CN107923048A - 燃料罐用表面处理钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在钢板的单面或双面具有Zn‑Ni合金镀层，在其上具有3价铬酸盐覆膜层或无铬覆膜层的燃料罐用表面处理钢板，前述钢板具有如下成分：以质量％计含有C：0.0005～0.0050％、Si：0.01～1.00％、Mn：0.70～2.00％、P：0.060％以下、S：0.010％以下、Al：0.01～0.30％、N：0.001～0.010％、Ti：0.010～0.050％、Nb：0.010～0.040％、B：0.0005～0.0030％，余量为Fe以及不可避免的杂质，在前述3价铬酸盐覆膜层或前述无铬覆膜层的表面最表层以50～1000个/mm2、相对于钢板的表面积为20～80％的面积比存在距该表面最表层的截面曲线的算术平均高度的深度为0.1μm以上的凹部。

Description

燃料罐用表面处理钢板
技术领域
本发明涉及作为汽车以及摩托车的燃料罐的原材料具有优异的强度、耐腐蚀性、压制成形性、以及电阻焊性的表面处理钢板。
背景技术
汽车以及摩托车的燃料罐具有复杂的形状，因此对燃料罐的原材料要求优异的加工性(深拉性)。此外，燃料罐为汽车以及摩托车的重要安全部件，因此，其原材料为不产生成为过滤器的筛眼阻塞的原因的腐蚀产物、不担心穿孔腐蚀、而且可以容易地实现稳定的焊接的材料是重要的。
作为具有上述各种特性的材料，Pb-Sn合金镀覆钢板作为汽车燃料罐的原材料被广泛使用(参见专利文献1)。Pb-Sn合金镀覆钢板对汽油具有稳定的化学的性质，并且，镀层的润滑性优异，因此压制成形性优异，此外，点焊、缝焊等电阻焊性也优异。然而，近年在对环境的负荷方面要求不使用铅的材料。
不使用Pb、具有良好的耐腐蚀性以及加工性的原材料中的一个为Zn系镀覆钢板。Zn对钢板具有稳定的牺牲防腐蚀作用，因此，除了汽油以外，Zn系镀覆钢板对醇、汽油劣化而产生的有机酸也具有良好的耐腐蚀性。
因此，以往作为实施有Zn系镀覆的燃料罐用材料提出了各种技术。例如，专利文献2以及3中公开了出于提高耐腐蚀性的目的对Zn系镀覆钢板进一步实施以铬酸和硅石为主体的铬酸盐处理。然而，对于这些方法，铬酸盐主体的覆膜含有环境负荷高的6价Cr，因此不优选。
专利文献4中公开了具有不含Pb和6价Cr的1层涂覆型的覆膜的表面处理镀覆钢板，该覆膜是以树脂为主体的覆膜，虽然可以期待成形性，但有在焊接时由于覆膜的电阻发热连续操作性降低的担心。
在专利文献5中公开了在有机树脂覆膜中包含金属颜料的、可以焊接的锌系镀覆钢板，但存在以下问题：由于施加了有机覆膜，因此对电阻焊接带来负担，虽然可以焊接，但生产率低，并且虽然耐腐蚀性良好，但成本高等。
结果，在现有技术中，现状是满足在燃料罐制造时要求的连续操作性、作为燃料罐特性要求的加工性以及耐腐蚀性，并且以低成本制造是困难的。
近年来，由于燃料罐的轻量化的需求而研究高强度钢板的应用。例如，在专利文献6中公开了拉伸强度为440MPa以上、r值为2.0以上且强度-r值平衡优异，并且，罐内外面的耐腐蚀性优异，进而，点焊性以及压制加工性也优异的燃料罐用钢板。
然而，专利文献6中虽然存在涉及钢板表面的覆膜处理的记载，但没有关于对加工性适宜的钢板强度、表面形态以及镀层的条件、表面覆膜的记载，因此在专利文献6的燃料罐用钢板中，担心未充分地获得加工性。
专利文献7中公开了一种燃料罐用表面处理钢板，其形成有将Ni、Co、Cr、Fe的任一种以上作为合金成分的锌系合金镀层，在其上形成有Ni镀层。虽然在Zn系镀层上形成Ni镀层来提高对燃料的耐腐蚀性，但对于钢板强度的研究、表面形态、表面覆膜的研究并不充分，在专利文献7的燃料罐用表面处理钢板中，存在不能充分地得到加工性的担心。
此外，专利文献8中公开了通过控制钢板表面的凹部的个数、总面积，从而抑制成形时对钢板进行涂油的加工油的涂油耗尽的压制加工性优异的燃料罐用表面处理钢板。然而，在基于钢板表面的凹部个数和总面积的表面形态的控制中存在涂油的保留性不充分，不能充分地得到压制加工性的担心。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭57-061833号公报
专利文献2：日本特开2011-021279号公报
专利文献3：日本特开2008-248360号公报
专利文献4：日本特开2006-291246号公报
专利文献5：日本特开2001-279470号公报
专利文献6：日本特开2005-314737号公报
专利文献7：日本特开平11-310897号公报
专利文献8：日本特愿2015-169734号
发明内容
发明要解决的问题
本发明以在汽车以及摩托车的燃料罐的原材料的表面处理钢板中，改善耐腐蚀性与电阻焊性的平衡，并且确保良好的压制成形性为课题，其目的在于提供解决该课题的具有优异的压制成形性、材料强度、耐腐蚀性以及电阻焊性的表面处理钢板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题，作为燃料罐用的材料，对耐腐蚀性、成形性以及焊接性优异的Zn系镀覆钢板的覆膜形态进行了各种研究。
其结果发现，在所需的成分组成的钢板的表面以特定的面积比形成凹部，凹部形成后形成Zn-Ni合金镀层，在其上形成所需的树脂覆膜层时，压制成形性、耐腐蚀性以及电阻焊性会提高。此外发现，在所需的成分组成的钢板的表面最表层以所需深度的凹部的体积总和(总体积)控制在所需的范围内的方式形成凹部，凹部形成后，形成Zn-Ni合金镀层，在其上形成所需的树脂覆膜层时，压制加工性、耐腐蚀性以及电阻焊性会显著提高。
此外，发现在提高了表层Ni量的Zn-Ni合金镀层之上形成所需的树脂覆膜层时，作为燃料罐的原材料的各种特性提高。
钢板大量含有Si时，会在钢板表面形成Si稠化层，因此在对钢板实施表面处理时，必须注意表面处理的方法。即，对钢板表面实施镀覆时，需要考虑钢板表面与镀层的密合性。特别是在大量含有Si、在表面容易形成氧化覆膜的钢板的情况下，在对燃料罐进行加工的深拉加工中，需要实施不产生镀层的剥离的表面处理。
进而，在燃料罐的原材料中，需要可以进行点焊、缝焊，但本发明人等发现，若适当地调整钢板表面的形态，在其上形成Zn-Ni合金镀层，在其上形成有助于该镀层的密合性的提高的所需的覆膜，则可以进一步提高能够耐受加工燃料罐的严苛加工的加工性、进而焊接性。
本发明是基于前述见解而成的，其主旨如以下所述。
[1]
一种燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，其为在钢板的单面或双面具有Zn-Ni合金镀层，在其上具有3价铬酸盐覆膜层或无铬覆膜层的燃料罐用表面处理钢板，
前述钢板具有如下的成分：以质量％计含有
C：0.0005～0.0050％、
Si：0.01～1.00％、
Mn：0.70～2.00％、
P：0.060％以下、
S：0.010％以下、
Al：0.01～0.30％、
N：0.001～0.010％、
Ti：0.010～0.050％、
Nb：0.010～0.040％、
B：0.0005～0.0030％，
余量为Fe以及不可避免的杂质，
(i)在前述3价铬酸盐覆膜层或前述无铬覆膜层的表面最表层以50～1000个/mm2、相对于钢板的表面积为20～80％的面积比存在距该表面最表层的截面曲线的算术平均高度的深度为0.1μm以上的凹部。
[2]
根据[1]所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，用(i’)代替前述(i)，
(i’)在前述3价铬酸盐覆膜层或前述无铬覆膜层的表面最表层以由下式(a)定义的表层形态指标Z计在1.0×104～1.0×106的范围存在距该表面最表层的截面曲线的算术平均高度的深度为0.1μm以上的凹部。
Z(μm3/mm2)＝距表面最表层的截面曲线的算术平均高度的深度为0.1μm以上的凹部的体积总和(总体积)/表面最表层的单位面积···(a)
[3]
根据[1]所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，用(i”)代替前述(i)，
(i”)在前述3价铬酸盐覆膜层或前述无铬覆膜层的表面，在四边为5μm的矩形区域中的算术平均粗糙度(Ra)为5～200nm，粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)为100～1000nm。
[4]
根据[1]～[3]中的任一项所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，前述Zn-Ni合金镀层为以Zn为主体且含有5～15质量％的Ni的合金镀层，并且，附着量为3～50g/m2，该Zn-Ni合金镀层的层厚1/10的表层的Ni量为前述Zn-Ni合金镀层的平均Ni量的120％以上。
[5]
根据[1]～[4]中的任一项所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，前述无铬覆膜层为以下的层：(A)含有硅化合物以及磷酸化合物、进而含有Zr、V、Ti、Co的化合物中的1种或2种以上的覆膜层、(B)聚氨酯系树脂的覆膜层、或(C)含有交联型的环氧-聚氨酯系树脂、并且含有选自聚烯烃树脂和氟系树脂中的至少1种的覆膜层。
[6]
根据[1]～[4]中的任一项所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，在前述3价铬酸盐覆膜层上具有如下覆膜层的至少1层：(B)聚氨酯系树脂的覆膜层，以及(C)含有交联型的环氧-聚氨酯系树脂、并且含有选自聚烯烃树脂和氟系树脂中的至少1种的覆膜层。
[7]
根据[5]所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，在前述(A)含有硅化合物以及磷酸化合物、进而含有Zr、V、Ti、Co的化合物中的1种或2种以上的覆膜层上具有如下覆膜层的至少1层：(B)聚氨酯系树脂的覆膜层，以及(C)含有交联型的环氧-聚氨酯系树脂、并且含有选自聚烯烃树脂和氟系树脂中的至少1种的覆膜层。
[8]
根据[1]～[4]中的任一项所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，所述化成处理膜(B)具有以整个覆膜固体成分中的N换算量计含有0.6～10质量％的氨基甲酸酯基以及脲基、且以整个覆膜中的Si换算量计含有5～20质量％的Si的树脂覆膜层，并且，
