TW201720960A - 燃料槽用表面處理鋼板 - Google Patents

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Hiromasa Shoji
Taihei Kaneto
Masahiro Fuda
Hironori Sato
Natsuko Sugiura
Yuji Yamaguchi
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Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
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Abstract

一種燃料槽用表面處理鋼板，係於鋼板單面或雙面上具有Zn-Ni合金鍍層且於Zn-Ni合金鍍層上具有3價鉻酸鹽皮膜層或無鉻酸鹽皮膜層，前述鋼板以質量%含有C：0.0005~0.0050%、Si：0.01~1.00%、Mn：0.70~2.00%、P：0.060%以下、S：0.010%以下、Al：0.01~0.30%、N：0.001~0.010%、Ti：0.010~0.050%、Nb：0.010~0.040%及B：0.0005~0.0030%，且具有殘餘部分Fe及無法避免之雜質構成的成分；前述3價鉻酸鹽皮膜層或前述無鉻酸鹽皮膜層表面之最表層存在凹部，該凹部自該表面最表層之截面曲線的算術平均高度起算深度為0.1μm以上，且以相對於鋼板表面積為20~80%之面積比存在50~1000個/mm2。

Description

燃料槽用表面處理鋼板
本發明關於一種表面處理鋼板，其作為汽車及機車燃料槽之素材具有優異強度、耐蝕性、壓機成形性及電阻熔接性。
由於汽車及機車燃料槽具複雜形狀，燃料槽素材要求優異之加工性(深衝性)。此外，燃料槽為汽車及機車之重要維安零件，因此其素材需為不發生腐蝕生成物(造成過濾器阻塞之原因)、無穿孔腐蝕之虞且易於安定熔接之材料，此甚是重要。
就具有該些多種特性之材料而言，迄今Pb-Sn合金鍍覆鋼板作為汽車燃料槽素材受到廣泛使用(參照專利文獻1)。Pb-Sn合金鍍覆鋼板具有對汽油呈安定之化學性質，且因鍍層具優異潤滑性而具有優異之壓機成形性，此外也具有優異之點熔接及縫熔接等電阻熔接性。然而，近年來因環境負載觀點而需求不使用鉛之材料。
不使用Pb而具良好耐蝕性及加工性的素材之一即是Zn系鍍覆鋼板。Zn對鋼板具安定之犠牲防蝕作用，Zn系鍍覆鋼板除了汽油之外，對於醇類及汽油劣化而產生之機酸也具有良好之耐蝕性。
由於此種緣故，迄今已就施有Zn系鍍層之燃料槽用材料提出各種技術。例如，專利文獻2及3即揭示了在提升耐蝕性之目的下對Zn系鍍覆鋼板進一步施行以鉻酸與二氧化矽為主體之鉻酸鹽處理。然而，此等方法因鉻酸鹽主體之皮膜含有高環境負載之6價Cr而不理想。
專利文獻4揭示了一種不含Pb與6價Cr且具1層塗膜型皮膜之表面處理鍍覆鋼板，但此種皮膜係一以樹脂為主體之皮膜，雖可期待成形性，但熔接時因皮膜之阻抗發熱而有連續作業性降低之虞。
專利文獻5揭示了一種在有機樹脂皮膜中含金屬顏料之可熔接鋅系鍍覆鋼板，但具有如下問題：因施有有機皮膜，對電阻熔接造成負擔，雖可熔接但生產性低，且雖則耐蝕性良好成本卻高等。
結果，就習知技術而言，現狀乃是難以滿足製造燃料槽時所要求之連續作業性、燃料槽特性上所要求之加工性及耐蝕性，且難以低成本製造。
近年來由於燃料槽輕量化之需求，刻正探討高強度鋼板之應用。例如，專利文獻6揭示了一種燃料槽用鋼板，其拉伸強度為440MPa以上、r值為2.0以上且強度-r值之平衡優異，此外，槽內外面之耐蝕性優異，再者，點熔接性及壓機加工性亦優異。
然而，專利文獻6中雖有關於鋼板表面皮膜處理之記載，對於適於加工性之鋼板強度、表面形態以及鍍層層條件、表面皮膜之記載卻是付之闕如，就專利文獻6之燃 料槽用鋼板而言，仍有未獲得充分加工性之疑慮。
專利文獻7揭示了一種燃料槽用表面處理鋼板，其形成有以Ni、Co、Cr及Fe中任一者以上作為合金成分之鋅系合金鍍層，並於該鍍層上形成有Ni鍍層。雖在Zn系鍍層上形成Ni鍍層而提高了對燃料之耐蝕性，但其並未充分進行鋼板強度之探討以及表面形態或表面皮膜之探討，就專利文獻7之燃料槽用表面處理鋼板而言，仍有未獲得充分加工性之疑慮。
此外，專利文獻8揭示了一種具優異壓機加工性之燃料槽用表面處理鋼板，其藉由控制鋼板表面之凹部個數及總面積，成形時抑制了已被塗油於鋼板上之加工油的塗油耗盡。然而，利用鋼板表面之凹部個數與總面積所實施之表面形態控制仍有塗油保持性不足及無法獲得充分壓機加工性之疑慮。
先行技術文献 專利文獻
【專利文獻1】日本特公昭57-061833號公報
【專利文獻2】日本特開2011-021279號公報
【專利文獻3】日本特開2008-248360號公報
【專利文獻4】日本特開2006-291246號公報
【專利文獻5】日本特開2001-279470號公報
【專利文獻6】日本特開2005-314737號公報
【專利文獻7】日本特開平11-310897號公報
【專利文獻8】日本特願2015-169734號
發明概要
本發明之課題即是針對汽車及機車燃料槽素材之表面處理鋼板改善其耐蝕性與電阻熔接性之平衡同時確保良好之壓機成形性，且目的在於提供一種可解決該課題之表面處理鋼板，其具有優異之壓機成形性、材料強度、耐蝕性及電阻熔接性。
本案發明人為了解決前述課題，而以具優異耐蝕性、成形性及熔接性之Zn系鍍覆鋼板作為燃料槽用材料並探討各種皮膜態樣。
結果，發現若在具所需成分組成之鋼板表面上以特定面積比來形成凹部，並在凹部形成後形成Zn-Ni合金鍍層，再於該鍍層上形成所需之樹脂皮膜層，則壓機成形性、耐蝕性及電阻熔接性將獲提升。此外，發現若在具所需成分組成之鋼板表面最表層形成凹部並將具所需深度之凹部的體積總和(總體積)控制在所需範圍內，且在凹部形成後形成Zn-Ni合金鍍層，再於該鍍層上形成所需樹脂皮膜層，則壓機加工性、耐蝕性及電阻熔接性將獲顯著提升。
另，發現若在已提高表層Ni量之Zn-Ni合金鍍層上形成所需樹脂皮膜層，則用作燃料槽素材所需之各種特性將獲提升。
若鋼板含有多量Si，Si濃化層將形成於鋼板表 面，因此對鋼板施行表面處理時必須留意表面處理方法。亦即，對鋼板表面施行鍍敷時，必須考慮鋼板表面與鍍層之密著性。尤其是含有多量Si且容易於表面形成氧化皮膜之鋼板的情況，在加工燃料槽之深衝加工時，必須施行不發生鍍層剝離之表面處理。
進一步來說，就燃料槽之素材而言，雖有可進行點熔接或縫熔接之必要性，但本案發明人發現，若適切調整鋼板表面形態並形成Zn-Ni合金鍍層，再於該鍍層上形成有助於提升該鍍層密著性之所需皮膜，則可獲致得以耐受加工燃料槽之嚴苛加工的加工性，更可進一步提高熔接性。
本發明係基於前述知識見解而成者，其要旨如下。
[1]一種燃料槽用表面處理鋼板，係於鋼板之單面或兩面上具有Zn-Ni合金鍍層且於該鍍層上具有3價鉻酸鹽皮膜層或無鉻酸鹽皮膜層，其特徵在於：前述鋼板以質量%計含有：C：0.0005~0.0050%、Si：0.01~1.00%、Mn：0.70~2.00%、P：0.060%以下、S：0.010%以下、Al：0.01~0.30%、N：0.001~0.010%、Ti：0.010~0.050%、 Nb：0.010~0.040%及B：0.0005~0.0030%，並且，具有殘餘部分Fe及無法避免之雜質構成的成分；(i)前述3價鉻酸鹽皮膜層或前述無鉻酸鹽皮膜層表面之最表層存在凹部，該凹部自該表面最表層之截面曲線的算術平均高度起算深度為0.1μm以上，且以相對於鋼板表面積為20~80%之面積比存在50~1000個/mm2。
[2]如[1]之燃料槽用表面處理鋼板，其係以下述(i’)取代前述(i)：(i’)前述3價鉻酸鹽皮膜層或前述無鉻酸鹽皮膜層表面之最表層存在凹部，該凹部自該表面最表層之截面曲線的算術平均高度起算深度為0.1μm以上，且以下式(a)定義之表層形態指標Z計，該凹部係以1.0×104~1.0×106之範圍存在；Z(μm3/mm2)=自表面最表層之截面曲線的算術平均高度起算深度為0.1μm以上之凹部的體積總和(總體積)/表面最表層之單位面積‧‧‧(a)。
[3]如[1]之燃料槽用表面處理鋼板，其係以下述(i”)取代前述(i)：(i”)於前述3價鉻酸鹽皮膜層或前述無鉻酸鹽皮膜層表面，四邊為5μm之矩形區域之算術平均粗度(Ra)為5~200nm且粗度曲線之最大截面高度(Rt)為100~1000nm。
[4]如[1]至[3]中任一項之燃料槽用表面處理鋼板，其中前述Zn-Ni合金鍍層係一以Zn為主體且含有5~15質量%之Ni的合金鍍層，並且，附著量為3~50g/m2，該Zn-Ni 合金鍍層之層厚1/10的表層Ni量為前述Zn-Ni合金鍍層之平均Ni量的120%以上。
[5]如[1]至[4]中任一項之燃料槽用表面處理鋼板，其中前述無鉻酸鹽皮膜層為下述皮膜層：(A)含有矽化合物及磷酸化合物，且進一步含有Zr化合物、V化合物、Ti化合物及Co化合物中之1種或2種以上化合物的皮膜層；(B)胺甲酸乙酯系樹脂皮膜層；或者(C)含有交聯型環氧-胺甲酸乙酯系樹脂以及聚烯烴樹脂與氟樹脂中之至少一種樹脂的皮膜層。
[6]如[1]至[4]中任一項之燃料槽用表面處理鋼板，其係於前述3價鉻酸鹽皮膜層上具有下述皮膜層中之至少一層：(B)胺甲酸乙酯系樹脂皮膜層；及(C)含有交聯型環氧-胺甲酸乙酯系樹脂以及聚烯烴樹脂與氟樹脂中之至少1種樹脂的皮膜層。
