)と測定用ポンプセル (36)とをそれぞれ 5分間作動せしめた後、それらの作動を 5分間停止させる動作を 1サイクルとした ONZOFF動作を繰り返し行うことにより、各 NOxセンサ素子に対して、測定用電極（30)の膨張 Z収縮によるストレスを与えるストレス試験を、それぞれ実施した。なお、このストレス試験は、各 NOxセンサ素子の ONZOFF動作に伴って、測定用電極（30)を酸化 Z還元せしめることで、測定用電極（30)において、酸ィ匕 Z還元による膨張 Z収縮が惹起せしめられる状態を強制的に作り出し、その際に、各 NOxセンサ素子に対して、測定用電極（30)の膨張 Z収縮によるストレスを与えるようにしたものである。

[0094] そして、供試品 A— Eの 5種類の NOxセンサ素子に対してそれぞれ行われたストレス試験の結果から、 ONZOFF動作のサイクル数と NOxセンサ素子での不具合の発生率との関係を、各 NOxセンサ素子毎に調べた。その結果を図 3に示した。

[0095] また、上述のようにして調べた供試品 A— Eの NOxセンサ素子のそれぞれにおける ONZOFF動作のサイクル数と NOxセンサ素子での不具合の発生率との関係から、不具合の発生率が 0. 1%に達した時点での ONZOFF動作のサイクル数と、 Pt-R h合金と ZrO とを含む配合物へのテオブロミンの添カ卩量との関係を調べて、その結

2

果を図 4に示した。また、それと共に、不具合の発生率が 0. 1%に達した時点での O NZOFF動作のサイクル数と測定用電極（30)の全気孔体積との関係、及び不具合の発生率が 0. 1%に達した時点での ONZOFF動作のサイクル数と測定用電極（3 0)のピーク気孔径との関係を調べ、それらの結果を図 5及び図 6にそれぞれ示した。なお、 NOxセンサ素子では、一般的に、不具合の発生率が 0. 1%に達した時点での ONZOFF動作のサイクル数が 1000以上となるもの力長期に亘つて安定した N Ox濃度測定が可能であって、十分に長い使用寿命を有するものであると判断される

[0096] 力かる図 3から明らかなように、テオブロミンが何等混入せしめられていない電極原料を用いて製作される多孔質電極にて構成された測定用電極 (30)を有する供試品 Eの NOxセンサ素子は、テオブロミンが混入せしめられてなる電極原料を用いて製作される多孔質電極にて構成された測定用電極 (30)を有する供試品 A— Dの各 N Oxセンサ素子のどれよりも、少ないサイクル数で、多くの不具合が発生していること力認められる。

[0097] また、図 4から明らかなように、測定用電極（30)を与える電極原料中に、テオブロミンが混入せしめられることにより、不具合の発生率が 0. 1%に達するまでの ONZO FF動作のサイクル数が 1000を越える値とされ、また、力かる電極原料中におけるテォブロミンの含有量が多い程、不具合の発生率が 0. 1%に達するまでの ON/OFF 動作のサイクル数が、より大きな値と為され得ることが、確認される。

[0098] さらに、図 5及び図 6から明らかな如ぐ測定用電極（30)の全気孔体積が大きいもの程、また、そのピーク気孔径が大きいもの程、不具合の発生率が 0. 1%に達するまでの ONZOFF動作のサイクル数力より大きな値と為され得ること力認められる。

[0099] これらの事実から、電極原料中に消失性固体材料を混入せしめてなる電極原料を用いて得られる測定用電極（30)を備えた NOxセンサ素子は、より長期に亘つて、正確な NOx濃度測定を安定的に行うことが出来るものの、電極原料中に消失性固体材料が何等混入されてヽなヽ電極原料を用いて得られる測定用電極 (30)を備えた NOxセンサ素子では、そのような長期に亘る安定した NOx濃度測定を行うことが極めて困難であることが、容易に認識され得る。そして、測定用電極（30)の全気孔体積が大きいもの程、また、測定用電極（30)のピーク気孔径が大きいもの程、 NOxセンサ素子の使用寿命が、より十分に延長化され得ることも、明確に認められ得るのである。

Claims

請求の範囲

[1] 電極金属材料とセラミックス材料とからなる薄膜状の焼結体にて構成されると共に、該焼結体の内部に多数の気孔が形成されてなる多孔質電極にして、

水銀圧入法により測定される全気孔体積が 0. 013mlZg以上で、且つピーク気孔径が 0. 31 m以上であることを特徴とする多孔質電極。

[2] 電極厚さが、 10— 50 mの範囲内の値とされている請求項 1に記載の多孔質電極

[3] 薄膜状の多孔質体力もなる多孔質保護層が、前記薄膜状の焼結体に対して、その表面を覆うようにして、積層形成されている請求項 1又は請求項 2に記載の多孔質電極。

[4] 前記薄膜状の多孔質保護層が、 20— 60 mの範囲内の厚さを有している請求項 3に記載の多孔質電極。

[5] 前記薄膜状の焼結体を与える前記電極金属材料が、容易に酸化され得る金属材料である請求項 1乃至請求項 4のうちの何れ力 1項に記載の多孔質電極。

[6] 前記請求項 1乃至請求項 5のうちの何れか 1項に記載の多孔質電極が、所定の固体電解質体に設けられて、構成されて!ヽることを特徴とする電気化学的セル。

[7] 被測定ガス中の NOx成分を還元乃至は分解せしめ得る電極金属材料とセラミックス材料とのサーメットからなる測定用電極を、所定の固体電解質体に形成して、構成された電気化学的セルを含み、該測定用電極にて、該 NOx成分を還元乃至は分解せしめると共に、力かる NOx成分の還元乃至は分解により発生する酸素量を測定することによって、前記被測定ガス中の該 NOx成分の濃度を求める NOxセンサ素子にして、

前記測定用電極力前記請求項 1乃至請求項 5のうちの何れ力 1項に記載の多孔質電極にて構成されていることを特徴とする NOxセンサ素子。

[8] 電極金属材料とセラミックス材料とからなる薄膜状の焼結体にて構成されると共に、該焼結体の内部に多数の気孔が形成されてなる多孔質電極を製造するに際して、前記電極金属材料と前記セラミックス材料とを含む配合物を調製すると共に、該配合物に対して、該配合物の焼成により消失せしめられる消失性固体材料を混入した後、該消失性固体材料が混入せしめられた配合物を薄膜状形態において成形し、その後、カゝくして得られる薄膜状の成形体を焼成して、該電極金属材料と該セラミツタス材料とからなる焼結体を形成する一方、該消失性固体材料を消失せしめることにより、内部に、前記多数の気孔が、該消失性固体材料の消失部分にてそれぞれ形成された、前記薄膜状の焼結体を得るようにしたことを特徴とする多孔質電極の製造方法。

前記電極金属材料とセラミックス材料とを含む配合物に、前記消失性固体材料を、

5vZv%以上、 60vZv%未満の割合となる量にぉ、て混入せしめるようにした請求項 8に記載の多孔質電極の製造方法。