前述树脂覆膜层的层厚为0.5～2.0μm、表面的动摩擦系数为0.06～0.25。
[9]
根据[1]～[4]中的任一项所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，在前述3价铬酸盐覆膜层或前述无铬覆膜层上具有树脂覆膜层，所述树脂覆膜层以整个覆膜固体成分中的N换算量计含有0.6～10质量％的氨基甲酸酯基以及脲基、且以整个覆膜中的Si换算量计含有5～20质量％的Si，并且，
所述树脂覆膜层的层厚为0.5～2.0μm、表面的动摩擦系数为0.06～0.25。
[10]
根据[1]～[4]中的任一项所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，在前述3价铬酸盐覆膜层或前述无铬覆膜层上以3～20μm的膜厚具有有机覆膜层，所述有机覆膜层含有具有氨基甲酸酯键的树脂、选自聚烯烃树脂以及氟树脂的一种或二种、以及导电性颜料，
(iii)前述具有氨基甲酸酯键的树脂为由包含以下成分的成膜性树脂原料得到的有机树脂：(1)官能团数至少为3的聚酯多元醇，以及(2)有机多异氰酸酯的封端化物、或通过有机多异氰酸酯与活性氢化合物的反应而得到的在末端具有NCO基的预聚物的封端化物。
[11]
根据[10]所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，前述导电性颜料由不锈钢、Zn、Al、Ni、硅铁、磷化铁的1种或2种以上形成，并且，导电性颜料的含有率以固体成分换算计为5～50容量％。
[12]
根据[10]或[11]中的任一项所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，前述有机覆膜层进一步含有以固体成分换算计为1～40容量％的防锈颜料，并且含有以固体成分换算计总计为5～70容量％的该防锈颜料。
[13]
根据权利要求[1]～[4]中的任一项所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，在前述钢板的表面的单面或双面具有Zn-Ni合金镀层，在其上具有3价铬酸盐覆膜层，在前述3价铬酸盐覆膜层上具有含有化学转化处理膜(C)、交联型的环氧-聚氨酯系树脂、以及选自聚烯烃树脂和氟系树脂中的至少1种的第2树脂覆膜层，
(iv)前述3价铬酸盐覆膜的Cr量以Cr换算量计为5～200mg/m2，并且，
(v)前述第2树脂覆膜层的层厚为0.3～2.0μm、表面的动摩擦系数为0.06～0.25。
发明的效果
根据本发明，可以提供作为汽车以及摩托车的燃料罐的原材料具有优异的压制加工性、材料强度、耐腐蚀性、以及电阻焊性的表面处理钢板。
附图说明
图1表示表面处理钢板的表面最表层中的深度0.1μm以上的凹部的形态。(a)表示用激光显微镜观察的表面处理钢板的表面最表层的三维图像，(b)表示将(a)的三维图像2值化而得到的图像。
图2为调查表面形态指标与压制加工性的关系的结果的一个例子的图。
图3示出表面处理钢板的表面最表层的三维图像的一部分的AFM图像。
图4为示出以与图3不同的角度、用原子间力显微镜(AFM)拍摄的表面处理钢板的表面图像的一个例子的图。
图5为示出用于试验缝焊部的试验片的形状的图。
具体实施方式
本发明的燃料罐用表面处理钢板(以下有时称为“本发明钢板”)为在钢板的单面或双面具有Zn-Ni合金镀层，在其上具有3价铬酸盐覆膜层或无铬覆膜层的钢板，
所述钢板具有如下的成分：以质量％计含有
C：0.0005～0.0050％、
Si：0.01～1.00％、
Mn：0.70～2.00％、
P：0.060％以下、
S：0.010％以下、
Al：0.01～0.30％、
N：0.001～0.010％、
Ti：0.010～0.050％、
Nb：0.010～0.040％、
B：0.0005～0.0030％，
余量为Fe以及不可避免的杂质，
(i)在前述3价铬酸盐覆膜层或所述无铬覆膜层的表面最表层以50～1000个/mm2、相对于钢板的表面积为20～80％的面积比存在距该表面最表层的截面曲线的算术平均高度的深度为0.1μm以上的凹部。
本发明钢板为在所需的成分组成的钢板表面上形成Zn-Ni合金镀层、进而在其上形成适当的覆膜层的压制成形性、材料强度以及耐腐蚀性优异的表面处理钢板。此外，本发明钢板为通过将Zn-Ni合金镀层的表层的Ni量设为高于平均Ni量，从而提高作为燃料罐的原材料的各种特性的表面处理钢板。
首先，对本发明钢板的成分组成的限定理由进行说明。以下，与成分组成相关的％表示质量％。
成分组成以质量％计仅包含C：0.0005～0.0050％、Si：0.01～1.00％、Mn：0.70～2.00％、P：0.060％以下、S：0.010％以下、Al：0.01～0.30％、N：0.001～0.010％、Ti：0.010～0.050％、Nb：0.010～0.040％、B：0.0005～0.0030％、以及余量：Fe以及不可避免的杂质。
C：0.0005～0.0050％
C是与Nb以及Ti键合而形成碳化物并对实现高强度化极其有效的元素。C即便为少量也可以用其它的方法弥补强度，但C不足0.0005％时，制钢时的脱碳成本大幅上升，并且即便使用其它的方法也难以确保强度，因此C设为0.0005％以上。优选为0.0010％以上。
另一方面，C超过0.0050％时，C的固定所需要的Ti以及Nb的量增加，加工性降低，并且焊接部韧性降低，因此C设为0.0050％以下。在要求极高的加工性以及焊接部韧性时，C优选为0.0030％以下。
Si：0.01～1.00％
Si为通过固溶强化而有助于钢板强度的提高的元素。Si不足0.01％时，不能充分地得到添加效果，因此Si设为0.01％以上。优选为0.10％以上。
另一方面，Si超过1.00％时加工性降低，因此Si设为1.00％以下。热轧时，在抑制成为氧化皮瑕疵的原因的Si氧化皮的生成的观点上，Si优选为0.80％以下，更优选为0.60％以下。
Mn：0.70～2.00％
Mn与Si同样地为通过固溶强化而有助于钢板强度的提高的元素。Mn不足0.70％时，不能充分地得到添加效果，即便用其它元素补全，也不能得到所需的耐二次加工脆性和焊接部韧性，因此Mn设为0.70％以上。在热轧最终温度即便为910℃以下也可以确保所需的钢板组织的观点上，Mn优选为1.00％以上。
另一方面，Mn超过2.00％时，作为深拉性的指标的r值的面内各向异性变大，压制成形性降低，因此Mn设为2.00％以下。优选为1.70％以下。
P：0.060％以下
P为通过固溶强化而有助于钢板强度的提高的元素。此外，P为在晶界偏析，阻碍耐二次加工脆性，并且在焊接部凝固偏析，阻碍焊接部韧性的元素。
P超过0.060％时，产生前述偏析，耐二次加工脆性和焊接部韧性降低，因此，P设为0.060％以下。下限虽然包含0％，但将P降低至不足0.005％时，制造成本会大幅上升，因此在实用钢板上，0.005％为实质的下限。在强度确保的观点上，P优选为0.020％以上。
S：0.010％以下
S为从铁原料不可避免地混入的杂质，为与Mn以及Ti形成析出物、阻碍加工性的元素。
S超过0.010％时，加工性显著降低，因此，S设为0.010％以下。优选为0.005％以下。下限虽然包含0％，但将S降低至不足0.0001％时，制造成本会大幅上升，因此在实用钢板上，0.0001％为实质的下限。
Al：0.01～0.30％
Al为在钢的精炼时作为脱氧材料添加的元素。Al不足0.01％时，无法充分地得到脱氧效果，因此，Al设为0.01％以上。优选为0.10％以上。另一方面，Al超过0.30％时，焊接部韧性、加工性降低，因此，Al设为0.30％以下。优选为0.25％以下。
N：0.001～0.010％
N为在钢的精炼时不可避免地混入的元素，其会与Ti、Al和/或Nb形成氮化物，虽然对加工性不会产生坏的影响，但会阻碍焊接部韧性。
将N降低至不足0.001％时，制造成本会大幅上升，因此，N设为0.001％以上。优选为0.003％以上。另一方面，N超过0.010％时，焊接部韧性会显著降低，因此，N设为0.010％以下。优选为0.007％以下。
Ti：0.010～0.050％
Ti为与C以及N的亲和力强、在凝固时或热轧时形成碳氮化物而降低固溶C以及固溶N、有助于加工性的提高的元素。
Ti不足0.010％时，不能充分地得到添加效果，因此，Ti设为0.010％以上。优选为0.015％以上。另一方面，Ti超过0.050％时，焊接部的强度与韧性降低，因此，Ti设为0.050％以下。优选为0.045％以下。
Nb：0.010～0.040％
Nb与Ti同样地为与C以及N的亲和力强、在凝固时或热轧时形成碳氮化物而降低固溶C以及固溶N、有助于加工性的提高的元素。
Nb不足0.010％时，不能充分地得到添加效果，因此，Nb设为0.010％以上。优选为0.015％以上。另一方面，Nb超过0.040％时，再结晶温度上升，需要高温退火并且焊接部韧性降低，因此，Nb设为0.040％以下。优选为0.035％以下。
B：0.0005～0.0030％
B为在晶界偏析提高晶界强度、有助于耐二次加工脆性的提高的元素。B不足0.0005％时，不能充分地得到添加效果，因此B设为0.0005％以上。优选为0.0008％以上。
另一方面，B超过0.0030％时，(a)焊接时会在γ晶界偏析而抑制铁素体相变，焊接部以及热影响部的组织成为低温相变组织，焊接部以及热影响部硬质化、韧性降低，其结果，合掌状的缝焊部的韧性降低，(b)热轧时的铁素体相变也受到抑制，成为低温相变组织的高强度热轧钢板，冷轧时的负载上升，此外，(c)再结晶温度上升，需要高温退火，制造成本上升并且作为深拉性的指标的r值的面内各向异性变大，压制成形性降低，因此，B设为0.0030％以下。优选为0.0020％以下。
接着，对于在本发明钢板的表面最表层以所需的面积比存在的凹部进行说明。
在本发明钢板的表面最表层，所需个数的凹部以相对于表面积的所需面积比存在。表面最表层是指在表面处理钢板的表面露出的最表层，在Zn-Ni合金镀层上具有3价铬酸盐覆膜层的情况下，为3价铬酸盐覆膜层的最表层，在Zn-Ni合金镀层上具有无铬覆膜层的情况下，为无铬覆膜层的最表层。需要说明的是，表面最表层存在的凹部通过预先在形成3价铬酸盐覆膜层或无铬覆膜层之前的Zn-Ni合金镀层的表面形成凹部，从而在3价铬酸盐覆膜层、无铬覆膜层的最表层形成。此外，即便预先在形成Zn-Ni合金镀层前的钢板的表面形成凹部，也可以在3价铬酸盐覆膜层、无铬覆膜层的最表层形成凹部。对于在Zn-Ni合金镀层的表面形成的凹部，即便在Zn-Ni合金镀层上层叠1层以上的覆膜层，也会在覆膜层的表面最表层残存。同样地，对于在钢板的表面形成的凹部，即便在钢板上层叠1层以上的镀层、覆膜层，也会在覆膜层的表面最表层残存。