[7]如[5]之燃料槽用表面處理鋼板，其係於前述(A)含有矽化合物及磷酸化合物且進一步含有Zr化合物、V化合物、Ti化合物及Co化合物中之1種或2種以上的皮膜層上，具有下述皮膜層中之至少一層：(B)胺甲酸乙酯系樹脂皮膜層；及(C)含有交聯型環氧-胺甲酸乙酯系樹脂以及聚烯烴樹脂與氟樹脂中之至少1種樹脂的皮膜層。
[8]如[1]至[4]中任一項之燃料槽用表面處理鋼 板，其中前述化成處理膜(B)具有樹脂皮膜層，該樹脂皮膜層含有：以全皮膜固體成分中之N換算量計為0.6~10質量%之胺基甲酸酯基及脲基，以及，以全皮膜中之Si換算量計為5~20質量%之Si；並且，前述樹脂皮膜層之層厚為0.5~2.0μm，表面動摩擦係數為0.06~0.25。
[9]如[1]至[4]中任一項之燃料槽用表面處理鋼板，其於前述3價鉻酸鹽皮膜層或前述無鉻酸鹽皮膜層上具有樹脂皮膜層，該樹脂皮膜層含有：以全皮膜固體成分中之N換算量計為0.6~10質量%之胺基甲酸酯基及脲基；以及，以全皮膜中之Si換算量計為5~20質量%之Si；並且，前述樹脂皮膜層之層厚為0.5~2.0μm，表面動摩擦係數為0.06~0.25。
[10]如[1]至[4]中任一項之燃料槽用表面處理鋼板，其係於前述3價鉻酸鹽皮膜層或前述無鉻酸鹽皮膜層上以3~20μm之膜厚具有有機皮膜層，該有機皮膜層含有：(A’)具胺甲酸酯鍵之樹脂、(B’)聚烯烴樹脂及氟樹脂中之一種或二種以及(C’)導電性顏料；(iii)前述(A’)具胺甲酸酯鍵之樹脂係一得自成膜性樹脂原料之有機樹脂，該成膜性樹脂原料含有：(一)官能基數至少為3之聚酯多元醇；以及(二)有機聚異氰酸酯之封端化物，或者有機聚異氰酸酯與活性氫化合物反應所得末端具NCO基之預聚物的封端化物。
[11]如[10]之燃料槽用表面處理鋼板，其中前述 有機皮膜層中之導電性顏料係由不鏽鋼、Zn、Al、Ni、矽鐵、磷化鐵中之1種或2種以上構成，且導電性顏料之含有率以固體成分換算為5~50容量%。
[12]如[10]及[11]中任一項之燃料槽用表面處理鋼板，其中前述有機皮膜層以固體成分換算係含有防鏽顏料1~40容量%，且以固體成分換算係含有導電性顏料與防鏽顏料合計5~70容量%。
[13]如[1]至[4]中任一項之燃料槽用表面處理鋼板，其於前述鋼板表面之單面或雙面上具有Zn-Ni合金鍍層，於該Zn-Ni合金鍍層上具有3價鉻酸鹽皮膜層，且於前述3價鉻酸鹽皮膜層上具有第2樹脂皮膜層，該第2樹脂皮膜層含有：化成處理膜(C)、交聯型環氧-胺甲酸乙酯系樹脂以及聚烯烴樹脂、氟樹脂中之至少1種；(iv)以Cr換算量計，前述3價鉻酸鹽皮膜之Cr量為5~200mg/m2；且(v)前述第2樹脂皮膜層之層厚為0.3~2.0μm，表面動摩擦係數為0.06~0.25。
若依本發明，則可提供一種表面處理鋼板，其作為汽車及機車燃料槽素材具有優異之壓機加工性、材料強度、耐蝕性及電阻熔接性。
1a、1b‧‧‧試驗片水平部
2‧‧‧熔接部
圖1顯示表面處理鋼板表面之最表層中深度達0.1μm以上之凹部態樣。圖1(a)顯示以雷射顯微鏡觀察表面 處理鋼板表面最表層之三維影像，圖1(b)則是顯示將圖1(a)之三維影像予以2值化後之影像。
圖2顯示調查表面形態指標與壓機加工性之關係所得結果之一例。
圖3顯示表面處理鋼板表面最表層之三維影像的部分AFM影像。
圖4顯示以異於圖3之角度並以原子間力顯微鏡(AFM)攝影所得表面處理鋼板之表面影像的一例。
圖5顯示用以試驗縫熔接部之試驗片的形狀。
本發明之燃料槽用表面處理鋼板(以下有時稱為「本發明鋼板」)係於鋼板單面或雙面上具有Zn-Ni合金鍍層並於該鍍層上具有3價鉻酸鹽皮膜層或無鉻酸鹽皮膜層者，其特徵在於：前述鋼板以質量%計含有：C：0.0005~0.0050%、Si：0.01~1.00%、Mn：0.70~2.00%、P：0.060%以下、S：0.010%以下、Al：0.01~0.30%、N：0.001~0.010%、Ti：0.010~0.050%、Nb：0.010~0.040%及 B：0.0005~0.0030%；且具有殘餘部分Fe及無法避免之雜質所構成的成分；(i)前述3價鉻酸鹽皮膜層或前述無鉻酸鹽皮膜層之表面最表層中存有凹部，該凹部自該表面最表層之截面曲線的算術平均高度起算深度達0.1μm以上，且以相對於鋼板表面積為20~80%之面積比存在50~1000個/mm2。
本發明鋼板係一於所需成分組成之鋼板表面上形成有Zn-Ni合金鍍層並於該鍍層上進一步形成有適切皮膜層的表面處理鋼板，具有優異之壓機成形性、材料強度、及耐蝕性。此外，本發明鋼板係一令Zn-Ni合金鍍層之表層Ni量較平均Ni量更高藉此使用作燃料槽素材時所需之各種特性獲得提升的表面處理鋼板。
首先，就本發明鋼板限定成分組成之理由予以說明。以下，與成分組成相關之%意指質量%。
成分組成以質量%計由C：0.0005~0.0050%、Si：0.01~1.00%、Mn：0.70~2.00%、P：0.060%以下、S：0.010%以下、Al：0.01~0.30%、N：0.001~0.010%、Ti：0.010~0.050%、Nb：0.010~0.040%及B：0.0005~0.0030%所構成，殘餘部分為Fe及無法避免之雜質。
C：0.0005~0.0050%
C會與Nb及Ti鍵結而形成碳化物，其對達成高強度化是極有效之元素。雖說即使C僅有少量也可以其他方法來彌補強度，但C若小於0.0005%，則製鋼時之脫碳成本大幅上升，在此同時，即便使用其他方法亦難以確保強度，因而令C 在0.0005%以上。以0.0010%以上為宜。
另一方面，一旦C超過0.0050%，則固定C所需Ti及Nb的必要量增加，在加工性降低之同時，熔接部韌性也降低，因此令C在0.0050%以下。要求極高加工性及熔接部韌性時，C宜為0.0030%以下。
Si：0.01~1.00%
Si係一藉固溶強化而有助於提升鋼板強度之元素。若Si小於0.01%，無法充分獲得添加效果，因此令Si為0.01%以上。且宜為0.10%以上。
另一方面，一旦Si超過1.00%將會使加工性降低，因此令Si為1.00%以下。在抑制Si鏽皮(其係熱軋時產生鏽皮(scale)瑕疵之成因)生成之觀點下，Si以0.80%以下為宜，更宜在0.60%以下。
Mn：0.70~2.00%
Mn與Si相同，均是藉由固溶強化而有助於提升鋼板強度之元素。一旦Mn小於0.70%，將無法充分獲得添加效果，即使以其他元素補足也無法獲得所需之耐二次加工脆性與熔接部韌性，因此令Mn為0.70%以上。在即使熱軋精煉溫度在910℃以下亦可確保所需鋼板組織之觀點下，Mn以1.00%以上為宜。
另一方面，一旦Mn超過2.00%，深衝性指標r值之面內向異性增大且壓機成形性降低，因此令Mn在2.00%以下。以1.70%以下為宜。
P：0.060%以下
P係一藉固溶強化而有助於提升鋼板強度之元素。此外，P亦是一種會偏析於晶界而有礙耐二次加工脆性，同時會凝固偏析於熔接部而有礙熔接部韌性之元素。
一旦P超過0.060%，將會發生前述偏析而使耐二次加工脆性與熔接部靱性降低，因此令P為0.060%以下。下限雖含括0%，但若將P減少到小於0.005%，則製造成本大幅上昇，因此以實用鋼板而言，0.005%為實質下限。在確保強度之觀點下，P以0.020%以上為宜。
S：0.010%以下
S為無法避免地會從鐵原料混入之雜質，其係一種會與Mn及Ti形成析出物而有礙加工性之元素。
一旦S超過0.010%，加工性將顯著降低，因此令S為0.010%以下。以0.005%以下為宜。下限雖含括0%，但若將S減少到小於0.0001%，製造成本將大幅上昇，因此以實用鋼板而言，0.0001%為實質下限。
Al：0.01~0.30%
Al係一於精煉鋼時作為脫氧材料而添加之元素。一旦Al小於0.01%，將無法獲得充分之脫氧效果，因此令Al為0.01%以上。以0.10%以上為宜。另一方面，一旦Al超過0.30%，熔接部韌性及加工性將降低，因此令Al為0.30%以下。以0.25%以下為宜。
N：0.001~0.010%
N於精煉鋼時無法避免地會混入而與Ti、Al及/或Nb形成氮化物，雖不致對加工性造成不良影響，卻是有礙熔接 部韌性之元素。
若將N減少到小於0.001%，製造成本將會大幅上昇，因此令N為0.001%以上。以0.003%以上為宜。另一方面，若N超過0.010%，熔接部靱性將會顯著降低，因此令N為0.010%以下。以0.007%以下為宜。
Ti：0.010~0.050%
Ti與C及N之親和力強，於凝固時或熱軋時會形成碳氮化物而減少固溶C及固溶N，係一有助於提升加工性之元素。
若Ti小於0.010%，將無法充分獲得添加效果，因此令Ti為0.010%以上。以0.015%以上為宜。另一方面，一旦Ti超過0.050%，熔接部之強度與韌性將降低，因此令Ti為0.050%以下。以0.045%以下為宜。
Nb：0.010~0.040%
Nb與Ti相同，其與C及N之親和力強，於凝固時或熱軋時會形成碳氮化物而減少固溶C及固溶N，係一有助於提升加工性之元素。
若Nb小於0.010%，則無法充分獲得添加效果，因此令Nb為0.010%以上。以0.015%以上為宜。另一方面，一旦Nb超過0.040%，除了再結晶溫度上昇而需要高溫退火之外，熔接部韌性將會降低，因而令Nb為0.040%以下。以0.035%以下為宜。
B：0.0005~0.0030%
B係一會偏析於晶界而提高晶界強度並有助於提升耐 二次加工脆性之元素。若B小於0.0005%，將無法充分獲得添加效果，因而令B在0.0005%以上。以0.0008%以上為宜。