在本发明钢板的表面最表层所形成的凹部是指：具有距表面最表层的截面曲线的算术平均高度0.1μm以上的深度的凹坑部。在此，截面曲线的算术平均高度是指相当于由JIS B 0601(2001)规定的Pa。凹部的个数为50～1000个/mm2。凹部的总面积以相对于表面处理钢板的表面的总面积的面积比计为20～80％。
如果凹部的深度不足0.1μm，则在深拉加工时，会变得容易产生在钢板表面涂布的加工油的涂油耗尽，因此凹部的深度设为0.1μm以上。优选为0.3μm以上。需要说明的是，对于凹部，如后所述，在Zn-Ni合金镀层的形成过程中通过断电(cell cutting)形成，但也可以在此基础上，在钢板的制造过程中附加利用具有特定的粗糙度的辊的表面光轧、利用酸洗的表面蚀刻、在脱脂·酸洗工序中的刷洗，从而在钢板的表面形成凹部。通过在Zn-Ni合金镀层的表面、钢板的表面形成规定的凹部，该凹部得以保持，在表面处理钢板的表面的最表层凹部会残存显现。需要说明的是，对凹部的深度的上限没有特别限定。
如果凹部的个数不足50个/mm2、或凹部的总面积以面积比计不足20％，则在压制加工特别是深拉加工时，同样会变得容易产生加工油的涂油耗尽，因此凹部的个数设为50个/mm2以上，凹部的总面积以面积比计设为20％以上。优选凹部的个数为100个/mm2以上，凹部的总面积的面积比为30％以上。更优选凹部的个数为120个/mm2以上，凹部的总面积以面积比计为40％以上。
另一方面，如果凹部的个数超过1000个/mm2、或凹部的总面积以面积比计超过80％，则会有压制加工特别是深拉加工时钢板表面的摩擦阻力上升、成形性降低的担心，因此凹部的个数设为1000个/mm2以下，凹部的总面积以面积比计设为80％以下。优选凹部的个数为700个/mm2以下，凹部的总面积以面积比计为70％以下。更优选凹部的个数为400个/mm2以下，凹部的总面积以面积比计为60％以下。
凹部的个数以及面积(或体积)可以通过如下方式测定。即，使用KEYENCE公司制造的激光显微镜VK-9710，在表面处理钢板的表面，以500μm×500μm的视野取得粗度情报，基于粗度情报，算出测定视野中的截面曲线的算术平均高度，根据算出的算术平均高度将0.1μm以上深度的凹部深度2值化，对2值化而得到的图像进行解析，算出凹部个数以及面积(体积)。此外，KEYENCE公司制造也使用解析软件VKAnalyzer，算出凹部体积。
图1中示出在表面处理钢板的表面最表层中深度0.1μm以上的凹部的形态。在图1的(a)中示出用激光显微镜观察的钢板的表面最表层的三维图像，在图1的(b)中示出将图1的(a)的三维图像2值化而得到的图像。
凹部的面积比(％)通过{凹部的总面积(x)/(凹部的总面积(x)+平滑面部的总面积(y))}×100算出。
此外，在本发明钢板的表面最表层中，在前述3价铬酸盐覆膜层或前述无铬覆膜层的表面最表层，距该表面最表层的截面曲线的算术平均高度的深度为0.1μm以上的凹部以用下式(a)定义的表层形态指标Z计在1.0×104～1.0×106的范围存在。
Z(μm3/mm2)＝距表面最表层的截面曲线的算术平均高度的深度为0.1μm以上的凹部的体积总和(总体积)/表面最表层的单位面积···(a)
表层形态指标Z是本发明人等导入的新的指标，用于在Zn-Ni合金镀层上形成有所需的树脂覆膜层的表面处理钢板中显著提高压制加工性并对其进行评价。
压制表面处理钢板时虽然会在钢板表面涂布加工油，但所涂布的加工油被在钢板的表面最表层存在的凹部保留，加工时作为润滑剂发挥作用。本发明人等想到表面处理钢板的表面最表层中的加工油的保留量依赖于表面最表层的凹部的体积总和，因此若将该总和调整到适当的范围，会显著提高压制加工性、深拉性，从而导入了由前述式(a)定义的表层形态指标Z，深入研究了其与压制加工性、深拉性的相关性。
图2中示出调查表面形态指标Z和压制加工性的关系的结果的一个例子。本发明人等根据图2中示出的结果，将表层形态指标Z(μm3/mm2)设为1.0×104～1.0×106。
深度不足0.1μm的凹部保留加工油的能力小，因此从用于算出凹部的总体积的对象凹部中去除。用于算出表面形态指标Z的对象凹部设为深度0.1μm以上的凹部。优选为0.3μm以上的凹部。
表层形态指标Z不足1.0×104时，压制加工时变得容易产生加工油的涂油耗尽，因此表面形态指标Z(μm3/mm2)设为1.0×104以上。优选为3.0×104以上，更优选为5.0×104以上。另一方面，表面形态指标Z(μm3/mm2)超过1.0×106时，担心压制加工时钢板表面的摩擦阻力上升、压制加工性降低，因此表面形态指标Z(μm3/mm2)设为1.0×106以下。优选为0.7×106以下，更优选为0.5×106以下。
图3中示出表面处理钢板的表面最表层的三维图像的一部分的AFM图像。图3中示出的AFM图像为对图1的(a)的三维图像的一部分的5μm×5μm的范围进行更微观的观察而得到的图像。由该图像了解到在表面处理钢板的表面最表层，深度不同的凹部以不规则状态存在。本发明人等根据前述图像想到为了实现提高表面处理钢板的压制加工性，需要考虑会大幅影响表面处理钢板的表面性状的钢板的三维的表面性状、即最表层的形态，从而导入了表层形态指标Z。
此外，对于本发明钢板，在3价铬酸盐覆膜层或前述无铬覆膜层的表面，四边为5μm的矩形区域中的算术平均粗糙度(Ra)为5～200nm、粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)为100～1000nm。
算术平均粗糙度(Ra)不足5nm时，在压制成形时涂油的加工油不易在模具压接面残留，因此，算术平均粗糙度(Ra)设为5nm以上。优选为10nm以上，更优选为15nm以上。
另一方面，算术平均粗糙度(Ra)超过200nm时，会产生表面处理钢板的耐腐蚀性降低的担心，因此，算术平均粗糙度(Ra)设为200nm以下。优选为150nm以下，更优选为120nm以下。
粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)不足100nm时，同样在压制成形时涂油的加工油不易在模具压接面残留，因此，粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)设为100nm以上。优选为200nm以上，更优选为250nm以上。
另一方面，粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)超过1000nm时，同样会产生表面处理钢板的耐腐蚀性降低的担心，因此，粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)设为1000nm以下。优选为800nm以下，更优选为700nm以下。
表面处理钢板的表面粗糙度通常根据测定方法而不同，而本发明钢板的算术平均粗糙度(Ra)以及粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)为用原子间力显微镜(AFM)对表面处理钢板的表面进行拍摄并基于得到的图像中测定的粗糙度曲线算出的值。
在此，图4中示出用原子间力显微镜(AFM)以与图3不同的角度拍摄得到的表面处理钢板的表面图像的一个例子。基于用原子间力显微镜(AFM)拍摄得到的表面处理钢板的表面图像而算出的算术平均粗糙度(Ra)以及粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)是用于对表面处理钢板的表面形态进行正确的描绘的指标。
本发明中规定的算术平均粗糙度(Ra)为5～200nm并且粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)为100～1000nm的表面例如可以通过如下方式实现：在由多个镀覆槽构成的连续电镀锌生产线中，实施在一部分镀覆槽中中止通电(断电)，使至此电析出的锌镀层的一部分熔解的工序，由此实现。需要说明的是，上述所需个数的凹部、规定的表层形态指标Z也同样地可以通过断电而实现。
作为一个例子，在使用酸性水溶液的电镀锌的情况下，通过下述反应式(1-1)、(1-2)来进行。
Zn2++2e-→Zn···(1-1)
2H++2e-→H2···(1-2)
在将基材以及电极浸渍于镀液中以使锌电析出的方式进行电解(阴极电解)时，按照式(1-1)以及式(1-2)的方式进行。另一方面，在浸渍的状态下中止通电(断电)、停止电解时，通过式(1-2)和式(1-3)来进行Zn的腐蚀反应(式(1-4))。
Zn→Zn2++2e-···(1-3)
Zn+2H+→Zn2++H2···(1-4)
锌镍电镀的情况下，在浸渍的状态下停止电解时也会进行锌熔析。这是因为镍与锌相比标准电极电位高。换言之，通过电解后的浸渍条件可以使镀锌量的控制成为可能。进而，从随着锌熔析表面粗度也会发生变化来看，该控制也是可能的。通过基于该锌熔析的表面粗度的调整来实现前述算术平均粗糙度(Ra)以及粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)。凹部的形成也可以通过在镀锌生产线工序的后半段的通电中止(断电)、或者镀覆后的工序中的保持浸渍中的任一者来进行。调整表面粗度、规定的算术平均粗糙度(Ra)以及粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)可以用表面Ni浓度来规定。
接着，对在钢板上形成的镀层与覆膜层进行说明。
Zn-Ni合金镀层
在钢板的单面或双面形成Zn-Ni合金镀层(以下有时简称为“镀层”)。对于Zn-Ni合金镀层，从压制成形性、材料强度、耐腐蚀性以及焊接性的提高方面出发，表层的Ni量多于镀层的平均Ni量的Zn-Ni合金镀层是优选的。
Zn-Ni合金镀覆的附着量优选为3～50g/m2。Zn-Ni合金镀覆的附着量不足3g/m2时，不能得到足够的耐腐蚀性，因此，该附着量优选为3g/mm2以上。更优选为5g/m2以上。另一方面，前述附着量超过50g/m2时，虽然耐腐蚀性提高，但镀覆密合性、焊接性降低，因此，前述附着量优选为50g/mm2以下。更优选为40g/m2以下。
Zn-Ni合金镀层的Ni量优选为5～15质量％。将Ni与Zn合金化时，镀层的加工性、焊接性虽然提高，但Zn-Ni合金镀层的Ni量不足5质量％时，无法充分地得到前述提高效果，因此，该Ni量优选为5质量％以上。更优选为8质量％以上。
另一方面，前述Ni量超过15质量％时，镀层的硬度上升，在镀层中产生裂纹，镀层变得容易剥离，因此，前述Ni量优选为15质量％以下。更优选为13质量％以下。
镀层的层厚1/10的表层的Ni量优选为镀层的平均Ni量的120％以上。将镀层的层厚1/10的表层的Ni量设为镀层的平均Ni量的120％以上时，镀层表层的硬度与耐腐蚀性提高，因此，作为燃料罐的特性提高。更优选为130％以上。
表层的Ni量高的镀层可以通过以下方法形成：在连续的电镀的后半段改变电解液组成、电解条件的方法；Zn-Ni镀覆后，用蚀刻将表层Zn熔解的方法。此外，在先前说明的由多个镀覆槽构成的连续电镀锌生产线中，通过在一部分的镀覆槽中中止通电(断电)，使表层Zn熔析，表层的Ni量相对提高。需要说明的是，表层的Ni量可以用辉光放电发光分光分析、俄歇电子分光分析等分析镀层的深度方向来测定。
3价铬酸盐覆膜和无铬覆膜层
在Zn-Ni合金镀层上形成3价铬酸盐覆膜层或无铬覆膜层。需要说明的是，可以在Zn-Ni合金镀层上形成3价铬酸盐覆膜层或无铬覆膜层中的任一者；或者，也可以在Zn-Ni合金镀层上形成3价铬酸盐覆膜层，进而在3价铬酸盐覆膜层上形成无铬覆膜层。
(3价铬酸盐覆膜)
在Zn-Ni合金镀层上形成的3价铬酸盐覆膜层可以为3价的铬酸盐的单独覆膜层，也可以为在3价的铬酸盐中混合Si、Ti、Zr、P、V的1种或2种以上的氧化物而形成的覆膜层。
3价铬酸盐覆膜层的附着量优选以Cr换算量计为5～200mg/m2。3价铬酸盐覆膜层的附着量不足5mg/m2时，有不能得到足够的耐腐蚀性、腐蚀自镀层的裂纹推进的担心，因此，3价铬酸盐覆膜层的附着量优选为5mg/m2以上。在确实地确保作为燃料罐的耐腐蚀性的观点上，3价铬酸盐覆膜层的附着量更优选为10mg/m2以上，进一步优选为15mg/m2以上。
另一方面，3价铬酸盐覆膜层的附着量超过200mg/m2时，耐腐蚀性虽然提高，但有点焊时的连续打点性降低的担心，因此，3价铬酸盐覆膜层的附着量优选为200mg/m2以下。从确实地得到作为燃料罐的耐腐蚀性和点焊时的连续打点性的观点出发，3价铬酸盐覆膜层的附着量更优选为100mg/m2以下，进一步优选为70mg/m2以下。
铬酸盐处理使用通常的铬酸盐处理液、用通常的铬酸盐处理法进行即可，并不限于特定的铬酸盐处理液、特定的铬酸盐处理法。
(无铬覆膜层)
在Zn-Ni合金镀层上形成的无铬覆膜层优选为：(A)含有硅化合物以及磷酸化合物、进而含有Zr、V、Ti、Co的化合物中的1种或2种以上的覆膜层；(B)聚氨酯系树脂的覆膜层；或(C)含有交联型的环氧-聚氨酯系树脂、并且含有选自聚烯烃树脂和氟系树脂中的至少1种的覆膜层。
以下，对于(A)、(B)以及(C)的无铬覆膜层进行说明。
[(A)含有硅化合物以及磷酸化合物、进而含有Zr、V、Ti、Co的化合物中的1种或2种以上的覆膜层]
＜硅化合物＞
硅化合物优选有机硅化合物。有机硅化合物可以单独使用，但以特定的比率配混在分子中含有1个氨基的硅烷偶联剂(a)和在分子中含有1个缩水甘油基的硅烷偶联剂(b)时，可以得到更优选的特性。
硅烷偶联剂(a)与硅烷偶联剂(b)的配混比率以固体成分质量比〔(a)/(b)〕计优选为0.5～1.7。固体成分质量比〔(a)/(b)〕不足0.5时，不能充分地得到加工性的提高效果，因此，固体成分质量比〔(a)/(b)〕优选为0.5以上。更优选为0.7以上，进一步优选为0.9以上。
另一方面，固体成分质量比〔(a)/(b)〕超过1.7时，耐水性显著降低，会对耐腐蚀性带来坏的影响，因此，固体成分质量比〔(a)/(b)〕优选为1.7以下。更优选为1.4以下，进一步优选为1.1以下。
在分子中含有1个氨基的硅烷偶联剂(a)并不特别限定于特定的硅烷偶联剂，但可以列举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
在分子中含有1个缩水甘油基的硅烷偶联剂(b)并不特别限定于特定的硅烷偶联剂，但可以列举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
＜磷酸化合物＞
磷酸化合物可以列举出磷酸、磷酸的铵盐化合物、磷酸的钠盐化合物、磷酸的钾盐化合物、磷酸的镁盐化合物。
具体而言，例如，可以列举出磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸氢镁、磷酸二氢镁等。
磷酸化合物的配混量以磷酸化合物与有机硅化合物的固体成分质量比(磷酸化合物/有机硅化合物)计优选为0.03～0.12。磷酸化合物与有机硅化合物的固体成分质量比不足0.03时，不能充分地得到添加效果，因此，该固体成分质量比优选为0.03以上。更优选为0.05以上，进一步优选为0.09以上。
另一方面，磷酸化合物与有机硅化合物的固体成分质量比超过0.12时，覆膜层的水溶性显著上升，是不优选的，因此，该固体成分质量比优选为0.12以下。更优选为0.11以下，进一步优选为0.10以下。
＜Zr、V、Ti、Co的化合物＞
V化合物的配混量以V化合物与硅化合物的固体成分质量比〔V化合物/硅化合物〕计优选为0.05～0.17。固体成分质量比〔V化合物/硅化合物〕不足0.05时，不能充分地得到V化合物的添加效果，因此，固体成分质量比〔V化合物/硅化合物〕优选为0.05以上。更优选为0.07以上，进一步优选为0.09以上，最优选为0.11以上。
另一方面，固体成分质量比〔V化合物/硅化合物〕超过0.17时，覆膜层的稳定性极度降低，因此，固体成分质量比〔V化合物/硅化合物〕优选为0.17以下。更优选0.15以下，进一步优选为0.14以下。
Ti化合物的配混量以Ti化合物与硅化合物的固体成分质量比〔Ti化合物/硅化合物〕计优选为0.02～0.07。固体成分质量比〔Ti化合物/硅化合物〕不足0.02时，不能充分地得到Ti化合物的添加效果，因此，固体成分质量比〔Ti化合物/硅化合物〕优选为0.02以上。更优选为0.03以上，进一步优选为0.04以上。
另一方面，固体成分质量比〔Ti化合物/硅化合物〕超过0.07时，覆膜的导电性降低，因此，固体成分质量比〔Ti化合物/硅化合物〕优选为0.07以下。更优选为0.06以下，进一步优选为0.05以下。
Zr化合物的配混量以Zr化合物与硅化合物的固体成分质量比〔Zr化合物/硅化合物〕计同样优选为0.02～0.07。固体成分质量比〔Zr化合物/硅化合物〕不足0.02时，不能充分地得到Zr化合物的添加效果，因此，固体成分质量比〔Zr化合物/硅化合物〕优选为0.02以上。更优选为0.03以上，进一步优选为0.04以上。
另一方面，固体成分质量比〔Zr化合物/硅化合物〕超过0.07时，覆膜的导电性降低，因此，固体成分质量比〔Zr化合物/硅化合物〕优选为0.07以下。更优选为0.06以下，进一步优选为0.05以下。
V化合物并不特别地限定于特定的V化合物，但可以列举出五氧化钒V2O5、偏钒酸HVO3、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧钒VOCl3、三氧化钒V2O3、二氧化钒VO2、硫酸氧钒VOSO4、乙酰丙酮氧钒VO(OC(＝CH2)CH2COCH3))2、乙酰丙酮钒V(OC(＝CH2)CH2COCH3))3、三氯化钒VCl3、磷钒钼酸等。此外，也可以使用用具有羟基、羰基、羧基、伯氨基～叔氨基、酰胺基、磷酸基以及膦酸基的1种或2种以上的有机化合物将5价的钒化合物还原为4～2价而得到的V化合物。
Ti化合物可以列举出六氟钛酸或其盐，例如，铵盐、钾盐、钠盐等。
Zr化合物可以列举出六氟锆酸或其盐，例如，铵盐、钾盐、钠盐等。
V化合物与Ti化合物的固体成分质量比〔V化合物/Ti化合物〕优选为1.3～6.0。固体成分质量比〔V化合物/Ti化合物〕不足1.3时，不能充分地得到V化合物的添加效果，因此，固体成分质量比〔V化合物/Ti化合物〕优选为1.3以上。更优选为2.5以上，进一步优选为2.8以上。
另一方面，固体成分质量比〔V化合物/Ti化合物〕超过6.0时，覆膜层的稳定性、加工性降低，因此，固体成分质量比〔V化合物/Ti化合物〕优选为6.0以下。更优选为4.5以下，进一步优选为3.3以下。
V化合物与Zr化合物的固体成分质量比〔V化合物/Zr化合物〕优选为1.3～6.0。固体成分质量比〔V化合物/Zr化合物〕不足1.3时，不能充分地得到V化合物的添加效果，因此，固体成分质量比〔V化合物/Zr化合物〕优选为1.3以上。更优选为2.5以上，进一步优选为2.8以上。
另一方面，固体成分质量比〔V化合物/Zr化合物〕超过6.0时，覆膜层的稳定性、加工性降低，因此，固体成分质量比〔V化合物/Zr化合物〕优选为6.0以下。更优选为4.5以下，进一步优选为3.3以下。
Co化合物与硅化合物的固体成分质量比〔Co化合物/硅化合物〕优选为0.01～0.10。固体成分质量比〔Co化合物/硅化合物〕不足0.01时，不能充分地得到Co化合物的添加效果，因此，固体成分质量比〔Co化合物/硅化合物〕优选为0.01以上。更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上。
另一方面，固体成分质量比〔Co化合物/硅化合物〕超过0.10时，耐腐蚀性降低，因此，固体成分质量比〔Co化合物/硅化合物〕优选为0.10以下。更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
Co化合物可以列举出硫酸钴、硝酸钴以及碳酸钴的至少1种钴化合物。
(A)含有硅化合物以及磷酸化合物、进而含有Zr、V、Ti、Co的化合物中的1种或2种以上的覆膜层的附着量优选为0.05～2.0g/m2。前述覆膜层的附着量不足0.05g/m2时，不能充分地覆盖镀覆钢板的表面，耐腐蚀性显著降低，因此，前述附着量优选为0.05g/m2以上。更优选为0.10g/m2以上，进一步优选为0.30g/m2以上。
另一方面，前述附着量超过2.0g/m2时，覆膜层的加工性降低，因此，前述附着量优选为2.0g/m2以下。更优选为1.6g/m2以下，进一步优选为1.2g/m2以下。