另一方面，一旦B超過0.0030%，將發生下述現象因而令B為0.0030%以下：(a)熔接時偏析於γ粒界而使肥粒鐵變態受到抑制，熔接部及熱影響部之組織成為低溫變態組織，熔接部及熱影響部發生硬質化而使韌性降低，結果則是合掌狀之縫熔接部之韌性降低；(b)熱軋時之肥粒鐵變態也受到抑制而成為低溫變態組織之高強度熱軋鋼板，冷軋時之負擔提高；此外，(c)再結晶溫度上昇而需要高溫退火，除了製造成本上昇之外，深衝性指標r值之面內向異性增大而使壓機成形性降低。B以0.0020%以下為宜。
接著，就以所需面積比存在於本發明鋼板之表面最表層之凹部予以說明。
本發明鋼板之表面最表層上，所需個數之凹部係以相對於表面積為所需之面積比存在。表面最表層係指露出表面處理鋼板表面之最表層，Zn-Ni合金鍍層上具有3價鉻酸鹽皮膜層時為3價鉻酸鹽皮膜層之最表層，Zn-Ni合金鍍層上具有無鉻酸鹽皮膜層時，則是無鉻酸鹽皮膜層之最表層。另，存在於表面最表層之凹部可藉由在形成3價鉻酸鹽皮膜層或無鉻酸鹽皮膜層前預先使凹部形成在Zn-Ni合金鍍層表面，而形成在3價鉻酸鹽皮膜層或無鉻酸鹽皮膜層之最表層。此外，亦可在形成Zn-Ni合金鍍層前之鋼板表面預先形成凹部，藉此在3價鉻酸鹽皮膜層或無鉻酸鹽皮膜層最表層上形成凹部。即使在Zn-Ni合金鍍層上積層1層以上 之皮膜層，形成在Zn-Ni合金鍍層表面之凹部仍會殘存於皮膜層之表面最表層。同樣地，即使於鋼板上積層1層以上之鍍層或皮膜層，形成於鋼板表面之凹部仍會殘存在皮膜層之表面最表層。
形成於本發明鋼板之表面最表層之凹部係指：從表面最表層之截面曲線之算術平均高度起算，具0.1μm以上深度之凹陷部分。於此，截面曲線之算術平均高度相當於JIS B 0601(2001)所規定之Pa。凹部個數為50~1000個/mm2。以相對於表面處理鋼板表面之全體面積的面積比計，凹部之總面積為20~80%。
若凹部深度小於0.1μm，深衝加工時塗佈於鋼板表面之加工油容易發生塗油耗盡，因此令凹部深度為0.1μm以上。以0.3μm以上為宜。另，如後所述，凹部係於Zn-Ni合金鍍層之形成過程中藉遮斷電源(cell-cut)來形成，除此之外，亦可於鋼板製造過程中附加下列者而在鋼板表面形成凹部：利用具特定粗度之輥子進行調質軋延、利用酸洗進行表面蝕刻、脫脂/酸洗步驟中之刷磨(brushing)。藉由在Zn-Ni合金鍍層表面及鋼板表面形成預定凹部，該凹部將會被承續下來，而使凹部殘存並出現在表面處理鋼板之表面最表層上。另，凹部深度之上限並未設別設限。
若凹部個數小於50個/mm2，或者凹部總面積以面積比計小於20%，壓機加工(特別是深衝加工)時，同樣容易發生加工油之塗油耗盡，因此令凹部個數為50個/mm2以上且令凹部之總面積以面積比計在20%以上。且凹部個數 以100個/mm2以上為宜，凹部之總面積以面積比計宜為30%以上。凹部個數更宜為120個/mm2以上，凹部之總面積以面積比計宜為40%以上。
另一方面，一旦凹部個數超過1000個/mm2，或者凹部之總面積以面積比計超過80%，壓機加工(特別是深衝加工)時，鋼板表面之摩擦阻抗上昇而有成形性降低之疑慮，因此令凹部個數為1000個/mm2以下，且令凹部總面積以面積比計在80%以下。凹部個數宜為700個/mm2以下，凹部之總面積以面積比計宜在70%以下。凹部個數更宜為400個/mm2以下，凹部總面積以面積比計更宜在60%以下。
凹部個數及面積(或體積)可如下述般測定。即，使用KEYENCE公司製之雷射顯微鏡VK-9710，於表面處理鋼板表面以500μm×500μm之視野取得粗度數據，再以粗度數據為準算出測定視野內之截面曲線之算術平均高度，將所算出之較算術平均高度深0.1μm以上之凹部深度予以2值化，解析已2值化之影像，算出凹部個數及面積(體積)。此外，使用亦為KEYENCE公司製之解析軟體VKAnalyzer，算出凹部體積。
於圖1顯示表面處理鋼板之表面最表層中深度達0.1μm以上之凹部態樣。於圖1(a)顯示以雷射顯微鏡觀察所得鋼板表面最表層之三維影像，並於圖1(b)顯示將圖1(a)之三維影像予以2值化而成之影像。
凹部之面積比(%)係以{凹部之總面積(x)/(凹部之總面積(x)+平滑面部分之總面積(y))}×100算出。
此外，本發明鋼板之表面最表層包含前述3價鉻酸鹽皮膜層或前述無鉻酸鹽皮膜層之表面最表層，自該表面最表層之截面曲線的算術平均高度起算深度達0.1μm以上之凹部以下式(a)所定義之表層形態指標Z計係以1.0×104~1.0×106之範圍存在。
Z(μm3/mm2)=自表面最表層之截面曲線之算術平均高度起算深度達0.1μm以上之凹部的體積總和(總体積)/表面最表層之單位面積‧‧‧(a)
表層形態指標Z係針對Zn-Ni合金鍍層上已形成所需樹脂皮膜層之表面處理鋼板，為了顯著提高壓機加工性並進行評估而由本案發明人所導入之新指標。
壓機表面處理鋼板時會在鋼板表面塗佈加工油，但塗布之加工油係藉由存在於鋼板表面最表層之凹部而得以保持，加工時將作為潤滑劑來發揮機能。由於表面處理鋼板表面最表層之加工油保持量與表面最表層之凹部體積總和具相關關係，本案發明人思及，若將該總和調整在適切範圍內，則壓機加工性及深衝性將顯著提升，進而導入前述式(a)所定義之表層形態指標Z，並精心調查其與壓機加工性及深衝性之關聯性。
圖2顯示調查表面形態指標Z與壓機加工性之關係之結果的一例。本案發明人係以圖2所示結果為基礎，令表層形態指標Z(μm3/mm2)為1.0×104~1.0×106。
因深度小於0.1μm之凹部保持加工油之能力較小，而從用以算出凹部總體積之對象凹部中除外。令用以 算出表面形態指標Z之對象凹部為深度達0.1μm以上之凹部。以0.3μm以上之凹部為佳。
若表層形態指標Z小於1.0×104，壓機加工時容易發生加工油之塗油耗盡，因此令表面形態指標Z(μm3/mm2)為1.0×104以上。以3.0×104以上為宜，更宜為5.0×104以上。另一方面，一旦表面形態指標Z(μm3/mm2)超過1.0×106，壓機加工時鋼板表面之摩擦阻抗上昇，壓機加工性有降低之虞，因此令表面形態指標Z(μm3/mm2)為1.0×106以下。以0.7×106以下為宜，更宜為0.5×106以下。
於圖3顯示表面處理鋼板表面最表層之三維影像的部分AFM影像。圖3所示AFM影像係將圖1(a)之三維影像的一部分(5μm×5μm)範圍予以更微觀地觀察所得影像。從該影像可知，表面處理鋼板之表面最表層中有著深度不同之凹部以不規則狀態存在。本案發明人即是自前述影像獲得下述靈感進而導入了表層形態指標Z；為了謀求表面處理鋼板之壓機加工性提升，必須考慮會大幅影響表面處理鋼板之表面性狀的鋼板三維表面性狀，即，最表層形態。
此外，本發明鋼板在3價鉻酸鹽皮膜層或前述無鉻酸鹽皮膜層表面之四邊為5μm之矩形區域中，算術平均粗度(Ra)為5~200nm，粗度曲線之最大截面高度(Rt)為100~1000nm。
若算術平均粗度(Ra)小於5nm，壓機成形時所塗油之加工油難以殘留在模具按壓面上，因此令算術平均粗度(Ra)為5nm以上。以10nm以上為宜，15nm以上更佳。
另一方面，一旦算術平均粗度(Ra)超過200nm，將有表面處理鋼板之耐蝕性降低的疑慮發生，而令算術平均粗度(Ra)在200nm以下。以150nm以下為宜，120nm以下更佳。
若粗度曲線之最大截面高度(Rt)小於100nm，壓機成形時所塗油之加工油同樣難以殘留在模具之按壓面上，因此令粗度曲線之最大截面高度(Rt)為100nm以上。以200nm以上為宜，250nm以上更佳。
另一方面，一旦粗度曲線之最大截面高度(Rt)超過1000nm，同樣會有表面處理鋼板之耐蝕性降低的疑慮發生，而令粗度曲線之最大截面高度(Rt)為1000nm以下。以800nm以下為宜，700nm以下更佳。
一般而言，表面處理鋼板之表面粗度依測定方法而異，但本發明鋼板之算術平均粗度(Ra)及粗度曲線之最大截面高度(Rt)係以原子間力顯微鏡(AFM)攝影表面處理鋼板表面並按照所得影像中測得之粗度曲線而算出之值。
於此，於圖4顯示以原子間力顯微鏡(AFM)並以異於圖3之角度攝影所得表面處理鋼板之表面影像的一例。按照原子間力顯微鏡(AFM)所攝得之表面處理鋼板之表面影像而算出之算術平均粗度(Ra)及粗度曲線之最大截面高度(Rt)係一正確描寫表面處理鋼板之表面形態的指標。
舉例來說，可將多數鍍槽所構成之連續鍍鋅產線中之一部分鍍槽中止通電(截斷電源)，並實施使迄今已電析出之鋅鍍層的一部分溶解的步驟，藉此實現本發明所規定 之算術平均粗度(Ra)為5~200nm且粗度曲線之最大截面高度(Rt)為100~1000nm之表面。另，上述所需個數之凹部、預定之表層形態指標Z亦同樣可藉截斷電源來實現。
舉一例而言，使用酸性水溶液電鍍鋅時，係以下數反應式(1-1)、(1-2)進行。
Zn2++2e-→Zn‧‧‧(1-1)
2H++2e-→H2‧‧‧(1-2)
將基材及電極浸漬於鍍液中，並以電析出鋅之方式進行電解(陽極電解)，即會如式(1-1)及式(1-2)進行。另一方面，一旦維持浸漬狀態並中止通電(截斷電源)來停止電解，則會依式(1-2)與式(1-3)進行Zn之腐蝕反應(式(1-4))。
Zn→Zn2++2e-‧‧‧(1-3)
Zn+2H+→Zn2++H2‧‧‧(1-4)
電鍍鋅鎳時，在維持浸漬狀態下停止電解，同樣也會進行鋅之溶出。這是因與鋅相較下鎳之標準電極電位較高之故。換言之，有可能以電解後之浸漬條件來控制鍍鋅量。進一步來說，隨著鋅之溶出，表面粗度也會發生變化，因此也可能以此控制。藉由調整該鋅溶出所致表面粗度，可實現前述算術平均粗度(Ra)及粗度曲線之最大截面高度(Rt)。凹部之形成可藉鍍鋅產線製程後半之中止通電(截斷電源)來進行，或是在鍍覆後步驟中維持浸漬狀態下進行，以任一方式進行皆可。表面粗度之調整、預定之算術平均粗度(Ra)及粗度曲線之最大截面高度(Rt)皆可以表面Ni濃度來予以規定。