前述覆膜层可以在镀覆钢板的表面涂布以规定的固体成分质量比配混的硅烷偶联剂(a)与硅烷偶联剂(b)、磷酸化合物以及含有Zr、V、Ti、Co的化合物中的1种或2种以上的水系金属表面处理剂，在50℃～不足250℃的到达温度下进行干燥而形成。
到达温度不足50℃时，水系金属表面处理剂的溶剂未完全挥发，未形成所需的覆膜层，因此，到达温度优选为50℃以上。更优选为70℃以上，进一步优选为100℃以上。另一方面，到达温度为250℃以上时，形成覆膜层的有机链的一部分会分解，覆膜层劣化，因此，到达温度优选不足250℃。更优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。
[(B)聚氨酯系树脂的覆膜层]
聚氨酯系树脂覆膜层优选为如下覆膜层：包含含有硅烷醇基的聚氨酯树脂、选自含有磺酸基的聚酯树脂、酚醛树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂中的至少1种、以及作为交联剂的选自水溶性异氰酸酯化合物、含有碳二亚胺基的化合物、含有噁唑啉基的化合物、有机钛酸酯化合物中的1种以上，进而，含有氧化硅或磷酸系化合物。
含有硅烷醇基的聚氨酯树脂例如可以通过如下方式形成：使在分子内具有至少1个以上的活性氢基的含水解性硅基的化合物与聚氨酯预聚物反应，之后，在水中进行分散或溶解使其水解，由此形成。
水解性硅基是接受水解的水解性基团与硅原子键合而得到的基团，具体而言，可以列举出氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基等。烷氧基的水解性比较低、处理容易，因此优选。通常在1个硅原子上键合1～3个水解性基团，但从涂布后的水解性甲硅烷基的反应性、耐水性以及耐溶剂性的观点出发，优选键合2～3个。
作为在分子内具有至少1个以上的活性氢基的含水解性硅基的化合物，可以列举出：γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基硅烷等。从更有助于覆膜形成的观点出发，优选在构成聚氨酯树脂的分子之间导入硅烷醇基，优选具有2个以上活性氢基团的含水解性硅基的化合物。
对于硅烷醇基或Si-O键的含量，为了对聚氨酯树脂赋予优异的交联反应性和性能，相对于聚氨酯树脂的总固体成分以硅量计优选为0.1～10质量％。硅烷醇基或Si-O键的含量不足0.1质量％时，未恰当地有助于交联反应，不能充分地得到添加效果，因此，前述含量优选为0.1质量％以上。更优选为0.5质量％以上。
另一方面，硅烷醇基或Si-O键的含量超过10质量％时，添加效果饱和并且处理液的稳定性降低，因此，前述含量优选为10质量％以下。更优选为5质量％以下。
作为聚氨酯预聚物，例如，可以列举出聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酰基多元醇、聚氨酯多元醇或它们的混合物。其中，聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇从确保加工性并且确保高弹性模量的观点出发优选。
聚氨酯预聚物可以通过如下方式得到：使每1分子具有2个活性氢基的化合物与每1分子具有2个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应，在水中使其溶解或分散，从而得到。
作为构成聚氨酯预聚物的每1分子具有至少2个的活性氢基的化合物，例如作为具有活性氢基的化合物，可以列举出具有氨基、羟基、巯基的化合物，考虑与异氰酸酯基的反应性时，具有羟基的化合物的反应速度快，是优选的。作为每1分子具有至少2个活性氢基的化合物，可以列举出聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酰基多元醇、聚氨酯多元醇或它们的混合物。
作为每1分子具有至少2个异氰酸酯基的化合物，可以列举出：例如，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族异氰酸酯；例如，1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯，甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯；例如，间二甲苯二异氰酸酯、间苯撑二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；例如，ω,ω’-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯，例如，三苯基甲烷-4,4’-4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸苯酯、2,4,6-三异氰酸甲苯酯等三异氰酸酯；例如，4,4’-二苯基二甲基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等多异氰酸酯单体；由前述多异氰酸酯单体衍生的二聚体、三聚体、双缩脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、与前述多异氰酸酯单体得到的多异氰酸酯衍生物；例如，乙二醇，丙二醇，丁二醇等分子量不足200的低分子量多元醇与前述多异氰酸酯单体的加成物；聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酰基多元醇、聚氨酯多元醇等与前述多异氰酸酯单体的加成物等。
为了使聚氨酯树脂在水中分散，在聚氨酯预聚物中导入亲水性基团。为了导入亲水性基团，例如，使在分子内具有至少1个以上的活性氢基并且含有羧基、磺酸基、磺酸酯基、聚氧乙烯基等亲水性基团的化合物的至少1种以上在前述聚氨酯预聚物制造时共聚即可。
作为含亲水性基团的化合物，例如，可以列举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二氧化马来酸、2,6-二氧化苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸等含羧基的化合物或它们的衍生物、或者将它们共聚而得到的聚酯多元醇；使马来酸酐、苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等具有酐基团的化合物与具有活性氢基的化合物反应而成的含羧基的化合物或它们的衍生物，例如，2-氧乙烷磺酸、苯酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、5-磺基间苯二甲酸，磺胺酸等含有磺酸的化合物以及它们的衍生物、或者将它们共聚而得到的聚酯多元醇等。
为了在水中良好地溶解或分散，在聚氨酯树脂中使用中和剂。作为中和剂，例如，可以列举出氨、三乙基胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲基胺、二甲基乙醇胺等叔胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属、碱土金属的氢氧化物等碱性物质，而从焊接性、耐溶剂性、焊接时的臭气出发，优选沸点120℃以上的叔胺。
中和剂可以单独使用或使用2种以上的混合物。关于中和剂的添加方法，可以直接添加到聚氨酯预聚物中，也可以在水中溶解或分散时在水中添加。中和剂的添加量相对于羧基优选为0.1～2.0当量，更优选为0.3～1.3当量。
氨基甲酸酯系覆膜层中所含有的聚烯烃树脂优选乙烯-不饱和羧酸共聚物的碱金属中和物。在此，聚烯烃树脂为乙烯-不饱和羧酸共聚物的碱金属中和物是指：乙烯-不饱和羧酸共聚物中所含有的羧基的一部分被由KOH、NaOH、LiOH等金属化合物供给的碱金属中和的情况。
乙烯-不饱和羧酸共聚物的碱金属中和物的中和率优选下限为30％、上限为90％。中和率的下限为30％、上限为90％是指乙烯-不饱和羧酸共聚物中所含有的羧基的30～90％被中和。中和率不足30％时，所得到的覆膜层相对于中间层覆膜(C)的密合性不充分，因此，中和率优选为30％以上。更优选为40％以上。
另一方面，中和率超过90％时，有覆膜与中间层(C)的密合性降低的担心，因此，中和率优选为90％以下。更优选为80％以下。
乙烯-不饱和羧酸共聚物为使乙烯与甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和羧酸在加压下自由基聚合而得到的共聚物。
烯烃树脂可以为将乙烯-不饱和羧酸共聚物用胺(例如三乙基胺、乙醇胺等水溶性胺等)、氨等中和的物质。胺可以单独使用或并用2种以上。关于烯烃树脂，在乙烯-不饱和羧酸共聚物的中和中，可以与碱金属一同并用氨、胺。
作为聚氨酯系树脂覆膜层中所含有的酚醛树脂，可以列举出赋予水溶性的酚醛树脂组合物，例如，可以列举出使下述酚醛树脂与二乙醇胺、N-甲基乙醇胺等胺化合物类反应并用有机酸或无机酸中和而得到的物质等，所述酚醛树脂为使苯酚、间苯二酚、甲酚、双酚A、对苯二甲基二甲基醚等芳香族类与甲醛在反应催化剂的存在下进行加成反应而得到的羟甲基化酚醛树脂等酚醛树脂。
聚氨酯系树脂覆膜层中所含有的交联剂作为用于使交联反应在更低的烧结温度下效率良好地进行并且将交联剂自身具有的特性附加到覆膜的手段是有用的。交联剂若为水溶性或水分散性，则均可以使用，其中，优选选自水溶性异氰酸酯化合物、含有碳二亚胺基的化合物、含有噁唑啉基的化合物、有机钛酸酯化合物的一种以上。
作为水溶性异氰酸酯化合物，可以列举出赋予水分散性的多异氰酸酯化合物，主要与硅烷醇基的羟基反应而形成交联结构。例如，有BARNOCK 5000(大日本油墨公司制造)等。
作为含有碳二亚胺基的化合物，可以列举出芳香族碳二亚胺化合物、脂肪族碳二亚胺化合物等，主要与羧基、羟基等活性氢基团形成交联结构。例如，有Carbodilite V-02，Carbodilite V-02-L2，Carbodilite E-01，Carbodilite E-02，Carbodilite E-03A，Carbodilite E-04(以上为日清纺公司制造)。
作为含有噁唑啉基的化合物，例如，可以列举出Epocross K-2010E，Epocross K-2020E，Epocross K-2030E，Epocross WS-500，Epocross WS-700(以上为日本触媒公司制造)。含有噁唑啉基的化合物主要与羧基反应形成交联结构。
作为有机钛酸酯化合物，例如，可以列举出Orgatics TC-300(二羟基双(乳酸铵)钛、松本制药工业公司制造)，TC-400(二异丙氧基钛双(三乙醇胺盐)、松本制药工业公司制造)等。有机钛酸酯化合物主要与羧基、羟基等活性氢基形成交联结构。
交联剂的优选添加量根据树脂的酸值的值而不同，从覆膜层的硬化性与伸长率、硬度等物性上的平衡出发，以交联剂总量相对于主树脂的固体成分比计优选为5～50质量。
关于聚氨酯系树脂覆膜层中所含有的磷酸系化合物，例如，可以列举出磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸氢镁、磷酸二氢镁等。
其中，磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵的磷酸铵系化合物；磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠的磷酸钠系化合物；磷酸二氢钙等磷酸钙系化合物；磷酸氢镁、磷酸二氢镁等磷酸镁系化合物中的至少1种化合物的耐溶剂性、耐腐蚀性的提高效果显著显现，因此优选。
这些化合物若为水溶性或可溶于酸或碱，则可以根据处理浴的pH来使用，可以使用纯粹的化合物或水合物等的任一种。
磷酸系化合物的含量相对于覆膜的固体成分优选以磷量计为0.1～10质量％。磷酸系化合物的含量不足0.1质量％时，不能充分地得到添加效果，因此，磷酸系化合物的含量优选为0.1质量％以上。另一方面，磷酸系化合物的含量超过10质量％时，有对覆膜的水合性增大、耐腐蚀性降低的担心，因此，磷酸系化合物的含量优选为10质量％以下。
关于聚氨酯系树脂覆膜层中所含有的氧化硅，例如，可以列举出二氧化硅等。氧化硅只要为在水中稳定地分散、不沉淀的化合物即可，其中，胶态硅石的耐溶剂性、耐腐蚀性的提高效果显著显现，因此优选。
例如，可以根据处理液的pH而使用“SNOWTEX O”、“SNOWTEX OS”、“SNOWTEX OXS”、“SNOWTEX N”、“SNOWTEX NS”、“SNOWTEX NXS”(均为日产化学工业公司制造)等市售的胶态硅石颗粒、“SNOWTEX UP”、“SNOWTEX PS”(日产化学工业公司制造)那样的纤维状胶态硅石等。
氧化硅的含量相对于覆膜的固体成分以硅量计优选为2～20质量％。氧化硅的含量不足2质量％时，不能充分地得到添加效果，因此，氧化硅的含量优选为2质量％以上。另一方面，氧化硅的含量超过20质量％时，有添加效果饱和并且加工性、耐腐蚀性降低的担心，因此，氧化硅的含量优选为20质量％以下。
为了提高耐腐蚀性，优选进一步适宜地添加铌化合物、锆化合物的无机防锈剂、含胍基的化合物、含双胍基的化合物以及含硫代羰基的化合物等有机防锈剂。对于防锈剂的添加量，相对于覆膜层的固体成分100％，在无机防锈剂的情况下，以总量计优选为1.0～15质量％，在有机防锈剂的情况下，以总量计优选为0.1～10质量％。
无机防锈剂不足1.0质量％或有机防锈剂不足0.1质量％时，不能充分地得到添加效果，因此，无机防锈剂优选为1.0质量％以上，有机防锈剂优选为0.1质量％以上。另一方面，无机防锈剂超过15质量％或有机防锈剂超过10质量％时，有添加效果饱和并且加工性、耐腐蚀性降低的担心，因此，无机防锈剂优选为15质量％以下，有机防锈剂优选为10质量％以下。
对于聚氨酯树脂，含有硅烷醇基的聚氨酯树脂从促进交联反应的观点出发是优选的。此外，为了提高覆膜层的强度，优选配混氧化硅。硅烷醇基以及Si化合物的含量相对于覆膜层的固体成分以硅换算计优选为5～20质量％。硅烷醇基以及Si化合物的含量不足5质量％时，不能充分地得到添加效果，因此，前述含量优选为5质量％以上。
另一方面，硅烷醇基以及Si化合物的含量超过20质量％时，有添加效果饱和并且加工性、耐腐蚀性降低的担心，因此，前述含量优选为20质量％以下。
具有氨基甲酸酯键+脲键以及Si的树脂覆膜层通过如下方式形成：制作使在树脂骨架中键合有硅烷醇基的聚氨酯树脂(含有氨基甲酸酯基、脲基)在水分散或溶解、并进一步混合有氧化硅的表面处理剂，将该表面处理剂涂布到钢板表面，然后进行烧结干燥或自然干燥，由此形成。此外，制作在混合有在树脂骨架中键合有硅烷醇基的聚氨酯树脂与其它的树脂的溶液中进一步混合有氧化硅的表面处理剂，涂布到钢板表面之后，进行烧结干燥，由此形成。
通过在前述树脂覆膜层中适宜添加润滑性赋予剂，可以得到维持良好的性能并且表面的动摩擦系数低、加工性优异的表面处理钢板。对于润滑性赋予剂，作为代表性的物质，可以列举出水分散性的聚乙烯树脂、四氟乙烯树脂、硬脂酸化合物、天然固体石蜡等。其中，聚乙烯树脂、四氟乙烯树脂的润滑性降低效果显著显现，因此优选。
润滑性赋予剂的添加量以树脂覆膜层的固体成分换算计优选为1～40质量％。润滑性赋予剂的添加量不足1质量％时，不能充分地得到添加效果，因此，前述添加量优选为1质量％以上。另一方面，润滑性赋予剂的添加量超过40质量％时，有动摩擦系数的降低效果饱和并且覆膜形成能力降低、耐腐蚀性降低的担心，因此，前述添加量优选为40质量％以下。
[(C)含有交联型的环氧-聚氨酯系树脂、并且含有选自聚烯烃树脂和氟系树脂中的至少1种的覆膜层]
对于含有交联型的环氧-聚氨酯系树脂、并且含有选自聚烯烃树脂和氟系树脂中的至少1种的覆膜层进行说明。
本发明钢板的上层覆膜层为含有交联型的环氧-聚氨酯系树脂、并含有选自聚烯烃树脂和氟系树脂中的至少1种的覆膜层。通过使特定的树脂交联，可以形成耐汽油性优异的覆膜层。
＜交联型的环氧-聚氨酯系树脂＞
交联型的环氧-聚氨酯系树脂由粘结剂树脂和交联剂(b)形成，为耐汽油性、耐水性、耐碱性良好且与基底的密合性、与上涂涂膜的密合性特别优异的有机溶剂可溶型的树脂。粘结剂树脂优选数平均分子量为300～100000的双酚型环氧树脂(a)。
例如，可以使用由下式(1)表示的树脂。
[数1]
数1
前述式中，R表示H或CH3，A表示C(CH3)2、CH2、O、SO2或S，X表示对亚苯基。前述式(1)中的n优选为2～9。A为C(CH3)2时，可以得到特别优选的结果。
双酚型环氧树脂(a)的数平均分子量不足300时，高分子化反应未充分地进行，覆膜层的防腐蚀能力不足，因此，前述数平均分子量优选为300以上。另一方面，双酚型环氧树脂的数平均分子量超过100000时，交联反应未充分地进行，覆膜层的耐溶剂性降低，不能得到足够的耐腐蚀性，因此，前述数平均分子量优选为100000以下。
双酚型环氧树脂(a)的配混量优选涂料固体成分中30质量％以上。双酚型环氧树脂的配混量不足30质量％时，覆膜层变脆，加工时的覆膜密合性降低，因此，前述配混量优选为30质量％以上。
固化剂(b)由多异氰酸酯化合物和/或封端多异氰酸酯化合物形成。作为多异氰酸酯化合物，例如，可以列举出脂肪族或脂环族二异氰酸酯化合物(六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等)、芳香族二异氰酸酯化合物(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等)、三异氰酸酯化合物(三羟甲基丙烷1摩尔与前述二异氰酸酯3摩尔的加合物、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯的3聚体等)等，可以使用它们的1种或2种以上。
封端多异氰酸酯化合物例如是用封端剂对异氰酸酯进行封端的封端多异氰酸酯化合物。作为封端剂，需要为加成到异氰酸酯基而生成的加成物在常温下稳定并且在覆膜烧结时解离、使游离的异氰酸酯基再生的物质。
作为封端剂，例如，可以列举出：内酰胺系封端剂(ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等)、肟系封端剂(甲乙酮肟、环己酮肟等)、醇系封端剂(甲醇、乙醇、异丁醇等)、酚系封端剂(苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等)、酯系封端剂(乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等)。特别优选在低温下解离、在涂料保管状态下稳定的甲乙酮肟、乙酰乙酸乙酯等。
关于固化剂(b)的配混量，相对于双酚型环氧树脂(a)的固体成分，以质量比(a)/(b)计优选为10/1～1/1。
前述质量比的双酚型环氧树脂(a)与固化剂(b)在低温、短时间的烧结条件、例如最高到达温度160℃以下、烧结时间5～60秒的烧结条件下充分进行反应，从而可以形成适宜的树脂覆膜层。
前述质量比(a)/(b)超过10/1时，交联反应的进行不充分，覆膜层的耐腐蚀性不足，因此，前述质量比(a)/(b)优选为10/1以下。更优选为7/1以下。另一方面，前述质量比(a)/(b)不足1/1时，覆膜层的耐水性、耐碱性降低，并且加工时的覆膜密合性降低，因此，前述质量比(a)/(b)优选为1/1以上。更优选为3/1以上。
＜聚烯烃树脂和氟树脂＞
聚烯烃树脂和氟树脂的至少一种树脂为对覆膜层赋予加工性和润滑性的树脂成分。作为聚烯烃树脂，可以列举出聚乙烯、聚丙烯等，作为氟树脂，可以列举出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等。优选含有其中的1种或2种以上的树脂。
聚烯烃树脂和/或氟树脂为呈现出以下作用的树脂：降低覆膜层的表面动摩擦系数，对覆膜层赋予润滑性、防止加工时的卡挂等，有助于覆膜层的压制加工性、减薄加工性的提高，并且与交联型的环氧-聚氨酯树脂覆膜复合化而维持覆膜层整体的柔软性。
关于聚烯烃树脂以及氟树脂的至少一种树脂的配混量，相对于加入交联型的环氧-聚氨酯系树脂的总树脂成分的质量，优选为0.5～15质量％。聚烯烃树脂以及氟树脂的至少一种树脂的配混量不足0.5质量％时，不能充分地得到对覆膜层赋予润滑性的效果，因此，前述配混量优选为0.5质量％以上。更优选为3质量％以上。
另一方面，聚烯烃树脂和氟树脂的至少一种的树脂的配混量超过15质量％时，覆膜层的连续性与均匀性丧失，与基底覆膜的密合性降低，此外，作为涂料组合物的储藏稳定性降低，因此，前述配混量优选为15质量％以下。更优选为10质量％以下。
＜硅石颗粒＞
对于本发明钢板的覆膜层，为了确保优异的耐腐蚀性而不在脱脂、覆膜形成浴中使有害物熔析，可以在涂料固体成分中含有5～50质量％的平均粒径0.10～100μm的硅石颗粒(气相二氧化硅)。
硅石颗粒的平均粒径不足0.10μm时，耐碱性、与上涂涂膜的密合性降低，因此，前述平均粒径优选为0.10μm以上。另一方面，硅石颗粒的平均粒径超过100μm时，覆膜层的耐腐蚀性降低，因此，前述平均粒径优选为100μm以下。