其次，就形成於鋼板上之鍍層與皮膜層予以說明。
Zn-Ni合金鍍層
於鋼板單面或雙面上形成Zn-Ni合金鍍層(以下有時僅稱為「鍍層」)。在壓機成形性、材料強度、耐蝕性及熔接性提升之觀點下，Zn-Ni合金鍍層以表層Ni量較鍍層平均Ni量更多之Zn-Ni合金鍍層為宜。
Zn-Ni合金鍍層之附著量以3~50g/m2為宜。若Zn-Ni合金鍍層之附著量小於3g/m2將無法獲得充分之耐蝕性，因此該附著量以3g/mm2以上為宜。5g/m2以上更佳。另一方面，一旦前述附著量超過50g/m2，雖則耐蝕性提升，鍍覆密著性及熔接性將會降低，因此前述附著量以50g/mm2以下為宜。更宜為40g/m2以下。
Zn-Ni合金鍍層之Ni量以5~15質量%為宜。若使Ni與Zn合金化，鍍層加工性及熔接性將會提升，但若Zn-Ni合金鍍層之Ni量小於5質量%，將無法充分獲得前述提升效果，因此該Ni量以5質量%以上為宜。更宜為8質量%以上。
另一方面，一旦前述Ni量超過15質量%，鍍層之硬度上昇，容易使得鍍層發生裂痕而造成鍍層剝離，因此前述Ni量以15質量%以下為宜。更宜為13質量%以下。
鍍層層厚1/10之表層Ni量宜為鍍層平均Ni量之120%以上。若令鍍層層厚1/10之表層Ni量為鍍層平均Ni量之120%以上，鍍層表層之硬度與耐蝕性將提升，燃料槽之特性將會因此提升。更宜為130%以上。
表層Ni量較高之鍍層可藉下述方法形成：在連續電鍍過程之後半，改變電解液組成或電解條件；及，鍍覆Zn-Ni後藉蝕刻來溶解表層Zn。此外，可在先前所說明之多數鍍槽構成之連續電鍍鋅產線中，藉由在部分鍍槽中止通電(截斷電源)使表層Zn溶出而相對地提高表層Ni量。另，表層Ni量可藉輝光放電發光分光分析及歐傑電子分光分析等來分析鍍層之深度方向並進行測定。
3價鉻酸鹽皮膜與無鉻酸鹽皮膜層
於Zn-Ni合金鍍層上形成3價鉻酸鹽皮膜層或無鉻酸鹽皮膜層。另，可於Zn-Ni合金鍍層上形成3價鉻酸鹽皮膜層及無鉻酸鹽皮膜層中之任一者，或者，亦可於Zn-Ni合金鍍層上形成3價鉻酸鹽皮膜層後進一步於3價鉻酸鹽皮膜層上形成無鉻酸鹽皮膜層。
(3價鉻酸鹽皮膜)
形成於Zn-Ni合金鍍層上之3價鉻酸鹽皮膜層可為3價鉻酸鹽單獨之皮膜層，亦可是在3價鉻酸鹽中摻混Si、Ti、Zr、P及v中之1種或2種以上氧化物所形成的皮膜層。
以Cr換算量計，3價鉻酸鹽皮膜層之附著量宜為5~200mg/m2。若3價鉻酸鹽皮膜層之附著量小於5mg/m2，將無法獲得充分之耐蝕性，而有腐蝕現象從鍍層裂痕進展之疑慮，因此3價鉻酸鹽皮膜層之附著量以5mg/m2以上為宜。以確實地確保燃料槽耐蝕性之觀點出發，3價鉻酸鹽皮膜層之附著量更宜為10mg/m2以上，且15mg/m2以上更佳。
另一方面，一旦3價鉻酸鹽皮膜層之附著量超過 200mg/m2，雖則耐蝕性提升，但點熔接時之連續打點性降低令人憂心，因此3價鉻酸鹽皮膜層之附著量以200mg/m2以下為宜。在確實獲得燃料槽之耐蝕性與點熔接時之連續打點性的觀點下，3價鉻酸鹽皮膜層之附著量更宜為100mg/m2以下，且70mg/m2以下更佳。
鉻酸鹽處理使用一般之鉻酸鹽處理液並以一般之鉻酸鹽處理法進行即可，並不限於特定之鉻酸鹽處理液或特定之鉻酸鹽處理法。
(無鉻酸鹽皮膜層)
形成在Zn-Ni合金鍍層上之無鉻酸鹽皮膜層以下述者為宜：(A)含有矽化合物及磷酸化合物，且進一步含有Zr化合物、V化合物、Ti化合物及Co化合物中之1種或2種以上化合物的皮膜層；(B)胺甲酸乙酯系樹脂皮膜層；或(C)含有交聯型環氧-胺甲酸乙酯系樹脂以及聚烯烴樹脂與氟樹脂中至少1種樹脂之皮膜層。
以下就(A)、(B)及(C)之無鉻酸鹽皮膜層予以說明。
[(A)含有矽化合物及磷酸化合物且進一步含有Zr化合物、V化合物、Ti化合物及Co化合物中之1種或2種以上化合物的皮膜層]
<矽化合物>
矽化合物以有機矽化合物為宜。有機矽化合物雖可單獨使用，但若將分子中含有1個胺基之矽烷偶合劑(a)與分子中含有1個環氧丙基之矽烷偶合劑(b)以特定比率摻合，將可 獲得更理想之特性。
矽烷偶合劑(a)與矽烷偶合劑(b)之摻合比率以固體成分質量比[(a)/(b)]計宜為0.5~1.7。固體成分質量比[(a)/(b)]若小於0.5將無法充分獲得加工性提升效果，因此固體成分質量比[(a)/(b)]以0.5以上為宜。更宜為0.7以上，且0.9以上更佳。
另一方面，一旦固體成分質量比[(a)/(b)]超過1.7，耐水性將顯著降低而對耐蝕性造成不良影響，因此固體成分質量比[(a)/(b)]以1.7以下為宜。更宜為1.4以下，且1.1以下更佳。
分子中含有1個胺基之矽烷偶合劑(a)並不特別限於特定之矽烷偶合劑，但可列舉如3-胺基丙基三乙氧基矽烷及3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
分子中含有1個環氧丙基之矽烷偶合劑(b)並不特別限於特定之矽烷偶合劑，但可列舉如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。
<磷酸化合物>
磷酸化合物可列舉如磷酸、磷酸之銨鹽化合物、磷酸之Na鹽化合物、磷酸之K鹽化合物及磷酸之鎂鹽化合物。
可具體舉例如磷酸、磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈣、磷酸氫鎂及磷酸二氫鎂等。
磷酸化合物之摻合量以磷酸化合物與有機矽化合物之固體成分質量比(磷酸化合物/有機矽化合物)計，以 0.03~0.12為宜。若磷酸化合物與有機矽化合物之固體成分質量比小於0.03，將無法充分獲得添加效果，因此該固體成分質量比以0.03以上為宜。更宜為0.05以上，且0.09以上更佳。
另一方面，一旦磷酸化合物與有機矽化合物之固體成分質量比超過0.12，皮膜層之水溶性將顯著上升而不理想，因此該固體成分質量比以0.12以下為宜。更宜為0.11以下，0.10以下更佳。
<Zr、V、Ti、Co之化合物>
V化合物之摻合量以V化合物與矽化合物之固體成分質量比[V化合物/矽化合物]計，以0.05~0.17為宜。若固體成分質量比[V化合物/矽化合物]小於0.05，將無法充分獲得V化合物之添加效果，因此固體成分質量比[V化合物/矽化合物]以0.05以上為宜。更宜為0.07以上，0.09以上更佳，且最宜為0.11以上。
另一方面，一旦固體成分質量比[V化合物/矽化合物]超過0.17，皮膜層之安定性將會極度降低，因此固體成分質量比[V化合物/矽化合物]以0.17以下為宜。更宜為0.15以下，0.14以下更佳。
Ti化合物之摻合量以Ti化合物與矽化合物之固體成分質量比[Ti化合物/矽化合物]計，以0.02~0.07為宜。若固體成分質量比[Ti化合物/矽化合物]小於0.02，將無法充分獲得Ti化合物之添加效果，因此固體成分質量比[Ti化合物/矽化合物]以0.02以上為宜。更宜為0.03以上，0.04以上更佳。
另一方面，一旦固體成分質量比[Ti化合物/矽化合物]超過0.07，皮膜之導電性將會降低，因此固體成分質量比[Ti化合物/矽化合物]以0.07以下為宜。更宜為0.06以下，0.05以下更佳。
Zr化合物之摻合量以Zr化合物與矽化合物之固體成分質量比[Zr化合物/矽化合物]計，同樣以0.02~0.07為宜。若固體成分質量比[Zr化合物/矽化合物]小於0.02，將無法充分獲得Zr化合物之添加效果，因此固體成分質量比[Zr化合物/矽化合物]以0.02以上為宜。更宜為0.03以上，0.04以上更佳。
另一方面，一旦固體成分質量比[Zr化合物/矽化合物]超過0.07，皮膜之導電性將會降低，因此固體成分質量比[Zr化合物/矽化合物]以0.07以下為宜。更宜為0.06以下，0.05以下更佳。
V化合物並不特別限於特定之V化合物，但可舉例如五氧化釩V2O5、偏釩酸HVO3、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、三氯氧化釩VOCl3、三氧化釩V2O3、二氧化釩VO2、硫酸氧釩VOSO4、乙醯丙酮氧釩VO(OC(=CH2)CH2COCH3))2、乙醯丙酮釩V(OC(=CH2)CH2COCH3))3、三氯化釩VCl3及磷鉬酸等。此外，亦可使用以具有羥基、羰基、羧基、1~3級胺基、醯胺基、磷酸基及膦酸基中之1種或2種以上的有機化合物使5價之釩化合物還原為4~2價而成的V化合物。
Ti化合物可列舉六氟鈦酸或其鹽，諸如銨鹽、鉀鹽及鈉鹽等。
Zr化合物可列舉六氟鋯酸或其鹽，諸如銨鹽、鉀鹽及鈉鹽等。
V化合物與Ti化合物之固體成分質量比[V化合物/Ti化合物]以1.3~6.0為宜。若固體成分質量比[V化合物/Ti化合物]小於1.3，將無法充分獲得V化合物之添加效果，因此固體成分質量比[V化合物/Ti化合物]以1.3以上為宜。更宜為2.5以上，且2.8以上更佳。
另一方面，一旦固體成分質量比[V化合物/Ti化合物]超過6.0，皮膜層之安定性及加工性將降低，因此固體成分質量比[V化合物/Ti化合物]以6.0以下為宜。更宜為4.5以下，3.3以下更佳。
V化合物與Zr化合物之固體成分質量比[V化合物/Zr化合物]以1.3~6.0為宜。若固體成分質量比[V化合物/Zr化合物]小於1.3，將無法充分獲得V化合物之添加效果，因此固體成分質量比[V化合物/Zr化合物]以1.3以上為宜。更宜為2.5以上，2.8以上更佳。
另一方面，一旦固體成分質量比[V化合物/Zr化合物]超過6.0，皮膜層之安定性及加工性將降低，因此固體成分質量比[V化合物/Zr化合物]以6.0以下為宜。更宜為4.5以下，3.3以下更佳。
Co化合物與矽化合物之固體成分質量比[Co化合物/矽化合物]以0.01~0.10為宜。若固體成分質量比[Co化合物/矽化合物]小於0.01，將無法充分獲得Co化合物之添加效果，因此固體成分質量比[Co化合物/矽化合物]以0.01以上 為宜。更宜為0.02以上，0.03以上更佳。
另一方面，一旦固體成分質量比[Co化合物/矽化合物]超過0.10，耐蝕性將降低，因此固體成分質量比[Co化合物/矽化合物]以0.10以下為宜。更宜為0.08以下，0.06以下更佳。
Co化合物可列舉如硫酸鈷、硝酸鈷及碳酸鈷中之至少1種鈷化合物。
(A)含有矽化合物及磷酸化合物且進一步含有Zr化合物、V化合物、Ti化合物、Co化合物中1種或2種以上化合物的皮膜層附著量以0.05~2.0g/m2為宜。若前述皮膜層之附著量小於0.05g/m2，將無法充分覆蓋鍍覆鋼板表面而使耐蝕性顯著降低，因此前述附著量以0.05g/m2以上為宜。更宜為0.10g/m2以上，0.30g/m2以上更佳。
另一方面，一旦前述附著量超過2.0g/m2，皮膜層加工性將降低，因此前述附著量以2.0g/m2以下為宜。更宜為1.6g/m2以下，1.2g/m2以下更佳。
前述皮膜層可藉由在鍍覆鋼板表面塗佈水性金屬表面處理劑後以50~小於250℃之到達溫度乾燥而形成，該水性金屬表面處理劑含有以預定固體成分質量比摻合之矽烷偶合劑(a)與矽烷偶合劑(b)、磷酸化合物以及Zr化合物、V化合物、Ti化合物、Co化合物中之1種或2種以上化合物。
若到達溫度小於50℃，水性金屬表面處理劑之溶劑無法完全揮發以形成所需之皮膜層，因此到達溫度以50 ℃以上為宜。更宜為70℃以上，100℃以上更佳。另一方面，一旦到達溫度為250℃以上，形成皮膜層之部分有機鏈將分解而致使皮膜層劣化，因此到達溫度宜小於250℃。更宜為220℃以下，200℃以下更佳。
[(B)胺甲酸乙酯系樹脂皮膜層]
胺甲酸乙酯系樹脂皮膜層宜為下述皮膜層：含有含矽烷醇基之聚胺甲酸酯樹脂、含磺酸基之聚酯樹脂、酚樹脂、聚烯烴樹脂及丙烯酸樹脂中之至少1種樹脂，且含有水溶性異氰酸酯化合物、含碳二亞胺基之化合物、含唑啉基之化合物及有機鈦酸酯化合物中之1種以上化合物作為交聯劑，並且進一步含有氧化矽或磷酸系化合物的皮膜層。
舉例來說，可使分子內至少具有1個以上活性氫基之含水解性矽基化合物與聚胺甲酸酯預聚物反應，之後將其分散或溶解於水中，使其水解而形成含有矽烷醇基之聚胺甲酸酯樹脂。
水解性矽基係可受水解之水解性基與矽原子鍵結之基，可具體舉例如氫原子、鹵素原子、烷氧基、醯氧基、胺基、醯胺基、胺基氧基及巰基等。烷氧基因水解性相對較低且處置容易而甚理想。通常1個矽原子鍵結有1~3個水解性基，但在塗佈後水解性矽基之反應性、耐水性及耐溶劑性之觀點下，以鍵結2~3個水解性基者為佳。
分子內具有至少1個以上活性氫基之含水解性矽基化合物可列舉如γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基) 胺基丙基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷及γ-巰基丙基二乙氧基矽烷等。從有助於皮膜形成之觀點出發，宜在構成聚胺甲酸酯樹脂之分子間導入矽烷醇基，且以具有2個以上活性氫基之含水解性矽基化合物為佳。
為了賦予聚胺甲酸酯樹脂優異之交聯反應性與性能，矽烷醇基或Si-O鍵之含量相對於聚胺甲酸酯樹脂之全固體成分以矽量計宜為0.1~10質量%。若矽烷醇基或Si-O鍵之含量小於0.1質量%，則無法適切地助益交聯反應，無法充分獲得添加效果，因此前述含量以0.1質量%以上為宜。更宜為0.5質量%以上。
另一方面，一旦矽烷醇基或Si-O鍵之含量超過10質量%，除了添加效果臻飽和之外，處理液之安定性降低，因此前述含量以10質量%以下為宜。更宜為5質量%以下。
聚胺甲酸酯預聚物可舉例如聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯醯胺多元醇、丙烯醯多元醇、聚胺甲酸酯多元醇或其等之混合物。其中尤以聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及聚醚多元醇在可確保加工性且確保高彈性率之觀點下甚是理想。
可使每1分子平均具有2個活性氫基之化合物與每1分子平均具有2個異氰酸酯基之聚異氫酸酯化合物反應 再使其溶解或分散於水中，藉此製得聚胺甲酸酯預聚物。
就構成聚胺甲酸酯預聚物之每1分子平均具有至少2個活性氫基的化合物而言，具有活性氫基之化合物可舉例如具有胺基、羥基及巰基之化合物，但若慮及與異氰酸酯基之反應性，則具羥基之化合物反應速度快而較理想。每1分子平均具有至少2個活性氫基之化合物可列舉如聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯醯胺多元醇、丙烯醯多元醇、聚胺甲酸酯多元醇或其等之混合物。
每1分子平均具有至少2個異氰酸酯基之化合物可列舉：諸如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯基甲基己酸酯等脂肪族異氰酸酯；或諸如1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、1,2-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯；或諸如間二甲苯二異氰酸酯、間伸苯二異氰酸酯、對伸苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、聯大茴香 胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；或諸如ω,ω’-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯等芳香脂肪族二異氰酸酯；或諸如三苯基甲烷-4,4’-4”-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸酯苯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯等三異氰酸酯；或諸如4,4’-二苯基二甲基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯等聚異氰酸酯單體；或得自從前述聚異氰酸酯單體衍生之二聚物、三聚物、縮二脲、脲甲酸酯、碳二亞胺與前述聚異氰酸酯單體的聚異氰酸酯衍生物；或諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇等分子量小於200之低分子量多元醇對前述聚異氰酸酯單體之加成物；或聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯醯胺多元醇、丙烯醯多元醇、聚胺甲酸酯多元醇等對前述聚異氰酸酯單體之加成物等。
為了使聚胺甲酸酯樹脂分散於水中而於聚胺甲酸酯預聚物中導入親水性基。就導入親水性基而言，舉例來說，可在製造前述聚胺甲酸酯預聚物時使分子內至少具有1個以上活性氫基且含有羧基、磺酸基、磺酸酯基、聚氧乙烯基等親水性基的至少1種以上化合物進行共聚合即可。
含親水性基化合物可列舉如：諸如2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸、二氧基順丁烯二酸、2,6-二氧基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸等含羧基化合物或其等之衍生物，或者使其等共聚所得之聚酯多元醇、順丁烯二酸酐、酞酸酐、琥珀酸酐、苯三甲酸酐、苯四甲酸酐等具酐基之化合物與具活性氫基之化合物反應 而成的含羧基化合物或其等之衍生物，諸如2-氧基乙磺酸、苯基磺酸、磺苯甲酸、磺琥珀酸、5-磺異酞酸、對胺苯磺酸等含磺酸化合物及其等之衍生物，或者使其等共聚合而得之聚酯多元醇等。
就聚胺甲酸酯樹脂而言，為了使其良好地溶解或分散於水中而使用中和劑。中和劑可舉例如氨、三乙胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三甲胺、二甲基乙醇胺等第3級胺以及氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼金屬、鹼土族金屬之氫氧化物等鹼性物質，但從熔接性、耐溶劑性、熔接時之臭氣來看，以沸點120℃以上之3級胺為宜。
中和劑可單獨使用或以2種以上混合物之形式使用。中和劑之添加方法可直接添加至聚胺甲酸酯預聚物中，也可在欲溶解或分散於水中時添加於水中。中和劑之添加量相對於羧基以0.1~2.0當量為宜，更宜為0.3~1.3當量。
胺甲酸乙酯系皮膜層所含聚烯烴樹脂以乙烯-不飽和羧酸共聚物之鹼金屬中和物為宜。於此，聚烯烴樹脂為乙烯-不飽和羧酸共聚物之鹼金屬中和物意指：乙烯-不飽和羧酸共聚物所含羧基的一部分經由KOH、NaOH、LiOH等金屬化合物所供給之鹼金屬而中和而成之物。
乙烯-不飽和羧酸共聚物之鹼金屬中和物之中和率以下限30%且上限90%為宜。中和率下限30%且上限90%意指乙烯-不飽和羧酸共聚物所含羧基之30~90%受到中和。若中和率小於30%，所得皮膜層對中間層皮膜(C)之密著性不足，因此中和率以30%以上為宜。更宜為40%以上。
另一方面，一旦中和率超過90%，皮膜與中間層(C)之密著性有降低之虞，因此中和率以90%以下為宜。更宜為80%以下。