硅石颗粒(气相二氧化硅)的配混量相对于涂料固体成分优选为5～50质量％。硅石颗粒(气相二氧化硅)的配混量为5质量％以下时，覆膜层的防腐蚀能力不充分，因此前述配混量优选为5质量％以上。更优选为10质量％以上。
另一方面，硅石颗粒(气相二氧化硅)的配混量超过50质量％时，加工时的覆膜密合性降低，因此，前述配混量优选为50质量％以下。更优选为30质量％以下。
为了在覆膜层中配混大量的硅石颗粒(气相二氧化硅)，优选使用酮系有机溶剂。大量的硅石颗粒(气相二氧化硅)虽然存在提高覆膜层形成用的涂料的粘度、使该涂料的均匀涂布困难的担心，但将硅石颗粒用酮系有机溶剂分散时，可以薄且均匀地涂布前述涂料。
通过使酮系有机溶剂含有涂料质量的40质量％以上、并且将涂料固体成分浓度调整为10～50质量％，可以容易地形成均匀的薄膜。涂料固体成分浓度不足10质量％时，溶剂成分变得过多，不经济，因此，涂料固体成分浓度优选为10质量％以上。
另一方面，涂料固体成分浓度超过50质量％时，涂装操作性降低，难以均匀地形成薄膜，因此，涂料固体成分浓度优选为50质量％以下。
作为酮系有机溶剂，可以列举出甲基异丁基酮、丙酮环己酮、异佛尔酮等作为特别适宜的物质。需要说明的是，虽然也可以使用其它的溶剂，但需要避开例如水、醇等这种会与多异氰酸酯化合物反应的溶剂。
对于形成覆膜层的涂料组合物的烧结条件，钢板的到达温度优选为120～250℃。钢板的到达温度不足120℃时，会变得难以以短时间进行交联反应并固化，耐汽油性降低，因此，钢板的到达温度优选为120℃以上。更优选为140℃以上。
另一方面，钢板的到达温度超过250℃时，覆膜层开始热分解，覆膜性能降低，因此，钢板的到达温度优选为250℃以下。更优选为200℃以下。
涂布方法可以使用辊涂布法、帘流涂布法等公知的方法，烧结方法也可以使用暖风干燥、高频感应加热、近红外线过热等公知的手法。
在本发明钢板中，覆膜层整体的层厚为0.3～2.0μm，覆膜层的表面的动摩擦系数优选为0.07～0.15。覆膜层的膜厚不足0.3μm时，通过与表面处理钢板、底层处理覆膜的组合无法充分地得到防锈效果，因此，覆膜层的膜厚优选为0.3μm以上。在得到稳定的耐腐蚀性、加工性、焊接性的观点上，更优选为0.5μm以上。
另一方面，覆膜层的膜厚超过2.0μm时，膜厚效果饱和，并且焊接性降低，因此，覆膜层的膜厚优选为2.0μm以下。在得到稳定的耐腐蚀性、加工性、焊接性的观点上，更优选为1.5μm以下。
覆膜层的表面动摩擦系数在没有涂油的状态下优选为0.07～0.25。覆膜层的表面动摩擦系数不足0.07时，有动摩擦系数过低而摩擦係数降低效果饱和、且在压制成型时变得容易产生褶皱的担心，因此，前述动摩擦系数优选为0.07以上。在得到稳定的加工性的观点上，更优选为0.08以上。
另一方面，前述动摩擦系数超过0.25时，有由于涂油的状态、模具的状态而导致在加工途中加工性降低的担心，因此，前述动摩擦系数优选为0.25以下。在得到稳定的加工性的观点上，更优选为0.20以上。
对于本发明钢板，可以代替3价铬酸盐覆膜层或无铬覆膜层而具有树脂覆膜层，所述树脂覆膜层以整个覆膜固体成分中的N换算量计含有0.6～10质量％的氨基甲酸酯基和脲基，并且以整个覆膜中的Si换算量计含有5～20质量％的Si。此时，例如，树脂覆膜层的层厚为0.5～2.0μm、表面的动摩擦系数为0.06～0.25。
另外，对于本发明钢板，可以在3价铬酸盐覆膜层或无铬覆膜层上具有树脂覆膜层，所述树脂覆膜层以整个覆膜固体成分中的N换算量计含有0.6～10质量％的氨基甲酸酯基和脲基，并且以整个覆膜中的Si换算量计含有5～20质量％的Si。此时，例如，树脂覆膜层的层厚为0.5～2.0μm，表面的动摩擦系数为0.06～0.25。
此外，本发明钢板可以在3价铬酸盐覆膜层或无铬覆膜层上以3～20μm的膜厚具有含有具备氨基甲酸酯键的树脂、选自聚烯烃树脂和氟树脂的一种或二种、以及导电性颜料的有机覆膜层。此时，例如，
(iii)前述具有氨基甲酸酯键的树脂为由包含以下成分的成膜性树脂原料得到的有机树脂：(1)官能团数至少为3的聚酯多元醇，以及(2)有机多异氰酸酯的封端化物、或通过有机多异氰酸酯与活性氢化合物的反应而得到的在末端具有NCO基的预聚物的封端化物。
此外，例如，有机覆膜层中的导电性颜料由不锈钢、Zn、Al、Ni、硅铁、磷化铁的1种或2种以上形成，并且导电性颜料的含有率以固体成分换算计为5～50容量％。
此外，例如，有机覆膜层进而以固体成分换算计含有1～40容量的防锈颜料并且总计以固体成分换算计含有5～70容量％的导电性颜料和防锈颜料。
此外，本发明钢板在钢板的表面的单面或双面具有Zn-Ni合金镀层，在其上具有3价铬酸盐覆膜层，在所述3价铬酸盐覆膜层上具有含有交联型的环氧-聚氨酯系树脂、并且含有选自聚烯烃树脂、氟系树脂中的至少1种的第2树脂覆膜层，
(iv)所述3价铬酸盐覆膜的Cr量以Cr换算量计为5～200mg/m2，并且，
(v)前述第2的树脂覆膜层的层厚可以为0.3～2.0μm、表面的动摩擦系数可以为0.06～0.25。
实施例
接着，对于本发明的实施例进行说明，在实施例中的条件为用于确认本发明的实施可能性以及效果而采用的一个条件例，本发明并不限于这一个条件例。本发明在不超出本发明的主旨并达成本发明的目的的范围内可以采用各种条件。
熔炼表1中示出的成分组成的钢，加热到1240℃并保持后，在热轧最终温度860～910℃、卷取温度630～670℃下进行热轧，制成板厚3.7mm的热轧板。接着，对热轧板进行酸洗，酸洗后进行冷轧，制成板厚1.0mm的冷轧板。
[表1]
对冷轧板实施在760～820℃下保持60秒的循环退火。对一部分的退火钢板用存在大量的凸部的辊实施表面光轧，在钢板表面形成凹部。对钢板进行脱脂，酸洗后用电镀法实施Zn-11％Ni合金镀覆。对一部分钢板实施100mg/m2的Zn-11～20％Ni合金镀覆之后，在直接浸渍于镀液的状态下进行保持(断电)，从而制作提高了表面的Ni含有率的镀覆钢板。之后，使用在表2～表5中示出的表面处理剂，对镀覆钢板实施覆膜处理，制成供试材。需要说明的是，覆膜处理可以制成覆膜1的一层或覆膜1、2的二层。表6～17中的覆膜1、2的种类的符号表示覆膜处理，小写c表示3价铬酸盐处理。
在表2中示出3价铬酸盐处理的方式。在表3中示出表面处理剂(A)，在表4中示出表面处理剂(B)。在表5中示出表面处理剂(C)。
[表2]
表2 3价铬酸盐处理
符号 分类 成分 Cr比率 备注
a 涂布型 Cr2O3+SiO2 Cr∶Si＝5∶1
b 涂布型 Cr2O3+PO4+SiO2 Cr∶P＝8∶1
C 电解型 Cr2O3
[表3]
[表4]
[表5]
接着，评价了供试材的耐腐蚀性、压制加工性、焊接性以及二次加工性和涂装性。进行压制成形试验以及焊接性试验时，在涂布有润滑防锈油的状态下进行试验。
(1)耐腐蚀性的评价1
评价对汽油的耐腐蚀性。在油压成型试验机中，在实施了法兰盘宽20mm、直径50mm、深度25mm的平底圆筒深拉的试样中装入试验液，夹着硅橡胶制环盖上玻璃制的盖。用目视观察该试验后的腐蚀状况。
(试验条件)
试验液：汽油+蒸馏水10％+甲酸100ppm
试验期间：在40℃下放置3个月
(评价基准)
4：无变化
3：产生0.1％以下的白锈
2：产生5％以下的红锈，或产生0.1～50％的白锈
1：产生超过5％的红锈或白锈显著
(2)耐腐蚀性的评价2
作为模拟外面侧的促进试验，进行盐水喷雾试验，评价对盐水的耐腐蚀性。基于JIS Z 2371试验对70×150mm的试验片用5％盐水进行120小时喷雾，对之后的产锈率进行评价。
(评价基准)
4：产生不足3％的锈
3：产生3％以上且不足10％的锈
2：产生10％以上且不足30％的锈
1：产生30％以上的锈
(3)压制加工性的评价
在油压成型试验机中使用直径50mm的圆筒冲头，进行拉深比2.2的成型试验。皱纹抑制压力设为1000kg，评价成形性。
(评价基准)
4：可以成型且在镀层上无缺陷
3：可以成型且在镀层上有些许瑕疵产生
2：可以成型且在镀层上产生剥离
1：不可成型
(4)焊接性的评价
对于焊接性，评价点焊连续打点性和缝焊性。
(点焊连续打点性)
使用直径6mm的电极，在焊接电流10kA、加压力200kg、焊接时间12循环下进行点焊，用直至切取熔核直径为4√t的时间点为止的连续打点数进行评价。
(评价基准)
5：连续打点1500点以上
4：连续打点1000点～不足1500点
3：连续打点500～不足1000点
2：连续打点250～不足500点
1：连续打点不足250点
(缝焊性)
使用R6mm-φ250mm的电极轮，在焊接电流13kA、加压力400kg、通电2on-2off下进行缝焊，进行弯曲加工而形成法兰盘部，制作图5中示出的试验片。用卡盘固定试验片的水平部1a和1b，以200mm/分钟的速度在各种温度下进行拉伸试验，调查断裂后的断面，将脆性断面和延性断面分别达到50％的温度作为延性脆性转变温度而求出。将延性脆性转变温度为-40℃以下作为合格(合格＝评分5，不合格＝评分1)。
(5)耐二次加工脆性的评价
将供试材冲切为直径95mm之后，用外径为50mm的冲头进行圆筒拉深，将该拉深杯载置于30°的圆锥台，在各种温度条件下，从高度1m位置使重量5kg的锤落下，求出杯不产生裂纹的最低温度(耐二次加工脆性温度)。
耐二次加工脆性温度根据钢板的板厚以及试验方法而变化，但冷轧钢板的板厚为1.2mm时，将-50℃以下设为合格(合格＝评分5，不合格＝评分1)。
(6)涂装性的评价
用棒涂布涂布三聚氰胺醇酸系涂料，以使其在烧结、干燥之后的膜厚为25μm，在120℃下烧结20分钟后，切成1mm的棋盘格，用残留个数比例(残留个数/切成数目：100个)进行密合性的评价。
(评价基准)
4＝100％
3＝95％以上
2＝90％以上且不足95％
1＝不足90％
将以上的评价结果示于表6～8(本发明的实施例)以及表9(比较例)、表10～12(本发明的实施例)以及表13(比较例)、表14～16(本发明的实施例)以及表17(比较例)。需要说明的是，在表6～8(本发明的实施例)以及表9(比较例)中，对于钢组成以及凹部为50～1000个/mm2，相对于表面处理钢板的表面积为20～80％的面积比的限定进行对比而示出。在表10～12(本发明的实施例)以及表13(比较例)中，对于钢组成以及由式(a)定义的表层形态指标Z、1.0×104～1.0×106的范围的限定进行对比而示出。在表14～16(本发明的实施例)以及表17(比较例)中，对于钢组成以及在四边为5μm的矩形区域中的算术平均粗糙度(Ra)为5～200nm、粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)为100～1000nm的限定进行对比而示出。