乙烯-不飽和羧酸共聚物為乙烯與甲基丙烯酸、丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、巴豆酸等不飽和羧酸於加壓下進行自由基聚合反應而得之共聚物。
烯烴樹脂亦可為使乙烯-不飽和羧酸共聚物經胺(例如三乙胺、乙醇胺等水溶性胺等)及氨等中和而成之物。胺可單獨使用亦可併用2種以上。烯烴樹脂在乙烯-不飽和羧酸共聚物之中和過程中亦可連同鹼金屬併用氨、胺。
胺甲酸乙酯系樹脂皮膜層所含酚樹脂可列舉經賦予水溶性之酚樹脂組成物，可舉例如：使酚、間苯二酚、甲酚、雙酚A、對二甲苯二甲醚等芳香族類與甲醛在反應催化劑存在下進行加成反應，再使所得羥甲基化酚樹脂等酚樹脂與二乙醇胺、N-甲基乙醇胺等胺化合物類反應後，經有機酸或無機酸中和而得之物等。
胺甲酸乙酯系樹脂皮膜層所含交聯劑除了可使交聯反應在更低之焙烤溫度下以良好速率進行之外，同時用作使交聯劑本身所具特性附予皮膜之手段。交聯劑只要是水溶性或水分散性即可，任一者皆可使用，但以選自水溶性異氰酸酯化合物、含碳二亞胺基化合物、含唑啉基化合物及有機鈦酸酯化合物中之一種以上為宜。
水溶性異氰酸酯化合物可列舉經賦予水分散性之聚異氰酸酯化合物，其主要與矽烷醇基之羥基反應而形 成交聯結構。可舉例如BURNOCK 5000(大日本印墨公司製)等。
含碳二亞胺基化合物可列舉芳香族碳二亞胺化合物及脂肪族碳二亞胺化合物等，其主要與羧基、羥基等活性氫基形成交聯結構。可舉例如CARBODILITE V-02、同上V-02-L2、同上E-01、同上E-02、同上E-03A及同上E-04(以上均為Nisshinbo Chemical Inc.製)。
含唑啉基化合物可舉例如EPOCROS K-2010E、同上K-2020E、同上K-2030E、同上WS-500、同上WS-700(以上均為Nippon Shokubai Co.,Ltd.製)。含唑啉基化合物主要與羧基反應形成交聯結構。
有機鈦酸酯化合物可舉例如Orgatics TC-300(二羥基雙(乳酸銨)鈦，松本製藥工業社製)及TC-400(二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺酯)，松本製藥工業社製)等。有機鈦酸酯化合物主要與羧基、羥基等活性氫基形成交聯結構。
雖然交聯劑之適宜添加量也視樹脂之酸價而定，但從皮膜層之硬化性與延伸性、硬度等物性上之平衡來看，以相對於主樹脂之交聯劑全量的固體成分比計，宜5~50質量。
胺甲酸乙酯系樹脂皮膜層所含磷酸系化合物可舉例如磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈣、磷酸氫鎂及磷酸二氫鎂等。
其中，因磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等 磷酸銨類化合物、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等磷酸鈉類化合物、磷酸二氫鈣等磷酸鈣類化合物以及磷酸氫鎂、磷酸二氫鎂等磷酸鎂類化合物中之至少1種化合物會顯著表現耐溶劑性及耐蝕性提升效果，甚是理想。
此等化合物只要是水溶性或對酸或鹼呈可溶即可因應處理浴之pH來使用，純粹之化合物及水合物等之任一者皆可使用。
磷酸系化合物之含量相對於皮膜之固體成分以磷量計宜為0.1~10質量%。若磷酸系化合物之含量小於0.1質量%將無法充分獲得添加效果，因此磷酸系化合物之含量以0.1質量%以上為宜。另一方面，一旦磷酸系化合物之含量超過10質量%，對皮膜之水合性將增大而有耐蝕性降低之虞，因此磷酸系化合物之含量以10質量%以下為宜。
胺甲酸乙酯系樹脂皮膜層所含氧化矽可舉例如二氧化矽等。氧化矽只要是可安定分散於水中而不沉澱之化合物即可，其中尤以膠體二氧化矽會明顯表現耐溶劑性及耐蝕性提升效果而甚適宜。
舉例來說，亦可因應處理液之pH而使用「SNOWTEX O」、「SNOWTEX OS」、「SNOWTEX OXS」、「SNOWTEX N」、「SNOWTEX NS」、「SNOWTEX NXS」(均為NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES.LTD.製)等市售膠體二氧化矽粒子、「SNOWTEX UP」、「SNOWTEX PS」(Nissan Chemical Industries,Ltd.製)等纖維狀膠體二氧化矽等。
氧化矽含量相對於皮膜之固體成分以矽量計宜 為2~20質量%。若氧化矽含量小於2質量%將無法充分獲得添加效果，因此氧化矽含量以2質量%以上為宜。另一方面，一旦氧化矽含量超過20質量%，在添加效果趨飽和之同時，加工性及耐蝕性有降低之虞，因此氧化矽含量以20質量%以下為宜。
為了提升耐蝕性，宜進一步適當添加鈮化合物及鋯化合物等無機防鏽劑以及含胍基化合物、含二胍基化合物及含硫羰基化合物等有機防鏽劑。相對於皮膜層之固體成分100%，防鏽劑之添加量在無機防鏽劑之情況下以總量計宜為1.0~15質量%，有機防鏽劑之情況下以總量計宜為0.1~10質量%。
若無機防鏽劑小於1.0質量%或有機防鏽劑小於0.1質量%，將無法充分獲得添加效果，因此無機防鏽劑以1.0質量%以上為宜，有機防鏽劑以0.1質量%以上為宜。另一方面，若無機防鏽劑超過15質量%或有機防鏽劑超過10質量%，在添加效果趨於飽和之同時，加工性及耐蝕性有降低之虞，因此無機防鏽劑以15質量%以下為宜，有機防鏽劑以10質量%以下為宜。
在促進交聯反應之觀點下，胺甲酸乙酯樹脂以含矽烷醇基之聚胺甲酸酯樹脂為宜。此外，為了提高皮膜層強度，宜摻合氧化矽。矽烷醇基及Si化合物之含量相對於皮膜層之固體成分以換算矽計宜5~20質量%。若矽烷醇基及Si化合物之含量小於5質量%，將無法充分獲得添加效果，因此前述含量以5質量%以上為宜。
另一方面，若矽烷醇基及Si化合物之含量超過20質量%，在添加效果趨飽和之同時，加工性及耐蝕性有降低之虞，因此前述含量以20質量%以下為宜。
具有胺甲酸乙酯鍵+脲鍵及Si之樹脂皮膜層係以下述方式形成：使樹脂骨架已鍵結有矽烷醇基之聚胺甲酸酯樹脂(含有胺甲酸乙酯基、脲基)分散或溶解於水中，進一步混合氧化矽而製作出表面處理劑，將該表面處理劑塗佈於鋼板表面後，焙烤乾燥或自然乾燥。此外，亦可以下述方式形成：在樹脂骨架鍵結有矽烷醇基之聚胺甲酸酯樹脂與其他樹脂混合而成之溶液中進一步混合氧化矽而製作出表面處理劑，塗佈於鋼板表面後進行焙烤乾燥。
可在前述樹脂皮膜層中適當添加潤滑性賦予劑，藉此可製得在維持良好性能之同時，表面動摩擦係數低且具優異加工性之表面處理鋼板。就具代表性之潤滑性賦予劑而言，可列舉如水分散性聚乙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、硬脂酸化合物及天然石蠟等。其中，尤以聚乙烯樹脂、四氟乙烯樹脂因顯著表現潤滑性降低效果而甚是理想。
潤滑性賦予劑之添加量以換算樹脂皮膜層之固體成分計宜1~40質量%。若潤滑性賦予劑之添加量小於1質量%，將無法充分獲得添加效果，因此前述添加量以1質量%以上為宜。另一方面，一旦潤滑性賦予劑之添加量超過40質量%，在動摩擦係數降低效果趨飽和之同時，皮膜形成能力降低而有耐蝕性降低之虞，因此前述添加量以40質量%以下為宜。
[(C)含有交聯型環氧-胺甲酸乙酯系樹脂以及聚烯烴樹脂與氟樹脂中至少1種樹脂之皮膜層]
茲就含有交聯型環氧-胺甲酸乙酯系樹脂以及聚烯烴樹脂與氟樹脂中至少1種樹脂之皮膜層予以說明。
本發明鋼板上層之皮膜層係一含有交聯型環氧-胺甲酸乙酯系樹脂以及聚烯烴樹脂與氟樹脂中至少1種樹脂之皮膜層。可藉由使特定樹脂交聯而形成具優異耐汽油性之皮膜層。
<交聯型環氧-胺甲酸乙酯系樹脂>
交聯型環氧-胺甲酸乙酯系樹脂係一有機溶劑可溶型樹脂，其由結合劑樹脂與交聯劑(b)構成，具良好耐汽油性、耐水性、耐鹼性，且其與基材之密著性、與上塗塗膜之密著性格外優異。結合劑樹脂以數平均分子量為300~100000之雙酚型環氧樹脂(a)為宜。
舉例來說，可使用下述式(1)所示樹脂。
前述式中R表示H或CH3，A表示C(CH3)2、CH2、O、SO2或S，X表示對伸苯基。前述式(1)中之n以2~9為宜。A為C(CH3)2時，可獲得特別理想之結果。
若雙酚型環氧樹脂(a)之數平均分子量小於300，高分子化反應將無法充分進行，皮膜層之防蝕能力不足，因此前述數平均分子量以300以上為宜。另一方面，一旦雙 酚型環氧樹脂之數平均分子量超過100000，交聯反應無法充分進行，皮膜層之耐溶劑性降低而無法獲得充分之耐蝕性，因此前述數平均分子量以100000以下為宜。
雙酚型環氧樹脂(a)之摻合量以塗料固體成分中佔30質量%以上為宜。若雙酚型環氧樹脂之摻合量小於30質量%，則皮膜層變脆，加工時之皮膜密著性降低，因此前述摻合量以30質量%以上為宜。
硬化劑(b)由聚異氰酸酯化合物及/或封端聚異氰酸酯化合物構成。聚異氰酸酯化合物可舉例如脂肪族或脂環族二異氰酸酯化合物(六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等)、芳香族二異氰酸酯化合物(亞苄基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等)、三異氰酸酯化合物(三羥甲基丙烷1莫耳與前述二異氰酸酯3莫耳之加成物、六亞甲基二異氰酸酯及亞苄基二異氰酸酯等二異氰酸酯之三聚物等)等，可使用此等中之1種或2種以上。
封端聚異氰酸酯化合物可舉例如以封端劑將異氰酸酯封端而成之物。就封端劑而言，必須是加成異氰酸酯基所生成之加成物在常溫下呈安定且在皮膜焙烤時可發生解離而令遊離之異氰酸酯基再生之物。