[表6]
表6
※：表面处理钢板表面的凹部的个数、面积使用激光显微镜用图像解析测定。
※2：表层的Ni含量由使用辉光放电发光分光分析测定的轮廓的表层1/10的区域的Zn和Ni的面积比求出。
[表7]
表7
※：表面处理钢板表面的凹部的个数、面积使用激光显微镜通过图像解析测定。
※2：表层的Ni含量由使用辉光放电发光分光分析测定的轮廓的表层1/10的区域的Zn和Ni的面积比求出。
[表8]
表8
※：表面处理钢板表面的凹部的个数、面积使用激光显微镜通过图像解析测定。
※2：表层的Ni含量由使用辉光放电发光分光分析测定的轮廓的表层1/10的区域的Zn和Ni的面积比求出。
[表9]
表9
※：表面处理钢板表面的凹部的个数、面积使用激光显微镜通过图像解析测定。
※2：表层的Ni含量由使用辉光放电发光分光分析测定的轮廓的表层1/10的区域的Zn和Ni的面积比求出。
[表10]
表10
※1：表面处理钢板表面的凹部体积使用激光显微镜通过图像解析测定。
※2：表层的Ni含量由使用辉光放电发光分光分析测定的轮廓的表层1/10的区域的Zn和Ni的面积比求出。
[表11]
表11
※1：表面处理钢板表面的凹部体积使用激光显微镜通过图像解析测定。
※2：表层的Ni含量由使用辉光放电发光分光分析测定的轮廓的表层1/10的区域的Zn和Ni的面积比求出。
[表12]
表12
※1：表面处理钢板表面的凹部体积使用激光显微镜通过图像解析测定。
※2：表层的Ni含量由使用辉光放电发光分光分析测定的轮廓的表层1/10的区域的Zn和Ni的面积比求出。
[表13]
表13
※1：表面处理钢板表面的凹部体积使用激光显微镜通过图像解析测定。
※2：表层的Ni含量由使用辉光放电发光分光分析测定的轮廓的表层1/10的区域的Zn和Ni的面积比求出。
[表14]
表14
※1：表面处理钢板表面的粗糙度使用AFM通过图像解析来测定。
※2：表面处理钢板表面的凹部的个数、面积使用激光显微镜通过图像解析测定。
※3：表层的Ni含量由使用辉光放电发光分光分析测定的轮廓的表层1/10的区域的Zn和Ni的面积比求出。
[表15]
表15
※1：表面处理钢板表面的粗糙度使用AFN通过图像解析来测定。
※2：表面处理钢板表面的凹部的个数、面积使用激光显微镜通过图像解析测定。
※3：表层的Ni含量由使用辉光放电发光分光分析测定的轮廓的表层1/10的区域的Zn和Ni的面积比求出。
[表16]
表16
※1：表面处理钢板表面的粗糙度使用AFM通过图像解析来测定。
※2：表面处理钢板表面的凹部的个数、面积使用激光显微镜通过图像解析测定。
※3：表层的Ni含量由使用辉光放电发光分光分析测定的轮廓的表层1/10的区域的Zn和Ni的面积比求出。
[表17]
表17
※1：表面处理钢板表面的粗糙度使用AFM通过图像解析来测定。
※2：表面处理钢板表面的凹部的个数、面积使用激光显微镜通过图像解析测定。
※3：表层的Ni含量由使用辉光放电发光分光分析测定的轮廓的表层1/10的区域的Zn和Ni的面积比求出。
如表6～8、表9～12、表13～16所示，本发明的实施例均具有示出良好的压制成形性和耐久性的钢板强度、并且示出良好的耐腐蚀性、焊接性、耐二次加工脆性以及涂装性，显示出可以耐受作为燃料罐原材料而充分使用的性能。
产业上的可利用性
如前所述，根据本发明，作为汽车以及摩托车的燃料罐的原材料，可以提供具有优异的压制加工性、材料强度、耐腐蚀性、以及电阻焊性的表面处理钢板。因此，本发明在钢板制造产业以及汽车产业中的利用可能性高。
附图标记说明
1a、1b 试验片的水平部
2 焊接部

Claims (13)

1.一种燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，其为在钢板的单面或双面具有Zn-Ni合金镀层，在其上具有3价铬酸盐覆膜层或无铬覆膜层的燃料罐用表面处理钢板，
所述钢板具有如下的成分：以质量％计含有
C：0.0005～0.0050％、
Si：0.01～1.00％、
Mn：0.70～2.00％、
P：0.060％以下、
S：0.010％以下、
Al：0.01～0.30％、
N：0.001～0.010％、
Ti：0.010～0.050％、
Nb：0.010～0.040％、
B：0.0005～0.0030％，
余量为Fe以及不可避免的杂质，
(i)在所述3价铬酸盐覆膜层或所述无铬覆膜层的表面最表层以50～1000个/mm2、相对于钢板的表面积为20～80％的面积比存在距该表面最表层的截面曲线的算术平均高度的深度为0.1μm以上的凹部。
2.根据权利要求1所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，用(i’)代替所述(i)，
(i’)在所述3价铬酸盐覆膜层或所述无铬覆膜层的表面最表层以由下式(a)定义的表层形态指标Z计在1.0×104～1.0×106的范围存在距该表面最表层的截面曲线的算术平均高度的深度为0.1μm以上的凹部，
Z(μm3/mm2)＝距表面最表层的截面曲线的算术平均高度的深度为0.1μm以上的凹部的体积总和(总体积)/表面最表层的单位面积···(a)。
3.根据权利要求1所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，用(i”)代替所述(i)，
(i”)在所述3价铬酸盐覆膜层或所述无铬覆膜层的表面，在四边为5μm的矩形区域中的算术平均粗糙度(Ra)为5～200nm、粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)为100～1000nm。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，所述Zn-Ni合金镀层为以Zn为主体且含有5～15质量％的Ni的合金镀层，并且，附着量为3～50g/m2，该Zn-Ni合金镀层的层厚1/10的表层的Ni量为所述Zn-Ni合金镀层的平均Ni量的120％以上。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，所述无铬覆膜层为以下的层：(A)含有硅化合物以及磷酸化合物、进而含有Zr、V、Ti、Co的化合物中的1种或2种以上的覆膜层；(B)聚氨酯系树脂的覆膜层；或(C)含有交联型的环氧-聚氨酯系树脂、并且含有选自聚烯烃树脂和氟系树脂中的至少1种的覆膜层。
6.根据权利要求1～4中的任一项所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，在所述3价铬酸盐覆膜层上具有如下覆膜层的至少1层：(B)聚氨酯系树脂的覆膜层，以及(C)含有交联型的环氧-聚氨酯系树脂、并且含有选自聚烯烃树脂和氟系树脂中的至少1种的覆膜层。
7.根据权利要求5所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，在所述(A)含有硅化合物以及磷酸化合物、进而含有Zr、V、Ti、Co的化合物中的1种或2种以上的覆膜层上具有如下覆膜层的至少1层：(B)聚氨酯系树脂的覆膜层，以及(C)含有交联型的环氧-聚氨酯系树脂、并且含有选自聚烯烃树脂和氟系树脂中的至少1种的覆膜层。
8.根据权利要求1～4中的任一项所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，代替所述3价铬酸盐覆膜层或所述无铬覆膜层而具有树脂覆膜层，所述树脂覆膜层以整个覆膜固体成分中的N换算量计含有0.6～10质量％的氨基甲酸酯基和脲基、且以整个覆膜中的Si换算量计含有5～20质量％的Si，
并且，所述树脂覆膜层的层厚为0.5～2.0μm、表面的动摩擦系数为0.06～0.25。
9.根据权利要求1～4中的任一项所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，在所述3价铬酸盐覆膜层或所述无铬覆膜层上具有树脂覆膜层，所述树脂覆膜层以整个覆膜固体成分中的N换算量计含有0.6～10质量％的氨基甲酸酯基和脲基、且以整个覆膜中的Si换算量计含有5～20质量％的Si，
并且，所述树脂覆膜层的层厚为0.5～2.0μm、表面的动摩擦系数为0.06～0.25。
10.根据权利要求1～4中的任一项所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，在所述3价铬酸盐覆膜层或所述无铬覆膜层上以3～20μm的膜厚具有有机覆膜层，所述有机覆膜层含有具有氨基甲酸酯键的树脂、选自聚烯烃树脂以及氟树脂的一种或二种、以及导电性颜料，
(iii)所述具有氨基甲酸酯键的树脂为由包含以下成分的成膜性树脂原料得到的有机树脂：(1)官能团数至少为3的聚酯多元醇，以及(2)有机多异氰酸酯的封端化物、或通过有机多异氰酸酯与活性氢化合物的反应而得到的在末端具有NCO基的预聚物的封端化物。
11.根据权利要求10所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，所述有机覆膜层中的导电性颜料由不锈钢、Zn、Al、Ni、硅铁、磷化铁的1种或2种以上形成，并且，导电性颜料的含有率以固体成分换算计为5～50容量％。
12.根据权利要求10或11中的任一项所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，所述有机覆膜层进一步含有以固体成分换算计为1～40容量％的防锈颜料，并且含有以固体成分换算计总计为5～70容量％的导电性颜料与防锈颜料。
13.根据权利要求1～4中的任一项所述的燃料罐用表面处理钢板，其特征在于，在所述钢板的表面的单面或双面具有Zn-Ni合金镀层，在其上具有3价铬酸盐覆膜层，在所述3价铬酸盐覆膜层上具有含有交联型的环氧-聚氨酯系树脂与选自聚烯烃树脂、氟系树脂的至少1种的第2树脂覆膜层，
(iv)所述3价铬酸盐覆膜的Cr量以Cr换算量计为5～200mg/m2，并且，
(v)所述第2树脂覆膜层的层厚为0.3～2.0μm、表面的动摩擦系数为0.06～0.25。
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