封端劑可舉例如內醯胺系封端劑(ε-己內醯胺、γ-丁內醯胺等)、肟系封端劑(甲基乙基酮肟、環己酮肟等)、醇系封端劑(甲醇、乙醇、異丁醇等)、酚系封端劑(酚、對三級丁基酚、甲酚等)及酯系封端劑(乙醯乙酸乙酯、乙醯乙 酸甲酯等)。其中尤以低溫解離且塗料保管狀態下呈安定之甲基乙基酮肟及乙醯乙酸乙酯等為佳。
相對於雙酚型環氧樹脂(a)之固體成分，硬化劑(b)之摻合量以質量比(a)/(b)計宜10/1~1/1。
前述質量比之雙酚型環氧樹脂(a)與硬化劑(b)可在低溫且短時間之焙烤條件(例如，最高到達溫度160℃以下且焙烤時間5~60秒之焙烤條件)下充分進行反應而形成理想之樹脂皮膜層。
若前述質量比(a)/(b)超過10/1，交聯反應進行不足且皮膜層耐蝕性不足，因此前述質量比(a)/(b)以10/1以下為宜。7/1以下更佳。另一方面，一旦前述質量比(a)/(b)小於1/1，在皮膜層之耐水性及耐鹼性低落之同時，加工時之皮膜密著性也降低，因此前述質量比(a)/(b)以1/1以上為宜。3/1以上更佳。
<聚烯烴樹脂與氟樹脂>
聚烯烴樹脂與氟樹脂中之至少一種樹脂係賦予皮膜層加工性與潤滑性之樹脂成分。聚烯烴樹脂可列舉如聚乙烯及聚丙烯等，氟樹脂則可列舉如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等。以含有其中1種或2種以上之樹脂為宜。
聚烯烴樹脂及/或氟樹脂係一有助於降低皮膜層表面之動摩擦係數、賦予皮膜層潤滑性、防止加工時卡傷等、賦予皮膜層之壓機加工性及提高引縮加工性之外同時還可與交聯型環氧-胺甲酸乙酯樹脂皮膜複合化而發揮維 持皮膜層整體柔軟性之作用的樹脂。
聚烯烴樹脂及氟樹脂中至少一種樹脂之摻合量相對於包含交聯型環氧-胺甲酸乙酯系樹脂在內的全樹脂成分質量宜為0.5~15量%。若聚烯烴樹脂及氟樹脂中至少一種樹脂之摻合量小於0.5質量%，將無法充分獲得賦予皮膜層潤滑性之效果，因此前述摻合量以0.5質量%以上為宜。更宜3質量%以上。
另一方面，一旦聚烯烴樹脂及氟樹脂中至少一種樹脂之摻合量超過15質量%，將喪失皮膜層之連續性與均勻性，與基底皮膜之密著性降低，又塗料組成物之儲藏安定性降低，因此前述摻合量以15質量%以下為宜。更宜10質量%以下。
<二氧化矽粒子>
為了使本發明鋼板之皮膜層不令有害物質溶出至脫脂、皮膜形成浴中並確保優異之耐蝕性，亦含有在塗料固體成分中佔5~50質量%之平均粒徑為0.10~100μm的二氧化矽粒子(fumed silica)。
若二氧化矽粒子之平均粒徑小於0.10μm，耐鹼性及與上塗塗膜之密著性降低，因此前述平均粒徑以0.10μm以上為宜。另一方面，一旦二氧化矽粒子之平均粒徑超過100μm，皮膜層之耐蝕性將降低，因此前述平均粒徑以100μm以下為宜。
二氧化矽粒子(fumed silica)之摻合量相對於塗料固體成分以5~50質量%為宜。若二氧化矽粒子(fumed silica) 之摻合量為5質量%以下，皮膜層之防蝕能力將變得不足，因此前述摻合量以5質量%以上為宜。更宜10質量%以上。
另一方面，一旦二氧化矽粒子(fumed silica)之摻合量超過50質量%，加工時之皮膜密著性將降低，因此前述摻合量以50質量%以下為宜。更宜30質量%以下。
因皮膜層中摻合多量二氧化矽粒子(fumed silica)，宜使用酮系有機溶劑。多量二氧化矽子(fumed silica)雖會提高皮膜層形成用塗料之黏度而有難以均勻塗佈該塗料之虞，但若以酮系有機溶劑來分散二氧化矽粒子，則可以既薄又均勻之方式來塗佈前述塗料。
可藉由含有塗料質量之40質量%以上的酮系有機溶劑且將塗料固體成分濃度調整成10~50質量%而容易地形成均勻之薄膜。若塗料固體成分濃度小於10質量%，溶劑成分將過多而不經濟，因此塗料固體成分濃度以10質量%以上為宜。
另一方面，一旦塗料固體成分濃度超過50質量%，塗裝作業性降低而難以均勻形成薄膜，因此塗料固體成分濃度以50質量%以下為宜。
酮系有機溶劑可列舉甲基異丁酮、丙酮環己酮、異佛酮等作為特別理想者。另，雖可使用其他溶劑，但必須避免諸如水及醇類等會與聚異氰酸酯化合物發生反應之溶劑。
形成皮膜層之塗料組成物之焙烤條件以鋼板之到達溫度為120~250℃為宜。若鋼板之到達溫度小於120 ℃，難以在短時間內進行交聯反應而硬化，耐汽油性降低，因此鋼板之到達溫度以120℃以上為宜。更宜140℃以上。
另一方面，一旦鋼板之到達溫度超過250℃，皮膜層開始熱分解而使皮膜性能低落，因此鋼板之到達溫度以250℃以下為宜。200℃以下更佳。
塗佈方法使用輥塗法、淋幕流塗(curtain flow coating)法等習知方法即可，焙烤方法亦是使用熱風乾燥、高頻感應加熱、近紅外線加熱等習知手法即可。
本發明鋼板中，皮膜層整體層厚宜為0.3~2.0μm，皮膜層表面之動摩擦係數宜為0.07~0.15。若皮膜層之膜厚小於0.3μm，視其與表面處理鋼板或基底處理皮膜之組合而定，可能無法充分獲得防鏽效果，因此皮膜層之膜厚以0.3μm以上為宜。在獲得安定之耐蝕性、加工性、熔接性之觀點下，0.5μm以上更佳。
另一方面，一旦皮膜層之膜厚超過2.0μm，在膜厚效果趨飽和之同時，熔接性降低，因此皮膜層之膜厚以2.0μm以下為宜。在獲得安定之耐蝕性、加工性、熔接性之觀點下，更宜1.5μm以下。
皮膜層表面之動摩擦係數在無塗油之狀態下宜為0.07~0.25。若皮膜層表面之動摩擦係數小於0.07，動摩擦係數過低而使摩擦係數減低效果飽和，此外壓機成型時有容易發生皺痕之疑慮，因此前述動摩擦係數以0.07以上為宜。在獲得安定之加工性的觀點下，0.08以上更佳。
另一方面，一旦前述動摩擦係數超過0.25，視塗 油狀態及模具狀態而定，加工過程中有加工性降低之疑慮，因此前述動摩擦係數宜在0.25以下。在獲得安定之加工性的觀點下，0.20以下更佳。
本發明鋼板亦可具有樹脂皮膜層來取代3價鉻酸鹽皮膜層或無鉻酸鹽皮膜層，該樹脂皮膜層以全皮膜固體成分中之N換算量計，含有0.6~10質量%之胺甲酸乙酯基及脲基，且以全皮膜中之Si換算量計，含有5~20質量%之Si。此時，舉例來說，樹脂皮膜層之層厚為0.5~2.0μm，表面動摩擦係數為0.06~0.25。
再者，本發明鋼板亦可在3價鉻酸鹽皮膜層或無鉻酸鹽皮膜層上具有樹脂皮膜層，該樹脂皮膜層以全皮膜固體成分中之N換算量計，含有0.6~10質量%之胺甲酸乙酯基及脲基，且以全皮膜中之Si換算量計，含有5~20質量%之Si。此時，舉例來說，樹脂皮膜層之層厚為0.5~2.0μm，表面動摩擦係數為0.06~0.25。
另，本發明鋼板亦可在3價鉻酸鹽皮膜層或無鉻酸鹽皮膜層上以3~20μm之膜厚具有有機皮膜層，該有機皮膜層含有：具胺甲酸乙酯鍵之樹脂、聚烯烴樹脂及氟樹脂中之一種或二種以及導電性顏料。此時，舉例而言：(iii)前述具胺甲酸乙酯鍵之樹脂係得自成膜性樹脂原料之有機樹脂，該成膜性樹脂原料包含：(一)官能基數至少為3之聚酯多元醇；以及，(二)有機聚異氰酸酯之封端化物或者藉有機聚異氰酸酯與活性氫化合物反應而得之末端具有NCO基之預聚物的封端化物。
此外，舉例而言，有機皮膜層中之導電性顏料係由不鏽鋼、Zn、Al、Ni、矽鐵、磷化鐵中之1種或2種以上構成，且導電性顏料之含有率以固體成分換算為5~50容量%。
此外，舉例而言，有機皮膜層以固體成分換算進一步含有防鏽顏料1~40容量%，且以固體成分換算係含有導電性顏料與防鏽顏料合計5~70容量%。
又，本發明鋼板亦可於鋼板表面之單面或雙面上具有Zn-Ni合金鍍層，可於該Zn-Ni合金鍍層上具有3價鉻酸鹽皮膜層，且可於前述3價鉻酸鹽皮膜層上具有第2樹脂皮膜層，該第2樹脂皮膜層含有交聯型環氧-胺甲酸乙酯系樹脂以及聚烯烴樹脂與氟樹脂中之至少1種樹脂；(iv)以Cr換算量計，前述3價鉻酸鹽皮膜之Cr量可為5~200mg/m2；且(v)前述第2樹脂皮膜層之層厚可為0.3~2.0μm，表面動摩擦係數可為0.06~0.25。
實施例
其次，就本發明之實施例進行說明，但實施例之條件係用以確認本發明之可實施性及效果而採用的一條件例，本發明不受該一條件例所侷限。在未超脫本發明要旨且可達成本發明目的之前提下，本發明可採用各種條件。
熔製表1所示成分組成之鋼，加熱並保持1240℃後，於熱軋精煉溫度860~910℃、捲取溫度630~670℃下進行熱軋而製成板厚3.7mm之熱軋板。接著，酸洗熱軋板，酸洗後進行冷軋而製成板厚1.0mm之冷軋板。
對冷軋板施加760~820℃下保持60秒之循環退火。對一部分之退火鋼板以具多數凸部之輥子施加調質軋延(skin pass rolling)而在鋼板表面形成凹部。將鋼板脫脂、酸洗後，以電鍍法施加Zn-11%Ni合金鍍層。對一部分鋼板以100mg/m2施加Zn-11~20%Ni合金鍍層後，保持直接浸漬於鍍液之狀態(截斷電源)，藉此製出已提高表面之Ni含有率的鍍覆鋼板。之後，使用表2~表5所示表面處理劑，對鍍覆鋼板施行皮膜處理而製成供試材料。另，皮膜處理係製成皮膜1單層或皮膜1、2雙層。表6~17中，皮膜1、2之種類符号表示皮膜處理，小寫字母c表示3價鉻酸鹽處理。
於表2顯示3價鉻酸鹽處理之態樣。於表3顯示表面處理劑(A)，於表4顯示表面處理劑(B)。於表5顯示表面處理劑(C)。
接著，評估供試材料之耐蝕性、壓機加工性、熔接性、二次加工性以及塗裝性。進行壓機成形試驗及熔接性試驗時，係於已塗佈潤滑防鏽油之狀態下進行試驗。
(1)耐蝕性評估1
評估對於汽油之耐蝕性。對業經油壓成型試驗機施加過凸緣寬度20mm、直徑50mm、深度25mm之平底圓筒深衝的試料裝入試驗液，再經由矽膠製環以玻璃封蓋。以目測觀察該試驗後之腐蝕狀況。
(試驗條件)
試驗液：汽油+蒸餾水10%+甲酸100ppm
試驗期間：40℃下放置3個月
(評估基準)
4：無變化
3：發生0.1%以下白鏽
2：發生5%以下紅鏽或發生0.1~50%白鏽
1：發生超過5%紅鏽或顯著白鏽
(2)耐蝕性評估2
作為模擬外面側之促進試驗來進行鹽水噴霧試驗，評估對於鹽水之耐蝕性。將70×150mm之試驗片按JIS Z 2371為準進行試驗，以噴霧5%鹽水120小時後之鏽發生率作評估。
(評估基準)
4：生鏽小於3%
3：生鏽3%以上且小於10%
2：生鏽10%以上且小於30%
1：生鏽30%以上
(3)壓機加工性評估
於油壓成型試驗機中使用直徑50mm之圓筒衝頭，進行引伸比2.2之成型試驗。令押料板壓為1000kg並評估成形性。
(評估基準)
4：可成型且鍍層無缺陷
3：可成型且鍍層僅發生些微瑕疵
2：可成型且鍍層發生剝離
1：無法成型
(4)熔接性評估
熔接性係評估點熔接連續打點性與縫熔接性。
(點熔接連續打點性)
使用直徑6mm之電極，以熔接電流10kA、加壓力200kg、熔接時間12循環來進行點熔接，以至熔核直徑(nugget diameter)突破4t之時間點為止的連續打點數來評估。
(評估基準)
5：連續打點1500點以上
4：連續打點1000點~小於1500點
3：連續打點500~小於1000點
2：連續打點250~小於500點
1：連續打點小於250點
(縫熔接性)
使用R6mm-φ250mm之電極輪，以熔接電流13kA、加壓力400kg、通電2on-2off進行縫熔接，彎曲加工形成凸緣部而製作 出圖5所示之試驗片。以夾頭固定試驗片之水平部1a與1b，以200mm/分鐘之速度在各種溫度下進行拉伸試驗並調查破裂後之破裂面，將脆性破裂面與延性破裂面各成為50%之溫度作為延性脆性遷移溫度求出。延性脆性遷移溫度在-40℃以下為合格(合格=評分5，不合格=評分1)。
(5)耐二次加工脆性評估
將供試材料沖裁(blanking)為直徑95mm後，以外徑為50mm之衝頭進行圓筒引伸，將其引伸杯載於30°之圓錐台上，於各種溫度條件下使重5kg之錘從高度1m之位置落下，求出引伸杯不發生破裂之最低溫度(耐二次加工脆性溫度)。
耐二次加工脆性溫度依鋼板之板厚及試驗方法而發生變化，但在冷軋鋼板之板厚為1.2mm時，令-50℃以下為合格(合格=評分5，不合格=評分1)。
(6)塗装性評估
以棒塗法將三聚氰胺醇酸系塗料以焙烤乾燥後之膜厚為25μm之方式塗佈，於120℃下焙烤20分鐘後，裁切為1mm棋盤格，以殘餘個數比率(殘餘個數/裁切數：100個)進行密著性評估。
(評價基準)
4=100%
3=95%以上
2=90%以上且小於95%
1=小於90%
將以上評估結果示於表6~8(本發明實施例)及表9(比 較例)、表10~12(本發明實施例)及表13(比較例)、表14~16(本發明實施例)及表17(比較例)。此外，表6~8(本發明實施例)及表9(比較例)係針對鋼組成、凹部50~1000個/mm2、相對於表面處理鋼板表面積為20~80%面積比之規定作對比顯示。表10~12(本發明實施例)及表13(比較例)則是針對鋼組成、式(a)定義之表層形態指標Z、1.0×104~1.0×106範圍之規定作對比顯示。表14~16(本發明實施例)及表17(比較例)係針對鋼組成、四邊為5μm之矩形區域之算術平均粗度(Ra)5~200nm、粗度曲線之最大截面高度(Rt)100~1000nm之規定作對比顯示。
如表6~8、表9~12、表13~16所示，本發明之任一實施例皆具有顯示良好之壓機成形性與耐久性之鋼板強度，且顯示出良好之耐蝕性、熔接性、耐二次加工脆性及塗裝性，就燃料槽素材而言顯示出充分可耐受使用之性能。
產業上之可利用性
如前所述，若依本發明，可提供一種表面處理鋼板，其用作汽車及機車燃料槽之素材時具有優異壓機加工性、材料強度、耐蝕性及電阻熔接性。因此，本發明在鋼板製造產業及汽車產業中之可利用性甚高。
1a‧‧‧試驗片水平部
1b‧‧‧試驗片水平部
2‧‧‧熔接部

Claims (13)

  1. 一種燃料槽用表面處理鋼板，係於鋼板之單面或兩面上具有Zn-Ni合金鍍層且於該鍍層上具有3價鉻酸鹽皮膜層或無鉻酸鹽皮膜層，其特徵在於：前述鋼板以質量%計含有：C：0.0005~0.0050%、Si：0.01~1.00%、Mn：0.70~2.00%、P：0.060%以下、S：0.010%以下、Al：0.01~0.30%、N：0.001~0.010%、Ti：0.010~0.050%、Nb：0.010~0.040%及B：0.0005~0.0030%，並且，具有殘餘部分Fe及無法避免之雜質構成的成分；(i)前述3價鉻酸鹽皮膜層或前述無鉻酸鹽皮膜層表面之最表層存在凹部，該凹部自該表面最表層之截面曲線的算術平均高度起算深度為0.1μm以上，且以相對於鋼板表面積為20~80%之面積比存在50~1000個/mm2。
  2. 如請求項1之燃料槽用表面處理鋼板，其係以下述(i’)取代前述(i)： (i’)前述3價鉻酸鹽皮膜層或前述無鉻酸鹽皮膜層表面之最表層存在凹部，該凹部自該表面最表層之截面曲線的算術平均高度起算深度為0.1μm以上，且以下式(a)定義之表層形態指標Z計，該凹部係以1.0×104~1.0×106之範圍存在；Z(μm3/mm2)=自表面最表層之截面曲線的算術平均高度起算深度為0.1μm以上之凹部的體積總和(總體積)/表面最表層之單位面積‧‧‧(a)。
  3. 如請求項1之燃料槽用表面處理鋼板，其係以下述(i”)取代前述(i)：(i”)於前述3價鉻酸鹽皮膜層或前述無鉻酸鹽皮膜層表面，四邊為5μm之矩形區域之算術平均粗度(Ra)為5~200nm且粗度曲線之最大截面高度(Rt)為100~1000nm。
  4. 如請求項1至3中任一項之燃料槽用表面處理鋼板，其中前述Zn-Ni合金鍍層係一以Zn為主體且含有5~15質量%之Ni的合金鍍層，並且，附著量為3~50g/m2，該Zn-Ni合金鍍層之層厚1/10的表層Ni量為前述Zn-Ni合金鍍層之平均Ni量的120%以上。
  5. 如請求項1至4項中任一項之燃料槽用表面處理鋼板，其中前述無鉻酸鹽皮膜層為下述皮膜層：(A)含有矽化合物及磷酸化合物，且進一步含有Zr化合物、V化合物、Ti化合物及Co化合物中之1種或2種以上化合物的皮膜層； (B)胺甲酸乙酯系樹脂皮膜層；或者(C)含有交聯型環氧-胺甲酸乙酯系樹脂以及聚烯烴樹脂與氟樹脂中之至少一種樹脂的皮膜層。
  6. 如請求項1至4項中任一項之燃料槽用表面處理鋼板，其係於前述3價鉻酸鹽皮膜層上具有下述皮膜層中之至少一層：(B)胺甲酸乙酯系樹脂皮膜層；及(C)含有交聯型環氧-胺甲酸乙酯系樹脂以及聚烯烴樹脂與氟樹脂中之至少1種樹脂的皮膜層。
  7. 如請求項5之燃料槽用表面處理鋼板，其係於前述(A)含有矽化合物及磷酸化合物且進一步含有Zr化合物、V化合物、Ti化合物及Co化合物中之1種或2種以上的皮膜層上，具有下述皮膜層中之至少一層：(B)胺甲酸乙酯系樹脂皮膜層；及(C)含有交聯型環氧-胺甲酸乙酯系樹脂以及聚烯烴樹脂與氟樹脂中之至少1種樹脂的皮膜層。
  8. 如請求項1至4項中任一項之燃料槽用表面處理鋼板，其具有樹脂皮膜層以取代前述3價鉻酸鹽皮膜層或前述無鉻酸鹽皮膜層，該樹脂皮膜層含有：以全皮膜固體成分中之N換算量計為0.6~10質量%之胺基甲酸酯基及脲基，以及，以全皮膜中之Si換算量計為5~20質量%之Si；並且，前述樹脂皮膜層之層厚為0.5~2.0μm，表面動摩擦係數為0.06~0.25。
  9. 如請求項1至4項中任一項之燃料槽用表面處理鋼板，其於前述3價鉻酸鹽皮膜層或前述無鉻酸鹽皮膜層上具有樹脂皮膜層，該樹脂皮膜層含有：以全皮膜固體成分中之N換算量計為0.6~10質量%之胺基甲酸酯基及脲基；以及，以全皮膜中之Si換算量計為5~20質量%之Si；並且，前述樹脂皮膜層之層厚為0.5~2.0μm，表面動摩擦係數為0.06~0.25。
  10. 如請求項1至4項中任一項之燃料槽用表面處理鋼板，其係於前述3價鉻酸鹽皮膜層或前述無鉻酸鹽皮膜層上以3~20μm之膜厚具有有機皮膜層，該有機皮膜層含有：(A’)具胺甲酸酯鍵之樹脂、(B’)聚烯烴樹脂及氟樹脂中之一種或二種以及(C’)導電性顏料；(iii)前述(A’)具胺甲酸酯鍵之樹脂係一得自成膜性樹脂原料之有機樹脂，該成膜性樹脂原料含有：(一)官能基數至少為3之聚酯多元醇；以及(二)有機聚異氰酸酯之封端化物，或者有機聚異氰酸酯與活性氫化合物反應所得末端具NCO基之預聚物的封端化物。
  11. 如請求項10之燃料槽用表面處理鋼板，其中前述有機皮膜層中之導電性顏料係由不鏽鋼、Zn、Al、Ni、矽鐵、磷化鐵中之1種或2種以上構成，且導電性顏料之含有率以固體成分換算為5~50容量%。
  12. 如請求項10及11中任一項之燃料槽用表面處理鋼板，其中前述有機皮膜層以固體成分換算計更含有1~40容 量%之防鏽顏料，且以固體成分換算計，合計含有5~70容量%之導電性顏料與防鏽顏料。
  13. 如請求項1至4中任一項之燃料槽用表面處理鋼板，其於前述鋼板表面之單面或雙面上具有Zn-Ni合金鍍層，於該Zn-Ni合金鍍層上具有3價鉻酸鹽皮膜層，且於前述3價鉻酸鹽皮膜層上具有第2樹脂皮膜層，該第2樹脂皮膜層含有(A”)交聯型環氧-胺甲酸乙酯系樹脂以及(B”)聚烯烴樹脂、氟樹脂中之至少1種；(iv)以Cr換算量計，前述3價鉻酸鹽皮膜之Cr量為5~200mg/m2；且(v)前述第2樹脂皮膜層之層厚為0.3~2.0μm，表面動摩擦係數為0.06~0.25。
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